Polymere - Possart.doc 26.03 - BraunJJ.de · E:\Eigene\Word\Universität\WW\Polymere - Possart.doc 26.03.2002 Polymersynthesen: Moleküle verschiedener Größe Beschreibung durch

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Polymer: Stoff aus Makromolekülen Makromolekül: Molekül aus vielen Grundbausteinen Monomer: - liefert Grundbausteine

- organisches/anorganisches Molekül mit a.) reaktionsfähigen Mehrfachbindungen, Ringen (Bspl.: H C2 CH2= Ethylen) b.) 2 funktionelle Gruppen ≥

Polymersynthese: chemische Reaktionen, die zu Polymeren führen Synthesetypen: 1.) Polymerisation 2.) Polykondensation 3.) Polyaddition zu 1.) - Start

- Wachstum (bis Monomer verbraucht / reaktives Zentrum deaktiviert) - Terminierung (Kettenübertragung zum Monomer / Disproportionierung /

Rekombination) a.) radikalich (PVC) b.) kationisch c.) anionisch d.) koordinativ (Polyinsertion) Homopolymerisation: nur eine Art Monomer Copolymerisation: ≥ 2 Monomere

- radikalischer Mechanismus (i.d.R.) - gemäß Anordnung

o statistische ~ A-B-A-B-B-A-A-B-A-… o alternierende ~ A-B-A-B-A-B-A-B-A-… o Pfropf~ A-A-A-A-A-… mit Seitenkette -B-B-B-B-B-… o Block~ A-A-A-B-B-A-A-B-B-…

Zu 2.) - keine Startreaktion

- Gleichgewichtsreaktion - Reaktion zweier funktioneller Gruppen + Abspaltung - maximaler Umsatz < 100% - hohe Reinheit erforderlich, keine Nebenreaktion

- gesättigte Polyester (gesättigte Dicarbonsäure + gesättigtes Diol)

(z.B. PET) - lineare Polyamide (z.B.: PA66 (Nylon)) - Polycarbonate (Bisphenol + Phosgen) - Silikone (Organochlorsilane + Wasser) linear bzw. vernetzt

zu 3.) - Polyurethane (PUR)

- Polyepoxide Alle Polymersynthesen sind Gleichgewichtsreaktionen. GIBBS-HELMHOLTZ: ( )M PG H T→∆ = ∆ − ⋅ S∆ Polymersynthese läuft ab, wenn 0G∆ < .

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Herstellungsverfahren: - Anforderungen:

o Hohe Reinheit während der Reaktion o Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme (da fast immer 0H∆ < ) o Handling des Viskositätsanstieges während vieler Syntheseformen

- Basislösungen o Substanz~ PS, PVC (Polymerisation)

= Polymersynthese des reinen, unverdünnten Monomers in (l)- oder (g)-Phase o Lösungs~

= Monomer, Polymer in demselben Lösungsmittel löslich o Fällungs~ PA66 (Polykondensation)

= Monomer löslich, Polymer fällt aus o Suspensions~ Epoxidharz (Polyaddition)

= Monomer, Polymer & Initiator unlöslich in Trägerflüssigkeit, Initiator in Monomerphase löslich→ disperse Phase

o Emulsions~ PVC (Polymerisation) = vgl. Suspensions~, Initiator löslich in Trägerflüssigkeit, Mizellen

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Polymersynthesen: Moleküle verschiedener Größe ! Beschreibung durch Größenverteilung

Polymerisationsgrad Pn = Anzahl der Monomereinheiten im Makromolekül Anzahl ni der diskreten Pi

! Anzahlverteilung von P (Polymere sind polydispers) 0i i i im n P M n M= ⋅ ⋅ = ⋅ i

i in

i

n PP

n⋅

= ∑∑

(zahlenmittlerer Polymerisationsgrad)

2i i i i

wi i

m P n PP

m n⋅ ⋅

= =⋅

∑ ∑∑ ∑ iP

(massenmittlerer Polymerisationsgrad)

P experimentell nicht bestimmbar ⇒ Molmasse 0i iM P M= ⋅

n

w

MMax

M ≠

ohne Verteilungsfunktion bestimmbar

Verteilungsfunktion bestimmt Zusammenhang eindeutig. Hybridisierung:

sp3 σ 1-fach 109,6° frei drehbar sp2 σ+π 2-fach 120° nicht frei drehbar sp σ+2π 3-fach 180° nicht frei drehbar

a.) Konfiguration (= Konstitution + Isomerie):

räumliche Anordnung der Atome durch ihre Bindungen in einer chemischen Verbindung (hier: Substituenten an Hauptkette des Makromoleküls)

b.) Isomerie-Typen: Kopf - Schwanz Kopf - Kopf Schwanz - Schwanz

c.) Konstitutionslehre: Beschreibung der räumlichen Monomerverknüpfungen

d.) Konstitution: Verhältnis der Atomtypen im Molekül (Summenformel)

