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1 POLIMEROS SINTÉTICOS Cátedra de Química Orgánica I Facultad de Farmacia y Bioquímica UBA 2016 Autor : Dra Isabel Perillo

POLIMEROS SINTÉTICOS - Campus Virtual FFyBvirtual.ffyb.uba.ar/pluginfile.php/86634/course/section/6355/... · 3 Clasificación de los polímeros según el tipo de reacción de polimerización

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  • 1

    POLIMEROS SINTTICOS

    Ctedra de Qumica Orgnica I

    Facultad de Farmacia y Bioqumica

    UBA

    2016

    Autor: Dra Isabel Perillo

  • 2

    POLIMEROS: GENERALIDADES

    Macromolculas

    Polmeros: son macromolculas, que estn formadas por muchas unidades

    ms simples (iguales o qumicamente similares).

    Polimerizacin: proceso que conduce a la unin de muchas molculas

    pequeas y simples (monmeros) para dar origen a molculas muy

    grandes (polmeros).

    Clasificacin de los polmeros segn su origen

    Polmeros naturales (biopolmeros): polisacridos, protenas,

    cidos nucleicos.

    Polmeros sintticos

    Elastmeros

    Fibras

    Plsticos

    Clasificacin de los polmeros de acuerdo a los monmeros que

    lo originan

    Homopolmeros

    Copolmeros

  • 3

    Clasificacin de los polmeros segn el tipo de reaccin de

    polimerizacin

    Polmeros de adicin: simplemente se adicionan las molculas del

    monmero. Ejemplo: polimerizacin del etileno

    n -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2- o -[CH2-CH2]n-CH2=CH2

    Polmeros de condensacin: se combinan las molculas de los monmeros

    con prdida de molculas sencillas (por ejemplo agua). Ejemplo: obtencin de

    poliamida

    HOOC-A-COOH + H2N-B-NH2 HOOC-A-CONH-B-NH2

    HOOC-A-COOH

    H2N-B-NH2

    HOOC-A-CONH-B-NH-CO-A-COOH

    HOOC-A-CONH-B-NH-CO-A-CO-NH-B-NH2

    + H2O

    + H2O

    + H2O

  • 4

    Clasificacin de los mtodos o formas de polimerizacin

    1) Polimerizacin por crecimiento en cadena (polimerizacin por

    adicin): la polimerizacin se produce como consecuencia de una serie

    de reacciones, cada una de las cuales consume una partcula reactiva

    (por ejemplo, radical libre o ion) y produce otra similar, que da origen a

    otra reaccin.

    Polimerizacin por medio de radicales libres

    Polimerizacin inica: aninica o catinica

    Polimerizacin por coordinacin u organometlica

    (catalizadores de Ziegler-Natta).

    2) Polimerizacin por crecimiento (o reaccin) en etapas

    (generalmente polimerizacin por condensacin)

    El proceso consta de una serie de reacciones independientes entre s

    y el polmero se forma por la polifuncionalidad del monmero,

    perdindose molculas pequeas (generalmente agua).

  • 5

    POLIMERIZACIN POR ADICIN:

    POLIMERIZACIN POR CRECIMIENTO EN CADENA

    POLIMERIZACIN DE ALQUENOS POR RADICALES LIBRES

    El ejemplo tpico es la polimerizacin del etileno para originar el polietileno,

    formalmente un alcano de cadena muy larga (PM 20000 hasta 1000000).

    La polimerizacin ocurre calentando el etileno (100 a 250 C) bajo presin

    (1000 a 3000 atm) en presencia de iniciadores que originan radicales

    libres y dan inicio al proceso de polimerizacin.

