ПредисловиеОбласть применения полимерных смесей (или сплавов) испытала за два последних де-

сятилетия огромный рост в объеме и сложности своей научной базы, а также технологиче-ского и коммерческого развития. Стало ясно, что необходимо подвести итоги этого про-гресса, как в образовательных целях, так и для ориентации профессионалов, работающих в этой области в XXI веке. Этот двухтомник представляет собой трактат, составленный многими авторами, и его можно рассматривать как новую версию аналогичного труда под редакцией Пола и Ньюмэна, вышедшего в 1978 году (см. список литературы к главе 1). Эта книга задумана как взаимосвязанное целое, а не как собрание отдельных статей; поэтому значительные усилия были направлены на координацию содержания и стиля изложения. Редакторы стремились к тому, чтобы каждая глава была чем-то большим, чем энциклопеди-ческая статья с обзором литературных данных, или обзором самых последних достижений. Авторам предлагалось: а) дать в каждой главе достаточные базовые сведения, необходимые для работы начинающим в этой области; б) критически просеять литературные данные, и представить лишь наиболее важные проблемы (не каждая литературная ссылка достойна упоминания); в) писать ясно, но кратко, используя тщательно подобранные иллюстрации, с тем, чтобы выделить существенные (концептуальные) моменты и привлечь к ним внима-ние читателя.

Назначение этого двухтомника — стать авторитетным источником, к которому про-фессионалы следующих десятилетий будут обращаться как для ознакомления с этой важ-нейшей областью, так и для выработки направлений дальнейших исследований и раз-вития производства. Оба тома примерно равны по объему. Том 1 назван Систематика, и он в значительной степени посвящен вопросам физики, химии и переработки матери-алов, связанным с получением полимерных смесей, а также исследованием и контролем их строения. Том 2 называется Функциональные свойства, и он, в первую очередь, каса-ется поведения смесей в практических ситуациях. Естественно, большой акцент делается на механических свойствах, но несколько глав посвящено и другим характеристикам. Ри-скуя выразиться слишком упрощенно, можно все же сказать, что том 1 посвящен струк-туре, а том 2 – свойствам. Таким образом, двухтомник представляет широкий обзор взаи-мосвязи структура–свойства, сделанный специалистами из различных мировых научных центров.

Редакторы были и являются друзьями и коллегами в течение многих лет. Их профессио-нальные интересы несколько различны в силу особенностей научного пути, но имеют много точек пересечения. Это единство различий и сходства было полезным в ходе планирования (начавшегося в 1994 году) и создания этой книги. Нам был нужен общий подход для выра-

Предисловие2

ботки цели, содержания и подбора авторов. Различие в областях знаний привело к тому, что Дон Пол нес первичную ответственность за том 1, а Клайв Бакнелл — за том 2.

Мы признательны многим коллегам и друзьям, которые поддерживали нас и давали со-веты по многим вопросам.

Д.Р. ПолК.Б. Бакнелл

1.�ВведениеД.Р. Пол, К.Б. Бакнелл

I.�Перспективы

Существует множество подходов к тому, как построить книгу по полимерным смесям или сплавам. Например, можно посвятить главу каждой из важнейших смесей (например, поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид/полистирол, поликарбонат/АБС) и т. д.), и обсудить все фундаментальные вопросы их синтеза, характеристике структуры, свойств и конечного использования. Однако в таком подходе присутствует большой риск дублирования содержа-ния или выпадения важных концепций, и, в некоторых случаях, содержание глав может бы-стро устаревать. Поход, основанный на концепциях и принципах, дает более глубокий и на-дежный результат, и именно такой подход принят в этой книге.

Парадигма, которая легла в основу общей организации и определения содержания глав каждого из двух томов, изображена на рис. 1.1. Эта схема показывает направления, кото-рые, как правило, связаны с разработкой многофазной смеси, и, в особенности, те направ-ления, для которых механические свойства продукта имеют критическое значение. Ле-вая сторона отражает композицию смесей, а правая касается их функциональных свойств. Обычно разработка такого продукта представляет собой итеративный процесс, в ходе ко-торого выбираются компоненты и переработка, оцениваются функциональные свойства, и цикл повторяется вновь, пока функциональные свойства не будут отвечать потребностям. Чтобы понять взаимосвязь между рабочими свойствами и структурой, исследователь обыч-но определяет структуру смеси (ее морфологию) и, возможно, оценивает взаимодействие между фазами. Эти характеристики находятся под воздействием условий переработки, тер-модинамических взаимодействий между компонентами и различных химических реакций (обмена, прививки и т. д.), которые могут иметь место спонтанно или согласно намерению исследователя. Очевидно, что собственные свойства выбранных компонентов (реологиче-ские, химические, механические и др.) будут оказывать большое влияние на свойства соз-данных смесей или сплавов. Механическое поведение продукта (жесткость, вязкость и т. д.) может быть связано со строением смеси и со свойствами компонентов посредством теории композитов или методами механики разрушения. Также должна быть рассмотрена система других характеристик.

