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Pulverdiffraktometrie
Polykristallines Material
Fingerprintmethode
Homogenität/ Phasenanalyse/Zusammensetzung - quantitativ !
Kristallsystem + Gitterparameter + Laue-Symmetrie
Raumgruppe →→→→ ??
Textur
Partikelgröße und Stress/Strain
Strukturlösung
Strukturverfeinerung - Rietveldmethode
nicht destruktiv
Informationen
Lage der Reflexe
Intensität der Reflexe
Form der Reflexe
Intensitäten im Vergleich zu berechneten Intensitäten
Einsatzgebiete
Stahlindustrie - Homogenität, Zusammensetzung, Textur
Pharmaindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Temperaturstabilität,Polymorphie, Reversibilität
Halbleiterindustrie - Textur und Spannung
Baustoffindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Teilchengröße
Beschichtungen/Filme - Dicke, Zahl der Schichten, Rauhigkeit, Kristallinität
Polykristalline Substanzen
Textur
Xe-Proportional-Zählrohr
Austrittsblende
Sollerblende Sollerblende Röntgenquelle
Kristall-Monochromator
RotierenderProbenträger
AutomatischeDivergenzblende
Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern
Meist Bragg-Brentano-Fokussierung
Probe
Zählrohr
Schlitz- undSollerblende
Soller-blende
X-Ray
Ebenes, pulverförmiges Präparat be-findet sich in der Mitte des Meßkreis
Üblicherweise θ-2θ-Geometrie (Zählrohr bewegt sich mit bestimmter Geschwindigkeit entlang des Mess-kreises
Präparat wird mit 1/2 Geschwindig-keit bewegtInterferenzen werden nacheinander registriert
Brennfleck der Röntgenröhre und Eintrittsblende des Zählrohrs befinden sich stets am Umfang des Fokussierungskreis
Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern
Das Pulverdiffraktogramm
Fundamentale Beziehung:
Ihkl ∼∼∼∼ Fhkl2
Strukturfaktor enthält Information über Koordinaten
Fhkl = ΣΣΣΣj=1n fiT e2ππππi(h⋅⋅⋅⋅xj + k⋅⋅⋅⋅yj + l⋅⋅⋅⋅zj)
fjT = Atomformfaktor
Intensität I der Streuung eines einzelnen freien Elektrons:
e4
1 + cos2φφφφI = I0 ( )m2⋅⋅⋅⋅c4⋅⋅⋅⋅R2
2
I0 = einfallende Intensität e = Ladung des Elektrons
m = Masse des Elektrons c = Lichtgeschwindigkeit
R = Abstand zwischen Elektron und Beobachtungsort
Klammer: Polarisationskorrektur, wenn Strahl vorher unpolarisiert war
e4/m
2⋅⋅⋅⋅c4 = 7.94 ⋅⋅⋅⋅ 10-26 cm2
Intensität
Totale Streukraft P eines Reflexes hkl
V ⋅⋅⋅⋅ λλλλ3 ⋅⋅⋅⋅ m ⋅⋅⋅⋅ F2 1 + cos2 2θθθθP = I0 ( )4⋅⋅⋅⋅va
2 2⋅⋅⋅⋅sin θθθθe4
me2 c
4( )
F = Strukturfaktor λλλλ = Wellenlänge va = EZ-Volumen
m = Flächenhäufigkeitsfaktor 1.Klammer: Lorentz-Polarisation
V = effektives Volumen der Pulverprobe
λλλλ3-Problem: Cu Kαααα = 3.66 und Mo Kαααα = 0.359 !!
