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Polyolefin New Process:Multi-Zone Circulating Reactor
2011. 5. 2 (서울대학교)
삼성토탈, 최창현 전무
Profile
프랑스 Lyon 1 대학 박사 (’85~’89)
Belgium Solvay 중앙연구소 연구원(’90~’93)
삼성종합화학 연구소(’93~’98)
삼성토탈 연구소장 전무(’08~現)
럭키 중앙연구소 연구원(’82~’85)
고려대학교 재료공학과 학/석사(’74~’82)
삼성토탈 수지생산담당 상무(’98~’05)
삼성토탈 PP증설 P/J 전무(’06~’08)
Email : [email protected]
목 차 ▪ 지난 10년간 변화
▪ Polyolefin New Process:Multi-Zone Circulating Reactor
▪ 삼성토탈 R&D
Confidential
정유공장 계통도
원유
LPG
납사
등유
경유
B-C
증류탑
0℃
150℃
250℃
360℃
감압증류/분해감압증류/분해
아스팔트아스팔트
코크스코크스
탈황/분리탈황/분리
프로판프로판
부탄부탄
납사납사
BTXBTX
휘발유휘발유
탈황/분리탈황/분리
탈황탈황
탈황탈황
등유등유
항공유항공유
경유경유
난방/취사LPG 차량용난방/취사LPG 차량용
석유화학원료
석유화학원료
엔진 연료엔진 연료
난방용난방용
항공기 연료항공기 연료
디젤 연료디젤 연료
보일러 연료보일러 연료
도로 포장용도로 포장용
3
Confidential
Propylene
Ethylene
Mixed-C4
LD
SMBenzene
H2
Butadiene
Naphtha
AromaticsComplex
Solvent
NCC HD
LLD
EO / EG
PP
VCM / PVC
BR / SBR / NBR
MMA / PMMA
Toluene
석유화학 계통도
Polyolefin
TPAPX
4
Confidential
Polyolefin 개발 핵심 요소
5
Catalyst TechnologyCatalyst TechnologyMain CatalystMain Catalyst
Electron DonorElectron Donor
Process TechnologyProcess TechnologyHomogeneityHomogeneity
MWD controlMWD control
Product TechnologyProduct TechnologyMicrostructure DesignMicrostructure Design
Market DevelopmentMarket Development
Confidential
Polyolefin 제조 공정 개요
Catalyst
Prepolymerization
Polymerization
Separation
Extrusion
Mechanical strength
Main Reaction
Centrifuge, Drier, Degasser
6
Confidential
Catalyst
Prepolymer
Polymer
“Commercial”“Commercial”
Catalyst : Replication Law
7
(~ Ⅹ300)
(~ Ⅹ70,000)
Confidential
Catalyst 개발
8
구분 촉매시스템 특징 개발
1st generation • TiCl3 / AlEt2Cl• TiCl3 / AlCl3
• aPP 제거 step 필요• Low activity (2~4 kg/g)
→ 잔사제거 필요
G. Natta (1954)
2nd generation • Higher surface area(Solvay TiCl3)
• Activity 5배 (1st gen. 대비)(10 ~ 15 kg/g)
• High stereospecifity→ aPP 제거 step 생략
Solvay (1970초)
3rd generation • TiCl4/MgCl2• Electron Donor
(benzoate) 추가
• High activity (15~30 kg/g)→ 잔사제거 step 생략→ 투자비/운전비 감소
• Eco-friendly technique
Montedison & Mitsui (1975)(Dr. Kasiwa)
4th generation • 다양한 종류의electron donor 적용
• Spherical & porous morphology
• Very high activity (40~100 kg/g)
• Phthalate (1980)• Diether (1988)• Succinate (1999)• 다양한 제품 특성 발현
Himont/Montell 및다수 (1980년대)
Confidential
PP Processes 개발
Hydrocarbon Diluent Slurry
• 1st PP commercial plant• Batch process
Montecatini (1957)
• 1st PP catalyst development: G. Natta (Montecatini lab., 1954)
• Novel prize(K. Ziegler & G. Natta, 1963)
9
Confidential
PP Processes 개발
Hydrocarbon Diluent Slurry
Continuous multi-stage Slurry
Reaction
Degassing
Alcohol 처리중화
Alcohol회수
Atactic polymerDiluent 회수
Hercules process
• 낮은 촉매 활성• 복잡한 후처리 공정
