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Polymere in Lösung
1. Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden
2. Das isolierte Makromolekül
3. Thermodynamik der Polymerlösung
4. Der statistische Charakterder Polymeren
5. Bestimmung von Molmasse, kolligative Eigenschaften
6. Lichtstreuung
7. Viskosimetrie
8. Polymerseparation
9. Verzweigungen und Vernetzungen
Albena Lederer
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
Hohe Strasse 6, D-01069 Dresden, Germany
www.polymerseparation.de
Polymereigenschaften und
Charakterisierungsmethoden
Sterne
Dendrimere
hochverzweigte Polymere
Bzw. Mikrogele Netzwerke
Kamm-Polymere
(z.B. Langkettenverzweigte, LCB)
Kurzkettenverzweigte
(SCB)
Konstitution
linear
Topologien
(Grundbegriffe
Kettenlänge; Polymerisationsgrad)
Vielfalt der Polymerarchitekturen
http://www.uni-bayreuth.de, AK Prof. Müller
Macromolecular
distribution
according to molar mass, branching, composition
Natürliche Polymere: Zellulose
Bedeutung:
• „natürliche“ Produktion durch Photosynthese: 1015 kg/Jahr
• nachwachsender Rohstoff
• biologisch abbaubar
• wirtschaftliche Bedeutung: Werkstoff
• wissenschaftliche Bedeutung: Beginn der Polymerchemie als
Wissenschaft
• erste Versuche zur Synthese: 1914
• erste erfolgreiche Synthese: 1988 (Kobayashi et al.)
Struktur der DNA
IGG: menschlicher Antikörper Vitamin B12
Cobalt als Zentralatom
Der Tobacco Mosaic Virus
A. Klug, Angew. Chem. 22, 8, 565 (1983)
Der Natur nachgebildet:
S. V. Prokhova et al., Macromol. Rapid Commun. 19, 359 (1998)
Charakteristische Strukturen von Dendronen und
Denrimeren
Ju_folie3.ppt
terminal
unit
dendritic
unit
..
.
..
..
.
.
.
.. .
. .
.
.
..
. ..
..
BB
BB
B
.
.
B
B
B B
.
BBB
B
..
.
.
B
BB
B
B
B
B
..
..
B
B
BB
BB
B
. .B
B B B
..
B BB
B
.
.
.
B
.B
B
.
.
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
core unit .. .
.. .
. ..
..
BB
BB
B
.
.
BB
B
B B
.
BBB
BB
B
A
terminal
unit
dendritic
unit
focal
side
Dendron
Dendrimer
Dr. Appelhans
1. Variation Molmasse und Molmassenverteilung - niedrige Molmasse (Oligomere)
- hohe Momasse (Polymer)
- ultrahohe Molmasse
- enge und breite Molmassenverteilung
- monomodal - bimodal - multimodal
=> Änderung der Materialeigenschaften Pn
Thermische und mechanische Eigenschaften hängen von der Molmasse (MM)
bis zu einer kritischen MM (Entanglement-Molmasse Mc) ab. Die Entanglement-
Molmasse hängt von der Monomerstruktur und Flexibilität (Segment-
Beweglichkeit) der Polymerkette.
Mc: PE ca. 20,000 g/mol PET ca. 5000 g/mol
Sehr hohen Modul erreicht man bei sehr hohen MM-> UHMW-PE für Fäden mit hoher
Zugfestigkeit
Hohe Molmasse -> hohe Lösungs- und Schmelzviskosität (Probleme bei Verarbeitung)
Enge MM-Verteilung-> definiertes Lösungs- und Viskositätsverhalten
Mc
Tg
Molmassen-
verteilungen
2. Änderungen in der Architektur linear, verzweigt, Stern-förmig, vernetzt, dendritisch u.a.
