Postanak elemenata

 Zašto se prilikom građenja težih jezgara iz lakših oslobađa energija? Zato što tom prilikom dolazi do gubitka (defekta) mase koja se pretvara u energiju. Jedan deo te energije pretvara se u energiju vezivanja u jezgru, a ostatak se emituje u okolinu. Defekt mase je razlika između mase posmatranog atoma i zbira masa svih čestica koje ga izgrađuju. Prema Ajnjštajnovoj jednačini, energija E koja nastaje iz defekta mase Δm jeste E= Δmc2, gde je c brzina svetlosti.

Laki elementi su oni elementi koji imaju atomski broj manji od gvožđa, a teški oni koji imaju veći atomski broj. Povećanjem atomskog broja jezgra do gvožđa sistem se stabilizuje, a posle gvožđa destabilizuje. Gvožđe ima najstabilnije jezgro jer defekt mase raste sa porastom atomskog broja do gvožđa, a zatim opada.

Elementi teži od gvožđa ne nastaju u zvezdama jer je za to potreban utrošak energije, zvezde nasuprot tome energiju oslobađaju. Takvi „teški“ elementi nastaju u eksplozijama zvezda, „supernovama“ zbog ogromne količine energije koja tom prilikom nastaje (nukleosinteza).

Prilikom fuzije i fisije jezgra se pretvaraju u stabilnija. Jezgra male mase se kombinuju u jezgra mase bliske masi gvožđa, a ona teža od gvožđa se raspadaju u jezgra bliska gvožđu.

Jedna od teorija nastanka života predpostavlja da su prelazni metali sa svojim sjajnim katalitičkim osobinama učestvovali u stvaranju života, tj. organskih molekula.

Simetrično zabranjene reakcije – reakcije između orbitala sa znatnim razlikama u simetriji.

Simetrija je u vezi sa oblikom i orijentacijom u prostoru. Prema tome, neke orbitale ne mogu da se preklope zbog toga što ili nisu odgovarajućeg oblika ili nisu usmerene kako treba.

Zašto su prelazni metali dobri katalizatori? Zato što poseduju d-orbitale koje dobro ispunjavaju prostor i mogu se preklapati sa orbitalama različitih simetrija (različite usmerenosti i oblika).

Sa filozofske tačke gledišta osnovna karakteristika života je razmnožavanje.

Pretpostavlja se da se u prvo nastale ribonukleinske kiseline, prvi molekuli koji mogu da se “razmnožavaju”.

Građenje vodoničnih veza daje vodi neke osobine koje drugi molekuli nemaju.

Prelazni metali

d-metali su zvanično metali od 3. do 12. grupe, a prelazni metali od 3. do 11. grupe periodnog sistema elemenata zbog toga što Zn, Cd i Hg imaju potpuno popunjene d-orbitale i u osnovnom stanju i u katjonima (+1, +2).

1

4d i 5d-metali nazivaju se teškim metalima.

Postoji 39 d-metala.

Srebro i zlato se u prirodi nalaze u elementarnom stanju jer su veoma inertni. Poznati su od antičkog doba jer su bili lako dostupni.

Zbog čega je Hg tečna? Zašto ima relativno malo jedinjenja koja su tečna? Opseg temperature za tečno agregatno stanje je ograničen pa je stoga manja statistička šansa za postojanje tečnih supstanci.

Metali mogu da grade legure.

Koja je razlika između legura i drugih hemijskih jedinjenja?  Legure su homogene smeše. Nemaju konstantan molarni odnos supstanci pa se ne mogu smatrati jedinjenjima. Sa druge strane, metali u legurama grade metalne veze pa se one mogu smatrati jedinjenjima.

Zašto su prelazni metali obojeni? Energija vidljive svetlosti je dovoljna da ekscituje elektrone iz jedne u drugu d-orbitalu (d-d elektronski prelaz), a njihovim povratkom u osnovno stanje emituje se elektromagnetno zračenje u opsegu talasnih dužina vidljive svetlosti. To zračenje mi vidimo kao boju.

Zašto Zn, Cd i Hg daju bezbojna jedinjenja? Zato što su u atomima i jonima ovih elemenata d-orbitale potpuno popunjene pa nema d-d elektronskih prelaza.

d-elementi su paramagnetični. Zašto? Paramagnetičnost karakteriše postojanje nesparenih elektrona. Čak i d-metali koji imaju paran broj elektrona u d-orbitalama mogu biti paramagnetični jer je energija vidljive svetlosti sasvim dovoljna da premesti elektrone iz jedne u drugu d-orbitalu i “raspari” ih. Drugim rečima, mala je energija (tj. u opsegu je energija vidljive svetlosti) između HOMO i LUMO pa prelazni elementi ne teže sparivanju svih elektrona.