Введение6

Рис. 1.1. Схематическое изображение цикла композиции и оценки функциональных свойств, встречающихся при разработке полимерных смесей или сплавов

В следующих двух разделах представлен краткий обзор содержания этого двухтомника, и разъясняется организация глав по разделам. Том 1 посвящен, в первую очередь, системати-ке (структуре) смесей, тогда как том 2 раскрывает, преимущественно, их работоспособность. Однако эти два предмета в значительной степени пересекаются в обоих томах, поскольку яс-ная разделительная линия между ними отсутствует, как уже говорилось выше.

II.�Систематика

Главы тома 1 сгруппированы по следующим разделам:

A. ТермодинамикаТермодинамика определяет равновесные состояния, которые могут быть достигнуты для

любого наперед заданного набора условий, при которых два полимера A и B смешиваются вме-сте, то есть определяется фазовая диаграмма и природа поверхности раздела, если образуются отдельные фазы. Ввиду фундаментальной важности термодинамики при составлении полимер-ных смесей, и важности специальных вопросов, которые возникают ввиду высокого молекуляр-ного веса (молекулярной массы) полимерных компонентов, этой теме посвящены семь глав.

Глава 2 содержит очень тщательный и подробный обзор достижений в области статисти-ческой термодинамики и моделирования полимерных растворов и смесей, которые были до-стигнуты в последние годы. Важным компонентом этой главы является анализ того, поче-му теория Флори–Хаггинса служила столь долгое время основой для описания полимерных растворов и смесей, хотя позже появились гораздо более изощренные теории. Применение те-ории Флори–Хаггинса более 50 лет назад, наравне с некоторыми экспериментальными фак-

Структура

Теория композитов

Механика разрушения

Свойства сплавов

Собственные свойствакомпонентов

ПереработкаТермодинамика (γ)Реакции

• Морфология• Межфазная адгезия

• Реологические• Химические• Деформационные

• Жесткость• Вязкость• Прочие

Функциональные свойства

Введение 7

тами, привело первых исследователей к заключению, что правилом для полимерных смесей является несмешиваемость, тогда как смешиваемость — это исключение. Это ключевое пра-вило имеет силу и сегодня. Однако за последние два десятилетия было найдено очень мно-го взаиморастворимых полимерных пар, что явилось результатом лучшего понимания взаи-модействий в системе полимер–полимер. Фактически, число взаиморастворимых пар столь велико, что здесь бессмысленно делать попытку составить их каталог. Вместо этого в двух последующих главах будут описаны принципы, позволяющие обнаружить такое большое ко-личество взаиморастворимых пар.

Глава 3 описывает применение метода среднего поля для анализа взаимодействий типа полимер–полимер, основываясь на простых представлениях модели бинарных взаимодей-ствий, которая широко (и с большим успехом) использовалась с начала 1980-х годов для ана-лиза и предсказания фазового поведения смесей на основе сополимеров. В этой главе особое место занимает оценка энергий взаимодействий в парах главных мономеров (в которых взаи-модействия не очень специфичны), производимая с целью предсказания фазового поведения и природы взаимодействий в полимерных парах, образующих отдельные фазы. В главе 4 опи-сано развитие различных подходов, которые оказались полезными для понимания и количе-ственной оценки фазового поведения смесей, в которых имеют место высоко специфичные взаимодействия, в частности, водородная связь. Этот подход предполагает широкое примене-ние инфракрасной спектроскопии для количественного анализа и предсказания. Информа-ция о взаимодействиях полимер-полимер, полученная на основе подходов, описанных в гла-вах 3 и 4, привела к обнаружению большого количества новых взаиморастворимых смесей в последнее десятилетие и ранее.

Ввиду высокой вязкости, невозможно непосредственно измерить термодинамическую энергию, связанную со смешением двух полимеров, хотя эта энергия является важным фак-тором, влияющим на фазовое поведение смесей. В главе 5 описано применение низкомоле-кулярных жидких аналогов полимерных структур для получения соответствующей инфор-мации непосредственно из калориметрии. Этот подход доказал свою полезность во многих случаях, однако, как демонстрируется в этой главе, следует предпринимать значительные усилия для получения достоверных результатов.

В предыдущих главах речь шла только о фазовом поведении систем жидкость-жидкость. Глава 6 вводит читателя в проблему образования кристаллической твердой фазы, включая условия формирования (или плавления) этой фазы, рассматривает проблему морфологии и распределения некристаллического полимера в аморфно-кристаллической смеси. Кроме термодинамических проблем, существуют проблемы кинетики. В главе 7 рассмотрены сме-си полимеров с жесткими цепями, то есть полимеры, проявляющие жидкокристаллический порядок. Здесь также рассматриваются вопросы, не затрагиваемые в предыдущих главах, где все полимерные компоненты рассматривались как статистические клубки. В этой главе речь также идет о термодинамических трудностях формирования так называемых молекулярных композитов, которые интенсивно обсуждались в литературе в связи с перспективой получе-ния жестких и прочных продуктов, аналогичных композитам на волокнистой основе, путем армирования на молекулярном уровне (большое различие свойств композитов).

