Poluarea atmosferei. Surse de poluare.

Poluanţii reprezintă acele substanţe (naturale sau artificiale) care, apărute în concentraţii suficiente în factorii de mediu, pot produce un efect măsurabil asupra omului, animalelor, plantelor sau materialelor.

Modificarea compoziţiei factorilor de mediu poate fi pusă pe seama atât a activităţii naturii ca atare (surse naturale de poluare) cât și activităţii omului: (surse antropogenice);

1. surse naturale: erupţii vulcanice; incendierea pădurilor; formarea aerosolilor marini; emisii de compuşi chimici de către plante, animale, ființe umane.2. surse antropogenice: activităţi industriale; producere de energie; transport (rutier, feroviar, maritim, aerian); întreţinerea locuinţelor; zootehnie; agricultură.

Poluarea poate fi: de fond; d e impact.

Poluarea de fond - poluarea existentă în zonele în care nu se manifestă direct influențele surselor de poluare.

Poluare de impact - poluare produsă în zonele aflate sub impactul direct al surselor de poluare.

Toate tipurile de poluanţi (naturali sau antropogenici) emiși de către o sursă suntconsideraţi „poluanţi primari". Aceştia, odată emiși, pot suferi modificări fie prin reacţie cu alțipoluanţi, fie prin reacţie cu unele componente ale mediului. În urma acestor modificăriconcentraţiile poluanţilor primari pot scădea, dar în acelaşi t imp , se pot forma noi compuşidenumiţi „poluanţi secundari" care, adesea, prezintă o toxicitate chiar mai mare decâtprecursorii lor.

Bazele de date privind emisiile de poluanţi pot conţine informaţii despre trei tipuri de surse:• surse punctiforme - reprezentate de instalaţiile individuale ;• surse de suprafaţa - se referă la surse de poluare difuze considerate pe o anumită suprafaţă;• surse in linie - reprezentate de emisiile rezultate din transportul rutier, fluvial, maritim sau

aerian, care sunt estimate pe secţiuni in linie (de-a lungul străzilor, căilor ferate, traseului maritim sau aerian);

Poluanţi industriali în aer Aerul atmosferic constituie unul dintre factorii de mediu esenţiali pentru existența vieţii terestre. Compoziţia normală a atmosferei terestre cuprinde:

Componenţi majori: %• Azot 78,084• Oxigen 20,946• Argon ~ 0,934

Alți componenţi: 0,03 6

• Dioxid de carbon• Heliu, Neon, Cripton, Xenon, Radon.• Metan• Ozon• Hidrogen

La acestea se adaugă cantităţi variabile de vapori de apa. Variaţii ale concentraţiei componenţilor normali si prezența în aer a unor compuşi străini

conduce la poluarea atmosferei cu impact asupra florei, faunei si sănătății umane.Scăderea concentraţiei de oxigen are ca rezultat alterarea procesului de oxidare a sângelui

producând fenomene de hipoxie sau anoxie.Dioxidul de carbon, la concentraţii mai mari de 3% poate provoca tulburări respiratorii și

circulatorii. De asemenea, influența concentraţiilor crescute de dioxid de carbon se manifestă și indirect prin contribuţia sa la efectul de seră. Nivelele de CO2 din perioada preindustrială a rămas constant peste 10.000 de ani, dar a crescut de la 250 ppm in 1900 la aproximativ 350 ppm in zilele noastre.

Creşterea exponenţială a emisiilor de CO2 din 1970 a condus la necesitatea impunerii de măsuri care să protejeze mediul. Astfel a apărut Protocolul de la Kyoto (decembrie 1977) negociat de 160 de țări. Acordul prevede reducerea emisiilor de CO2 la nivelele anterioare anului 1990.

Monoxidul de carbon. CO este un produs al arderii incomp lete a combustibililor fosili și provine atât din surse

naturale cât și antropogenice. CO este cel mai important poluant toxic cu efect asfixiant din atmosferă. El se formează cu hemoglobina un compus relativ stabil carboxihemoglobina împiedicând oxigenarea sângelui si transportul de oxigen spre ţesuturi.

Timpul de viața al CO în atmosferă este de 4 luni, dispariţia lui datorându-se interacției cu radicalii hidroxili cu formare de CO2 conform reacţiilor:CO + HO• → CO2 + H•

H• + O2 +M → HOO• +M

HOO• + HOO• → H2O2 + O2

H2O2 + hn → 2HO•

tratare deşeuri

1%

Sursa majoră a emisiilor de CO o reprezintă transportul, urmat de arderea cărbunilor și alemnului, incineratoare si diverse procedee industriale. În figura 5 se prezintă principalele sursede emisie de CO din Europa la nivelul anului 1990.

procese de combustie27%

Figura 1. Principalele surse de emisie de CO din Europa la nivelul anului 1990

Oxizii de azot (NOx) - includ speciile NO2 si NO. Aceştia joacă un rol important in reacţiile din atmosferă care conduc la formarea de ozon și ploi acide. Prezența oxizilor de azot în atmosferă afectează sănătatea populaţiei. Astfel NO2 poate irita plămânii, cauza bronşite și pneumonie și scade rezistența la infecţiile respiratorii.

Emisiile de NOx provin în special din surse mobile (motoarele autovehiculelor) și staţionare (centrale termice, boilere industriale) fiind rezultatul arderii combustibililor fosili la temperaturi înalte. În urma proceselor de combustie apar și mici cantităţi de N2O. Principalele surse ale emisiilor de NOx din Europa sunt ilustrate in figura 2.

Figura 2. Principalele surse ale emisiilor de NOx

Fracţia de NO din emisiile totale de oxizi de azot depinde de condiţiile de reacţie specifice proceselor de combustie dar, în general NO reprezintă aproximativ 90% din amestec.

Emisii de oxizi de azot mai pot proveni în mai mică măsură din instalaţiile de fabricare a acidului azotic, a îngrăşămintelor azotoase, din procese de nitrare, sudură, detonaţii explozive, etc.

• Monoxidul de azot este un gaz incolor, mirositor, insolubil in apă.• Dioxidul de azot este un gaz roşu brun cu miros caracteristic, iritant si caustic.

Oxizii de azot transportaţi în atmosferă pot suferi transformări sub acţiunea agenţilor oxidanţi (O3, OH, HO2, RO2) cu formare de acid azotic și azotat care, antrenaţi de picăturile de ploaie, sunt transferaţi pe sol producând acidifierea acesteia (figura 3).

Schema de reacţie explică modul în care Nox pot conduce la rarefierea stratului de ozon stratosferic. Acest fenomen se datorează și altor poluanţi precum monoxidul de carbon, hidrocarburi (in special metan) precum și o serie de derivaţi halogenați, îndeosebi cloroflorocarburi (CFC).

De exemplu CFC13 (agent de refrigerare, cunoscut ca CFC - 11), sub influeța luminii solare eliberează atomi de clor :CFCl3 → CFCl2 + Cl

Atomul de Cl eliberat reacționează cu o molecula de ozon distrugând-o :Cl + O3 → ClO+ O2

ClO + O → O2 + Cl

M - gaz inert, care stabilizează produsul bogat în energie provenit în urma unei reacţii bimoleculare exoterme.

Clorul rezultat poate repeta procesul de 100.000 ori. Deci, un atom de clor este capabil să distrugă 100.000 molecule de ozon.

NO2

NO O•

O3

hv

O 2

Halonii (CF2BrCl, CF3Br, C2F2Br2), datorită prezenței atomilor de brom în molecula sunt de trei ori mai periculoşi decât CFC in distrugerea ozonului.NOx contribuie masiv la formarea smogului prin reacții fotochimice:

NO2 + hv → NO + O•

O• + O2 + M→ O3 +M

O3 + NO → NO2 +O2

unde M — reprezintă orice altă moleculă (în special N2 sau O2) care absoarbe energia reacţiei. În urma acestui ciclu s-ar ajunge la un nivel constant al concentraţiei fiecărui compus

implicat (NO, NO2 si O3). Cu alte cuvinte, cand NO este reoxidî.t de către ozon, nu exista o producţie netă de ozon. S-a constatat că numai atunci cand NO este reoxidat cu alți oxidanţi decât ozonul se produce o creştere semnificativă a concentraţiei de ozon troposferic.

Figura 4. Formarea ozonului prin fotoliza NO2

Într-adevăr cercetările efectuate au arătat ca NO se poate transforma în NO2 fără consumarea ozonului. Producerea unor cantităţi mai mari de ozon poate fi explicată, de exemplu, prin contribuţia hidrocarburilor reactive, cum sunt olefinele:

O + olefina → R• + R'O

R• + O2 → + RO2• (radical peroxid)

RO2• + NO → NO2 + RO•

O→

O2

→

Deși circuitul NO2 - NO - O 3 - NO2 este considerat principalul mecanism de formare fotochimică a smogului, sunt posibile și alte mecanisme care implică aldehide, alcani, alchene. Unul dintre acestea presupune următoarele etape:

CH3CHO + O → CH3CO + OH•

OH• + CO → CO2 + H•

H• + O2 + M → HO2• + M

HO2• + NO → NO2 + OH•

Se poate observa că radicalul hidroxil apare atât ca reactant cât și ca produs de reacţie:

RH

R

RO2 NO O

O3

NO2

O2

hv(uv)

OH

NO

Circuitul oxizilor de azot în atmosferă este prezentat în schema din figura 5 care ilustrează sugestiv impactul dublu negativ ai oxizilor de azot asupra factorilor de mediu:

• distrugerea stratului de ozon atmosferic;• formarea ozonului troposferic, component principal al smogului fotochimic.

Figura 5. Circuitul oxiziior de azot in natura

CH3CHO

OH

H

HO2

O

CO

O2

NO2

Ozonul

Dacă ozonul stratosferic are un rol benefic constituind un înveliș protector pentru pământ prin reţinerea radiaţiei UV, ozonul troposferic constitue componentul major al smogului fotochimic cu impact negativ asupra sănătății umane, plantelor și materialelor.

Expunerea la ozon pentru numai câteva ore, la concentraţii reliativ scăzute, reduce semnificativ funcţionarea plămânilor și creează inflamaţii ale aparatului respirator. Ozonul troposferic provine în proporţie de 20% din stratosferă și 80% din activităţile antropice. Ozonul nu are surse de emisie directe. El se formează prin reacţii chimice, complexe în atmosferă având ca principali precursori NOx, SOx și compuşi organici volatili (VOC) proveniţi din activităţile antropice.

Oxizii de sulf (SOx)

Poliarea cu oxizi de sulf se referă la dioxidul si trioxidul de sulf reprezentați impreuna prin Sox. Sursa majoră de SOx o constituie arderea combustibililor cu conținut de sulf.

Conținutul procentual al celor doi oxizi nu depinde semnificativ de cantitatea de oxigen, chiar in exces mare de aer produsul majoritar este SO2.În atmosferă SO2 se oxidează la SO3 prin interacție cu speciile radicalice oxidante (OH•, O•, HO2•, RO2, etc. ) în special cu radicalii hidroxil.

