Pote Ncio Me Tria

8/7/2019 Pote Ncio Me Tria

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POTENCIOMETRIA

REVISO ELETROQUMICA

Pilhas voltaicas (galvnicas) e eletrolticas: Uma pilha consiste em dois eletrodos e uma ou

mais solues no recipiente adequado. Se uma pilha pode fornecer energia para um sistemaexterno chamado de pilha voltaica. A energia qumica convertida mais ou menoscompletamente em energia eltrica, mas parte daquela energia pode ser dissipada em formade calor. Se a energia for suprida da parte externa da pilha para a qual ela flui, a pilha chamada de pilha eletroltica e as leis de Faraday permitem o clculo da transformao dematria que ocorre nos eletrodos. Durante uma operao eletrogravimtrica, constri-se umapilha galvnica na medida em que os produtos se formam nos eletrodos. Se a corrente forinterrompida, os produtores tendero a produzir uma corrente na direo oposta direo emque passou a corrente de eletrlise.

TIPOS DE CLULAEm qualquer dos casos:

Os eletrodos onde ocorra oxidao sero sempre chamados nodos.Os eletrodos onde ocorra reduo sero sempre chamados ctodos.

Clula eletroltica - a energia eltrica produzida usada para forar uma reao qumica noespontnea

Outro exemplo de clula eletroltica o sistema Fe+2/Fe+3//Ce+4/Ce+3

Que representa a transferncia de um eltron do tomo de ferro para o tomo de crio em umaclula eletroltica:

ou seja, a reao:Fe+2 Fe+3 + e-

logo seguida por:Ce+4 + e- Ce+3

Clula galvnica (voltaica) - a reao qumica ocorre espontaneamente para produzir energiaeltrica


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EQUAO DE NERNST

Considerando a semi-reao genrica Mn+

+ ne-

Mo potencial do eletrodo dado pela equao E = Eo+ RT ln aMn+nF

onde:R = constante dos gases = 8,3144 J abs./KmolT = temperatura absoluta (25oC) em graus kelvin = 298,16oKn = nmero de eltrons envolvidosF= constante de Faraday = 96.485,3 J abs./V abs.eq-gln= 2,303 log (logaritmo neperiano transformado para log da base 10)substituindo os valores das constantes e temperatura na de E

E= Eo+ 8,3144 x 298,16 x 2,303 log aMn+n x 96.485,3

E= Eo+ 0,0592 x log aMn+n

Equao de Nernst


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POTENCIAL DE ELETRODO (Eo) - tendncia dos ons de doar ou receber eltronsUm voltmetro pode ser colocado entre dois eletrodos para medir a diferena de potencialA alta diferena de potencial mostra a grande tendncia do Fe (II) e do Ce (IV) de transferireltronsMeia reao (reduo)

Ce4+ + e- Ce3+ E1o = +1,44Fe3+ + e- Fe2+ E2o= +0,77

O potencial depende da concentrao e o potencial padro de referncia foi calculado levandoem considerao que a atividade para todas as espcies igual unidade

PQuanto mais positivo o Eo, maior a tendncia da forma oxidada ser reduzida (forte agenteoxidante).

PQuanto mais negativo o Eo, maior a tendncia da forma reduzida ser oxidada (forte agenteredutor).

CELA DE CONCENTRAO

Se colocarmos dois eletrodos idnticos em bqueres contendo solues semelhantes,que diferem apenas pela concentrao (ligados por uma ponte salina), o potencial entre oseletrodos depender da razo entre as duas concentraes. Por exemploem uma analise decloreto, um eletrodo prata-cloreto de prata pode ser mergulhado em uma soluo deconcentrao desconhecida [Cl-]x e o outro em uma soluo-padro de concentrao [Cl-]s.Podem-se desprezar as correes da atividade, mesmo a concentrao relativamenteelevadas, pois seu efeito seria igual no numerador e denominador do termo logartimico.

Suponhamos que o padro seja 0,1000 F. O potencial de eletrodo nico

E = +0,222 0,0591log0,1000 = + 0,281 V

Se a soluo desconhecida for mais concentrada, digamos 0,1500, ento

Ex = +0,222-0,0591log0,1500 = 0,271V

encontra-se a diferena de potencial medida, geralmente, subtraindo-se o mais negativo domais positivo

Ecela = Es Ex = +0,010 V

Por outro lado, se a concentrao desconhecida for menor que a padro, digamos 0,0680 F,ento

Ex = +0,222 0,0591log0,0680 = +0,291 V

Ecela = Ex Es = +0,010 V

como E0 o mesmo para ambos os eletrodos, seu valor se cancela e no precisa inclui-losnesses clculos.Como cada potencial medido pode corresponder a qualquer uma das duasconcentraes desconhecidas, a cela de concentrao pode originar interpretaes ambguas.Isso pode ser evitado observando-se cuidadosamente os sinais relativos da amostra e dopadro.


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A cela de concentrao representa um instrumento analtico altamente sensvel porquea maior parte das fontes de erro na cela se anula por um processo que a comparao deduas solues quase idnticas. Isso significa que a preciso total do processo potenciomtrico,a sensibilidade (a 25C ) 0,0591/nV para uma variao por um fator de 10 nasconcentraes. Se a medida for feita em relao ao eletrodo de referencia universal, sernecessrio um instrumento de medida com intervalo de talvez 2 V, ao passo que, com uma

cela de concentrao, se deve usar um instrumento de 20 m. Esta permite obter 100 vezes apreciso do primeiro.

Introduo a Potenciometria

Quando um metal imerso numa soluo que contm os seus prprios onsestabelece-se um potencial de eletrodo. E pode ser medido combinando-se este eletrodo comum eletrodo de referncia (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a foraeletromotriz da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referncia , podemosdeduzir o valor do potencial de eletrodo,e desde que se conhea o valor do potencial deeletrodo padro do metal podemos calcular a atividade do on metlico na soluo. Para umasoluo diluda, a atividade inica medida ser virtualmente a mesma que a concentraoinica, e, para solues mais concentradas, dado o valor do coeficiente de atividade podemosconverter a atividade inica medida na concentrao correspondente.

Este processo de se utilizar uma nica medida do potencial de eletrodo para determinara concentrao de uma espcie inica em soluo designa-se como potenciometra direta. Oeletrodo cujo potencial dependente da concentrao do on a ser determinado chamado deeletrodo indicador, e quando, o on a ser determinado diretamente envolvido na reao deeletrodo, diz-se que estamos tratando de um eletrodo de primeira espcie.

Tambm possvel em determinados casos medir-se por potenciometria direta aconcentrao de um on que no esteja diretamente envolvido na reao de eletrodo. Istoenvolve o uso de um eletrodo de segunda espcie.

Para evitar os problemas a respeito da potenciometria direta, a ateno tem sido

voltada para a titulao potenciomtrica como mtodo analtico. Conforme o nome indica, trata-se de um processo de titulao no qual as medidas potenciomtricas so conduzidas, a fim dese determinar o ponto final. Neste processo so envolvidas mudanas de potencial do eletrodo,em vez de valores exatos do potencial de eletrodo com uma dada soluo.

O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a composiode uma soluo mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medio dopotencial se determina mediante condies reversveis, de forma termodinmica, e isto implicaque deve deixar o tempo suficiente para alcanar o equilbrio, extraindo a mnima quantidadede intensidade, para no influenciar sobre o equilbrio que se estabelece entre a membrana e asoluo da amostra.

Para obter medies analticas vlidas em potenciometria, um dos eletrodos dever serde potencial constante e no pode haver mudanas entre um e outro experimento. O eletrodoque satisfaz esta condio o eletrodo de referncia. Em razo da estabilidade do eletrodo de

referncia, qualquer mudana no potencial do sistema ser ocasionada pela contribuio dooutro eletrodo, chamado eletrodo indicador ou de trabalho.O potencial registrado na realidade a soma de todos os potenciais individuais, com

seu sinal correspondente, produzido pelos eletrodos indicador e referncia.