    Es un homopolmero, sinttico y de adicin y la polimerizacin se

    produce por crecimiento en cadena.

    polietileno

    n -[CH2-CH2]n-CH2=CH2

    iniciador calor, presin

  • 6

    CH2=CH

    X1

    [CH2-CH]

    X

    n

    2

    CF2=CF2 -[CF2-CF2]n-

    CH2=C

    CH3

    CO2CH3

    Monmero Polmero Usos

    1, X=H (etileno) 2, X=H (polietileno Material embalaje, artculos uso

    domstico (bolsas de residuos),

    recubrimiento cables

    1, X=CH3 (propileno) 2, X=CH3

    (polipropileno)

    Materia p/empaque, componen-

    tes automotrices, juguetes,

    revestimientos transparentes,

    etc

    1, X=Cl (cloruro de

    vinilo)

    2, X=Cl (policloruro de

    vinilo) (PVC)

    Material duro, rgido (para

    tubos, etc) o flexible (para

    juguetes, calzados, etc)

    1, X=CN (acrilonitrilo) 2, X=CN

    (poliacrilonitrilo)

    (Orlon, Acriln)

    Fibras (ropas, telas de carpas,

    etc)

    1, X=C6H5 (estireno) 2, X=C6H5

    (poliestireno)

    Telgopor, etc

    Material aislante trmico y

    acstico, envases y utensilios

    desechables, partes de aparatos

    1, X=OCOCH3 (acetato

    de vinilo)

    2, X=OCOCH3 (poliacetato de vinilo)

    Adhesivos de distintos usos,

    pinturas de ltex

    1, X=CO2CH3

    acrilato de metilo

    2, X=CO2CH3 Polmero blando similar al

    caucho

    (Tefln) Artculos qumica y

    trmicamente resistentes (de

    laboratorio, de cocina)

    metacrilato de metilo

    (polimetacrilato de

    meti-lo Plexiglas,

    Lucite, etc)

    Acrlico transparente muy

    resistente de amplios usos:

    desde industria del automvil a

    prtesis seas)

    Polmeros

    vinlicos:

    Estructura y

    usos

  • 7

    Polmeros por adicin

    Mecanismo de la polimerizacin radicalaria de alquenos

  • 8

    R + CH2 CH

    X

    CH

    X

    CH2R

    + CH2 CH

    X

    + CH2 CH

    X

    CH

    X

    CH2

    CH2 CH

    X

    CH

    X

    CH2R CH

    X

    CH2R CH

    X

    CH2

    CH

    X

    CH2R CH

    X

    CH2 CH

    X

    CH2R CH

    X

    CH2

    CH]n

    X

    [CH2R

    2 CH]n

    X

    [CH2RCH2 CH

    X

    CH]n

    X

    [CH2R RCH2 CH

    X

    CH

    X

    CH2 [CH CH2]n

    X

    CH]n

    X

    [CH2R CH CHX

    CH]n

    X

    [CH2R CH2 CH

    X

    2

    CH]n

    X

    [CH2R CH2 CH2X

    a) Iniciacin

    b) Propagacin

    c) Terminacin (por dimerizacin o desproporcin)

    Polmeros por adicin

    Mecanismo de la polimerizacin radicalaria de alquenos

  • 9

    R

    C O

    OH

    R

    C O

    cido resto acilo

    CH3

    C O

    Cl

    CH3

    C O

    OH

    CH3

    C O

    c. actico

    o etanoicoresto acetilo

    o etanolocloruro de acetilo

    C O

    ClC O

    c. benzoico resto benzolo cloruro de

    benzolo

    C O

    OHC O

    OOCO

    perxido de benzolo

    CO2H

    CH

    CH2

    CO2CH3

    CH

    CH2

    C

    CH

    CH2

    N

    c propenoico

    o acrlicoacrilato (o

    propenoato)

    de metilo

    acrilonitrilo,

    propenonitrilo o

    cianuro de vinilo

    Cl

    CH

    CH2

    cloroeteno o

    cloruro de vinilo

    Nomenclatura necesaria

  • 10

    Iniciadores

    R

    CO

    O OC

    OR R

    CO

    O

    calor2 CO2 +2 2 R

    Si R=C6H5, perxido de benzolo

    Inhibidores: inhiben el progreso de la reaccin de polimerizacin

    (fenoles sustituidos, tioles, etc

    RL poco reactivo

    + Inh HCH

    X

    CH2R' CH2

    X

    CH2R' + Inh

    OH

    OCH3

    C(CH3)3CH2 CHR R' SH CH2 CH2R

    R' S

    2 R' S R' S S R'

    Inconveniente de la polimerizacin radicalaria:

    Ramificacin de las cadenas.

