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Faculté de santé d’Angers - département LAS

Année universitaire 2021-2022

MODULE CHIMIE CHIMIE ANALYTIQUE

Pr. Mallet Pour toutes vos questions :

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Ledit polycopié a été entièrement réalisé par l’Association Angevine du Tutorat PASS-LAS (2ATP)

avec l’accord des enseignants référents. Ni les professeurs, ni la faculté ne peuvent être tenus responsables de la validité des informations qu’il contient, même en cas de relecture par ces derniers.

Seuls les enseignements dispensés par les enseignants feront foi pour les examens.

Toute reproduction est interdite sans l’autorisation préalable de l’enseignant ou de la 2ATP.

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Module Chimie : Chimie Analytique Pr. Mallet

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Avant-propos

Nous vous souhaitons bon courage pour ce module et nous sommes à fond avec vous !! Entraînez-vous au maximum et ne lâchez rien ! Grâce à

ce polycopié, ce module n’aura plus de secret pour vous !

On vous envoie toute notre force !!

Kiiissss, Chloé et Léa🤍

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SOMMAIRE CHIMIE ANALYTIQUE ............................................................................ 2

Partie I – Réactions acido-basique .................................................................... 2

CHAPITRE N°1 : Phénomènes acido-basiques en solution aqueuse .............................. 2 I. THÉORIE DE BRONSTED-LOWRY ................................................................................................... 2 II. ACIDES ET BASES DANS LE SOLVANT EAU ..................................................................................... 4

A) Propriétés acido-basiques de l’eau ............................................................................................. 4 B) Force des acides et des bases dans l’eau .................................................................................... 5

III. CLASSEMENT DES ACIDES ET DES BASES ....................................................................................... 7 A) Échelles de pH dans le solvant Eau ............................................................................................. 8 B) Classement des acides et des bases dans l'eau PARTIE À RE ...................................................... 8

CHAPITRE N°2 : pH des solutions aqueuses .............................................................. 19 I. RAPPELS SUR LES CONCENTRATIONS DES ESPÈCES EN SOLUTION AQUEUSE ............................... 19 II. DÉFINITIONS DU PH ................................................................................................................... 22 III. CALCUL DU PH DES SOLUTION AQUEUSES .................................................................................. 23

A) Démarche pour les calculs de Ph .............................................................................................. 23 B) Composés monofonctionnels ................................................................................................... 23 C) Composés polyfonctionnels ...................................................................................................... 32 D) Composés amphotères et acides aminés – Partie 1 ................................................................. 35 E) Composés amphotères et acides aminés – Partie 2 ................................................................. 39

Partie II – Les Réactions d’oxydo-réduction .............................................................. 54 I. INTRODUCTION ......................................................................................................................... 54 II. COUPLE OXYDANT-REDUCTEUR ................................................................................................. 54

A) Calcul du nombre d'oxydation des éléments ............................................................................ 54 B) Réactions d’oxydo-réduction (équation chimique) .................................................................. 57

III. POTENTIEL DE NERNST ............................................................................................................... 58 A) Rappel : Piles ............................................................................................................................. 58 B) Formule de Nernst – Potentiel rédox standard ........................................................................ 61 C) Cas d'un couple faisant intervenir les ions H+ ou OH- .............................................................. 62

IV. PREVISIONS DES REACTIONS REDOX .......................................................................................... 63 A) Prévision qualitative ................................................................................................................. 63

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Chimie analytique Remerciement : encore merci aux tuteurs qui ont fourni un travail de qualité, à Madame Mallet pour son aide.

Partie I – Réactions acido-basique CHAPITRE N°1 : Phénomènes acido-basiques en solution aqueuse

I. THÉORIE DE BRONSTED-LOWRY Le principe de cette théorie est l'affinité des espèces pour le proton.

DEFINITION : Un ACIDE est une entité susceptible de céder un proton.

DEFINITION : Une BASE est une entité susceptible de capter un proton.

Ces entités (acides ou bases) peuvent être des molécules ou des ions.

L'acide et la base sont donc liés par l'équilibre :

Acide Base + proton (Ecriture simplifiée)

Lorsqu'un acide cède un proton, il donne naissance à sa base conjuguée. L'équilibre s'écrit donc :

Acide Base conjuguée + proton

� L'acide est le donneur de particule.

� La base est l'accepteur de particule.

� Le proton est la particule échangée.

Cet équilibre entre un acide et sa base conjuguée peut donc s'écrire plus généralement, comme toutes

les réactions en solution aqueuse : Donneur Accepteur + particule échangée

● Fondamental :

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En réalité, le cation H+ n’existe pas à l’état libre en solution : les réactions acido-basiques sont donc

des réactions de transfert de protons entre un donneur (acide) et un accepteur (base).

Cette réaction de transfert de

proton est donc la base de la théorie de Brönsted-Lowry.

Exemple : Quelques couples acides/base conjuguée

● Entités amphotères ou ampholytes :

→ Certaines entités peuvent avoir à la fois des propriétés acides et basiques : il s'agit d'espèces

amphotères (ou ampholytes).

→ Ils peuvent donc être donneurs et accepteurs.

C’est le cas des espèces suivantes :

Dans la théorie de Brönsted-Lowry, les protons n’existent pas à l’état libre, on a donc des réactions

de transfert entre un donneur (acide) et un accepteur (base).

Exemples : réactions acido-basiques

→ Autoprotolyse de l’eau → Ionisation (protolyse) d’un acide

→ Réaction de neutralisation

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II. ACIDES ET BASES DANS LE SOLVANT EAU Le corps humain est constitué de 60% d'eau, les végétaux de 90% : l'eau est donc le solvant biologique par excellence

A) Propriétés acido-basiques de l’eau

L'eau est un composé amphotère ou ampholyte, l’eau peut réagir :

- En tant qu'acide (cède un proton) sur des bases.

- En tant que base (capte un proton) sur des acides.

� La molécule d'eau intervient donc dans deux couples acide/base conjuguée : H2O/OH- et H3O+ /H2O.

a) Réaction d’autoprotolyse

Cette réaction entre 2 molécules d'eau est appelée "réaction d'autoprotolyse". Il s'agit d'une réaction

acido-basique, donc de transfert de protons.

Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre dont la valeur est extrêmement faible :

l'équilibre est donc très peu déplacé vers la droite, la quantité d'ions H3O+ et d'ions OH- produits est

extrêmement faible.

Plus la constante d’équilibre est faible, plus l’équilibre est déplacé vers la gauche.

→ Lois d’actions de masse (écrites avec des concentrations mais devraient être écrites avec des

activités � mais en milieu dilué : activité=concentration).

→ Constante thermodynamique (= dépend de la température).

Remarque : Les solvants capables d'autoprotolyse sont appelés des « solvants protiques » : il y a

échange de protons entre 2 molécules d'une même substance. Ex : eau, éthanol, acide acétique …

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b) Réaction d’ionisation

Donc toutes les réactions acido-basiques dans le solvant EAU sont des réactions de transfert de

protons où H2O joue le rôle d'acide ou de base.

B) Force des acides et des bases dans l’eau

Des études de mesures conductimétriques et spectrométriques permettent de déterminer

quantitativement le degré d'ionisation des entités en solution aqueuse. Cela permet de distinguer

les acides forts et bases fortes, des acides faibles et bases faibles.

a) Acides forts et bases fortes

La mise en solution de ces espèces correspond à :

- Une réaction totale sur l'H2O.

- Une réaction non équilibrée donc irréversible (donc 1 seule flèche �).

- La formation de H3O+ ou de OH- est quantitative.

→ HCl (acide fort) a totalement réagi, donc n'existe plus en tant que tel dans l'eau. Cette réaction

produit l'ion Cl- (chlorure) qui est la base "conjuguée" de HCl, mais cette base est tellement faible

dans le solvant eau qu'elle n'a plus de propriété acido-basiques (Cl- peut avoir d'autres propriétés).

� On parle d'ion indifférent, spectateur, inerte d'un point de vue acido-basique.

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→ C2H5O- , base forte, a totalement réagi, donc n'existe plus en tant que tel dans l'eau. Cette réaction

produit C2H5OH, molécule d'éthanol, acide "conjuguée" de C2H5O-, mais cet acide est tellement faible

dans le solvant EAU qu'il n'a plus de propriété acido-basiques.

Tableau 1 : Acides forts et bases fortes à connaître

ACIDES FORTS BASES FORTES

Acide nitrique HNO3/NO3- Ion nitrate

Acide sulfurique H2SO4/SO42- Ion sulfate

Acide perchlorique HClO4/ClO4- Ion perchlorate

Acide chlorhydrique HCl/Cl- Ion chlorure

Acide bromhydrique HBr/Br- Ion bromure

Acide iodhydrique HI/I- Ion iodure

Potasse : KOH � K+ + OH-

Soude : NaOH � Na+ + OH-

/!\ Pour les composés forts, il n’y a pas de pKa à connaitre car ces composés n’en ont pas dans l’eau.

b) Acides faibles et bases faibles

La mise en solution de ces espèces correspond à :

- Une réaction partielle sur l'H2O.

- Une réaction équilibrée donc réversible.

Les 2 espèces A/B conjuguées coexistent toujours dans la solution !

● Mise en solution d’un acide faible :

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Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre de dissociation, appelée constante

d'acidité Ka. Cette constante est faible, son exposant est toujours négatif.

● Mise en solution d'une base faible :

Une base faible réagit sur l'eau selon l'équilibre suivant, équilibre caractérisé par une constante de

basicité Kb. Mais la notion de couple acide-base conjuguée permet de le caractériser par une seule

constante, la constante d'acidité, et de n'écrire les réactions que dans le sens de la dissociation de

l'acide.

Avec Ke la constante d’autoprotolyse de l’eau.

Fondamental : Écriture d’une réaction acido-basique → Toujours dans le sens de la dissociation de

l’acide (permet d’utiliser la constante d’acidité).

Relation d’Henderson – Hasselbach : permet d’avoir la formule du pH.

𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 +𝑙𝑜𝑔 𝑙𝑜𝑔 ["!]