TIPOS DE ELETRODOS

Eletrodo IndicadorEletrodo sensvel espcie a ser determinada, isto , o seu potencial ser funo da

concentrao dessa espcie.Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo indicador deve apresentar as

seguintes caractersticas:Pgrande sensibilidade espcie a ser determinada;

Palto grau de reprodutibilidade;Presposta rpida variao de concentrao da espcie em determinao.


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Tipos de Eletrodos IndicadoresMetlico

Primeira Classe - consiste de um metal imerso em uma soluo contendo ons da mesmaespcie do metal. Utilizado para a medida da atividade do on metlico em soluo.Praticamente, apenas prata e mercrio formam eletrodos de primeira classe.

Segunda Classe - consiste de um metal recoberto por um sal pouco solvel ou um complexodeste metal imerso em uma soluo contendo on que forma o sal ou o complexo. Utilizadopara a medida da atividade do nion ou do ligante.Terceira Classe -Redox - metais tais como platina, ouro e paldio podem ser utilizados como eletrodos parasistemas xido/reduo. Utilizado para a medida do potencial redox.Membrana - Eletrodos de membranas apresentam alta seletividade sendo muitas vezesdenominados Eletrodos on-Seletivo. Este tipo de eletrodo gera um potencial do tipo potencialde juno na interface eletrodo-soluo.Propriedades da Membrana: baixa solubilidade, condutividade eltrica e reaes seletivas como Analito.Cristalina

- Monocristalina LaF3 (F-)

- Policristalina Ag2S (Ag+

e S2+

)No Cristalina- Vidro SiO44+ (H+)- Lquida Lquido Trocador de on (Ca2+ )- Lquido imobilizado Cloreto de polivinila (NO3-)

Eletrodo de RefernciaEletrodo com potencial constante, isto , o seu potencial funo de uma espcie cuja

concentrao permanece inalterada durante toda a determinao.Para que um eletrodo seja empregado como eletrodo de referncia deve apresentar as

seguintes caractersticas:Pinvariabilidade do potencial durante o processo;Pdeve ser de fcil preparao;

Prpido ajustamento a um determinado e exato potencial;Pinteresse trmico desprezvel, isto , o potencial do eletrodo deve responder

prontamente a uma variao de temperatura, mas assim que a temperatura inicial restabelecida, o seu potencial deve voltar ao valor inicial;

-baixa polarizabilidade, isto , mesmo havendo passagem de pequenas correntes peloeletrodo, no deve haver mudana considervel no seu potencial.

A necessidade de contar com o eletrodo de referncia, alm do eletrodo indicador,deve-se impossibilidade de medir diretamente o potencial do eletrodo indicador. O eletrodoindicador, imerso na soluo em estudo, associado, atravs de uma ponte salina, ao eletrodode referncia, para que ento, tenha-se condies de medir a fora eletromotriz (f.e.m.) daclula.

A f.e.m. da clula a diferena algbrica dos potenciais dos dois eletrodos, o dereferncia e o indicador, tomada em qualquer direo e dada em valor absoluto.

Ecel = Eref - Eind ouEcel = Eind - Eref

A rigor, preciso incluir ainda, na f.e.m. da clula, o potencial de juno lquida.

Ecel = Eref - Eind + Ej ouEcel = Eind - Eref + Ej

O potencial de juno se manifesta entre a soluo do sistema do eletrodo de

referncia e a soluo em estudo. Comumente, o potencial de juno minimizado mediante ouso de uma ponte salina. Para que possam ser obtidos resultados interpretveis, essencial,


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em muitos casos, que Eref e Ej sejam conhecidos ou permaneam constantes durante asmedidas. Nestas condies, Eref e Ej podem ser incorporados em uma nica constante.

Ecel = constante - EindEcel = Eind - constante

O potencial Eind uma funo da atividade do on ativo, isto , do on para o qual oeletrodo indicador sensvel. Conhecida esta funo, a medida da f.e.m. da clula, Ecel,permite achar a concentrao da espcie em estudo.

O Eletrodo de referncia em medidas potenciomtricas sempre tratado como umnodo.

O Eletrodo de Referncia Ideal apresenta reao reversvel, obedece a equao deNernst, tem potencial constante com o tempo, exibe pouca histerese variao de temperaturae retorna o potencial aps ser sujeito a pequenos valores de corrente.

Eletrodo padro de hidrognioO eletrodo de hidrognio. Todos os potenciais de eletrodo so referidos ao eletrodo de

hidrognio padro e este deve, portanto, ser considerado como o eletrodo de referncia

primrio. O eletrodo de platina envolvido por um tubo externo, no qual o hidrognio penetrapor uma entrada lateral, escapando no fundo atravs da soluo-teste. Existem diversospequenos furos prximos ao fundo do sino; quando a velocidade de passagem do gs estadequadamente ajustada, o hidrognio escapa apenas por estas pequenas aberturas. Emvirtude da peridica formao de bolhas, o nvel no interior do tubo flutua, sendo a parte dafolha metlica alternativamente exposta soluo e ao hidrognio. A parte de baixo da folhametlica fica permanentemente imersa na soluo, para evitar a interrupo da correnteeltrica.

Embora o eletrodo de hidrognio seja o eletrodo de referncia primrio, na prtica sopreferidos, para a maioria das finalidades, eletrodos de referncia subsidirios que podem ficarmontados permanentemente, ficando, assim, disponveis para o uso imediato; estes evitam,desta forma, cuidados na montagem (incluindo a purificao do gs) que requerida para seestabelecer um eletrodo de hidrognio satisfatrio. Quando usado como eletrodo padro oeletrodo de hidrognio opera numa soluo que contm ons hidrognio numa atividade


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constante (unitria) baseada, usualmente, no cido clordrico, e o gs deve estar a umaatmosfera de presso.

Este no prtico em trabalhos de rotina, pois requer uma corrente de hidrognio puroa uma presso determinada e, torna-se inativo por efeito de envenenamento da camadacataltica com traos de certas substncias. Alm disso, o eletrodo no pode ser usado napresena de agentes oxidantes ou redutores.

Eletrodo de Calomelano (Mercrio/Cloreto Mercuroso)

o eletrodo de referncia mais usado em virtude da facilidade de preparao e daconstncia do seu potencial. constitudo por um fio de platina em contato com calomelano(cloreto de mercrio I) e uma soluo de cloreto de potssio de concentrao definida; estaconcentrao pode ser 0,1 mol/L, 1 mol/L ou a da soluo saturada. Os eletrodos soconhecidos como o eletrodo de calomelano decimolar, o eletrodo de calomelano molar e oeletrodo de calomelano saturado.

O eletrodo de calomelano saturado o mais usado, em grande parte pelo efeitosupressor dos potenciais de juno lquida proporcionado pela soluo de cloreto de potssiosaturada. No entanto, este eletrodo tem a desvantagem de o seu potencial variar rapidamentecom a alterao da temperatura, em virtude das modificaes da solubilidade do cloreto de

potssio e de ser lenta a restaurao de um potencial estvel diante das perturbaes doequilbrio entre o calomelano e o cloreto de potssio. Os potenciais dos eletrodos decimolar emolar so menos afetados pela modificao de temperatura, e estes dois eletrodos so ospreferidos nos casos em que se precisa de valores exatos dos potenciais eletrdicos. A reaono eletrodo :

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(lq) + 2 Cl-

e o potencial do eletrodo governado pela concentrao do on cloreto na soluo.Existem eletrodos de calomelano compactos, prontos para o uso, que tm ampla

aplicao, especialmente se acoplados a medidores de pH e a medidores seletivos de ons.

