POLITECNICO DI MILANO · POLITECNICO DI MILANO SCUOLA DI INGEGNERIA INDUSTRIALE E DELL'INFORMAZIONE Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica Dipartimento di Energia

POLITECNICO DI MILANO

SCUOLA DI INGEGNERIA INDUSTRIALE E DELL'INFORMAZIONE

Corso di Laurea Magistrale in Ingegneria Chimica

Dipartimento di Energia

MODELLAZIONE DI REATTORE SCR FULL-SCALE:IMPATTO DELL'OSSIDAZIONE DI AMMONIACA SULLE

PRESTAZIONI DI CATALIZZATORI A BASE DIVANADIO

Relatore: Prof.ssa Alessandra Beretta

Correlatore: Ing. Nicola Usberti

Tesi di Laurea di:

Federico Guagliardo

Matr. 783839

Anno Accademico 2014 - 2015

Indice

Introduzione 1

1 Stato dell'arte 4

1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Emissioni in atmosfera di NOx e NH3 da fonti stazionarie . . . . . . . 5

1.3 Il processo NH3-SCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.1 Reazioni e catalisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3.2 Design dei catalizzatori commerciali . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.3.3 Meccanismo della reazione NH3-SCR . . . . . . . . . . . . . . 11

1.3.4 E�etto delle condizioni operative . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4 Il processo SCR ad alta e�cienza ed ossidazione dell'ammoniaca . . . 16

1.4.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.4.2 Ossidazione catalitica selettiva (SCO) di NH3 . . . . . . . . . 16

1.4.3 NH3-SCR e ossidazione di ammoniaca: schema cinetico . . . . 20

2 Modello 1D+1D del reattore SCR 26

2.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2 Modello 1D+1D del reattore SCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2.1 Input del modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.2.2 Equazioni del modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.2.3 Output del modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.3 Validazione del modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3 Analisi delle prestazioni del reattore 39

3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2 E�etto della tipologia del catalizzatore e del carico di vanadio . . . . 40

3.2.1 Simulazioni ad α = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.2.2 Simulazione ad α = 1, 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

I

INDICE

3.3 Analisi dell'e�etto delle limitazioni di�usive . . . . . . . . . . . . . . 54

3.3.1 E�etto limitazioni di�usive interne . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.3.2 E�etto limitazioni di�usive esterne . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.4 Confronto fra le prestazioni dei modelli . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.5 E�etto di temperatura e del rapporto di alimentazione . . . . . . . . 70

4 Analisi parametrica della cinetica ed e�etto della morfologia del

catalizzatore 75

4.1 Analisi parametrica delle costanti cinetiche . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.2 E�etto dello spessore della parete catalitica . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.3 E�etto della morfologia del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.3.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

4.3.2 Analisi morfologica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.4 E�etto dell'apertura del canale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5 Sviluppo di un modello monodimensionale per la simulazione del

processo di ossidazione di NH3 89

5.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.2 Approssimazione del pro�lo intraporoso . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.3 Modello monodimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5.4 Validazione del modello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

Conclusioni 101

Bibliogra�a 103

II

Elenco delle �gure

1.1 Forme molecolari per l'ossido di Vanadio a)monomero b-c) dimero e d-e)polimerica 9

1.2 Conversione di NO e selettività in N2 con la temperatura per vari sistemi catalitici

V2O5-WO3/TiO2. [13] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.3 Con�gurazione dei catalizzatori SCR in commercio . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Schema del reattore SCR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.5 Meccanismo di Ramis et al. della reazione SCR ammide nitrosammide su cata-

lizzatori a base di vanadio [20][21] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.6 Meccanismo di Topsoe proposto per la riduzione di NO da parte di NH3 [22] [23] 14

1.7 E�etti sulla conversione di NO al variare delle condizioni operative . . . . . . . 15

1.8 Confronto fra catalizzatori a base di vanadio supportati su rutilo (in bianco) o

anatasio (in nero) nella produzione di N2 e N2O . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.9 Meccanismo di ossidazione su catalizzatore a base di vanadio secondo Yuan et al.[37] 20

1.10 Prestazioni del catalizzatore fatto in casa nelle prove NH3-SCR-. Beretta et al.[1] 21

1.11 Prestazioni del catalizzatore fatto in casa nelle prove di ossidazione NH3. Beretta

et al. [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

1.12 Prestazioni dei catalizzatori commerciali in polvere, test NH3-SCR. Beretta et al.

[1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

1.13 Prestazioni dei catalizzatori commerciali in polvere, test di ossidazione di ammo-

niaca. Beretta et al. [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.1 Confronto del modello 1D+1D con modello 1D Tronconi et al.; in alto catalizzato-

re A, in mezzo catalizzatore B e in basso catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C;

alfa=0,8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.2 Pro�lo intraporoso NO catalizzatore A; T=300◦C;alfa=0,8; AV=7 Nm/h . . . . 38

2.3 Pro�lo intraporoso NH3 catalizzatore A; T=300◦C; alfa=0,8; AV=7 Nm/h . . . 38

3.1 Conversioni assiali catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . 41

3.2 Conversioni assiali catalizzatore B; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . 41

III

ELENCO DELLE FIGURE

3.3 Conversioni assiali catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . 41

3.4 Conversioni assiali catalizzatore A solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;

alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.5 Conversioni assiali catalizzatore B solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;

alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.6 Conversioni assiali catalizzatore C solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;

alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.7 Conversioni assiali catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . 44

3.8 Conversioni assiali catalizzatore B; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . 44

3.9 Conversioni assiali catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . 44


alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45


alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45


alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.13 Conversioni assiali catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . 47

3.14 Conversioni assiali catalizzatore B; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . 47

3.15 Conversioni assiali catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . 47


alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48


alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.19 Conversioni assiali catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . 50

3.20 Conversioni assiali catalizzatore B; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . 50

3.21 Conversioni assiali catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . 50

3.22 Conversioni assiali catalizzatore A; processo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 52

3.23 Conversioni assiali catalizzatore B; processo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 52

3.24 Conversioni assiali catalizzatore C; processo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 52

3.25 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . 55

3.26 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 55

3.27 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

IV

ELENCO DELLE FIGURE

3.28 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

3.29 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . 58

3.30 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 58

3.31 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.32 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.33 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 61

3.34 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 61

3.35 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.36 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.37 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 63

3.38 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 63

3.39 Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.40 Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;

T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

3.41 Concentrazioni assiali di bulk e di parete catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C;

alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.42 Concentrazioni assiali di bulk e di parete catalizzatore C solo contributo SCR;

AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

3.43 Confronto prestazioni del reattore SCR vs il reattore SCR+OX catalizzatore A;

AV=7 Nm/h; T=300◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

3.44 Confronto prestazioni del reattore SCR vs i reattori SCR+OX catalizzatore C;

AV=7 Nm/h; T=300◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

3.45 Prestazioni del catalizzatore A variando alfa e la temperatura; AV=21 Nm/h . . 71

3.46 Prestazioni del catalizzatore A variando alfa e la temperatura; AV=7 Nm/h . . . 71

3.47 Prestazioni del catalizzatore C variando alfa e la temperatura; AV=21 Nm/h . . 73

3.48 Prestazioni del catalizzatore C variando alfa e la temperatura; AV=7 Nm/h . . . 74

4.1 Analisi parametrica costanti cinetiche con Kscr costante; catalizzatore A; AV=7

Nm/h; T=300◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

V

ELENCO DELLE FIGURE

4.2 Analisi parametrica costanti cinetiche con mutuo rapporto costante; catalizzatore

A; AV=7 Nm/h; T=300◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.3 Analisi parametrica costanti cinetiche con Kscr costante; catalizzatore C; AV=7

Nm/h; T=300◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.4 Analisi parametrica costanti cinetiche con mutuo rapporto costante; catalizzatore

C; AV=7 Nm/h; T=300◦C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

4.5 E�etto dello spessore parete catalitica; catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C

alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.6 E�etto dello spessore parete catalitica; catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=350◦C

alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.7 E�etto dello spessore parete catalitica; catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C

alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

4.8 Andamento di�usività e�caci e area super�ciale variando la distribuzione dei

pori; catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . 82

4.9 Andamento di�usività e�caci e area super�ciale variando la distribuzione dei

pori; catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=330◦C alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . 82

4.10 Andamento conversioni NO e NH3 variando la distrubuzione dei pori; catalizza-

tore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.11 Andamento conversioni NO e NH3 variando la distrubuzione dei pori; catalizza-

tore C; AV=21 Nm/h; T=330◦C alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.12 E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2 85

4.13 E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2 85

4.14 Ruolo delle resistenze di�usive utilizzando l'apertura del canale e�ettiva; cataliz-

zatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

4.15 E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2 87

4.16 E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2 88

4.17 Ruolo delle resistenze di�usive utilizzando l'apertura del canale e�ettiva; cataliz-

zatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.1 Divisione campo intraporoso catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C; z*=0,05 . 91

5.2 slip NO, confronto tra modelli; catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=350◦C . . . . . 97

5.3 slip NO, confronto tra modelli;catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=330◦C . . . . . 97

5.4 Confronto 1D vs 2D catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C . . . . . . . . . 99

5.5 Confronto 1D vs 2D catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=350◦C . . . . . . . . . . 99

5.6 Confronto 1D vs 2D catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=350◦C . . . . . . . . . 100

5.7 Confronto 1D vs 2D catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=350◦C . . . . . . . . . . 100

VI

Elenco delle tabelle

2.1 Composizione e geometria dei catalizzatori . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.2 Morfologia dei catalizzatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2.3 De�nizione delle dimensioni dei pori dei catalizzatori . . . . . . . . . 29

2.4 Parametri cinetici ottenuti ipotizzando uno schema di ossidazione

diretto a N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

VII

Introduzione

NH3 − SCR è la tecnologia normalmente utilizzata per l'abbattimento degli NOx

da fonti stazionarie. Si realizza immettendo ammoniaca diluita con aria nella cor-

rente da trattare attraverso una griglia di distribuzione. L'ammoniaca presente e

aggiunta nei gas di scarico viene usata come agente riducente per gli ossidi di azoto

(NO) secondo la reazione:

4NH3 + 4NO +O2 → 4N2 + 6H2O (1)

Nonostante la stechiometria del processo suggerisca un consumo equimolare dei

reagenti, in realtà i reattori odierni operano con valori di

α =NH3

NO= 0, 8 (2)

per mantenere la concentrazione di ammoniaca nei gas di scarico inferiore al limite

di 2 ppm. Tutto ciò è necessario per compensare con questo margine la non idealità

del processo, causata della diminuizione dell'attività del catalizzatore nel tempo e

della imperfetta e�cienza del sistema di distrubuzione dei gas.[2]

Questo processo è stato ampiamente studiato in letteratura; in particolare, è noto il

fatto che la riduzione è selettiva a N2 perchè l'ammoniaca riesce a reagire solamente

con gli NOx anzichè venire ossidata dall'ossigeno a N2, N2O ed NO.

Un possibile metodo per aumentare l'e�cienza del processo di abbattimento di NOx

mantenedosi sotto il limite di slip di NH3 consiste nell'aumentare il rapporto di

alimentazione α (processo ad alta e�cienza) e nel contempo, aggiungere un ulterio-

re strato di catalizzatore con lo scopo di realizzare l'ossidazione catalitica selettiva

(SCO) dell'ammoniaca non reagita a N2.

Questa oppurtunità è stata considerata da diversi gruppi di ricerca [3][4][5] che,

nell'obiettivo di aumentare l'e�cienza ed eventualmente minimizzare i costi della

tecnologia hanno studiato negli anni '90 l'ossidazione dell'ammoniaca su un'ampia

1

INTRODUZIONE

gamma di catalizzatori sia a base di ossidi metallici sia quelli a base di metalli no-

bili. L'obiettivo è seguito anche nell'ottica di maggiori restrizioni legislative sulle

emissioni di NOx da fonti stazionarie.

In particolare negli ultimi anni, la combinazione di un'unità SCR-NH3 con un'unità

SCO-NH3, entrambe nello stesso monolita, è stata ulteriormente sviluppata e suc-

cessivamente applicata in campo automobilistico con lo scopo di ridurre lo slip di

NH3. [6]

E' stata precedentemente studiata la cinetica di reazione del sistema reattivo NH3,NO

e O2 sui tradizionali catalizzatori ternari V2O5−WO3/T iO2 in forma di polveri, nelle

condizioni in cui ci si aspetta l'ossidazione dell'ammoniaca,quindi, nelle condizioni

di NH3/NO ≥ 1 e con la temperatura anche maggiore di 400◦C.[9]

Il processo SCR ad alta e�cienza è stato studiato da Beretta et al. [1] nel qua-

le viene proposto uno schema di reazione per il sistema reattivo NH3/NO/O2 che

consiste nella reazione di ossidazione da NH3 a NO; l'ossido di azoto così prodotto

viene successivamente ridotto a N2 dall'ammoniaca in eccesso presente nel sistema

reagente.

In questo lavoro di tesi, viene ripreso l'approccio proposto in [1] e indirizzato verso

un'analisi ingegneristica dell'e�ettivo ruolo dell'ossidazione di NH3 sul reattore SCR

full-scale. A tal proposito è stato sviluppato quindi un modello bidimensionale di si-

mulazione del reattore SCR che incorpora quello sviluppato da Tronconi et al.(1992)

per il processo DeNOx estendendolo alla descrizione del processo di ossidazione del-

l'ammoniaca. Questo modello consente di descrivere in modo rigoroso fenomeni

�sici (scambio di materia e limitazioni di�usive) e chimici riuscendo a quanti�care

l'impatto della velocità di ossidazione di NH3 sullo slip �nale dei reagenti sui tra-

dizionali strati catalitici a base di vanadio. Inoltre, mediante lo studio dei pro�li

di concentrazione dei reagenti lungo la coordinata assiale e dettagliatamente lungo

quella intraporosa, è stato possibile valutare l'impatto delle limitazioni di�usive del

processo.

E' stato accertato che nelle condizioni di alimentazione normalmente utilizzate (in-

feriori alla stechiometria della reazione dove NH3 diventa il reagente limitante), dato

l'importante ruolo delle resistenze di�usive intraporose al trasferimento di materia,

il pro�lo di concentrazione di ammoniaca si estingue subito dopo uno strato super-

�ciale, con un fattore di e��cienza sempre minore al 10%. In tali condizioni non c'è

e�etto di ossidazione di NH3.

Quando invece il valore del rapporto di alimentazione è vicino o maggiore di 1, NO

diventa il reagente limitante facendo si che l'ammoniaca possa di�ondere nell'intero

2

INTRODUZIONE

volume del catalizzatore. Quindi nelle condizioni di alta e�cienza, possiamo aspet-

tarci l'inizio dell'ossidazione di NH3 all'interno della parete catalitica producendo

NO, a questo punto si potrebbe attivare NH3-SCR in�uenzando globalmente i pro�li

di concentrazione dei reagenti e delle prestazioni del reattore.

Il lavoro di modellazione è stato esteso a tre catalizzatori con diversi carichi di Va-

nadio, (basso, medio e alto) per riuscire ad individuarne l'in�uenza sulle prestazioni

delle reazioni. Di questi catalizzatori sono state studiate nel lavoro precedente [1] le

cinetiche di NH3-SCR e di ossidazione di ammoniaca.

Quindi è stato e�ettuato uno studio parametrico sulle variabili operative e sulle

grandezze caratteristiche del reattore, valutando l'e�etto del parametro caratteri-

stico α cioè il rapporto di alimentazione NH3/NO sulla conversione di entrambi i

reagenti.

Inoltre uno studio parametrico consente di capire quali siano gli e�etti di una reat-

tività DeNOx e di una reattività di ossidazione NH3 rispetto alle conversioni di NH3

e NO ottenute nel reattore.

In�ne attraverso delle approssimazioni del campo intraporoso è stato sviluppato un

modello monodimensionale che riproduca i risultati del modello 1D+1D che velociz-

za e sempli�ca la fase di calcolo numerico della simulazione.

3

Capitolo 1

Stato dell'arte

4

CAPITOLO 1. STATO DELL'ARTE

1.1 Introduzione

Al �ne di studiare il processo SCR ad alta e�cienza, è necessaria una piena caratte-

rizzazione della reazione di ossidazione di ammoniaca su un processo SCR stazionario

ad alta e�cienza, quindi è necessaria una piena caratterizzazione delle performance

sui catalizzatori tradizionali nelle condizioni di aumento di concentrazione di NH3

nei canali del monolita e sulla parete catalitica.

In particolare è importante veri�care:

• selettività del processo

• condizioni operative che interessano la reazione di ossidazione di ammoniaca

• convivenza con la reazione NH3-SCR

In questo capitolo viene riportata una breve sintesi della letteratura esistente.