Taktizität: a.) ataktisch (Normalfall) b.) syndiotaktisch (Tieftemperaturpolymerisation) c.) isotaktisch (Katalysatoren) zu b.),c.) höhere Regularität, höhere übermolekulare Ordnung Stereoisomerie: Stereoisomere bilden statistische Verteilung (Eigenschaften) Copolymere ≥ 2 Struktureinheiten Einfachbindung freie Drehbarkeit → → räumliche Gestalt der Polymerkette → Flexibilität

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0° 60° 120° 180° 240° 300° cis gauche- anti- trans anti+ gauche+

maxglobalU min

lokalU maxlokalU min

globalU maxlokalU min

lokalU geometrisch

instabil geometrisch

stabil geometrisch


stabil geometrisch


stabil U: Wechselwirkungspotential → Potentialbarrieren (behindern Drehbarkeit) abhängig von: - Größe der Substituenten ( unterschiedliche Annäherung) →

- Elektronendichte der Substituenten ( Stärke der WW) → - chemische Natur der Substituenten ( Art der WW) →

Übergangshäufigkeit ( mingaucheG über nachG ): max

antiG mintrans

max min

1 2 2

gaucheantiG GR Tk Th e

hπ

−−

⋅→

⋅= ⋅

⋅ ⋅ (Wärmeschwingung)

Übergangsrate: 1 2 1 1 2r N h→ →= ⋅

max min

2 1 2 2 1 2 2

anti transG GR Tk Th N e

hπ

−−

⋅→ →

⋅= ⋅ = ⋅ ⋅

⋅ ⋅r N

thermodynamisches Gleichgewicht: r r 1 2 2 1→ →=

1 2

trans gaucheG GR TN N e−⋅= ⋅

→ 1 2N N< Häufigkeit abhängig von: - Potentialbarriere ( gauche trans−U U ) - ∆ Konformationsänderung V ← - Entropie kinetische Flexibilität

max

1U∼

thermodynamische Flexibilität 1gauche transU U−

∼ gauche transU U> →Lebensdauer gauche transt t< U∆ " →Konformation mit gaucheU stärker an Häufigkeitsverteilung der Konformere des

Moleküls beteiligt. Flexibilität beruht auf kollektiver Bewegung (mehrere Monomere = “Segment“) ( )U ρ der inneren behinderten Rotation geometrische Gestalt des Makromoleküls →

- hohe Barriere U → starrer Stab / starres Knäuel 0,i

- überwindbar → fluktuierende Geometrie des Knäuels 0,iU

Rotationsbehinderung ( )f P=

Drehschwingung um → 360Pρ °= statt Rotation

Steifheit des Knäuels →Retardierte Reaktion kooperative Bewegungen, Relaxationszeiten →Falls Überwindung hoher U durch (mech., elektr., T), dann: 0,i extF

- eingefrorenes Nichtgleichgewicht - irreversible Strukturänderung

Größe des Makromoleküls = f (Flexibilität, Architektur) makroskopische Eigenschaften →

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Trägheitsradius (Gyrationsradius) GR = Maß für Größe eines Makromoleküls

im Massenmittelpunkt 0n

ii

R =∑

( )22 1 0n

G ii

R Rn

= ≠∑

1

2 2GR = statistischer Mittelwert (bestimmbar durch Experiment)

lineare Knäuel: 3 Raumrichtungen (Verhältnis der 12 : 3 :1≈ 2GR

2 2G G ww

R K M= ⋅

GK : stoffspez. Konstante f= (Bindungslänge, -winkel, Molmasse, Behinderung) Löslichkeit: Bedingung: mixG∆ (Lsg P LsgmG G G= − + <) 0 = ∆ mix mixH T S− ⋅∆ = ∆ ; mix mix mixU p V T S+ ⋅∆ − ⋅∆ , .p T konst= (aber ) 0mixS∆ > mixP S→ ∆# " Polymere schlechter löslich als niedermolekulare Substanz.

Löslichkeit stark Temperaturabhängig. (großes freies Volumen im festen Polymer, behinderte Drehbarkeit) 0mixV∆ < Löslichkeit# (aber 0mixV∆ → ) : mixU∆ - Lsgm(1)/Pol(2): (aus Thermodynamik) 11 220, 0U U> >