Eletrodo de Prata/Cloreto de PrataO eletrodo de prata-cloreto de prata. Este , talvez, o eletrodo de referncia mais

importante em seguida ao eletrodo de calomelano. constitudo por um fio de prata, ou por um fio de platina prateada, com um

revestimento eletroltico de uma delgada camada de cloreto de prata; o fio mergulhado em

uma soluo de cloreto de potssio, com concentrao conhecida, saturada por cloreto deprata.


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Eletrodo de Dupla JunoUtilizado nos casos onde on Ag (eletrodo Ag/AgCl), on Hg (eletrodo de calomelano) e

ons cloreto possam reagir ou complexar com o analito.

Eletrodos mais usados

Eletrodos de pHO eletrodo de pH pertence ao grupo de eletrodos de membrana slida, sendo o melhor

dos eletrodos seletivos e sensvel aos ons hidrognio. A composio dos eletrodos de vidrousados para medir o pH corresponde a silicatos com modificadores inicos. A natureza do vidrousado para a construo dos eletrodos um fator muito importante. Existem dois grandestipos:

Membrana T: Na2O - CaO - SiO2 (22:6: 72)%

Membrana U: Li2O - Cs2O2 - BaO - La2O3 - SiO2 (28:2: 4:3: 63)%

Os modificadores inicos retardam a hidrlise do silicato.Quando se afunda o eletrodo em gua, na capa superficial existe um processo de

intercmbio inico entre o H+ da dissoluo externa e o Na+ ou Li+ da membrana.A atividade da gua na dissoluo tem um papel muito importante na resposta do pH

na membrana de vidro. Por isso, todos os eletrodos de vidro devem ser acondicionadosdurante um tempo na gua, tampo diludo ou KCl, formando-se um gel sobre a membrana.Com esta capa sobre a membrana diminuem os erros quando medimos o pH em dissoluesde fora inica muito alta, ou quando esto presentes dissolventes no aquosos.

O eletrodo de pH tem um eletrodo de referncia interna (Ag/AgCl) submerso numtampo com sais de Cl - (pH=7), com uma membrana de vidro.

Nos eletrodos de vidro sensveis H+, a estabilidade qumica e a resistncia eltricaesto sempre ligadas. A resistncia eltrica dos eletrodos de pH, em funo da composio damembrana, tamanho e forma, pode variar entre 5 e 500 MW. Assim, os eletrodos com boaestabilidade qumica em elevadas temperaturas, possuem uma resistncia eltrica excessivapara baixas temperaturas. Contrariamente, eletrodos com boa resposta a baixas temperaturasdegeneram rapidamente a altas temperaturas.

Devido a esta contraposio, os eletrodos so desenhados de forma especfica paracertos tipos de temperatura e pH.

ELETRODO DE QUINIDRONA


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Uma mistura equimolar de quinona e hidroquinona estabelece, em solues, umequilbrio que envolve tanto eltrons como ons-hidrognio, de acordo com a equao:

Isso representa um sistema redox reversvel com um potencial caracterstico, que pode ser

detectado por um eletrodo inerte. A equao de Nernst para meia cela

EQH = E0QH + (0,0591/2) log [ Q ] [ H+ ]2 / [ H2Q ]

Onde Q indica quinona ; H2Q hidroquinona e o QH, composto de adio 1:1, quinidrona. Napratica, adiciona-se suficiente quinidrona slida soluo-teste para satura-la tanto em relaoa Q quanto a H2Q, que tem coeficientes de solubilidade e atividade praticamrnte iguais. Assim,a razo das atividades de Q e H2Q no significativamente diferente da unidade. Determinou-

se o valor de E0QH como + 0,700,de modo que a equao de Nernst acima pode ser rescritana forma

EQH = 0,700 + 0,0591log [ H+ ] = 0,700 - 0,0591 pH

Valida a 25C. Se esse eletrodo deve ser medido em relao ao ECS, podemos deduzir arelao

pH = ( 0,454 Ecela ) / 0,0591

O sistema no pode ser aplicado a solues mais alcalinas com pH ao redor de 9 porque ahidroquinona, um acido fraco, neutralizada por base. Tambm devm ser evitadas soluesfortemente oxidantes ou redutoras. mesmo prtico que o eletrodo de vidro , mas muitomenos dispendioso, de modo que ainda encontra alguma aplicao.

ELETRODO DE ANTIMNIO


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Um eletrodo de antimnio metlico inserido em uma soluo aquosa recobre-se de seuoxido e responde concentrao de on-hidrogenio, presumivelmente de acordo com oequilbrio

2 Sb + 3 H2O F Sb2O3 + 6 H+ + 6 e-

A relao entre potencial da cela de antimnio-ESC e o pH depende at certo ponto domtodo de preparao do eletrodo e da natureza da soluo e, portanto, deve ser determinadaexperimentalmente para qualquer montagem dada. O eletrodo no to frgil como o de vidroe por isso encontra alguma aplicao industrial. Raramente usado no laboratrio.

Alguns metais de transio correspondente como ocorre com o antimnio e assim, emprincipio, podem ser usados para medir pH. Entre esses metais esto o mangans, tungstnio,molibdnio, mercrio germnio. Nenhum tem importncia pratica.

ELETRODO DE VIDRO

Sem duvida o mais importante elatrodo sensnvel ao pH o eletrodo de vidro. Essedispositivo se baseia nbofato de membranas delgadas de certas variedades de vidro seremsuscetveis aos ons-hidrogenio. Se duas solues estiverem separadas por essa membrana,aparecer uma diferena de potencial entre suas duas superfcie, que , no caso, proporcionalao logaritmo da razo das atividades do on-hidrognio das duas solues:

Eg = ln

= (0,0591) (pH2 pH1) (a 25C)

Uma forma tpica de eletrodo de vidro a forma de um tubo de ensaio terminando em bulbo devidro de paredes delgadas sensvel ao pH. Internamente contem uma soluo tampo decloreto de um eletrodo de referencia, geralmente prata-cloreto de prata ou calomelano. O tubo

est permanentemente fechado no alto. No uso, mergulha-se esse conjunto de eletrodos nasoluo da amostra junto com a ponte salina do eletrodo de calomelano ou de outro eletrodo dereferencia.

O eletrodo de vidro em relao a qualquer eletrodo de referencia conveniente fornece umpotencial que relaciona ao pH por uma expresso do tipo

pH = (Ecela EG) / 0,0591 (a 25C)


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O termo Eg inclui o potencial dos eletrodos de referencia, interno e externo e, em adio,pequenos potenciais espuricos chamados potenciais de assimetria, provavelmente resultantesde diferenas de tenso do vidro. Eg um constante para uma determinada associao deeletrodos, mas no podem ser calculados teoricamente. Por essa razo, habito padronizar aassociao de eletrodos medindo-se o potencial produzido quando se mergulham os eletrodosem um tampo-padro.

Considerando agora a situao que se origina quando um eletrodo de vidro, com um ECSinterno em ma soluo de pH 7 junto com um ECS externo. Resulta um sistemaessencialmente simtrico:

Dessa simetria evidente que teoricamente no se origina voltagem sob essascondies. Segue ento da equao anterior

Eg = Ecela 0,0591 pH que

Eg = 0 (0,0591) (7) = -0,4137 e o pH da soluo-teste dado por

pH = = + 7

pode-se repetir esse tratamento para um eletrodo de vidro com qualquer valor de pH interno,digamos 5, caso em que a expresso resultante ser

pH = + 5

Assim, qualquer combinao de eltrodos de vidros e de eletrodos de referencia se caracterizap um pH de potencial zero definido.