BBBBBBB
BB
BB
B
BB B B
B
BB
B
B
BBBB
BB
BB
B
B
B
B
B
BB
BBB
BB
BB
B
B BB B
Lineare Polymere:
Existieren als Knäule (amorph) oder als geordneten Ketten (Kristallisation)
aber: bei hoher MM-> hohe Viskosität
Verzweigte Polymere:
Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Vsikosität
Sterne/KammPolymere:
Niedrige Tendenz zur Kristallization, niedrige Abhängigkeit der Viskosität von der MM
Vernetzte Polymere:
Unlöslich, quellen, elastisch oder sehr hart (Elastomere, <-> Duromere), vernetzungsdichte kann
kontrolliert werden
Dendrimere:
globulare, hochfunktionale Polymere, genaue Kontrolle der MM und Dimensionen, spezifisches
Viskositätsverhalten
linear
short chain branched
star
comb polymer
network
dendrimers
Structure and properties
3. Variationen in der Zusammensetzung - Homopolymere aus verschiedenen Monomeren
Die Monomere und die Art der Polyreaktion (Polymerisation, Polykondensation, Kohlenstoffhauptkette vgl.
zu Ester oder Amide Gruppen) bestimmt hauptsächlich die Materialeigenschaften Olefine: aliphatische Kohlenwasserstoffe, hohe Kristallinität, niedrige Löslichkeit und deshalb hohe Beständigkeit gegen
organischen LM, sehr gute mechanische Eigenschaften, relativ weiche Materialien, begrenzte thermische Stabilität
Styren: hohe Härte und Zugfstigkeit, nicht klar; Butadien: niedrigeTg flexibel; Acrylonitril: Chemische Resistenz, niedrige
Löslichkeit, Polyester, Polyamide: bilden H-Brücken-> Kristallinität, hohe mechanische Festigkeit
- Copolymer: random, alternierend, block
- Stern-Copolymere, Graftcopolymere
Die Copolymerisation erlaubt
die Kombination aus verschiedenen
Wiederholeinheiten und die
Kombination von verschiedenen
Eigenschaften! Da die meisten
Homopolymere nicht mischbar sind,
Copolymerisation ist eine nötige
Alternative für Mischen und
Kombinieren von Material-
eigenschaften. Copolymerisation
erlaubt auch Kontrolle über die
Molekularachitektur.
n = ( ) n ( ) n = n
Monomer A
Monomer B
graft copolymers
star copolymers
alternating random (statistic)
block structure
Structure and properties
Beispiele für Copolymere – Kombinationen von Eigenschaften Styren-Butadien Copolymere – Kombination spröde(hart)-flexibel
Materialeigenschaften hängen von der Monomerzusammensetzung ab
Niedrig % Butadien -> Modifizierter Polystyren (fast transparent)
Sterne-Polymere mit kurzen Butadien-Blöcke-> Styrolux (transparent und hart)
> 60% Butadien: elastische Eigenschaften, opaque Elastomer (Gummi) (SBR)
Acrylonitril-Butadien-Styrene Copolymere – Kombination spröde(hart)-
flexibel-chemisch resistent
(graft Copolymer) Das Copolymer kann optimiert werden für
Gehäusen, Küchenausrüstung u.a.
Vinylalcohol-Vvinylacetat Copolymere –Kombination wasserlöslcih-wasserunlöslich
Design von emulsionbildenden und stabilisierenden Eigenschaften
Polymer-Surfactants
Styren-Vinylalkylpyridinium-Copolymere – Kombination Polar-Unpolar
Design von Phasenverhalten,
amphiphilische Polymere, Micellenformation
Polyurethane-Polyol Copolymere - Kombination hart-weich
Thermoplastische Elastomere, Phasensepariert,
Polyurethan-hardphase spielt die Rolle von Netzpunkt
xy
xy
x zCNy
O x yOHCO
CH3
x
N
y
“
R
Structure and properties
4. Variation der internen Struktur - primäre Struktur: Konfiguration-> Taktizität
- sekundäre Struktur (Knäuel<-> Stäbchen)
- tertiäre Struktur (amorph, kristallin, teilkristallin, flüssigkristallin)
coil
(amorphous)
worm like rigid rod
highly crystalline
sheet structure
partial crystalline
e.g. TPE
liquid crystalline
preferred orientation
of molecules or dipols
z.B. Polypropylene: C H 2 CH
C H 3
isotactic syndiotactic atactic
Bestimmt stark thermische und
mechanische Eigenschaften!