Viteza de oxidare depășește deseori maximul caracteristic pentru reacțiile omogene în fază gazoasă. Fenomenul a fost pus pe seama reacțiilor în faza lichidă ținând cont de prezența picăturilor de apă prezente în atmosferă. În aceste condiții procesul presupune urmatoarele etape:

OH• + CO → CO2 + H•

H• + O2 + M → HO2• + M

HO2• + NO → NO2 + OH•

SO2 + H2O → SO2•H2O

SO2•H2O → HSO3‾ + H+¿¿

HSO3‾ → SO3 ²‾ + H+¿¿

În consecință, vor exista în soluție trei specii: SO2 hidratat (SO2• H2O), ionul bisulfit (HSO3‾ ) și ionul sulfit (SO3 ²‾ ), a căror proporție depinde de pH(figura 6).

Figura 6. Fracţiile molare ale speciilor de sulf in soluţie l a diferite valori de pH.

Emisii de compuşi organici volatili (COV)

Compuşii organici volatili sunt substanţe cu presiune de vapori mai mare de 0.013 kPa la temperatura de 20 °C> care au un timp de viața suficient în atmosferă pentru a participa la reacţii fotochimice.

O alta definiţie pentru COV a fost adoptată în cadrul Convenţiei de la Geneva privind poluarea transfrontalieră conform căreia prin noţiunea de COV se ințelege totalitatea compuşilor organici artificiali alţii, decât metanul, care pot produce reacţii fotochimice în reacţie cu oxizii de azot în prezența luminii solare.

Printre poluanţii fotochimici se enumeră ozonul, azotatul de poroxiacetil (PAN), sau azotatulde peroxibenzoil.

Sursele emisiilor de compuşi organici volatili includ poate procesele care implică activităţi legate de utilizarea combustibililor sau a solvenților organici și procese de acoperiri/tratări suprafeţe metalice.

In figurile 7, 8 sunt prezentate sursele majore de emisii de COV pentru Statele Unite și Europa cuprinse în Raportul Corinair 90, iar în tabelul 1 sunt redate sursele de emisie pentru România.

Dat fiind impactul puternic negativ al COV atât asupra snătătii oamenilor cât și asupra factorilor de mediu, UE a adoptat Directiva 1999/13/CE, care înscrie în programul de luptă

împotriva poluării transfrontaliere și are rolul de a preveni și reduce efectele emisiilor de COV în mediul înconjuraror îndeosebi în aer.

Directiva 1999/13/CE a fost transpusă în totalitate în Romania prin HG nr. 699/2003 privind stabilirea de măsuri pentru reducerea emisiilor de C C V datorită utilizării solvenţilororganici în anumite activităţi și instalaţii incluzând:

• Stabilirea valorilor limită de emisie pentru COV și gazele reziduale;• Stabilirea valorilor limită pentru emisiile fugitive;• Stabilirea valorilor limită pentru emisia totală de COV;• Procedurile de monitorizare a COV;• Sancţiuni pentru nerespectarea cerinţelor HG.

Figura 7. Principalele surse de emisii de COVdm SUA

Figura 8. Principalele surse de emisii de COV din Europa

Tabelul 1. Emisiile de compuşi organici volatili in România (tone)Emisii COV pe activităţi Anul 1998 Anul 1999 Anul 2000 Anul 2001Arderi în energie 14712,8 13457 15150,3 16055,5Instalaţii de ardere neindustriale 80775 76228,4 73825 59202.6Arderi în industria de prelucrare 8717,4 71711 7090,3 7310,7Procese de producţie 12573,8 11136 16226,5 17635Extracţia și distribuţia combustibililor fosili și energiei geotermale

586610.6 4797.8 596239 522001

Utilizarea solvenţilor și a altor produse în diferite activităţi

111063 110952 111198 113010

Transport rutier 61800 62000 70400 81486Alte surse mobile si utilaje 1188 16748 9113,7 12428Tratarea si depozitarea deşeurilor 28614,7 28539 28701 28071Agricultura 434751 429469 540992,7 353654,6Emisii naturale 239723 239501 239309,9 237023,7Total 1580529 1459936 1708246 1447878

Emisii de compuşi organici volatili (COV)

În HG nr. 699/2003 sunt definite instalaţiile ce intră sub incidența Directivei Solvenţilor, iar agenţii care exploatează aceste instalaţii sunt obligaţi să aplice măsurile necesare pentru a asigura conformarea condiţiilor de operare cu una din următoarele cerinţe:

• respectarea VLE pentru COV în gazele reziduale și emisiile fugitive sau a valorilor limită a emisiilor totale de COV precum și a celorlalte condiţii prevăzute în anexa II A;

• aplicarea unei scheme de reducere a emisiilor de COV cu respectarea prevederilor prevăzute in Anexa II B.

Agenţii economici vizaţi trebuie s prezinte autorităţii competente un program de conformare în vederea realizării cerinţelor Directivei care sa prevadă măsurile specifice și termenele pentru îndeplinirea acestora.

Instalaţiile ce intră sub incidenţa Directivei cuprind următoarele categorii de activităţi: acoperire de protecţie (metal, lemn, plastic, textile, ţesături, piele, autovehicule);

acoperire cu adeziv; acoperirea bobinelor;

curăţare uscată; fabricarea încălțamintei; fabricarea preparatelor de acoperire, a lacurilor, a emelurilor si a adezivilor; fabricarea produselor farmaceutice; tipărire; conversia cauciucului; curăţarea si degresarea suprafeţelor; extracţia și rafinarea uleiurilor vegetale și a grăsimilor animale; acoperirea sârmei bobinate; impregnarea lemnului; laminarea lemnului și materialului plastic.Daca programul de conformare nu este respectat, autoritatea competentă pentru protecţia

mediului somează agentul economic să se conformeze în maximum 6 luni cu prevederile programului. In caz contrar aceasta ordonî încetarea activităţii.

Necesitatea îndeplinirii cerinţelor stipulate în Directiva Solvenţilor derivă din acţiunea COV asupra componentelor mediului, acţiune care se poate manifesta atât direct cât și indirect prin contribuţia lor la formarea de poluanţi secundari, îndeosebi ozon.

Astfel, inhalarea toluenului sau a xilenilor provoacă dureri de cap, pierderea memoriei,afectează caîile renale și funcţiile ficatului.

Xilenii pot pătrunde în pânza freatică afectând calitatea apei.Metanolul este și el toxic pentru sănătatea umana afectând în special sistemul nervos central și

poate cauza orbirea.Acetona, meti-etil-cetona (MEC) afectează căile respiratorii și ochii, produc dureri de

cap, stări de voma etc.Efecte similare pot produce butanolul și izo-butanolul.Cel mai important impact negativ al VOC-urilor se datorează însa contributiei la formarea de

ozon și alți poluanţi secundari.În figura 9 sunt prezentate reacţiile produșii de COV în atmosferă iar în urmatoarele scheme

avem câteva mecanisme posibile de reacţie.

Alți poluanţi atmosferici

Poluanţi organici persistenţi

O serie de poduse chimice, deși au contribuit semnificativ la dezvoltarea societăţii umane, au adus în acelaşi timpșsi mari prejudicii prin impactul lor puternic asupra mediului înconjurător și sănătații oamenilor.Printre aceste produse se inscriu ca poluanţii organici persistenţi dintre care cei mai toxici, datorită caracterului lor cancerigen, s-au dovedit a fi:

DDT, dioxinele, pesticidele, insecticidele, fungicidele,enilcloraţii, hexaclorbenzenul, hidrocarburile clorurate. Acestea acţionează asupra materiei afectând îndeosebi organele vitale de reproducere, sistemul imunitar, membrana celulară și se stochează în ţesutul adipos.

Emisii de metale greleCa și poluanții organici, metalele grele (mercur, cadmiu, plumb, cupru zinc, fier) contribuie

semnificativ la poluarea mediului putând fi transportate de vânt la distanțe mari de locul emisiei in atmosfera.

Metalele grele, caracterizate printr-o toxicitate ridicată, % provin dintr-o serie de procese industriale, la care se adaugă poluarea cu plumb emis odată cu gazele de eşapament ale autovehiculelor.

Poluări cu pulberi in suspensie și pulberi sedimentabile

Pulberile în suspensie aflate în atmosferă sunt pulberile al căror diametru este mai mic de 20 μm având un comportament în atmosferă similar cu cel al gazelor (PM10, PM2.5).

Pulberile sedimentabile au un diametru mai mare de 50 μm si, dupa emisia lor în atmosferă, se depun relativ uşor.

Sursele de emisie ale pulberilor în suspensie și a celor sedimentabile provin din activităţi industriale,îndeosebi din industria metalurgică și cea siderurgică, urmate de centralele termice care utilizează combustibilii solizi, fabricile de ciment, transportul rutier si altele:

Poluanţi cancerigeniSubstanţele cancerigene pot fi aâtat de natura organică cât și de natură anorganică. Dintre

poluanții organici cancerigeni cei mai răspândiţi în atmosferă sunt hidrocarburile policiclice aromatice (benzopiren, benzoantracen, benzofluorantren etc.) și insecticidele organoclorurate.

Dintre poluanţii anorganici cancerigeni cel mai important este azbestul urmat de As, Cr, Co, Be, Ni si Se.

Surse principale de emisie a poluanţilor atmosferici

Inventarul surselor principale de emisie a poluanţilor atmosferici din 28 de țări europene prezentat în tabelul 2, relevă contribuţia pe care acestea o aduc la degradarea mediului.

Se poate constata că principalele surse poluatoare sunt reprezentate de centralele electrice și termice, transportul rutier urmate de procesele de combustie din industrie.

Metanul provine majoritar din activităţi legate de agricultură, tratarea și depozitarea deşeurilor, extracţia si distribuţia combustibililor fosili.

Poluarea cu amoniac se datorează în cea mai mare măsura activităţilor legate de agricultură (92%) și, în mult mai mică măsura, din procesele de producţie (3%) și deşeuri (3%).

În figura 10 se prezintă emisiile specifice estimative din rafinarii pentru 1 Mt de materii prime iar în tabelul 2 și figura 11 se prezintă emisiile de poluanţi pentru motoarele cu combustie interna.

Tabel 2. Principalele emisii pentru motoarele cu combustie internăEmisii Diesel Gaz Lichefiat BenzinăMonoxid de Carbon (CO)

Până la 0.3 % Până la 3.5 % 6 %

Dioxid de Carbon (CO2) Până la 12 % Până la 8 % l 1 0 %Hidrocarburi Până la 0.15 % Până la 0.25 % 0.1 %Aldehide Până la 0.02 % - 0 . 0 4 %Oxizi de azot (NO) Până la 0 . 1 % Până la 0.2 % 0 . 5 %

Figura 11. Concentraţiile de poluanţi în funcţie de raporul aer/combustibil

Figura 10. Consumurile si emisiile specifice estimative din rafinării

În România emisiile de poluanţi au condus la existența pe teritoriul țării laapariţia de zone critice sub aspectul poluării atmosferice.

Zona critică defineşte teritoriul în care s-au semnalat depăşiri sistematice ale indicatorilor de calitate a mediului fața de normele standardizate datorită cărora s-au produs deteriorări grave ale stării mediului.