• Atactic PP removal, Deashing, Filtration, …
10
Confidential
PP Processes 개발
Hydrocarbon Diluent Slurry
Continuous multi-stage Slurry
Solution
Reaction
CrystillinePP
AmorphousPP
압출
Eastmann Process
• High Temperature• 복잡한 후처리 공정 필요• Low Modulus, high toughness
제품 생산 가능
11
Confidential
PP Processes 개발
Hydrocarbon Diluent Slurry
Continuous multi-stage Slurry
Solution
Bulk Slurry
Rexall process (CSTR)Phillips process (Loop)
• Liquid monomer = Diluent• 장점 : 높은 중합량
diluent 회수공정 불필요• Deashing, atactic PP 제거 공정 필요• 2세대 촉매 개발 후, atactic PP 제거공정 생략
Reaction
PP
미반응 propylene 회수
12
Confidential
PP Processes 개발
Hydrocarbon Diluent Slurry
Continuous multi-stage Slurry
Solution
Bulk Slurry
Gas
Reaction
미반응Propylene
회수
PP
Novolen process (BASF)
• CSTR type• 1 CSTR for Homo PP• 2 CSTRs for Impact PP• 기상이므로 bluk slurry 대비 저압• Atactic PP 제거 공정이 없어,
• 공정은 단순하나• 제품은 low modulus
13
Confidential
PP Processes 개발
고활성/고입체규칙성 3세대 ZN촉매 개발 이후,반응 후처리 공정 단순화
(Deashing & Atatic polymer 제거공정 불필요)
Bulk Slurry + Gas Gas
• Shperipol process (Loop)• Hypol process (CSTR)• Borstar process (Loop)
• Novolen (CSTR)• Unipol process (FBR)• Innovene process
(horizontal agitated)
공통 특징 : Multi-stage reaction : 다양한 제품의 개발
14
Confidential
Multi-stage PP processes
15
Confidential
Production capacity 변화
16
• 촉매
- 4세대 촉매
• 공정
- Bulk slurry + Gas
- Gas
1980 1990 2000 2010
년산 5만톤
년산 10만톤
년산 15만톤
년산 30만톤
년산 40만 ~ 50만톤
년산 20만톤
Confidential
DonorCocatalystCatalyst Raw Material
ProductProduct
1st
Polymerization
2nd
Polymerization
3rd
Polymerization4th
Polymerization
Mw
1st 2nd 3rd 4th
Overall
Multi-stage process : Hypol process
Multi-stage 를 통해넓은 분자량분포의 확보 가능
17
Confidential
MZCR MZCR 의의 특징특징
매우 높은 제품 균일성
분자량 분포 조절 극대화
빠른 grade transition
반응 zone 극대화
MZCRMulti-Zone Circulating Reactor
Riser
Downer
새로운 개념의 Gas-phase process : MZCR
우수한 물성의 제품 생산
18
Confidential
- MZCR 에서는 체류시간분포에 의해입자의 크기는 달라질 수 있으나,
- 입자별 제품의 조성은 변하지 않는다.
Classical Multi-stage Process
체류시간 분포 차이에 의해입자의 크기 뿐만 아니라제품 조성에서도 차이 발생
우수한 제품 균일도
19
Confidential
Liquid barrier 를 통해 Riser 와 Downer 의 조성 조절 가능
분자량 분포 조절 극대화
Barrier(Liquid C3)Striping
Zone
H2/C2 농도 highC3 농도 high
H2/C2 농도 lowC3 농도 high
20
Confidential
빠른 Grade Transition
체류시간 3 BTO (Bed Turn Over)
Hypol process 3.5 시간 10.5 시간
MZCR 1.4 시간 4.2 시간
년산 30만톤 이상의 대형 공정에서는 빠른 grade transition 이 특히 중요
21
Confidential
Monomodal Homo
Monomodal Raco
Bimodal Homo
Bimodal Dual-Raco (Raco-Homo)
Monomodal Dual-Raco
H2 feedC2 feed
Bimodal Raco
Barrier
C2 feed
다양한 제품 개발 : Homo & Raco
22
Confidential
다양한 제품 개발 : impact copolymer
MZCR
MP Degasser
GPR Dryer
Steamer
LP Degasser
23
다양한 Matrix 기반 하에서, 다양한 종류의 impact copolymer 생산 가능
Confidential
• 우수한 강성/충격강도 밸런스