["$]

(soit 𝑙𝑜𝑔 ["#$%&()*+,-&]["#$%&)/+0&]

).

III. CLASSEMENT DES ACIDES ET DES BASES

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A) Échelles de pH dans le solvant Eau

La force des acides et des bases est donc caractérisée par la valeur de leur pKa. Dans l'eau, cette

échelle est bornée par la valeur des pKa respectifs des couples H3O+ /H2O et H2O/OH-, 0 et 14.

● Couple H3O+ / H2O :

[H3O+] : acide le plus fort dans l’eau

● Couple H2O / OH :

B) Classement des acides et des bases dans l'eau PARTIE À RE

a) Échelles de pKa

Une échelle de pKa permet de comparer la force des acides et des bases, c'est-à-dire de déterminer

quel acide cédera plus facilement un proton, ou quelle base captera plus facilement un proton.

Plus un acide est fort, et plus il cèdera facilement des protons.

Plus une base est forte, plus elle captera facilement des protons.

Plus le pKa d’un couple est faible, plus l’acide est fort et donc la base est faible.

Inversement, plus le pKa d’un couple est élevé, plus la base est forte et plus l’acide est faible.

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Un diagramme de prédominance monodimensionnel se fait uniquement en fonction du pH

(-log [H3O+]). Il faut placer les deux bornes du pH dans lequel on travaille (c’est-à-dire entre 0 et 14) et

le pKa du couple acide/base conjuguée dont il est question.

En dessous du pKa la forme la plus concentrée est la forme acide, au-dessus du pKa la forme la plus

concentrée est la forme basique.

En dessous de pKa-1, la forme acide est prédominante et au-dessus de pKa+1, la forme basique est

prédominante.

Si on met un acide faible en solution (AH), la solution va avoir un pH inférieur au pKa (et inférieur à 7)

puisque l’acide faible est très peu dissocié. Inversement si on met une base faible (A-) en solution, le

pH sera supérieur au pKa (et supérieur à 7) puisque la base faible réagit peu sur les protons de l’eau.

C’est le même principe pour un diacide (AH2) ou une dibase (A2-) où là on a le diacide, l’espèce

amphotère (AH-) et la dibase.

Lorsqu’on a 2 couples acide-base (avec des pKa différents), ces diagrammes de prédominance

permettent de déterminer quel acide peut réagir sur quelle base. C’est l’acide du couple qui a le plus

faible pKa qui réagit sur la base du couple qui a le plus grand pKa ; autrement dit c’est l’acide le

plus fort qui réagit sur la base la plus forte.

Remarque : On parle de bases et d’acides les plus forts mais ça reste des acides et des bases

faibles puisqu’on a des pKa, c’est juste qu’il y en a qui réagissent plus que d’autres !

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Rappel : ne pas apprendre les valeurs de pKa

Applications qualitatives :

Ces diagrammes de prédominance permettent de comprendre :

● L’extraction et purification de principes actifs (caféine par exemple).

● Comment on peut éliminer des crampes suite à un effort physique en éliminant l’acide lactique

par l’hydrogénocarbonate de sodium contenu dans le sang.

Pour comprendre comment éliminer l’acide lactique on étudie le couple acide lactique (LacH) / lactate

(Lac-) et le couple H2CO3/l’hydrogénocarbonate de sodium (HCO3-) qui forme un système tampon

dans le sang.

L’acide lactique, acide le plus fort (couple ayant un plus petit pKa) réagit sur HCO3-, base la plus forte

(couple ayant un plus grand pKa).

On écrit d’abord les deux réactions des composés avec l’eau :

Ce qui permet d’écrire la réaction entre LacH et HCO3- avec un échange de proton entre les deux

espèces. On élimine bien LacH petit à petit grâce à l’hydrogénocarbonate contenu dans le sang.

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b) Classement quantitatif des acides et des bases

● HNO2 / NO2- (acide nitreux / ion nitrite)

● CH3COOH / CH3COO- (acide acétique ou éthanoïque / ion acétate)

● HCOOH / HCOO- (acide formique ou méthanoïque / ion formiate)

● H2CO3 / HCO3- / CO32- (acide carbonique / ion hydrogénocarbonate / ion carbonate)

● H3PO4 / H2PO4- / HPO42- / PO43- (acide phosphorique / ion dihydrogénophosphate / ion monohydrogénophosphate / ion phosphate)

/ !\ Les valeurs des pKa vous seront données, elles ne sont pas à apprendre.

Retenez que : + le pKa est faible, + l’acide est fort !

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Récapitulatif POINTS IMPORTANTS

I. THÉORIE DE BRONSTED-LOWRY

ð Principe de la théorie de Brönsted-Lowry

II. ACIDES ET BASES DANS LE SOLVANT EAU :

� Savoir écrire un couple acide base � Savoir reconnaître un acide fort ou faible/ une base forte ou

faible � Connaître les principaux acides forts � Connaître les principales bases fortes

III. CLASSEMENT DES ACIDES ET DES BASES

� Savoir comparer la force des acides et des bases

Tableau des acides et bases FORTES que vous devez connaître !! 😊

Acides forts Bases fortes

Acide nitrique / Ion nitrate

Acide sulfurique / Ion sulfate

Acide perchlorique / Ion perchlorate

Acide chlorhydrique / Ion chlorure

Acide bromhydrique / Ion bromure

Acide iodhydrique / Ion iodure

HNO3 / NO3-

H2SO4 / SO42-

HClO4 / ClO4-

HCl / Cl-

HBr / Br-

HI / I-

Potasse : KOH � K+ + OH-

Soude : NaOH � Na+ + OH-

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Tableau des acides et bases FAIBLES qui peuvent toujours vous êtes utiles ! 😉

Acides faibles Bases faibles

● Acide formique : HCOOH

● Acide acétique : CH3COOH

● Acide phosphorique : H3PO4

● Ion ammonium : NH4+

● Ammoniaque : NH3

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Entrainements QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) Selon Arrhénius, un alcool est une molécule capable de libérer un ion OH-. B) Selon Arrhénius, un alcool est une molécule capable de capter un ion H+. C) Selon Brönsted Lowry, une base est une molécule capable de capter un ion H+. D) Selon Brönsted Lowry, une base est une molécule capable de libérer un ion H+. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 2 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) HNO3- est l’acide nitrique et est un acide fort. B) Lors d’une réaction acido basique avec celui-ci (l’acide nitrique) les 2 espèces, l’acide et sa

base conjuguée, coexistent toujours en solution. C) L’acide acétique C2H4O2 est un acide fort. D) Lors d’une réaction acido basique avec celui-ci les 2 espèces, l’acide et sa base conjuguée,

coexistent toujours en solution. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.


A) Si on a une solution à 3,4 mol.L-1 alors sa normalité peut être de 2 eq.L-1. B) Une quantité de solution peut être exprimée en mole. C) Une quantité de soluté peut être exprimée en volume. D) La concentration initiale multipliée par le volume initial est toujours égal à la concentration

finale multipliée par le volume finale. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 1 : Donnez les définitions des mots suivants Acide selon Brönsted et Lowry : Base selon Arrhénius : Molalité : Molarité : Normalité :

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Exercice 2 : Calculez la molarité d’une solution S1 dans laquelle on a mélangé 200 mL d’eau et 20 mL d’une solution a 2,3 mol.L-1 (au centième près).

A) 0,91 mol.L-1 B) 1,23 g.mol-1 C) 0,21 mol.kg-1 D) 0,43 mol E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

Exercice 3 : Reliez ces mots aux cases correspondantes

HCl

Acide fort

Capable de céder un proton H+ en solution

Acide faible

CH3COOH

Caractérisé par une constante d’acidité pKa

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Corrections QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) FAUX, Selon Arrhénius, un alcool est une molécule capable de libérer un ion H+ B) FAUX, Selon Arrhénius, un alcool est une molécule capable de libérer un ion H+ C) VRAI D) FAUX, Selon Brönsted Lowry, une base est une molécule capable de capter un ion H+ E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.


A) VRAI B) FAUX, Un acide fort réagit totalement, il n’existe plus en tant que tel dans la solution. C) FAUX, La liste des acides forts est donnée et le reste est considéré comme acide faible. D) VRAI E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.


A) FAUX, La normalité a TOUJOURS une valeur supérieure ou égale à la molarité. B) FAUX, Une quantité de SOLUTE peut s’exprimer en mole. C) VRAI D) VRAI E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 1 : Donnez les définitions des mots suivants

Acide selon Brönsted et Lowry : Une molécule capable de céder un proton H+. Base selon Arrhénius : Une molécule capable de libérer un ion OH- en solution. Molalité : Nombre de moles par kg. Molarité : Nombre de moles par litre de solution. Normalité : Nombre d’équivalents par litre de solution.

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/!\ LES UNITES

Exercice 2 : Calculez la molarité d’une solution S1 dans laquelle on a mélangé 200 mL d’eau et 20 mL d’un solution a 2,3 mol.L-1 (au centième près) A) 0,91 mol.L-1 B) 1,23 g.mol-1 C) 0,21 mol.kg-1 D) 0,43 mol E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

Ici on fait CiVi=CfVf � (2+∗4+)4"

= 𝐶𝑓 or on a :

Ci= 2,3 mol.L-1 Vi= 20 mL Vf=Vi + Veau= 220 mL

(6,8∗69)669

= 0,21 MOL.L-1

Exercice 3 : Reliez ces mots aux cases correspondantes

HCl

Acide fort

Capable de céder un proton H+ en solution

Acide faible CH3COOH

Caractérisé par une constante d’acidité pKa

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Notes

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CHAPITRE N°2 : pH des solutions aqueuses

I. RAPPELS SUR LES CONCENTRATIONS DES ESPÈCES EN SOLUTION AQUEUSE

A) Formules

Les concentrations des espèces en solution peuvent être exprimées de différentes façons.