Und auch optische Eigenschaften!
Structure and properties
Kurz- und Langketenverzweigung
Kurzkettenverzweigung
Typische Beispiele: polyolefine
LDPE = Low Density Polyethylene
radical process, initiated with peroxides or oxygen, high pressure (1400 - 3500 bar),
high temperature (150-350 oC), structure: long chain branching, low crystallinity
(40-50%)
HMW-LDPE = High Molecular Weight Low Density Polyethylene
radical process, at high pressure and high temperature
long chain branching, molecular weight > 200,000 g/mol
LLDPE = Linear Low Density Polyethylen, short chain branching, copolymers with
1-butene or 1-hexene Ziegler/Natta Polymerisation (heterogeneous) at low pressure
LCB resultiert oft in Nebenreaktionen in den Polymerisationsprozesse
Langkettenverzweigung (LCB)
networks
Netzwerke a) Duromere lösliche Prepolymere (Gruppenfunktionalisiert, oligomerische
Polymerisate u. Polykondensate, Tg >50oC) reagieren zusammen
mit Vernetzer (crosslinker) Moleküle (Funktionalität>2) und Aktivatoren/
Katalysatoren zu ihrer Endform - komplette Vernetzung
(= das Material wird völlig unlöslich). Das Prepolymer-Harz ist oft
gefüllt mit Partiklen oder Fasern zur Erhöhung der mechanischen
Festigkeit (Komposite). Glassübergangstemperatur > RT und die
hohe Netzwerkdichte ergibt harte, relativ spröde Materialien; z.B. für
Beschichtungen, Gehäusen, Konstruktioneteile.
Wichtige Gruppen: Harze (für Komposite) - Phenol haze (Phenole + Formaldehyde, Novolak), Melamin und Amino-Harze, Urethan-Harze
- Alkyd-Harze, (Styren)-ungesättigte Polyester-Harze (oft genutzt als Glasfaserkomposite),
Epoxy-Harze, Vinyl-Ester Harze
Thermisch, photochemisch oder chemisch vernetzbare Coatings, Lacke - Acrylat-basierende
- Epoxyd-basierende
Die Vernetzungsreaktion kann Kettenreaktionen, Additionsreaktionen oder
Kondensationschritte beinhalten
Probleme:
- Überflüssiges Monomer, Katalysator, LM rest, nicht komplette Reaktion
- Finishing des letzten Teils möglich nur mit mechanischer Bearbeitung
Crosslinking systems
polymer networks
B A
or
B B A A
and B
B B
Network
e.g.: diacid + triacid + diol
or diacid + diol + triol
s t y r o l + d i v i n y l b e n z o l ( = A B + A 2 B 2 )
or diisocyanate + diol + triol
crosslinker:
COOH
COOH H O O C
OH
OH
H O
+
e.g. styragel
N
R
R
R
+ C l
-
ion exchange resins
OH
OH
OH
Glycerol Pentaerythrit
OH
1. polymerization
2. chloromethylation
3. Amination/quaternation
or
R N
H
C
O
O R' O C
O
N
HO
C O
N H
R
N H
C O
O
R N C
O
O
C
N H
R
O
N H
CO
O R' OH
crosslinking systems - structural examples
OHCH2 CH2
CH2 N CH2
H
OH
CH2CH2
amino cured phenol resin
structural units of unsaturated polyester resins
polyurethane
network
C H 2 = C H - O O C R
( C H 2 = C ( C H 3 ) C O O ) 2 R
mit R= O C H 2 C H 2 O C
C H 3
C H 3
O C H 2 C H 2 O
and oligomers
- C O - C H = C H - C O - O C H 2 C H 2 O -
often contains fatty acids (alkyd resins)
structural units of vinyl ester resins
polymerizable
groups
b) Elastomere Die Basis für die Elastomere sind verschiedene Kautschuk- und Gummimaterialien = löslich, mit
Tg unter RT (sehr viskos oder pasteähnlich, klebrige Materialien), welche durch zB radikale
Reaktion oder Vilkanisation (S) bei hohe Temperaturen vernetzt werden können. Meistens
beinhalten die Harze ungesättigte Bindungen. Die Anzahl von Vernetzungspunkte ist kleiner bei
als bei Duromere. Die flexiblen Ketten mit Tg < RT zwischen den Verzweigungspunkten führen zu
den elastomerischen Eigenschaften.