Наконец, в главе 8 рассматривается специальный случай смесей различных полиолефи-нов. Кроме смесей полиолефинов друг с другом, предметом, вызывающим большой интерес, является тот факт, что многие продукты выходят из реактора с определенным молекулярно-

Введение8

весовым распределением, и, чтобы понять их строение и свойства они должны рассматри-ваться как смеси. Смеси полиолефинов, на первый взгляд, выглядят простыми, поскольку их компоненты подобны по строению и свойствам, и они не обладают сильным межмоле-кулярным взаимодействием. Однако именно по этим причинам они сложны для изучения и небольшие эффекты могут играть значительную роль. В этой главе в очень краткой форме описаны многочисленные исследования таких систем с помощью, главным образом, малоу-глового нейтронного рассеяния. (См. описание этого метода в главе 12).

B. ХарактеристикаБольшое значение имеет характеристика структуры вновь полученных смесей с помо-

щью основных экспериментальных методов. В этом разделе представлены некоторые мето-ды, которые показали себя наиболее полезными для этой цели.

Большинство смесей состоит из двух и более фаз, о чем говорится в «термодинамиче-ском» разделе этой книги. Одним из прямых методов исследования морфологии (то есть того, как фазы пространственно расположены) является микроскопия. В главе 9 дается под-робный обзор, снабженный многочисленными примерами, имеющихся экспериментальных методов с оценкой преимуществ и недостатков каждого из них. Разумеется, электронная ми-кроскопия является наиболее широко распространенным методом исследования морфоло-гии. Необходимость получения фаз очень малых размеров (во многих случаях, субмикронно-го уровня) для достижения хороших свойств смесей сделало просвечивающую электронную микроскопию методом номер один. Детальный анализ изображений теперь стал рутинной процедурой в связи с развитием компьютерных технологий и техники окрашивания для по-лучения хорошего контраста.

Как показано в главе 10, макроскопические методы измерений вязкоупругости (механи-ческие и диэлектрические) представляют другой дополнительный, мощный резерв иссле-дования строения смесей; кроме того, эти свойства являются важными функциональными параметрами. Исследование перехода в стеклообразное состояние смесей с помощью этих методов, а также методом дифференциальной сканирующей калориметрии стало стандарт-ным способом оценки однородности смесей с разделенными фазами. Сведения, представлен-ные в главах 6 и 10, можно назвать блестящим обзором современного состояния структурных проблем полукристаллических смесей, полученных из компонентов, взаиморастворимых в расплаве.

Методы, основанные на рассеянии света (глава 11) и нейтронов (глава 12), представляют два других эффективных инструмента для изучения структуры. Эти чувствительные методы позволяют различить одно- и двухфазное поведение, и наблюдать кинетический процесс кон-версии этих двух состояний. Нейтронное рассеяние дает возможность оценки энергии взаимо-действия в системах, для которых классические методы, такие как описанные в главе 3, работают плохо, например, в случае полиолефиновых смесей, описанных в главе 8. Отражение нейтронов и эллипсометрия полезны для исследования границ раздела в системах полимер-полимер.

C. Формирование структурыПосле того, как в предыдущих разделах были описаны термодинамические основы и экс-

периментальные методы оценки структуры, стало возможным логически исследовать раз-личные стороны формирования структуры в полимерных смесях, имеющих перспективу для

Введение 9

практического применения. Мы начнем с процессов, в которых важную роль играют хими-ческие реакции. В главе 13 рассматривается эволюция структуры в ходе реакций отвержде-ния после смешения термопласта с жидкими исходными субстанциями реактопласта. В ти-пичном случае, система движется от однородной смеси к сплаву с разделенными фазами по мере того, как рост молекулярной массы компонента-реактопласта изменяет равновесное термодинамическое состояние; разумеется, баланс между химическими и физическими про-цессами является важным фактором, определяющим конечное строение, и, следовательно, функциональные свойства. Этот процесс стал путем к повышению ударной вязкости реакто-пластов; в главе 26 в томе 2 рассмотрены проблемы разрушения таких материалов.

В главе 14 исследовано химическое и физическое строение смесей поликонденсацион-ных полимеров, в которых проходят обменные реакции при переработке. То, что кажется простой физической смесью, может посредством этих реакций превратиться в сополимеры с различной степенью порядка или беспорядка. С одной стороны, имеется возможность объ-яснить фазовую однородность физической смешиваемости исходных компонентов, когда, фактически, имеет место образование сополимера. С другой стороны, реакции этого типа открывают эффективный путь создания множества полезных продуктов, что и обсуждает-ся в этой главе.

В главе 15 рассматриваются смеси блок-сополимеров в рамках основополагающего на-учного подхода. Прежде всего, речь идет о собственном строении блок-сополимеров, а затем авторы переходят к случаю, когда присутствуют один или два гомополимера. Это закладыва-ет фундамент для понимания роли блок-сополимеров в межфазном взаимодействии смесей и создании концепции компактибилизации, которая реализуется в терминах практического подхода в главах 16 и 17.