QUANTITÉ DE SOLUTÉ EXPRIMÉE EN : QUANTITÉ DE SOLUTION EXPRIMÉE EN :

Masse Volume

Mole Masse

Volume

Équivalent

a) Nombre de moles :

b) Concentration molaire :

c) Concentration massique :

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d) Relations entre les formules :

Concentrations en pourcentages ● Pourcentage masse/masse

Un pourcentage de X % correspond à Xg de soluté dans 100g de solution.

X % m/m � Xg/100g de solution

● Pourcentage volume/volume

Un pourcentage de X% correspond à Xml de soluté dans 100ml de solution.

X % v/v � X mL/100mL

● Pourcentage masse/volume

Un pourcentage de X% correspond à Xg de soluté dans 100ml de solution.

X% m/v � Xg/100mL

Autres expressions

a) Molalité

Molalité = nombre de moles par kg noté m, unité : mol.kg-1.

Cette concentration ne peut pas être calculée à partir de la molarité, sauf si l’on connaît la densité du

solvant.

Cette concentration a pour avantage de ne pas dépendre du volume, ni de la température, ni de la

pression.

b) Fraction molaire

La fraction molaire permet de représenter la composition d’un mélange.

On calcule le pourcentage de chaque espèce a et b en solution :

Avec M = Masse molaire en g.mol-1

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c) Dilution

La dilution est un procédé consistant à obtenir une solution finale avec une concentration (Cf) inférieur à la concentration (Ci) de la solution initiale.

d) Parties

Pour exprimer un millionième, se note ppm (partie par million) : mg/kg µL/L mg/L

Existe aussi pour un milliardième, se note ppb (partie par billion) :

e) Équivalent

Concentration en équivalent : Normalité notée N � eq.L-1

Équivalent = particule échangée lors d’une réaction (ex : H3O+).

Pour H2SO4 : 1 mol.L-1 donne 2eq.L-1 car 2 particules de H3O+ sont échangées.

}

Ci : concentration initiale, Vi :volume initiale

Cf: concentration finale, Vf :volume final

CiVi=CfVf

Point clé : La normalité (eq.L-1) a TOUJOURS une valeur supérieure ou égale à la molarité (mol.L-1) , puisqu’il y a toujours au moins une particule échangée par mole de réactif !

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II. DÉFINITIONS DU PH La notion de pH a été introduite en 1909 par Sorensen.

Le pH est toujours calculé à partir des concentrations molaires en mol.L-1. Il donne la

concentration en H3O+. Dans l'eau pure, les seuls ions existants sont H3O+ et OH- : leurs concentrations

sont égales et reliées par la constante d'autoprotolyse de l'eau :

→ La constante thermodynamique dépend de la température.

[H3O+]=[OH-]=10-7 mol.L-1 � pH=-log[H3O+]=-log10-7=7

Donc l’eau pure a un pH de 7.

- Si pH< 7, [H3O+] > 10-7 mol.L-1, la solution est acide.

- Si pH > 7, [H3O+] < 10-7 mol.L-1, la solution est basique.

Cette échelle de pH est bornée entre 0 et 14, ce qui correspond à des solutions dont la

concentration en H3O+ (pH = 0) ou la concentration en OH- (pH = 14) est égale à 1 mol.L-1.

pH= -log [H3O+]

Ke = [H3O+] x [OH-]= 10-14

Diagramme de prédominance en fonction du ph

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III. CALCUL DU PH DES SOLUTION AQUEUSES

A) Démarche pour les calculs de Ph

1) Écrire

a. Réactions chimiques (dissociation des espèces ioniques, protolyse de l’acide

ou de la base sur l’eau).

b. Constantes d’équilibre (Ka qui est la constante d’acidité, Ke qui est la constante

d’autoprotolyse de l’eau).

c. Conservation de la matière (CM) : quelles espèces en solution ?

d. Électroneutralité de la solution (ENS) : charges positives et négatives

s’équilibrent

2) À partir d’hypothèses, faire des approximations.

3) Effectuer le calcul de pH.

4) Justifier les approximations

Bien retenir cette démarche pour être sûr de ne pas se tromper !

B) Composés monofonctionnels

Il en existe 4 :

- monoacide fort

- monoacide faible (moléculaire/ionique)

- monobase faible (moléculaire/ionique)

- monobase forte

a) Monoacide fort

● Réaction de protolyse de l’acide dans l’eau :

AH + H2O ! A- + H3O+

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L’acide est fort donc il va se dissocier totalement dans l’eau, il va réagir totalement sur H2O

qui est la base. La réaction est totale, irréversible et il n’y a pas de constante caractérisant cet acide

donc on a une simple flèche.

● Réaction d’autoprotolyse de l’eau :

2 H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14

Il s’agit d’une réaction équilibrée dont la constante est le Ke, on a bien une double flèche

d’équilibre.

● Conservation de la matière :

On s’intéresse à ce qu’est devenu l’acide AH : C0=[A-]

C0 = Concentration initiale. AH est totalement dissociée en A-.

CM C0 = [A-]

La concentration de A- n’est pas égale à celle de H3O+ car H3O+ provient des 2 réactions : la

réaction de protolyse et d’autoprotolyse.

● Électroneutralité de la solution :

ENS [A-] + [OH-] = [H3O+]

On met tous les anions présents dans la solution d’un côté et tous les cations de l’autre.

● Hypothèse permettant une approximation (à justifier en fin de calcul) :

Première hypothèse : on a une solution acide donc pH<7, donc [OH-]<< [H3O+]

ENS [A- ] + [OH- ] = [H3O+], on peut donc négliger [OH-] par rapport à [H3O+] et on obtient :

[A- ] = [H3O+]

La constante Ke est très faible, donc il y a peu d’ions H3O+ provenant de la réaction

d’autoprotolyse de l'eau, H3O+ provient de la dissociation de l’acide. Seulement après approximation, on

peut dire que [A- ] = [H3O+].

CM [A-]= [H3O+]=C0

pH = - log [H3O+] = - log [A- ] = -logC0

pH= -log C0

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Monoacide fort :

Il faut connaître la formule mais aussi la démonstration.

● Justifier les approximations :

Une approximation est justifiée quand le rapport forme négligeable sur forme négligée est

< 0,1.

Le pH est inférieur ou égal à 6,5 donc on a bien une solution acide. (on considère qu’on peut négliger

[OH- ] par rapport à [H3O+] quand le pH est inférieur ou égal à 6,5).

b) Monoacide faible

● Réaction de protolyse :

La réaction de protolyse est une réaction équilibrée, donc on met une double flèche et il y a

une constante d'acidité.

AH + H2O " A- + H3O+ Ka = [A-]x[H30+] / [AH]

pH = pKa + log (A- / AH)

Ce diagramme monodimensionnel va permette de savoir

en fonction du pH obtenu quelle forme est prédominante.

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● Réaction d’autoprotolyse de l’eau :

2 H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14


CM C0 = [AH] + [A-]

Les deux espèces coexistent dans la solution (la réaction n’est pas totale, double flèche) car on a

un équilibre.


ENS [A-] + [OH-] = [H3O+]

● Hypothèses permettant des approximations :

Première hypothèse : on a une solution acide donc pH<7, donc [OH-]<< [H3O+].

ENS [A- ] + [OH- ] = [H3O+], on peut donc négliger [OH-] par rapport à [H3O+] et on obtient :

[A- ] = [H3O+]

Deuxième hypothèse : l'acide est faible, donc il est peu dissocié, l'équilibre est peu déplacé vers la

droite car la constante d'équilibre est très faible. On néglige [A-] par rapport à [AH], donc [A-]<<[AH].

CM C0 = [AH] + [A-], on peut donc négliger [A-] par rapport à [AH] et on obtient :

Co = [AH]

On remplace [AH] et [A-] dans Ka, on a :

pH=pKa - logC0

pH=pKa-logC0)

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27

Monoacide faible moléculaire :

● Justifier les approximations :

Première hypothèse : solution d’acide faible (cf démonstration pour les acides forts)

Le pH est inférieur ou égale à 6,5 donc on a bien une solution acide. (on considère qu’on peut négliger

[OH- ] par rapport à [H3O+] quand le pH est inférieur ou égal à 6,5).

Deuxième hypothèse : acide faible, peu dissocié

On considère cette approximation comme juste si le pH est inférieur au pKa-1.

Entre 0 et pKa-1, la forme AH est prédominante par rapport à sa base conjuguée ; entre pKa-1 et pKa,

la forme AH est supérieur à la forme A-. (Bien faire cette distinction : entre prédominant et supérieur)

c) Monobase faible

● Réaction de protolyse :

B + H2O " BH+ + OH-

Il n'y a pas de [H3O+], donc pas de constante d'acidité, donc il faut écrire la réaction dans le

sens de dissociation de l'acide :

BH+ + H2O " B + H3O+ Ka= [B][H3O+] / [BH+]

● Réaction d'autoprotolyse de l'eau :

2H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14

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28


CM C0 = [BH+] + [B]

Les deux espèces coexistent en solution


ENS [BH+] + [H3O+] = [OH-]

● Hypothèses permettant des approximations :

Première hypothèse : on a une solution basique donc pH>7, donc [OH-]>> [H3O+].

ENS [BH+] + [H3O+] = [OH-], on peut donc négliger [H3O+] par rapport à [OH-] et on obtient :

[BH+] = [OH-]

Seconde hypothèse : la base est faible, elle réagit peu sur les protons de l'eau, la forme prédominante

est B. On néglige [BH+] par rapport à [B] donc [BH+] << [B]

CM C0 = [BH+] + [B], on peut donc négliger [BH+] par rapport à [B], on obtient :

C0= [B]

On remet dans le Ka :

Monobase faible moléculaire :

pH=pKe + pKa + logC0

pH= pKe+pKa+logCo)

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29

● Justification des approximations :

Première hypothèse : solution basique

Le pH doit être supérieur ou égale à 7,5 pour que cette

approximation fonctionne. Le pH est supérieur ou égal

à 7,5, on a bien une solution basique

Entre 6,5 et 7,5, le pH est neutre (en première

année, on n’aura pas des pH dans cette zone là pour des

acides et bases faibles).