1,4-cis-Polyisoprene Naturkautschuk(NR) Wichtigstes Gummi, Naturprodukt, kann bearbeitet werden, indem man das Rohprodukt
als weißer Sirrup von den Bäumen gewinnt und für bessere Beständigkeit geräuchert
wird. Vernetzter NR (S-Vulkanisation; für Reifen (76%).
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH2 Styren-Butadiene-Gummi(SBR) Wichtigster Synthetischer Kautschuk, hergstellt durch Radikal-
polymerisation meistens Emulsion. SBR wird meist vernetzt durch
Peroxide und ist sehr verbreitet in verschiedenen Anwendungen.
Für Reifen(74%). Der Butadien-Anteil variiert und bestimmt die
Elastizität und die Weichheit.
Andere Kautschuktypen: Nitril-Kautschuk (copo AN/B), Chloropren, Neoprene, EPDM, Polybutadien
(BR, anionisch), Polyisobutylen (PIB), Silikonkautschuk
n
Si O
CH3
CH3 n
Si O
CH3
OH n
Si O
O
O n
Si O
CH3
R n
Si O
CH3
H n
verschiedene Strukturelemente
des Silikonkautschuks
Spezialfall: Thermoplastische Elastomere
HO OH +n 2n OCN NCO
n OCN U U NCO
HO OHHO OH OCN U U NCO OCN UU NCO + + + +OCN NCO + HO OH +
U UU UUU U U U U
hart weich hart
prepolymer will be reacted with
a chain extension molecule
Upon cooling phase separation
occurs and the hard segments act
as network points leading to
crosslinking
Thermoplastic elastomers (TPE) = elastomers with reversible crosslinking points
based on physical interactions
-> can still be processed as a thermoplaste (often thermoplastic polyurethanes = TPU)
hard hard soft
Polymereigenschaften und Charakterisierungsmethoden
Primäre Struktur, chemische Struktur, Taktizität: spektroskopische Methoden (FTIR,
NMR, MALDI-TOF-MS)
Sekondäre Struktur: Streumethoden (Lichtstreuung, Röntgen- & Neutronenstreuung,
Viskosität)
Tertiäre Struktur: Thermische Analyse (DSC), Streumethoden (in Lösung)
Molmasse: Chromatographie, Lichstreuung, Viskostät, Sedimentation
Rheologie: Spannung-Dehnungs mechanische Untersuchungen,
Schmelzviskosität (Dehn-, Schermodus)
Warum in Lösung?