Principalele zone critice sub aspectul poluării atmosferice din România sunt:• Copșa Mică, Zlatna, Baia Mare, zone poluate în speciei cu metale grele (cupru, plumb

cadmiu), dioxid de sulf și pulberi în suspensie provenite din industria metalurgica neferoasă;

• Hunedoara, Calan, Galaţi, zone poluate în special cu oxizi de fier , metale neferoase și pulberi sedimentabile provenite din siderurgie; -

• Rm. Vâlcea, Oneşti, Savinsti, Stolnicei, Ploieşti zone poluate in special cu acid clorhidric, clor si compuşi organici volatili proveniţi din industria chimica si petrochimica;

• Tg. Mureş zona poluata in special cu amoniac si oxi5.i de azot proveniţi din industria de ingrasaminte chimice;

• Brăila, Suceava, Dej, Savinesti, Borzești, zone poluate în special cu dioxid de sulf,sulfură de carbon, hidrogen sulfurat, mercaptani provenite din industria de celuloza, hârtie și fibre sintetice.În Bucureşti operează o reţea de monitorizare a mai multor zone urbane (Berceni, Titan,

Mihai Bravu, Crangași, Drumul Taberei, Cercul Militar) precum și suburbane (Balotești).Sunt monitorizaţi următorii poluanţi: CO, SO2, NO2,O3,pulberi În suspensie, (PM10= pulberi cu d< lOμm), benzen, plumb.

Dacă pentru majoritatea poluanţilor nu a fost depăşit preşul de informare sau pragul de alertă la nici o staţie de monitorizare, pentru pulberile în suspensie s-au constatat depăşirea frecventă a valorii limită zilnice pentru protecţia sănătății umane(50μg/m ) la toate staţiile de monitorizare. În consecinţă, problema majoră pentru Bucureşti o reprezintă poluarea cu pulberi în suspensie;

Efectele poluăriiDin cele prezentate, se poate aprecia că cele mai importante efecte ale poluării sunt:• Formarea smogului fotochimic (apariţia ozonului troposferic);• Degradarea stratului de ozon;• Efectul de seră și schimbările climatice;• Ploi acide.

Ozonul troposfericPrincipalii poluanţi primari care prin procese fotochimice conduc la formarea ozonului și a

altor oxidanţi la nivelul troposferei sunt NOx, SOx, și COV preveniţi din următoarele activităţi antropice:

Arderea combustibililor fosili; Extracţia și distribuţia gazelor naturale; Extracţia, prelucrarea și distribuţia petrolului și a produselor petroliere; Utilizarea solvenţilor organici.

Degradarea stratului de ozon.La nivelul stratosferei ozonul se poate forma prin fotoliza oxigenului și se poate disocia

sub influența luminii solare:

Formarea ozonului :

O2 + hn → O• + O•

O + O2 + M → O3 +M

Disocierea ozonului:

O3 + hn → O • + O2

În consecinţă, în absența altor factori, concentraţia de ozon depinde de raportul vitezelor celor două procese (formare și descompunere).

Datorită gradului de poluare tot mai accentuat viteza de dispariţie a ozonului este maimare decât viteza sa de formare. .

Distrugerea ozonului se datorează interacției sale cu o serie de poluanţi primari șisecundari care ajung in stratosferă. Printre aceştia cei mai importanţi sunt: NOx, HOX, halogeni(CI, Br) și compuşi halogenați.

Distrugerea O3 de NOx :

2NO(64%) 10%N2O + O

N2 + O2(36%)

N2O + hn → N2 + O2 90%

Monoxidul de azot descompune ozonul cu formare de N2O :

NO + O3 → N2O + O2

N2O + O → NO + O2

-------------------------------- O + O3 → 2O2Distrugerea ozonului de Hox. Formarea radicalilor OH în stratosferă :

H2O → 2OH•O• + CH4 → CH3• + OH•

H2 → H• + OH•Radicalii OH distrug ozonul din stratosfera interioară (proces catalitic) OH• + O3 → HO2 + O2

HO2 • + O3 → OH• + 2O2

------------------------------------ 2O3 → 3O2

Distrugerea ozonului de catre halogeni. Clorul provine din descompunerea compușilor halogenați ajunși în stratosferă (la înălțimi mai mari de 20km) sau din Cl2 si HOCl sub acțiunea luminii:

Cl Cl │ │ • F ─C─Cl + hv → F ─C• + Cl │ │ Cl Cl

Cl Cl │ │ • F ─C─Cl + hv → F ─C• + Cl │ │ F F

Cl Cl │ │ • Cl ─C─Cl + hv → Cl ─ C• + Cl │ │ Cl Cl

H H │ │ • H ─ C─Cl + hv → H ─ C• + Cl │ │ H H

Cl2 + hn ( λ<450 nm) → 2 Cl•HOCl + hn ( λ<375nm) → Cl• + OH•Clorul rezultat distruge ozonul prin reactiile prezentate anterior.Bromul provine din bromura de metal:

H H │ │ • H ─ C─Br + hv → H ─ C• + Br │ │ H H

(λ<250 nm )

(λ<230 nm )

(λ<220 nm )

(λ<220 nm )

(λ<260 nm )

Bromul rezultat distruge catalitic ozonul:Br• + O3 → BrO• + O2

BrO• + O → Br• + O2

--------------------------------O• + O3 → 2O2

Interesant este faptul ca o sursă de atomi de clor poate continua NaCl din picaturile de apa în prezenta ozonului:

O3 O2 + O (H2O)→ 2OH + Cl

H │Cl─Na─Cl─Na─Cl Cl─Na─O─Na─Cl │ │ │ │ │ │ │ │ │ │Na─Cl─Na─Cl─Na Na─Cl─Na─Cl─Na │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ Cl─Na─Cl─Na─Cl Cl─Na─Cl─Na─Cl

Emisii de clor in atmosfera

În anul 1974 Molina și Rowland au arătat că la distrugerea startului de ozon contribuie în cea mai mare măsura freonii. În atmosferă, sub acţiunea radiaţiilor UV, freonii, exemplificaţi mai jos prin CFCl3, suferă următoarea reacţie (radicalul hidroxil provine din disocierea apei):

CFCl3+ O2+ ˙OH CO2+ HF+ 3( Cl˙ sau ClO˙) (5)

Radicalii Cl și ClO reacţionează cu ozonul și îl transformă în oxigen molecular:

Cl˙ + O3 → ClO˙ + O2 (6)

Oxidul de clor nu distruge direct stratul de ozon, deoarece el nu reacţionează cu ozonul, ci cu oxigenul atomic rezultat din reacţiile (1) sau (3):

ClO˙ + O → Cl˙ + O2 (7)

In acest fel este inhibată reacţia de formare a ozonului din oxigen atomic și oxigen molecular. S-a mai arătat că reacţiile de mai sus prin urmare se formează sau se distruge stratul de ozon sunt concurate de reacţiile la care participă radicalul hidroxil și oxidul de azot au ajuns în stratosferă:

HO˙ + O3 → HO2 + O2 (8)

HO2 + O →HO˙ + O2 (9)

_________________________________________

Bilanţ O + O3→ O2 + O2

NO + O3 → NO2 + O2 (10)

NO2 + O → NO + O2 (11)

__________________________________________

Bilanţ O + O3 → O2 + O2

Oxizii de azot din toposferă care ajung și îin stratosferă (exemplificaţi mai sus prin oxidul de azot) provin în cea mai mare parte din arderea cărbunilor fosili în centrale termice și din combustia carburanţilor în motoarele automobilelor (scopul catalizatorilor utilizaţi la eşapamentul automobilelor este tocmai acela de a transforma oxizii de azot rezultaţi prin combustie, în azot molecular, evitând astfel emanaţia oxizilor de azot în atmosferă).

După cum a arătat Crutzen, iarna la poli, din cauza lipsei radiaţiilor solare (noaptea polară), scade presiunea foarte mult, se formează vârtejuri care înconjoară polii, iar temperatura scade foarte mult, ajungând la -800 C la polul sud. Drept urmare, se formează aşa numiţii nori polari stratosferici alcătuiţi din particule solide formate în principal din apa îngheţata și acid azotic. Aceasta din urmă ia naştere prin următoarele reacţii (prima reacţie are loc în toposferă, următoarele două în straosferă, iar acidul clorhidric rezultă prin clorurarea metanului în toposferă):

4NO2 + O2 ↔2 N2O5 (12)

N2O5 + H2O → 2HNO3 (13)

N2O5 + HCl →ClNO2 + HNO3 (14)

După cum se vede, pentaoxidul de azot ajuns în stratosferă se transformă în acid azotic îngheţat, care este astfel mai puţin disponil spre a forma dioxid de azot si care conform reacţiei,

ClO˙ + NO2 + M →ClONO2 + M (15)

ar capăta radicalul cloroxid, evitând astfel combinarea acestuia cu oxigenul (reacţia 7).

Este de remarcat ca acidul clorhidric si cloronitratul (ClONO2) sunt adevărate rezervoare de clor atomic, deoarece pe suprafata particulelor din norii stratosferici are loc reactia:

ClONO2 + HCl → HNO3 + Cl2 (16)

In noaptea polară, reacția de scindare homolitică a moleculelor de clor,

Cl2 Cl˙ + Cl˙ (17)

nu poate avea loc din cauza lipsei de lumina . Primăvara, odată cu apariția Soarelui, devine posibilă și chiar accelerata atât reacția (16), cât și fotoliza acidului azotic:

HNO3 HO˙ + NO2 (18)

Radicalii liberi Cl˙ si HO˙, formați în cantitate foarte mare primăvara, contribuie decisiv la distrugerea stratului de ozon prin reacțiile (6) și (8), astfel concentrația de ozon în stratosferă scade cel mai mult primăvara iar acest proces este mai accentuat la polii geog rafici ai Pământului.

Tabel 4. Emisii de clor in stratosferă

Formula chimică

Nume comercial Denumire chimică Contribuţii la poluarea stratosferică (%)

Surse antropogeneCF2C12 CFC-12 Diclorodifluorometan 28CFCI3 CFC-11 Tricloroflorometan 23

CCU Tetraclorura de carbon 12

CH3CCI3 Cloroform 10

CFCI2CF2CI CFC-113 1 -florodicloro, 2- didloro cloro etan

6

CF2C1H HCFC-22 clorodiflorometan 3Surse naturaleCH3CI - Clorura de metil 15

HC1 - Acid clorhidric 3

Total 100

Substanţele care distrug ozonul provin din:

Arderea combustibililor fosili: Industria chimică

Industria frigului Instalaţii de climatizare Producerea de aerosoli (spray-uri) Solvenţi organici Stingatoare de incendii Adezivi Agenţi de curăţire a suprafeţelor metalice

În scopul prevenirii distrugerii stratului de ozon au fost semnate Convenţia de la Viena și Protocolul de la Montreal, ratificate și de România prin care țările semnatare sunt obligate să ia măsuri privind eliminarea producţiei și consumului de substanţe care afectează stratul de ozon, înlocuirea lor cu altele nepoluante, aplicarea celor mai bune tehnici disponibile pentru eliminarea și, daca nu este posibil reducerea emisiilor poluante.

EFECTUL DE SERĂ

Există câteva probleme importante care trebuiesc discutate în acest sens:(A1) S-a observat că temperatura globală a crescut cu 1/2 }C în ultimii 100 de ani;(A2) Temperaturile cele mai ridicate s-au înregistrat in anii '80;(A3) Furtunile cele mai devastatoare s-au înregistrat în ultimii ani;(B1) Nu există siguranţa că toate datele colectate să prezinte acelaşi grad de certitudine;(B2) Dacă se priveşte totul la scală mare - din prisma a sute de ani- se poate considera că încălzirea din aceste timpuri a vremii poate fi o consecinţă a ultimei glaciațiuni. În discuţia despre modelele care descriu evoluţia climei, declaraţiile contradictorii pot fi:(A4) Toate modelele prevăd o creştere globală a temperaturii în domeniul 1,9-5,2°C din cauza unei cantităţi duble de dioxid de carbon;(B4) Imposibilitatea de a indica procesele fizice (chimice si biologice) relevante în aceste modele conduce la concluzia că rezultatele trebuie privite cu puțina încredere.