00<

- Lsg: U U 11 11 22 22' 0; 'U U> > > > U (WW Lsgm-Pol) “Solvatationsenergie“ 12 12' 0 'oderU> ∆ = 11 11 22 22 12( ' ) ( ' ) 'mixU U U U U U− + − + U U ; U U11 11' 0− < 22 22' 0− < zusätzlich anziehende WW zwischen (1) & (2) 0< → U zusätzlich abstoßende WW zwischen (1) & (2) 12' 0> → gleiche WW → U U0= → 11 11 22 22' ; 'U U= = Polymerlösung entsteht immer 0< → ∆ “ideale Mischung“ mixU 0= → Lösung bei T , Abkühlung → Fällung 0> → # Lösungseigenschaften f= (Konzentration) sphärisch Cluster .Konz→#

knäuelartig physikalisch vernetzte Gele / Lamellen .Konz→#

stäbchenförmig Flüssigkristalle .Konz→#

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Schmelze: thermodynamische Zersetzung der Makromoleküle kann früher einsetzen

nicht alle Polymere schmelzen → T # Abdampfen des Lösungsmittels → hohe Beweglichkeit im Makromolekül bleibt erhalten → innere Rotation energetisch enthemmt → Schmelztemperatur T wird beeinflusst durch: m

- Dichte# mT→ #- Sterische Behinderung/Potentialbarriere/physikalische Vernetzung#

(Flexibilität der Kette" ) mT→ #- Kompaktheit des einzelnen Makromoleküls (z.B. Sternmolekül) #

(weniger Verschlaufungen) mT→ "- Molekülmasse# mT→ #

Beispiele: Ringe (aromatisch/heterozyklisch) versteifen Kette mT→ # T (Polyester) < T (PE) m m

Kettenbeweglichkeit durch Ethersauerstoff # mT→ # amorphe Polymere PMMA, PS teilkristalline Polymere PE, PP, PA66

mT # von amorph zu teilkristallin. Polymerschmelze besteht aus ungestörten Knäuel Mikroskopische Eigenschaften:

- keine Solvatation - thermodynamisch günstige Dimension erreichbar “ungestörte Knäuel“ →- Knäuel durchdringen sich (freies Volumen) physikalisches Netzwerk →- erhöhte Kooperativität - Zähflüssigkeit

Kurzzeitige Kraft elastische Reaktion →Andauernde Kraft plastischer Fluss (verzögert) →

Mechanisches Verhalten: - Hook ( ,E E constσ ε= ⋅ = . ) gilt nicht

- Newton ( , .constτ η γ η= ⋅ = ) gilt nicht

- , ,ProbeE f T F t Fη =

i%&,

experimentell: bei sprunghafter Kraftwirkung (1) elastische Deformation mit → 1Ebei länger andauernder Kraft (2) Deformation mit abnehmendem Modul →

→ ( )2 1 2

tE E E e τσ ε− = + − ⋅ ⋅

Überlagerung von (1),(2) irreversible Formänderung →Energieelastizität (vgl. Feder) Entropieelastizität (bei Streckung Ordnungorientierung) Lineare Krafteinwirkung:

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→ Streckung in Kraftrichtung → Schwerpunkt in Kraftrichtung (langsam) “Fließen“ = entropieelastische Verformung T →# Fließfähigkeit#

Platzwechselhäufigkeit 0

Uk T

A B ν−

⋅→ ⋅∼W e

Freies Volumen (Löcher) = 2,5% Fließen möglich (Platzwechsel) (erfüllt bei Glasübergang) → Selbstdiffusionskoeffizient 2

2D M −∼Beispiel PE: Reptationtime = 5s→ Verschiebung Schwerpunkt rept ≈ 40nm (=Gyrationsradius)

2

122 10 cmD

s−=

Fazit: Polymere haben keinen Dampfdruck, da:

- Makromoleküle schwer - Makromoleküle verschlauft

→ Ekin(Verlassen der Schmelze) > thermische Zersetzungsenergie Besonderheiten des makromolekularen Zustandes: (beruhend auf der behinderten, kooperativen Bewegung)

- kein gasförmiger Zustand, kein Dampfdruck - hohe Elastizität und Dehnbarkeit durch die Entropieelastizität - niedrige Dichte infolge lockerer Packung - Viskoelastizität mit temperatur- und frequenzabhängigen Moduli - Viskosität mit Gedächtniseffekt (Fließen mit einem Anteil elastischer Relaxation) - relativ schlechte Löslichkeit infolge der reduzierten Lösungsentropie - langsame Einstellung von Gleichgewichten, häufig Einfrieren von Nichtgleichgewichtszuständen

Die behinderte Beweglichkeit wird von der kooperativen Bewegung der Segmente getragen, welche ihrerseits von Temperatur und Beanspruchungsfrequenz abhängt.