Zahl der Reflexe in einem PD: nur bestimmt durch Größe und
Symmetrie der EZ und der Wellenlänge der Strahlung
N ≈≈≈≈ 32ππππ/3 V/λλλλ3 sin3ΘΘΘΘ/Q
V = EZ-Volumen, λ = Wellenlänge, Q = Produkt der durchschnittlichen Multiplizität der Reflexe und Zahl der Gitterpunkte pro EZ
Dichte an Reflexen pro Grad 2 ΘΘΘΘ
D ≈≈≈≈ 4 ππππ2/45 V/ λλλλ3 sin2ΘΘΘΘ cosΘΘΘΘ/Q
Beispiel: triklin, V = 1000 Å3, λλλλ = 1Å, 2ΘΘΘΘ bis 180°:
17 000 Reflexe, 170/Grad bei 2ΘΘΘΘ = 110°
Das Pulverdiffraktogramm
20 30 40 50 60 70 80
-600
1320
3240
5160
7080
9000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, CuKαααα
111
200
220
311222
400331
420
Atomformfaktor: Intensität nimmt mit steigendem 2ΘΘΘΘ ab
Analyse
111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420
Gesetzmäßigkeit:
h+k = 2n h+l = 2n k+l = 2n
F-Bravais-Gitter
Weitere Analyse: Gitterparameter verfeinern aus Reflexlagen
Indizes:
4 sin2θθθθ/λλλλ2 = 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2
Erster Schritt: Indizieren
20 30 40 50 60 70 80
-700
1440
3580
5720
7860
10000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, CuKαααα1 + αααα2, kein Monochromator
Bei höheren Winkeln tritt ein zweiter Reflex auf, Intensitätsverhältnis 1:2 Reflex = 2 : 1
10 20 30 40 50 60 70 80
-3000
5600
14200
22800
31400
40000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, MoKαααα, λλλλ = 0.7107 Å
Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen
Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur
fj = fj0e-Bj(sin2θθθθ/λλλλ2)
Bj = 8 ππππ2 u2
Folge: Intensität vs. 2ΘΘΘΘ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung
20 30 40 50 60 70 80
-300
560
1420
2280
3140
4000
2 Theta (deg.)
Inte
nsity
(a.u
.)
NaCl, Cuk-alpha, Thermische Schwingung
Ycalc Bragg_position
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, thermische Schwingung
20 30 40 50 60 70 80
-700
1240
3180
5120
7060
9000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
20 30 40 50 60 70 80
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 100-Textur
Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich
20 30 40 50 60 70 80
-200
440
1080
1720
2360
3000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 111-Textur
20 30 40 50 60 70 80
-400
780
1960
3140
4320
5500
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 110-Textur
Beugung - Röntgenbeugung versus Neutronenbeugung -
Röntgenbeugung:Beugung an Elektronen
Neutronenbeugung:Beugung an Atomkernen(104 mal kleiner)Atomformfaktor keine Fkt. von Z
Dieser hängt ab von:1. Atomare Masse (A) 1/3
2. Energie der Wechselwirkung zwischen Neutron und Atomkern
Folge:Nahezu kein Abfall der Beugungs-intensität mit zunehmenden Beugungswinkel
20 30 40 50 60 70 80
-600
1120
2840
4560
6280
8000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, Neutronen
111
200
220
311222
400
331
420
Deutlich weniger starker Intensitätsabfall bei Neutronen
Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet ?
20 30 40 50 60 70 80
-80
156
392
628
864
1100
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400
331
420
NaCl, CuKαααα, Teilchengrösseneffekt
2Theta12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 32.0 36.0 40.0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Abs
olut
e In
tens
ity
Isostrukturelle Verbindungen
2Theta7.0 12.0 17.0 22.0 27.0 32.0 37.0 42.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
Abs
olut
e In
tens
ity
MoS2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander
2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00
4000
8000
12000
16000
20000
24000
Abs
olut
e In
tens
ity
Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur
2Theta2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.00.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
Rel
ativ
e In
tens
ity (
%)
Verbindung mit großer Elementarzelle
Mesoporöses SBA-15 – Einfluss von Teilchen in den Poren
Auftreten einer Überstruktur
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.00
1
2
AFM: 70 K
1.5 K
40 K120 K
300 K
FM: 220 K
d /Å
Inte
nsity
(a.
u.)
Neutronenbeugung – Koexistenz von F- und AF-Strukturen