5d5 4s1 i 5d5 4s2 su konfiguracije koje odlikuje veća stabilnost od 5d6 4s0 ili 5d4 4s2 zbog polupopunjenosti.

M2+ i M3+ - Pri nastanku katjona d-elemenata prvo odlaze elektroni iz s-orbitala osnovnog stanja.

Zašto se pri pisanju elektronskih konfiguracija prvo navode d-orbitale višeg pa tek onda s-orbitale nižeg energetskog nivoa (npr. 5d5 4s1)? 4d- i 3d-orbitale su vrlo bliske po energiji, a raspored orbital ne zavisi samo od energije orbital već i od međuelektronskog odbijanja.

Osobine prelaznih metala uglavnom zavise od osobina metalne veze koja “povezuje” atome metala. Metalna veza se tumači teorijom elektronskog gasa (starija teorija) i teorijom traka. Teorija traka je u stvari primena MOT (Molekulsko-orbitalne teorije) na čvrsto stanje odnosno metale.  MOT je jedna od metoda rešavanja Šredingerove jednačine. Prema ovoj metodi molekulske orbitale nastaju preklapanjem atomskih.

2

Sa porastom broja elektrona u vezivnim d-orbitalama raste, a porastom broja elektrona u antivezivnim d-orbitalama smanjuje se jačina metalne veze.

Energija atomizacije – energija potrebna za prelazak metala iz čvrstog u gasovito stanje (u pojedinačne atome) tj. za raspadanje svih metalnih veza u molekulu.

Energije jonizacije su povezane sa efektivnim naelektrisanjem.

Standardni elektrodni potencijal – razlika u naponu između standardne vodonikove electrode i elektrode od ispitivanog metala uronjenog u 1M rastvor svojih jona.

Šta se dešava kada metal uronimo u rastvor njegovih jona? Dešavaju se dva procesa. Neki joni se vezuju za šipku pa se ona pozitivno naelektriše. U isto vreme neki drugi joni iz šipke prelaze u rastvor i ona se negativno naelektriše.

Standardni elektrodni potencijali pokazuju da li se određeni metal radije nalazi u obliku jona ili u elementarnom obliku u odnosu na neki drugi metal ili drugu neku supstancu. Na primer, Fe3+ će se radije naći u rastvoru nego H+ joni, a Cu ima veću težnju od H2 da se nađe u elementarnom stanju.

Zašto se koriste i energije jonizacije i standardni elektrodni potencijali i u čemu je razlika između ova dva pojma? Energije jonizacije karakterišu procese koji se dešavaju u gasovitom stanju, a elektrodni potencijal se odnosi na supstance u rastvoru.

Kristalna rešetka   +   energija kristalne rešetke   =   atom u rastvoruAtom u rastvoru   +   energija jonizacije   =   jon u rastvoruJon u rastvoru   +   energija solvatacije   =   stabilizovan jon u rastvoru

Redukcioni potencijali (elektrodni potencijali) d-elemenata su negativni, ali ne veliki i zato možemo da ih koristimo u elementarnom stanju. s-metali imaju mnogo negativniji redukcioni potencijal pa su mnogo reaktivniji.

Plemeniti metali imaju pozitivan redukcioni potencijal i zbog toga su vrlo inertni i nalaze se u elementarnom stanju u prirodi. Koriste se za izradu nakita jer ne reaguju sa kožom.

Šta je oksidaciono stanje?     1) Ako razmatramo jednostavne jone onda je naelektrisanje tog jona jednako njegovom oksidacionom stanju.   2) Ako su u pitanju kovalentna jedinjenja onda se svi elektroni iz veza pridružuju elektronegativnijem atomu koji tada posmatramo kao jon i oksidaciono stanje se dobija kao pod 1.

Kod izračunavanja formalnog naelektrisanja sve veze posmatramo kao nepolarne kovalentne veze pa se jedan elektron iz veze dodeljuje jednom, a drugi drugom atomu.

Parcijalno naelektrisanje atoma praktično odgovara realnom naelektrisanju atoma u molekulu, nije celobrojna vrednost i ne može da se izmeri.

