Równowaga kwasowo-zasadowa

Zakład Chemii Medycznej

Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Teorie kwasów i zasad

Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arheniusa:

podczas rozpuszczania w wodzie wodzie

kwas: dysocjuje z odszczepieniem jonu wodorowego

zasada: dysocjuje z odszczepieniem anionu wodorotlenowego

Teoria Brønsteda i Lowrego (protonowa teoria kwasów):

kwasy: substancje zdolne do oddania protonu

zasady: substancje zdolne do przyłączenia protonu

Teoria Lewisa: wykładnikiem kwasowości i zasadowości jest

specyficzna budowa ostatniej powłoki elektronowej

kwasy: substancje zdolna do przyłączenia pary elektronów

zasady: substancja zdolna do oddania pary elektronów

Teorie kwasów i zasad

mocznik obojętny w wodzie kwas w ciekłym amoniaku zasada w bezwodnym kwasie octowym

NH4Cl obojętny w wodzie w ciekłym amoniaku –kwas

HNO3 w ciekłym HF zachowuje się jak zasada

Krytyka pojęcia pH

pH [H+]

1 100 mmol/L

D = 90 mmol/L

2 10 mmol/L

D = 9 mmol/L

3 1 mmol/L

pH = - log [H+]

Krytyka pojęcia pH

10 nmol/L1 L

1 L 1000 nmol/L

pH = 8

pH = 6

2 L = ( 10 + 1000 ) / 2 =(?) (6 + 8) / 2

pH = (?) 7

pH = 6,3 100 nmol/L

505 nmol/L

Krytyka pojęcia pHpH krwi tętniczej (włośniczkowej)

norma: 7,35 – 7,45 jedn. Sørensena

44,7 nmol/L – 35,5 nmol/L

patologia: 6,9 – 7,7 jedn. Sørensena

126 nmol/L – 20 nmol/L

pH = - log [H+]

pH [H+]

7,4 – 7,1 (0,3 jedn.) 40 – 80 nmol/L (D = 40nmol/L)

7,7 – 7,4 (0,3 jedn.) 20 – 40 nmol/L (D = 20 nmol/L)

Roztwory buforowe

Mieszaniny:

słabego kwasu i soli tego kwasu z mocną zasadą

CH3COOH+CH3COO-

słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem

NH3

+NH4

+

dwóch soli kwasu wieloprotonowego

-H2PO4-

+-HPO4

2-

Równanie Hendersona – HasselbalchaAH A- + H+

[A-] x [H+]

Ka =

[AH]

[A-] x [H+]

- log Ka = - log

[AH]

ponieważ - log Ka = pKa

[A-] x [H+]

pKa = - log

[AH]

Równanie Hendersona – Hasselbalchaokreśla pH mieszaniny buforowej

[A-] x [H+]

pKa = - log [AH]

AH A- + H+

pKa = - log [A-] – log [H+] + log [AH]

-log [H+] = pKa + log[A-] – log [AH]

-log [H+] = pH

[A-]

pH = pKa + log

[AH]

Równanie Hendersona – Hasselbalcha

[A-] pH = pKa + log

[AH]

pH mieszaniny buforowej zależy od:

rodzaju kwasu stosunku stężeń składników (soli i kwasu)

pH roztworów buforowych nie zmienia się wraz z rozcieńczaniem roztworu!

Roztwory buforowe – działanie

bufor octanowy: CH3COOH i CH3COO-

w stanie równowagi: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O

+

CH3COOH CH3COO- + H+

Kwas octowy jest kwasem słabym, jony octanowe pochodzą w całości z dysocjacji soli.

dodajemy pewną ilość mocnego kwasu:+H+

CH3COOH CH3COO- + H+

mocny kwas wypiera słaby kwas z jego soli

Obliczyć pH roztworu powstałego ze zmieszania:

80 mL kwasu octowego o stężeniu 0,2 mol/L i

20 mL octanu sodu o stężeniu 0,2 mol/L

pK = 4,73

1. stężenie molowe kwasu i soli w mieszaninie:

2. pH mieszaniny buforowej:

Roztwory buforowe

[CH3COOH] =𝟎,𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 ∗𝟖𝟎

𝟖𝟎𝒎𝑳+𝟐𝟎𝒎𝑳= 0,16 mol/L

[CH3COO𝐍𝒂] =𝟎,𝟐 𝒎𝒐𝒍/𝑳 ∗𝟐𝟎

𝟖𝟎𝒎𝑳+𝟐𝟎𝒎𝑳= 0,04 mol/L

pH = pKa+ log[𝐴

−]

[𝐴𝐻]

𝐩𝐇 = 4,73+ log𝟎,𝟎𝟒𝒎𝒐𝒍/𝑳

𝟎,𝟏𝟔𝒎𝒐𝒍/𝑳= 4,73+log𝟎, 𝟐𝟓 = 4,73 + (-0,6)=4,13

[CH3COOH]=0,16 mol/L

[CH3COONa]=0,04 mol/L

Roztwory buforowe – wpływ siły jonowejpH = pKa+ log

[𝐴−]

[𝐴𝐻]

pH = pKa+ log(f ∙[𝐴

−]

[𝐴𝐻])

równanie Hendersona-Hasselbalchauwzględniające siłę jonową

gdzie:f – współczynnik aktywnościzi – ładunek jonuA=0,51 – współczynnik dla roztworów wodnych

m - siła jonowa roztworu

pH=4,13

log f = −zi2 A µ

1 + µ

m= 𝟏

𝟐σ𝒄𝒊 ∙ 𝒛𝒊

𝟐 = 𝟎, 𝟓 𝟎, 𝟎𝟒𝒎𝒐𝒍

𝑳∙ 𝟏𝟐+ 𝟎, 𝟎𝟒

𝒎𝒐𝒍

𝑳∙ 𝟏𝟐 = 0,04

𝐥𝐨𝐠 𝐟 = −12 ∙0,51 𝟎,𝟎𝟒

1 + 𝟎,𝟎𝟒= −

0,1021,2 = − 0,0085 f=0,82

𝐩𝐇 = 4,73+ log(𝟎, 𝟖𝟐 ∙𝟎, 𝟎𝟒

𝟎, 𝟏𝟔) = 𝟒, 𝟕𝟑 − 𝟎, 𝟔𝟗 = 𝟒, 𝟎𝟒

pH = 𝟒, 𝟏𝟑 bez uwzględnienia siły jonowej

Pojemność buforowa

Dc

b =

DpH

b – pojemność buforowa

Dc – ilość mocnego kwasu lub mocnej zasady dodanegodo roztworu buforowego (mol/L)

DpH – obserwowana przy tym zmiana pH

Pojemność buforowa zależy od stężeń składników:

wzrasta wraz z ich wzrostem i maleje wraz z rozcieńczaniem roztworu buforowego

Pojemność buforowa

pojemność buforu jest tym większa im wyższe są stężenia obu składników

największa jest wtedy, gdy pH = pK

nadmiar kwasu w buforze - lepsze buforowanie zasad

większe stężenie soli - lepsze buforowanie kwasów

w miarę dodawania zasady lub kwasu pojemność buforowa zmniejsza się staje się równa zero w momencie, gdy cała zawarta w buforze

sól zamieni się w słaby kwas lub cały słaby kwas zostanie przeprowadzony w sól

[AH-]=[AH] log1=0

pH = pKa+ log[𝐴

−]