    No hay control estereoqumico.

  • 11

    Como se justifica la obtencin de polmeros de cadena ramificada en la

    polimerizacin radicalaria de alquenos?

    Un radical propagador puede sustraer un H. de una cadena polimrica en

    formacin generando un nuevo centro radicalario, cuya reaccin con

    molculas del monmero origina una ramificacin

    R CH2 CH2

    CH2 CH2n

    radical propagadorR CH2 CH2

    CH2 CH2R CH2 CH2 [CH2 CH2]n

    CH CH2R CH2 CH2 [CH2 CH2]n

    CH2 CH2

    CH CH2

    CH2

    CH2

    R CH2 CH2 [CH2 CH2]n

    .

    .

    .

    .

  • 12

    Polmeros por adicin:

    Copolmeros

    Se obtienen por polimerizacin de dos (o ms) monmeros:

    Ejemplo:

    CH2 CH

    C6H5

    CH2 CH

    CO2CH3

    +iniciador

    CH

    C6H5

    CH2 CH

    CO2CH3

    CH2[ ]n

    Estructura final del polmero ser influenciada por:

    La concentracin relativa de los dos monmeros.

    La reactividad relativa de los monmeros (se forma ms rpidamente el RL

    ms estable.

  • 13

    Stereochemistry of Polymerization

    Substituents on the same side:

    Substituents regularly alternate on both sides:

    Substituents in an atactic polymer are randomly oriented

  • 14

    Polimerizacin por adicin

    Polimerizacin por coordinacin u organometlica

    Emplea catalizadores de Ziegler-Natta (se genera a partir

    de alquilaluminios (R3Al) y Cl4Ti.

    Ventajas sobre la polimerizacin por radicales libres:

    Obtencin de cadenas lineales

    Control estereoqumico

  • 15

    CH3C C

    H

    CH2 CH2

    CH2C C

    CH3

    CH2

    H

    CH2

    C C

    CH2

    HCH3

    Caucho natural

    Obtencin:

    Estructura: Polmero del isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Todo cis

    H evea B rasiliensis latex (suspensin acuosa del caucho)

    C aucho natural (term oplstico y pegajoso)

    vulcanizacin (con S)

    C aucho con propiedades adecuadas

  • 16

    Polmeros de adicin

    Polimerizacin de dienos : sustitutos del caucho

    CH2 CH CH CH2niniciador

    [CH2 CH CH CH2]n

    1,3-butadieno polibutadieno (BUNA)

    CH2 C CH CH2

    Cl

    niniciador

    [CH2 C CH CH2]n

    Cl

    2-cloro-1,3-butadieno poli-2-cloro-1,3-butadieno (NEOPRENO)

  • 17

    Polmeros de adicin (radicalaria). Unin de monmeros: cabeza-cola (adicin 1,4 o

    conjugada). RL allicos intermediarios. Polimerizacin por crecimiento en cadena

    a) Iniciacin

    R (iniciador) + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2

    R CH2 CH CH CH2

    RL allico

    b) Propagacin

    R CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 R CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

    R [CH2 CH CH CH2]n CH2 CH CH CH2

    c) Terminacin: por dimerizacin o desproporcin (formular)

    Polmeros de adicin

    Mecanismo de la polimerizacin radicalaria de dienos

  • 18

    Polmeros de adicin

    Polimerizacin de dienos : sustitutos del caucho

    Control esteroqumico empleando catalizadores de Ziegler Natta

  • 19

    Polmeros de adicin

    Copolmeros: BUNA-N, BUNA-S

    CH2 CH CH CH2n n CH2 CH Xiniciador

    [CH2 CH CH CH2 CH2 CH]