Seconde hypothèse : base faible qui réagit peu sur les protons de l’eau

Si le pH est supérieur ou égal au pKa +1, on

peut dire que la base réagit peu sur les protons de

l’eau et donc cela confirme cette approximation.

Pour une monobase faible, pour que les

approximations soient justifiées : le pH doit être ≥ 7,5 (on

peut négliger [H3O+] par rapport à [OH-]) et il doit aussi

être ≥ au pKa +1 (on peut donc négliger [BH+] par rapport

à [B])

d) Monobase forte

● Réaction de dissociation ou solvolyse :

MOH ! M+ + OH-

Pas de constante car c'est une réaction totale.

● Réaction d'autoprotolyse de l'eau :

2H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14

eau

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30


CM C0 = [M+]

Ce n’est pas égal à [OH-] car celui-ci provient également de l’autoprotolyse de l’eau.


ENS [H3O+] + [M+] = [OH-]

● Hypothèse permettant des approximations :


ENS [M+] = [OH-]

CM Co = [M+] = [OH-]

Monobase forte :

● Justification de l'approximation :

pH= pKe + logC0

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31

⇨ Résumé : Attention : seulement pour les monoacides ou les monobases :

e) Exemples de solutions

Parmi les propositions suivantes, laquelle (ou lesquelles) est (sont) exacte(s)?

A-La constante K delaréactiond’autoprotolyseestégaleà10-14

à 0°C.

B- Une constante d’équilibre est une constante cinétique.

C- Le pH d’une solution d’acide acétique CH COOH 0,05 mol.L-1

(pKa = 4,75) est identique au pH

d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl 0,05 mol.L-1

.

D- Le pH du mélange volume à volume d’une solution de HCOOH (pK = 3,8) 0,1 mol.L-1

et d’une

solution de Na2SO4 0,1 mol.L-1

est égal à 2,55.

E- Le pH d’une solution aqueuse d’acide formique HCOOH (pK = 3,8) 0,01 mol.L-1

est égal à 8.

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32

C) Composés polyfonctionnels

a) Polyacide faible

Polyacide faible signifie que l’espèce moléculaire est constituée de plusieurs protons qu’elle

peut céder, on va donc avoir plusieurs réactions acido-basiques successives caractérisées par plusieurs

constantes d’acidités pKa. On met AH2 dans l’eau, c’est un acide faible donc l’équilibre sera peu

déplacé et AH2 sera la forme prédominante avec un pH inférieur à 6,5 et comme c’est un diacide,

inférieur à pKa1 – 1.

● Réaction de protolyse

● Autoprotolyse de l’eau :

2H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14


CM Quand on met AH2 en solution il se dissocie partiellement pour donner AH-, qui va se dissocier

partiellement pour donner A2- mais les 3 espèces coexistent en solution.

C0 = [AH2] + [AH-] + [A2-]


ENS On a dit que les espèces négatives étaient équilibrées par les espèces positives.

2 x [A2-] + [AH-] + [OH-] = [H3O+]

Les ions A2- sont équilibrés par 2 ions H3O+ : on a la concentration en H3O+ qui est égale à 2 fois

la concentration en A2- .

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33

● Approximations:

Première hypothèse : solution acide pH < 7, donc [OH-]<< [H3O+]

Deuxième hypothèse : diacide faible, donc peu dissocié et : [A2-] << [AH-] << [AH2].

(Ainsi l’espèce prédominante est AH2, qui donne peu de AH- qui donne encore moins de A2-)

ENS 2 x [A2-] + [AH-] + [OH-] = [H3O+], avec les approximations on obtient :

[AH-] = [H3O+]

On néglige donc ici l’autoprotolyse de l’eau et la seconde réaction de protolyse de AH- qui

donne A2-

CM C0 = [AH2] + [AH-] + [A2-], avec les approximations on obtient :

C0 = [AH2]

On remplace dans le Ka1 :

Polyacide faible :

Pour un diacide faible mais comme la seconde réaction de protolyse est très négligeable, on

s’intéresse juste au couple AH2/AH-


pH < 6,5

pH < pKa1 - 1

b) Polybase faible

● Réaction de dissociation :

Na2A ! 2Na+ + A2-

Il n’existe pas de polybase faible moléculaire mais seulement des polybases faibles ioniques

donnant lieu à des réactions de dissociation. Les ions Na+ sont inertes chimiquement ils n’ont pas de

propriété acido-basique, alors que A2- en a.

pH=pKa1 - logC0

pH=pKa1-logC0)

eau

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34

On part de A2- qui réagit sur les protons H+ de l’eau pour donner AH- qui lui-même réagit

partiellement sur les H+ de l’eau pour donner AH2.


2H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14


CM

C0 = [AH2] + [AH-] + [A2-]

[Na+] = 2 C0


ENS 2 [A2-] + [AH-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]

● Approximations :`


ENS : 2 [A2-] + [AH-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]

- On néglige [H3O+] par rapport à [OH-] : 2 [A2-] + [AH-] + [OH-] = [Na+]

- On a : [Na+] = 2 C0 , donc on a : 2 [A2-] + [AH-] + [OH-] = 2[AH2] + 2[AH-] + 2[A2-]

- Et on simplifie et en plus on néglige selon : [AH2] << [AH-] << [A2-] ce qui nous donne au final :

[OH-] = [AH-]

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Deuxième hypothèse : A2- est une dibase faible qui réagit peu sur les protons de l’eau :

[AH2] << [AH-] << [A2-].

CM C0 = [AH2] + [AH-] + [A2-], avec [AH2] << [AH-] << [A2-], on obtient:

C0 = [A2-]

On intègre cela au Ka2

Polybase faible :


pH > 7,5

pH > pKa2 + 1.

D) Composés amphotères et acides aminés – Partie 1

a) Composés amphotères ( ou ampholytes )

C’est un composé qui a des propriétés acides et basiques. Il peut donc céder ou capter un H+.

Quand on le met dans l’eau c’est une espèce ionisée : NaAH (dans l’eau) ! Na+ + AH-. Seul AH- a des

propriétés acido-basiques.


pH=pKe + pKa + logC0

pH= pKe+pKa+logCo)

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2H2O " OH- + H3O+ Ke = [H3O+] x [OH-] = 10-14


CM C0 = [AH2] + [AH-] + [A2-] = [Na+]


ENS 2 [A2-] + [AH-] + [OH-] = [H3O+] + [Na+]

● Approximations :

[H3O+] et [OH-] << autres concentrations

L’espèce amphotère est à la fois acide et basique : on ne peut donc pas négliger H3O+ devant OH- et

inversement. (car le pH est situé entre les deux pKa qui entourent le ph 7)

Amphotère :

Le pH d’un amphotère est indépendant de la concentration.

Ce qui n’est pas le cas pour toutes les espèces qu’on a vu (composés mono ou polyfonctionnels).


AH- est l’espèce prédominante donc [AH-] = Co

� pKa1 + 1 < pH < pKa2 - 1.

Si c’est le cas alors, (H3O+) et (OH-) << autres concentrations.

pH= pKa1 + pKa2

pH=(pKa1+pKa2)

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37

b) Acides aminés

Un acide aminé est constitué de deux groupements acido-basiques caractéristiques : un acide

carboxylique et une amine. Les deux groupes ont des propriétés acido-basiques :

- COOH peut céder son proton pour former un carboxylate (COO-)

- NH2 peut capter un proton pour former NH3+

à L’espèce doublement ionisée est appelée zwitterion. Cette forme

(qu’on trouve dans l’eau) peut capter ou céder un proton : on

obtiendra alors deux fonctions acides ou deux fonctions basiques

On écrit ensuite les deux réactions à l’équilibre :

● AH2+ : une charge positive, espèce la plus acide

● Le zwitterion : AH+ - car il a une charge positive et une charge négative.

● A- : l’espèce la plus basique, une seule charge négative.

Ainsi quand on met l’AA dans l’eau on est dans une solution dont le pH est compris entre les

deux pKa.

! Fonction carboxylique : 2 < pKa1 < 5

! Fonction amine : 9 < pKa2 < 11.

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38

● Si on veut calculer le pH on écrit les deux réactions de protolyse et celle de l’autoprotolyse de l’eau.

● CM : C0 = [AH2+] + [AH+ -] + [A-]

● ENS : [A-] + [OH-] = [H3O+] + [AH2+] (car le zwitterion est électriquement neutre)

● Approximations :

[H3O+] et [OH-] << autres concentrations

Acide Aminé :

Le pH d’un AA est indépendant de sa concentration.

Point isoélectrique d’un acide aminé :

- Le pH est indépendant de la concentration.

- À ce pH, la mobilité de l’acide aminé est minimale et la concentration du zwitterion est

maximale.

L’acide aminé est sous forme de zwitterion en solution aqueuse.

pH= pKa1 + pKa2

pH=(pKa1+pKa2)

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39

En mettant cette solution dans un courant électrique, le zwitterion ne peut pas bouger mais

AH2+ et A- vont migrer en sens inverse sous l’effet du champ électrique. Ces propriétés nous

permettent de séparer deux acides aminés.

Non chargé = ne migre pas

Chargé = migre

Si on se met à un pH Si on se met à un pH

entre les deux pKa1 entre les deux pKa2

E) Composés amphotères et acides aminés – Partie 2

a) Définition d’une solution tampon

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40

Une solution tampon est une solution contenant un acide faible et sa base conjuguée en

quantités équimolaires ou pratiquement équimolaires. (L’une n’est pas prédominante par rapport à

l’autre)

Ce sont des solutions pour lesquelles le pH est relativement fixe, même s’il peut varier un peu.

Cela permet de faire des dosages sans que les propriétés des espèces acido-basiques en présence

n’interviennent. Certains systèmes physiologiques ont des propriétés tampons et donc des pH qui ne

fluctuent pas et permettent de maintenir l’équilibre physiologique de notre organisme. On peut aussi

avoir des formes pharmaceutiques qui sont des solutions tampons pour maintenir un pH.