Глава 16 описывает, в первую очередь, физические явления, определяющие формирова-ние фазовой морфологии в расплаве двух несмешивающихся полимеров. В главе показано, что размеры образующихся фаз отражают баланс между капельным дроблением и коалес-ценцией, то есть зависят от скорости деформации при смешении, межфазного натяжения и реологических свойств компонентов. Размеры доменов могут быть уменьшены введени-ем подходящего компактибилизатора, который изменит природу границ раздела между дву-мя фазами. В работе рассматриваются два эффекта: уменьшение межфазного натяжения, которое облегчает дробление капель, и стерическая стабилизация, которая замедляет коалес-ценцию. В большинстве случаев, последнее, возможно, более существенно для уменьшения размера частиц, и это, безусловно, ключ к созданию стабильной морфологии. Глава 17 посвя-щена образованию компактибилизирующих привитых или блок-сополимеров посредством реакций in situ во время переработки в расплаве. Этот метод стал основным промышленным методом создания полезной продукции из того, что в другом случае считалось бы совершен-но несовместимыми смесями. Первым требованием является создание тонкой (отвечающей нужным свойствам) и стабильной морфологии, что необходимо при интенсивной переработ-ке). В то же время, при этом упрочняется межфазная граница (см. главу 23).

Том 1 заканчивается очень специфичной, но важной темой технологических добавок, обсуждаемых в главе 18. В типичном случае, технологическими добавками служат полиме-ры, которые вводятся в относительно малых количествах в поливинилхлорид. Этот процесс ускоряет образование однородного материала из порошка, что существенно для почти непе-рерабатываемых, но коммерчески полезных жестких винилхлоридных композиций.

Введение10

III.�Функциональные�свойства

Главы тома 2 сгруппированы в пять разделов. Большинство смесей, рассматриваемых в этом томе, состоят из двух и более фаз.

A. Механические свойства и сопротивление разрушениюЖесткость и другие упругие свойства полимеров имеют первостепенное значение для

разработчиков и пользователей. Жесткие полимеры становятся более вязкими при добав-лении частиц каучука, но при этом теряют в модуле; в то же время, смеси, содержащие твер-дые частицы, более жестки, но зачастую более склонны к хрупкому разрушению. В главе 19 обсуждается использование современных численных методов предсказания упругих свойств обоих типов двухфазных полимеров. Этот подход стал доступнее благодаря появлению мощ-ных настольных компьютеров и современного программного обеспечения, а также вслед-ствие значительного прогресса традиционных методов, которые используют аналитические выражения теории композитов для того, чтобы связать свойства смесей с их составом и мор-фологией. Разработанные в последнее время модели учитывают пространственное распреде-ление включений и сложное внутреннее строение включений.

Важная проблема для конструкционных пластмасс — это их сопротивление разрушению (в особенности, при ударном воздействии). Большое количество полимерных материалов не отвечают предъявляемым требованиям в этом отношении, и главной причиной для получе-ния полимерных смесей является стремление исправить этот недостаток — как правило, пу-тем введения каучуковой фазы в матрицу жесткого термопласта или реактопласта (отсюда тер-мин «упрочнение каучуком»). Чтобы получит хорошую смесь, необходимо воздействовать как на состав, так и на функциональные свойства продукта. Он должен иметь адекватную морфо-логию, хорошую межфазную прочность и необходимые собственные свойства упрочняющих добавок. Этого можно достичь только при понимании взаимосвязи между строением и сопро-тивлением разрыву смеси. Эти вопросы обсуждаются в восьми последующих главах.

В главе 20 объясняются базовые принципы механики разрушения с особым акцентом на методы измерения стойкости к образованию и распространению трещин в вязком, пла-стичном полимере. Полученные на этом пути данные пригодны к применению непосред-ственно в инженерной практике. Обсуждаются примеры применения этих методов к широ-кому набору полимерных смесей, содержащих эластомерные и иные модификаторы ударной вязкости. В главе 21 рассмотрены более традиционные, эмпирические методы для опреде-ления ударной вязкости с помощью растягивающих, изгибающих и ударных нагрузок. Эм-пирический подход менее строг, чем подход в рамках механики разрушения, но имеет ряд преимуществ в простоте измерений и в выявлении аспектов пластичности, которые могут быть неочевидны в испытаниях на образцах с надрезом. В главе 22 представлен современный взгляд на основные механизмы деформации в пластмассах. упрочненных каучуком, и показа-но, как частицы каучука реагируют на различные типы приложенного напряжения, как сдви-говая деформация и образование микротрещин в окружающей матрице реагируют на образо-вание пустот в частицах, и как, в некоторых случаях, возникает деформационное упрочнение вследствие растяжения волокон каучуковой фазы. Новые количественные модели кавитации и пластичности представляют новый взгляд на соотношения между строением и свойствами упроченнных материалов.