Deve-se notar que um coeficiente de temperatura de um par de eletrodos de vidroreferencia inclui no apenas o coeficiente Nernst mas tambm a variao da solubilidade com atemperatura dos sais pouco solveis envolvidos. O coeficiente total seguira a inclinao de

Nernst apenas se os eletrodos de referencia interno e externo forem idnticos (isto , ambosECS ou ambos os eletrodos de prata-cloreto de prata saturados com KCl).


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O eletrodo de vidro tornou-se extremamente importante na moderna pratica analtica eindustrial e por isso substitui praticamente outros sistemas sensveis ao pH. Todavia apresentalimitaes definidas. Pode dar leituras que so altas demais por uma unidade de pH, quando asoluo apresentar pH 10 ou maior na presena de altas concentraes de ons-sodio. Sodisponveis eletrodos especiais que apresentam baixos erros em sdio. A superfcie do vidropode absorver seletivamente alguns ons especficos, o que pode causar erros de medida.

Geralmente, uma cuidadosa lavagem evita dificuldades. O eletrodo de vidro apresenta srioserros em solues de fluoreto mais acidas que pH 6. Vrios fabricantes fornecem combinaesde eletrodos de vidro e eletrodos de referencia. Em vrios projetos, o eletrodo de referenciamantm contato com a soluo da ponte salina (KCl ou outra ) que esta em um recipienteanelar ao redor do eletrodo de vidro. A soluo salina age como uma blindagem eletrostticapara o eletrodo de vidro de alta resistncia. O eletrodo combinado tornou-se muito comumdevido sua grande convenincia. O custo menor que o eletrodos de vidro e referenciaseparados, mas maior que o de um eletrodo de vidro sozinho.

ELETRODOS DE VIDRO PARA ONS METLICOS

Alguns ons, especialmente os que contem um teor relativamente alto de alumina emsua composio, mostram uma resposta til atividade do ons de metais alcalinos bem comoao on-hidrogenio. Eisenman e colabores mostraram que o potencial do eletrodo em presenade ons-sodio e hidrognio dado por

Eg = Eg + ln [ (H+ ) + K (Na+ )]

Em que a corrente K, chamada razo de seletividade, depende da formula do vidro. No caso, aatrividade do on-hidrogenio grande quando comparada com a do on-sodio, o que origina arelao costumeira do eletrodo de vidro da Eq . Se invertermos as atividades relativas,obteremos a expresso anloga

Eg = Eg + K + ln (Na+ )

Onde K = (RT/F) ln K.

A Eq. sugere a natureza do erro devido ao sdio nos eletrodos de pH; K pequenopara eletrodos com baixo erro de sdio. Essa equao no descreve totalmente a respostaencontrada experimentalmente quando os dois ons possuem atividades comparveis. Oseletrodos tambm mostram grau de resposta varivel a outros metais alcalinos.

Dispomos de eletrodos de vidro comerciais para medidas de on-sodio. Seu uso foirelatado em conexo com a titulao de metais alcalinos com borato de tetrafenila e no estudode complexos de sdio.


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Erro Alcalino PositivoO erro alcalino devido ao intercmbio de outros ctions, diferentes ao H+, presentes

nas dissolues de anlise. O erro pode ser grande com amostras que contm ctionsmonovalentes comuns aos existentes na membrana de vidro.

A influncia dos ons interferentes no potencial do eletrodo descrita pela equao deNikolsky. Esta equao uma extenso da equao de Nernst:

E = E + S. log (a i + S kij a j z) (z = ni / n j)

Para um eletrodo ideal, kij = 0, quando responde unicamente a um on. O coeficientede seletividade kH, Na aproximadamente 10-13. Por exemplo, o pH de uma amostra que possuaas seguintes concentraes:

pH = 12 aH+ = 10-12 mol/LaNa+ = 1 mol/L

pH = - log (10-12 + 1 . 10-13) = 11,96

Para muitos trabalhos, o potencial medido fixado segundo a atividade, ocasionaria 10%de erro: aH+ = 1.1. 10-12 mol/L frente ao real aH+ = 1. 10-12 mol/L. Para valores de pH inferiores a11, o erro alcalino praticamente sem importncia:

pH = 11 aH+ = 10-11 mol/LaNa+ = 1 mol/L

pH = - log (10-11 + 1 . 10-13) = 10,996

Estaremos lendo aH+ = 1,01. 10-11

mol/L frente ao real de aH+

= 10-11

mol/L. Paracometer erros de um 10% para valores de pH = 11, teramos que ter uma aNa+ = 10 mol/L.Existem eletrodos de pH que tm uma composio na membrana para que o erro

alcalino seja considerado, mas para valores mais altos, a partir de pH 13. A membrana desteseletrodos chamada de Membrana do Tipo U, frente Membrana de Tipo T, na qual o erroalcalino comea no pH 11.

Erro cido NegativoEm dissolues fortemente cidas, (H+) > 1 M, a atividade da gua na dissoluo se

reduz influenciando na capa hidratada sobre a membrana, considerando que se diminui a zonaonde verdadeiramente acontecem as reaes de intercambio inico.

Medidas Potenciomtricas

A situao utilizando como exemplo o eletrodo de pH a seguinte:


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Ao introduzir o eletrodo em uma dissoluo a estudar, h um intercmbio de ons H + e

Na+. Dentro e fora da membrana temos diferentes concentraes de H+ e, portanto diferenteintercmbio, e isto origina a diferena de potencial referida ao eletrodo de referncia interno,que se refere ao eletrodo de referncia externo.

Mede-se o potencial a i = 0 com um voltmetro de alta impedncia (pH-metro).

E = (Eind - Eref) + Ej

Como se cumpre equao de Nernst, para o sistema:

Ag/AgCl,pHinter/Membrana/pHexter//KCl,Ag/AgCl

O potencial da clula se ajusta equao:

E = E ref(int)_ E ref(ext) + E asimetra _ S log (H+ int/ H+ ext)pH = _ log (H+)

Temperatura C Pendente Nernst S (mV)

0 54,20

10 56,18

20 58,17

25 59,16

30 60,15

40 62,14

50 64,12

Dependncia da pendente de Nernst com a Temperatura para ons n = +1


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S = 2,303 R.T / n. F = 0,1984575 TR = 8,31441 J. K-1. mol-1T = o K = C + 273,16n = carga do on = 1 (H+)F = 96484,56 C.mol-1

Como na equao, todos os termos so constantes, a exceo do pH ext e podemosescrever como:

E = k - S pH

Potencial de Assimetria (Uas)Quando colocamos o eletrodo de pH em uma dissoluo idntica ao tampo interno, o

potencial terico ser zero, supondo que o eletrodo possua um encaixe totalmente simtrico.A norma DIN 19 263 permite desvios de Uas = +- 30 mV. Num eletrodo de pH, Uas, se

origina pelas diferenas na estrutura e composio da superfcie interna e externa damembrana de vidro; origina-se quando algum elemento que o compe se volatiliza desde oexterior do bulbo durante a fabricao, ademais segue mudando lentamente com o uso,

medida que o eletrodo se hidrata mais ou menos, desidratado, sofre corroso, racha, e secontamina devido s diversas dissolues que agem sobre os mesmos. O efeito poderiaalcanar at uma unidade de pH, o que exclui o uso do eletrodo de vidro em potenciometriaabsoluta.O pH de assimetria, pHas, se define como o pH a um valor de E = 0, portanto.

pHas = k / S

logo podemos expressar o pH de uma dissoluo em funo da calibrao, pHas e S, e dopotencial medido da amostra, E:

pH = pHas - ( E / S)

Dissolues TampoAs dissolues tampo so dissolues aquosas de misturas de cidos fortes e bases

fracos ou de bases fortes com cidos fracos, dando valores fixos de pH. As dissolues tampopodem ser utilizadas quando o pH est entre 1 e 12.