On voit que la zone tampon s’étend de pKa-1 à pKa +1 � c’est la zone de pH de ces solutions

tampons

Une solution tampon est donc une solution dont le pH est compris entre pKa -1 ≤ pH ≤ pKa +1.

pH=pKa-1 pH=pKa+1

Entre ces deux rapports, on a les concentrations des deux espèces.

b) Les propriétés des solutions tampons

Solution dont le pH :

- Varie peu par ajout d’une quantité importante d’un acide fort (réagit sur la base faible) ou

d’une base forte (réagit sur l’acide faible).

- Ou pas, par dilution (on diminue de la même façon la concentration de l’acide et de la base

conjuguée donc on ne change pas le rapport entre ces 2 espèces).

c) Préparation d’une solution tampon

● Mélange d’un acide faible et de sa base conjuguée.

Les espèces vont réagir l’une sur l’autre mais elles vont redonner les mêmes espèces c’est donc

comme s’il n’y avait aucune réaction entre un acide faible et sa base conjuguée.

● Mélange d’un acide faible et d’une base forte. (base forte qui va réagir sur l’acide faible qui se

transformera partiellement en base conjuguée)

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Au départ on a mis une quantité na d’acide faible et nb de base forte. Ensuite, à l’équilibre, toute la

base forte a été consommée par AH, AH se transforme en A-. Il reste alors na-nb de AH et on aura formé

nb de A-. Si à l’équilibre on obtient autant d’AH que d’A- alors on aura une solution avec un pouvoir

tampon maximal : pH=pKa

Le pH = pKa + log (A-)/(AH), et étant donné qu’on a le même volume, on peut transformer A- en nb

et AH en na-nb.

● Mélange d’une base faible et d’un acide fort.

À l’équilibre, tout l’acide fort aura été consommé par A- et A- se transforme en AH. Si à l’équilibre on

obtient autant d’AH que d’A- alors on aura une solution avec un pouvoir tampon maximal : pH=pKa

d) Pouvoir tampon bêta

Les solutions tampons sont caractérisées par leur pouvoir tampon β qui a été défini par Van

Slyke en 1922 : Le pouvoir tampon mesure la variation du pH lors de l’addition de dC mol.L-1 d’un

acide fort ou d’une base forte.

Un tampon efficace a un pouvoir tampon élevé.

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42

- Le pouvoir tampon est maximal lorsque pH = pKa, si [H3O+] et [OH-] sont négligeables devant les

autres concentrations (approximations à faire). Le pH variera très peu même si on ajoute une grande

quantité d’acide fort ou de base forte.

- Le pouvoir tampon est d’autant plus élevé que la concentration de la solution est grande. La

concentration d’une solution tampon est exactement la même que pour un acide faible ou base faible,

on écrit C0 = (AH) + (A-). Maintenant comme les concentrations sont équimolaires on ne va pas

négliger une des deux espèces. On tient compte des deux (AH est presque = à A-).

Les solutions assez concentrées d’un acide faible et de sa base conjuguée en quantité équimolaire

constituent donc les meilleures solutions tampons.

e) Quelques exemples

● Acide acétique/acétate de sodium : pKa = 4,75

● Ion ammonium/ammoniaque (NH4+/NH3) ou tampon ammoniacal: pKa = 9,2

● Tampon phosphate: H2PO4-/HPO4

2- : pKa = 7, 2

f) Quelques applications biologiques et médicales

De nombreuses réactions métaboliques et/ou enzymatiques ne peuvent se produire qu’à des

valeurs bien déterminées du pH (variations dans des limites très étroites).

Les principaux systèmes tampons des liquides physiologiques sont :

● Système tampon des protéines

● Système tampon acide carbonique-bicarbonate

● Système tampon phosphate

● Système tampon des protéines

Il est formé par l’ensemble des protéines de l’organisme. C’est le système tampon le plus abondant

du liquide intracellulaire et du plasma.

Exemples : Hémoglobines dans les érythrocytes (globules rouges) ou l’albumine pour plasma.

Les protéines sont formées d’acides aminés constitués de groupement carboxylique (RCOOH) et

amine (NH2) : ce sont les composants fonctionnels du tampon.

● Système tampon acide carbonique-bicarbonate

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43

HCO3- : le terme chimique est hydrogénocarbonate mais dans le langage courant on parle de

bicarbonate (car historiquement on avait Ca (HCO3)2).

Ce tampon est un important régulateur du pH sanguin (qui doit être compris entre 7,35 et

7,45). C’est également le système tampon le plus abondant du liquide extracellulaire.

HCO3- + H3O+ " H2CO3 + H2O

La proportion de CO2 dissoute dans le sang est maintenue constante par la régulation de la

respiration.

● Système tampon phosphate

C’est le système le plus important du liquide intracellulaire (pH=7) et de l’urine.

Il faut juste savoir ce que sont les systèmes tampons, où ils sont dans l’organisme et où ils interviennent.

g) Intérêt pharmaceutique : les collyres

Ce sont des solutions tampons. Le liquide lacrymal a un pH compris entre 7,3 et 7,7. Donc le pH

d’un collyre devrait avoir un pH compris entre ces valeurs, même si l’œil en réalité supporte les

pH allant de 4 à 8.

Les solutions et suspensions ophtalmiques contiennent souvent une solution tampon

permettant de maintenir un pH favorable pour la stabilité des principes actifs. Il faut trouver un

équilibre pour ne pas irriter l’œil et ne pas abimer le principe actif.

Donc pour le choix du tampon il faut tenir compte des incompatibilités possibles avec les autres

constituants du collyre. On utilisera souvent les tampons phosphates ou les tampons acides

boriques H3BO3-/ Borate de sodium (mélange).

On peut également utiliser des tampons pour les préparations injectables :

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● Tampon phosphate : H2PO4-/HPO4

2-

● Tampon acétate : acide acétique/ acétate de sodium

● Tampon HCO3-/ CO2-

3

Tous les principes actifs doivent être dosés selon la pharmacopée, et une partie de ses dosages

se fait sur le principe d’une réaction acido-basique.

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45


I. DEFINITION DU PH

Ø pH= -log [H3O+] Ø Constante d'autoprotolyse de l'eau : Ke = [H3O+] x [OH-]= 10-14

II. DEMARCHE A SUIVRE POUR LE CALCUL DE PH

Ø Être capable de réaliser la démonstration pour chaque composé Ø Bien avoir les différentes étapes en tête pour ne pas se tromper

III. COMPOSES MONOFONCTIONNELS

Ø Monoacide fort : pH= -log (C0)

Ø Monoacide faible : pH=𝟏𝟐pKa - 𝟏

𝟐 log (C0)

Ø Monobase faible : pH=𝟏𝟐pKe + 𝟏

𝟐pKa + 𝟏

𝟐 log (C0)

Ø Monobase forte : pH=pKe + log (C0)

IV. COMPOSES POLYFONCTIONNELS

Ø Polyacide faible : pH= 𝟏𝟐pKa1 - 𝟏

𝟐 log (C0)

Ø Polybase faible : pH=𝟏𝟐pKe + 𝟏

𝟐pKa2 + 𝟏

𝟐 log (C0)

V. COMPOSES AMPHOTERES ET ACIDES AMINES

Ø Ce sont des composés qui ont des propriétés acides et basiques. Ø Le pH est indépendant de la concentration. Ø pH=𝟏

𝟐(pKa1+pKa2)

Ø Point isoélectrique : pH où la mobilité de l’acide aminé est minimale et la concentration du zwitterion est maximale.

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46

Ø Solution pour laquelle le pH est relativement fixe. Ø Solution contenant un acide faible et sa base conjuguée en

quantités équimolaires ou pratiquement équimolaires. Ø Mélange d’un acide faible et d’une base forte. Ø Mélange d’une base faible et d’un acide fort. Ø Connaître les principaux systèmes tampons des liquides

physiologiques.

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Entrainements QCM 1 – Soit une solution d’hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO3) à 0.6 M.

H2CO3 pKa 6.4 /10.3

Parmi les propositions suivantes concernant le pH de cette solution ? Laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A) La conservation de la matière s’écrit C0=(H2CO3)+(HCO3-)+(CO3

2-)=Na+ B) L’électroneutralité s’écrit (HCO3

-)+(CO32-)+ (OH-)=(Na+ )+(H3O+).

A) Le pH de la solution est dépendant de la concentration de la solution. B) Le pH de la solution est égal à 3.3. C) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM 2- Soit une solution d’acide chlorhydrique à 0,1M.


A) La conservation de la matière s’écrit C0=[Cl-] B) L’électroneutralité de la solution s’écrit [H3O + ] = [Cl- ] + [OH - ]. C) Le pH de la solution est égal à 1. D) On néglige H3O+ devant OH-. E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

Exercice 1 : Complétez le texte avec les mots correspondants

Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en ……………….. ou pratiquement. Le pH est …….. et il est compris entre ………. et ……… Il peut être constitué du mélange d’………….. et de sa base conjuguée ou du mélange d’un acide faible et d’ .………… ou bien d’un acide fort et d’…………… . Les solutions tampons sont caractérisées par le ……………. Les liquides physiologiques possèdent des systèmes tampons. Le régulateur du pH sanguin et le plus abondant du liquide extracellulaire est le système tampon ……………………… . Le système tampon …………. se retrouve dans le plasma et le liquide intracellulaire. Le dernier est le système tampon ……… .


Amphotères : Zwitterion : Point isoélectrique : Pouvoir tampon β :

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48

Exercice 3 : Calculez le pH d’une solution contenant 2,5 g d’acide formique dans 500 ml.

Données ● M=46g/mol ● HCOOH/HCOO- : pKa= 3,8

Exercice 4 :

VRAI/FAUX

A) La réaction d’autoprotolyse de l’eau s’écrit H2O �� H3O+ + OH- B) La constante d’équilibre Ke est égale 1014 à 25°C. C) Ampholyte est le synonyme d’amphotère. D) L’eau est une espèce ampholyte.