1.2 Emissioni in atmosfera di NOx e NH3 da fonti

stazionarie

Negli ultimi anni il ruolo del carbone è diventato sempre più importante, non so-

lo perchè è poco costoso, ma per la considerevole quantità di riserve accertate che

superano quelle degli altri combustibili. Il suo uso presenta, però, lo svantaggio di

essere composto da un elevato numero di specie chimiche, che liberano inquinanti

durante il processo di combustione.

In particolare la combustione del carbone sviluppa NOx, SOx, CO2 e particolato

�ne in quantità considerevolmente maggiore rispetto a combustibili più puliti come

il gas naturale.

Le emissioni di ossidi di azoto rapprestano il principale problema ambientale nella

combustione da fonti stazionarie, in particolare nelle centrali elettriche, negli im-

pianti di riscaldamento e di cogenerazione. Gli NOx sono dannosi per la formazione

di ozono nella troposfera, la generazione di piogge acide con gravi conseguenze anche

per la nostra respirazione.

I limiti sulle emissioni di questi ossidi nel mondo sono di�ormi: in Europa per NOx

sono 30-50 ppm per le nuove centrali elettriche a gas, 55-75 ppm per quelle a olii

combustibili e 50-100 ppm per le centrali a carbone; negli Stati Uniti l'ente che

5


regola le emissioni richiede che le emissioni di ossidi di azoto da impianti di gene-

razioni utility non superino il limite di 100 ppm; in Giappone i limiti di emissione

corrispondono al 60, 130 e 200 ppm per rispettivamente le grandi centrali elettriche

a gas, olio e carbone.

Anche se la tecnologia di combustione evolve verso una sempre maggiore e�cienza

e di conseguenza verso la riduzione delle emissioni. Risulta comunque necessaria

l'installazione di sistemi di post-trattamento per rispettare i limiti molto restrittivi.

Tra i vari metodi di trattamento dei gas di scarico, la riduzione selettiva catalitica

(SCR) è a livello mondiale la più sviluppato e usata per il controllo delle emissioni

di NOx da fonti stazionarie, per il suo carattere selettivo, l'elevata e�cienza e al

relativo basso costo.

Di�erenti sono i componenti utilizzati come riducente, urea e in particolare ammo-

niaca. Questi sistemi presentano l'inconveniente di dover garantire, oltre a buone

prestazioni nel trattamento di gas di combustione relativamente all'abbattimento di

inquinanti, perdite contenute degli agenti riducenti utilizzati, che spesso sono più pe-

ricolosi dei composti che vanno a trattare. L'ammoniaca presenta diversi svantaggi:

il suo rilascio in atmosfera favorisce i depositi acidi e il processo d'eutro�zzazione.

L'impatto seguente ai depositi acidi può essere signi�cativo, avere e�etto sugli eco-

sistemi acquatici e danni a foreste, campi e altre vegetazioni. L'eutro�zzazione può

provocare riduzione di qualità nelle acque con conseguenti impatti ambientali fra

cui la diminuizione di biodiversità, cambiamenti nella composizione delle specie ed

e�etti tossici. L'ammoniaca inoltre contribuisce alla formazione di particolato, un

inquinante aereo molto pericoloso per l'uomo.

In aggiunta, la presenza di ammoniaca non reagita all'interno dei sistemi di tratta-

mento dei gas di combustione può formare solfato di ammonio, causando ostruzioni,

perdite di carico e seri problemi di corrosione nelle attrezzature a valle del processo

e ciò, nonostante la sua presenza in qualche ppm.

Il limite accettabile del valore di ammoniaca non reagita in Europa e Giappone è 5

ppm. Questo margine conservativo è la ragione per la quale tipicamente i reattori

operano con una stechiometria ben inferiore al limite 1:1, per prevenire i fattori di

perdita di attività e ine�cienze della griglia di distribuzione di NH3.

6


1.3 Il processo NH3-SCR

In questo paragrafo è descritta la catalisi del processo DeNOx-SCR allo stato attuale

della letteratura.

1.3.1 Reazioni e catalisi

La riduzione catalitica selettiva (SCR) è la più comune tecnologia usata per l'ab-

battimento degli NOx nei gas esausti da applicazioni stazionarie.

Nel processo NH3-SCR gli ossidi di azoto sono ridotti da ammoniaca seguendo la

seguente stechiometria [10]:

4NH3 + 4NO +O2 → 4N2 + 6H2O (1.1)

2NH3 +NO +NO2 → 2N2 + 3H2O (1.2)

8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (1.3)

La prima reazione, se catalizzata procede molto rapidamente in un intervallo di tem-

perature che va dai 250◦C ai 400◦C in eccesso di ossigeno. La stechiometria globale

è dominata da questa reazione perchè il 90% degli ossidi di azoto è composto da

NO; il rapporto di consumo tra NH3 e NO atteso è quindi circa unitario.

Nel caso in cui sia presente zolfo nei carburanti, che siano oli o carbone, SO2 è

prodotto durante la combustione; sui tipici catalizzatori utilizzati nel processo SCR

SO2 potrebbe essere ulteriormente ossidato a SO3.

SO2 +1

2O2 → SO3 (1.4)

Questa reazione è altamente indesiderata: SO3 reagisce con l'acqua e NH3 presenti

nel �usso di gas, formando rispettivamente acido solforico H2SO4 e solfati di ammo-

nio NH4HSO4 e (NH4)2SO4. I solfati di ammonio possono depositarsi e accumularsi

sul catalizzatore e sul preriscaldatore d'aria a valle del reattore, causando rilevanti

problemi di corrosione e perdite di carico.

Tre tipi di catalizzatori sono stati sviluppati e commercializzati per sistemi SCR:

catalizzatori a base di metalli nobili, a base di ossidi metallici e zeoliti.

I catalizzatori a base di metalli nobili sono stati i primi ad essere presi in conside-

razione; essi sono molto attivi nella riduzione degli NOx e nell'ossidazione di NH3.

Per questa ragione sono stati rimpiazzati nell'applicazione SCR convenzionale con

7


dei catalizzatori a base di ossidi metallici.

Tra i vari ossidi metallici studiati, quelli a base di vanadio (V2O5) supportati su

titanio (TiO2) in forma di anatasio e promosso con tungsteno (WO3) e molibde-

no (MoO3) presentano notevoli vantaggi nella riduzione di NO e nell'ossidazione di

SO2. Il vanadio è il componente responsabile dell'elevata attività nella riduzione di

NO ma anche nell'indesiderata ossidazione di SO2, infatti il contenuto di vanadio in

peso è normalmente mantenuto a valori molto bassi (meno dell'1%), in particolare

se destinato ad applicazioni dove è prevista elevata concentrazione di SO2.

Nel presente lavoro di tesi sono stati studiati sistemi catalitici V2O5-WO3/TiO2. E'

confermato da vari studi [7][8] che i componenti chiave dei tradizionali catalizzatori

a base di ossidi di metalli acidi per applicazioni stazionare sono attivi anche per

l'ossidazione di ammoniaca.

E' inoltre documentato che questi ossidi di metalli consentono di avere un'elevata

e�cienza per la rimozione degli NOx e una bassa attività per l'ossidazione di SO2 a

SO3. Sono utilizzati catalizzatori commerciali nella forma di monoliti a nido d'ape o

a piastre a canali paralleli; che consentono di abbassare le perdite di carico rispetto

ai letti impaccati e di avere a disposizione una maggior area super�ciale per unità

di volume.

Le zeoliti sono state applicate per SCR principalmente in impianti ad alta tempera-

tura con cogenerazione di gas combusti.

Le caratteristiche morfologiche e �sico-chimiche di TiO2 sono state approfondita-

mente studiate da molti ricercatori. I risultati degli studi [11][12] indicano che

l'ossido di vanadio supportato può essere presente in di�erenti forme molecolari di-

pendentemente dal carico di vanadio stesso (in �gura 1.1).

Per bassi valori di carico di vanadio, sulla super�cie è presente solo la specie in for-

ma di monomero isolato. Aumentando il carico, i monomeri cominciano a reagire

producendo strutture di vanadio in forma di dimero o di polimero. Entrambe le

forme mono o polimeriche sono caratterizzate dalla presenza del doppio legame tra

V e O.

L'attività dei catalizzatori a base di vanadio nelle reazione NH3-SCR è stata profon-

damente studiata in letteratura. La �gura 1.2 mostra i risultati ottenuti da Forzatti

e Lietti [13] in termini di conversione di NO durante esperimenti eseguiti su diverse

tipologie di sistemi catalitici di VO5-WO3/TiO2.

E' stato trovato che nelle tipiche condizioni operative dei reattori industriali (300◦C-

400◦C), l'incremento di attività del catalizzatore aumenta con il carico di vanadio.

L'aggiunta di WO3 aumenta le prestazioni dei sistemi V2O5/TiO2; risultati simili

8


Figura 1.1: Forme molecolari per l'ossido di Vanadio a)monomero b-c) dimero e d-e)polimerica

sono stati ottenuti aggiungendo MoO3.

E' importante sottolineare come i sistemi catalitici V2O5/TiO2 con il biossido di

titanio in forma di anatasio rappresentino un sistema abbastanza instabile, infatti

l'anatasio a qualsiasi temperatura e pressione tende a convertirsi in una forma ter-

modinamicamente più stabile, il rutilo. Questa trasformazione è favorita da V2O5,

il quale inoltre favorisce la sinterizzazione e perdita di area super�ciale dell'anatasio

[12]. Al contrario, sia WO3 e sia MoO3 impediscono la perdita di area super�ciale

dell'anatasio e la sua trasformazione in rutilo, e questa costituisce un'altra motiva-

zione della loro aggiunta al sistema V2O5/TiO2. L'e�etto dei suddetti componenti

nell'indesiderata ossidazione di SO2 rappresenta un'altra motivazione al loro utilizzo.

Infatti, WO3 [14] e MoO3 [15] competono e sostituiscono SO2 nei siti della super�ce

di Ti2 e tendono a ricoprirla tutta limitando la loro solfurazione. Tutto questo è in

linea con la caduta di attività catalitica del processo SCR dovuta all'ossidazione di

SO2.

1.3.2 Design dei catalizzatori commerciali

I catalizzatori SCR in commercio sono in forma di nido d'ape, a piatti e come mo-

noliti ricoperti da vari metalli (�gura 1.3).

9


Figura 1.2: Conversione di NO e selettività in N2 con la temperatura per vari sistemi cataliticiV2O5-WO3/TiO2. [13]

Figura 1.3: Con�gurazione dei catalizzatori SCR in commercio

I monoliti a nido d'ape sono ottenuti attraverso l'estrusione con pasta ceramica

contenente i componenti della matrice solida, acqua e leganti organici. Il prodotto

dopo l'estrusione presenta dei canali a sezione quadrata. Il diametro dei canali e lo

spessore del muro dipende dalla modalità di applicazione in impianto; il diametro

dei canali va dai 3 ai 6 mm mentre lo spessore varia tra 0.7 e 1.4 mm, che rispetti-

vamente aumentano in base al contenuto di polveri nella corrente gassosa, la quale

causa erosione e copertura dei siti attivi del catalizzatore.

Una possibile alternativa è l'utilizzo di reattori a piastre: in questa con�gurazione

il catalizzatore viene depositato su piastre di acciaio inossidabile a rete o perforati.

La con�gurazione sinusoidale delle piastre permette, attraverso la sovrapposizione

10


di fogli, la formazione di moduli monolitici (�gura 1.3), i quali sono assemblati al-

l'interno del reattore, così come la con�gurazione a nido d'ape, che consiste in canali

con area a quattro lati di sezione variabile.

La larghezza delle sezioni fra le due con�gurazioni è paragonabile, ma l'area super-

�ciale geometrica della con�gurazione a piatto (285-500 m2/m3) è minore rispetto a

quella del monolita a nido d'ape (430-860 m2/m3) [16].

Sono usati i catalizzatori monolitici rispetto a quelli a letto impaccato perchè pre-

sentano i seguenti vantaggi:

• minori perdite di pressione, dovute alla maggiore area di passaggio fra canali

paralleli;

• resistenza all'attrito superiore e minore tendenza ad essere otturati da ceneri

volanti;

• maggior area super�ciale esterna per unità di volume di catalizzatore;

I reattori SCR industriali contengono �no a 4 strati catalitici; ogni strato è il frutto

dell'assemblaggio di diversi catalizzatori.

La con�gurazione �high dust� è largamente usata per reattori SCR in centrali elet-

triche a combustione di carbone. Con il nome high dust si indica la situazione in cui

il particolato non viene rimosso a monte del processo DeNOx, in queste condizioni o

il monolita deve avere la con�gurazione a nido d'ape con il diametro di apertura del

canale molto elevato oppure è necessario il catalizzatore tipo a piastre, per la loro

elevata resistenza all'erosione e alla bassa tendenza ad essere otturato.

1.3.3 Meccanismo della reazione NH3-SCR

In letteratura è riportato che la riduzione degli NOx tramite NH3 procede mediante

una cinetica di tipo Elay-Rideal nelle normali condizioni operative SCR, dove l'am-

moniaca dopo essersi adsorbita sulla super�ce reagisce con gli ossidi di azoto in fase

gas o debolmente adsorbito.

Sono di�erenti i meccanismi di reazione proposti e sviluppati in letteratura riguardo

a quello della reazione SCR su catalizzatori a base di vanadio.

Inomata et al. [17] pensavano che l'ammoniaca fosse prima adsorbita su un sito di

Bronsted adiacente ad un sito V(5+)=O e che dopo reagisse con NO in fase gas

a formare N2, acqua e V(4)-OH concludendo il ciclo con la riossidazione dei siti

11


Figura 1.4: Schema del reattore SCR

catalitici a V(5+)=O dall'ossigeno gassoso.

Janssen et al. [18][19] ripresero questo meccanismo, proponendo però che i siti V=O

fossero i centri attivi per il processo di adsorbimento dell'ammoniaca.

Un di�erente schema di reazione venne proposto da Ramis et al. [20][21] (come illu-

strato in �gura 1.5): essi suggerirono che l'ammoniaca venisse adsorbita su un sito

acido di Lewis e fosse attivata in forma di ammide. Queste specie attive reagiscono

con NO gassoso tramite accoppiamento radicalico, dando un intermedio nistrosam-

midico e in�ne con la decomposizione di quest'ultimo a N2 e H2O.

Secondo gli studi di Topsoe et al. [22][23] è l'ammoniaca ad adsorbirsi su un sito

acido di Bronsted V(5+)-OH e ad essere attivata dal vicino gruppo V(5+)=O, che

si riduce a V(4+)-OH. Quindi NO reagisce in fase gas con l'ammoniaca attivata

portando alla formazione di un intermedio il quale si decompone in�ne in acqua e

azoto. Il ciclo catalitico è chiuso dalla riossidazione di V(4+)-OH a V(5+)=O dal-

l'ossigeno gassoso. Quest'ultimo meccanismo (�g.1.6) può essere considerato come

una variante del meccanismo di Ramis et al., nel quale i siti di adsorbimento del-

l'ammoniaca sono acidi di Bronsted invece che siti di Lewis.

La velocità super�ciale di reazione dipende dalle concentrazioni di NO, NO2, NH3,

12


Figura 1.5: Meccanismo di Ramis et al. della reazione SCR ammide nitrosammide su catalizzatoria base di vanadio [20][21]

O2 e H2O. In precedenti lavori in letteratura [24] è stata sviluppata una complessa

espressione della velocità di reazione per la riduzione catalitica di NO in modo da

poter descrivere la cinetica di reazione sotto uno svariato intervallo di condizioni

operative.

In una �nestra di Temperatura che va dai 300◦C ai 400◦C, viene spesso adottato

una semplice cinetica Elay-Rideal, per descrivere la cinetica di reazione[16][25]:

rDeNOx = kDeNOxCNOKNH3CNH3

1 +KNH3CNH3

(1.5)

dove:

rDeNOx è la velocità della reazione NH3-SCR in mol/Nm3/s;

kDeNOx è la costante cinetica 1/s;

CNO e CNH3 sono le concentrazioni di NO e NH3 in mol/Nm3;

KNH3 è il coe�cente di adsorbimento di NH3.

13


Figura 1.6: Meccanismo di Topsoe proposto per la riduzione di NO da parte di NH3 [22] [23]

1.3.4 E�etto delle condizioni operative

Numerosi studi hanno avuto come oggetto l'e�etto sulla riduzione di NOx su cata-

lizzatori a base di ossidi metallici, l'e�etto delle condizioni operative, composizione

dell'alimentazione e i parametri progettuali del catalizzatore.