[𝐴𝐻]𝛽 =

Δ𝑐

Δ𝑝𝐻

Pojemność buforowa

[CH3COOH]=0,16 mol/L

[CH3COONa]=0,04 mol/LpH=4,13

Do 100 mL mieszaniny dodano

a. 1 mL HCl o stężeniu 0,9 mol/L0,9 mola HCl – 1000 mL

0,0009 mola HCl – 1 mL

100 mL buforu – 0,004 mol CH3COONa

0,016 mol CH3COOH

0,0009 mola HCl dodano do 100 mL

pH=4,13

𝐩𝐇 = 4,73+ log𝟎,𝟎𝟎𝟒 −𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗

𝟎,𝟎𝟏𝟔+𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗= 3,99

𝛽 =Δ𝑐

Δ𝑝𝐻

DpH = 4,13 - 3,99 = 0,14

0,0009 mola – 101mL

0,0089 mola HCl – 1000 mL

𝛃 =𝚫𝐜

𝚫𝐩𝐇=

𝟎,𝟎𝟎𝟖𝟗𝐦𝐨𝐥/𝐋

𝟎,𝟏𝟒= 𝟎, 𝟎𝟔𝟒

Pojemność buforowa

[CH3COOH]=0,16 mol/L

[CH3COONa]=0,04 mol/LpH=4,13

Do 100 mL mieszaniny dodano

b. 1 mL NaOH o stężeniu 0,9 mol/L0,9 mola NaOH – 1000 mL

0,0009 mola NaOH – 1 mL

100 mL buforu – 0,004 mol CH3COONa

0,016 mol CH3COOH

0,0009 mola NaOH dodano do 100 mL

pH=4,13

𝐩𝐇 = 4,73+ log𝟎,𝟎𝟎𝟒+𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗

𝟎,𝟎𝟏𝟔−𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟗= 4,24

𝛽 =Δ𝑐

Δ𝑝𝐻

DpH=4,24 - 4,13=0,11

0,0009 mola – 101mL

0,0089 mola NaOH – 1000 mL

𝛃 =𝚫𝐜

𝚫𝐩𝐇=

𝟎,𝟎𝟎𝟖𝟗𝐦𝐨𝐥/𝐋

𝟎,𝟏𝟏= 𝟎, 𝟎81

pH wewnątrzkomórkowe

cytoplazma 6,0

mitochondria komórkowe, siateczka endoplazmatyczna 7,0 – 7,4

jądro komórkowe

przeciętne pH płynu wewnątrzkomórkowegodla całego ustroju wynosi:

6,95 (112 nmol/L)

różnice w pH wewnątrzkomórkowym pomiędzy komórkamiposzczególnych narządów: erytrocyty 7,20nabłonek kanalików nerkowych 7,32komórki mięśni szkieletowych ok. 6,9

Mechanizmy regulacji pH w organizmie

Regulacja narządowa regulacja nerkowa regulacja płucna regulacja kostna

Regulacja buforowa bufor białczanowy

H-białka białczany

bufor fosforanowy-H2PO4

-

-HPO42-

bufor wodorowęglanowy

-HCO3-

-H2CO3

Główne składniki kości:hydroksyapatyt:

Ca10(PO4)6(OH)2 [ 3 Ca3(PO4)2. Ca(OH)2]

węglan wapnia:

CaCO3

10 Ca+2 + 4,8 HPO42- + 1,2 H2PO4

- + H2O [Ca3(PO4)2] x Ca(OH)2 + 9,2 H+

Mechanizmy regulacji pH w organizmie –regulacja kostna

Osteogeneza przebiega z uwalnianiem jonów wodorowych:

silne zasady

Zasób zasad w kościach 7 – 8 równoważników chemicznych, co odpowiada 70 – 80 L 0,1 mol NaOHFosforan i węglan wapnia są silnymi zasadami i w odpowiednich warunkach wiążą jony wodorowe:

nefropatie

niecałkowicie wyrównana cukrzyca

kwasica organizmu jej nie będzie sprzyjać – dochodzi do odwapnienia!

21

142 101

26

16

10

Skład jonowy surowicy krwi Skład jonowy płynu

wewnątrzkomórkowego

Suma

kationów anionów

153 mEq/l 153 mEq/l

Suma

kationów anionów

198 mEq/l 198 mEq/l

Na+

K+ 4

Ca+ 5

Mg+ 2

Cl-

HCO3-

białczany

aniony

resztkowe

160

26

100

65

10

20

Na+

K+

Mg2+

Ca2+

2 mEq

Cl- 3 mEq

HCO3- 10 mEq

SO4-

fosforany

białczany

6

Bufor fosforanowy główny układ buforowy wewnątrzkomórkowy

W buforze fosforanowym krwi:

H2PO4- HPO4

2- + H+

KH2PO4- = 6,2 x 10-8, pK2 = 6,8

HPO42- / H2PO4

- = 4/1

W buforze fosforanowym moczu:

HPO42- / H2PO4

- = 1/4

HPO42- + H+ H2PO4

-

optymalne pH działania buforu wynosi 6,8

w buforze fosfaronowym moczu (pH ok.6,0) stosunek wodorfosforanu do diwodorofosforanu wynosi 1:4.

zmiana stosunków fosforanów w buforze fosforanowym moczu w porównaniu do krwi wynika z zamiany wodorofosforanu w diwodorofosforan w efekcie wiązania jonów wodorowych wydzielanych przez kanaliki dystalne i zbiorcze nerek.