Exercice 5 : Complétez le tableau suivant

Composé Formule du pH Approximations correctes si :

Polyacide faible

Acide fort

Polybase faible

Acide faible pH≤6,5 et pH≤pKa-1

Base forte

Acide aminé et amphotère pH=:6(pKa1+pKa2)

Base faible

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Corrections QCM 1 – Parmi les propositions suivantes concernant le pH de cette solution ? Laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A) VRAI B) FAUX, (HCO3-)+2(CO32-)+ (OH-)=(Na+ )+(H3O+). C) FAUX, c’est une espèce amphotère donc le pH n’est pas dépendant de la concentration mais

il dépend des deux pKa. D) FAUX, pH d’un amphotère : pH=1/2(pKa1+pKa2)=1/2(6.4+10.3)=8.35 E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.

QCM2- Soit une solution d’acide chloridrique à 0,1M. 4


A) VRAI B) VRAI C) VRAI, pH d’un acide fort : pH=-logC0=-log(0.1)=1 D) FAUX, On néglige les ions OH- par rapport aux ions H3O+ car c’est une solution d’acide fort. E) FAUX


Une solution tampon contient un acide faible et sa base conjuguée en quantités équimolaires ou pratiquement. Le pH est relativement fixe et il est compris entre pKa-1 et pKa+1. Il peut être constitué du mélange d’acide faible et de sa base conjuguée ou du mélange d’un acide faible et d’une base forte ou bien d’un acide fort et d’une base faible. Les solutions tampons sont caractérisées par le pouvoir tampon bêta. Les liquides physiologiques possèdent des systèmes tampons. Le régulateur du pH sanguin et le plus abondant du liquide extracellulaire est le système tampon acide carbonique-bicarbonate. Le système tampon des protéines se retrouve dans le plasma et le liquide intracellulaire. Le dernier est le système tampon phosphate.


Amphotères : C’est un composé qui a des propriétés acides et basiques. Il peut donc capter et céder un H+. Il possède plusieurs pKa. Zwitterion : espèce qui est doublement ionisée. Elle peut capter ou céder un proton. C’est la forme d’un AA dans l’eau Point isoélectrique : c’est à ce pH où la mobilité de l’acide aminé est minimale et la concentration du zwitterion est maximale. Pouvoir tampon β : c’est la mesure de la variation du pH lors de l’addition d’une petite quantité d’un acide fort ou d’une base forte

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Exercice 3 : Calculez le pH d’une solution contenant 2,5 g d’acide formique dans 500 ml.

Données ● M=46g/mol ● HCOOH/HCOO- : pKa= 3,8

� Nous avons 2,5 g dans 500 ml (0,5 L). Il faut donc calculer la concentration massique :

Cm=%4

=6,;9,;

=5 g/L

� Ensuite on calcule la concentration molaire : C=2%<

= = ;=>

=0,11 mol/L

� L’acide formique est un acide faible donc pH=1/2 (pKa-logC0)=1/2(3,8-log(0,11))=2,38

Exercice 4 :

VRAI/FAUX

A) FAUX , la réaction d’autoprotolyse s’écrit 2H2O �� H3O+ + OH- B) FAUX, Ke= 10-14 à 25°C C) VRAI D) VRAI

Exercice 5 : Complétez le tableau suivant

Composé Formule du pH Approximations correctes

Polyacide faible pH= :6pKa1 - :

6 log C0 pH < 6,5 et le pH < pKa1 - 1

Acide fort pH= -log C0 pH≤6,5

Polybase faible pH=:6pKe + :

6pKa2 + :

6 log C0 pH > 7,5 et pH > pKa2 + 1

Acide faible pH=:6pKa - :

6 log C0 pH≤6,5 et pH≤pKa-1

Base forte pH=pKe + log C0 pH≥7,5

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Acide aminé et amphotère

pH=:6(pKa1+pKa2) pKa1 + 1 < pH < pKa2 - 1

Base faible pH=:6pKe + :

6pKa + :

6 log C0 pH≥7,5 et pH≥pKa+1

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Notes

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Partie II – Les Réactions d’oxydo-réduction

I. INTRODUCTION

Une des applications courantes des réactions d’oxydo-réduction est le fonctionnement de l’éthylomètre : on a 2 pastilles de dichromate de potassium (Cr2O7

2-) qui se transforme en Cr3+ (qui sont des cristaux verts) par réaction avec l’alcool expiré.

Les ions H+, provenant de H2SO4 et présent dans la pastille, servent à absorber la vapeur d’eau contenu dans l’air expiré.

II. COUPLE OXYDANT-REDUCTEUR

A) Calcul du nombre d'oxydation des éléments

Il faut connaître la différence entre un oxydant et un réducteur mais aussi entre une oxydation et une réduction.

Analogie entre réactions acido-basique et d’oxydo-réduction :

− Toutes les réactions vu cette année sont faites sur le même modèle d’un transfert de particules entre un donneur et un accepteur

− Dans les réactions acido-basiques, on échangeait un proton entre un acide (donneur) et sa base conjuguée (accepteur)

− Dans les réactions d’oxydo-réduction, on échange des électrons entre un réducteur (donneur) et un accepteur (l’oxydant)

DEFINITIONS :

L’oxydation est la perte d’un ou plusieurs électrons par un élément : un réducteur est oxydé et donc perd des électrons en formant un oxydant.

La réduction est le gain d’un ou plusieurs électrons par un élément (phénomène inverse) : donc un oxydant + un ou plusieurs électrons donnent un réducteur.

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Pour savoir reconnaître un oxydant d’un réducteur, regarder l’écriture du couple ne suffit pas, il faut calculer le nombre d’oxydation des éléments dans chaque espèce. /!\ Règles importantes :

● Le nombre d’oxydation des éléments est égal à 0 dans tout corps simple ð Exemple : l’atome de sodium, tel quel, n’a ni gagné ni perdu d’électrons donc son nombre d’oxydation est égal à

0

● Dans un ion monoatomique, le nombre d’oxydation de l’élément est égal à la charge de l’ion ð Exemple : H+ a perdu un électron donc il a une charge +, il a un nombre d’oxydation +I

ð Exemple : Pour Cu2+, il a perdu 2 électrons, il a donc un nombre d’oxydation (+II)

● Si le nombre d’oxydation est positif, l’élément a perdu des électrons et s’il est négatif, l’élément a gagné des électrons.

● Dans une molécule, la somme des nombres d’oxydation de chaque élément est égale à 0 ð Exemple : PbO2 : Σ(n.o.) = 0

● Dans un ion polyatomique, le nombre d’oxydations est égale à la charge de l’ion ð Exemple : MnO4- : Σ(n.o.) = charge de l’ion

Valeurs à apprendre :

● En général, l’hydrogène a un nombre d’oxydation égal à +1 sauf dans le cas des hydrures (ex : LiH) où l’hydrogène a un nombre d’oxydation de -1

● L’oxygène a en général un nombre d’oxydations de -2 sauf dans le cas des peroxydes (ex : H2O2) où son nombre d’oxydations est égal à -1

Quand on fait face à un couple redox, il faut déterminer le nombre d’oxydations de chaque élément et savoir distinguer quelle espèce est réductrice et laquelle est oxydante.

L’oxydant est l’espèce qui va capter des électrons pour être réduit, c’est donc celui qui a le plus grand nombre d’oxydations (= degré d’oxydation)

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On vient de voir comment calculer les oxydations dans les éléments minéraux ou les métaux, voyons maintenant comme cela se passe dans les éléments organiques. Il faut ici prendre en compte les effets de l’électronégativité pour calculer le nombre d’oxydation de chaque élément.

Un nombre d’oxydation est toujours un nombre entier et un élément peut avoir plusieurs nombres d’oxydation dans une même espèce.

ð Par exemple, dans Fe3O4, les trois fers n’ont pas le même nombre d’oxydation. Par le calcul, on trouve que la somme des nombres d’oxydations des 3 Fe devrait être de 8, or 8/3 n’est pas un nombre entier. On a donc 2 fers qui ont 3 oxydations et 1 fer qui en a 2.

ð Autre exemple : dans le thiosulfate (S2O32-), bien que la somme des nombres d’oxydations des 2 souffres

soit un nombre entier, ces deux souffres n’ont tout de même pas le même nombre d’oxydation (un S à +6 et un à +2). Pour ce deuxième exemple, on n’aura pas d’exercice de ce genre, mais on en aura du premier.

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● Equilibrage des relations électrochimiques avec interventions des ions du solvant

Jusqu’à présent on écrivait des réactions « simples », sans prendre en compte l’intervention des ions du solvant. Mais parfois l’équilibre redox fait intervenir les ions du solvant.

� Par exemple, le couple MnO4-/Mn2+ existe en milieu acide. On écrit la réaction redox mais cette fois on

rajoute les ions H+ liés au milieu acide pour équilibrer les charges, puis les molécules d’eau pour équilibrer les atomes d’oxygène et d’hydrogène. Attention, on rajoute bien les H+ pour équilibrer les charges de l’équation, par pour équilibrer les nombres d’oxydations. ON commence par écrire les électrons qui permettent de passer d’un degré d’oxydation à l’autre, mais ensuite les H+ servent à équilibrer le nombre de charges de chaque côté de l’équation.

� En milieu basique, on rajoutera OH- et H2O. De la même manière on rajoute les e- pour atteindre le nombre d’oxydations voulu, puis on rajoute les OH- (milieu basique) du côté opposé à celui des électrons (sinon on renforce le déséquilibre) puis les H2O pour équilibrer les atomes d’H et d’O.

Remarques :

− Un milieu neutre a un pH : 5 < pH < 9

− Un milieu acide a un pH = 1 ou 2

− On ne saura pas toujours si on est en milieu acide (à trouver tout seul), cependant on saura toujours si on est en milieu basique. De plus, un milieu neutre ne signifie pas forcément que les ions H+ n’interviennent pas.

− Il est plus simple de déterminer d’abord le nombre d’oxydation de l’espèce qui nous intéresse pour savoir combien d’électrons seront échangés, on a alors plus qu’à équilibrer.

B) Réactions d’oxydo-réduction (équation chimique)

Une fois qu’on a écrit la relation électrochimique entre un oxydant et un réducteur, on peut écrire une réaction d’oxydoréduction globale entre un oxydant et un réducteur d’un autre couple.