În 1985, în Vilach (Austria) conferinţa asupra rolului dioxidului de carbon și a altor gaze prezente În atmosferă a fost organizată de către U'MEP (United Nations Environmental Program) și WMO (World Meteorologoical Organization).Ideea de bază a efectului de seră apare publicată încă din 1896 de către Arrhenius. Ideea era că temperatura Pământului este stabilă dacă energia radiantă primita de la Soare este egală cu energia emisă de Pămnânt în spaţiu.

O mare parte a energiei primite de la Soare este reflectată (30% de către atmosferă, 5% de către suprafaţa Pământului) (figura 12). Procentul de energie reflectată se numeşte ALBEDO.. Este evident ca Albedo crește odată cu creşterea acoperirii cu nori și cu acoperirea pământului cu zăpada sau gheața. În medie, 25% din radiaţiile provenite de la Soare sunt absorbite de atmosferă și 40% de către suprafaţa Pământului. Păstrându-se procentele, temperatura Pământului în absența efectului de seră ar fi -18°C. Creşterea temperaturii la +15°C a permis apariţia și dezvoltarea vieţii pe planeta noastră și se datorează în mare parte efectului de seră.

Figura 12. Reprezentarea schematică a efectului de seră

Dacă presupunem că temperatura Pământului este constantă, atunci înseamnă că exista un echilibru între radiaţiile primite și cele emise. Datorită temperaturii sale înalte, Soarele emite unde elcromagnetice scurte (în vizibil) pentru care atmosferă este parţial transparentă.

Radiaţia solară este parţial absorbită de către cele mai joase straturi ale troposferei și de către suprafață Pământului. Temperatura acestora este mult mai scăzută decât cea a Soarelui. De aceea, energia reemisăa de către Pământ și de către atmosferă are lungimi de undă de 20 de ori mai mari decât cea a radiaţiilor solare (IR). Reemisia energiei termice de către Pământ sub formă de radiaţii în infraroșu este guvernată de legea lui Ştefan care presupune ca suprafaţa Pământului este un corp negru cu temperatura de 288K (15 °C).În principiu atmosfera nu este transparentă pentru radiaţii cu lungimi de undă atât de mari.Radiaţiile emise de către Pămânat sunt imediat absorbite și retransmise de mai multe ori de către starturi succesive ale atmosferei care acţionează ca un strat de protecţie cu rol de încălzire. În orice caz energia este transportată prin radiaţie și convecție.Există o anumită altitudine la care atmosfera devine transparentă pentru radiaţiile IR. Stratul despre care am discutat este situat la 6000 m altiudine și are o temperaturî de -23°C. Lipsa transparenței atmosferei pentru radiaţiile IR nu este cauza prezenței în aer a azotului sau oxigenului - componentele sale principale - ci a altor urme de elemente. Prezența acestora din urma este atât rezultatul activităţii vulcanilor, a descompunerii materiilor organice, a incediilor din păduri și stepe, a aerosolilor emiși de mări,oceane sau a aeroziunii solurilor cât și a unor activități umane (industrie, automobile, producţia de energie).

O parte din gazele prezente în atmosferă pot absorbi radiaţiile IR. Dioxidul de carbon a reținut mai mult atenţia deoarece exista multe date care susţin creşterea sa cantitativă în ultimii ani. Această creştere nu este surprinzătoare având în vedere utilizarea masivă a combustibililor pe bază de petrol și distrugerea pădurilor dupa al II-lea Război Mondial. În afara de dioxidul de carbon, gaze care mai contribuie la efectul de seră sunt: ozonul, oxizii de azot, metanul, hidrocarburile eclorofluorurate (CFCs), care toate absorb în domeniul de undă în care emite suprafaţa Pământului (unde se inregistrează un maxim de emisie, chiar) si care se regăsesc in cantităţi din ce în mai mari în atmosferă. Contribuţia relativă a acestor gaze la efectul de seră nu este clar stabilită, dar s-au făcut estimări pe aceasta tema.

Tabel 5. Gazele care contribuie la efectul de sera [10]

CO2 CH4 CFCS

compuşi carbon-halogenați

N2O O3

Creşterea anuală globală, %

0,5 1 6 0,4 2

Timpul de viață, ani

7 10 110 170 regenerat

Efectul relativ corelat cu cel al CO2

1 30 20000 150 2000

Contribuţia la efectul de seră, %

50 18 14 6 12

Surse (1) (2) (3) (4) (5)

(1)arderea combustibililor pe bază de petrol, despăduriri, modificarea utilizării pământurilor, arderea unor materii biologice;(2)subproduse provenite din descompunerile care provin: din mlaştini, din orezării, din câmpuri de depozitare a deșurilor, din fermele de animale sau din scurgerile naturale de gaze;(3)agenţi de răcire în firgidere, instalaţii de aer condiționat, aerosoli, producţia de mase plastice, solvenţi, stingătoare de incendii;

(4) îngrăşăminte, deșuri de la arderea biomaselor și a petrolului, utilizarea solului în alte direcţii, emisiile autovehiculelor;(5) Reacţiile fotochimice ale oxizilor de azot catalizate de lumina solară și hidrocarburile volatile provenite din emisiile autovehiculelor.

Dioxidul de carbon a fost pricipalul gaz care a determinat efectul de seră în perioada1850-1990. Compoziţia gazelor care au condus la acest efect în perioada amintită era 62% CO2 , CH4

21%, CFCS 13% si N2O 4%. Efectul de seră s-a accelerat în ultima decadă, 50% din creştere se datorează -pentru perioada 1850-1990- ultimilor 30 de ani.

În tabelul 6 sunt menţionate principalele proprietăţi ale gazelor care conduc la efectul de seră. Se va acorda a atenţie specială coloanei în care sunt specificate efectele relative ale gazelor raporatate la molecula. Până în anul 2030 se prevede o creştere a utilizării CFCS cu 3 ± 2% pe an.Bineînțeles regulile impuse de Protocolul de la Montreal sau de către EPA limitează producţia și vânzarea de CFCs și ar trebui să reducă impactul până în anul 2030.

Tabelul 6.Principalele proprietăți ale gazelor care contribuie la efectul de seră

Tipul de gaz Concentraţia pre- Concentraţia in Viteza curenta Timpul de Contribuţiaindustriala 1998 (vpm) de creştere % viața în relativă a(vpm) atmosfera (ani) fiecărei molecule

CO2 275 350 0,4 60 1CH4 0,75 1,7 1 10 30NO2 0,285 0,31 0,3 150 160O3 (troposfera) 0,02 0,06 1,5 0,2 2000CFC-11 (CFC13) - 260 x 10-6 (260

vpt)5 75 21000

CFC-12 - 440 x 10-6 4 110 25000(CF2C12) (440 vpt)

Deși concentraţia CO2 este în descreştere se consideră că el are cea mai mare contribuţie Ia efectul de seră. Cantitatea de dioxid de carbon din surse antropogenice crește vertiginos iar concentraţia CO2 în traposferă crește și ea. Este evident ca CO2 din atmosferă a fost monitorizat numai pentru 40 de ani. Conţinutul de CO2 dinainte de acestă perioadă a fost estimat pe baza analizelor bulelor de aer conţinute în probele de gheață colectate la adâncime fie în Antarctica, fíe în Groenlanda. Odată cu începutul erei industraiale se observă că panta curbei se modifică. În prezent există numeroase strategii care încearcă micşorarea cantităţii de dioxid de carbon provenită din industria petrolului și cea producătoare de energie.

Există un număr destul de mare de opţiuni valabile pentru producerea energiei în viitor. Cele mai importante dintre ele sunt prezentate in tabelul 7 . Tabelul 8 prezintă creştereaconcentraţiei CO2 până în anul 2075 pentru trei variante de creştere a emisiilor de CO2. Învarianta A se presupune că anual au loc emisii de CO2 în cantităţi mari. Creşterea de 3%presupusă în acest caz este defapt mică în comparaţie cu cea existentă până în 1970. În varianta B creşterea asumată este de 1,4% comparabilă cu cea din perioada 1973-1982. Numai în cazul C se presupune o creştere foarte mică.

Începând cu anul 1800 aproximativ 180 miliarde de tone de CO2 au fost eliberate în atmosferă de către coşurile fabricilor, sisteme de încălzire ale caselor, hidrocentrale, autovehicole. În zilele noastre 6 miliarede de tone de CO2 sunt emise în atmosferă în fiecare an.

Figura 13. Evoluţia concentraţiei CO2 în atmosferă în ultimii ani

Există diferențe mari între cantităţile de CO2 emise de țări diferite ceea ce decurge din gradul lor diferit de dezvoltare economică.

A fost studiată provenienţa emisiilor de CO2 funcţie de utilizarea anumitor tipuri de combustibili. S-a încercat să se explice modul în care diferite tipuri de combustibili afectează tipul de clima. Emisiile de dioxid de carbon, metan și oxizi de azot sunt calculate împreună cu referinţe la efectele directe și indirecte pe care aceste gaze le au asupra absorbţiei radiaţiilor cu lungime mare de unda.

Înţelegerea cauzelor care au condus la creşterea concentraţiei de CO2 în atmosferă este o provocare majoră. În afară de utilizarea combustibililor, modificările în utilizarea pământului (în special despăduririle) sunt principalul factor care a condus la creșterea concentraţiei dioxiduli de parbon atmosferic. Începând cu anul 1850, modificându-se rezervele de dioxid de carbon din ecosistemul terestru s-a modificat și cantitatea de dioxid de carbon atmosferic. Cele mai grave modificări privind cantitatea de dioxid de carbon din Pământ au apărut datorită micşorării ariei pădurilor precum și datorită schimbării destinației iniţiale sau defrişării unor regiuni întinse.Aceasta se întamplă deoarece pădurile deţin 90% din cantitatea de dioxid de carbon terestru. Odată ce pădurile au fost distruse (și aceasta se întâmpla cu viteză foarte mare) carbonul care există în structura copacilor și a solului a fost eliberat în atmosferă. Viteza eliberării CO2

depinde de volumul de pădure ars, de viteza de descompunere a copacilor căzuți și de modul de utilizare al cherestelei (de ex. lemnul de foc arde rapid și eliberează carbonul în atmosferă, în timp ce alte tipuri de lemne reţin carbonul în structura lor pentru o perioada mai lungă pentru că unele varietăţi de cărbune necesită acest lucru).

Sigur că cantităţile de carbon stocate sub diverse forme precum și fluxurile care există între aceste forme au variat în timp și datorită altor cauze decât cele antropogene.