Kakva je veza između oksidacionog stanja i parcijalnog naelektrisanja?  I jedno i drugo su istog znaka.

3

Formalna naelektrisanja su nekad i suprotnog znaka od realnog naelektrisanja atoma.

U suštini, ne postoje joni sa oksidacionim stanjem većim od +3 jer je jako nestabilno da atom stabilizuje veći manjak elektrona.

Zašto ne postoje veća oksidaciona stanja od +7 (ovde se misli na oksidaciona stanja d-metala u kompleksima, a ne na jone)?  Zato što je fizički nemoguće da se ogroman broj atoma (liganada) veže za jedan jedini metalni atom.

3d-elementi se u rastvoru drugačije ponašaju od 4d- i 5d-elemenata.

Au, Pt, Ir i Os imaju velike jonizacione energije pa su nereaktivni pri normalnim uslovima.

3d-elementi levo od gvožđa (u Periodnom sistemu elemenata) nalaze se u prirodi u obliku oksida, elementi desno od gvožđa se nalaze u obliku sulfide i arsenide (ređe), a gvožđa ima u obliku sulfida i oksida. Ovakvo ponašanje metala se objašnjeva porastom mkog karaktera metala sa povećanjem atomskog broja u periodi. Sumpor je meki ligand, a kiseonik tvrdi (Pirsonova teorija mekih i tvrdih kiselina i baza).

d-elementi su umereno reaktivni. To zaključujemo na osnovu njihovih standardnih redukcionih potencijala.

Kod metal-metal veze u jedinjenjima d-elemenata su rastojanja između dva atoma metala kraća nego u kristalu.

Od d-metala samo Cu, Ag i Au grade monohalogenide.

Neki halogenidi d-metala su kovalentne tečne supstance.

Zašto je većina halogenida rastvorna u vodi? Zato što su to jonske supstance koje čine elementi sa velikom međusobnom razlikom u elektronegativnosti.

Zašto su halogenidi u jedinjenjima visokih oksidacionih stanja kovalentna jedinjenja? Zato što ne mogu da se nagrade jedinjenja tog tipa, a da su jonske veze u njima.

Oksidi kovalentnog karaktera su kiseli jer u njima postoji jaka kovalentna veza između metala i kiseonika (nagrade se okso-anjoni) pa se lako raskida veza između O i H. Kod supstanci baznog karaktera potrebno je raskinuti Metal-OH vezu (misli se samo na neorganske hidrokside).

Polioksometalati – okso-anjoni u kojima se nalazi više od jednog atoma metala.

Pažljivim posešavanjem pH mogu se nagraditi polioksometalati sa različitim strukturama.

Zašto se nafta sastoji od ugljovodonika?  Zato što su veoma stabilni. U dugačkom vremenskom period organska jedinjenja prelaze u ugljovodonike jer oni nemaju nikakvu funkcionalnu grupu koja bi reagovala tako da ne prelaze u neka druga jedinjenja.

4

W, Mo i V grade polioksometalate koji se sastoje od većeg broja atoma  metala i kiseonika i formiraju se veze sa kiseonikom u mostu. U sastav tih polioksometalata ulaze i neki drugi metali, ali u malom broju.

Struktura se određuje kristalografskim metodama koje se zasnivaju na difrakciji X-zraka. Na osnovu odbijenih zraka se određuje struktura. Kristali se bombarduju X-zracima i posmatramo šta se sa zracima dešava, koliki je odbojni ugao itd.

Zašto je većina sulfida nerastvorna u vodi?  Zato što sulfide grade kovalentna jedinjenja.

Zašto se menja boja prilikom građenja kompleksa iz vodenog rastvora?  Zato što se menja ligand koji utiče na boju kompleksa.

Klasteri metala su jedinjenja u kojima postoje direktne metal-metal veze i koji imaju više od 3 atoma metala.

d-metali sa leve strane Periodnog sistema i lantanidi elemenata grade klastere sa ligandima koji su π-donori, a oni sa desne strane sa ligandima koji su π-akceptori. Prvi imaju malo d-elektrona pa ligandi koji su π-donori popunjavaju svojim elektronima d-orbitale niske energije na metalima. Ovi drugi imaju višak elektrona pa π-akceptorski ligandi smanjuju elektronsku gustinu na metalu.

Kompleksi prelaznih metala

 Verner je pokazao da optička aktivnost nema veze sa ugljenikovim atomom već da ona zavisi od simetrije.