Exemple : réaction de MnO4- sur H2O2 en milieu acide : on a donc 2 couples : MnO4-/ Mn2+ et O2/ H2O2 :

On écrit les réactions au sein des deux couples, puis on « fusionne » les deux réactions en une seule. MnO4- réagit avec H2O2. H2O2 cède ses électrons à MnO4- pour que celui-ci soit réduit en Mn2+ et que H2O2 soit oxydé en O2.

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Dans la réaction globale, on ne voit plus apparaître les électrons. Dans certains cas, il y a nécessité d’appliquer des coefficients multiplicateurs devant les réactions individuelles (le coefficient s’applique à l’entièreté de l’équation) afin que le nombre d’électrons échangés soit égal dans les deux réactions.

OTENTIEL DE NERNST

Réaction de dismutation :

Espèce qui ont des capacités d’oxydant et de réducteur à la fois. On a deux couples HNO2/NO et HNO3/HNO2 en milieu acide.

III. POTENTIEL DE NERNST

A) Rappel : Piles

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Les piles sont des générateurs transformant l’énergie chimique en énergie électrique. L’énergie chimique est fournie par une réaction redox spontanée.

Elle est constituée de deux compartiments séparés (2 demi-piles) contenant chacun une électrode (matériau conducteur) et une solution électrolyte. Entre les deux, on trouve un pont salin ou une paroi poreuse. Le pont salin est un tube en U creux, rempli d’une solution concentrée, gélifiée et conductrice.

Chaque ½ pile est composée des 2 espèces d’un couple redox :

− Si l’une des espèces est un métal, l’électrode sera constituée de ce métal M (couple Mn+/métal M)

− Si les deux espèces sont des ions, elles sont toutes les deux présentent dans la solution et à ce moment-là l’électrode est en général un fil de platine.

L’écriture d’une pile se fait selon une convention d’écriture :

− A gauche le couple redox dont le potentiel est le plus faible

− A droite le pôle où le potentiel est le plus élevé

− Entre les deux on symbolise la paroi poreuse

Dans notre exemple, les électrodes sont toutes les deux des fils de platine, plongeant pour l’un dans la solution de Fe3+/Fe2+ (électrode positive) et pour l’autre dans la solution de Sn4+/Sn2+ (électrode au potentiel le plus faible). Ces deux fils sont reliés par un fil à travers lequel se déplace les électrons qui passe d’un compartiment à l’autre.

Une pile est caractérisée par une force électromotrice correspondant à la différence de potentiel

entre les 2 électrodes : E = E+ - E-

Si l’on ferme le circuit extérieur, il se produit une réaction spontanée et des électrons vont passer de la solution de gauche à celle de droite par l’intermédiaire du fil.

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Les réactions ayant lieu aux électrodes :

− A l’électrode au potentiel le plus faible (pôle négatif) � une oxydation (les ions Sn2+ cèdent des électrons au milieu extérieur grâce au fil de platine et deviennent des Sn4+)

− A l’électrode au potentiel le plus élevé (pôle positif) � une réduction (les ions Fe3+ captent des électrons par l’intermédiaire du fil de platine et deviennent du Fe2+)

La réaction ayant lieu spontanément au sein de la pile est donc la suivante (le 2Fe2+ vient de l’ajout d’un coefficient afin d’avoir le même nombre d’électrons échangés) :

Dans les compartiments de la pile, lorsque la réaction aura été presque totalement déplacée vers la droite, les ions Sn2+ seront devenus des ions Sn4+, mais les deux espèces coexisteront toujours dans la solution (/!\ équilibre /!\ même s’il a été inversé) et les ions Fe3+ seront majoritairement devenus des ions Fe2+, même si les deux espèces coexisteront là aussi toujours.

Grâce à l’écriture conventionnelle des piles (pôle négatif = anode, à gauche et pôle positif = cathode, à droite), on sait que Sn2+ est le réducteur qui va céder des électrons à Fe3+.

Un autre exemple d’électrode : l’électrode au calomel

Elle contient une électrode d’argent plongée dans une solution de Cl- en équilibre avec un solide AgCl (un précipité d’AgCl) et dans l’autre compartiment un fil de platine plongée dans une solution acide d’H+ dans laquelle barbote un gaz H2. On sait ici que c’est Ag réducteur qui va oxyder les ions H+ en ions H2.

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B) Formule de Nernst – Potentiel rédox standard

On peut déterminer la force électromotrice (f.e.m. E) d’une pile en mesurant la différence de potentiel, en sachant que dans chaque compartiment a lieu une relation électrochimique (une demi-réaction) et que la réaction spontanée de la pile va s’écrire :

f.e.m. = E+ - E- (avec E+ et E- : les potentiels d’électrode ou les potentiels redox des couples qui

constituent chaque demi-pile)

Pour déterminer les valeurs de ces potentiels rédox, il a fallu travailler avec une référence : l’électrode standard à hydrogène (ESH) pour laquelle, par convention, on a établi que le potentiel était égal à 0 à toute température. Cette électrode est constituée d’un fil de platine terminé par une plaque de platine, qui tempe dans une solution acide de concentration d’H+ de 1 mol/L. Dans cette solution barbote du gaz H2 à une pression de 1 atm.

A partir de là, on a constitué des piles avec d’un côté cette électrode standard et de l’autre côté un compartiment qui contenait la solution électrolyte d’un couple dont on souhaitait déterminer le potentiel rédox.

Le potentiel d’une solution qui contient l’oxydant est le réducteur va s’écrire, selon la formule de Nernst :

● E0ox/red étant le potentiel standard du couple ● F majuscule le nombre de faraday ● n le nombre d’électrons échangés

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● a(ox) et a(red) étant les activités de l’oxydant et du réducteur.

A 25°C, on a assimilé :

C’est ainsi qu’on obtient :

On a assimilé les activités qui étaient présentes dans la première expression aux concentrations des espèces si les coefficients stœchiométriques sont égaux à 1. Sinon, on met en exposant les coefs stœchiométriques :

Potentiel de Nernst : 𝐸 = 𝐸#?/$&09 + 9,9;AB

𝑙𝑜𝑔 [#?]!

[$&0]"

Quelques exemples :

● Les solides ne font pas partie de la solution, ils n’interviennent donc jamais dans le calcul du potentiel (il faudrait écrie leur activité qui est égale à 1 et que l’on n’a donc pas besoin d’écrire).

● La pression du gaz est assimilée à 1 atm c’est pour ça que l’on peut simplifier l’écriture.

Au final, ni les gaz ni les solides n’interviennent dans le calcul du potentiel. Seules interviennent les espèces en solution, qu’elles soient ioniques ou moléculaires.

C) Cas d'un couple faisant intervenir les ions H+ ou OH-

● En milieu acide : Les ions H+ vont intervenir

Exemple du MnO4-/Mn2+

𝐸 = 𝐸#?/$&09 + 9,9;AB

𝑙𝑜𝑔 [#?]![C#]"

[$&0]!$

:

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● 𝐸 = 𝐸!"#!"/!"#$% + %,%'(

'𝑙𝑜𝑔 [!"#!_][+$]&

[!"#$]

● 𝐸 = 𝐸!"#!"/!"#$% + %,%'(

'𝑙𝑜𝑔 [𝐻,]- + %,%'(

'𝑙𝑜𝑔 [!"#!_]

[!"#$]

● 𝐸 = 𝐸!"#!"/!"#$% + -

'× 0,059 log[𝐻,]- + %,%'(

'𝑙𝑜𝑔 [!"#!_]

[!"#$]

● 𝐸 = 𝐸!"#!"/!"#$% − -

'× 0,059𝑝𝐻 + %,%'(

'𝑙𝑜𝑔 [!"#!"]

[!"#$]

● Où on pose 𝐸!"#!"/!"#$.% = 𝐸!"#!"/!"#$

% − -'× 0,059𝑝𝐻, le potentiel standard apparent (dépendant du pH)

A pH = 0, le potentiel standard apparent sera E0 et ce potentiel va diminuer à partir du moment où le pH de la solution va augmenter (à cause du signe -) � un oxydant peut, à pH = 0, avoir un potentiel suffisamment important pour oxyder un réducteur, mais si le pH augmente ce potentiel peut diminuer et l’oxydant peut ne plus pouvoir oxyder le réducteur. A pH=0, E'0=E0 = +1,51V (à pH = 0, le potentiel standard apparent est égal au potentiel standard).

● En milieu basique : intervention des OH-

� Là encore, on pourra calculer le potentiel standard apparent à un pH différent de 0

À partir de cette formule de Nernst et de la détermination expérimentale des f.e.m. des différentes piles, on a pu déterminer le potentiel de différents couples.

Les seules choses à savoir sont que le potentiel de l’électrode standard est égal à 0 quelle que soit la T°, que les ions permanganates sont les plus oxydants et que le zinc est le réducteur le plus fort. On utilise souvent, dans les réactions organiques, du zinc et du manganèse comme réducteur et oxydant.

IV. PREVISIONS DES REACTIONS REDOX

A) Prévision qualitative

On va faire comme pour les réactions acido-basiques : on va tracer des diagrammes de prédominance en fonction du potentiel de Nernst.

Quand on sera dans le domaine de prédominance de l’oxydant on aura un potentiel > à E0 et quand on sera dans le domaine de prédominance du réducteur, le potentiel < à E0.

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Analogie avec une réaction acido-basique :

Dans les réactions AB, pour savoir quelles espèces réagissaient ensemble, on traçait les diagrammes de prédominance et l’acide dont le couple avait le plus faible pKa réagissait avec la base dont le couple avait le plus grand pKa

àL’acide le plus fort réagit sur la base la plus forte

Ce sera la même chose ici : le réducteur (donneur de particule) du couple au plus faible potentiel réagit sur l’oxydant (accepteur de particule) du couple ayant le plus grand potentiel

àL’oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort.