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Strukturen Abkühlen aus Schmelze:

- Kristallisation / amorphe Struktur - Einfrieren der kooperativen Bewegungen = “Glasübergang“

bei T am Glasübergang: viskoelastische Schmelze→ spröder Glaszustand "Abkühlprofil T(t) beeinflusst Strukturbildung Gestalt(festes Makromolekül) Gestalt(isoliertes Makromolekül) ≅Beispiele:

- PE: all-trans-Konformation ( )2 ( ) ( .VdW H Hr H d t Konf−⋅ < − )

)- PTFE: CF2 16° gegen all-trans-Konformation gedreht

13

( )2 ( ) ( .VdW F Fr F d t Konf−⋅ < −→ 1-Helix

- i-PP: 31-Helix abwechselnd 0°/120° Torsion (trans-gauche-Folge)

Nm: N = #Substituenten, bis wieder || M = #Windungen

Substituentengröße# Abweichung Bindungswinkel vom Tetraederwinkel (109,6°) gegen 120° → (trans-gauche-Konformation) Fazit:

- chemische Struktur / Taktizität → Molekülgestalt - keine verallgemeinerten Vorhersagen möglich - ataktische Ketten keine regulären Folgen von Konformationen

Kristallisation ausgeschlossen →→

amorphe Polymere im Glaszustand = ungestörte Knäuel ( )2 2G G ww

R K M→ = ⋅

keine Fernordnung →

Abkühlung Zeitbedarf für kooperative Bewegungen → ### i.d.R. eingefrorene Nichtgleichgewichtszustände →Nahordnung: lokale Parallelisierung von Kettensegmenten (Anisotropiefluktuationen) Teilkristalline Polymere:

- kinetisch bedingt nur teilkristallin möglich - isotrope Orientierungsverteilung - regelmäßige Wiederholung einer Konformationsfolge - Größe einige nm ≥- i.d.R. viele Strukturdefekte - Zwischenräume amorph - zusätzliche kinetische Behinderung beim Abkühlen

→ nicht im thermodynamischen Gleichgewicht Morphologie des festen Polymers = f (Herstellungsbedingungen)

- Abschrecken amorphe Struktur →- schnelle Abkühlung Stapel von Plättchen →- langsame Abkühlung homogene, fibrilläre Struktur →- isotherme Verdunstung des Lösungsmittels garbenähnliche Struktur →

Elementarzelle einige nm'Kettenlänge Kettenrückfaltung →

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Konformation verschiedener Polymere:

Repetiereinheit Helixtyp TorsionswinkelPE ~CH2-CH2~ T 11 0°/0°

s-PVC ~CH2-CHCl~ T 11 0°/0°i-PP ~CH2-CH(CH3)~ TG 31 0°/120°s-PP ~CH2-CH(CH3)~ TTGG 42 0°/-120°/-120°

KonformationPolymer Monomer-einheit

Wechselwirkungen im Kristall anisotrop

- c-Richtung: feste chemische Bindung, kurz Reichweite - a,b-Richtung: schwache pysikalische Wechselwirkung, lange Reichweite 2

G wR überall gleich (teilkristallines Polymer, Schmelze, Lösung)

Dominanz der chemischen Struktur der Kette (Konstitution, Konfiguration) für Konformation und Kristallstruktur Dichte ρ : amorph kristallin ρ→#

ρ (PE,PP) < 1, alle anderen > 1 Fehler (speziell makroskopische Punktdefekte):

- Kinke: Verschiebung (parallel zur Längsachse) < Kettenabstand lokalisiert, verkürzt all-trans-Ketten TTTTG+TG-TTTT

- Jog: Verschiebung (parallel zur Längsachse) > Kettenabstand lokalisiert, verkürzt all-trans-Ketten TTG+TTTTG-TT

- Renekerdefekt:Konformationsfehler / Änderung des Bindungswinkels verkürzt Ketten, gut beweglich

Kristallisationsgrad: bestimmbar mittels Dichtemessung, Kalorimetrie, Infrarot-, Röntgenmessung Vorsicht: verschiedene Werte bei verschiedenen Messmethoden und: kristalline Polymere viel schlechter geordnet als Metalle/Halbleiter Morphologiemodell – Fransenmizelle geordnete Bereiche, eingebettet in amorphe Matrix experimentell: - Röntgenanalyse→kleine Kristallite - makroskopische Dichte < Kristalldichte - breiter Schmelzbereich Einkristallit-Plättchen:

- polymertypische Dicke (5-20nm / einige mµ breit) - Unterkühlung oder Druck# Dicke# →- Ketten senkrecht im Plättchen→Faltenmizelle (Lamellen mit ideal regelmäßiger

Kettenrückfaltung) Aus Lamelle/amorphem Material Strukturmodell “Fibrille“ → (mechanische Verformung →Probe verstreckt und getempert Fehler sammeln sich in einer Ebene, dazwichen parallele → Bereiche

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Sphärolite: (radialsymmetrisch / Malteserkranz) Folien: Sphärolite wachsen in Folienebene Orientierung (Pakete) oder zum Radius ⊥ (Sphärolite oft nicht perfekt gebaut→ ,m m thT T d< d(Sphärolit) < 1 mµ ...mm→OPAZITÄT ??? Dendrite: schneeflockenartige Gebilde aus kristallisierbarem Polymer Morphologieform infolge inhomogener vKristallisation (kristalline & amorphe Bereiche) Shish-Kebab: Entstehung: konzentriete Lösung + Scherung (durch Rühren, …) Ketten || Bündelachse Verstrecken räumliche Vorzugsrichtung möglich → Bspl. Fibrillen → Extended Chains → hochmodulige/hochfeste Polymerfasern → Heterogene Systeme:

- Weichmachung: Problem: Polymere mit polaren Seitengruppen→Versprödung (Dipol-Dipol-WW) z.B. PVC: Abstand zwischen HCl-Dipolen# Dipol-Dipol-WW" →

o äußere Weichmachung: Abschirmung des HCl-Dipols

Kettenabstand# , Beweglichkeit# , Sprödigkeit" →! Scharnierweichmacher:

starkes Dipolmoment im gesamten Molekül vollständige Unterbrechung der Dipol-Dipol-WW →

! Abschirmweichmacher: lokalisierte dipolare Atomgruppen & voluminöse apolare Molekülteile

o innere Weichmachung: wirkt permanent, nicht auswaschbar, flexible Kettenabschnitte mittels Copolymerisation

- Polymermischungen: Mischen über Schmelze/Lösung Abkühlen/Lösungsmittelentzug→Entmischung (Ketten unverträglich) Gegenmittel: Haftvermittler / Anpolymerisieren der Hartphase an die Weichphase Bsple.: SAN, ABS

Physikalische Eigenschaften:

- Makromoleküle durchdringen einander - Bei Teilkristallinität: viele Makromoleküle gleichzeitig in amorpher & kristalliner Phase - Kooperative Bewegung von Segmenten dominiert über die Bewegung von Makromolekülen - Segmente = kinetische Einheiten - Segmentbeweglichkeit = f (Beweglichkeit der Segmente in anderen Makromolekülen

= f (intermolekularen Wechselwirkungen, verfügbares freies Volumen) - Es gibt stets eine Molekülgrößenverteilung

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Temperatur-Verhalten: - thermische Umwandlungen verschmieren über breite Temperaturintervalle - lokale Molekülzustände / morphologische Strukturen sind langlebig wegen kinetischer

Behinderung Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts ist behindert →

- bei T > charakteristische Geschwindigkeit für Response (Einstellgeschwindigkeit des inneren thermodynamischen Gleichgewichts)

Nichtgleichgewichtszustände → Relaxationsprozesse

i

→- äußere Einwirkung→ (Polymer) → Phononen→ Gleichverteilung von E

Phononen in polymertypischer Form = kooperative Bewegung charakteristische Zeitkonstante der kooperativen Bewegungen##

thermodynamische Nichtgleichgewichtszustände frieren ein

E∆

T" →→

- kooperative Bewegungen: jede aktuelle Morphologie hat eine inhomgene Verteilung von freiem Volumen und molekularen Wechselwirkungen→ Spektrum charakteristischer Zeitkonstanten

lokale Nichtgleichgewichtszustände im Polymer = heterogener thermodynamischer Zustand →o Struktur ist instabil o Geschwindigkeitsspektrum (für Relaxation ins globale Gleichgewicht)

= f (T, Vorgeschichte) - Geschwindigkeit der Polymerbehandlung→ Beeinflussung von Messergebnis & Materialzustand

Glasübergang:

- keine Gleichgewichtsumwandlung ,kühl heizpc f T T∆ =

i i

→

- Enthalpieretardation → Einfrieren erzeugt einen ratenabhängigen Nichtgleichgewichtszustand

Nachkristallisation = , hier bei ca. 130-180°C ,kühl heizf T T

i i

Schmelzen bei T = 256°C; m 30mJH g∆ =

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Dilatometrie:

,0, ,( ) gl ve

gl ve gl ve amorph

VV T V T V

T∂

= + ⋅ =∂

(im Glas-/viskoelastischen Zustand)

( )0 0

exp 0gl ve

ve gl ggl

V Vf T

Vγ γ

−= ≈ − ⋅ = eingefrorener Anteil des V relativ zum Volumen des Glases frei

mit 1

T

VV T

∂∂

γ = ⋅

am Glasübergang:

- bei v T (Nichtgleichgewicht Glasübergang = keine thermodynamische Umwandlung)

Abkühlung g→# #→

- einsetzende Relaxationsprozesse verbrauchen zusätzliche Energie → , ,pc γ κ (Glas) < , ,pc γ κ (viskoelastischer Zustand)

- kooperative Bewegungen der Kettensegmentè (25-50 Atome) tauen auf - kooperative Bewegung = lokale Drehung um kleine Winkel - Molekülgestalt bleibt unverändert

Konformationsübergänge (t-g) sind kooperativ über größere Bereiche des Makromoleküls → Physikalische Vernetzungen & Kristallinität können gT erhöhen

(abhängig von der Morphologie der Kristallite) Fazit: Der Glasübergang ist keine thermodynamische Phasenumwandlung, sondern der kinetisch

kontrollierte Auftauprozess (Relaxation) von kooperativen Bewegungen der größeren Molekülsegmente. Unterhalb von gT sind im Polymerglas gewöhnlich Nichtgleichgewichtszustände eingefroren, die von der Temperaturvorgeschichte

abhängen. .