Metal je akceptorski atom.

NH3 je ligand, a azot u njemu je donorski atom.

[Co(NH3)6]Cl4 je koordinaciono jedinjenje, a [Co(NH3)6] iz njega je kompleks.

Kod koordinativne kovalentne veze jedan atom daje oba elektrona, a kod kovalentne veze svaki atom daje po jedan elektron. Koordinativne kovalentne veze su slabije od „normalnih “ kovalentnih veza.

Koordinacioni brojevi i geometrije kompleksa

Strukturu kompleksa opisuju koordinacioni brojevi i geometrije kompleksa.Broj liganada oko metala zavisi od veličine metala i liganada.

 Koji faktori favorizuju nizak koordinacioni broj?  1) Voluminozni ligandi 2) Meki ligandi, 3) Metali sa relativno velikim brojem elektrona, 4) Kontra joni (ligandi) male baznosti.

5

ZAKON (uvek važi)  <---  PRAVILO (ima izuzetke)  <---  MODEL (ima više izuzetaka)

Kepertov model geometrije kompleksa – Pretpostavlja da geometrija kompleksa zavisi samo od sternog odbijanja liganada, a ne zavisi od nevezivnih elektronskih parova i elektronske konfiguracije. Ovaj model ne može da objasni kvadratno-planarne komplekse kojih ima mnogo.

VSEPR model uopšte ne važi za komplekse prelaznih metala.

Šta uzrokuje stabilizaciju kvadratno-planarnih kompleksa?  Ako se uzmu u obzir samo sterni efekti, ova geometrija nije stabilna. d8 konfiguracija i jako ligandno polje su tipični za kvadratno-planarne komplekse. U ovom slučaju ostaje jedna prazna d-orbitala jako visoke energije, a stabilizacija je ostvarena popunjavanjem preostale 4 d-orbitale niskih energija.

Zašto [Fe(CO)6] kompleks u IR-spektru daje dva, a u NMR-spektru tri pika?  NMR spektroskopija je sporija metoda i daje spektre koji opisuju neko srednje stanje, a ne realno jer se veze stalno izdužuju i skraćuju.

Berijeva pseudorotacija – govori nam da su geometrije trigonalne bipiramide i tetragonalne piramide vrlo sličnih energija.

Da li su kod svih kompleksa energije gore pomenutih geometrija slične?  Ne, jer ta energija zavisi i od prirode kompleksa.

Najveći broj kompleksa ima koordinacioni broj 6, zatim 4, pa 5...

Šta odlikuje komplekse oktaedarske grupe simetrije?  Svih 6 liganada su isti i ne smeju da imaju neku složenu grupu simetrije koja remeti oktaedarsku simetriju. U principu, geometriju pravilnog tetraedra imaju samo kompleksi sa jednoatomskim ligandima (fluoro, hloro,...).

Geometrije kompleksa su deformisane i iz elektronskih razloga (Jan-Telerov efekat koji zavisi od elektronske konfiguracije metala).

Postoje tetragonalna, rombična i trigonalna deformacija.

U sastav kompleksa sa visokim koordinacionim brojem ulaze višedentatni ligandi koji zauzimaju manje prostora.

Kompleksi sa vidokim koordinacionim brojevima uglavnom sadrže višedentatne ligande jer oni zauzimaju manje prostora.

Polimetalni kompleksi

Preko kojih atoma (elemenata) se koordinuju ligandi?  Uglavnom se koordinuju preko O, N, eventualno C, S i P i halogenih elemenata.

Zašto se koriste skraćenice pri pisanju liganada?  Zato što su imena i formule liganada, posebno organskih, ogromne i u suprotnom uopšte ne bismo lako mogli da shvatimo o kome

6

se jedinjenju radi.

Zašto CN ligand uopšte može da postoji u mostu?  Zato što može da koordinuje preko dva atoma.

-U kompleksu imamo cijano ili izocijano ligand, a ne znamo koji. Kako rešiti ovaj problem? Snimanjem IC spectra.

EDTA  - Kompleksometrija

Zašto se pri određivanju tvrdoće vode joni kalcijuma i magnezijuma određuju sa EDTA, a ne sa nekim drugim ligandom za kompleksiranje?  Jer imaju mali afinitet prema drugim ligandima, a veliki prema EDTA.

 Gde se sve koristi EDTA?