Введение 11

Механическая работоспособность двухфазных материалов может ограничиваться степе-нью взаимодействия между фазами. Прочная граница полимер–полимер требует значитель-ного проникновения цепей через поверхность раздела, что становится термодинамически невыгодным, поскольку энергия взаимодействия полимер-полимер этому не способствует (увеличенные положительные B или χ, см. главу 3). Улучшение взаимодействия с помощью помещения на границу раздела блок- или привитых сополимеров описано количественно в главах 15–17. В главе 23 дается сжатое изложение недавней работы по исследованию проч-ности границ раздела, основанного на измерениях механики разрушения вплоть до очень низких уровней адгезии. Представлены данные по граничной прочности при использовании различных блок- и статистических сополимеров, а также данные по локализации дейтериро-ванных блоков с различной длиной цепи.

Частицы каучука могут вводиться в матрицу пластмассы различными способами, вклю-чая смешение в расплаве, как описано в главах 16 и 17. Серьезной альтернативой, обеспечива-ющей лучший контроль, является приготовление частиц с заданными размером и строением в отдельном процессе, а затем внедрение их в матрицу. В главе 24 сделан обзор коммерчески-значимых технологий применения антиударных модификаторов типа ядро–оболочка, обыч-но состоящих из частиц, полученных эмульсионной полимеризацией, в которых жесткая оболочка привита на частицу каучука. В главе описано производство и характеристика этих модификаторов, взаимодействие матрица–частица, распределение модификатора в матрице и механические свойства смесей.

В главе 25 обсуждается упрочнение каучуком частично кристаллических полимеров, таких как полиамиды и полиэфиры, многие из которых чувствительны к надрезу. В стан-дартных испытаниях на растяжение они проявляют значительную пластичность, но в удар-ных испытаниях с надрезом диапазон этой пластичности ограничен, и распространение трещин носит хрупкий характер. Правильно составленные смеси, содержащие эласто-мер, могут быть «переупрочнены» (например, до ударной вязкости по Изоду для образца с надрезом, равной 800 Дж×м–1). Тест по Изоду выявляет переход от хрупкого к пластич-ному разрушению при температуре, которая зависит от концентрации, размера частиц и модуля привитой каучуковой фазы. Упрочненные смеси реагируют на ударную нагруз-ку кавитацией в частицах каучука и значительным нагревом в вершине трещины. В главе 26 рассмотрено упрочнение эпоксидных смол при использовании модификаторов двух ти-пов: реакционноспособным каучуком и пластичными термопластами; кратко обсуждают-ся различные механизмы, ответственные за поглощение энергии в этих смесях. Для смесей обоих типов исходной точкой является раствор добавляемого полимера в жидкой смеси смолы с отвердителем, которая испытывает разделение фаз при полимеризации (см. гла-ву 13).

Механизм упрочнения включает связывание трещин частицами модификатора, пласти-ческую дилатацию и сдвиговую пластическую деформацию в матрице, а также фиксацию или отклонение трещин (глава 22). Следует заметить, что в смесях на основе реактопластов ис-пытания методами механики разрушения предпочтительнее, чем измерение вязкости разру-шения, тогда как в литературе по упрочненным термопластам чаще упоминаются измерения ударной вязкости по Изоду для образца с надрезом.

Мы намеренно не включили главу про некристаллические стеклообразные термопласты (такие как АБС, ударопрочный полистирол и т. д.), учитывая две причины: а) предмет обсуж-

Введение12

дения был недавно всесторонне рассмотрен одним из нас в обзоре [45]; б) большая часть клю-чевых вопросов обсуждается в главе 22.

Наконец, в главе 27 обсуждается влияние условий нагружения и механизма упрочнения на скорость распространения трещин в полимерах. Здесь вновь механика разрушения является основой для количественного рассмотрения сложного поведения, включая амплитуду и сред-нюю величину поля напряжения в вершине трещины, вариации амплитуды напряжения и эф-фекты непрерывного или перемежающегося сжатия. Представлены данные по усталостному разрушению беспримесных эпоксидных смол, смесей, содержащих каучука, стеклянные шари-ки или волокна; также обсуждаются данные по гибридным смесям с каучуком и стеклом.

B. Смешение для обеспечения специальных свойствВ этом разделе рассмотрен ряд особых функциональных свойств, которые могут быть до-

стигнуты смешением или являются следствием смешения. Глава 28 демонстрирует самый об-щий подход к некоторым практическим вопросам, связанным с внешним видом смесей. Мно-гофазные смеси рассеивают свет внутренними границами или внешними поверхностями, что во многом определяет их внешний вид. Принципы управления этими процессами сложны и могут раскрываться либо эмпирически, либо с помощью математического анализа физики прохождения света через многофазную среду. В этой главе использован последний подход. Столь детальный разбор проблемы неизвестен в литературе по смесям, поэтому глава при-несет новую информацию тем, кто интересуется базовыми чертами смесей, определяющи-ми их внешний вид. Хорошо известно, что двухфазные материалы могут быть прозрачными, если показатели преломления их компонентов близки друг другу, или фазовые включения достаточно малы. В главе дается всестороннее обсуждение влияния структуры многофазных материалов на прозрачность, а также влияния шероховатости поверхности на прозрачность и другие свойства, такие как глянец. Подробно изложены принципы, определяющие глянце-витость поверхности.