În studiile geochimice se aplică conceptul de timp de retenție. Timpul de retenție pentru o moleculă care pătrunde într-un rezervor este definit pe cale statistică ca fiind timpul mediu în care molecula parcurge distanța între intrare și ieşire. Formula este data de:

α = M/F, unde M este masa din rezervor, F este fluxul total (=ieșire-fiux)

Tabelul 7. Posibile viitoare surse de energie

Sursa PrincipiulPrelucrarea cărbunelui Fabricarea gazelor, a hidrocarburilor lichide, a

alcoolilor, a solvenţilor rafinaţi Oil shale (shale~tip de rocă care se sfărâma uşor) Trecerea petrolului în combustibil pornind de la

oil shaleGeotermală Utilizarea îincălzirii subteraneCiclul gaz-turbină Generarea eneigiei electrice prin combustia

gazelorMHD Generarea energiei electrice prin trecerea prin

câmp magnetic a unui curent de plasmă fierbinteThermionics Electricitate generată de un gradient termicPrelucrarea petrolului Energia termică a unor produse chimice

transformată în energie electrică

Încazirea solară (și răcirea) Utilizarea directă a energiei solare pentru încălzire și răcire, folosind colectori de energie solară

Celule solare Utilizarea semiconductorilor de silicon pentru generarea directă a energiei electrice din căldura soarelui

Producerea energiei termice cu ajutorul celei solare

Conversia energiei solare în căldura și apoi în electricitate

Vântul Conversia energiei vântului în energie electricăProducerea energiei termice și electrice prin utilizarea forţei oceanului

Utilizarea gradienților termici de temperatură ai oceanului pentru convertirea energiei termice în energie electrică

Fuziunea nucleară Conversia energiei rezultată din fuziune în energie electrică

Reactor nuclear (produce mai mult material radioactiv decât primeşte)

Fuziunea nucleară combinată cu conversia nucleilor nonfisionabili la nucilei fisionabili

Fuziunea nucleara Conversia energiei eliberate din fuziunea atomilor uşori în energie electrică

Ciclurile de bază Utilizarea caldurii reziduale în scopul generării de putere pentru diferite scopuri

Deşeuri solide Combustia deșeurilor pentru producerea de caldură și electricitate

Fotosinteza Utilizarea plantelor pentru conversia energiei solare în alte forme de energie printr-un intermediar de tip biomasă

Hidrogenul Generarea H2 prin procedee termo-chimice și utilizarea lui ca mediu transportor de energie

Tabelul 8. Creşterea concentraţiei de CO2 în atmosferă până în anul 2075- trei scenarii diferite care presupun trei cauze diferite pentru creşterea emisiilor de CO2

Anul Scenariul Creşterea Cantitatea anuală Concentraţiaenergetic propus emisiilor de CO2 de emisii de CO2 CO2 în atmosferă

(vpm)(%/an) (x109 tC)

1975 A 3,0 4,7 331B 1,4 4,7 331

C 0,3 4,7 331

2000 A 3,0 8,4 380-400B 1,4 7,2 380-400

C 0,3 6,2 370-400

2025 A 3,0 19,0 480-530B 1,4 10,3 440-480

C 0,3 6 , 7 420-460

2050 A 3,0 47,5 760-840B 1,4 14,5 540-600

C 0,3 6,8 470-520

2075 A 2,7 91,1 1400-1550B 1,0 18,8 670-760

C 0,0 6,8 510-560

Mai mult de 99% din totalul de carbon prezent în atmosferă este sub formă de CO 2. Dintre rezevele de carbon, oceanul este cel mai mare, conținând aproape de 60 de ori mai mult decât atmosfera. Cea mai mare parte se află sub formă de carbon anorganic dizolvat sau CO2 total (SCO2) incluzând formele HCO3¯, CO3¯ și CO2. Sedimentele sunt de departe cel mai mare rezervor de carbon dar fluxul de schimb cu alte rezervoare (trecerea dintr-o formă în alta) este atât de lent încât, pentru o perioada de timp mai mica de 103 ani poate fi neglijat. Metanul,care este cel mai abundent compus hidrocarbonat din atmosferă este considerat a fi unul dintre gazele care produc efect de seră. Sursele antropogenice de metan (creşterea vitelor, culturile de orez, exploatările petrolifere) au crescut în ultimele secole timp în care emisiile naturale se presupune că au rămas la fel. Tabelul 11 prezintă sursele de metan.

Tabelul 9 - Emisiile de dioxid de carbon provenite din utilizarea combustibililor, producţia de ciment și arderea gazelor in 1988 (in 103 kg C)

Țara Emisiile de dioxid de carbon pe țară (în 1O3 kg C)

Țara Emisiile de dioxid de carbon pe țară (în 103kgC)

Germania de Est 5,4 URSS 3,8SUA 5,3 Polonia 3,3

Cehoslovacia 4,1 Marea Britanie 2,7

Australia 4 România 2,6

Africa de Sud 2,3 Mexico 1,0Japonia 2,2 China 0,6Italia 1,7 Brazilia 0,3Franţa 1,6 India 0,2Spania 1,3 Restul lumii 1,2

Este general acceptat faptul că există o creştere în concentraţia de metan la nivelul atmosferei. Viteza de creştere este de aproape 1% pe an atât în emisfeia de Nord cât și în cea de Sud. Acest procent a fost mai mult sau mai puţin constant in ultimii 10 ani.

Istoria evoluţiei concentraţiei de metan în atmosferă se bazează pe mărturiile de natură geologică. Compoziţia aerului conţinut în bulele de gheață din Groenlanda dă compoziţia aerului din momentul în care acesta a fost înmagazinat. Concentraţia metanului a fost determinată folosind datele "înregistrate" în aceste bule în urmă cu 1000 de ani și până în prezent.

Tabelul 10. Rezervele și fluxurile de carbon existente și variațiile fluxulului net de carbon între anii 1850-1980 datorită utilizarii combustibilor de petrol și modificării utilizării inițiale a terenurilor

Tipul de rezerva x 10 1 5g C

Atmosferă: CO2 înainte de 1850 ca. 280 ppm 594

1980 338 ppm 717Alte gaze: CH4 1,5 ppm 4

CO 0,1 ppm

(Troposferă: 80%, stratosferă: 20% masa atmosferică)

Oceane Carbon anorganic (XCO2) 37,400 Materie organică dizolvată ca. 1,000 Biomasa 3

în organisme vii 560

Biosfera terestră Sol, humus (preistoric: 200-500 x1015gC mai mult) 1500

Apa de adâncime 450Sedimente Carbon anorganic ca. 60,000,000

Carbon organic ca. 12,000,000Combustibili fosili ca. 5,500F l u x u r i d e c a r b o n x 2 0 1 5 g C / a nSchimburi de CO2 între atmosferă și ocean 78Atmosfera- Pământ, fotosinteză/respirație (NPP) 65Fotosinteza marină 45Sedimentarea la nivelul oceanelor 0,2Activitatea vulcanilor ca. 0,07Arderea combustibililor fosili, 1980 5,3T i m p u l d e r e t e n ț i e x = m a s a / f l u xAtmosfera (pre-industrial): schimburi totale 4 ani Numai schimburile cu oceanul 8 ani Numai schimburile cu biosfera 9 aniBiosfera: fotosinteza/respiratie 11 aniBiosfera marină: fotosinteză/respirație 0,07 aniOceanele: schimburile cu atmosfera, fluxul total 490 aniNumai sedimentarea 180,000 aniAtmosfera + biosfera + oceane: sedimentarea 210,000 ani

Tabelul 11. Estimarea emisiilor de metan în 1985

Sursa Cantitatea de emisii (Tg /an) Valorile (Tg/an)Total 490 1210-1400

Antropogenic 325 190-720Orezării 70 30-200Rumegătoare 75 60-200Arderea biomasei 60 20-llOEmisiile de gaze naturale 30 20-40Expoatările de cărbune 30 30-100Deșeurile 60 30-70Naturala 165 13-671Termitele 30 5-300Mlaştini/ pământuri umede 100 25-300Ape dulci sau sărate 30 1-65Tundra 5 0-12

In ceea ce priveşte concentraţia N2O s-a demonstat că numai în ultimii ani au adus o creştere a sa în atmosferă. Este foarte clar că acestă creştere a început de la nivelul de 285 vpb-în ere preindustriale- la 305 vpb astăzi, viteza de creştere fiind de 0,2-0,3% pe an.Se consideră că sursa de N2O este dublă. Pe de o parte provine din arderea biormsei în proporţie de 60%, iar pe de altă parte din combustia combustibilior de petrol în proporţie de 40%. Se aşteaptă ca până în anul 2050 concentraţiile să atingă nivelul de 330-450 vpb.

Ozonul torposferic format în timpul formării fotochimice a ceții este unul dintre gazele care contribuie în măsură mare la efectule de seră. Datorită timpului de viață redus (0,2 ani) se discuta despre ozonul troposferic mai mult la nivel regional decatla nivel global. Vitezele de creştere sunt estimeta la 0,2 pana 1,5% pe an.

Speciile care au înregistrat cea mai rapidă creştere în ultimii zeci de ani sunt hidrocarburile clorurate și derivaţii lor. Dezvoltarea unor tehnici de analiză cromatografică de gaze (ECD-GC) - a facilitat foarte mult detectarea acestor specii până la nivel de părți pe trilion (vpt sau pptv) cu câteva excepţii (CF4). Acestă metodă de analiză a fost inventata de către Lovelock în anul 1971. Aceşti compuşi absorb în IR și contribuie astfel la efectul de seră și tot ei sunt responsabili de eliberarea radicalilor liberi și a atomilor în stratosferă care sunt catalizatori pentru descompunerea ozonului.

Dintre hidrocarburile halogenate CFCs a fost studiat cu mai multă atenţie deoarece contribuie în măsura mai mare la distrugerea stratului de ozon). Cel mai important este CC1 3F și CCI2F2, cunoscute sub numele de CFC-11 și CFC-12. Vitezele de creştere a concentraţiilor acestor poluanţi sunt în jur de 4-5% pe an.. Este imposibil să se prevadă variaţia concentraţiei de CFC-11 (care acum are valoarea de 250 Vpt) sau pe cea a concentraţiei CFC-12 (care are acum valoarea de 395 vpt) deoarece se estimează reducerea emisiilor datorită Protocolului încheiat la Montreal. S-au studiat, de asemenea evoluţia concentraţilor SFg și COF2 deoarece și aceşti compuși contribuie esenţial la producerea efectului de seră.

Odată cu ratificarea Protocolului de la Montreal privind compuşii care contribuie la distrugerea stratului de ozon, eforturile s-au îndreptat către găsirea unor compuşi care să înlocuiască flurocarburile (CFCs) care conduc în mod direct la deprecirea stratului de ozon. Recent s-au întreprins studii asupra HCFC-123 (CF3CHCL2), HCFC-141b (CF3CFCL2) ca potenţiali substituenți pentru CFC-11 (CFC13), și asupra HFC-134 a (CF3CH2F) și HCFC-142b (CH3CF2CI) pentru înlocuirea CFC-12- (CF2C12). În zilele noastre o există o serie de solvenţi pe bază de HCFC-123 și HCFC-141b care sunt promovaţi pentru înlocuirea CFC-113 (CFC12CF2C1). Principalul criteriu aplicat pentru selectarea înloctitorului, în afara celor privind gradul de toxicitate, de inflamabilitate și de reactivitate chimică este acela că înlocuiorul trebuie să fie tolerant în raport cu stratul de ozon. Din acest motiv, modificările aduse utilizării CFC vor afecta mai puţin stratul de ozon și în viitor vor influența în mod pozitiv cantitatea totală de hidrocarburi clorurate și contribuția lor la efectul de seră.

