Posnemanje fotorazgradnje sertralinav okolju

Tjaša Gornik, tjasa.gornik@ijs.si

Mentor: doc. dr. Tina Kosjek

Somentor: prof. dr. Ester Heath

voda[ng/L]

ribe[ng/g]

sediment[ng/g]

čistilne naprave (odstranjo 5-48 %)

sertralin

površinske vode

Toksične koncetracije SER: mg/L

Bioakumulacija

Biomagnifikacija

ČASkoličina onesnažilo

količina onesnažilo

Procesi razgradnje

V naravi

• biorazgradnja

• hidroliza

• fotorazgradnja

Čistilne naprave

fotokemični reaktor z dvojnosteno iz borosilikatnega stekla

srednjetlačna UV živosrebrnasvetilka (UV in Vis območje)

raztopina sertralina v MilliQ vodi

dodatki: NaNO3, 2-propanol,NaHCO3, NaH2PO4 in Na2HPO4,rose bengal, antrakinon-2-sulfatin riboflavin

Eksperimentalni del

Priprava vzorcev:

1. Koncentracija µg/L: 200 mL vzorca na SPE

SPE Oasis HLB metoda

Interni standard sertralin-D3

Kondicioniranje3 mL EtAc

3 mL MeOH

Ekvilibracija 3 mL MilliQ H2O

Hitrost nanosa 1-2 ml/min

Sušenje 30 min vakuum

Elucija 3 x 0,6 mL 2 % trietilamina v MeOH

Derivatizacija 15 μL Ac2O + 5 μL piridina, 15 min

GC-MS analizaInstrument 7890B/5977A Agilent Technologies, ZDA

Temperaturni program100°C vzdržujemo 2 min, nato dvigujemo

25°C/min do 300°C, ki jih vzdržujemo 6 min

Tip koloneHP-5ms Ultra Inert (30 m x 0.25 mm x 0.25

µm)

Nosilni plin helium

Pretok nosilnega plina 1 mL/min

Tip injiciranja splitless

Volumen injiciranja 1 µL

Temperatura injektorja 270 °C

Tip ionizacije EI

2. Koncentracija mg/L: 5 mL vzorca, 1 mL direktno v viale

HPLC analiza

Instrument HPLC-DAD, 1100/1200 Series, Agilent

Technologies, ZDA

Temperatura 50 °C

Tip kolonePhenomenex Kinetex (50 mm x 2,1 mm),

reverznofazna SF C18 (delci 2,6µm)

Mobilna fazaizokratsko 23 % B (A: 0,085 % H3PO4 v MilliQ

vodi; B: acetonitril)

Pretok mobilne faze 1 mL/min

Tlak 285 barov

Volumen injiciranja 25 µL

Detekcija 210 nm

Čas analize 4 min

Validacija

Nizke koncentracije (GC-MS analiza)

Območje 0,125-12 µg/L

Linearnost (R2) 0,9997

Naklon umeritvene krivulje 1,1082

Točnost 2,2

Ponovljivost postopka (RSD) 1,6

Ponovljivost injiciranja (RSD) 0,7

LOD 0,035 µg/L

LOQ 0,115 µg/L

Izkoristek SPE 75%

Visoke koncentracije (HPLC analiza)

Območje 0,1-5 mg/L

Linearnost (R2) 0,9975

Naklon umeritvene krivulje 1,38E+08

Točnost 6,8%

Ponovljivost postopka 7,9%

Ponovljivost injiciranja 0,4%

LOD 0,018 mg/L

LOQ 0,059 mg/L

Rezultati: 1. Vpliv pH

A1 10 µg/LA2A3

0,89 mg/L2,7 mg/L

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600

% S

ER

čas obsevanja [min]

pH 5,0

pH 7,0

pH 12,0

𝑙𝑛𝑐 𝑡

𝑐 0= −𝑘𝑡

c (SER) pH k [min-1] t50% [h]

A1/

0,0002 57,76A2 0,0004 28,88

A3 0,0001 115,525A1

5,02E-05 577,62

A2 9E-05 128,36A3 8E-05 144,406A1

12,0

0,002 5,78

A2 0,002 5,78A3 0,012 0,9627

2. Dodatek pospeševalcev fotorazgradnje

c (SER) Dodatki k [min-1] t50% [h]A1

1 mM NaNO30,006 1,93

A2 0,001 11,55A1

1 mM NaNO3 + 0,5 mM NaHCO30,007 1,65

A2 0,003 3,85

A11 mM NaNO3 + 1 mM NaHCO3

0,015 0,77A2 0,005 2,31A1

1 mM NaNO3 + 10 mM NaHCO30,032 0,36

A2 0,01 1,16

A11 mM NaNO3 + 1 mM Na2HPO4

0,002 5,78A2 0,001 11,55

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

%SE

R

čas obsevanja [min]

direktna fotoliza

1 mM nitrat

1 mM nitrat + 0,5 mM karbonat

1 mM nitrat + 1 mM karbonat

1 mM nitrat + 10 mM karbonat

Nastanek reaktivnih zvrsti:

NO3- + hν + H+ → •NO2 + •OH

SER + •OH → produkti

NO− 3 + hν + H+ → [•OH + •NO2]kletka

[•OH + •NO2]kletka → •OH + •NO2

[•OH + •NO2]kletka → NO− 3 + H+

[•OH + •NO2]kletka + HCO3- → CO3

•- + H2O + •NO2

SER + •OH → produkti

SER + CO3•- → produkti

Vione et al., 2011

3. Dodatek inhibitorja fotorazgradnje

c (SER) Dodatki k [min-1] t50% [h]

A11 mM NaNO3

0,016 0,72

A2 0,019 0,61

A11 mM NaNO3 + 0,0003 mM 2-propanol

0,016 0,72A2 0,019 0,61

A11 mM NaNO3 + 0,003 mM 2-propanol

0,011 1,05

A2 0,007 1,65

A11 mM NaNO3 + 0,03 mM 2-propanol

0,007 1,65

A2 0,009 1,28

Lovilec prostih radikalov:

2-propanol + •OH → produkti

Vione et al., 2011

4. Posnemanje organske raztopljene snovi (DOM – dissolved organic matter)

0

20

40

60

80

100

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

% S

ER

čas obsevanja [min]

AQ2S - 0,96 mg/L

c (SER) Dodatki k [min-1] t50% [h]A1 10 µM RB/9,7mg/L 0,018 0,64

A1 0,96 mg/L AQ2S0,033 0,35

0,008 1,44

A2 0,96 mg/L AQ2S0,046 0,250,001 11,55

A1 65 µg/L riboflavina 0,0006 19,25

A1 65 µg/L riboflavina 0,0001 115,52

Nastanek reaktivnih zvrsti:

RB + hν + O2 → RB + 1O2

SER + 1O2 → produkti

1O2 → O2 + toplota

AQ2S + hν → 3AQ2S*

3AQ2S* → AQ2S ali produkti

3AQ2S* + AQ2S → AQ2S-• + AQ2S+•

3AQ2S* + S-H → AQ2S-H• + S•

3AQ2S* + S-H → AQ2S-• + S-H+•

AQ2S-• + O2 → AQ2S + O2-•

AQ2S-H• + O2 → AQ2S + HO2•

Ni nastanka hidroksilnega radikalaali singletnega kisika, za razgradnjopomembno tripletno stanje:Nastanek singletnega kisika:

Vione et al., 2011

Rf + SER ↔ [Rf…SER]

Rf + hν ↔ 1Rf*

1Rf* + SER → Rf + SER/products

1Rf* → 3Rf*

3Rf* + O2 → Rf + 1O2

3Rf* + O2 → Rf+• + O2-•

3Rf* + SER → Rf-• + SER+•

Rf-• + H+ → RfH•

2RfH• → RfH2 + Rf

RfH2 + O2 → Rf + H2O2

O2-• + SER → products

1O2 + SER → products

1O2 + SER → O2 + products

1O2 → O2 + heat

Nastanek reaktivnih zvrsti:

Nastanek singletnega kisika in reaktivnega tripletnega stanja, ni pa hidroksilnega radikala:

(Barbieri et al., 2008; Garcia et al., 2005)

Obsevanje s sončno svetlobo

B1 45 µg/L

c (SER) Dodatki k [min-1] t50% [h]B1 / 0,0004 28,88

B1 1 mM NaNO3 0,002 5,78

B1 1 mM NaNO3 + 0,5 mM NaHCO3 0,0018 6,42

B1 1 mM NaNO3 + 1 mM NaHCO3 0,0022 5,25

B1 1 mM NaNO3 + 10 mM NaHCO3 0,0022 5,25

B1 voda iz reke 0,0005 23,10

obsevanje 2 dni23,4 sončne ureVrh pri Šentrupertu na Dolenjskem

Zaključki

• razvili smo analizni metodi za določanje SER v vodnih raztopinah za koncentracije nad 115 ng/L

• fotorazgradnja bo eden od pomembnih načinov odstranjevanja SER iz okolja

• predvsem v vodah, kjer prevladujejo pospeševalci fotorazgradnje (DOM, NO3

- , HCO3- )

• določiti TPje fotorazgradnje

• določiti TPje biorazgradnje

• razviti polimere z molekularnimi

odtisi (MIP) kot nosilce za

ekstrakcijo na trdnem nosilcu

(izboljšana selektivnost in občutljivost)

Načrti za prihodnost

Zahvale