제품 특성
Izod impact at RT [kg cm/cm]
Flexural modulus[kg/cm
2 ]MZCR 제품HIPPGeneral PP
• Low VM (Volatile Material) 함량
24
Confidential
Downer
Riser
Gas Return Line
Cooler
Gas Compressor
(약 63m)
STC MZCR 전경
25
Confidential
Researcheson MZCR fluid dynamics
26
Confidential
MZCR fluid dynamics : cold model
27
Confidential
(Gas/Solid Ratio ↑) (Gas/Solid Ratio ↓)Barrier
System
Barrier
System
MZCR concept
Riser
-반응기 직경 大
-폴리머가 기체에의해 상부로 이동
-Pneumatic transport 와 유사
-온도 일정(Isothermal reaction)
Downer
-반응기 직경 小
-폴리머가 중력에의해 하부로 이동
-Moving Packed Bed(고농도의 고체농도)
-온도 상승(Adiabatic reaction)
Downer 에서 온도 상승에 의한 덩어리 발생을 방지하기 위해서는원활한 Solid 의 순환이 매우 중요
28
Confidential
Solid 순환 속도 조절
Dosing gas
Butterfly valve
Transfer gas
• Solid 순환 속도 결정 인자
- Downer shape (restriction)
- Gas composition (grade 별)
- Butterfly valve opening (grade 별)
- Dosing gas 유량
- Transfer gas 유량
- Downer bottom 온도
- 기타
29
• 공정 최적화 필요
- Theoretical analysis
- Cold model test
- Computational Simulation
Confidential
• 너무 많은 dosing 은 downer 를 유동화 시킨다.
200LPM 700LPM 1200LPM
Cold model test : Dosing 변량
• Dosing 역할– Dosing gas 가 유입됨으로써,
Downer bottom restriction 부분에서의 solid 흐름 정체를 해소
30
Confidential
flushing
DPdowner
Critical Vslip
(Fluidization)
vslip
L L
Ergun Equation for Downer
△P / L = K1 m1 Vslip
flushing
flushing
flushing
Dosing
FLUIDIZATION
Fluidization 방지 : Flushing
31
Confidential
Computational simulation : BarracudaTM
• CFD vs CPFD
- CFD : Computational Fluid Dynamics
- CPFD : Computational Particle Fluid Dynamics
• Barracuda
- CPFD software 의 Trademark
• 적용
- 다양한 운전 조건 모사
- Hardware 변경 시의 case study
32
Confidential
• Dosing 변경
Case1 Case2 Case3 Case4
Computational simulation : case studies
• Downer bottom shape 변경
33
Confidential
Summary
• 촉매 / 공정개발을 통한 Polyolefin 생산성 향상 및 품질 upgrade
- “4세대 촉매 + 공정 개발 + extruder 향상” → 50만톤/년 (1 라인)
• Polyolefin 제조 공정 변화
- slurry → solution → bulk slurry → gas
• MZCR (Multi-Zone Circulating Reactor) 의 특징
- 짧은 체류시간 → 빠른 grade transition 가능
- 제품의 균일도 증가로 우수한 물성의 제품 생산 가능
- 분자량 분포 조절을 통한 다양한 종류의 제품 생산 가능
• PE 분야로의 확대 가능
34
목 차 ▪ 지난 10년간 변화
▪ Polyolefin New Process:Multi-Zone Circulating Reactor
▪ 삼성토탈 R&D
Confidential
회사 개요
▪ 1988년 삼성종합화학 설립
▪ 2003년 8월 삼성토탈 합작 법인 설립
- 삼성과 토탈이 50:50 지분 소유
▪ 회사 개요
- 2010 매출액: 5.6조원
- 임직원수 : ~ 1,100명
- 해외 사무소: 7
(중국 4, 일본 2, 싱가폴 1)
36
http://www.samsungtotal.com
Confidential
수입 83%
내수 17%
원료4.5 MMT/Y
스팀 크래커
합성수지- PE(Polyethylene) 450 - PP(Polypropylene) 700 - PPC(PP Compounding) 110
(China 28KT, 2009)
기초유분- Ethylene+Propylene 1,530
- Paraxylene/Benzene 600 / 680
- Styrene Monomer 870 - Ethylene Oxide/Ethylene Glycol 117
에너지- LPG 180
- Distillates 200
- Solvent 150
- Others (LNG, H2, etc.)