La temperatura ha un e�etto speci�co sulla reazione DeNOx. Infatti, per i cata-

lizzatori dati, le conversioni di NO generalmente mostrano un massimo in funzione

della temperatura (curva b e c in �gura 1.2). Questo andamento è dovuto alla rea-

zione di ossidazione di NH3 che ad alte temperature entra in competizione con la

reazione NH3-SCR. In letteratura questo e�etto è riportato come la conseguenza

della sottrazione di disponibilità di ammoniaca dovuto all'insorgere della reazione

di ossidazione di NH3. La diminuizione della conversione di NO è dovuta, general-

mente, alla sottrazione di NH3 dalla riduzione di NO.

L'intervallo di temperatura nel quale è ottenuta alta conversione di NO è chiamato

��nestra di temperatura� della reazione. La larghezza e la posizione della �nestra di

temperatura per la reazione DeNOx dipende dal contenuto di vanadio nel catalizza-

tore, e solitamente scorre verso basse temperature, aumentando il carico di V2O5.

L'energia di attivazione apparente è circa 5 kcal/mole, valore ottenuto dalla raccol-

ta di dati sperimentali su monoliti. Questo valore è così basso perchè la reazione

è totalmente governata da fenomeni di�usivi di scambio di materia tra fase gas e

fase solida del catalizzatore. Infatti, un'energia di attivazione di circa 20 kcal/mole

è stata valutata dalla raccolta di dati ottenuti su polveri, informativi sulla cinetica

intrinseca del processo. I catalizzatori testati sono stati macinati in maniera �nissi-

14


Figura 1.7: E�etti sulla conversione di NO al variare delle condizioni operative

ma in modo da evitare le limitazioni di�usive e operare in regime chimico. [26]

La �gura (1.7) mostra gli e�etti della composizione della corrente di alimentazione

in condizione di stato stazionario su catalizzatori commerciali a base di ossidi me-

tallici. [27] Osservando la �gura si può dire che la velocità di riduzione di NOx è

del primo ordine rispetto NOx e di ordine 0 nei confronti di NH3 per α ≥ 1, invece

dipende da NH3 quando quest'ultimo diventa il reagente limitante.

La reazione è favorita dall'ossigeno e ostacolata dalla presenza di acqua, ma in en-

trambi i casi l'e�etto di questi due agenti tende a stabilizzarsi per O2 ≥ 2− 3% v/v

e H2O ≥ 5− 10% v/v.

Nelle tipiche condizioni operative del reattore (O2 ≥ 5% e H2O ≥ 10%) la reazione

DeNOx è apparentemente indipendente dalle pressioni parziali di ossigeno e acqua.

In particolare, molti autori riportano l'e�etto dell'addizione di acqua come un e�et-

to bene�co sulla selettività della reazione, perchè riduce la formazione di ossido di

azoto, limitando la reazione di ossidazione dell'ammoniaca.[27]

Inoltre la �gura 1.7 mostra come la reazione SCR non dipende dalla concentrazione

di SO2 nella corrente di alimentazione.

15


1.4 Il processo SCR ad alta e�cienza ed ossidazione

dell'ammoniaca

1.4.1 Introduzione

Come riportato nel precedente paragrafo, il processo SCR ad alta e�cienza potrebbe

rappresentare un'utile strategia per il miglioramento dei normali sistemi di abbatti-

mento degli ossidi di azoti.

Al �ne di valutare il potenziale di questa nuova con�gurazione, è necessario carat-

terizzare completamente le prestazioni dei catalizzatori SCR commerciali (V2O5-

WO3/TiO2) in condizioni di eccesso di concetrazione di ammoniaca. In particolare,

è necessaria la comprensione della capacità di questi sistemi catalitici di favorire la

reazione di ossidazione di ammoniaca (focalizzandosi sulla selettività del processo).

L'ossidazione di ammoniaca può avvenire secondo le seguenti stechiometrie:

NH3 +3

4O2 →

1

2N2 +

3

2H2O (1.6)

NH3 +O2 →1

2N2O +

3

2H2O (1.7)

NH3 +5

4O2 → NO +

3

2H2O (1.8)

La conoscenza della composizione della corrente gassosa a valle del reattore SCR,

che dipende dalla stechiometria e dalla velocità di ossidazione di NH3, è un prere-

quisito per la corretta veri�ca del progetto dello strato �nale di abbattimento NH3.

Inoltre, è di rilevante importanza anche l'identi�cazione della formulazione del cata-

lizzatore in modo tale che si possa prestare all'ossidazione selettiva dell'ammoniaca

a N2 (eq 1.6) a valle degli strati SCR, evitando la produzione delle specie NOx (eq

1.7; 1.8).

1.4.2 Ossidazione catalitica selettiva (SCO) di NH3

Per la salvaguardia del nostro ambiente è estremamente importante il trattamento

dell'ammoniaca dagli scarti industriali.

Viene usata in molti processi chimici come reagente ed inoltre viene prodotta come

sottoprodotto ed è doveroso rimuoverla dalle correnti di scarico.

16


Figura 1.8: Confronto fra catalizzatori a base di vanadio supportati su rutilo (in bianco) oanatasio (in nero) nella produzione di N2 e N2O

Recentemente sono state pubblicate revisioni delle varie tecniche utilizzate per l'eli-

minazione dell'ammonica, come l'adsorbimento, l'assorbimento, i trattamenti chimi-

ci, le decomposizioni cataliche e l'ossidazione catalitica selettiva (SCO), quest'ultima

è apparsa la tecnologia più interessante per lo scopo pre�ssato.

Il processo NH3-SCO venne inizialmente studiato da Il'chenko et al. [28][29] negli

anni 70. Vennero sperimentati vari tipi di catalizzatori; gli autori dimostrarono che

i metalli nobili erano più attivi rispetto agli ossidi metallici, ma che erano anche

più selettivi nella produzione di N2O. I risultati mostrarono che gli ossidi metallici

acidi, come V2O5, MoO3 e WO3, presentavano un'eccellente selettività in N2 a basse

temperature. Curiosamente, questi ossidi sono gli stessi componenti dei catalizzatori

industriali SCR.

Successivamente, Cavani e Tri�rò [30] si concentrarono sui catalizzatori a base di

vanadio supportati su biossido di titanio, sia in fase anatasio sia rutilo: i loro espe-

rimenti mostrarono che i catalizzatori supportati sul rutilo erano più attivi nell'os-

sidazione dell'ammoniaca e produzione di N2O in confronto a quelli supportati su

anatasio, come mostrato in �gura.1.8.

Furono molti gli esperimenti sull'ossidazione dell'ammoniaca che coinvolgevano cata-

lizzatori a base di ossidi metallici: Wollner et al. [31] dimostrarono che una miscela

di ossidi di rame e magnesio supportati su titanio poteva raggiungere il 100% di

conversione di ammoniaca in presenza di un �usso di azoto con 6% di ossigeno (e

portata del �usso di 1 l/min) a 330◦C. In tali condizioni, non venne osservata for-

mazione di N2O a di�erenza di NO il quale rappresentava circa il 10% della corrente

in uscita dal reattore.

Biermann e Janssen [32] studiarono il catalizzatore a base di molibdeno (15% in

peso) supportato su silice e conclusero che fosse molto attivo e molto selettivo nel-

l'ossidazione diretta ad azoto di NH3 soprattutto a temperature superiori i 280◦C.

17


Altri studi sull'ultimo catalizzatore elencato [33] dimostrarono che aumentando il

carico di MoO3 dal 6 al 21% si registrava anche l'aumento della selettività in N2 e

dell'attività catalitica, con conversioni di NH3 che potevano arrivare ad essere com-

plete a temperature superiori ai 400◦C.

Sazonova et al. [34] approfondirono l'attività di vari catalizzatori nell'ossidazione

dell'ammoniaca fra i 250◦C e i 400◦C e conclusero che la miglior attività e selettività

si otteneva coi catalizzatori a base di vanadio e rame supportati su titanio oppure

su Cu-ZSM5.

Li e Armor [35] studiarono inoltre l'attività dei catalizzatori V2O5/TiO2 nell'os-

sidazione di NH3, confrontandoli con catalizzatari a metalli nobili (Rd, Pt e Rh)

supportati su allumina e zeolite. A temperature inferiori ai 300◦C, i catalizzatori

di vanadio risultarono meno attivi, ma più selettivi in N2 rispetto ai catalizzatori a

base di metalli nobili.

Nonostante numerosi studi meccanicistici si siano concentrati sulla reazione di ossi-

dazione di NH3,ancora non si comprende come venga attivata l'ammoniaca e come

si formi il legame N-N. Sebbene sia accertato il fatto che la reazione inizi con l'at-

tivazione del legame N-H, sono vari i meccanismi presenti in letteratura, ed ognuno

propone vari intermedi di reazione.

Sulla base di esperimenti con reagenti marcati (isotopi), Jansenn et al. [19] af-

fermarono che l'ammoniaca potrebbe adsorbirsi e dissorciarsi su 2 siti V=O vicini

formando specie ossiamminiche ONH2. Questa ipotesi venne ripresa da Ozkan et al.

[36] i quali sostennero che ONH2 era troppo attivo e quindi non il maggior responsa-

bile dell'ossidazione a NO. Aggiungevano però che le responsabili della formazione

di N2 e N2O erano le specie ONH3.

Basandosi su FTIr, Ramis e Busca et al. [15],[20],[37] esaminarono sistematicamen-

te l'adsorbimento e la trasformazione di ammoniaca su diversi catalizzatori ossidati.

Conclusero i loro studi a�ermando che l'ammoniaca era attivata su un sito acido di

Lewis e produceva specie ammidiche (NH2) sul metallo centrale cedendo un atomo

di idrogeno all'ossigeno di reticolo.

Topsoe et al. [22],[23] ipotizzarono un'importanza cinetica alle specie NH3+ che

verrebbe prodotta dal trasferimento di un atomo di idrogeno da NH4+ ad un sito

V(5+)=O, dove NH4+ era stato precedentemente generato per adsorbimento su sito

acido di Broensted.

Per quanto riguarda la formazione del legame N-N esistono due diverse ipotesi. La

prima (via diretta) prevede che gli intermedi attivati NHx( con x 0,1 o 2), o nel me-

tallo o nel reticolo di ossigeno, si combinano dando delle specie a 2 atomi di azoto.

18


Attravero lo strumento CPS, Biermann e Jansenn et al. [38] ipotizzarono l'esistenza

di specie -OHN-NHO-, le quali deriverebbero dall'accoppiamento ossidativo di due

specie O-NH2. Ramis e Busca et al. [15],[20],[37] ipotizzarono, grazie ad esperimenti

condotti mediante FTIR che 2 specie NH2 possano dimerizzare nella specie N2H4,

la quale si ossiderebbe ulteriormente a N2.

L'altro metodo di formazione del legame N-N (indiretto o in situ) consiste nell'ossi-

dazione iniziale di NH3 a NO, il quale può poi essere ridotto dagli intermedi NHx o

dall'ammoniaca non reagita a N2.

Sperimentalmente entrambi gli intermedi NH2 e NO furono individuati da Matyshak

et al. [39],[40] durante i test di ossidazione dell'ammoniaca.

In aggiunta, Curtin et al. [41] trovarono che la quantità di NO misurata nei prodotti

aumenta con la diminuizione della conversione dell'ammoniaca e con la diminuizione

del tempo di contatto su catalizzatori CuO/AL2O3.

Ciò stava ad indicare che NO sia il sottoprodotto principale e che attraverso la rea-

zione SCR avvenisse la riduzione a N2. Analogalmente, anche sistemi Fe zeolite

studiati da Yang et al. [42] e da Akah et al. [43],[44] supportavano quest'ultimo

meccanismo elencato.

Generalmente i catalizzatori SCO richiedono basse temperature (inferiori ai 300◦C),

perchè un aumento di temperatura spesso può provocare una diminuizione della se-

lettività in N2 conducendo l'ossidazione dell'ammoniaca verso gli indesiderati NOx.

Jones et al. [45] studiarono i catalizzatori supportati su allumina conteneti di�erenti

metalli di transizione (Ni, Cu, Cr, Mn, Fe e Co) per SCO ad elevate temperature

(fra i 700 e i 900◦C). Le loro misure FT-IR sui catalizzatori meno attivi, in parti-

colare su Cu/Al2O3, rilevarono diversi intermedi nella reazione di ossidazione. Le

ammidi(NH2) ed Hydrazina (N2H4) supportarono le ipotesi di cammino diretto di

Ramis e Busca [15][20][37] i quali individuarono nelle specie =N-H e/o HNO come

gli intermedi dell'incompleta ossidazione di NH3 a N2O.

Conclusero dicendo che i siti acidi di Bronsted sembravano non giocare un ruolo

importante nel meccanismo di reazione SCO, come suggerito da Ramis e Busca et

al. [15] comunque, Jones et al. [45] suggerirono che nel cammino SCR in situ, per

elevate concentrazioni di O2 (ambiente quindi fortemente ossidante) ricoprisse un

ruolo di fondamentale importanza nel favorire l'ossidazione catalitica selettiva a N2

di NH3 (tali condizioni si ritrovano comunque nei gas di scarico delle centrali di

produzione di energia).

Nei lavori più recenti, Yuan et al. [46] attraverso calcoli DFT approfondirono il

meccanismo SCO su super�ci a base di vanadio, dimostrarono come l'ammoniaca

19


Figura 1.9: Meccanismo di ossidazione su catalizzatore a base di vanadio secondo Yuan et al.[37]

poteva essere attivata dal movimento di un elettrone sulla super�cie degli ossidi

metallici producendo l'intermedio NH3+. Quindi il cammino seguente è fortemente

dipendente dalla disponibilità delle specie gassose. Quando l'ossigeno è limitato o

del tutto assente, la reazione procederebbe con il meccanismo diretto proposto da

Ramis e Busca et al. [15], [20], [37] in cui N2H4 può essere derivato da NH3+, il

quale reagirebbe con una seconda molecola di NH3. Inoltre N2H4 può essere derivato

da 2 intermedi attivati (NH2+NH2 oppure ONH2+NH2), successivamente N2H4 si

ossiderebbe a N2 da siti V=O disponibili.

Qualora l'ossigeno risulta su�centemente abbondante, NH3+ reagisce con O2 attra-

verso la formazione di un complesso NH3+-O2. Tale complesso decomporebbe molto

velocemente in NO. Quest'ultima specie è successivamente coinvolta nella reazione

SCR, producendo N2.

Questo meccanismo di reazione è illustrato in �gura 1.9.

1.4.3 NH3-SCR e ossidazione di ammoniaca: schema cinetico

La cinetica del sistema reagente NO/NH3/O2 su catalizzatori V2O5-WO3/TiO2 in

condizioni di eccesso di ammoniaca (alfa>1, condizioni SCR ad alta e�cienza) è

stato studiato da Beretta et al. [1]. A tale scopo, sono stati realizzati esperimenti su

polveri di un catralizzatore preparato dagli autori stessi ad elevato catico di vanadio

e successivamente su due campioni commerciali.

I dati ottenuti sono stati poi analizzati utilizzando un modello del reattore pseudo-

omogeneo monodimensionale, incorporando una cinetica del tipo Elay-Rideal (equa-

zione 1.5) per descrivere la velocità di reazione del processo NH3-SCR.

In �gura 1.10 sono illustrati (simboli) i risultati dei test NH3-SCR e�ettuati sul cam-

pione preparato dagli autori come conversione di NO (pannello a) e NH3 (pannello

20


b) ottenuti e rapporto tra moli di NH3 e di NO convertite (pannello c), in modo da

controllare la stechiometria globale del processo.

Gli esperimenti sono stati e�ettuati inviando al reattore una miscela reagente com-

Figura 1.10: Prestazioni del catalizzatore fatto in casa nelle prove NH3-SCR-. Beretta et al.[1]

posta da 30 ppm NO, 3,5% O2, 2% H2O in N2 variando la temperatura tra 250◦C

e 388◦C; la concentrazione di ammoniaca è stata variata da 33 ppm (test alfa=1,1,

quadrati rossi) e 150 ppm (test alfa=5, cerchi blu in �gura).

Alla basse temperature (inferiori a 300◦C) il processo di reazione è controllato uni-

camente dalla reazione NH3-SCR, come dimostra il fatto che il rapporto di moli

convertite NH3/NO sia circa unitario e che le limitazione di�usive siano trascurabi-

li. Adattando la risposta del modello, questi dati sono stati utilizzati per la stima

dei parametri cinetici (costante cinetica ed energia di attivazione) della reazione

SCR; il processo di adsorbimento-desorbimento di ammoniaca è stato quanti�cato

incorporando nel modello la stima dei relativi parametri valutata da Lietti et al.

[52].