Bufor wodorowęglanowy

Największe znaczenie wśród buforów krwi ma układ

HCO3-/H2CO3

organizm usuwa przez płuca produkt odwodnienia kwasuwęglowego - dwutlenek węgla.

jest to bufor działający w systemie otwartym

H2CO3 i CO2 rozpuszczony w fazie wodnej pozostają w równowadze z CO2 znajdującym się w fazie gazowej.

CO2 we krwi przepływającej przez płuca pozostaje w stanie równowagiz CO2 zawartym w powietrzu w pęcherzykach płucnych.

działając w układzie otwartym bufor ma kilkakrotnie większą pojemnośćniż bufor działający w układzie zamkniętym.

Bufor wodorowęglanowy

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-

99% 1%

[A]

pH = pKH2CO3 + log

[ AH]

[ HCO3- ]

pH = pKH2CO3 + log

[CO2 ]

Badanie gazometryczne krwi

pobieranie krwi w warunkach beztlenowych:

z tętnicy

krew włośniczkowa opuszek palca płatek ucha pięta (noworodki, niemowlęta)

do strzykawek (kapilar) zawierających heparynę

Badanie gazometryczne krwi

Badanie gazometryczne krwi

pKH2CO3 = 6,11

[HCO3- ] = 24 mmol/L

[CO2 ] = a x p

a – współczynnik rozpuszczalności CO2 w osoczu

a = 0,225 mmol/L/kPa

p – ciśnienie parcjalne CO2 w pęcherzykach płucnych

pCO2 = 5,32 kPa

Bufor wodorowęglanowy

[HCO3-]

pH = pKH2CO3 + log [CO2]

pKH2CO3 = 6,11[HCO3

- ] = 24 mmol/L[CO2 ] = a x pa = 0,225 mmol/L/kPapCO2 = 5,32 kPa

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-

99% 1%

24 24 20

pH = 6,11 + log = 6,11 + log =6,11+0,225 x 5,32 1,2 1,0

=7,4

Bufor wodorowęglanowy - działanie

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-

+H+

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-

99% 1%

Bufor wodorowęglanowy

najważniejszy element równowagi kwasowo – zasadowej

działa w systemie otwartym w warunkach prawidłowych stosunek HCO3- do stężenia CO2

wynosi 20:1

składowa metaboliczna

[HCO3- ]

pH = pKH2CO3 + log

pCO2 x a

składowa oddechowa

Zaburzenia równowagi kwasowo-zasadowej

[HCO3- ] składowa metaboliczna

pH = pKH2CO3 + log

pCO2 x a składowa oddechowa

zaburzenie pH [HCO3-] pCO2

Kwasica metaboliczna

Kwasica odechowa

Zasadowica metaboliczna

Zasadowica oddechowazmiany pierwotne

zmiany wtórne

Bufor wodorowęglanowyDo jednego litra normalnego osocza dodano 10 mmol mocnego kwasu.

Jak zmieni się jego pH, gdy układ jest otwarty i układ jest zamknięty

pKH2CO3 = 6,11; [HCO3- ] = 24 mmol/L; a = 0,225 mmol/L /kPa

pCO2 = 5,32 kPa; pH=7,4

układ jest otwarty

24 HCO3- + 10 H+ -------> 10 CO2 + 10 H2O + 14 HCO3

-

24 – 10 14

pH = 6,11 + log = 6,11 + log = 7,170,225 x 5,32 1,2

układ jest zamknięty

24 HCO3- + 10 H+ -------> X 10 CO2 + 10 H2O + 14 HCO3

-

24 – 10 14

pH = 6,11 + log = 6,11 + log = 6,21,2 + 10 11,2

do 1 litr wody dodano 10 mmol mocnego kwasupH=7 pH=?pH=2

Bufor białczanowy

w środowisku kwaśnym: grupy karboksylowe i fenolowe aminokwasów nie ulegają dysocjacji grupy zasadowe (aminowe, imidazolowe, guanidynowe)

są akceptorami jonów wodorowych

w środowisku zasadowym: grupy karboksylowe, tiolowe i fenolowe są donorami jonów wodorowych,

zobojętniając grupy hydroksylowe w słabo zasadowym środowisku o pH 7,4 białka są anionami

we krwi stężenie białek wynosi ok. 16 mEq/l, pojemność buforowa układu białczanowego wynosi:

5 mmol/ jednostkę pH

Bufor białczanowy - bufor hemoglobinianowy

I układ II układ

HHbO2 HHbKHbO2 KHb

Bufor hemoglobinianowy jest najważniejszymbuforem białczanowym krwi

hemoglobina stanowi ok. ¾ całkowitego białka krwi

hemoglobina ma charakter kwaśny z powoduprzewagi grup kwasowych hemu nad zasadowymi globiny

kwaśność hemoglobiny ulega znacznej zmianie w zależności od stopnia utlenowania

oksyhemoglobina jest mocniejszym kwasem (pK=6,81)

niż deoksyhemoglobina (pK=8,03).

Bufor białczanowy - bufor hemoglobinianowy

I układ II układ

HHbO2 HHbKHbO2 KHb

pojemność buforowa układu hemoglobinianowegowynosi około 16,2 mmol na jednostkę pH - prawie 2/3 całej pojemności buforującej krwi

hemoglobina zawiera 38 reszt histydynowych, których pierścienie imidazolowe biorą bezpośredni udział w wiązaniu i uwalnianiu jonów H+

hemoglobina ma sześciokrotnie większy udział w buforowaniu płynu pozakomórkowego niż białka osocza

bufor hemoglobinianowy działa w powiązaniu z buforem wodorowęglanowym

Rola krwinek czerwonych w regulacji kwasowo-zasadowej krwi.Reakcja w kapilarach pęcherzyków płucnych

Erytrocyt

H-Hb + O2 HbO2- + H+

O2 z płuc

HCO3- + H+ H2CO3 H2O + CO2

HCO3-

Cl-

Cl-

anhydraza

węglanowa

CO2

wydychany

pH

tlen cząsteczkowy z płuc w erytrocytach wiąże się z hemoglobiną

odłączenie jonów H+

hemoglobina:składnik kwasowy buforu – dawca protonu

anion wodorowęglanowy przechodzi z osocza (wymiana z jonem chlorkowym)

jon H+ i anion wodorowęglanowy tworzą kwas węglowy

H2CO3 w obecności anhydrazy węglanowej rozkłada się na cząsteczkę wody i cząsteczkę dwutlenku węgla

CO2 wydychany- usuwany do atmosfery

anhydraza węglanowa – enzym katalizujący odwracalną reakcję odwracalną reakcję powstawania jonu wodorowęglanowego z wody i dwutlenku węgla.

Rola krwinek czerwonych w regulacji kwasowo-zasadowej krwi.Reakcja w kapilarach tkanek

Erytrocyt

HbO2- + H+ H-Hb + O2

O2

do tkanek

CO2 + H2O H2CO3 H+ + HCO3-

HCO3-

Cl-

Cl-

przesunięcie

chlorkowe

anhydraza

węglanowa

CO2

z tkanek

pH

CO2 (wytworzony w metabolizmie tkankowym) wnika do erytrocytu

w obecności anhydrazy węglanowej tworzy się kwas węglowy

H2CO3 dysocjuje na jon wodorowy (proton) i anion wodorowęglanowy

HCO3- dyfunduje na zewnątrz

erytrocytu do osocza (wymiana z anionem chlorkowym – przesunięcie chlorkowe)

przyłączenie H+ przez hemoglobinę hemoglobina wykazuje

właściwości anionu buforowego

odszczepiona cząsteczka tlenu opuszcza erytrocyt i przemieszcza się do tkanekanhydraza węglanowa – enzym katalizujący

odwracalną reakcję odwracalną reakcję powstawania jonu wodorowęglanowego z wody i dwutlenku węgla.