기타
[3 Business sectors, 천톤/년]
납사
콘덴세이트
LPG
기초유분52%
5.6조(2010)
합성수지33%
에너지16%
방향족(PX + BZ)
사업 영역
37
Confidential
▪ 프랑스 1위 기업
- 매출규모 세계 5위의 석유+가스 탐사,
정유 및 화학기업
▪ ‘09년 경영실적
- 매출 1,830억불, 종업원 97千명, 사업장 130개국
▪ 사업구조 : 화학부문 비중 11%
탐 사 정 유 화학 합 계
매출액(비 중)
22(12%)
140(77%)
21(11%)
183(100%)
(단위:Billion $)
합작사 토탈 현황
38
Confidential
연구분야
기존 사업분야
신규 사업분야
촉매/공정(Catalyst &Process)
합성수지(Polyolefins)
화성(Base Chem.)
에너지/환경(Energy &
Environment )
전자/기능재료(Performance
Materials)
39
Confidential
주요성과
40
RTPOHIPP
m-PECAP
PPPlus
1995 2000 2005 2008
PE112IT
보호필름
일반 PP 대비강성 20%이상 높은PP소재
충격 강도가 우수한자동차 범퍼용 소재
초고압(11.2MPa)에서50년 이상 견디는 파이프 소재
강성, 광택 및 유동성이탁월한 소재
강성, 가공성 탁월한 LLDPE
PP
PE
복합PP
자동차, 전기전자
고광택PP
ABS 수준으로광택이 탁월한 소재
HPCatalyst
고활성 PP 촉매
CPECatalyst
LSCatalyst
고활성 HDPE 촉매
나노복합소재
태양전지용EVA
삼성기술상 : 고활성 HP 촉매 등 15회
과학기술부 장관상 : IR52 장영실상 9회, 신기술인증 14회,20세기 대한민국 100대 기술 2건
국무총리상 : 우수기업연구소 (’00년)
2010
Confidential
주요성과 : 고활성 HP촉매
41
HP 촉매 : 세계 최고 수준의 활성과 제품 특성
CMR-free 촉매 : 차세대 친환경 촉매 개발을 통한촉매기술 선도
HP
CPB HP-A
M11-S
2007∼
2009∼2010
Under development
PE 촉매
PP 촉매LS+
PP 중합체HP 촉매
TP’s Metallocene
HP-S CMR-free
STC 촉매기술 Platform
* CMR(Carcinogenic, mutagenic or toxic for reproduction) : 발암성, 돌연변이성, 생식독성
Confidential
주요성과 : 나노복합소재
42
200nm
PP nanocomposite
- 세계최초 나노 복합소재 자동차 부품 적용- 중량 25% 절감 (4.2kg → 3.2kg)- Sill Side → bumper, door trim 확대 중
2,050mm
Hyundai Sonata
Global 자동자 소재 Issue : 연비↓, 중량↑
성과
Confidential
R&D Network
국내 대학 및 연구소와 공동/위탁 연구
STC – Total TEM(Technical Exchange Meeting): 연 2회(서울, Feluy)
43
Confidential
대외 학술상 운영
국내 우수과학자에게 매년 춘계총회시 포상시 상 금 : 1천만원역대수상자 : KAIST 1, 서울대 2, 연세대 1, 포항공대 1, 인하대 1,
부산대 1
‘03년 IUPAC에 US$ 150,000 기부2년마다 열리는 IUPAC Polymer 총회에서우수 과학자에게 시상 (’04~)역대수상자 : 美 대학교수 3명, 佛 연구원 1명
International Unionof Pure and AppliedChemistry
44
Confidential
국제화 첨병으로서 현지 전문인력 양성
- 91년부터 해외 파견 일본, 중국 등
파견 전 교육 3개월, 현지 6개월 ~1년
외국어 능력 배양- 영어, 중어, 일어 등 10주 합숙- 호암관, 국제경제연수원 등
캐나다 및 중국 대학 연수
지역전문가지역전문가
현지화 능력개발(외국어생활관)
해외 어학연수, MBA
삼성토탈 인재양성 프로그램
45
Confidential
미래 핵심인력 전략적 육성서울대, KAIST, JAIST等 석 · 박사 과정
FLEX(Foreign Language for Excellence) 서울연수소 비즈니스 어학과정 운영 (10주)사내어학과정 (회화반, 토익집중반 – 원어민 강사)
학위학위 연수제도연수제도
어학과정어학과정
46
연구소 → 기획, 영업(해외사무소)
Job RotationJob Rotation