-                Zašto su kompleksi kalcijuma i magnezijuma sa EDTA stabilni?   Generalno  svi helatni ligandi grade vrlo stabilne komplekse. U helatnom kompleksu ima više prstenova i više veza pa ako se neka raskine još uvek je jon metala “uhvaćen u zamku” jer je ligand za njega vezan i drugim vezaam.

-                Acetil-acetonato ligand – delokalizovano naelektrisanje u prstenu.

-                Prstenovi sa delokalizacijom π-elektrona su jako stabilni.

-                Istraživanja su pokazala da su najstabilniji petočlani helatni prstenovi.

-                Metaloaromatičnost – Neki prstenovi koji u sebi sadrže metal mogu da budu donekle aromatični, međutim naučna istraživanja pokazuju da metal učestvuje u aromatičnosti, ali nedovoljno da bi prsten bio potpuno aromatičan.

Koncept tvrdih i mekih metala i liganada

 

-                Određeni ligand nema istu težnju da gradi jedinjenja sa svim metalima i obrnuto.

-                U prirodi se može naći ono što je najstabilnije pod datim uslovima, tj. najbolje prilagođeno uslovima u prirodi.

-                Postoje neki parovi metala i liganada koji ne samo da nisu stabilni nego uopšte ne mogu da se dobiju.

-                Zašto ova stabilnost kompleksa nema veze sa brojem d-orbitala tj. elektronskom konfiguracijom već sa veličinom jona, njegovim naelektrisanjem i rasporedom gustine naelektrisanja?

-                Metali koji se ponašaju slično Zn(II) se zovu tvrdi metali, a oni koji se ponašaju

7

slično Hg (II) meki.

-                Tvrdi metali sa tvrdim ligandima grade jonske (elektrostatičke) veze, a meki metali sa mekim ligandima grade kovalentne veze.

-                Zašto je u koncept Luisovih kiselina i baza uveden koncept tvrdih i mekih kisenila i baza (tj. tvrdih i mekih metala i liganada)?

-                Kako su poređane Luisove kiseline i baze po jačini?  Nije definisano. Zašto?

-                Po protolitičkoj teoriji je jačina kiselina i baza definisana preko konstanti disocijacije. Jake kiseline imaju veću težnju da daju proton, a jake baze radije primaju proton.

-                Kod Luisove teorije baze daju slobodan elektronski par, a kiseline primaju.

-                Kako povezati kiseline i baze definisane Luisovom teorijom sa istim definisanim po protolitičkoj teoriji?  Po Luisovoj teoriji baze su isto što i po protolitičkoj, ali ima baza koje su po luisovoj teoriji baze, a po protolitičkoj ne. Generalno, Luisova teorija obuhvata veći broj supstanci od protolitičke teorije.

-                IUPAC nomenklatura služi za nedvosmisleno imenovanje hemijskih jedinjenja.

-                Imenovanje polinuklearnih kompleksa.

Izomerija

 

-                Strukturna izomerija – isti broj atoma, ali su oni na različit način povezani.

-                Stereoizomerija – isti broj atoma ali su na različite načine raspoređeni u prostoru.

-                Jonizaciona izomerija

-                Kako sintetisati različite stereoizomere?

-                Hidratacioni izomeri

-                Zašto se menja boja kompleksa pri zameni liganada?

-                Da li je NO2 grupa stabilnija kada je koordinovana preko kiseonika ili preko azota? Preko azota jer nitro kompleks spontano nastaje, a za građenje nitrito-kompleksa je potrebna veća energija.

-                Polimerizacioni izomeri

-                Šta zaključujemo merenjem dipolnog momenta kvadratno-planarnog kompleksa?  Ako postoji mogućnost građenja cis- i trans-izomera onda će cis-izomer imati neki dipolni momenat veći od nule, a trans-izomer ne jer dolazi do poništavanja dipolnih

8

momenata u metal-ligand vezama.

-                Zašto je dipolni momenat trans-izomera kvadratno-planarnog kompleksa jednak nuli, a dipolni momenat cis-izomera veći od nule?

-                Šta je uzrok optičke aktivnosti molekula?  Uzrok je hiralnost CELOG molekula.

-                Zašto su šake hiralne kada možemo da ih preklopimo?  Zato što se ne mogu preklopiti TRANSLACIJOM ili ROTACIJOM. Hiralnost se definiše nemogućnošću translacionog ili rotacionog preklapanja molekula sa svojim likom u ogledalu.