В главе 29 изучена частная проблема улучшения способности жестких полимеров рабо-тать при повышенных температурах, что определялось по результатам практических испыта-ний, а именно по измерению деформационной теплостойкости (ДТ). Рассмотрены факторы, влияющие на кривую зависимости модуля от температуры, с особым вниманием к способам увеличения ДТ исходных полимеров. Эти способы включают введение коротких стекловоло-кон и смешение с другим полимером, имеющим более высокую ДТ. Эта концепция привела к созданию коммерчески успешных продуктов.

В главе 30 обсуждается проблема улучшения барьерных свойств посредством смешения. Сделан обзор литературы по моделированию сорбции и диффузии во взаиморастворимых полимерных смесях. Однако реальный коммерческий интерес здесь связан с созданием слоев высоконепроницаемых полимеров в матрице из более проницаемых полимеров. Предельный случай концепции — высокооднородные структуры, полученные соэкструзией, хотя сегодня коммерческий интерес в большей степени направлен на создание ламелярной морфологии при более простом способе переработки расплава.

Можно представить себе множество других глав подобного типа, но в интересах кратко-сти мы ограничились представленными главами как иллюстрацией конкретного выигрыша, который может быть достигнут путем смешения.

Введение 13

C. Смеси с усиливающим наполнителемИндивидуальные полимерные материалы часто не имеют достаточной жесткости и проч-

ности, чтобы отвечать требованиям некоторых применений. Введение разнообразных усили-вающих наполнителей является традиционным способом улучшения этих свойств, достаточ-ного для того, чтобы определенные пластики можно было использовать как конструкционные материалы. Чаще всего для этой цели применяются стекловолокна.

В главе 31 представлены общие принципы усиления (армирования) жесткими волок-нами или частицами, и сделан обзор немногочисленной литературы по важному классу материалов, в которых усилитель добавляется в смеси из двух и более компонентов. При-мером может служить растущая значимость термопластов, содержащих упрочняющую каучуковую фазу, которая снижает жесткость, и уменьшающие пластичность стеклово-локна — для усиления жесткости и прочности. В главах 32 и 33 исследуется возможность использования в качестве усиливающей фазы полимеры, вместо того, чтобы применять неорганические наполнители с большей плотностью. Жесткоцепные полимеры, проявля-ющие жидкокристаллический (ЖК) порядок, как правило, имеют замечательную проч-ность и жесткость, по крайней мере, в одном направлении. В главе 32 описаны усилия по внедрению ЖК материалов в смеси — прежде всего, с целью их армирования. В со-четании с высокоориентированными волокнами или фибриллами, гибкоцепные полиме-ры могут иметь высокий модуль растяжения и прочность. В главе 33 обсуждаются новые возможности армирования пластиков созданием in situ ориентированных полимерных фи-брилл с помощью обработки расплавленных смесей. Технология новых композитов с «ми-крофибриллярным» армированием заключается в смешении двух несмешиваемых кри-сталлизующихся полимеров с различными точками плавления. Обе фазы подвергаются ориентации в расплаве, после чего следует быстрое охлаждение; затем вытянутая смесь отжигается при температуре между двумя точками плавления, так что одна из фаз стано-вится структурно изотропной.

D. Смеси эластомеровЭластомерные материалы часто получают смешением двух и более полимеров. Число

литературных ссылок по этой теме относительно невелико, если принять во внимание ком-мерческое значение этой области. В главе 34 рассмотрено смешение двух и более эластоме-ров для образования смеси, которая затем вулканизовалась по обычной технологии резины. Обсуждаются свойства многих типов смесей и специальные вопросы, связанные с составом и свойствами эластомерных смесей. В главе 35 речь идет о смесях эластомеров, вулканизация которых производится одновременно со смешением в расплаве — так называемая, динамиче-ская вулканизация. Этот процесс ведет к образованию структуры, которая продолжает течь даже после начала сшивания; такие материалы представляют особый тип термопластичных эластомеров. Часто один из компонентов является жестким пластиком; эти материалы в за-висимости от состава могут обеспечить широкий диапазон твердости.

E. Вторичная переработкаЛогично закончить книгу тем, чем заканчивается жизнь изделий из смесей. Глава 36 по-

священа проблемам материаловедения, возникающим при вторичной переработке (реци-клировании) смесей. Представленные результаты специальных исследований, проведен-

Введение14

ных, в основном, в интересах автомобильной и упаковочной промышленности, указывают на специфические проблемы, возникающие при утилизации смесей, и обозначают пути упро-щения утилизации в конце срока службы изделий.

IV.�Заключение

Полезно закончить вступительную главу графической иллюстрацией того, о чем сдела-на попытка рассказать в двухтомнике. На рис. 1.2 показана шкала энергии взаимодействия полимер–полимер, B, определенной в контексте теории Флори–Хаггенса (см. в рамке вверху рисунка и, подробно, в главах термодинамического раздела). Эта шкала в значительной сте-пени определяет строение и свойства смеси в конце процесса подбора ее состава.

Рис. 1.2. Иллюстрация роли энергия взаимодействия полимер–полимер в строении смеси и, следовательно, ее свойствах.