Referncias Primrias (molalidade) pH a 25 C

Ftalato KH, 0,05 m 4,004

KH2PO4 + Na2HPO4, 0,025 m cada uma 6,863

NaHCO3 + Na2CO3, 0,025 m cada uma 10,014

Outras formas de obter padres de pH :

pH a 25 C Composio para volume final de 100 mL

4,00 50 mL KH Ftalato (0,1 M) + 0,1 mL HCl (0,1 M)

7,00 50 mL KH2PO4 (0,1 M) + 29,1 mL NaOH (0,1 M)

9,00 50 mL Brax(0,025 M) + 4,6 mL HCl (0,1 M)

10,00 50 mL Brax(0,025 M) + 18,3 mL NaOH (0,1 M)

10,00 50 mL NaHCO3 (0,05 M) + 10,7 mL NaOH (0,1 M)

Calibrao


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Antes de realizar medies, se utilizam padres amortizadores, tampes, para validar aescala pH do instrumento:

Ajustar o potencial de assimetria, colocando o eletrodo em tampo pH = 7.O segundo passo da calibrao ser o ajuste da Pendente de Nernst, normalmente

especificada como pendente relativa:

S rel = S atual / S tericaS atual = (E2 - E1) / (pH1 - pH2)

Sterica = 2,303.R.T / F

Coloca-se o eletrodo em um tampo diferente de pH 7, segundo a regio onde sefazem as medies de pH.

Nos pH-metros controlados por microprocessador no interessa a ordem em que seintroduzem os tampes. Nos pH-metros, com comandos de ajuste, sim.

Para medidas precisas de pH, a temperatura da amostra ser a temperatura na qualestaro tambm os dois tampes de calibrao. Se a amostra est a diferente temperatura queos tampes ou h mudanas importantes de temperatura entre as amostras, devemosconsiderar e para isso resulta muito prtico utilizar uma sonda Pt100 de compensao

automtica de temperatura.Nos novos pH-metros podemos calibrar os dois tampes na mesma temperatura, e asamostras a outra distinta, j que diferencia a temperatura de calibrao e a temperatura demedida. possvel ainda que no se disponha da sonda de temperatura Pt100.

Conhecida a pendente de nosso eletrodo, calcularemos facilmente o pHas:

pHas = pH1 + (E1 / S)

A frmula que fica registrada em nosso pH-metro ser a seguinte:

pH = pHas - (E / S)

Cuidados com eletrodos de pH

ArmazenamentoPOs eletrodos de pH sempre devem ser guardados num meio aquoso, nunca em seco.PEletrodos de pH combinados: no eletrlito de referncia.PEletrodos de pH separado: em gua destilada.

Limpeza do DiafragmaPContaminantes Orgnicos: Coloca-se o eletrodo em mistura crmica a 80C durante 5minutos e depois se lava com gua destilada.

PDepois de feitas medies em dissolues que contm enxofre, o diafragma costuma ter uma

cor preta, devida ao precipitado de Ag2S. Para limp-lo, colocamos o eletrodo durante vriashoras em uma dissoluo ligeiramente cida de 7% de tiourea, e lava-se muito com gua.

PDepois de feitas medies em dissolues com baixa concentrao de Cl -, o diafragmacostuma ter uma cor marrom devido ao AgCl precipitado. Para limp-lo, introduzimos o eletrodopor cima do diafragma em NH3 concentrado e o deixamos toda uma noite; ao dia seguinteenxgua-se bem com gua destilada, renova-se o eletrlito de referncia e recoloca-se duranteuma hora no tampo de pH = 4.

Se com as recomendaes anteriores, no ficar limpo o diafragma, pode-se retirar a capaexterna do diafragma com uma lixa muito delgada, com muito cuidado para no desgrudar odiafragma do corpo do eletrodo.


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Cuidado da Membrana de VidroPDepois de medies em dissolues no aquosas, colocar o eletrodo em gua destiladaentre medidas.

PDepois de medies em meios que contm protenas, colocar o eletrodo vrias horas emuma dissoluo de pepsina (5% de pepsina em HCl 0,1 M) e lavar com H2O.

Regenerao da Membrana de VidroColocar a membrana de vidro durante um minuto em uma dissoluo de NH4HF2 a 10%

ou alguns segundos em HF a 40%. Depois enxaguar durante 10 segundos em uma dissoluode HCl: H2O (1:1). Lavar com gua destilada e manter o eletrodo durante 24 horas em KCl 3 M.

Eletrodos RedoxO potencial redox uma medida da fora de oxidao ou reduo de um sistema

redox, (e no uma medida da atividade dos ons), sendo um fator importante para estimar osentido do equilbrio redox no transcurso de uma reao.

O potencial redox medido geralmente com condutores eletrnicos, em forma demetais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvo. Estes eletrodos no so totalmenteindependentes das influncias de outros ons, portanto o eletrodo de Au d uma resposta frenteaos ciano e cloro complexos formados com o Au +.

A equao de Peters relaciona o potencial no eletrodo redox EWE e as atividadesinicas aox e ared.

EWE = E + (RT / nF). ln (aox/ ared )

Se no equilbrio redox tambm tomam parte os prtons H+ :

Ox + n e - + mH+ + Red

Podemos expressar a equao de Peters como:

EWE = E + (RT / nF). ln (aox . H m / ared)EWE = E + ( 0,1984/n) . (273,16 + T) . (log aox_ log ared _ m pH)

Assim para o sistema:

Cr2 O72- + 6e- + 14 H+ < - - - - - - -> 2Cr+3 + 7H2 OEWE = E + (0,1984575 / 6). T. (log Cr2 O72-_ 2. log Cr+3 _ 14 pH).

O potencial redox deste sistema est fortemente influenciado pelo valor de pH.

Inclusive para sistemas redox nos que no aparecem de forma direta a influncia dos prtonsH+, o potencial redox tambm pode variar em funo do pH por mudanas de espcie,formao de hidrxidos, ao de complexantes ou precipitantes.

Controle dos eletrodos redoxQuando o eletrodo responde corretamente, no necessria a calibragem. Porm, os

eletrodos de metais nobres podem dar indicaes de potenciais falsos, que so dependentesde sua histria, e tambm pode acontecer que o potencial do eletrodo de referncia se forcombinado esteja equivocado.

Por isso, conveniente checar os potenciais que medem os eletrodos redox, para oqual se necessitam dissolues com um valor de potencial redox definido.

Existem dois mtodos de checar os eletrodos redox:a. - Com uma dissoluo redox standard preparada para seu uso frente a um eletrodo

de referncia de Ag / AgCl, KCl (3M):1 g/L K2Cr2O7 em uma dissoluo de pH = 7,00 (25 C)


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T C 10 20 25 30 40 50 60

E (mV) 5 mV + 265 + 250 + 243 + 236 + 221 + 207 + 183

pH 7,06 7,02 7,00 6,99 6,98 6,97 6,97

b. - Com uma dissoluo de quinidrona (QH) em um meio tamponado cido ou neutro(no alcalino), a qual tem um potencial redox bem definido.

Calibragem de Eletrodos Redox:Tomam-se duas dissolues tampo de pH 4 e 7 e agrega-se quinidrona (p.a), com

agitao at a saturao. Deve observar-se um excesso de quinidrona, aproximadamente 0,5gramas de quinidrona em 50 mL de tampo.