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I. COUPLE OXYDANT-REDUCTEUR

ð Distinguer un oxydant et un réducteur en calculant les nombres d’oxydation des éléments : l’oxydant a le plus grand nombre d’oxydation

ð Règle de calcul : − Dans tout corps simple : n.o. = 0 − Dans un ion monoatomique : n.o. = charge de l’ion. − Dans une molécule : Σ(n.o.) = 0. − Dans un ion polyatomique : Σ(n.o.) = charge de l’ion − H : n.o. = + I sauf pour les hydrures n.o. = - I. − O : n.o. = - II sauf pour les peroxydes n.o. = -I

ð n.o : toujours entier et peut être différent pour un même élément ð Oxydant + n électrons ⬄ Réducteur ð Oxydant 1 + Réducteur 2 ⬄ Oxydant 2 + Réducteur 1

II. POTENTIEL DE NERNST

� Formule du calcul de potentiel d’un couple :

� L’activité des solides et des gaz vaut 1

� Le potentiel standard apparent dépend du pH (inversement

proportionnel)

III. PRÉVISIONS QUALITATIVE DES REACTIONS REDOX

� Point de vue qualitatif : Le réducteur du couple ayant le plus faible Eo réagit sur l’oxydant du couple ayant le plus grand Eo

� Point de vue quantitatif : Constante d’équilibre − n1 = n2 = n : − n1 ≠ n2 :

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Entrainements QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) Pour le couple O2 / H2O2, 2 électrons sont échangés A) Pour le couple CH3CO2H / CH3CHO, 4 électrons sont échangés B) Pour le coupleS4O6

2- /S2O3 2- , 4 électrons sont échangés C) Pour le Pb2+/Pb, 2 électrons sont échangés D) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.


A) Cr2O7 2− + 14 H+ + 6 e − ⬄ 2 Cr3+ + 14 H2O B) IO3

− + 12 H+ + 5 e − ⬄ I2 + 6 H2O C) Br2 + 2 e − ⬄ Br− D) NO3 − + 3 H+ + 3 e − ⬄ NO + 2 H2O E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte


Données : − C6H6O6 / C6H8O6 : E0 = 0,39 V − I2 / I- : E0 = 0,54 V − M (acide ascorbique) = 176,1 g/mol − 1 correspond au diiode − 2 correspond à l’acide ascorbique

A) La correspondance de molarité entre les 2 espèces est 2 M1 x V1 = M2 x V2 B) La correspondance de molarité entre les 2 espèces est M1 x V1 = 2 M2 x V2 C) Le volume d’iode à verser selon le protocole est 17 L D) Le réducteur dans le dosage est le diiode E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exact

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Pour savoir quel est l’oxydant et le réducteur du couple, il faut calculer le …………… du couple d’oxydoréduction. Cela permet également de savoir combien d’électrons ont été gagnés par l’oxydant pour devenir un réducteur (si le nombre d’oxydations est positif, l’élément a ……………et s’il est négatif, l’élément a ……………).

Il faut connaître quelques règles pour calculer le nombre d’oxydation d’un élément. La 1ère à connaître est que le nombre d’oxydations de l’élément est égal à …………… dans tout corps simple (ex : S, Na, etc) et dans un …………… (ex : I-, K+, etc), il est égal à la ……………. La règle suivante est que dans une molécule, la somme des nombres d’oxydations de chaque élément est égale à …………… (ex : KCl : Σ(n.o.) = ……………) et dans un ion polyatomique, il est égal à la …………… (ex : ClO- : Σ(n.o.) = ……………). De plus, il existe des atomes qui ont, en général, le même nombre d’oxydation dans les molécules comme …………… (n.o. = +1 sauf dans le cas des …………… où n.o = ……………) et l’oxygène (n.o = ……………sauf dans le cas des …………… où n.o = ……………) Il est également important de retenir que ce nombre est toujours …………… et qu’il peut varier pour …………… (ex : le souffre n’a pas le même nombre d’oxydation dans S4O62- )


L’oxydation :

La réduction :

La normalité :

Un équivalent :

Exercice 3 : Calculez la constante d’équilibre du dosage suivant et dire s’il est réalisable ou non

Données

− MnO4 – / Mn2+ : E° = 1,51 V − Fe3+ / Fe2+ E° = 0,77 V

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Exercice 4 :

VRAI/FAUX

Données : − R-S-S-R / C5H9NO3S (acétylcystéine) : E0 = - 0,22 V − I2 / I- : E0 = 0,54 V − M (acétylcystéine) = 163,2 g/mol

− Réaction du couple 1 : − 1 correspond à l’acétylcystéine et le 2, à l’iode

Concernant ce dosage : A) Le dosage est réalisable car la réaction est qualitativement et quantitativement déplacée

vers la droite B) La réaction est qualitativement déplacée vers la droite car Ke > 103 C) Le réducteur dans le dosage est l’iode D) L’oxydant dans le dosage est l’acétylcystéine E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

Concernant les calculs relatifs à ce dosage : A) 1 mole d’acétylcystéine réagit avec 1 mole d’iode B) M1 x V1 = 2 M2 x V2 C) Il y a 0,858 mmol d’acétylcystéine dans la solution à doser D) Ke = 25,76 E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

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Corrections QCM 1 – PARMI LES PROPOSITIONS CI-DESSOUS, LAQUELLE (LESQUELLES) EST (SONT) EXACTE(S) ?

A) VRAI, Pour le couple O2 / H2O2, 2 électrons sont échangés : O2 + 2 H+ + 2 e- ⬄ H2O2 B) FAUX, pour le couple CH3CO2H / CH3CHO, 2 électrons sont échangés : CH3CO2H + 2 e − ⬄

CH3CHO C) FAUX, pour le coupleS4O6 2- /S2O3 2- , 2 électrons sont échangés : S4O6 2− + 2 e − 2 ⬄ S2O3 2− D) VRAI, Pour le Pb2+/Pb, 2 électrons sont échangés : Pb2+ + 2 e − ⬄ Pb E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte.


A) FAUX : Cr2O7 2− + 14 H+ + 6 e − ⬄ 2 Cr3+ + 7 H2O B) FAUX : 2 IO3

− + 12 H+ + 10 e − ⬄ I2 + 6 H2O C) FAUX : Br2 + 2 e − ⬄ 2 Br− D) FAUX : NO3 − + 4 H+ + 3 e − ⬄ NO + 2 H2O E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte


A) FAUX, La correspondance de molarité entre les 2 espèces est 2 M1 x V1 = M2 x V2 B) VRAI, La correspondance de molarité entre les 2 espèces est M1 x V1 = M2 x V2

Explication :

Donc n2 = n1 => M1 x V1 = M2 x V2

C) FAUX, Le volume d’iode à verser selon le protocole est 17 mL => Attention aux unités D) FAUX, Le réducteur dans le dosage est l’acide ascorbique. Le diiode est l’oxydant E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

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Pour savoir quel est l’oxydant et le réducteur du couple, il faut calculer le nombre d’oxydation du couple d’oxydoréduction. Cela permet également de savoir combien d’électrons ont été gagnés par l’oxydant pour devenir un réducteur (si le nombre d’oxydations est positif, l’élément a perdu des électrons et s’il est négatif, l’élément a gagné des électrons).

Il faut connaître quelques règles pour calculer le nombre d’oxydation d’un élément. La 1ère à connaître est que le nombre d’oxydations de l’élément est égal à 0 dans tout corps simple (ex : S, Na, etc) et dans un ion monoatomique (ex : I-, K+, etc), il est égal à la charge de l’ion. La règle suivante est que dans une molécule, la somme des nombres d’oxydations de chaque élément est égale à 0 (ex : KCl : Σ(n.o.) = 0) et dans un ion polyatomique, il est égal à la charge de l’ion (ex : ClO- : Σ(n.o.) = -1). De plus, il existe des atomes qui ont, en général, le même nombre d’oxydation dans les molécules comme l’hydrogène (n.o. = +1 sauf dans le cas des hydrures où n.o = -1) et l’oxygène (n.o = -2 sauf dans le cas des peroxydes où n.o =-1) Il est également important de retenir que ce nombre est toujours un nombre entier et qu’il peut varier pour un même élément (ex : le souffre n’a pas le même nombre d’oxydation S4O62- )


L’oxydation : est la perte d’un ou plusieurs électrons par un élément : un réducteur est oxydé et donc perd des électrons en formant un oxydant.

La réduction : est le gain d’un ou plusieurs électrons par un élément (phénomène inverse) : donc un oxydant + un ou plusieurs électrons donnent un réducteur.

La normalité est une concentration en équivalent/L

Un équivalent est une particule échangée au cours d'une réaction pour une mole de réactif

Exercice 3 : Calculez la constante d’équilibre du dosage suivant et dire s’il est réalisable ou non

Données

● MnO4 – / Mn2+ : E° = 1,51 V ● Fe3+ / Fe2+ E° = 0,77 V

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Exercice 4 :

VRAI/FAUX

Concernant ce dosage : A) VRAI, Le dosage est réalisable car la réaction est qualitativement et quantitativement

déplacée vers la droite

Ce sont les 2 conditions nécessaires obligatoirement pour qu’un dosage soit réalisable

B) FAUX : La réaction est quantitativement déplacée vers la droite car Ke > 103

Attention au mot qualitatif et quantitatif qui sont facilement confondables mais qui ne signifient pas la même chose : l’aspect qualitatif fait référence au courbe de réaction alors que l’aspect quantitatif fait référence au Ke

C) FAUX, Le réducteur dans le dosage est l’acétylcystéine puisque c’est l’espèce qui va perdre des électrons lors de la réaction avec l’iode pour former un oxydant

D) FAUX, L’oxydant dans le dosage est l’iode E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

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Concernant les calculs relatifs à ce dosage : A) FAUX, 1 mole d’acétylcystéine réagit avec 1 mole d’iode

Explication :

Donc n1 = n2 => M1 x V1 = 2 M2 x V2

B) VRAI, M1 x V1 = 2 M2 x V2 C) VRAI, Il y a 0,858 mmol d’acétylcystéine dans la solution à doser

Explication :

D) Ke = 25,76

Explication :

E) Aucune des réponses ci-dessus n’est exacte

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Notes

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