Если энергия взаимодействия полимер–полимер меньше критической величины, Bcrit, об-условленной молекулярным весом компонентов, смесь будет термодинамически совмести-мой. В этой области детали энергии взаимодействия (абсолютная величина B плюс ее темпе-ратурная и композиционная зависимость) определяют, как видно из диаграммы, специфику фазы. Коммерчески важный пример взаиморастворимой смеси, это поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид (ПФО), (или ППЭ, если вы предпочитаете использовать в номенклатуре тер-мин «эфир» вместо «оксид») с полистиролом (ПС). В этом случае энергия взаимодействия столь благоприятна, что двухфазная область не наблюдается. Для определенных реакцион-носпособных систем фазовая диаграмма может изменяться, так что смесь трансформирует-ся из однородной в гетерофазную (например, термопласты, растворенные в мономерах, об-разующих реактопласт; см. главу 13) с изменением Bcrit, или из гетерофазной в однородную

Толщина межфазного слояАдгезия

2�ая фаза

1�ая фаза

Межфазное натяжениеРазмер частиц

Взаиморастворимая Несмешивающаяся Несовмествмая

PPO/PS PC/ABS Nylon/ABS или PP

T

0 Bcrit = f (MA, MB) B = ?

φ

Энергия взаимодействия полимер�полимер, B →

∆Gmix/V = RT InφA+ InφB + BφAφB

ρAφA

MA

ρAφA

MB

Введение 15

(вследствие трансреакций образования сополимеров; см. главы 14 и 15) при фиксированной температуре.

Когда энергия взаимодействия превосходит небольшую, но положительную величину Bcrit, образуется двухфазная смесь. Если B превосходит Bcrit, незначительно, то межфазное на-тяжение невелико (см. главу 3), и можно создать тонкую дисперсию (см. главу 16). Далее, толщина межфазного слоя увеличивается (см. главу 3) и граница раздела становится проч-ной. Как правило, такие смеси обладают хорошими свойствами и их можно назвать «совме-стимыми»; в старой литературе по смесям последний термин часто используется в смысле взаиморастворимые, но сейчас прежняя терминология не применяется. Смеси поликарбона-та (ПК) со смолами АБС являют собой важный пример таких совместимых смесей. По мере роста энергии взаимодействия межфазное натяжение увеличивается, и размер доменов, как правило, возрастает; таким образом, межфазная граница ослабевает. В некоторой точке смеси уже должны считаться «несовместимыми» — то есть свойства ухудшаются, морфология ста-новится «грубой», а межфазная граница — слабой. До этой точки должен быть осуществлен какой-либо способ компабилизации для получения более тонкой и стабильной морфологии (см. главы 15–17) и более прочных межфазных слоев (глава 23) — это требования для дости-жения хороших функциональных свойств. Примером системы, которая требует компабили-зации служат смеси найлона-6 (ПА-6) с АБС.

V.�Список�литературы

Ниже представлен список литературы, включающий книги и обзорные работы по смесям, которые могут быть полезны читателю для дальнейшего ознакомления с предметом:

H. Keskkula (ed.), «Polymer Modification of Rubbers and Plastics,» 1. Appl. Polym. Symp., 7, 1968.P.F. Bruins (ed.), “Polyblends and Composites,” 2. Appl. Polym. Symp., 15, 1970.N.A.J. Platzer (ed.), “Multicomponent Polymer Systems,” 3. Adv. Chem. Ser., 99, 1971.G.E. Molau (ed.), 4. Colloidal and Morphological Behavior of Block and Graft Copolymers, Plenum Press, New York, 1971.L.H. Sperling (ed.), 5. Recent Advances in Polymer Blends, Grafts, and Blocks, Plenum Press, New York, 1974.N.A.J. Platzer (ed.), “Copolymers, Polyblends, and Composites,” 6. Adv. Chem. Ser., 142, 1975.D. Klempner and K.C. Frisch (eds.), 7. Polymer Alloys: Blends, Blocks, Grafts, and Interpenetrating Networks, Plenum Press, New York, 1977.J.A. Manson and L.H. Sperling, 8. Polymer Blends and Composites, Plenum Press, New York, 1976.C.B. Bucknall, 9. Toughened Plastics, Applied Science Publishers, London, 1977.D.R. Paul and S. Newman (eds.), 10. Polymer Blends, Vols. I and II, Academic, New York, 1978.S.L. Cooper and G.M. Estes (eds.), “Multiphase Polymers,” 11. Adv. Chem. Ser., 176, 1979.D. Klempner and K.C. Frisch (eds.), 12. Polymer Alloys II, Plenum Press, New York, 1980.O. Olabisi, L.M. Robeson, and M.T. Shaw, 13. Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, New York, 1979.D.R. Paul and J.W. Barlow, “Polymer Blends (or Alloys),” 14. J. Macromol. Sci.-Rev. Macromol. Chem., C18, 109, 1980.K. Sole (ed.), 15. Polymer Compatibility and Incompatibility: Principles and Practice, Vol. 2, in MMI Press Symposium Series, Midland, MI, 1982.