O par de eletrodos a checar se coloca nas dissolues tampo com a quinidrona. Ospotenciais dos eletrodos de Platina e Ouro em perfeitas condies seriam as seguintes:

EWE = EQH_ 0,1984575. (273,16 + T). pH

T (C) EQH (mV)

5 + 714,3

10 + 710,7

15 + 707,0

20 + 703,4

25 + 699,7

30 + 696,0

pH EWE (mV) 20 C

3,99 + 470,8

7,02 + 295,0

Os potenciais do par de eletrodos (eletrodo metal precioso / eletrodo de referncia) soa 20 C:

pH E = E WE_ E ER

ESCE (20C) E Ag /AgCl (20C)

3,99 223,1 259,3

7,02 47,3 83,5

Os valores medidos podem variar s vezes em uns poucos milivolts devido amudanas no potencial de difuso do eletrodo de referncia e quantidade de quinidronautilizada.

Cuidados com os Eletrodos RedoxSe o eletrodo de referncia est em perfeitas condies e obtemos potenciais errados,

significa que o eletrodo de metal est contaminado ou passivado (formao de xidos sobre asuperfcie metlica) e devemos proceder a sua limpeza segundo as instrues do prprioeletrodo.


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Existem trs solues:a. - Colocar o eletrodo na dissoluo de pH 4 saturada com quinidrona (+ 470,8 mV)

durante umas horas e lavar com gua.b. - Outra soluo consiste em conectar o eletrodo ao plo negativo de uma fonte de

corrente eltrica (bateria). O plo positivo a um contra-eletrodo inerte, e se realiza umaeletrlise durante 3 minutos em cido sulfrico diludo, aplicando uma corrente de 10 mA.

c. - Se a superfcie do metal est suja pode-se limpar com p abrasivo e depois comH2O. Inclusive, se o eletrodo de barra e se pode separar do corpo do eletrodo, se poderesquentar no fogo at o vermelho vivo.

Seleo do tipo de Eletrodo RedoxOs eletrodos de Pt so os mais utilizados.Os eletrodos de Au podem ser uma melhor escolha frente a Pt em medidas ou

valorizaes redox que aconteam em pH alcalino.A forma do eletrodo tambm muito importante. Se a amostra muito heterognea

(precipitados) ou se a superfcie do eletrodo pode estar sujeita a uma passivao forte durantea anlise, so melhores os eletrodos em forma de dedal frente aos de fio.

Os eletrodos de barra slida tm muita durabilidade. Podem ser limpos no fogo. Soselecionados para medir em dissolues corrosivas ou altamente contaminadas.

Eletrodo indicadorO eletrodo indicador de uma clula aquele que depende da atividade (e, portanto, da

concentrao) de uma dada espcie inica cuja concentrao bem determinada. Napotenciometria direta ou na titulao potenciomtrica de um on metlico, um eletrodo indicadorsimples consiste usualmente num fio ou basto de um metal apropriado, cuidadosamentelimpo; de importncia vital que a superfcie do metal esteja imersa numa soluo livre depelculas de xido ou de quaisquer produtos da corroso. Em alguns casos, pode-se obter umeletrodo mais satisfatrio usando um fio de platina recoberto por uma pelcula fina do metalapropriado, por deposio eletroltica.

Quando os ons hidrognio so envolvidos, pode-se, obviamente, utilizar como eletrodoindicador um eletrodo de hidrognio, mas a sua funo pode igualmente ser desempenhadapor outros eletrodos, o melhor dos quais o eletrodo de vidro. Este um exemplo de um

eletrodo de membrana no qual o potencial desenvolvido entre a superfcie de uma membranade vidro e uma soluo uma funo linear do pH da soluo, de modo que pode ser utilizadopara a medida da concentrao de on hidrognio da soluo. Como a membrana de vidrocontm ons de metais alcalinos, tambm possvel desenvolverem-se eletrodos de vidro quepodem ser utilizados para a determinao da concentrao destes ons na soluo, e, destedesenvolvimento (que baseado num mecanismo de troca inica), apareceu uma srie deeletrodos de membranas baseados em materiais de troca inica tanto de estado slido comode membrana lquida; estes eletrodos constituem a srie importante de eletrodos on seletivos,que, presentemente, se conhecem para diversos ons.

O eletrodo indicador empregado numa titulao potenciomtrica depende, claro, dotipo de reao que est sendo investigada. Assim, numa titulao cido-base, o eletrodoindicador poder ser um eletrodo de hidrognio ou algum outro on que responda a onshidrognio; para uma titulao de precipitao ( haleto com nitrato de prata, ou prata com

cloreto) usar-se- um eletrodo de prata, e para uma titulao redox um simples fio de platinacomo eletrodo redox.

O eletrodo de hidrognio. Adicionalmente sua funo como um eletrodo padro, oeletrodo de hidrognio pode ser utilizado para a medida da concentrao de on hidrognio oude pH de solues e igualmente em titulaes potenciomtricas cido-base.

Deve ser notado que o eletrodo de hidrognio no pde ser usado em solues quecontenham agentes oxidantes, e.g., ons permanganato, nitrato, crio(IV) e ferro(III), ou outrassubstncias capazes de reduo, como compostos orgnicos no-saturados, bem como napresena de sulfetos, compostos de arsnio etc. (venenos catalticos) que destroem apropriedade cataltica do negro-de-platina. Tambm no satisfatrio na presena de sais demetais nobres, como o cobre, a prata e o ouro, bem como em solues que contenham sais dechumbo, cdmio e tlio( 1). Existem muitos outros eletrodos que so mais convenientes para ouso no intervalo em que so aplicveis.

O eletrodo de antimnio. O chamado eletrodo de antimnio na realidade, um eletrodode antimnio-trixido de antimnio.


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O eletrodo de antimnio no pode ser utilizado: (a) na presena de agentes oxidantesfortes ou de reagentes complexantes (como tartaratos e cidos hidroxilicos orgnicos); (b) emsolu-es de pH inferior a 3, nas quais o xido se torna demasiadamente solvel; (c) napresena de metais mais nobres do que o antimnio. O eletrodo no facilmente envenenado, de uso simples (nenhum reagente , usualmente, requerido), e forte; tem sido, ento,aplicado para o registro continuo e controle de pH nas condies em que utilizvel.

O eletrodo de vidro. O eletrodo de vidro o mais amplamente utilizado dos eletrodosque respondem ao on hidrognio; o seu uso o depende da seguinte condio: quando umamembrana de vidro imersa numa soluo desenvolve-se um potencial que uma funolinear da concentrao de hidrognio da soluo.

A natureza do vidro usado para a construo do eletrodo de vidro muito importante.Vidros duros do tipo Pyrex no so adequados, e durante muitos anos foi universalmenteusado para a manufatura dos eletrodos de vidro um vidro de cal sodada. Estes eletrodos somuito satisfatrios num intervalo de pH de 1-9, mas cm solues de alcalinidade mais elevadaesto sujeito ao chamado 'erro alcalino" e tendem a dar valores mais baixos do que os reais depH.

O de vidro pode ser utilizado na presena de oxidantes e redutores fortes, em meiosviscosos e na presena de protenas e substncias similares, que interferem fortemente comoutros eletrodos. Tambm pode ser adaptado para medidas com pequenos volumes de

solues. Pode dar resultados errneos quando usado com solues mal tamponadas queestejam quase neutras.O eletrodo de vidro deve ser muito bem lavado com gua destilada aps cada medida

e, antes de se fazer uma outra medida, lavado com varias pores da prxima soluo a seranalisada. No se deve deixar o eletrodo de vidro ficar seco, exceto durante longos perodos dearmazenagem ele retornara a sua condio de responder atividade inica quando for imerso,novamente, em gua destilada durante pelo menos 12 horas, antes da utilizao.