-                Kako se dokazuje hiralnost nekog molekula?  Određivanjem elemenata simetrije, skretanjem ravni polarizovane svetlosti i naravno difrakcijom X-zraka koja je ultimativna metoda. Postoje i neke druge metode. Što se tiče simetrije, hiralan molekul ne sme da poseduje ravan simetrije, centar simetrije i rotorefleksionu osu.

-                Ravan simetrije je u stvari rotorefleksiona osa (nesvojstvena osa rotacije) prvog reda.

-                Centar simetrije je rotorefleksiona osa drugog reda.

-                Zašto su kvadratno-planarni kompleksi retko hiralni?  Zato što četiri liganda i metal u sredini formiraju ravan simetrije molekula.

-                Postoje kvadratno-planarni kompleksi koji imaju ravan simetrije zbog liganada, a ipak su optički aktivni. Ukoliko bi isti kompleksi bili tetraedarski, oni ne bi bili optički aktivni.

-                Za kvadratno-planarne komplekse je specifična geometrijska izomerija, a optička izomerija se javlja ponekad, kod egzotičnih primera.

-                Da li tetraedarski kompleksi mogu da imaju geometrijsku izomeriju?  Ne.  Zašto?  U tetraedarskim kompleksima ligandi ne mogu da budu u međusobno različitom položaju pa da postoje cis- i trans-izomeri.

-                Da li postoje optički izomeri kod tetraedarskih kompleksa?  Da, ukoliko postoji   četiri različita liganda vezani za centralni metalni jon.

-                Zašto se na osnovu skretanja polarizovane svetlosti ne mogu razlikovati izomeri tetraedarskih kompleksa?  Zbog brze racemizacije.

-                Zašto u kompleksima dolazi do brze racemizacije, a u organskim jedinjenjima uglavnom ne?  U kompleksnim jedinjenjima su ligandi sa metalom povezani drugačijom, koordinativnom vezom. U organskim jedinjenjima su supstituenti povezani kovalentnom vezom sa hiralnim ugljenikom.

-                Zašto su veze u kompleksima slabije od kovalentnih veza u organskim jedinjenjima?  Zato što su slobodni ligandi u stalnoj ravnoteži sa slobodnim jonima metala i molekulima ili jonima kompleksa. Zato su konstante stabilnosti karakteristike kompleksnih

9

jedinjenja.

-                Određivanje apsolutne konfiguracije (R i S) kod kompleksa.

-                Zašto se apsolutne konfiguracije nazivaju apsolutne?  Zato što se ne određuju u odnosu na neko drugo jedinjenje. Kada se konfiguracija određuje u odnosu na neko drugo jedinjenje onda se nazivaju relativnim.

-                Kakve veze imaju apsolutne konfiguracije sa zakretanjem ravni polarizovane svetlosti?  Nikakve.

-                Da li postoji neka relacija između + i – oznaka i apsolutne konfiguracije?  Ne postoji.

-                Kako + i – enantiomerima dodeliti oznake R i S?  Iz rastvora kojima smo odredili + i – (propuštanjem polarizovane svetlosti kroz njih) iskristališemo enantiomere i rešimo kristalnu strukturu difrakcijom X-zraka i na osnovu toga odredimo apsolutnu konfiguraciju i povežemo.

-                Zašto su kompleksi sa koordinacionim brojem 5 značajni?  Kada u kvadratno-planarnom kompleksu vršimo supstituciju jednog liganda drugim prelazno stanje ima koordinacioni broj 5.

-                Kod organometalnih jedinjenja nema tako brze izmene liganada pa se lakše izoluju izomeri.

-                Bazalni i apikalni položaji liganada.

                 -               Koordinacioni broj 6 – najznačajniji, najveći broj kompleksa.

                 -               Facijalni i meridijalni izomeri.

                 -               Apsolutne konfiguracije Δ i Λ oktaedarskih kompleksa su definisane na osnovu tris(helatnih)kompleksa koji su najviše proučavani.

                 -               Razdvajanje enantiomera.

                 -               Razdvajanje enantiomera hromatografijom – dolazi do nekovalentnih interakcija (koje zavise od raspodele elektronske gustine) između kompleksa i supstance u koloni, više puta se ponavlja „vezivanje“ i „odvezivanje“.

                 -               Uzrok hiralnosti može biti i konformacija helatnih prstenova.