Aumentando la temperatura (T>330◦C), si nota dalla �gura 1.10 come la conversio-

ne di NO segua un andamento a massimo (come detto in precedenza, già osservato

in precedenza in diversi lavori di letteratura): tale e�etto non può essere associato

ad una carenza del coreagente NH3, in quanto gli esperimenti sono stati condotti in

eccesso di eccesso di ammoniaca. Infatti, come si nota dal pannello b, la conversione

di ammoniaca non è completa e continua ad aumentare con la temperatura. Di

conseguenza, la diminuzione di conversione di NO, associata ad un consumo di am-

moniaca non coerente con la stechiometria della reazione SCR, può essere spiegata

con l'insorgere della reazione di ossidazione di ammoniaca non selettiva a produrre

NO, secondo la stechiometria illustrata in equazione 1.8.

Per meglio indagare questo fenomeno, sono stati e�ettuati esperimenti di ossidazio-

21


ne di ammoniaca sullo stesso catalizzatore. I risultati sono riportati in simboli in

�gura 1.11, come conversione di NH3 (pannello a), concentrazione di NO misurata

all'uscita del reattore (pannello b) e selettività verso NO relativa al consumo di am-

moniaca (pannello c).

Gli esperimenti sono stati condotti nelle medesime condizioni di �usso, di tempe-

Figura 1.11: Prestazioni del catalizzatore fatto in casa nelle prove di ossidazione NH3. Berettaet al. [1]

ratura e di alimentazione degli esperimenti SCR, ad eccezione del fatto che non è

stato alimentato ossido di azoto. Sono stati indagati tre livelli di concentrazione di

ammoniaca in alimentazione, 33 ppm (quadrati rossi in �gura 1.11), 150 ppm (cerchi

blu) e 330 ppm (triangoli neri).

Come si nota dalla �gura 1.11, la conversione di ammoniaca misurata diminuisce in

tutto il campo di temperatura con la concentrazione di NH3 in alimentazione. Que-

sto ha suggerito che la cinetica del processo di ossidazione sia di ordine inferiore a

uno rispetto alla concentrazione di ammoniaca; gli autori riportano una espressione

cinetica del tipo:

Rox = koxθNH3 =koxCNH3KNH3

1 + CNH3KNH3

(1.9)

I parametri cinetici della reazione di ossidazione di ammoniaca sono stati successiva-

mente stimati mediante adattamento della risposta del modello ai dati sperimentali.

Come nel caso dei dati SCR, il processo di adsorbimento-desorbimento di ammonia-

ca è stato descritto implementando i valori dei relativi parametri stimati da Lietti

et al. [52]

Gli esperimenti di ossidazione hanno evidenziato inoltre la presenza di tracce di NO

in uscita dal reattore (pannello b) in tutte le condizioni sperimentali indagate. La

selettività a NO è stata valutata come circa 40% per gli esperimenti condotti con

33 ppm di ammoniaca in alimentazione , 20% per 150 ppm e 15% per 330 ppm

22


(pannello c). Questo dato supporta l'assunzione di uno schema di reazione per il

sistema reagente NH3/NO/O2 in condizioni di eccesso di ammoniaca (alfa > 1, SCR

ad elevata e�cienza) che incorpori la reazione di ossidazione di ammoniaca non se-

lettiva a NO. In seguito,parte dell'ossido di azoto prodotto viene consumato secondo

la reazione NH3-SCR.

Questo schema di reazione è stato implementato nel modello monodimensionale del

reattore; l'adattamento di quest'ultimo sui dati sperimentali è illustrato nelle �gure

1.10 e 1.11 come linee continue. Come si nota, il modello è stato in grado di descrive-

re ottimamente i dati sperimentali, in particolar modo l'evoluzione della conversione

di NO durante i test NH3-SCR e le tracce di NO (con relativa selettività) misurate

in uscita dal reattore durante i test di ossidazione di ammoniaca.

A riprova della validità dello schema di reazione ipotizzato, è stato sviluppato un

modello del reattore che incorporasse la reazione di ossidazione di ammoniaca se-

lettiva ad azoto e ne è stata valutata la stima delle performance nelle condizioni

testate, confrontandola con i dati sperimentali. I risultati sono illustrati in �gura

1.10 e 1.11 come linee tratteggiate.

Come si nota dalle �gure, un modello così sviluppato non è stato in grado di simula-

re l'andamento a massimo della conversione di NO durante i test SCR (evidente in

particolar modo nel caso di alfa = 5), oltre che, ovviamente, predire la produzione

di opssido di azoto durante i test di ossidazione di ammoniaca.

Lo studio cinetico è stato successivamente esteso a due campioni commerciali di

sistemi catalitici V2O5-WO3/TiO2 a diverso carico di vanadio (campione 1: 0.6%

w/w V2O5; campione 2: 1.3% w/w V2O5).

Gli esperimenti NH3-SCR sono stati e�ettuati con una miscela reagente composta

da 30 ppm di NO, 100 ppm di SO2, 7% H2O, 3.5% O2 e 1% CO2. Anche in questo

caso, sono stati indagati due diverse concentrazioni di ammoniaca: 33 ppm (cor-

rispondente ad un rapporto di alimentazione alfa = 1.1) e 150 ppm (alfa = 5). I

risultati sono illustrati in �gura 1.12, in termini di conversione di NO e conversione

di NH3.

Anche in questo caso, sono stati condotti su entrambi i campioni test di ossidazio-

ne di ammoniaca, nelle medesime condizioni di �usso, temperatura e composizione

della miscela reagente, ovviamente senza alimentare NO. La concentrazioni di NH3

è stata variata da 33 ppm a 150 ppm a 330 ppm. I risultati sono riportati in �gura

1.13 (come conversione di NH3 e concentrazione di NO in uscita dal reattore).

Sebbene non più evidenti come nel caso del catalizzatore preparato, anche i test di

ossidazione di ammoniaca sui campioni commerciali hanno evidenziato la presenza

23


Figura 1.12: Prestazioni dei catalizzatori commerciali in polvere, test NH3-SCR. Beretta et al.[1]

Figura 1.13: Prestazioni dei catalizzatori commerciali in polvere, test di ossidazione diammoniaca. Beretta et al. [1]

24


di tracce di NO in uscita dal reattore, confermando la validità dello schema di rea-

zione globale ipotizzato.

La stima dei parametri cinetici relativi a questi catalizzatori è stata e�ettuata adat-

tando la risposta dello stesso modello utilizzato in precedenza a questi dati speri-

mentali; come si evince dalle �gure riportate, il modello è risultato perfettamente in

grado di simulare i dati ottenuti nei test.

In conclusione, risulta di fondamentale importanza l'analisi e lo studio del potenzia-

le impatto della reazione di ossidazione di ammoniaca sulle prestazione dei reattori

industriali SCR operanti in condizioni di �alta e�cienza�.

E' assolutamente noto in letteratura che, in normali condizioni di esercizio (alfa =

0.7-0.8, comunque ampiamente inferiori ad 1), l'ammoniaca è il reagente limitante ed

è consumato, causa e�etto delle limitazioni di�usive, in uno strato super�ciale della

matrice catalitica (fattore di e�cienza normalmente inferiore al 10%). Comunque,

operando a valori di alfa prossimi o superiori all'unità, è possibile che NO diventi il

reagente limitante e che l'ammoniaca riesca a di�ondere all'interno del catalizzaotre.

In queste condizioni, a temperature adeguate (350◦C o superiori), è possibile che la

reazione di ossidazione di ammoniaca ricopra un ruolo di fondamentale importanza.

Sulla base delle conclusioni di questo lavoro prende spunto il seguente lavoro di tesi,

il cui obiettivo è stato appunto lo studio della reazione di ossidazione di ammoniaca

e il suo potenziale impatto sulle prestazioni dei reattori SCR industriali.

25

Capitolo 2

Modello 1D+1D del reattore SCR

26

CAPITOLO 2. MODELLO 1D+1D DEL REATTORE SCR

2.1 Introduzione

In questo capitolo viene illustrato il modello 1D+1D per la simulazione di reatto-

ri monolotici NH3-SCR, utilizzato in questo lavoro di tesi. Il modello rappresenta

un'evoluzione di quello sviluppato da Tronconi ed al. (1992) per la descrizione del

processo DeNOx, incorporando la descrizione del processo di ossidazione dell'am-

moniaca.

Questo strumento è stato utilizzato per analizzare le prestazioni del reattore rispetto

ai diversi parametri operativi (temperatura, concentrazione reagenti, velocità spa-

ziale).

Lo schema di reazione implementato nel modello è il seguente:

4NH3 + 4NO +O2 → 4N2 + 6H2O (2.1)

NH3 +5

4O2 → NO +

3

2H2O (2.2)

2.2 Modello 1D+1D del reattore SCR

La risoluzione delle equazioni di questo modello permette di ottenere oltre ai pro�li

assiali delle concentrazioni adimensionali di NO e NH3 di bulk e di parete anche i

pro�li intraporosi all'interno del muro catalitico.

2.2.1 Input del modello

Come input al modello si forniscono i dati relativi alle condizioni sperimentali e alle

caratteristiche del catalizzatore:

• Condizioni operative:

la temperatura di esercizio; la concentrazione in ingresso di NO, 300 ppm che

è tipicamente il valore con cui operano i reattori full-scale; la pressione è quella

atomsferica; e il rapporto di alimentazione α=NH3/NO;

• Catalizzatore: caratteristiche geometriche.

In questo lavoro di tesi sono stati presi in considerazione tre catalizzatori a nido

d'ape commerciale, diversi per carico di V2O5, aspetti geometrici e morfologici.

I parametri geometrici sono illistrati in tabella 2.1 in cui il diametro idraulico

27


dh è il valore del lato dei canali a sezione quadrata che compongono il monolita,

mentre con spessore si intende la parte di muro catalitico che separa i vari

canali.

catalizzatore V2O5 [%] spessore [cm] dhA 0.6 0.065 0.645B 1,3 0.077 0.604C 5 0.13 0.6

Tabella 2.1: Composizione e geometria dei catalizzatori

• Catalizzatore: caratteristiche morfologiche.

Le proprietà morfologiche sono state determinate nei laboratori del Politecnico

di Milano da misure di adsorbimento-desorbimento di N2 (analisi BET) e da

analisi porosimetrica e�ettuata su Hg (mercurio) su tutti i campioni investigati

i risultati sono illustrati in tabella 2.2 in termine di volume poroso, densità del

solido e area super�ciale speci�ca.

Analizzando i risultati delle analisi di adsorbimento di N2 e Hg (in particolare

catalizzatore volume dei pori [cm3/g] ρ [g/cm3] As BET [m2/g]A 0.35 1.51 63.26B 0.32 1.3411 56.48C 0.25 1.905 46.01

Tabella 2.2: Morfologia dei catalizzatori

le curve cumulative di volume poroso) è stato possibile valutare la dimensione

media dei pori della matrice solida catalitica; tutti e 3 i catalizzatori hanno

mostrato una distribuzione porosa bimodale ben distinta (discretizzabile in

pori di due dimensioni medie). Nella tabella 2.3 sono riportati i valori dei

raggi medi dei pori e delle corrispondenti frazioni di vuoto derivanti dalla

discretizzazione delle curve cumulate di volume poroso. Sono riportati i singoli

contributi di micro e macropori, utilizzati nel modello per calcolare i valori di

di�usivitò e�caci e delle aree super�ciali.

I valori calcolati delle aree super�ciali (in cm2/cm3, cioè area super�ciale

speci�ca relativa al volume di catalizzatore) sono stati calcolati sulla base dei

valori medi di dimensione dei pori secondo la relazione:

ASUP = 2 · 108

(εmicro

rmic

+εmacro

rmac

)(2.3)

28


catalizzatore εmicro εmacro rmic[A] rmic[A] Asup calcolata [cm2/cm3]A 0.4 0.14 95 550 8.95 105

B 0.49 0.01 120 5000 8.17 105

C 0.465 0.04 120 5000 8.76 105

Tabella 2.3: De�nizione delle dimensioni dei pori dei catalizzatori

In tutti i casi i valori ottenuti sono molto simili ai risultati delle analisi di

caratterizzazione BET.

• Costanti cinetiche:

Le costanti cinetiche, sia quelle riferite alla reazione DeNOx (kDeNOx) che quel-

la riferita alla reazione di ossidazione di ammoniaca (kox), sono inserite nel

modello sotto forma di equazioni di Arrhenius de�nite rispetto una tempera-

tura di riferimento nella forma:

kDeNOx = k◦DeNOx exp

[−EattSCR

R

(1

T− 1

Trif

)](2.4)

kox = k◦ox exp

[−EattOX

R

(1

T− 1

Trif

)](2.5)

Inoltre viene de�nito la costante di adsorbimento dell'ammoniaca KNH3che

viene utilizzata nella de�nizione del grado di ricoprimento θNH3 ; questo para-

metro viene adattato alle condizioni di esercizio dalle condizioni di riferimen-

to, e dipende oltre che dalla temperatura di esercizio anche dall'entropia di

adsorbimento dell'ammoniaca ∆HNH3 ( -22.9 kcal/mol) secondo l'equazione:

KNH3 = K◦NH3 exp

[∆HNH3

R

(1

T− 1

Trif

)](2.6)

I parametri sono descritti in tabella 2.4 in cui la K◦SCR ha unità di misura

[1/s], la K◦ox ha unità di misura [mol/s/gcat], le energie di attivazione [Kcal/-

mol] e la K◦NH3[cm3/mol].

I valori dei paramtri cinetici, sia in termini di fattore pre-esponenziale sia in

catalizzatore k0 SCR 300◦C Eatt SCR k0 ox 375◦C Eatt OX K◦NH3

A 5.29 102 25 1.13 10-7 30 80B 3.35 103 20 2.82 10-7 30 80C 1.1 104 18 2.46 10-6 35 80

Tabella 2.4: Parametri cinetici ottenuti ipotizzando uno schema di ossidazionediretto a N2

29


termini di energia di attivazione sono stati ricavati da un precedente studio

[1] nel quale sono stati presi in esame gli stessi catalizzatori. In questo lavo-

ro sono stati e�ettuati test di attività NH3-SCR e di ossidazione di NH3 su

polveri ed in condizioni tali da escludere l'in�uenza di fenomeni di�usivi. Ciò

ha permesso lo studio nello speci�co della cinetica e la stima dei parametri.

Si nota come le costanti cinetica siano direttamente proporzionali al carico di

vanadio.

Attenzione: le cinetiche sono state studiate in uno studio sperimentali su pol-

veri in condizioni di alta velocità spaziale e bassa conersione dei reagenti.

Siamo consapevoli che l'applicazione tale quale delle stesse alla simulazione

di un reattore full-scale comporti errori di estrapolazione date le condizioni

di lavoro molto distanti; infatti le velocità spaziali sono inferiori in ordine di

grandezza, 5000-10000 h-1 per il reattore SCR rispetto le circa 150000 h-1 per

il microreattore di laboratorio.

L'analisi che segue va intesa come uno studio più qualitativo che quantitativo,

quindi non dobbiamo aspettarci precisione nel comportamento del reattore per

i singoli catalizzatori commerciali.

2.2.2 Equazioni del modello

Le equazioni che compongono il modello sono riportate sotto dall'equazione 2.7 a

2.16:

Equazioni del modello bidimensionale:

Bilanci di materia in fase gas: condizioni iniziali:

dΓNOdz∗

= −4ShNO(ΓbNO − ΓwNO) ΓNO|z∗=0 = 1 (2.7)

dΓNOdz∗

= −4ShNO(ΓbNO − ΓwNO) ΓNH3|z∗=0 = α (2.8)

Bilanci di materia in fase solida:

d2ΓNO(x∗)

dx∗2= φ2

denoxΓNO(x∗)θNH3 − φ2oxθNH3 (2.9)

d2ΓNH3(x∗)

dx∗2= φ2

denoxΓNO(x∗)θNH3

DeffNO

DeffNH3

+ φ2oxθNH3 (2.10)

30


condizioni al contorno:

ΓNOdx∗|x∗=0 = 0

ΓNOdx∗|x∗=1 = BiNO(ΓbNO − ΓwNO) (2.11)

ΓNH3

dx∗|x∗=0 = 0

ΓNH3

dx∗|x∗=1 = BiNH3(Γ

bNH3− ΓwNH3

) (2.12)

De�nizione delle grandezze adimensionali:

ΓNO =CNOC◦NO

ΓNH3 =CNH3

C◦NOαNO =

C◦NH3

C◦NO(2.13)

φdenox = h

√kdenoxAsup

DeffNO

(2.14) φox = h

√koxAsup

DeffNH3

C◦NO(2.15)

θNH3 =KNH3ΓNH3(x

∗)

1 +KNH3ΓNH3(x∗)

(2.16)

nomenclatura:

Asup

AV

area super�ciale speci�ca (cm2/cm3)

area velocity = portatavolumetrica/sup.geom.esposta

Ci concentrazione della specie i,(mol/cm3)

C◦i concentrazione della specie i all'ingresso del reattore

Di di�usività delle specie i,(cm2/s)

Deffi di�usività e�cacie della specie i

dh diametro idraulico del canale,(cm)

h semi spessore equivalente

kdenox costante cinetica per unità di area sup DeNOx, (cm/s)

kox costante cinetica per unità di area sup dell'ossidazione diNH3, (cm/s)

L lunghezza totale del letto catalitico,(cm)

um velocità media del gas, (cm/s)

z coordinata assiale,(cm)

x coordinata intraporosa,(cm)

Z∗ coordinata assiale di Graetz = zdhReSc

x∗ coordinata radiale adimensionale = xL

Re numero di Reynolds = ρumdhµ

Sc numero di Schmidt = µρDNO

31


Bi numero di Biot = ShiDi

Di,eff

hdh

Sh numero di Sherwood

φj modulo di Thiele della reazione j

Il modello viene risolto mediante una discretizzazione della coordinata radiale x∗,

tramite il metodo delle collocazioni ortogonali.