Eletrodos on-seletivos (ISE)Um eletrodo on-seletivo (ISE) produz um potencial que relacionado concentrao

de um analito As medidas com um ISE so uma forma de potenciometria. O ISE mais comum o eletrodo de pH que contm uma fina membrana de vidro que responde concentrao de H +

em uma soluo. ISEs para outros ons tem uma membrana apropriada que sensvel ao on

de interesse, mas no sensvel a ons interferentes. Por exemplo, um cristal de LaF 3 podefuncionar como uma membrana de eletrodo para ons de fluoreto. Muitos eletrodos de ISEscomercial usam uma membrana de polmero para embutir espcies de on-sensvel que sosensveis a Ca2+, NO3-, NH4+, ou outros ons comuns.

Eletrodos de vidro que respondem a ons de metais alcalinos. Um eletrodo de vidrousado para medidas de pH, se for construdo com vidro de cal sodada, ser sujeito a um ''erroalcalino'' que provm do equilbrio de troca inica entre os ons hidrognio em soluo e osons sdio da camada de vidro hidratado. Se a composio do vidro for alterada, assim tambmo ser a posio do equilbrio; se o sdio do vidro for substitudo por ltio, virtualmentedesaparecer o "erro alcalino".

Se a preferncia pela troca de on hidrognio mostrada pelos vidros de cal sodadapuder ser diminuda, outros ctions sero envolvidos no processo da troca inica, e poderemoster uma possibilidade de um eletrodo que responda a ons metlicos como o sdio e o potssio.

O efeito requerido pode ser conseguido pela introduo de alumnio.Outros eletrodos de membrana slida. A membrana de vidro dos eletrodos pode ser substitudapor outros materiais, como um cristal nico ou um material slido de troca inica; pode servantajoso incorporar-se o material da troca inica num suporte inerte como a cera de parafinaou um polmero adequado.

Eletrodos de membrana lquida. Um outro tipo de eletrodo on seletivo baseado nouso de materiais de troca inica lquida; usualmente consistem num material de troca inicadissolvido num solvente orgnico no miscvel com a gua em grande proporo; evita-se,assim, a mistura indevida de material do eletrodo com a soluo a ser analisada. So utilizadosdois tipos de eletrodos: (A ) aqueles nos quais o trocador lquido contm o on ao qual oeletrodo responde, e (B) aqueles em que o trocador liquido eletricamente neutro e nocontm quaisquer ons.

Eletrodos de membrana lquida, a soluo do material que faz a troca inica colocada

num tubo fechado por um diafragma poroso na extremidade inferior, e o eletrodo interno de


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prata-cloreto de prata numa soluo o de cloreto de potssio (ou sdio) instalado num tuboestreito que fica montado dentro do outro mais largo.

TeoriaA diferena de potencial de uma membrana on-sensvel :

E = K + (2.303RT/nF)log (a)K uma constante que responde a outros potenciaisR a constante geral dos gasesT temperaturan a carga do on (incluindo o sinal)F a constante de Faradaya a atividade do on analito.

Um grfico da medida do potencial contra o log da atividade (a) dar uma linha direta.ISEs so suscetveis a vrias interferncias.

Amostras e padres so diludos (1:1) com um ajustador de fora inico e tampo(TISAB).

O TISAB consiste numa soluo de NaCl 1M para ajustar a fora inica, um tampocido actico/acetato para controlar o pH, e um agente complexante do metal.

InstrumentaoOs ISEs consistem de uma membrana on-seletiva, um eletrodo de referncia interno,

um eletrodo de referncia externo, e um voltmetro. Um potencimetro tpico mostrado nafigura.

Desenho esquemtico de um medidor de ISE

ISEs comerciais combinam freqentemente os dois eletrodos em uma unidade que anexadaento a um pHmetro.


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Foto de um ISE comercial de fluoreto

MTODOS

A anlise potenciomtrica compreende dois mtodos distintos: a potenciometria direta

e a titulao potenciomtrica.

Potenciometria Direta

A potenciometria direta determina a concentrao do on ativo simplesmente medindo af.e.m. da clula em condies que permitam conhecer o seu valor exato. Dessa exatidodepender a preciso dos resultados analticos.

O potencial do eletrodo indicador (comparado com um eletrodo de referncia) medidoinicialmente em solues padro da espcie qumica a ser determinada; comparando-se amedio do potencial em amostras com os dados das solues padres, possvel avaliar-se aconcentrao da amostra.

O mtodo deixa a desejar quanto exatido, mas a grande sensibilidade da respostados eletrodos indicadores permite a aplicao da potenciometria direta a solues muito

diludas (abaixo de 10-4 mol/L) e, alm disso, muitos eletrodos indicadores so altamenteseletivos. A mais importante aplicao do mtodo a determinao potenciomtrica de pH.Uma das vantagens da potenciometria direta que as medidas so feitas sem que as soluessejam afetadas.

A diferena de tenso entre a interface interna e externa da membrana de vidro emcasos ideais nula, quando em contato com soluo de pH idntico.

Por vrias razes, esta diferena de tenso, geralmente no igual a zero. Este valor conhecido como tenso assimtrica e varia com o tempo.

Devido a esta tenso (que quantitativamente desconhecida), a tenso nas bordas doseletrodos de vidro que formam a clula potenciomtrica, no absolutamente definida. Por isso necessrio calibrar a clula de medio com solues de valor pH conhecido,preferencialmente as solues-tampo (buffer).

O valor desconhecido, chamado de pHx, pode ser encontrado atravs de:

pHx = pHst - Ux - Ust onde:UN

pHst = Valor do tampo de calibraoUst = Tenso em mV, da clula de medio na soluo-tampo de valor pHconhecido (st).Ux = Tenso em mV da clula de medio na soluo-amostraUN = Slope da clula de medio temperatura de medio

A converso da tenso que aparece na clula de medio para um valor pH, de acordocom a equao, feita pelo pH-metro.

Titulaes Potenciomtricas


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Na titulao potenciomtrica, tambm chamada de potenciometria relativa, mede-se af.e.m. da clula no curso da titulao. As titulaes, como sabemos, so acompanhadas devariaes bruscas de concentrao nas imediaes do ponto de equivalncia, o que provocauma variao brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, tambm na f.e.m. da clula.A titulao potenciomtrica uma tcnica de localizao do ponto final na anlise volumtrica,aplicvel sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para a espcie desejada.

So feitas sucessivas medies da f.e.m. da clula, sendo cada uma delas aps aadio de um certo volume de soluo titulante adequada. A seguir relacionam-se essespotenciais com o volume de soluo titulante consumida.

As medies feitas no decorrer da titulao potenciomtrica so relativas e informaramsobre as variaes ocorridas no potencial da clula. Atravs delas, pode-se estabelecer compreciso o ponto de equivalncia que determinar a concentrao da espcie sob anlise.

A titulao potenciomtrica mais trabalhosa do que a tcnica volumtrica comindicadores visuais e requer equipamento especial, mas ela apresenta uma srie de vantagenssobre a tcnica convencional:

Maior sensibilidade, pode ser aplicada a solues bem diludas;Pode ser empregada para solues coloridas ou turvas, pois dispensa o uso de

indicadores visuais;Pode ser aplicada para certas reaes que no disponham de indicadores visuais

adequados;Pode-se determinar sucessivamente vrios componentes;Pode ser aplicada em meio no aquoso;Pode ser adaptada a instrumentos automticos.Em 1955, surgiram as primeiras buretas de pisto motorizadas, permitindo a

automatizao das titulaes, acima de tudo com maior preciso na dosagem. As titulaespotenciomtricas, hoje em dia, podem ser executadas manual ou automaticamente, com ousem registro da curva.