Unii dintre compuşii în discuţie conţin clor unii nu, dar toți conţin hidrogen și flour, ceea ce ne face sa î i putem numi hidrofloroalcani (HFAs).Aceleaşi probleme le ridică anestezicele halogenate

(halotathan CF3-CHClBr, enflurane CHCIF-CF2-O-OHF2, isofluran CF3-CHCI-O CHF2) despre care se poate spune că au o structură chimică similară oarecum cu a CFCs. Chiar dacă potenţialul reducerii stratului de ozzon (ODP) și potenţialul de încălzire al pământului (GWP) au fost identificate ca fiind importante încă din anul 1975, cele mai multe încercări de a măsura cantitativ (folosind spectroscopia IR, benzile caracteristice aparținând domeniului 8-12μm) în laborator au fost limitate la datele obţinute în condiţii normale de laborator.Trebuie sa se măsoare coeficienţii de absorbţie care uneori se referă la absorbtion cross-section, la temeperatură si presiune apropiate de cele care exista în atmosferă.. S-a determinat faptul ca transmitanța atmosferică data de cantităţile mici de gaze nu poate fi determinată pe baza experiementelor de laborator numai la temperatura camerei. De exemplu, datorită condiţiilor neizoterme și neomogene din atmosfera reală, spectrul CFCs va fi uşor diferit,de cel obţinut în laborator, la temperatura camerei. Din acest motiv este necesară determinarea transmitanței la temepraturi joase. La aceste temperaturi, contribuţia hot bands-care dau absorbţia fotonilor care rezultă din tranzițiille din stare excitată având aproape aceeaşi energie ca și arţarii de bază-este mică.

Utilizarea procedurii line -by -line nu este practică pentru pentru CFCs deoarece densiatatea de linii este atât de mare încât sunt aproape imposibil de catalogat. Liniile care aparţin hot bands sau benzilor izotopice complică mai mult problema. O abordare eficientă a problemei ar presupune măsurarea coeficienţilor de absorbţie propriu-ziși pentru diferite lungimi de undă, temperaturi și presiuni relevante pentru cele existente în Atmosfera în mod real.

Nu există nicio îndoială asupra faptului că particulele conţinute în aerosolii stratosferici ca și cele conţinute în aerosolii troposferici sunt importante pentru clima Pămânutului. Aceste particule împrăştie, absorb și emit în porținunile fără nori ale atmosferei. Aceste particule influenţează puternic distribuţia picăturilor de apă în norii de joasă înălțime cât și a celor din norii convectivi. De aceea, ele pot juca un rol important nu numai în formarea precipitaţiilor, ci și în cantitatea de precipitaţii pentru toate tipurile de nori. Mai mult, pot avea o importanță deosebită în cazul norilor radioactivi, fiind implicate atât în schimburile care au loc între mare și aer, precum și în interacțiile nori-radiatii. Aerosolii stratosferci provin mai ales din erupţiile vulcanice. Franklin nota că deoarece aerosolii vulcanici reflectă lumina Soarelui în spaţiu ar fi responsabili de răcirea climei înregistrată în 1783-1784.Mai multe studii ulterioare au subliniat faptul că înainte de erupţiile propriu-zise - cu un an sau chiar doi - temperatura regiunii se modifică cu câteva zecimi de grad Celsius, ceea ce se datorează prezenței aerosolilor în regiune. În anii 1970 s-a speculat ideea că creşterea concentraţiei aerosolilor antropogenigi pot conduce Pământul înapoi în epoca gheții.

Speculaţia a fost generată probabil de faptul că între anii 1940-1970 emisfera nordică s-a răcit. De asemenea, în aceeaşi perioadă s-a vehiculat ideea ca in unele regiuni cantitea de aersoli a fost mai mare. Industralizarea, poluarea urbană, agricultura mecanizată, presiunea populaţiei în zonele semiaride -"vulcanii umani" au adăugat o încărcare considerabilă. Deși în anumite circumstanţe, cum ar fi absorbţia vaporilor (ceții) - haze-în Oceanul Arctic ,aerosolii antropogeni pot avea un efect de încălzire.Totuși, impactul direct al aerosolilor antropogenici este unul de răcire. În ultima decadă, datorită creşterii temperaturii globale studiul efectului de seră a fost mai intens decât cel al aerosolilor, deși importanța lor în modificările de climă nu au fost negată.

Multe dintre schimbările de climă prezise se datorează setului de feedback care rezultă din excesul de energie înmagazinat de gazele care dau efectul de seră.Un efect de feedback pozitiv este un proces care amplifică efectul schimbării iniţiale. Două exemple de acest fel sunt: efectul de feedback al vaporilor de apă și efectul de feeedback al gheții.În primul caz, încălzirea datorată efectului de seră crescut înseamnă că aerul poate căra mai mulți vapori de apă. Vaporii de apă sunt ei înșiși un gaz cu efect de seră, deci Pământul se va încălzi mai tare. În cel de al doilea caz, temperatura crescută topeşte gheața. Soarele se reflectă în acestă situaţie în apă, în loc sa se reflecte în gheață , deci căldura lui va fi absorbită mai mult, iar atmosfera se va încălzi mai tare.Există însă și situaţii în care efectul de feedbak este negativ sau de damping. În aceste cazuri atmosfera devine mai caldă, norii sunt mai multi si reflectă mai mult lumina provenită de la Soare în spaţiu și deci Pământul se răcește.Dacă atmosfera este mai umedă și mai caldă, aceasta ar putea însemna mai multa zăpada care reflectă mai puternic lumina Soarelui, deci temperaturi mai joase. Propagarea temperaturilor anormale în Pământ se poate analiza folosind modele matematice de complexităţi diferite. ]Se pot da soluţii analitice exacte așa

cum sunt aşteptate în condiţiile generale date sub forma unei ecuaţii integrale. Soluţia acestei ecuaţii permite obţinerea datelor referitoere la temperaturile suprafeţei care au existat pe baza măsurătorilor temperaturii la un timp dat, sub suprafaţa Pământului. Analizele rezultatelor pot da cel mai bun răspuns al controversei privind locul real în care are loc încălzirea globală.

Cantitatea de dioxid de carabon și evoluţia temperaturii au fost strâns corelate în ultimii 100 de ani. Studiile asupra climatului preistoric și corelarea schimbărilor climatice cu evoluţia civilizaţiei permit sș se determine impactul efectului de seră asupra temperaturii medii la suprafaţa Pământului.

Exista și teorii care neagă orice impact al activităţilor omului asupra nivelului concentraţiei dioxidului de cabron în atmosferă . De asemenea este controversată estimarea concentrației de CO2 pe baza conţinutului bulelor de gheță. Ținuturile acoperite de gheță sunt adesea considerate cele mai curate regiuni ale Pământului, oferind o înregistrare unică a evenimentelor de natură chimică din trecut.Zăpada care cade colectează în drumul ei aerosoli care conţin componente gazoase ale atmosferei. Depozitate pe suprafețele acoperite de gheață, ea este acoperită an de an de alte straturi de zăpadă și astfel se formează o stratificare anuală a gheții.Aerul este absorbit în cristalele de zăpadă, în lichidele care se găsesc pe suprafaţa acestora și în porii structurii cristalelor. Porii se închid și după transformarea în gheață se formează bule de aer complet închise. Dar înainte de această etapă, aerul din fulgul de zăpadă este izolat de exterior prin structuri dense de gheață. Aceste straturi de gheață conduc la împachetarea aerului în structuri denumite "airtight pockets" (buzunare de gheață strâns împachetate) și se regăsesc atât în zonele temperate cât și în cele polare. Aceste caracteristici ale gheții fac ca studiul modificărilor în compoziţia atmosferei pe perioade lungi de timp (sute sau chiar mii de ani) să fie greu de întreprins. Concentraţiile speciilor chimice recuperate din probele de gheață și zăpadă să fie direct proporţională cu compoziţia atmosferei iniţiale nu este totdeauna îndeplinită. Componenentele atmosferice care conţin particule insolubile îndeplinesc aceste condiții, dar este posibil ca gazele sa nu o îndeplinească.

Validitatea reconstrucţiei atmosferei iniţiale pe baza conținutului de CO2 în gheața polară se bazează pe următoarele presupuneri:

Vârsta gazelor cuprinse în bulele de aer este mult mai mică decât vârsta gheții în care sunt cuprinse;

"Atragerea" aerului în interiorul gheții este un proces mecanic care nu presupune modificarea compoziţiei iniţiale;

Compoziţia iniţiala a aerului în interiorul bulelor se păstrează nemodifcată în timp.Principalul argument în sprijinul ultimilor două afirmaţii este o altă presupunere și anume că nu

există faza lichidă la o temperatura anuală de -24°C sau mai puţin. De aceea, în anii 1950-1960 studiile au fost făcute în Groenlanda și Antactica, unde există temperaturi de acestă valoare. De-a lungul timpului locurile din care s-au prelevat probe au fost și din cele situate în regiuni din care avea loc o răcire accentuată.

Conform cu oponenţii teoriei efectului de seră, toate presupunerile nu sunt valabile deoarece: Prezența peste tot în Antarctica a straturilor de gheața în zăpada demonstreză faptul că vârsta

gheții și aerului încapsulat este aceeaşi; Chiar la temperaturi scăzute, în gheța polară există apă lichidă; Au loc fenomene fizice și chimice în interiorul gheții care conduc la modfificări și în

compoziţia aerului încapsulat.O consecinţă importantă a creşterii temperaturiii globale este creşterea nivelului mării.

Nivelul mării se va modifica datorită expansiunii termice a oceanelor și datorită schimbărilor în cantităţile de gheță stocate în munţii din Antarctica sau Groenlanda. Estimările pot fi făcute pe baza expansiunii termice a oceanului aşteptată odată cu încălzirea globală. Aceste efecte sunt ele înșiși incerte deoarece nu se poate știi cu precizie cât de tare se vor încălzi oceanele (nu se poate știi nici cât de tare se va încălzi planeta). Pentru îmbunătățirea estimărilor s-au dezvoltat modele fizice mai realiste ale încălzirii oceanelor. Odată cu încălzirea globală se aşteaptă topiri ale gheţarilor și deci ridicarea nivelului mărilor și oceanelor. Contribuţia porţiunilor înghețate din Groenlanda și Antarctica este destul de neclara, deoarece creşterea cantităţii de precipitaţii rezultate din încșlzirea vremii ar trebui să compenseze topirea gheții către margini. De fapt, estimările recente au arătat ca Groenlanda si

Antarctica (dar mai puţin) au mase din ce în ce mai mari, și,în consecinţă nivelul mării scade, ca răspuns la schimbările climatice aşteptate. Pe termen lung, după anul 2050, topirea Antarcticii poate deveni maâi semnificativă și tendinţa discutată se poate inversa.

Punând la o laltă estimările curente asupra diverselor contribuţii la creşterea nivelului mării este posibil să se determine modificările la nivel global care vor avea loc in viitor. Acest lucru a fost făcut de către o seama de experţi reuniţi în Melbourne, în oct. 1989, în cadrul CSIRO, Divizia pentru Cercetări Atmosferice. Concluzia a fost că dacă temperatura globală crește cu 3°C până în anul 2220, nivelul mării ar putea crește cu 30 cm până în 2050.O conferinţă recentă ţinută ăn America asupra nivelului mării a condus la aceleaşi concluzii. Creşterea estimată reprezintă o accelerare a creşterii curente cu 1,5 mm/an.

PLOILE ACIDE

Poluarea aerului afectează mediul înconjurător direct sau indirect. Concentraţiile mari de dioxid de sulf sau de oxizii de azot gazoși pot conduce la distrugerea copacilor și lichenilor, pot afecta sănătatea oamenilor sau pot coroda materiale de structuri (oțelul). Aceste efecte directe sunt adeseori cele mai puternice în vecinătatea surselor de emisie.