Come possiamo vedere il modello è composto da:

• bilanci materiali in fase gas con le rispettive condizioni al contorno (equazioni

2.7,2.8) il cui gradiente lungo la coordinata assiale dipende dal prodotto del

numero di Sherwood per la di�erenza tra le concentrazioni adimensionali di

bulk e di parete;

• bilanci di materia in fase solida (equazioni 2.9,2.10) che esprimono un il tipico

problema di di�usione con reazione. Il termine di reazione nei bilanci in fase

solida è costituito da due contributi di�erenti, riferiti rispettivamente alla rea-

zione SCR standard e il secondo alla reazione di ossidazione di ammoniaca.

La velocità di reazione DeNOx è espressa mediante un'equazione cinetica del

tipo Elay-Rideal (RDeNOx = φ2denoxΓNO(x∗)θNH3). La velocità di ossidazione di

NH3 è Rox = φ2oxθNH3 .

Le condizioni al contorno per questa equazione impongono che il gradiente

radiale della concentrazione adimensionalizzata sia nullo in corrispondenza del

semispessore di parete del catalizzatore (condizione di simmetria del pro�lo),

mentre sulla parete (interfaccia gas-solido) viene imposta la condizione di con-

tinuità del �usso.

Per la reazione di ossidazione dell'ammoniaca viene presa in considerazione la

via �indiretta�, in cui si ha lo formazioni di un intermedio NO, quindi nel bi-

lancio di NO viene considerato un termine di produzione mentre è di consumo

il termine presente nel bilancio di NH3.

Il modello è completato dalla de�nizione dei termini che descrivono il fenomeno

di scambio di materia tra la fase gas della miscela reagente e la fase solida del

catalizzatore:

• Correlazioni di trasporto - de�nizione numero di Sherwood

Per la correlazione di trasporto è stata adottata la formula seguente:

ShNO(z∗) = 2, 977 + exp(−57, 2z∗) · 6, 874 · (1000z∗)−0,488

Shi(z∗) = ShNO( Di

DNOz∗) (con i = NH3)

in cui si sfrutta l'analogia tra il problema di scambio materiale ed il problema

32


di scambio termico in canali a sezione quadrata con temperatura di parete co-

stante (trattato da Shah e London, 1978). La correlazione interpola le soluzioni

del problema termico al variare della coordinata di Graetz z∗.

• Di�usione e�cace intraporosa

Per il calcolo delle di�usività molecolari è stata adottata la correlazione di

Fuller (Fuller et al., 1966). I valori di di�usività e�cace vengono calcolati

tramite il Random Pore Model di Wakao e Smith [47][48]; lo stesso modello è

stato applicato con successo per descrivere l'impatto delle limitazioni al tra-

sferimento di massa intraporoso nei catalizzatori SCR a nido d'ape [49] [50]

[51]. La metodologia della discretizzazione della distribuzione dei pori è inoltre

dettagliatamente descritta in letteratura [51]. Combinando cioè un contributo

di�usivo controllato da un meccanismo tipo Knudsen attraverso le particelle

microporose e un contributo di�usivo controllato dalla di�usione molecolare

nei macropori del catalizzatore.

Deff = ε2MDM + (1− εM)2Dm + 2(1− εM)εM2

1DM

+ 1Dm

(2.17)

DM =1

1Dmol

+ 1DK,M

(2.18)

Dm =

ε2m(1−εM )2

1Dmol

+ 1DK,m

(2.19)

con M=macropori, m=micropori, Dmol = coe�cente di di�usione molecolare

e DK = coe�cente di di�usione di Knudsen. Generalemente, la distribuzione

bimodale dei catalizzatori SCR ha come valori dell'e�ettivo coe�cente di dif-

fusione di NO Deff,no = 1.0− 1.5 ∗ 10−2cm2/ in un intervallo di temperatura

che va dai 250◦C ai 400◦C.

Si evidenzia, in�ne, l'elevata �essibilità della struttura del modello sviluppato. Per

esempio, è possibile trascurare la reazione di ossidazione di ammoniaca semplicemen-

te eliminando i rispettivi termini dalle equazioni di bilancio di materia fase solida.

I bilanci 2.9 e 2.10 diventano:

d2ΓNO(x∗)

dx∗2= φ2

denoxΓNO(x∗)θNH3 (2.20)

33


d2ΓNH3(x∗)

dx∗2= φ2


DeffNO

DeffNH3

(2.21)

Non variano le condizioni al contorno (equazioni 2.11 e 2.2.2).

Il modello diventa uno strumento di simulazione della sola reattività NH3-SCR:

tutto ciò risulterà in seguito molto utile nell'ambito dello studio dell'impatto della

reazione di ossidazione dell'ammoniaca.

Inoltre, è possibile trasformare il modello in modo in modo che descriva il caso

dell'ossidazione di ammoniaca selettiva a N2; raddoppiando la costante cinetica della

reazione di ossidazione ed eliminando il termine di ossidazione dal bilancio di NO,

quindi le equazioni diventano le seguenti:

d2ΓNO(x∗)

dx∗2= φ2

denoxΓNO(x∗)θNH3 (2.22)

d2ΓNH3(x∗)

dx∗2= φ2


DeffNO

DeffNH3

+ φ2oxθNH3 (2.23)

2.2.3 Output del modello

L'output del modello fornisce lungo tutto l'asse del reattore: l'evoluzione assiale

delle conversioni dei reagenti, le concentrazioni assiali e dettagliatamente i pro�li

intraporosi di conversione dei reagenti. Inoltre sono disponibili i valori delle di�usi-

vità sia molecolari sia e�caci e i valori dei numeri di thiele riferiti ad entrambe le

reazioni.

34


2.3 Validazione del modello

Il modello è stato preliminaamente validato veri�cando che nelle tipiche condizioni

di esercizio dei reattori industriali (alfa<1; T=300◦C) esso riproduca le previsioni

del modello originario di Tronconi et al. (1992).In condizioni di difetto di NH3 in

alimentazione e temperature su�cientemente basse non sono infatti attesi fenomeni

di ossidazione di ammoniaca e il rapporto di consumo dei reagenti segue la stechio-

metria della reazione di NH3-SCR standard (NH3/NO=1).

Impostando le condizioni di alfa=0,8; AV=7 Nm/h (quest'ultimo valore signi�ca

considerare un reattore con tre strati catalitici, AV=21 Nm/h signi�ca invece con-

siderarne solo uno) e temperatura 300◦C abbiamo simulato l'evoluzione dei pro�li

assiali, per il catalizzatore A,B e C; i risultati sono riportati nella �gura 2.1 e qui

confrontati con le previsioni del modello 1D originario.

Nelle �gure la linea continua simula l'evoluzione del processo SCR, mentre la serie di

quadrati il processo SCR più ossidazione di NH3. La conversione di NO è di colore

rosa mentre quella di NH3 è rossa.

35


L'attività prevista dal modello considerando solo la reattività NH3-SCR è illu-

strata in �gura dalle linee continue; la serie di quadrati rappresenta invece la risposta

del modello con ossidazione di ammoniaca.

Si note come, in queste condizioni sperimentali, considerare o no la reazione di os-

sidazione di ammoniaca non cambia il risultato di predizione del modello, in totale

accordo con la letteratura dedicata. Inoltre la risposta è la stessa per tutti e tre i

catalizzatori e il rapporto di consumo dei reagenti è unitario in tutti i catalizzatori

e in tutta la coordinata assiale.

Confrontando i risultati sui tre catalizzatori, si può notare come la conversione �nale

aumenti con il carico di vanadio del catalizzatore. Si passa infatti da valori di 74%

per NO e 93% per NH3 a valori di 80% e 100% per i catalizzatori B e C. Ancora

una volta questo risultato è in totale accordo con i lavori di letteratura.

Il modello è inoltre in grado di fornire i pro�li intraporosi di concentrazione di NO

e NH3 all'interno della parete di catalizzatore.

A titolo esempli�cativo vengono riportati nelle �gure 2.2 e 2.3 i pro�li di NO e NH3

all'interno della parete di catalizzatore, nel caso del catalizzatore A, T=300◦C. al-

fa=0,8 e AV=7 Nm/h (in termini di concentrazione adimensionale in funzione della

coordinata intraporosa adimensionale).

Si nota che l'ammoniaca viene consumata tutta e va a zero al 30% della parete, e si

trova un residuo di NO all'interno per via della sua alimentazione sottostechiome-

trica.

36


Figura 2.1: Confronto del modello 1D+1D con modello 1D Tronconi et al.; in alto catalizzatoreA, in mezzo catalizzatore B e in basso catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=0,8

37


Figura 2.2: Pro�lo intraporoso NO catalizzatore A; T=300◦C;alfa=0,8; AV=7 Nm/h

Figura 2.3: Pro�lo intraporoso NH3 catalizzatore A; T=300◦C; alfa=0,8; AV=7 Nm/h

38

Capitolo 3

Analisi delle prestazioni del reattore

39

CAPITOLO 3. ANALISI DELLE PRESTAZIONI DEL REATTORE

3.1 Introduzione

In questo capitolo il modello descritto nel capitolo 2 viene utilizzato per lo studio

dell'e�etto delle condizioni operative sulle prestazioni del reattore DeNOx.

Applichiamo il modello nell'analisi di concentrazione assiale in fase gas e radiale in

fase �wall� per esaminare nel dettaglio il contributo della reazione di ossidazione.

3.2 E�etto della tipologia del catalizzatore e del

carico di vanadio

In questa sezione vengono analizzati l'evoluzioni dei pro�li assiali di conversione

allo scopo di confrontare le prestazioni tra i vari catalizzatori. I catalizzatori so-

no descritti in ordine di contenuto di vanadio, quindi si inizia da quello che ha un

contenuto minore di vanadio, il catalizzatore A, si continua con il catalizzatore B e

in�ne il catalizzatore C.

Vengono simulate le condizioni di reattore full-scale (AV=7 Nm/h) ovvero tipica-

mente tre layers di catalizzatore e il primo layer catalitico (AV=21 Nm/h).

Estendiamo il confronto tra il nostro modello e il modello con solo contributo SCR

nelle situazioni di interesse ad alfa=1 e alfa=1,2.

3.2.1 Simulazioni ad α = 1

Verranno studiati in questa sezione le conversioni assiali per i tre catalizzatori quando

i reagenti sono alimentati nelle stesse quantità e la temperatura è pari a 300◦C.

40


Figura 3.1: Conversioni assiali catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Figura 3.2: Conversioni assiali catalizzatore B; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Figura 3.3: Conversioni assiali catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

41


Figura 3.4: Conversioni assiali catalizzatore A solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;alfa=1

Figura 3.5: Conversioni assiali catalizzatore B solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;alfa=1

Figura 3.6: Conversioni assiali catalizzatore C solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;alfa=1

42


In �gura 3.1 abbiamo l'evoluzione delle conversioni dei reagenti nel primo strato

di catalizzatore A. Le �gure 3.2 e 3.3 rappresentano uno strato di catalizzatore B e

C ,rispettivamente, nelle identiche condizioni.

Le �gure 3.4, 3.5 e 3.6 illustrano le conversioni assiali dei reagenti per il singolo

strato catalitico, simulando con il modello che preveda il solo contributo SCR.

In tutte e le immagini precedenti nel pannello di sinistra è rappresentato l'andamen-

to assiale di NO e a destra invece quello di NH3.

In uscita dal primo strato catalitico, considerando l'ossidazione di ammoniaca, tro-

viamo quindi le seguenti conversioni, per il catalizzatore A abbiamo una conversione

del 69,02% per NO e 72,23% per NH3; per il catalizzatore B 83,37% e 85,74% ri-

spettivamente per NO e NH3 mentre per il catalizzatore C si hanno 86,17% e del

90,12%.

Quindi si nota l'e�etto di V2O5 sulle prestazione nel primo strato catalitico, nel

catalizzatore con la quantità maggiore si ottengono le conversioni maggiori.

Inoltre bisogna considerare che in caso di sola reazione SCR le conversioni dei 2 rea-

genti devono essere identiche quando alfa=1, la di�erenza che troviamo nei risultati

precedenti è un primo e�etto della reazione di ossidazione. Infatti nella situazione

in cui abbiamo solo il contributo SCR otteniamo: per il catalizzatore A conversioni

di 69,79%; per il catalizzatore B 84,13%; per C 89,69%.

Si evidenzia un e�etto della reazione di ossidazione sin dal singolo strato cataliti-

co con alimentazione dei reagenti equimolare, in realtà in condizioni non ci aspet-

tavamo un e�etto così importante, probabilmente stiamo sovrastimando il ruolo

dell'ossidazione.

43


Figura 3.7: Conversioni assiali catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Figura 3.8: Conversioni assiali catalizzatore B; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Figura 3.9: Conversioni assiali catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

44


Figura 3.10: Conversioni assiali catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C;alfa=1

Figura 3.11: Conversioni assiali catalizzatore B solo contributo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C;alfa=1

Figura 3.12: Conversioni assiali catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C;alfa=1

45


La �gura 3.7 si riferisce alle stesse condizioni del precedente, eccetto la velocità

spaziale che è un terzo, quindi vengono illustrate le conversioni di reagenti simulando

tre strati di catalizzatori A, ovvero stiamo simulando il reattore SCR full scale.

Nelle �gure 3.8 e 3.9 sono rappresentate l'evoluzioni delle conversioni per 3 strati

catalitici rispettivamente del catalizzatore B e del catalizzatore C.

Le conversioni in uscita dal reattore sono, per il catalizzatore A 93,11% per NO e

98,01% per NH3;per il catalizzatore B 96,67% e 99,62%; mentre per il catalizzatore

C 95,24% e 99,86%. Si nota immediatamente che per il catalizzatore B e per cata-

lizzatore C arrivamo a conversione completa per NH3. Per il catalizzatore A invece

non succede, la conversione di ammoniaca non è completa, possiamo leggerla come

ulteriore prova dell'e�etto del carico di vanadio sui catalizzatori.

Per l'ammoniaca è visibile l'e�etto del contenuto di vanadio, le conversioni crescono

partendo dal catalizzatore A e arrivando a quello C.

Nelle �gure 3.10, 3.11 e 3.12 sono illustrati il comportamento del reattore simula-

to solo con il contributo SCR. Ricordando che in queste condizioni il consumo dei

reagenti è equimolare e quindi le conversioni sono identiche, per il catalizzatore A

otteniamo il 95,98%; per B 98,98%; per C la conversione dei reagenti è 99,37%.

Come detto per il primo strato catalitico, è visibile il contributo dell'ossidazione

anche in queste condizioni, generalizzando otteniamo per l'ammoniaca conversioni

maggiori e per NO inferiori, coerentemente con lo schema cinetico applicato.

3.2.2 Simulazione ad α = 1, 2

Dopo aver analizzato i tre catalizzatori alimentando in quantità equimolari i rea-

genti, passiamo ad analizzare la situazione di eccesso di ammoniaca, quindi quando

alfa=1,2.

46


Figura 3.13: Conversioni assiali catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.14: Conversioni assiali catalizzatore B; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.15: Conversioni assiali catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

47


Figura 3.16: Conversioni assiali catalizzatore A solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;alfa=1,2

Figura 3.17: Conversioni assiali catalizzatore B solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;alfa=1,2

Figura 3.18: Conversioni assiali catalizzatore C solo contributo SCR; AV=21 Nm/h; T=300◦C;alfa=1,2

48


Nelle �gure 3.13, 3.14 e 3.15 sono illustrate le conversioni dei reagenti quando

AV=21 Nm/h (singolo strato catalitico), T=300◦C e alfa=1,2. Nel pannello di sini-

tra è illustrata la conversione per NO, in quello di destra per NH3.