Titulao potenciomtrica diferencial. medida que o ponto final de uma titulao aproximado a f.e.m. do sistema, muda mais rapidamente.

possvel medir-se diretamente processo este que chamado de titulaopotenciomtrica diferencial. O resultado desejado conseguido colocando-se dois eletrodosindicadores idnticos (e.g., fios de platina) na soluo a ser titulada. mas um destes (o eletrodo

isolado) est numa pequena poro do liquido que esta separada do corpo principal dasoluo, portanto. isolado da reao imediata com o titulante.A principal vantagem do mtodo diferencial que no requer um eletrodo de

referncia; e mais lento e menos pratico do que a tcnica da titulao at o potencial do pontode equivalncia. Os mtodos diferenciais no so adequados para titulaes em que oseletrodos atingem o equilbrio muito rapidamente na soluo.

Na titulao manual, trabalha-se com um pH-metro e um grupo de titulao, quecompreende uma bureta de pisto, montada junto com um agitador sobre uma base compacta.Esse tipo de titulao potenciomtrica requer o controle constante das diversas etapas,anotando o volume de reagente dosado e o respectivo potencial, dados que posteriormente soutilizados para construir a curva de titulao, de onde calculado o volume de reagente gastoat o ponto de equivalncia e a concentrao da espcie analisada.

Titulaes automticas dispensam todas as operaes manuais e representam um

grande avano sobre as automatizadas, que dependem de operaes manuais e socomumente encontradas nos laboratrios de controle de qualidade de matrias-primas ou deprodutos finais, enquanto que as titulaes automticas so empregadas na rea industrial.

Ligando-se um registrador a um potencimetro operado na rede, possvel produzir-sediretamente uma curva de titulao relacionada com uma titulao potenciomtrica que estejaem curso. Se a liberao do titulante da bureta for ligado ao movimento do papel do registrador,o processo se tornara automtico. Muitas firmas colocaram no mercado) unidades de titulaoque realizam esta funo. Um exemplo tpico o "Potencigrafo" inclui a unidade de controlerolo de papel de registro ligado a um pisto de bureta movido a motor, e ao conjunto deeletrodos do vaso de titulao; a alimentao do papel do registrador e emparelhada com atransmisso do motor do pisto da bureta e a pena do registrador acompanha a mudana naf.e.m. do conjunto de eletrodos.

A automao tambm tem sido estendida interrupo do titulante quando o potencial

do eletrodo indicador atinge o valor correspondente ao ponto de equivalncia da titulao quese esta considerando; esta particularidade e nitidamente de grande valor quando se trata de


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fazer um certo nmero de titulaes repetitivas. E necessrio fazer um experimento preliminarpara se determinar o potencial do ponto de equivalncia do eletrodo indicador (ou, maisprecisa-mente, a f.e.m. do) ponto de equivalncia para a combinao de eletrodo indicador-eletrodo de equivalncia que esta em uso e prevenir que se ultrapasse o ponto final provendocondies para reduzir a velocidade de adio do titulante medida que se aproxima o pontofinal.

Tipos de titulao

Dentro do mtodo de indicao potenciomtrica, podemos executar normalmente astitulaes que envolvem as reaes de neutralizao, de precipitao (ou complexao) e dexido-reduo.

Determinao do Ponto Final das Titulaes Potenciomtricas

A determinao do ponto final pode ser:

Determinao diretaNas medidas potenciomtricas diretas, o processo envolveu a medida da f.e.m. entre

dois eletrodos: um eletrodo indicador, cujo potencial uma funo da concentrao do on aser determinado, e um eletrodo de referncia de potencial constante; a determinao exata daf.e.m. e crucial. J nas titulaes potenciomtricas no so requeridos valores absolutos depotenciais ou de potenciais em relao a uma pilha padro, e as medidas so feitas ao mesmotempo que a titulao progride. O ponto de equivalncia da reao ser revelado por umasbita mudana do potencial no grfico das leituras de f.e.m. versus volume da soluotitulante qualquer mtodo que detecte esta abrupta mudana de potencial pode ser utilizado.Um eletrodo deve manter um potencial constante, mas no necessariamente conhecido; o

outro serve como indicador das mudanas da concentrao inica e deve responderrapidamente. A soluo deve, naturalmente, ser agitada durante a titulao.


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a determinao mais fcil, mais imediata e corresponder ao salto de potencial quese pode apreciar no aparelho com a adio de uma ltima gota, com volume aproximado de0,05 mL. Nas titulaes cido-base, conhecendo-se o pH no ponto de equivalncia, efetua-se aadio do reagente at o aparelho indicar o pH desejado.

De modo geral, os mtodos diretos so viveis em controles industriais e so poucoexatos.

Determinao grfica

As curvas das titulaes potenciomtrica, isto , o grfico das leituras da f.e.m., contrao volume adicionado de titulante, pode ser levantada ou pela plotagem manual dos dadosexperimentais, ou pela plotagem automtica, mediante instrumentao apropriada, durante odecorrer de qualquer titulao. Em geral a curva tem a mesma forma que a curva deneutralizao de um cido, ou seja, uma curva sigmide conforme a figura abaixo. Osegmento central da curva aparece na figura (a), e evidente que o ponto final est localizadono segmento fortemente ascendente da curva, ou seja, se acha localizado a meia altura dosalto sobre a curva de titulao.

Para uma maior exatido na determinao do ponto final, emprega-se mtodosgeomtricos para a sua determinao; so eles: o mtodo das bissetrizes, o mtodo das

tangentes paralelas e o mtodo dos crculos tangentes.

Mtodo das tangentes paralelas Mtodo dos crculos tangentes

Resultados mais satisfatrios so obtidos, entretanto, quando se empregam mtodosanalticos para localizar o ponto final. Nestes mtodos se plota a curva da primeira derivada(^E/^V contra V), isto , a curva do coeficiente angular da curva de titulao contra o volume V(o ponto de equivalncia est localizado pelo mximo, que corresponde inflexo da curva de

titulao), ou a curva da segunda derivada (^2E/^V2contra V), isto , a curva do coeficiente


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angular da curva de (b) em funo de V (a segunda derivada nula no ponto de inflexo eproporciona uma localizao mais exata do ponto de equivalncia).

Aparelhos potenciomtricos

736 GP Titrino Metrohm

Possui carto de memria e uma memria interna grande para mtodos bemorganizados e dados de amostras. Futura-tecnologia de prova em um espao mnimo.

Transferncia de mtodo rpido e sem defeito de um instrumento at outros, atravs debordas e continentes.

Potenciometria com Eletrodos Seletivos

Mediante esta tcnica se mede o potencial desenvolvido entre um eletrodo e a dissoluo demedio ou amostra, dependendo do potencial da concentrao de um on em particular. Estatcnica se utiliza principalmente para a anlises de nions, tais como:

F-, Cl-, Br-, CN-, NO3- , etc


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Linha de pHmetrosMedidores de bolso, portteis e de laboratrios. A forma rpidae precisa para medio de pH. Faixa de leitura 0,00 a 14,00pHcom a resoluo de 0,001pH

Aplicaes

01. Montagem de um potencimetro e medies de potencial.

02. Fabricao e teste de um eletrodo de referencia: eletrodo saturado de calomelano.

03. Verificao da eq. de Nernst e determinao do potencial padro de eletrodo.

04. Titulao potenciomtrica (e.g., determinao das constantes de dissociao K3 e K4 doH2edta; determinao das constantes dos pKs do H3PO4; determinao de Kps do AgC1 e AgI,etc).

05. Titulao potenciomtrica automtica de NaOH e Fe (II).

06. Fabricao de um eletrodo seletivo para Cu (II) e determinao de Cu (II) em amostra degua de lago.

07. Determinao de fluoreto em H2O potvel pelo mtodo do eletrodo on sensvel para F-.

08. Titulao potenciomtrica com corrente controlada (dep) (e.g. Fe (III) com Ce (IV); hidrazina

com diacetato benzeno iodeto (IBDA); Hg (II) com edta; etc).

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