-                Facijalna i meridijalna i cis/trans izomerija postoje kod oktaedarskih kompleksa, međutim postoje i mnogo komplikovanije kombinacije ova dva tipa izomerije.

-                Optički izomeri mogu da se izoluju ako postoje helatni prstenovi u jedinjeju sa oktaedarskom strukturom zato što ne podležu brzoj racemizaciji.

10

-                Na osnovu čega je definisana apsolutna konfiguracija kod oktaedarskih kompleksa?   U odnosu na tris(helatne)kompleske. Oznake su Δ i Λ.

-                Apsolutna konfiguracija kompleksa se može odrediti difrakcijom x-zraka, na osnovu optičko-rotaciono-disperzionih (ORD) i cirkularno-dihroičnih (CD) spektara. Prvo se izvrši difrakcija x-zraka na monokristalu jedinjenja pa se snimi njegova ORD kriva i njenim poređenjem sa krivama drugih kompleksa može da se odredi njegova apsolutna konfiguracija.

-                Hromatografijom se najbolje razdvajaju izomeri.

-                Templatni efekat.

Veza i elektronska struktura kompleksa

-                Teorija valentne veze postoji za komplekse metala, ali je nebitna, teorija kristalnog polja je daleko značajnija.

-                Teorija valentne veze se odnosi na hibridizaciju, dobila je ime po tome što se bavi valentnim elektronima i orbitalama.

-                Čemu služi hibridizacija?   Da se objasni geometrija molekula. Hibridizacija ne može da predvidi već samo da objasni geometriju koja već postoji.

-                Hibridizacija uopšte ne postoji.

-                Zašto je hibridizacija jako korisna?  Jer je to vrlo jednostavan koncept.

-                Molekulsko-orbitalni dijagrami molekula vode pokazuju da u njemu postoje 4 orbitale različite energije.

-                Fotoelektronska spektroskopija.

-                Zašto više verujemo molekulsko-orbitalnim dijagramima nego hibridizaciji?   Zato što se mlekulsko-orbitalni dijagrami baziraju na eksperimentalnim podacima dobijenim uz pomoć fotoelektronske spektroskopije.

-                Zašto se fotoelektrični efekat najčešće javlja kod metala?  Zato što imaju relativno nisku energiju jonizacije tj. mali izlazni rad.

-                Zašto metan ima takav oblik kakav ima?  Iz čisto sternih razloga, atomi vodonika su raspoređeni tako da između njih postoji najmanje odbijanje.

-                Struktura kompleksnih jedinjenja se jako uspešno objašnjava teorijom kristalnog polja odnosno teorijom ligandnog polja.

-                Teorija kristalnog polja se odnosi samo na prelazne metale. Sa čime je onda u vezi?  Sa d-orbitalama prelaznih metala.

-                Teorija kristalnog polja uopšte nije razvijena za komplekse već da objasni osobine

11

d-metala u kristalima, a tek onda se su naučnici shvatili da okruženje metala u čvrstom stanju jako liči na njegovo okruženje u kompleksu.

-                Šta kaže teorija kristalnog polja?  Ova teorija ima nekoliko aproksimacija. Ligande posmatra kao negativna naelektrisanja koja odbijaju d-elektrone, a ligand-metal interakcije kao čisto elektrostatičke. Sa druge strane, ova teorija je fokusirana na razdvajanje skupa d-orbitala na nekoliko skupova orbitala različite energije i to koristi da objasnibroj nesparenih elektrona, optičke spektre, termodinamičku stabilnost i magnetne osobine kompleksa. Ovo su ujedno i najbitnije osobine kompleksa, a teorija kristalnog polja ih jako dobro objašnjava.

-                Kada se oko metala nađu ligandi onda se snizi simetrija i skup d-orbitala se podeli na podskupove orbitala različitih energija.

-                Osnovni razlog stabilnosti kompleksa su meko-tvrde osobine metala i liganada koji ulaze u njegov sastav, a neke fine stvari koje su vezane za teoriju utiču takođe.

-                Teorija kristalnog polja je jednostavna i lako može vizuelno da se predstavi. Uprkos svojoj jednostavnosti daje dosta dobre rezultate.

-                Pošto je teorija kristalnog polja u vezi sa simetrijom, onda je za nju bitan oblik d-orbitala i njihova usmerenost u prostoru.