,gT f t T = Retardation = verzögerte Antwort eines Systems auf eine äußere Belastung Relaxation = verzögerte Antwort eines Systems nach Wegfall der äußeren Belastung Schmelzübergang:

- Schmelzübergang von Polymeren = thermodynamische Phasenumwandlung 1. Art - viskoelstischer Zustand = Schmelze der amorphen Polymere - Kristalle schmelzen an Ecken und Kanten (Fehlstellen)→ kein innerer Zerfall

o Schmelzprozess beginnt bei T Tm< o Schmelzübergang wird zum Schmelzbereich

obere T-Grenze: perfekteste, größte Kristalle schmelzen - empirisch: 2

3g mT T≈ ⋅ (Beaman-Boyer)

- mM T→" "

- Kristallitgröße# bei T → T f möglich .

kühl ".

kühlm T =

#

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Wärmeleitung: - vorwiegend durch Phononen (elastische Wellen, Ausbreitung der Wärmeschwingungen - Wärmeleitungskoeffizient ( )f Tλ =

o amorphe Systeme: T Packungsdichte #→ "→ λ" o Glasübergang→ kleine Stufe in ( )Tλ -Kurve o teilkristalline Systeme:

Nachkristallisation: Packungsdichte## → λ deutlich# Schmelzen: Packungsdichte"" → λ deutlich"

Thermischer Ausdehnungskoeffizient α :

- bestimmt durch interatomare Wechselwirkungen - Wechselwirkungstypen gemischt → α (Polymer) zwischen α (kovalente/metallische Festkörper)

und α (niedermolekularen/nebenvalenten Flüssigkeiten) - Isotropie durch statistische Knäuelgestalt der Makromoleküle - α -Anisotropie in partiell kristallinen Polymeren:

o senkrecht zur Kette: T α→# #o entlang der Kettenachse: T ggf. sogar →# α < 0

Mechanisches Verhalten: Dynamische Belastung, T , .const= 0σ klein → zeitverzögerte Deformation mit Phasenverschiebung δ ) ( )' ''M M i Mσ ε ε= ⋅ = + ⋅ ⋅

, .M für bzw Tω# # "

2 2' 'M M M= + ' δ = Phasenverschiebung, -winkel

''tan'

MM

δ = = Verlustfaktor

'M = “Speichermodul“; ''M = “Verlustmodul“ → Polymere sind linear-viskoelastische Materialien Dynamischer Glasübergang:

51,6 lg17,4 lg

dyn tg g

t

K aT Ta

⋅= +

− WLF-Gleichung

1( )

meßt

char g

fa

f T= ≥ (Verschiebungsfunktion)

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Kunststoffverarbeitung: = Aufbereitung nach Herstellung (z.B.: Pulver zu Granulat) = Weiterverarbeitung (z.B. Granulat zu Pulver/Lösung/Fertigteil) Fertigungsverfahren:

- Urformen - Umformen (i.d.R. Thermoformen) - Trennen - Fügen - Stoffeigenschaftsänderung und Beschichten

Herstellung (Polymerisieren, Polykondensieren, Polyaddieren) Aufbereitung (Mischen, Granulieren, Filtern, Legieren, Füllen, …) Verarbeitung (Extrusion von Halbzeugen (Platten, Rohren, …), Spritzgießen, Pressen, Blasen, …) Polymer + Zusatzstoff = Kunststoff = Werkstoff Gründe: Verarbeitungsverhalten, Stabilität während Verabeitung, Gebrauchseigenschaften Extrusion:

- Aufgaben: o Aufbereitung (Mischen, Verdichten) o Produktion von Halbzeugen (Rohre, Platten Profile) o Bereitstellung von Schmelze für Blasformen, Spritzgießen, Beschichten, …

- Typen: o Einschneckenextruder o Zweischneckenextruder

- Besonderheiten (beim Verflüssigen von Polymeren) o Selbsterwärmung durch hohe Reibung o Kontinuierliche Fertigung o ist unstetig

Temperaturprogramm an Kunststoff anpassen ( )T ρ→ ∆#

→T

o Scherung & schnelle Abkühlung verursachen strukturelle Anisotropie

Schmelz-/Lösungsspinnen: - ähnlich Extrusion, nur Lochplatte mit vielen Düsen - Verfestigung (Molekülorientierung) durch Reckung - Hohe Abzugsgeschwindigkeit - Stoffe: PA. PE, PP, Polyester, …