Sulfurile în formă gazoasă, în principal SO2, se formează, în cea mai mare parte, la arderea petrolului și a cărbunelui. Fosilele de petrol provin din plante metarmofozate timp de sute de milioane de ani .Tot ceea ce este de natură organică conţine incorporat sulfura, ceea ce explică prezența acestora în fosilele de petrol. În orice caz, concentraţia variază. Orice petrol conţine de obicei între 2% și 3% sulf. Cărbunele conţine un procent mai variabil, în timp ce gazele naturale conţin cel mai mic procent.

O altă cauză a acidităţii emisiilor este conţinutul în oxizi de azot.Cea mai mare parte a acestor oxizi constă din monoxid și dioxid de azot. Termenul generic este de Nox. Oxizii de azot se formează în timpul oricărui fel de combustie. Cantitatea totală de emisii în Europa a fost estimată la 23,9 x 106 t sub formă de NO2 în 1985, din care aproximativ 50% provin din Europa de Est.Spre deosebire de dioxidul de sulf care provine din sulfurile conţinute în materia primă, cea mai mare parte a oxizilor de azot provin din arderea aerului. Cu cât temperatura de ardere este mai mare, cu atât mai mult oxid de azot se va forma deasemenea, la formarea oxizilor de azot contribuie azotul din petrol. Cea mai impotantă sursă de oxizi de azot este traficul rutier. De asemenea, putem cita utilizarea unor anumite tipuri de fertilizanți. Culturile tratate cu fertilizanți comerciali lichizi sau cu bălegar emit cantităţi mari de amoniac. De fapt, amoniacul este cel din cauza căruia crește ph-ul precipitaţiilor atmosferice.

Efectul este eliminat atunci când ionii amoniu din ploaie sau zăpada sunt transformaţi de către microorganisme în sol sau sunt absorbiţi, de exemplu, de către copaci după pătrunderea lor în sol. Cantităţile mari de oxizi de azot, amoniu sau alți poluanţi pe bază de azot conduc și la o suprafertilizare a solului. În orice caz, riscul existentei acestui exces provenit din pădure a crescut uşor în ultimul timp datorită saturării cu săruri de azot. Această situaţie conduce atât la probleme cu apa potabilă, cât și la situaţii deosebite în ceea ce priveşte eutrofizarea mai mult decât atât, sărurile de azot măresc aciditatea solului.

Figura 14. Reprezentarea schematica a producerii ploilor acide

Deși nu pare, procesul formării ploilor acide din poluanţi primari (cum sunt SO2, NO2) este foarte complex. Dioxidul de sulf, sub influența razelor solare, este oxidat de către oxigenul atmosferic la SO3, care în reacţie cu vaporii de apă se transformă în acid sulfuric, care, la rândul lui trece în sulfați prin reacție cu alte componente ale atmosferei(figura 15). O2 HO

SO3(g) ← HSO3(g) ← SO2(g)--------→SO2(aq)

H2O2 (g) H2O2 (aq) O3 (g) O3 (aq)

H2SO4 (aq)

Figura 15. Reactii in faza de gaz si lichid ale SO2 in atmosfera

Viteza oxidarii fotochimice a dioxidului de sulf la trioxid de sulf de către oxigenul atmosferic în atmosfera pură (lipsită de poluanţi), este destul de mica: 0,1 pana la 0,5%/h, reacția aceasta este însă foarte importantă deoarece iniţiază întregul lanț de reacții care urmează. De aceea, în regiunile relativ curate, dioxidul de sulf este principalul poluant pe bază de sulf. Viteza de oxidare a dioxidului de sulf crește foarte mult în prezența oxizilor de azot, a hidrocarburilor și a oricăror urme de praf, prezența în atmosferă, în special deasupra regiunilor industrializate puternic.

Oxidarea are loc relativ rapid în aerul contaminat cu praf industrial conţinând oxizi de fier, de magneziu, mangan, calciu, care sunt catalizatori excelenţi pentru această reacţie ,trioxidul de sulf format se dizovă uşor în picăturile de apă care cad. Astfel produsul final al oxidării este acidul sulfuric sub forma de aerosoli, conţinut în particule a căror diametru depinde de umiditatea relativă a aerului (de la 0,4 la 0,8μm). Dat fiind faptul că particulele de o asemenea mărime dispersează puternic lumina, are loc o scădere accentuată a vizibilităţii pe timp de zi, acesta fiind un prim aspect al prezenței acidului sulfuric în atmosferă.Oxizii de azot generează cantităţi însemnate de ozon, necesar oxidarii SO2 la SO3 conform, reacţiei:SO2 + O3 = SO3 + O2Reacţia directă dintre SO2 și NO2 are, de asemenea loc, deci cu o viteză foarte mică:

SO2 + NO2 = SO3 + NO

Pe de altă parte, din reacţia hidrocarburilor cu SO2 rezultă aerosoli având miros neplăcut și toxicitate destul de ridicată. În această situaţie se formează o ceață de compoziţie complexă, fiind un amestec de acizi organici puternici conținând sulf (ex: acid sulfanilic, acid disulfinic, acid disulfonic).

În afară de ceață de acid sulfuric, în final, în atmosferă se regăsesc sulfaţi formaţi din reacţia SO 3 cu diferite substanţe prezente. Sulfații rezultaţi conţin particule de dimensiuni cuprinse între 0,1 și l,0μm. Prezența amoniacului gazos în atmosferă conduce la neutralizarea rapidă a SO2, care astfel dispare rapid. Din reacţia NH3 cu SG rezultă sulfat de amoniu sub formă de aerosoli. De asemenea, aerosolii marini reacţionează cu acidul sulfuric dând naştere sulfatului de amoniu,din această reacţie rezultă și HC1 gazos, foarte toxic:

H2SO4 + 2NaCl = Na2SO4 + 2HC1Din păcate nu există date experimentale privind viteza acestei reacţii în regiunile de coastă,

unde ar putea totuşi să aiba valori însemnate. În concluzie, transformarea SO2 în regiunile urbane industrializate are o viteza de 2-20% pe oră. S-a constatat că timpul de înjumatațire al SO2 în regiunile industriale este de 4-6 ore, în timp ce în zonele agricole sau în cele cu păduri poate ajunge la mai mult de zece ore.

Oxizii de azot reprezintă o altă categorie de poluanţi atmosferici supuşi unor transformări fizico-chimice rapide. Există trei oxizi de azot prezenţi în atmosferă:

N2O-protoxid de azot; NO-monoxid de azot; NO2-dioxid de azot.

N2O este emis în atmosferă ca rezultat al proceselor biologice naturale care au loc în solurile fertilizate cu îngrașăminte azotoase.Din această cauză se regăseşte îndeosebi desupra regiunilor agricole. Atmosfera de deasupra aglomerărilor urbane industrializate conţin în principal NO si NO2. Arderea comsustibililor produce în principal monoxid de azot. Funcţie de temperatura NO este parţial

oxidat, conform reacţiei: 2NO + O2 = 2NO2

După ce părăseşte coşul fabricii NO reacţionează în principal cu ozonul, formând NO2: NO + O3=NO2 + O2

În afară de aceste reacţii pot avea loc și altele (de exemplu cu apă). Ca urmare, datorită faptului că unele dintre transformări sunt reversibile, în atmosferă se stabileşte un anumit echilibru intre O3, NO, NO2.

Termenul de aerosol se referă la existența unor particule solide și lichide de dimensiuni mici. Aerosolii se formeazăî timpul unor procese industriale care au loc cu combustie sau în timpul unor procese naturale.

Compoziţia fazei de particule dispersate depinde de sursa de origine. Clasificarea acestor particule este funcţie de viteza lor de depunere.Pentru particulele, ideale, de formă sferică, viteza de

depunere se calculează cu legea lui Stoke. Pentru particule cu diametre sub l0μm viteza de depunere este mică în raport cu viteza de transport, dată de de viteza vântului sau a turbulențelor de aer. Aceste particule pot rămâne suspendate în aer timp de câteva ore sau chiar zile până în momentul în care sunt îndepărtate prin forţa gravitaţiei, prin difuzie sau ploaie. Particulele cu diametre cuprinse intre 0,1 μm și 5-10μm se numesc particule suspendate. În orice caz, nu se poate face o distincţie clară între aceste particule și cele de dimensiuni mai mari care se regăsesc în apropire de sursele de emisie.

Termenii de "ploi acide" apare pentru prima oară în 1872 într-o lucrare publicată de R.A.Smith. În 1968 a fost publicat primul raport ştiinţific bazat pe analize de aer. Raportul indică faptul că aciditatea ploilor în perioada 1954-1968 îin Țara Nordică crescuse considerabil.

În literatura "semi-tehnică" și în cea de popularizare, termenul de "ploi acide" este folosit ca sinonim pentru depunerile acide. În general,depunerile acide sunt asociate cu sursele de origine ale poluanţilor de natură acidă.Aceste depuneri sunt transportate prin atmosferă nu numai ca ploi, dar și sub formă de zăpadă, nori,ceață, gaze sau praf in timpul perioadelor uscate. Ultimile două forme de transport fac parte din categoria "transportului pe cale uscată", în timp ce primele trei fac parte din categoria "transportului pe cale umedă". Proporţia în care materialele acide sunt depozitatea prin mecanisme diferite variază funcție de localizare. Depunerea materialelor uscate depinde de speciile chimice care există și diferă funcţie de caracteristicile suprafeţei și condiţiile meteorologice. Pentru că nu se pot măsura direct, s-a estimat că pentru Canada de Est, din totalul depunerilor aproximativ 15% sunt uscate. Această valoare se estimează a reprezenta 40-50% lângă sursele de emisie puternice.

Zăpada și ploaia sunt tipuri de depozitare măsurate, de cele mai multe ori,din punct de vedere orientitativ și din punct de vedere chimic, calitativ.Aciditatea normală a precipitaţiilor (ph=5,6) se datorează bioxidului de carbon din atmosferă sau altor compuşi cu caracter acid (sulfaţi de origine naturala care sunt absorbiţi în timpul proceselor de precipitare). Precipitațiile de deasupra părții de est a Americii de Nord și de deasupra celei mai mari părți a Europei sunt de pana de zece ori mai acide decât în mod normal datorită influentei poluanţilor care se datorează acșiunilor umane.De exemplu, pH-ul mediu al precipitaţiilor în Ontario este 4.2. În acelaşi timp, în New York-Whiteface Mountain s-a măsurat o valoare a pH-ului de 2,6. În anumite regiuni, pH-ul poate depași valoarea de 5,6 (ca de exemplu în unele zone din Canada unde solurile alcaline reduc, de fapt, aciditatea naturală).

Ploile acide conduc la degradarea mediului pe mai multe căi : Pot duce la degradarea metalelor si a structurilor concrete, inclusiv monumente istorice. Când

acţionează în mod direct, adică atunci când poluanţii prezenţi în aer distrug un anumit material este vorba despre coroziune atmosferică. În solurile și apele acide vorbim despre coroziune indirectă.

Acidifierea solurilor conduce la deteriorarea culturilor ș i , face necesară impunerea unor limite. Scăderea cantiăților culturilor se observă atunci când concentraţia dioxidului de sulf depăşeşte valoarea de 80μg/m3 (valoarea anuală). În Polonia, solurile "acre" (acide) constituie 83% (soluri de aciditate mare și medie) din totalul terenurilor arabile. Concentraţiile foarte ridicate în ioni de hidrogen conduc la descreşterea capacităţii de absorbţie a fertilizanților de către sol.