-                Teorija ligandnog polja je nadogradnja na teoriju kristalnog polja koja uzima u obzir i veze (tj. molekularno-orbitalna teorija koja je fokusirana naulogu d-orbitala i njigovo preklapanje sa orbitalama liganada).

-                dZ2 orbitala se dobija kombinacijom dve d-orbitale.

-                Δ0 – parametar razdvajanja skupa d-orbitala.

-                Orbitale dZ2 i dx2-z2 su eg simetrije i prostiru se duž osa.

-                Ostale tri d-orbitale su t2g simetrije i prostiru se između osa.

-                eg orbitale se takoreći sudaraju sa ligandima, a t2g su između liganada. Prema tome, veće odbijanje će postojati između eg orbitala i liganada nego između t2g orbitala i liganada. Zato eg orbitale imaju višu energiju, a t2g nižu.

-                Pri razdvajanju skupa orbitala svim orbitalama poraste energija.

-                Šta su ključne stvari u teoriji kristalnog polja?  Oblik i usmerenost d-orbitala u prostoru.

-                Teorija kristalnog polja može da objasni spektre i boju kompleksa.

-                Sve t2g orbitale će se potpuno isto ponašati u odnosu na sve elemente simetrije koji postoje u simetrijskoj grupi oktaedarske simetrije.

12

-                Razlika između t2g i eg orbitala je takva da se apsorpcija vrši u vidljivom delu spektra i zato su rastvori kompleksnih jedinjenja obojeni.

-                Zašto su jedinjenja sa proširenom konjugacijom obojena? Narandžasta boja šargarepe potiče od takvih jedinjenja.  Što više konjugovanih π-orbitala ima to je veći broj vezivnih i antivezivnih π-orbitala i sve je manja energetska razlika između vezivne orbitale najveće energije i antivezivne orbitale najmanje energije.

-                d1 konfiguracija je jednostavna za objašnjavanje zbog postojanja samo jednog elektrona u d-orbitalama. Ostale konfiguracije su komplikovanije jer se sa većim brojem elektrona javlja i elektron-elektron odbijanje pa takvi kompleksi imaju više traka u spektru.

-                Δ0 – parametar razdvajanja skupa d-orbitala na podskupove orbitala istih energija.

-                Primećeno je da boja kompleksa ima veze sa ligandima. Japanac Cušido je na osnovu toga napravio spektrohemijski niz liganada poređanih po porastu Δ0.

-                Bez obzira koji je prelazni metal u pitanju, ligandi su isto poređani u spektrohemijskoj seriji.

-                Što je Δ0 veće veća je i jačina ligandnog polja.

-                Teorija kristalnog polja ne može da objasni spektrohemijski niz liganada, međutim, teorija ligandnog polja koja uključuje i preklapanja orbitala metala i liganada to može da objasni.

-                Boja rastvora kompleksnog jedinjenja ne zavisi samo od prirode liganada već i od metala.

-                Δ0 je veće ukoliko imamo veći oksidacioni broj metala, a raste i sa porastom atomskog broja u grupi.

-                Ključni pojam u teoriji ligandnog polja je energija stabilizacije ligandnog polja (ESLP)

                 ESLP = (-0.4x + 0.6y) Δ0

                 gde je x broj elektrona u t2g orbitalama, a y broj elektrona u eg orbitalama. Što je veći broj x to je veća stabilizacija, a što je veći broj y to je veća destabilizacija.

-                Šta je energija sparivanja?  To je energija koja je potrebna da se uloži da se drugi elektron ubaci u orbitalu u kojoj se već nalazi jedan elektron. Zašto je za odigravanje ovog procesa uopšte potrebna energija?  Jer se dva elektrona kao dva negativna naelektrisanja međusobno odbijaju.

-                Na šta se odnose pojmovi visokospinski i niskospinski?  Kompleksi sa većim brojem elektrona sparenih spinova su niskospinski, a kompleksi sa većim brojem elektrona paralelnih spinova su visokospinski.

13

-                ESLP je jako bitna jer se pomoću nje mogu objasniti mnoge osobine kompleksa.

-                Δ0 je za svaki metal različita jer zavisi od veličine orbitala.

Šta treba znati:

-          Pravila pisanja nuklearnih jednačina

-          Fuzija i fisija

-          Reaktivnost prelaznih metala

-          Šta je kompleks spoljašnje sfere?

-          Grupe simetrije

-          Zašto neke grupe simetrije imaju “tačka” u nazivu, a neke ne?

-          Polimetalni kompleksi

14