Molmasse: Osmometrie (Membran-, Druckosmose)
Lichstreuung (statisch)
Viskosimetrie in verdünter Lösung
Ultrazentrifugation
Molmassenverteilung: Fraktionierung, Chromatographie
Chemische Struktur
Copolymere: WW Chromatographie, Fraktionierung
Kettenlänge,
Molekülform (Skalierung): Lichstreuung, Viskosimetrie
Diffusionskoeffizient: Dynamische Lichtstreuung, Ultrazentrifugation,
Feldflußfraktioneirung
Verzweigungen: Lichtstreuung (Langkettenverzweigungen),
Spektroskopie /Endgruppenanzahl
(Kurzkettenverzweigungen, Gesamtzahl, Verzweigungen)
Quellung: makroskopische Bestimmung von Vernetzungsdichte
(Vernetzte Polymere)
Die Polymerlösung
verdünnt Überlappungs- semiverdünnt
konzentration (mäßig konzentriert)
c < c* c = c* c > c*
Nützliche Literatur
Polymercharakterisierung
Karl-Friedrich Arndt
Gert Müller
Carl Hanser Verlag München
Wien 1996
Macromolecules
Volume 3: Physical Structures
and Properties
Hans-Georg Elias
Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA,
Weihnheim 2008
Das isolierte Makromolekül
Konstitution, Konfiguration, Konformation
Konstitution:
-Monomereinheiten
-Homo-, Heteropolymere, Copolymere
-Architektur: lineare, zyklische, verzweigte polymere (SCB, LCB, Dendrimere,
hochverzweigte Polymere, Stern-, Kammpolymere, dendronisierte Polymere)
höhere Konstitutionsdimensionen
Konfiguration:
Taktizität
isotaktisch
syndiotaktisch
ataktisch
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
CH3
CH3
H CH3CH
3H H H
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
H HH CH3CH
3CH
3H CH
3
C
CH2
C
CH2
C
CH2
C
H CH3
H HCH3
CH3
CH3 H
Bei Polydienen sind reine all-cis-, reine all-trans oder gemischte cis-trans-
Konfigurationsfolgen möglich.
Mikrokonformation:
Definiert durch chemische Konstitution, Konfiguration und Umgebung
1
2
3
t
Valenzwinkelkette
Bevorzugte Positionen sind Mikrokonformationen
Wiederholung von Sequenzen aus Mikro-
konformationen kontrolliert die Makrokonformation
Abhängig auch von Inter- und Intramolekulare WW
Sehr langsame Änderungen im kristallinen
Zustand und sehr schnell in verdünnter Lösung
Bevorzugte Konformationsrichtung bleibt über
einige Monomereineiten bestehen: Persistenz!
:
Mikrokonformation : Lokale Konformation
Für CH4: lC-H = 0,1094 nm tH-C-H = 109°18‘
Für CH3 -CH3: lC-C lC-H tH-C-H tH-C-C Torsionswinkel q (von -180° bis +180°)
Makromolekulare Chemie Organische Chemie Veraltete Bezeichnungen
Name Symbol Torsions-
winkel θ
Name Symbol Torsions-
winkel ν
cis C ± 180° synperiplanar sp ± 0° ekliptisch, cis-gedeckt,
planar-syn
gauche G ± 120° synclinal sc ± 60° gauche-gestaffelt, schief,
schief-syn
anti A ± 60° anticlinal ac ± 120° teil-ekliptisch, teil-verdeckt,
schief-anti
trans T ± 0° antiperiplanar ap ± 180° trans-gestaffelt, anti-parallel,
auf Lücke
C G- A- T A+ G+ C
sp sc ac ap ac sc sp
Mikrokonformation: Konformationsisomerie
C G- A- T A+ G+ C
sp sc ac ap ac sc sp
Konformationen und Rotationsbarierre beim Konformationsübergang T-G in n-Butan
E in k
J/m
ol
10
20
-180° -120° -60° 0° 60° 120° 180° q
DE
TG
Mikrokonformation: Konformationsisomerie
Konformationsdiaden bei Pentan
Unterschiedliche Rotationsbarrieren in der Kette.