Acidificarea apelor, acest fenomen conduce la inhibarea creşterii și dezvoltării unor populaţii de peşti (în special a celor din familia Salmonidae). În lacurile acide se constată că, după o perioadă de timp, speciile d e plante și animale care supravieţuiesc se reduc la câteva. Acest semnal de alarma se trage în cazul mai multor râuri scandianave. Descreşterea pH-ului face ca anumite specii de peşti ca somonul de Atlantic (Salmon salar L ) sau "trout" de mare (Salmon trutta L) să fie pe cale de dispariţie. Fenomenul se discută în cazul râului Vikedalseva localizat în partea de sud-vest a Norvegiei. Concentraţia mare in ioni de hidrogen nu este singura cauza a dispariţiei animalelor și plantelor. În mediile acide concentraţia ionilor de aluminiu care este toxic pentru multe organisme este crescută dispariția peştilor din apele acide este atât rezultatul pH-ului scăzut, cât și a creşterii concentraţiei ionilor de aluminiu.Ambele situaţii sunt efecte ale creşterii acidităţii. Se constată că, în apele acide există concentraţii ridicate și

ale altor ioni cum sunt zincul sau plumbul și că atât plantele cât și animalele absorb cu foarte mare uşurinţa sărurile solubile ale lor.

Degradarea pădurilor,cel mai vizibil și de aceea cel mai discutat este cazul degradării arborilor datorită prezenței SO2 în aer. Acest tip de degradare a pădurii s-a întâlnit atât în munţii Bavariei și Ore, cât și în toate regiunile de păduri de conifere aflate în vecinătatea zonelor industriale. Deși se poate manifesta diferit, este vorba despre acelaşi fenomen. Poluarea poate afecta copacii fie în mod direct fie în mod indirect. În primul caz se observă afectarea frunzelor sau a acelor și se datorează distrugerii (de către SO2, ozon sau ploi acide) atât a stratului protectiv de ceară care le acoperă cât și al funcţiei care controlează respiraţia. Pot avea loc modificări organice la nivelul frunzelor și acelor care conduc la distrugerea circulaţiei apei și a hranei. Efectele indirecte rezultă ca efect a acidificării solului. Ploile acide contribuie la eliberarea ionilor de aluminiu prezenţi în sol.Valoarea mică a pH-ului și prezența unor ioni metalici toxici conduc la distrugerea rădăcinilor și în special a vaselor capilare. Drept rezultat rădăcinile nu mai pot extrage din sol cantitatea de hrană și apă necesară. Un copac care este astfel slăbit este uşor de atacat de către ciuperci și insecte. Se dezvoltă o regiune umedă către mijlocul trunchiului care împiedică transportul apei către reguinile superioare. Disturbarea echilibrului apei explică de ce coniferele sunt distruse dinspre vârf către rădăcină și dinspre interior către exterior. Alte specii de copaci nu sunt atât de sensibili deoarece suprafaţa totală a frunzelor care este expusă este mai mică. La aceasta se adaugă faptul ca frunzele cad în fiecare an, deci sunt supuse atacului poluanţilor o perioada de timp mai scurtă.

Modificarea raporturilor Mg/Al, Ca/Al la nivelul solului în timpul acidifierii afectează creşterea rădăcinilor. Efectul primar constă în substituirea Ca și Mg de către Al în cel de-al doilea strat de celule, ceea ce afectează creşterea. În plus, fenomenul se produce și dacă se modifica raportul NH4/ cation. S-a constatat că în solurile acide cantitatea

de ioni amoniu este crescută ceea ce este probabil atât rezultatul acumulării acestuia din atmosferă cât și al activităţii microbiene reduse.

Raporturile Mg/Al, Ca/Al afectează, de asemenea, și absorbţia unor cationi. Ca și Mg sunt reduşi în prezența Al și a NH4. În plus, absorbţia nitraților este împiedicată de prezența NH4.

Eliberarea metalelor grele depozitate la nivelul solului. Ploile acide aduc odată cu ele din atmosferă săruri solubile ale metalelor grele care astfel pătrund în sol și sunt asimilate foarte uşor de către plantele de cultură, cale pe care pătrund și în organismul uman. Din acest motiv ecologiștii manifestă îngrijorare pentru culturile care provin din zonele astfel afectate. Dintre metalele grele, cel mai uşor asimilat este cadmiul a cărui concentraţie crescută în plantele de cultură poate fi uşor observată. Observaţia confirmă faptul că ploile acide activează depozitele de metale grele. În literatură se regăsesc numeroase date privitoare la compoziţia aerosolilor atmosferici și a ploilor acide. Se observă foarte clar că datorită faptului că efectele apar la nivelul întregii lumi trebuie depuse eforturi substanţiale pentru reducerea cantitativă (sau chiar dispariţia) a ploilor acide.

Tabelul 13. Conţinutul în metale grele în plantele care cresc în regiuni apropiate de fabricile care folosesc compuşi ai plumbului și zincului din Bcleslawiec si Miasteczko Slaskie.

Reducerea emisiilor de sulfuri și azotaţi a fost subiectul negocierilor internaţionale la nivelul Comisiei Economice Europene a Naţiunilor Unite (UNEOE) în cadrul Convenţiei pentru Poluarea

Planta Cd mg/kg Pb mg/kg Zn mg/kgSalată -frunze 4 69 393Morcovi-rădacini 4 57 194

Aerului pe Termen Lung Fără Frontiere. Aceste negocieri au condus la încheierea unor protocoale privitoarea la reducerea nivelului emisiilor de oxizi de sulf și de azot. Convenţia privind oxizii de sulf a cărei aplicare începe în 1983 impune țtărilor participante reducerea nivelului emisiilor cu cel puţin 30% până cel târziu în 1993. Protocolul similar privind oxizii de azot devine valabil începand cu anul 1991 și cere ca nivelul emisiilor din anul 1994 să nu îl depăşească pe cel din 1987. "Încărcătura critică" oferă o măsura a sensibilităţii relative a ecosistemului pe scară larga. Termenul de "încărcătura critică" a fost definit ca fiind cea mai mare cantitate de compuşi în prezența cărora nu se constată efecte/dăunătoare asupra mediului pe termen lung.

Au fost concepute hărţi speciale pentru Europa care stabilesc sensiblitatea solurilor și a apelor la diferitele tipuri de încărcături critice de poluanţi. Acestea pot fi comparate cu nivelurile actuale și cele prestabilite de poluanţi, permițând astfel stabilirea efectelor diferitelor emisii în cazul abaterilor de la strategia propusă. Părți ale Europei Centrale și de Nord Vest sunt supuse în prezent unor atacuri acide de 20 ori mai puternice decât este stabilit a fi maximul acceptat.Aceată situaţie conduce la afectarea pe termen lung a stabilităţii ecosistemului.

Cel mai recent obiectiv al politicii de mediu privind poluarea atmosferică este asigurarea unor astfel de condiţii încât pagubele să fie minime în viitor iar cele din trecut să fie reparate. Principalele linii ale acestei politici sunt de fapt controlul asupra poluării și reducerea emisiilor. Mecanismele cu ajurorul cărora se pot îndeplini aceste premise sunt:

• Limitarea emisiilor în cadrul fabricilor. Acest lucru se poate referi la toate fabricile, numai la unele dintre acestea sau numai la cele noi. În general, acest fapt se stabileşte prin licenţa de operare.

• "Bubble reduction", însemnând reducerea emisiilor pe unităţi geografice sub anumite limite."Bulele" au fost discutate pentru regiuni de mărimi diferite. La o extremă se află statele EEC care s-a considerat a fi o "bulă". În mod normal, naţiunile individuale formează o "bula". În USA ne referim la acelaşi lucru când vorbim despre fabrici individuale sau proprietăţi industriale.

Controlul cantitatiide combustibil utilizat. In principal, acesta inseamna reducerea emisiilor deoxizi de sulf.

Realizarea mai degrabă a "standard of performance" decât standaredelor care reglează nivelul emisiilor. Acest lucru înseamnă, de fapt, utilizarea " celei mai bune tehnologii de control posibilă" sau "a unei minime tehnologii". Discuția de față este lirniatata de termenul comun "cea mai bună soluţie practică" care include atât consideraţiile de ordin tehnic cât și cele de ordin economic.

Concluzii Secolul al XXI-lea a preluat o mare problemă nerezolvată de secolul anterior – protecţia

mediului înconjurător. Actualmente, există numeroase semnale de alarmă din cauza poluării excesive şi a epuizării unor resurse naturale. Cu toate preocupările existente în fiecare ţară şi la scară internaţională orientate spre protecţia mediului şi protejarea resurselor naturale, conservarea vieţii, a diversităţii ecologice se apreciază unanim că eforturile sunt insuficiente şi distribuite inegal pe glob. Susţinerea financiară a cheltuielilor pentru mediu este dependentă de starea economică a fiecărei ţări, deci decalajele existente între ţări vor marca profund şi acest domeniu.

Colapsul global al mediului înconjurător este inevitabil. Statele dezvoltate ar trebui să lucreze alături de statele în curs de dezvoltare pentru a se asigura că economiile acestor țări nu contribuie la accentuarea problemelor legate de poluare. Politica dusă în zilele noastre ar trebui să acorde o mare importanță susținerii programelor de reducere a poluării decât la o extindere cât mai mare a industrializării.

Strategiile de conservare ale mediului ar trebui să fie acceptate pe scară mondială, și oamenii ar trebui să înceapă să se gândească la reducerea considerabilă a consumului energetic fără a sacrifica însă confortul. Cu alte cuvinte, având la dispoziție tehnologia actuală, distrugerea globală a mediului înconjurator ar putea fi stopată.

Bibliografie

Prof. Dr. Ing. Cristian Onose – Curs Ecologie şi dezvoltare durabilăN.Botnarciuc – Ecologie- Editura didactica si pedagogica Bucuresti , p 300-310Tolba, M. K., O. A. El-Kholy, E. El-Hinnawi, M. W. Holdgate, D. F. McMichael, and R. E. Munn, eds. 1992. Ozone depletion. Chapter 2 in The world environment 1972-1992. New York: Chapman and Hall.Revista Ozone Science, 255,952 (1992)"Stratospheric Ozone Depletion," United Nations Environment Program Report (1991)http://www.afrlhorizons.com/Briefs/0012/ML0008.html“Probleme globale ale omenirii. Starea lumii” - Brawn l. ,Editura Tehnică, Bucureşti 1992.“Protejarea aerului atmosferic” - Ursu P.,Editura Tehnică, Bucureşti 1978.“Manual de chimie” - Luminiţa Ursea, Elena Goiceanu, Cristian Tache, Doina BâcleaEditura Humanitas Educational Bucureşti 1999.“Ecologie generală şi protecţia mediului’’ - Conf. Dr. Florina Bran, Prof. dr. Ion Dincu, Editura ASE,Bucureşti 1998.’’Ecologie. Filozofia naturală a vieţii“ - Mircea Duţu,Editura Economică, Bucureşti 1999.“Mediul înconjurător. Poluare şi protecţie” - Sanda Vişan, Steliana Creţu, Cristina Alpopi Editura Economică, Bucureşti 1998.

Universitatea Politehnica București

Facultatea Ingineria Sistemelor Biotehnice

Poluarea atmosferei. Surse de poluare.

Student: Barbu Domnica

Grupa: 745