Troviamo le seguenti risposte considerando l'ossidazione di ammoniaca; per il cata-

lizzatore A, la conversione di NO è 70,36% e per NH3 è 63,17%; per il catalizzatore

B troviamo per NO 85,09% e per NH3 78,23%; in�ne la conversione di NO è 89,16%

e per NH3 è 86,67%. E' molto visibile l'e�etto dell'aumento del carico di vanadio,

infatti le conversioni aumentano sensibilmente per entrambi i reagenti, andando dal

catalizzatore A al catalizzatore C.

Nelle �gure 3.16, 3.17 e 3.18 sono illustrate le conversioni lungo l'asse del reattore

simulato con il modello in cui è prevista solo la reazione SCR. Per il catalizzatore

A leggiamo la conversione di NO 70,61% e per NH3 58,93%; per il catalizzatore B

85,5% per NO e 71,25% per NH3 e per il catalizzatore C invece 91,12% per NO e

75,93% per NH3.

In condizioni di eccesso di ammoniaca è ancora è più evidente l'e�etto dell'ossida-

zione nel primo strato catalitico, le conversioni di NO hanno di�erenze modeste,

mentre per NH3 c'è un notevole incremento della conversione dovuto al consumo

di ammoniaca nella reazione di ossidazione, che era prevedibile rispetto al caso di

alfa=1.

49


Figura 3.19: Conversioni assiali catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.20: Conversioni assiali catalizzatore B; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.21: Conversioni assiali catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

50


Nelle �gure 3.19, 3.20 e 3.21 sono ra�gurate le conversioni dei reagenti simulan-

do il reattore full scale, sempre per alfa=1,2 a 300◦C di temperatura. E' importante

sottolineare come nonostante l'eccesso di ammoniaca, sul catalizzatore C si otten-

gono conversioni quasi unitarie, nello speci�co per NO 99,23% e per NH3 99,5%.

Diminuendo il carico di vanadio, per il catalizzatore B risulta: 99,38% 3 97,46%;

analizzando il catalizzatore A troviamo conversioni ancora più basse, per NO 96,65%

e per l'ammoniaca 91,97%.

Questi dati sono l'ulteriore prova dell'e�etto del carico di vanadio sulle concentra-

zioni.

Analizzando il reattore full-scale si evidenza come per NO si ottengano le conversio-

ni maggiori per il catalizzatore B, sia quando i reagenti sono alimentati in quantità

equimolari, sia quando l'ammoniaca è in eccesso.

A questo punto diventa interassante confrontare questi dati, con le risposte del

modello che prevede solo il processo SCR.

51


Figura 3.22: Conversioni assiali catalizzatore A; processo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.23: Conversioni assiali catalizzatore B; processo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.24: Conversioni assiali catalizzatore C; processo SCR; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

52


Nella �gura 3.22 si vede l'andamento delle conversioni per il catalizzatore A per

il solo processo SCR: 97,23% per NO e 81,03% per NH3; nella �gura 3.23 quelle per

il catalizzatore B con conversioni dei reagenti pari a 99,66% per NO e 83,05%; valori

molto vicini si leggono per il catalizzatore C 99,89% e 83,24% in �gura 3.24.

Si nota come per tutti e 3 i catalizzatori si ottengano conversioni di NO molto simili

al caso SCR+SCO, ma un pò maggiori, ciò può rappresentare una prova del passag-

gio dell'ossidazione di ammoniaca da un intermedio NO, che in pochissime quantità

non reagisce con NH3 nel processo SCR.

Guardando i valori ottenuti per la conversione di NH3 troviamo il dato più interes-

sante, è indicativo dell'e�etto dell'ossidazione dell'ammoniaca stessa che ci porta ad

a�ermare che in queste condizioni l'ossidazione ha un ruolo sull'ossidazione di am-

moniaca che va dal 10 al 15% circa rispetto il caso con solo SCR. Per i catalizzatore

B e C si ottengono conversioni complete considerando la reazione di ossidazione. An-

che se leggero, vediamo anche nel caso di sola SCR l'e�etto attribuibile alla quantità

di vanadio.

53


3.3 Analisi dell'e�etto delle limitazioni di�usive

In questo paragrafo verranno studiate le resistenze di�usive del processo, sia interne

alla parete catalitica sia esterne nel canale di passaggio.

Ricordando che questa è un'analisi qualitativa nella quale non possiamo escludere un

errore di sovrastima nelle cinetiche di ossidazione nell'estrapolazione delle costanti

cinetiche, d'ora in poi tutte le analisi prenderanno in oggetto il catalizzatore A e il

catalizzatore C, quindi quello col minore e col maggiore carico di vanadio.

3.3.1 E�etto limitazioni di�usive interne

In questo paragrafo vengono presentati e discussi i pro�li di concentrazione all'in-

terno della parete catalitico nelle condizioni AV=7 Nm/h e T=300◦C. Vengono ana-

lizzate 2 diverse situazioni di alimentazione reagenti.

Cominciando dalla situazione equimolare, alfa=1.

54


Figura 3.25: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Figura 3.26: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

55


Figura 3.27: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1

Figura 3.28: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1

56


Sono presentati nelle �gure 3.25 e 3.26 i pro�li intraporosi per il catalizzatore A

considerando l'ossidazione di ammoniaca e nelle �gure 3.27 e 3.28 i pro�li intraporosi,

sempre per il catalizzatore A ma considerando solo la situazione SCR; per ogni

catalizzatore la prima �gura illustra il pro�lo di NO, la seconda quella di NH3.

Si nota, osservando i gra�ci di NO, nel caso senza ossidazione il reagente va a 0,

mentre considerando l'ossidazione si ha un battente di NO che tende a riformarsi

nella parete catalitica equilibrando la concentrazione in uscita. Mentre per NH3

considerando l'ossidazione il suo pro�lo si annulla già ad un quarto del reattore

all'interno della parete catalitica, a di�erenza del caso SCR in cui si vede un consumo

più lento.

57


Figura 3.29: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Figura 3.30: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

58


Figura 3.31: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1

Figura 3.32: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1

59


Nelle immagini 3.29 e 3.30 sono riportati i pro�li intraporosi per il catalizzatore

C, simulando il reattore full-scale quando T=300◦C e alfa=1.

Si vede che aumentando la percentuale di vanadio i pro�li di ammoniaca si azzerano

prima, ciò implica un fattore di e�cenza minore del catalizzatore che vuol dire che le

reazioni avvengono in una parte sempre più piccola di catalizzatore, nel catalizzatore

A risulta che i pro�li si azzerano al 50% del semispessore (coordinata intraporosa)

e per C al 10%.

Nelle immagini 3.31 e 3.32 i pro�li intraporosi sono stati costruiti sempre per il cata-

lizzatore C, nelle stesse condizioni di prima ma considerando solo la reazione SCR.

Confrontando i pro�li di NO notiamo che nel caso con ossidazione si vede un batten-

te di NO crescente nel reattore, mentre senza ossidazione tutto l'ossido di azoto si

consuma nel 10% della parete catalitica. Per l'ammoniaca invece l'unica di�erenza

si nota nel pro�lo di imbocco reattore, dove l'ammoniaca continua a consumarsi sino

al punto più interno del catalizzatore, invece di fermarsi ad un valore costante come

succeddeve nel caso con solo SCR.

Si nota nei gra�ci di NO, un aumento lungo l'asse del reattore della concentrazione

residua di NO all'interno della parete catalitica, quando si considera l'ossidazione di

ammoniaca, possiamo attribuire questo comportamento alla formazione dell'inter-

medio NO durante l'ossidazione di ammoniaca, il quale non trova coreagente per la

reazione SCR dato che il pro�lo di ammoniaca si estingue anticipatamente.

60


Dal gra�co 3.33 al gra�co 3.40 sono presentati i pro�li intraporosi dei reagen-

ti riferiti ai due catalizzatori nelle condizione precedenti ma con un rapporto di

alimentazione pari a 1,2, quindi eccesso di ammoniaca.

Figura 3.33: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.34: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

61


Figura 3.35: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.36: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore A solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1,2

62


Nelle immagini 3.33 e 3.34 rappresentiamo i pro�li per il catalizzatore A per NO

e per NH3 per alfa=1,2; quando è considerata l'ossidazione. Nelle immagini 3.35 e

3.36 invece rappresentiamo i pro�li per la sola situazione SCR.

Per NO i pro�li non variano molto da una situazione all'altra, mentre per NH3 nel

caso in cui viene considerata l'ossidazione i pro�li si sviluppano in tutta la coordinata

intraporosa, a di�erenza della situazione senza ossidazione in cui arrivavano a un

valore costante (limite stechiometrico) al 40% della coordinata intraporoso. Questo

sviluppo indica come l'ossidazione avvenga in uno strato più largo di catalizzatore.

Figura 3.37: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.38: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

63


Figura 3.39: Concentrazioni intraporose NO catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1,2

Figura 3.40: Concentrazioni intraporose NH3 catalizzatore C solo contributo SCR; AV=7 Nm/h;T=300◦C; alfa=1,2

64


Nelle �gure 3.37, 3.39 sono ra�gurati i pro�li di NO quando l'ammoniaca è in

eccesso, per il catalizzatore C, nel caso in cui avvenga l'ossidazione di ammoniaca

e nel caso in cui invece non venga simulata. In entrambe le situazioni i pro�li si

azzerano in uno strato che è il 10% di catalizzatore.

Per NH3 queste situazioni sono ra�gurate in �gura 3.38 e 3.40. E' evidente come

in tutte e due le situazioni il catalizzatore C funzioni in un piccolo strato di cata-

lizzatore, circa il 20%, confermando la sua elevatissima reattività dovuta al carico

di vanadio. Nel caso con ossidazione l'ammoniaca arriva a conversione completa a

di�ereza del caso senza in cui era presente il limite stechiometrico.

65


3.3.2 E�etto limitazioni di�usive esterne

Figura 3.41: Concentrazioni assiali di bulk e di parete catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C;alfa=1,2

Figura 3.42: Concentrazioni assiali di bulk e di parete catalizzatore C solo contributo SCR;AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1

Nel descrivere il ruolo delle limitazioni di�usive esterne prendiamo in considera-

zione solo il catalizzatore C. In �gura 3.41 è presente il caso con ossidazione e in

�gura 3.42 invece quello senza. Entrambe le sitazioni si riferiscono alle condizioni

di alfa=1,2 T=300◦C e reattore full-scale Nelle �gure vengono rappresentati l'an-

damento assiale delle concentrazioni adimensionali di bulk e di parete dei reagenti,

in modo da poter valutare il ruolo delle resistenze di�usive esterne sulle prestazioni

globali del reattore. Le �gure si riferiscono al reattore full scale, temperatura pari a

300◦C e rapporto di alimentazione unitario.

Per ogni reagente sono presenti 2 curve, la più scura è l'andamento della concentra-

zione in fase gas nel canale all'interno del monolita, mentre la più chiara rappresenta

la concentrazione sulla parete, quindi all'inizio del campo intraporoso. Nel pannello

di sinistra le concentrazioni si riferiscono a NO e nel pannello di destra si riferiscono

66


a NH3.

Si nota che queste resistenze giocano un ruolo importante nel processo, infatti fra le

concentrazioni di bulk e di parete si nota sempre un notevole distacco sin da inizio

reattore.

Nello speci�co però non ci sono di�erenze sensibili, infatti, in entrambi i casi gu-

radando le curve che indicano la concentrazione di parete di ogni reagente hanno

un andamento simile per entrambe le situazioni, l'unica di�erenza si trova per NH3

che non viene consumato tutto nel caso senza ossidazione, dettaglio già visto, ma

ciò succede per il limite stechiometrico e non per e�etto delle limitazioni di�usive

esterne.

67


3.4 Confronto fra le prestazioni dei modelli

In questa sezione verranno confrontati i due modelli di reattori, verranno a�ancati

il modello SCR e il modello costruito prevedendo l'ossidazione di ammoniaca, en-

trambi descritti nel capitolo 2.

Come nel precedente paragrafo i risultati verranno organizzati in 4 pannelli, i 2 in

alto si riferiscono alle conversioni con quella di NO a sinistra e quella di NH3 invece

a destra. Mentre i 2 in basso si riferiscono alla quantità di reagente (slip) in uscita

dal reattore, quello di NO sempre a sinistra, quello di NH3 sempre a destra.

Per il catalizzatore A le prestazione delle due tipologie di reattori sono rappresen-

Figura 3.43: Confronto prestazioni del reattore SCR vs il reattore SCR+OX catalizzatore A;AV=7 Nm/h; T=300◦C

tate nella �gura 3.43 per il reattore con tre strati catalitici (full-scale).

Lo scopo di questo confronto e valutare il ruolo dell'ossidazione ammoniaca in un

ampio range di alfa a basse temperature (T=300◦C). Per il catalizzatore A, essendo

il catalizzatore meno attivo ed essendo a basse temperature, per NO non si hanno

di�erenze rilevanti nelle curve di conversione e di slip. Mentre è evidente il contribu-

to dell'ossidazione nei gra�ci di NH3 quando alfa è maggiore di 1, infatti per valori

inferiori a queste temperature l'ossidazione non dovrebbe essere attiva.

La �gura 3.44 si nota che per l'ammoniaca arriviamo a conversione completa,anche

ad alfa elevati, per il catalizzatore C, considerando 3 strati catalitici, per qualsiasi

68


Figura 3.44: Confronto prestazioni del reattore SCR vs i reattori SCR+OX catalizzatore C;AV=7 Nm/h; T=300◦C

valore del rapporto di alimentazione e anche a bassa temperatura. E' visibile il

guadagno di conversione di NH3 rispetto la sola situazione SCR, ed è visibile anche

come sia più attivo il catalizzatore C rispetto A.

Quest'ultimo aspetto è visibile anche guardando i gra�ci di NO, rispetto al cata-

lizzatore A raggiungiamo slip più bassi e conversioni più alte, inoltre ad alfa>1 è

visibile l'e�etto dell'ossidazione su NO, nel caso in cui sia considerata l'ossidazione

si hanno slip maggiori in virtù del fatto che il cammino di reazione dell'ossidazione

passi per un intermedio NO, che in mancanza di ammoniaca non riesce a ridursi a N2.

69


3.5 E�etto di temperatura e del rapporto di alimen-

tazione

In questo paragrafo verranno analizzate le prestazioni globali del reattore in termini

di conversione e slip dei regenti al variare di ad alfa e alla temperatura in tre diverse

situazioni di velocità spaziale. Le tre curve presenti in ogni gra�co sono simulazioni

con 3 valori diversi di temperatura come scritto nella legenda.

Verranno studiate le prestazioni per il primo strato catalitico (AV= 21 Nm/h) e

quelle del reattore full-scale (AV= 7 Nm/h).

I risultati discussi nello scorso paragrafo per il confronto tra il modello che preve-

de l'ossidazione e quello che invece non la prevede, in termini di conversione e slip

di reagenti, ci aiutano a semplicare quest'analisi, infatti le di�erenze viste per i 2

modelli a 300◦C si mantengono anche a temperature superiori. Quindi in questo

paragrafo non verrà mai e�ettuato il confronto con il caso della sola reazione SCR.

Sappiamo che in caso di sola reazione SCR ci si aspetta che, per α ≥ 1 la conversione

di NO tenda ad un asintoto e la conversione di NH3 decresca monotonicamente.

I risultati sono organizzati in quattro gra�ci, i 2 in alto indicano la conversione di

NO a sinistra e la conversione di NH3 a destra, i 2 in basso stanno ad indicare lo

slip di NO a sinistra e lo slip di NH3 a destra.

Catalizzatore A

Nel primo strato di catalizzatore (�gura 3.45) si nota immediatamente un e�etto

favorevole della temperatura, infatti la simulazione a 400◦C raggiunge conversioni

(nei pannelli in alto, NO a sinistra NH3 a destra) sensibilmente più alte rispetto le

altre e di conseguenza slip (nei pannelli in basso, NO a sinistra NH3 a destra) minori

dei reagenti. La conversione di NO resta costante quando alfa maggiore di 1,1.

Quando si analizzano i tre strati di catalizzatore (in �gura 3.46) è evidente un e�etto

nullo della temperatura per la conversione di NO, mentre per NH3 abbiamo un ef-

fetto nullo con temperature comprese tra 350◦C e 400◦C nelle quali la conversione di

ammoniaca è unitaria anche ad alfa=1,6. Tuttavia si può dire che nonostante stiamo

studiando il catalizzatore con meno carico di vanadio, la conversione di ammoniaca

a 350◦C è comunque completa.