    Xn

    BUNA-N (X = CN) CH2=CH-CN (acrilonitrilo)

    BUNA-S (X = C6H5) CH2=CH-C6H5 (estireno)

    Ejercicio: Plantear el mecanismo de la polimerizacin que conduce al:

    a) Buna-N

    b) Buna-S

    Formular claramente los 3 pasos: iniciacin, propagacin y terminacin

  • 20

    Envasado de

    alimentos

    Revestimiento de

    elementos de

    cocina

    Cascos protectores,

    equipaje,

    paragolpes de

    coche

    Cmaras de aire

    para neumticos,

    artculos deportivos

    Juntas, lneas de

    combustible

    Otros copolmeros de importancia industrial

  • 21

    Polimerizacin por adicin

    POLIMERIZACIN INICA

    Polimerizacin catinica

    Cationes propagadores (estabilizados)

    La propagacin se detiene cuando desaparecen los cationes propagadores.

    Como?

    CH2

    C

    CH3

    CH3

    H+

    CH3

    CCH3

    CH3

    CH2

    C

    CH3

    CH3

    CH3

    CCH3

    CH3

    CH2 C

    CH3

    CH3

    CH3 C

    CH3

    CH3

    CH2

    n

    1)Iniciacin 2)Propagacin

    Pregunta: El estireno podra

    sufrir polimerizacin

    catinica? Por que?

  • 22

    Polimerizacin aninica

    Aniones propagadores (estabilizados por la presencia

    de un grupo C=O, CN)

    Polimerizacin por adicin

    POLIMERIZACIN INICA

    H2N:-

    CH2=CH

    C N

    H2N CH2 CH:-

    C N

    H2N CH2 CH

    C=N:-

    H2N CH2 CH

    C N

    CH2 CH

    C Nn

    CH2=CH

    C N

    n

    1) Iniciacin

    2) Propagacin

  • 23

    Polimerizacin aninica

    La propagacin se detiene cuando desaparecen los aniones

    propagadores. Como?:

    Por agregado de un cido debil o un electrfilo

    Otros monmeros que se polimerizan por este mecanismo:

    CH2=CH

    estireno

    CH2=CC

    CO2CH3

    NCH2=C

    CH3

    CO2CH3

    metacrilato de metiloa-cianoacrilato de metilo

    CH2=CH CO2CH3

    acrilato de metilo

    CH2 C

    CHO

    H

  • 24

    Polimerizacin por condensacin

    Polimerizacin por crecimiento (o reaccin) en etapas

    H3COOC COOCH3 HO-CH2-CH2-OHH

    + o base

    -CH3OHA B

    A

    H3COOC COO-CH2-CH2-OH

    H3COOC COO-CH2-CH2-OOC COOCH3

    nA + nB

    OC COO-CH2-CH2-O

    n

    a) Obtencin de polisteres

    Tereftalato de polietileno (PET). Se emplea para envases, fibras

    (Dacron, etc)

  • 25

    b) Obtencin de poliamidas

    HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH2

    HOOC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-OC-(CH2)6-COOH

    calor

    A B-H2O

    - H2OA, calor

    nA + nB

    calor, -H2O

    OC-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NHn

    HOOC-(CH2)4-COOH + H2N-(CH2)6-NH2

    Nylon 6,6

    HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NH

    nNylon 6c. 6-aminohexanoico

    N

    O

    H

    H2O

    calor

    .. HN

    O

    HO2C (CH2)5 NH2 CO (CH2)5 NH

    n

    caprolactama

  • 26

  • 27

    b) Obtencin de resinas fenol-formaldehdo

    (Baquelitas y similares, 1907)

    OH

    C=O

    H

    H

    H+ o OH

    -

    OH

    CH2OHOH

    OH

    CH2 OH

    OH

    CH2 OH

    CH2

    CH2

    HO CH2

    Proponer mecanismos que

    justifiquen la obtencin de

    estos polmeros en medio

    cido o bsico