Messungen mittels RAMAN Spektroskopie
Einfluss der Substituentengröße
Beispiel PVC syndiotaktisch führt zur höheren Potentialschwelle bzw höheren Tg
Helikale Strukturen bei Polyethylen – Drehung der Helix abhängig von der Konformation
(Kristallographie)
Makrokonformation:
Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen,
molekulare Konformation
Kristallin
Verdünnte
Lösung
Doppelhelix Helix Zick-Zack-Kette
Makrokonformation:
Definiert durch Typ, Proportionen und Sequenz der Mikrokonformationen,
molekulare Konformation
Spheroidale Proteine, stäbchenähnliche Nukleinsäuren:
stabilisiert durch interne WW, Konstitution, Molmasse
Lineare und verzweigte polymere
Generalisieren der Molekülform: Knäuel, harte Kugel, Stäbchen
Für das einfachste lineare Makromolekül existieren mehrere Modelle
Polymerknäuel mit
gemittelten Dimensionen
über die Beobachtungszeit:
Segmentmodell
Kuhn 1934
ns = Segmentanzahl
ls = Segmentlänge
Segmente: Lage unabhängig von
einander und statistisch, unendlich dünn,
keine Einschränkungen
h = Kettenendenabstand
Wo ist das Ende der Kette?
h
x
y
z
ns = Segmentanzahl
ls = Segmentlänge
h = Kettenendenabstand
Wo ist das Ende der Kette?
h
Wahrscheinlichkeit h im Volumen dxdydz zu finden,
bzw. das Ende der Kette in der Schale einer Kugel
mit der Dicke dh zu finden
Segmentmodell
x
y
z
Segmentmodell
ns = Segmentanzahl
ls = Segmentlänge
h = Kettenendenabstand
Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände
ns = 500
ns = 1000
ns = 2000
Segmentmodell ns = Segmentanzahl
ls = Segmentlänge
h = Kettenendenabstand
Radiale Dichtefunktion der Kettenabstände
ns = 500
ns = 1000
ns = 2000
Beispiel:
ns eines ausgestreckten
Vinylpolymers
Valenzwinkelmodell
1
2
3
t
t = 109,6°
q
Valenzwinkelmodell
1
2
3
t
t
Parameter von Polymeren im Theta Zustand
Arndt, Polymercharakterisierng
Trägheitsradius
S
si
sj
rij
S Schwerpunkt
si Abstand Schwerpunkt Segment
rij Abstand Segment Segment
Trägheitsradius
Ungestörte Dimensionen n = 0,5
Thermodynamisch gutes LM n = 0,588
w g
n for polystyrene in a thermodynamically good
solvent and in a theta solvent
Trägheitsradius und Molmasse
Das ausgeschlossene Volumen
Skalierung
Fraktale
Selbstähnlichkeit
2R
R
Weitreichende WW
Kurzreichende WW
3. Thermodynamik der Polymerlösung
• Flory Huggins Theorie
• Hugginssche Wechselwirkungsparameter
• Löslichkeitsparameter
• Phasentrennung
• Theta-Zustand
Das chemische Potential
Lösung
ideal = 0 = 0 = 0
athermisch = 0
regulär = 0
irregulär
Flory Huggins Theorie
Das Hugginssche WWparameter
Das Hugginssche WWparameter
0,5
0,7
0,5 0
Polystyrol in Cycohexan @ 300K
Vorhersage der Löslichkeit
Polyvinylacetat in LM mit unterschieldichen Löslichkeitsparameter, Arndt, Polymercharakterisierung
Das Löslichkeitsparameter
Vorhersage der Löslichkeit
Polystyrol (19,0)
Aceton (20,0) Cyclohexan (16,7)
Nitrocellulose (21,6)
Diethylether (15,1)
Ethanol (25,9)
Mischung aus zwei NLM kann günstige d
ergeben und als Löser in LM Mischung dienen
Bei polaren Polymeren
Das Löslichkeitsparameter
Das Löslichkeitsparameter
Phasentrennung
T
FB
M1
M2 > M1
FB
c
cc c= 0.5
A2 < 0 A2 = 0 A2 > 0
FB,c
Binodale Spinodale Kritischer Punkt (binäre Lösung)
Theta Zustand
Trübungspunktmessun
gen an Poly(a-
methylstyren) in
Cyclohexan,
Cornet et al. Polymer
1966, 7, 293
Theta Zustand