Введение16

E. Martuscelli, R. Palumbo, and M. Kryszewski, 16. Polymer Blends: Processing, Morphology, and Properties, Plenum Press, New York, 1979.J.W. Barlow and D.R. Paul, 17. Ann. Rev. Mater. Sci., 11, 299, 1981.I.C. Sanchez, 18. Ann. Rev. Mater. Sci., 13, 387, 1983.B.J. Schmitt, 19. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 18, 273, 1979.C.D. Han, 20. Multiphase Flow in Polymer Processing, Academic Press, New York, 1981.O. Olabisi, “Polyblends,” in 21. Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 18, p. 443, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1982.Preprints for Soc. Plast. Eng. NATEC, 22. Polymer Alloys, Blends, and Composites, Bal Harbor, FL, Oct. 25–27, 1982.S. Wu, 23. Polymer Interface and Adhesion, Marcel Dekker, New York, 1982.C.D. Han (ed.), “Polymer Blends and Composites in Multiphase Systems,” 24. Adv. Chem. Ser., 206, 1984.The following issues of 25. Polym. Eng. Sci. are devoted entirely to polymer blends: 22, Numbers 1, 11, and 17, 1982; 23, Numbers 11 and 12, 1983; 24, Numbers 2, 8, and 17, 1984; 26, Number 1, 1985; 27, Numbers 5, 6, 9, 20, and 21, 1987; 28, Numbers 17 and 21, 1988; 29, Number 9, 1989; 30, Numbers 1, 9, and 17, 1990; 31, Numbers 13 and 21, 1991; 32, Numbers 1, 13, 22, and 24, 1992.D.J. Walsh, J.S. Higgins, and A. Maconnachie (eds.), 26. Polymer Blends and Mixtures, NATO ASI Series, Series E, Applied Sciences, No. 89, Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht, 1985.D.R. Paul and L.H. Sperling (eds.), “Multicomponent Polymer Materials,” 27. Adv. Chem. Ser., 211, 1986.D.R. Paul, J.W. Barlow, and H. Keskkula, “Polymer Blends,” in 28. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 12, pp. 399-461, Wiley-Interscience, New York, 1988.T. Alfrey and W.J. Schrenk, “Multicomponent Polymers,” in 29. Advanced Technology, P.H. Abelson and M. Dorfman (eds.), A Special SCIENCE Compendium, AAAS, Washington, DC, 1980.L.A. Utracki and R.A. Weiss (eds.), 30. Multiphase Polymers: Blends and Ionomers, ACS Symposium Series, 395, Washington, DC, 1989.L.A. Utracki, 31. Polymer Alloys and Blends, Hanser, New York, 1989.B.M. Culbertson (ed.), 32. Multiphase Macromolecular Systems, Vol. 6, in Contemporary Polymer Science, Plenum Press, New York, 1989.M.M. Coleman, J.F. Graf, and P.C. Painter, 33. Specific Interactions and the Miscibility of Polymer Blends, Technomic, Lancaster, PA, 1991.S. Krause, “Chemtracts,” 34. Macromol. Chem., 2, 367, 1991.M. Xanthos (ed.), 35. Reactive Extrusion, Hanser, Munich, 1992.I.S. Miles and S. Rostami (eds.), 36. Multicomponent Polymer Systems, Longman, Essex 1993.A.A. Collyer (ed.), 37. Rubber Toughened Engineering Plastics, Chapman and Hall, London, 1994.J. Karger-Kocsis (ed.), 38. Polypropylene: Structure, Blends, and Composites, Vol. 2, in Copolymers and Blends, Chapman and Hall, London, 1995.K. Sondergaard and J. Lyngaae-Jorgensen (eds.), 39. Rheo-Physics of Multiphase Polymer Systems, Technomic Publishing Co., Lancaster, PA, 1995.S. Datta and D.J. Lohse, 40. Polymeric Compatibilizers: Uses and Benefits in Polymer Blends, Hanser, Munich, 1996.H. Keskkula, D.R. Paul, and J.W. Barlow, “Polymer Blends,” in 41. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Vol. 19, pp. 837-881, John Wiley & Sons, New York, 1996.L. Ye and Y.W. Mai (eds.), 42. Polymer Blends and Polymer Composites, Trans. Tech. Publications, Uetikon-Zuerich, Switzerland, 1997.

Введение 17

A.E. Nesterov and Y.S. Lipatov, 43. Thermodynamics of Polymer Blends, Technomic Publishing Co., Lancaster, PA, 1997.D.J. Lohse, T.P. Russell, and L.H. Sperling (eds.), 44. Interfacial Aspects of Multicomponent Materials, Plenum Press, New York, 1997.C.B. Bucknall, “Rubber Toughening” in 45. The Physics of Glassy Polymers, 2nd Ed., R.N. Haward and R.J. Young (eds.), Chapman and Hall, London, 1997.T. 46. Araki, Q. Tran-Cong, and M. Shibayama (eds.), Structure and Properties of Multiphase Polymeric Materials, Marcel Dekker, New York, 1998.L.A. Utracki, 47. Commercial Polymer Blends, Chapman and Hall, London, 1998.