- Titer= Feinheit des Fadens in mgx m=te

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Spritzgießen: - wichtigstes Verarbeitungsverfahren für Thermoplaste

neben Extrusion - fließfähige Kunststoffmasse wird unter Druck in ein

Werkzeug gespritzt - Vertrocknung auf geringe Restfeucht ist zwingend

(sonst Blasen, …) - direkter Weg vom Rohstoff zum Fertigteil - keine oder nur geringe Nachbearbeitung - vollständig automatisierbar - hohe Reproduktionsgenauigkeit bei Formteilmassen - Arbeitsschritte:

o Werkzeug schließen, Plastifizieren, Homogenisieren

o Einspritzen o Nachdruck- & Kühlphase o Öffnen & Auswerfen

- Vorsicht: Schwund ( )⊥ > ( Pressen:

- Vorteil: Preis geringer, thermisch stabiler, maßgenauer - Nachteil: Pressdauer * Spritzgießdauer

Vakuumformen (Tiefziehen/Vakuumtiefziehen, Streckformen):

- Anwendungsgebiete: Verpackungen, Verkleidungen am Auto, Sanitärteile - Vorteil: weniger Materialverbrauch, Preis geringer, kontrollierter Schwund,

thermische Standfestigkeit Kalandieren (Walzgerüst):

- Herstellung von Folien bis Platten (Bodenbeläge, Verpackungen, Dichtungsbahnen) - Nachteil: hohe Investitionskosten, spezifisch für Werkstoff - Vorteil: hohe Produktivität - Korrektur von Durchbiegung durch roll-blending, crossing-over, bombieren

Schäumen:

- Aufgaben: Wärme- & Schallisolation, mechanische Dämpfung - Stoffe: PUR-Schaum, Polystyrol - Arten:

o Offenzellig (bestimmt durch Luft in Zellen, z.B. MF) o Geschlossenzellig (bestimmt vom Material der Zellwand, z.B. PVC, PE) o Integralschaum (inhomogene Dichteverteilung der Zellstrukturen, z.B. PUR)

- Eigenschaften: o geringe Wärmeleitfähigkeit o geringe Dichte, hohe mechanische Festigkeit o Materialeinsparung o Energieabsorption (Dämpfung)

- Herstellungsmethoden: o Mechanische Einarbeitung von Gas (N2) in Polymerschmelze unter hohem Druck o Einarbeitung von Treibmitteln (niedrigsiedende Substanzen, FCKW) o PUR: CO2 aus der Polykondensation

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Laminieren: Kunststoffe werden zwecks Verbesserung & Stabilisierung der mechanischen Eigenschaften verstärkt

- Methoden: o Kurzfasern (1-3 mm) o Langfasern (3-10 mm) o Gewebe, Matten (“endlos“)

- Faserverstärkung (E-Modul-Änderung): o Matrixmaterialien (thermoplastisch (PE, PP, …) / duroplastisch (PUR, …)) o Verstärkungsmaterialien (Glas-, C-, Aramid-, Keramik-, Naturfasern)

- Aufgaben: Erhöhung der Zugfestigkeit, schlagfeste Bauteile Beschichten:

- Aufgaben: (billigeres Grundmaterial, Ästhetik, Ausgleich von Unebenheiten, …) o Verbindung zweier Materialien mit unterschiedlichen Grundeigenschaften o ausreichend hohe Haftfestigkeit

- Beschichtungstechniken: Aufwalzen, Aufstreichen, Aufgießen, Tauchen, …

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Eigenschaften und Charakterisierungsmodelle Mechanische Eigenschaften

- Retardation: o entspricht Feder o bei Spannungssprung 0( )tσ σ= →Retardationsversuch ( )tε ε→ =

- Relaxation: o entspricht Dämpfer o bei Dehnungssprung 0( )tε ε= →Relaxationsversuch ( )tσ σ→ =

Voigt-Kelvin-Modell:

- Parallelschaltung von Dämpfer und Feder - Differentialgleichung (Retardation):

( )( ) ( ) ( ) ( ) exp tt M t t t Aσ ε η ε ε τ= ⋅ + ⋅ ⇒ = ⋅ −i

mit Mητ =

- Differentialgleichung (Relaxation):

( ) ( )( )`( ) ( ) 0 ( ) 1 expein eintt M t tη ε ε ε ε ε τ− ⋅ + ⋅ − = ⇒ = ⋅ − −

i

- Relaxationszeit relτ = Retardationszeit retτ

Maxwell-Modell:

- Serienschaltung von Dämpfer und Feder - σ relaxiert, ε retardiert - konstante Spannung Deformation nur im viskosen Element (Dämpfer) →

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Relaxationsexperiment:

- 0( ) expn

iii

tt Mσ ε τ = ⋅ ⋅ − ∑

- Zahlenpaare { },i iM τ →Relaxationsspektrum

- ( )( ) ( ) exp lntM t H dτ ττ

∞

−∞

= ⋅ −∫( )H

mit τ = kontinuierliches Relaxationszeitspektrum

- Wiechert-Modell: 0( ) expn

el iii

tt M Mσ ε τ = ⋅ + ⋅ −

∑

( ) expn

el iii

tM t M M τ = + ⋅ − ∑

Temperatur-Zeit-Superposition:

- Scher-Relaxationsmodul G(t) doppellogarithmisch aufgetragen (Parallelverschiebung) - Vorsicht bei Strukturumwandlungen / Glasübergang / Kristallisation - Ziel: Materialverhalten für große t (da unmessbar) - Mit a T lässt sich die gesamt Masterkurve (b) zu anderen T verschieben (WLF-Gleichung) ( )T ref

- Ist die T-t-Superposition für eine Modulart bewiesen, so gilt sie für alle Module

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Nichtlineares Deformationsverhalten:

- Deformationsverhalten = ( , )f T v - Deformation = Folge der Bewegung von Kettensegmenten - Formgedächtnis (Lage der Schwerpunkte zueinander bleibt gleich) - Verbleibende irreversible Deformation wegen viskosem Fluss / Kettenbrüchen

Teleskop-Effekt:

Versuchsarten:

- Kurzzeit-Zugversuch: Crace (gefüllt mit fibrillären Makromolekülen, Fibrillen im unverstrecktem Material verankert, parallel zu σ )

Riss (in der Spitze von immer vorhandenen Mikrorissen beginnt das Fließen) Bruch (Aufweitung der Mikrorisse)

→→

- Langzeit-Zugversuch (Kriechverhalten) Kriechmodul → M , Poissonzahl µ = ( )f t

- Schwing-Zugversuch (periodische Lastwechsel, Torsionsschwingung) Zeitschwingungsfestigkeit →

Eigenspannungen (relaxieren, wenn Zeit & Temperatur ausreichen) = ( , )f t T

- Abkühlungs~ - Nachdruck~ - Einbettungs~ - strukturbedingte ~

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Elektrische Eigenschaften Polarisation:

UEd

= verschiebt gebundene Ladungen im Dielektrikum aus der Gleichgewichtslage

→ Dipole → influenzieren Gegenladung auf Elektroden = “gebundene Ladungen“ QDA

= dielektrische Verschiebung = Flächenladungsdichte auf Plattenkondensator

pQP

A=

%& elektrische Polarisation

0 0rD E Eε ε ε= ⋅ ⋅ = ⋅ +%& %& %&

P mit ( , )r f t Tε = (Relaxation & Retardation sind messbar) Wechselfeld Verschiebungsstrom eilt der Spannung voraus → → + ' 'r r ri 'ε ε ε= + ⋅ mit ' cos ; '' sinr r r rε ε δ ε ε δ= ⋅ = ⋅ 'rε : Fließen → Wärmeenergie ''rε : Reibung → Verlustenergie > Wärmeenergie Polarisationsarten:

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Elektrische Leitfähigkeit: - durch frei bewegliche Ionen und Elektronen - Ionen können Polymer nicht verlassen - Aufbau von Raumladungen ist langsam - Valenzelektronen lokalisiert in chemischen Bindungen an den Atomen der Kette - Grundprozess: e--Leitung über lokalisierte e--Niveaus (chemische, Baufehler, Fremdmoleküle,

funktionelle Gruppen, g-t-Konformationen, Kinken, Kettenrückfaltungen, …)

Elektrostatische Aufladung:

- Ursachen: o Ladungsübertragung zwischen Ionen aus Luft und Werkstoffoberfläche o Kontakt des Polymers mit anderem Werkstoff

Reibung verbessert ausschließlich Kontaktfläche - mikroskopisch:

o bewegliche Ladungsträger diffundieren durch Kontakt o Ausgleich der chemischen Potentiale o Energetisch erreichbare (delokalisierte) Energiezustände in beiden Materialien

- technische Anwendung (Pulverlackierung, Trockenkopierer, Staubfilter, …) - Unterbindung durch Volumenleitfähigkeit# , Oberflächenleitfähigkeit# , Metallkontakt (kurz)

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Durchschlag im elektrischen Feld: - Durchschlagsspannung U = Φ f (Materialeigenschaften, Messbedingungen) - Durchschlagsarten:

o elektrischer Durchschlag (freie Ladungsträger entnehmen dem E-Feld Ekin) o Wärmedurchschlag (lokale Erwärmung an Orten hoher Polarisierbarkeit &

elektrischer Leitfähigkeit) o Entladungsdurchschlag (Felderhöhung in Mikrorissen Elektrodenspitzen) →

- Einflüsse auf Durchschlagfestigkeit o Morphologie (Fehlstellen → ) dE "o mechanische Spannungen (Zug → , Druck → ) dE " dE #o Umwelteinflüsse (T ) dE→# "

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Polymere - Possart.doc 26.03 - BraunJJ.de · E:\Eigene\Word\Universität\WW\Polymere - Possart.doc 26.03.2002 Polymersynthesen: Moleküle verschiedener Größe Beschreibung durch