Il comportamento più interessante si evince dai gra�ci di slip, per NO infatti si trova

che per alti rapporti di alimentazione si ha un incrocio fra le curve, infatti lo slip

70


Figura 3.45: Prestazioni del catalizzatore A variando alfa e la temperatura; AV=21 Nm/h

Figura 3.46: Prestazioni del catalizzatore A variando alfa e la temperatura; AV=7 Nm/h

71


minore si ha per la simulazione a 350◦C, questo potrebbe voler dire la presenza di

un ottimo di conversione con la temperatura.

Inoltre per questo catalizzatore sono state simulate le prestazioni quanto T=250◦C,

a basse temperature l'ossidazione di ammoniaca non è attiva e i risultati sono

riconducibili al solo caso SCR nelle identiche condizioni.

72


Catalizzatore C

Figura 3.47: Prestazioni del catalizzatore C variando alfa e la temperatura; AV=21 Nm/h

Il catalizzatore C che fra i tre è il catalizzatore con la maggior quantità di vana-

dio, e quindi è il più attivo, le simulazioni vengono e�ettuate a 300◦C-330◦C-360◦C

viene quindi ridotto il range di temperatura. Analizzando il singolo strato catalitico

(�gura 3.47), si nota un bassissimo e�etto della temperatura sulla conversione di

NO che sembra non esserne in�uenzata se non in piccola parte, inoltre come per

il catalizzatore A, anche il rapporto di alimentazione sembra non avere in�uenza

per valori maggiori di 1,1. Per l'ammoniaca abbiamo un e�etto più evidente che a

questo punto è attribuibile alla reazione di ossidazione dato che pro�lo e slip di NO

non hanno variazioni.

Considerando 3 strati catalitici, quindi il reattore full-scale (�gura 3.48) si hanno con-

versioni praticamente unitarie per NH3 a qualsiasi temperatura, in cui se non in casi

isolati (ammoniaca in abbondante eccesso e temperatura di 300◦C) viene rispettato

il limite di 2 ppm. Guardando lo slip di NO non si veri�ca quella condizione ottimo

di conversione con la temperatura, in questo caso le conversioni maggiori di ossido

di azoto le abbiamo a basse temperature cioè quando è meno attiva l'ossidazione,

le conversioni di NO vanno dimuendo con l'aumentare della temperatura, ciò indica

che ci si aspetti una produzione di NO che non verrà coinvolto in reazioni successive.

73


Figura 3.48: Prestazioni del catalizzatore C variando alfa e la temperatura; AV=7 Nm/h

74

Capitolo 4

Analisi parametrica della cinetica ed

e�etto della morfologia del cataliz-

zatore

75

CAPITOLO 4. ANALISI PARAMETRICA DELLA CINETICA ED EFFETTO

DELLA MORFOLOGIA DEL CATALIZZATORE

4.1 Analisi parametrica delle costanti cinetiche

Per ampliare l'analisi delle prestazioni del reattore abbiamo esteso le simulazioni per

esaminare l'e�etto dei parametri cinetici.

Questa analisi, per ogni catalizzatore, è suddivisa in due parti. Verrà studiato il

comportamente del processo modi�cando le costanti cinetiche: nella prima parte

verrà modi�cata la costante cinetica di ossidazione (kox) mantenendo costante la

costante cinetica della reazione SCR (kscr) e nella seconda parte variamo entrambe

le costanti mantendo costante il mutuo rapporto.

Questi e�etti sono analizzati come e�etto di α sulla conversione del reattore.

Figura 4.1: Analisi parametrica costanti cinetiche con Kscr costante; catalizzatore A; AV=7Nm/h; T=300◦C

Figura 4.2: Analisi parametrica costanti cinetiche con mutuo rapporto costante; catalizzatore A;AV=7 Nm/h; T=300◦C

Per il catalizzatore A l'analisi è stata e�ettuata nelle condizioni full-scale del reattore,

quindi AV=7 Nm/h, e una temperatura pari a 300◦C. In �gura 4.1 sono rappresen-

tati gli e�etti sulla conversione modi�cando la costante di ossidazione fra un valore

76



cinque volte maggiore e un valore cinque volte minore. Guardando il pannello della

conversione di NO (a sinistra della �gura) si nota che la costante di ossidazione

in�uenza la conversione di NO a qualsiasi alfa, le prestazioni variano fra conversioni

di�erenti anche del 15%, aumentando la costante di ossidazione si ottengono con-

versioni minori di NO, diminuendola si ottengono conversioni maggiori, perchè nella

cinetica di ossidazione è previsto il passaggio da un intermedio di reazione NO, che

se non consumata da SCR abbassa la conversione di NO.

Guardando il pannello a destra che rappresenta invece la conversione di NH3. Si

nota che per valori di alfa inferiori ad uno non si hanno e�etti sulla conversione di

NH3, perchè in queste condizioni come anticipato nel capitolo 2 l'ossidazione non è

attiva ma la riduzione selettiva degli NOx si. Per valori di alfa superiori ad 1, inve-

ce, è evidente l'e�etto dell'ossidazione sulla conversione di NH3, infatti, per alfa=1,5

abbiamo una conversione di NH3 pari al 67% quando la costante di ossidazione è

5 volte minore a quella e�ettiva, e abbiamo conversione del 95% se la costante è

5 volte maggiore, è evidente che in queste condizioni la costante di SCR in�uenzi

notevolmente le prestazioni del processo. In questa analisi l'e�etto della variazione

della costante di ossidazione in�uisce �no al 30% del consumo totale di ammoniaca

se in eccesso. In caso di kox molto ridotta ci riportiamo nella situazione SCR e quin-

di rivediamo lo spettro di conversioni SCR per NH3 e conversione quasi completa di

NO (tende ad un valore costante), quando alfa>1.

Nella �gura 4.2 entrambe le costanti cinetiche variano ma il mutuo rapporto resta

costante. Sulla conversione di NO non si hanno e�etti evidenti aumentando le co-

stanti rispetto quelle e�ettiva in cui è il reagente limitante e raggiunge conversioni

maggiori del 95%, mentre diminuendole di un fattore 5 le conversioni diminuiscono

sensibilmente per valori di alfa maggiori di 1. L'e�etto sulla conversione di NH3 è

visibile per valori di alfa maggiori di 1 dove è visibile la quantità di ammoniaca che

non viene consumata diminuendo le costanti cinetiche, in caso di costanti inferiori 5

volte a quelle e�ettive e alfa=1,6 raggiungiamo il 60%.

77



Figura 4.3: Analisi parametrica costanti cinetiche con Kscr costante; catalizzatore C; AV=7Nm/h; T=300◦C

Figura 4.4: Analisi parametrica costanti cinetiche con mutuo rapporto costante; catalizzatore C;AV=7 Nm/h; T=300◦C

Il catalizzatore C è stato simulato ad AV=7 Nm/h e T=300◦C. Valgono le stesse

considerazione fatte per il catalizzatori A . Infatti nella �gura 4.3 si vede come la kox

in�uenzi la conversione di NO in tutto il campo di alfa e la conversione di NH3 solo

ad elevati alfa, in cui si vede la quantità di ammoniaca non reagita, che a 300◦C,

è il 5% di quella totale. Mentre le conversioni dei reagenti mantenendo il mutuo

rapporto delle costanti cinetiche (�gura 4.4), presentano e�etti visibili solo ad alti

α per NH3, non si riesce a consumare tutta l'ammoniaca in eccesso, ma si evidenzia

l'elevata attività del catalizzatore C, infatti ad alfa=1,5 solo il 5% si ammoniaca

non viene consumato quando le costanti cinetiche valgono un quinto del loro valore

e�ettivo.

E' evidente come il carico di vanadio abbia una grande in�uenza sulle prestazioni

del reattore, infatti l'e�etto delle costanti cinetiche tra il catalizzatore A e il cata-

lizzatore C, studiati nelle stesse condizioni, ha un e�etto decisamente maggiore per

il primo dei due catalizzatori.

78



4.2 E�etto dello spessore della parete catalitica

In questo paragrafo verranno analizzate le prestazioni del processo dimuinuendo lo

spessore della parete catalitica. Ci attendiamo che una riduzione dello spessore ca-

talitico renda il processo combinato più simile al solo processo SCR.

Per ogni catalizzatore verranno simulati i processi ad entrambe le condizioni di ve-

locità spaziali, uno strato catalitico quando AV=21 Nm/h e tre strati catalitici ad

AV=7 Nm/h, alfa=1,2 e T=350◦C. La temperatura di riferimento è 350◦C in mo-

do da aumentare l'attività del catalizzatore che a 300◦C è troppo bassa. Queste

situazioni verranno confrontate con la situazione di sola reazione SCR nelle stesse

condizioni operative.

Per il catalizzatore A le due situazioni sono ra�gurate in 4.5 per il singolo strato

catalitico e 4.6 per tre strati catalitici, entrambe simulate ad alfa=1,2 (eccesso di am-

moniaca). In ogni �gura nel pannello di sinistra è presente la situazione SCR+SCO

e in quello di destra solo SCR simulata nelle stesse condizioni.

Ricordando che il semispessore catalitico per il catalizzatore A è 0,0325 [cm]. Per

valori del semispessore maggiori di 0,005 cm, nel caso di sola reazione SCR, le conver-

sioni dei reagenti restano costanti per qualsiasi numero di strati catalitici analizzati.

Nel caso in cui è considerata anche l'ossidazione di ammoniaca le concentrazioni

sono in�uenzate anche ad un semispessore di 0,015 cm. Quindi nella prima parte di

catalizzatore lavora SCR e nella restante parte lavora l'ossidazione di ammoniaca.

Questo vuol dire che in un catalizzatore a �lm lavorerebbe solo SCR.

79



Figura 4.5: E�etto dello spessore parete catalitica; catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦Calfa=1,2

Figura 4.6: E�etto dello spessore parete catalitica; catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=350◦Calfa=1,2

80



Figura 4.7: E�etto dello spessore parete catalitica; catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦Calfa=1,2

Le �gura 4.7 si riferiscono all'analisi dell'e�etto del semispessore rispettavamen-

te per uno strato catalitico di catalizzatore C, che ha un semispessore catalitico

di 0,065 [cm]. Essendo molto attivo è stato studiato a 300◦C (temperatura in cui

mostra un'ottima attività) e per lo stesso motivo, solo il primo strato catalitico.

Rispetto il catalizzatore A si nota un'e�etto solo su una piccola parte di catalizza-

tore considerando solo la reazione SCR, quando si aggiunge l'ossidazione i reagenti

vengono comunque consumati in uno strato maggiore di catalizzatore, circa metà

della parete catalitica.

81



4.3 E�etto della morfologia del catalizzatore

4.3.1 Introduzione

Abbiamo esaminato in dettaglio l'e�etto delle proprietà morfologiche sulle presta-

zioni del reattore. Le proprietà morfologiche in�uenzano sia i valori delle di�usività

e�caci, sia l'estensione dell'area super�ciale.

Nelle �gure 4.8 e 4.9 sono ra�gurate gli andamenti delle di�usività e�caci e del-

Figura 4.8: Andamento di�usività e�caci e area super�ciale variando la distribuzione dei pori;catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C alfa=1,2

Figura 4.9: Andamento di�usività e�caci e area super�ciale variando la distribuzione dei pori;catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=330◦C alfa=1,2

l'aree super�ciale per il catalizzatore A e il catalizzatore C. Questa analisi è stata

e�ettuata mantenendo il grado di vuoto di catalizzatore costante, e variando la

82



ripartizione tra micropori e macropori.

εtot = εmicro + εmacro = costante (4.1)

Dal capitolo 2 ricordiamo che il grado di vuoto è 0,54 per il catalizzatore A; 0,505

per il catalizzatore C.

Si nota dai gra�ci che per tutti e due i catalizzatori: la di�usioni intraporosa (pan-

nello di sinistra) aumenta all'aumentare della frazione macroporosa e che l'area

super�ciale (pannello di destra) aumenta all'aumentare della frazione microporosa.

4.3.2 Analisi morfologica

Lo studio dell'e�etto del semispessore catalitico dello scorso paragrafo indica di

e�ettuare un'analisi morfologica in quei punti in cui abbiamo visto un'e�etto del

semispessore stesso. Quindi per il catalizzatore A abbiamo e�ettuato l'analisi del-

l'e�etto della ripartizione di macro e microporosità sulle conversioni dei reagenti

quando il semispessore vale 0,02 [cm] (�gura 4.10). Per il catalizzatore C essendo

coinvolto uno strato minore della parete catalitica, l'analisi è stata e�ettuata con

un semispessore ancora inferiore 0,01 [cm] (�gura 4.11). Nei gra�ci il pannello di

sinistra ra�gura la conversione di NO quello di destra ra�gura la conversione di

NH3.

Per tutti e due i catalizzatori si nota un leggero miglioramento dell'e�cenza del

processo aumentando la frazione di macropori, che facilita la di�usione e la contro-

di�usione, quest'e�etto è più visibile nel catalizzatore meno attivo.

Si può a�ermare che la morfologia gioca un ruolo importante sull'e�cienza globale

del processo, ma non si riesce a favorire un processo rispetto all'altro.

83



Figura 4.10: Andamento conversioni NO e NH3 variando la distrubuzione dei pori; catalizzatoreA; AV=21 Nm/h; T=350◦C alfa=1,2

Figura 4.11: Andamento conversioni NO e NH3 variando la distrubuzione dei pori; catalizzatoreC; AV=21 Nm/h; T=330◦C alfa=1,2

84



4.4 E�etto dell'apertura del canale

Per completare l'analisi delle prestazioni del reattore estendiamo le simulazioni al-

l'analisi dell'e�etto dell'apertura del canale. In questo studio verranno discussi i

comportamenti dei processi in termini di conversione dei reagenti al variare del dia-

metro di apertura del canale. Le �gure 4.12 e 4.13 descrivono il comportamento

Figura 4.12: E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2

Figura 4.13: E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2

del catalizzatore A quando alfa=1,2; T=350◦C e rispettivamente ad AV=21 Nm/h

e 7 Nm/h. Si nota che nel caso di reattore full-scale l'apertura del canale ha una

bassisima in�uenza, mentre nel singolo strato ha un e�etto notevole. Ricordando

85



che il diametro di apertura nel catalizzatore A è pari a 0,645 [cm] quando riducia-

mo questo valore incrementiamo l'e�cenza del processo perchè dimunuiamo il ruolo

delle resistenze di�usive esterne, questo e�etto dovrebbe essere visibile guardando il

pro�lo assiale della concentrazione di bulk e di parete, per NO il reagente limitante

in queste condizioni.

Figura 4.14: Ruolo delle resistenze di�usive utilizzando l'apertura del canale e�ettiva;catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

I pro�li assiali di concentrazione per il reattore full-scale di catalizzatore A quando

l'apertura vengono mostrati quando l'apertura di canale è quella e�ettiva. Si nota-

no le di�erenze fra la concentrazione di parete e quella di bulk sono evidenti già da

inizio reattore.

86



Figura 4.15: E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2

Per il catalizzatore C sono valide tutte le osservazioni fatte per i due precedenti.

Come mostrato nell'immagine 4.16 il diametro del canale non ha e�etti particolari

sul reattore con tre strati di catalizzatore, mentre per il singolo strato (�gura 4.15)

l'e�etto è più visibile. Anche in questo caso il comportamento è determinato dalle

resistenze di�usive esterne. Nelle �gura 4.17 è mostrato, per il reattore full-scale,

l'andamento delle concentrazioni di parete e di bulk simulate per l'e�ettivo valore

della larghezza di apertura del canale.

A di�erenza del catalizzatore A, C è più attivo, ed è attivo in un piccolissimo stra-

to di catalizzatore, l'e�etto dell'apertura del canale è meno evidente anche per il

singolo strato di catalizzatore. Inoltre cofrontando i gra�ci di andamento delle con-

centrazioni di NO per A in �gura 4.14 e per C 4.17 si vede come nel catalizzatore C

a metà reattore le concentrazioni sono nulle, mentre per A il pro�lo si sviluppo in

tutto l'asse del reattore.

87



Figura 4.16: E�etto dell'apertura del canale; catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C alfa=1,2

Figura 4.17: Ruolo delle resistenze di�usive utilizzando l'apertura del canale e�ettiva;catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=300◦C; alfa=1,2

88

Capitolo 5

Sviluppo di un modello monodimen-

sionale per la simulazione del pro-

cesso di ossidazione di NH3

89

CAPITOLO 5. SVILUPPO DI UN MODELLO MONODIMENSIONALE PER

LA SIMULAZIONE DEL PROCESSO DI OSSIDAZIONE DI NH3

5.1 Introduzione

In questo capitolo verrà illustrato il procedimento di sviluppo di un modello mo-

nodimensionale per il processo NH3-SCR ad alta e�cienza. Si inizia descrivendo

le ipotesi sempli�cative che stanno alla base, l'equazioni del modello e in�ne la

validazione del modello stesso per confronto con quello 1D+1D.

5.2 Approssimazione del pro�lo intraporoso

Lo sviluppo di un modello monodimensionale deve cominciare de�nendo una forma

approssimata dei pro�li intraporosi che possa riprodurre il pro�lo intraporoso rigo-

roso che si ottiene dal modello nel capitolo 2; dopo è possibile implementare questa

approssimazione nel modello monodimensionale.

Per de�nire la forma approssimata bisogna partire dalla seguente ipotesi: sappiamo

e abbiamo veri�cato che nella prima parte della parete catalitica il processo combi-

nato è dominato dal processo SCR, quindi nella costruzione del pro�lo approssimato,

la coordinata intraporosa verrà divisa in due zone, nella prima parte (più esterna)

verrà considerato il solo processo SCR, nella seconda (più interna) verrà considerata

anche l'ossidazione di ammoniaca. La divisione del campo intraporoso è visibile

in �gura 5.1 dalla linea verticale tratteggiata, che divide il campo intraporoso in 2

zone. In �gura sono rappresentati i pro�li di concentrazione per il catalizzatore A

nelle condizioni: T=350◦C; AV=21 Nm/h allo 0,05 della coordinata assiale unitaria

del reattore.

In questo caso sappiamo che NO è il reagente limitante e nella prima zona del campo

intraporoso verrà costruito un pro�lo di pseudo primo ordine per NO; avendo ipo-

tizzato solo SCR in questa zona quindi consumo equimolare dei reagenti, il pro�lo

di NH3 verrà costruito per uguaglianza dei �ussi, tutto ciò si traduce nelle equazioni

5.1 e 5.2.

ΓNO(x∗) = ΓwNO

cosh (φwDeNOxx∗)

cosh (φwDeNOx)

ΓNH3(x∗) = ΓwNH3

+Deff

NO

DeffNH3

(ΓNO(x∗)− ΓwNO)

(5.1)

con:

φwDeNOx = h

√KDeNOxθw

NH3ASUP

DeffNO

(5.2)

90



Figura 5.1: Divisione campo intraporoso catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C; z*=0,05

Per come è stato costruito possiamo ricavare il valore di concentrazione dei reagen-

ti in un punto qualsiasi del campo intraporoso (x*), ricaviamo quindi i valori di

concentrazione dei reagenti nel punto in cui è stato diviso il campo intraporso e li

chiamiamo Γw′′NO e Γw′′

NH3; chiamiamo la coordinata di divisione x*�. Questi valori li

useremo per costruire i pro�li di concentrazione dei reagenti nella seconda zona del

campo intraporoso, dove avvengono sia la reazione SCR sia la reazione di ossidazio-

ne di ammoniaca. In quest'ultima zona l'approssimazione dei pro�li sarà composta

da 2 contributi, uno per la reazione SCR e uno per l'ossidazione di ammoniaca.

Per capire quale sia il reagente limitante, in modo da generalizzare l'approssima-

zione, è stato messo a punto un procedimento che prevede di confrontare per ogni

coordinata assiale z* i �ussi di�usivi in parete di ammoniaca e monossido di azoto,

de�niti come il prodotto delle di�usività e�caci per le concentrazioni di parete e va-

lutare qual è il componente con il �usso di�usivo minore (equazioni 5.3 e 5.6). Per

il reagente limitante verrà costruito il pro�lo intraporoso di primo ordine a quella

coordinata assiale z*, mentre il pro�lo intraporoso dell'altro reagente viene ricavato

dall'uguaglianza tra i �ussi espressa nell'equazioni 5.4 e 5.7.

91



Questa approssimazione è espressa dalle seguenti relazioni:

se

DeffNOΓw

NO

DeffNH3

ΓwNH3

< 1 (5.3)

ΓNO(x∗) = ΓwNO

cosh (φwDeNOxx∗)

cosh (φwDeNOx)


+Deff

NO

DeffNH3

(ΓNO(x∗)− ΓwNO)

(5.4)

con:

φwDeNOx = h

√KDeNOxθw

NH3ASUP

DeffNO

(5.5)

se invece:

DeffNOΓw

NO

DeffNH3

ΓwNH3

≥ 1 (5.6)


cosh (φwDeNOxx∗)

cosh (φwDeNOx)

ΓNO(x∗) = ΓwNO+

DeffNH3

DeffNO

(ΓNH3(x∗)− Γw

NH3

)(5.7)

con:

φwDeNOx = h

√KDeNOxθw

NH3Γw

NOASUP

DeffNH3

ΓNH3

(5.8)

E' stata descritta l'ipotesi alla base dell'approssimazione del pro�lo intraporoso, ora

verrà descritta in termini matematici.

92



5.3 Modello monodimensionale

Nella scrittura delle equazioni che compongono il modello monodimensionale man-

teniamo i bilanci in fase gas con le rispettive condizioni al contorno del modello nel

capitolo 2, e sostituiamo ai bilanci in fase solida le equazioni di continuità all'inter-

faccia gas-solido, che in funzione dell'ipotesi descritta nello scorso paragrafo, sono

costuiti da tre termini, il primo è riferito alla zona 1 quindi solo SCR, il secondo e

il terzo si riferiscono alla zona 2 rispettivamente alla reazione di ossidazione e alla

reazione SCR:

Bilanci di materia in fase gas: condizioni iniziali:

dΓNOdz∗

= −4ShNO(ΓbNO − ΓwNO) (5.9) ΓNO|z∗=0 = 1 (5.10)

dΓNOdz∗

= −4ShNO(ΓbNO − ΓwNO) (5.11) ΓNH3|z∗=0 = α (5.12)

Equazioni di continuità all'interfaccia gas-solido:

ShNO(Γb

NO − ΓwNO

)= ηDeNOxDaDeNOxθ

wNH3

ΓwNO−

ηoxDaoxθw′′

NH3+

η′′

DeNOxDaDeNOxθw′′

NH3Γw′′

NO

(5.13)

ShNH3Deff

NH3

DeffNO

(Γb

NH3− Γw

NH3

)= ηDeNOxDaDeNOxθ

wNH3

ΓwNO+

ηoxDaoxθw′′

NH3+

η′′

DeNOxDaDeNOxθw′′

NH3Γw′′

NO

(5.14)

Tutte le grandezze riferite alla seconda interfaccia gas-solido hanno l'apice �.

93



grandezze adimensionali:

ΓNO =CNOC◦NO

ΓNH3 =CNH3

C◦NO(5.15)

φdenox = h

√kdenoxAsupθw

NH3

DeffNO

(5.16) φox = h

√koxAsup

DeffNH3

Γw′′NH3

(5.17)

se NO è limitante se NH3 è limitante

φ′′denox = h

√kdenoxAsupθw′′

NH3

DeffNO

φ′′denox = h

√kdenoxAsupθw′′

NH3Γw′′

NO

DeffNOΓw′′

NH3

(5.18)

θwNH3

=KNH3Γ

wNH3

1 +KNH3ΓwNH3

θw′′

NH3=

KNH3Γw′′NH3

1 +KNH3Γw′′NH3

(5.19)

Ognuno dei tre contributi dipende da una concentrazione di parete che viene mol-

tiplicata per un fattore d'e�cienza η riferito al contributo stesso, in modo da avere

come risultato una concentrazione media. Il fattore d'e�cienza è de�nito come la

tangente iperbolica del numero di thiele diviso il numero di thiele stesso, quindi ne

vengono de�niti 3:

ηDeNOx =tanhφw

DeNOx

φwDeNOx

η′′

DeNOx =tanhφw′′

DeNOx

φw′′DeNOx

ηOx =tanhφw

Ox

φwOx

(5.20)

Asup area super�ciale speci�ca (cm2/cm3)

AV area velocity = portatavolumetrica/sup.geom.esposta

Ci concentrazione della specie i,(mol/cm3)

C◦i concentrazione della specie i all'ingresso del reattore

Di di�usività delle specie i,(cm2/s)

Deffi di�usività e�cacie della specie i

dh diametro idraulico del canale,(cm)

h semi spessore equivalente

kdenox costante cinetica per unità di area sup DeNOx, (cm/s)

kox costante cinetica per unità di area sup dell'ossidazione diNH3, (cm/s)

94



L lunghezza totale del letto catalitico,(cm)

um velocità media del gas, (cm/s)

z coordinata assiale,(cm)

Z∗ coordinata assiale di Graetz = zdhReSc

Re numero di Reynolds = ρumdhµ

Sc numero di Schmidt = µρDNO

Sh numero di Sherwood

φ Numero di Thiele

Da numero di Damkohler = KihdhDNO

95



A questo punto abbiamo de�nito tutte le equazioni del modello e resta un solo

grado di libertà, bisogna capire in che punto del campo intraporoso e�ettuare la

divisione e in che modo legarlo ad un parametro caratteristico del processo.

A tal proposito vengono preparati 3 modelli, in ogni modello il campo intraporoso

è diviso in tre punti diversi ed legato al valore di ηDeNOx:

x∗′′

= 1− 2ηDeNOx(1) (5.21)

x∗′′

= 1− 3ηDeNOx(2) (5.22)

x∗′′

= 1− 4ηDeNOx(3) (5.23)

e veri�chiamo quale sia il valore che meglio approssima il modello 1D+1D.

Tutti e tre i modelli sono stati confrontati con il modello 1D+1D per tutti i cataliz-

zatori. Per una migliore rappresentazione gra�ca verrà qui illustrato un solo caso,

in cui dopo aver valutato quale modello approssima meglio i risultati del modello

bidimensionale, sarà l'unico rappresentato nella successiva fase di validazione.

Per il catalizzatore A il confronto fra i modelli è in �gura 5.2 e per il catalizzatore

C è in �gura 5.3. Per A le condizioni sono T=350◦C e AV=7 Nm/h e per C sono

T=330◦C e AV=7 Nm/h. Entrambi i gra�ci si riferiscono allo slip in uscita di NO

che in questo caso è il reagente limitante. Si vede nelle immagini, sia per il cata-

lizzatore A sia per il catalizzatore C, il modello (1) è quello che approssima meglio

il modello 2D. Nel modello monodimensionale il campo intraporoso verrà diviso nel

punto x∗′′

= 1− 2ηDeNOx.

96



Figura 5.2: slip NO, confronto tra modelli; catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=350◦C

Figura 5.3: slip NO, confronto tra modelli;catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=330◦C

97



5.4 Validazione del modello

Per la validazione le prestazioni del modello 1D verranno confrontate con le presta-

zione del modello 2D per ogni catalizzatore. Nei gra�ci inoltre verrà inserito anche

una terza curva, che ra�gura i risultati del modello 1D in cui avviene solo la reazione

SCR (per alfa<1,2), viene inserita per avere un riscontro del guadagno rispetto la

situazione in cui non sia presenta l'ossidazione.

Per il catalizzatore A i risultati sono visibili nelle �gure 5.4 e 5.5, che sono ottenuti

a 350◦C e rispettivamente per AV=21 Nm/h e 7 Nm/h. I 2 modelli danno risultati

molto vicini in particolare nel secondo caso.

Per il catalizzatore C, i modelli sono confrontati nelle �gure 5.6 e 5.7; la prima si

riferisce al primo strato catalitico la terza al reattore full-scale.

Tutti i gra�ci sono costruiti al variare di alfa. Sono divisi in quattro parti, nelle due

sopra conversione di NO (a sinistra) e di NH3 (a destra), nelle 2 sotto sono illustrati

i ppm in uscita, a sinistra per NO e a destra per NH3.

Possiamo a�ermare che il modello monodimensionale contruito con l'approssimazio-

ne del campo intraporoso riproduce gli stessi risultati del modello bidimensionale.

98



Figura 5.4: Confronto 1D vs 2D catalizzatore A; AV=21 Nm/h; T=350◦C

Figura 5.5: Confronto 1D vs 2D catalizzatore A; AV=7 Nm/h; T=350◦C

99



Figura 5.6: Confronto 1D vs 2D catalizzatore C; AV=21 Nm/h; T=350◦C

Figura 5.7: Confronto 1D vs 2D catalizzatore C; AV=7 Nm/h; T=350◦C

100

Conclusioni

In questo lavoro di tesi è stato sviluppato un modello matematico per la simula-

zione del processo di riduzione catalitica selettiva degli ossidi azoto tramite l'uso di

ammoniaca come agente riducente (NH3-SCR), come ad esempio il trattamento dei

gas di scarico di una centrale a carbone. In particolare lo scopo del lavoro è stato

lo studio qualitativo del comportamento del reattore SCR nell'ottica di un processo

ad alta e�cienza, quindi, che i reagenti coinvolti nella reazione (NH3 e NO) ven-

gano alimentati in eccesso di ammoniaca (la stechiometria suggerisce un consumo

equimolare, generalmente si opera in difetto di ammoniaca per limitare le perdite) e

contemporaneamente avvenga la reazione di ossidazione dell'ammoniaca in eccesso

a N2.

Il lavoro si è stato basato sugli studi presenti in letteratura sull'ossidazione del-

l'ammoniaca su sistemi catalitici tipicamente utilizzati nei processi SCR (V2O5-

WO3/TiO2) che hanno mostrato come l'ossidazione sia selettiva a N2 nelle tipiche

condizioni operative dei reattori SCR. Inoltre è stato necessario uno studio cinetico,

precedente, nel quale sono state estrapolate le costante cinetiche per entrambi pro-

cessi nelle condizioni di alta e�cenza.

Quindi gli obiettivi raggiunti di questa tesi sono stati:

• lo sviluppo del modello 1D+1D sviluppato da Tronconi et al. (1992) incor-

porando nel modello la cinetica di ossidazione di ammoniaca; questo modello

consente di descrivere in modo rigoroso fenomeni �sici (scambio di materia e

limitazioni di�usive) e chimici riuscendo a quanti�care l'impatto della veloci-

tà di ossidazione di NH3 sullo slip �nale dei reagenti sui tradizionali strati

catalitici a base di Vanadio;

• lo studio qualitativo del modello del processo ad alta e�cienza nei confronti di

tre catalizzatori commerciali a base di vanadio (basso, medio e alto carico) con

lo scopo di valutare le prestazioni del reattore in base al tipo di catalizzatore,

l'interazione del processo di ossidazione nei confronti del processo SCR; l'e�etto

101



delle condizioni operative nei confronti delle prestazioni del processo; l'e�etto

delle limitazioni difussive interne ed esterne al catalizzatore;

• l'e�etto dei parametri cinetici, morfologici e geometrici del catalizzatore sulle

prestazioni del reattore;

• lo sviluppo di un modello monodimensionale che riproduca i risultati del

modello 1D+1D;

Si è visto che, il carico di vanadio ha una notevole in�uenza sulle prestazioni globali

del processo, in particolare il catalizzatore col maggior carico di vanadio ha mostra-

to una maggiore reattività nei confronti di entrambe le reazioni; la temperatura è

un parametro che ha e�etti su entrambe le reazioni, maggiori temperature provo-

cano attività maggiori, infatti, anche ad elevati rapporti di alimentazione e quindi

ammoniaca in eccesso, si può raggiungere la conversione unitaria di ammoniaca au-

mentando la temperatura, anche per il catalizzatore con il minor carico di vanadio.

Lo stesso e�etto si ottiene passando dal catalizzatore a basso carico a quello ad alto

carico di vanadio.

Nonostante sia noto in letteratura che per e�etto delle limitazioni di�usive il pro-

cesso SCR sfrutti una piccola parte di catalizzatore (meno del 10%), l'interazione

col processo porta a sfruttare una parte maggiore di catalizzatore, poichè il processo

di ossidazione è ostacolato in maniera minore dalle limitazioni di�usive e ciò porta

la formazione di NO (un prodotto intermedio nell'ossidazione di NH3 a N2) nelle

zone più interne della parete catalitica, innescando così la reazione SCR, in zone del

catalizzatore più interne rispetto il caso con solo SCR.

Lo studio della morfologia e della geometria del catalizzatore ha evidenziato come

questi parametri hanno in�uenza sulle prestazioni globali del processo, ma che non

si riesca a favorire una reazione rispetto l'altra.

In�ne attraverso lo sviluppo del modello monodimensionale si è riusciti a riprodur-

re i risultati del modello 1D+1D in modo da ridurre e facilitare la simulazione del

processo.

Si suggerisce nei futuri lavori di tesi la veri�ca sperimentale dei risultati ottenuti in

questo lavoro, data l'incertezza inevitabile nell'estrapolare le costanti cinetiche per

i catalizzatori in esame.

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