POTENCIAL AXIDO REDUCCION PARCIAL 3.docx

7/23/2019 POTENCIAL AXIDO REDUCCION PARCIAL 3.docx

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POTENCIAL DE XIDO - REDUCCIN

1. INTRODUCCIN.

La reduccin y la oxidacin son dos conceptos fundamentales de la qumica que se refieren a la capacidad de los

materiales de ganar electrones (= reduccin) o perder electrones (= oxidacin). En soluciones acuosas, el voltaje!" ("otencial de xido#!educcin), puede ser medido usando un electrodo est$ndar de %idrgeno comoreferencia. Las propiedades de oxidacin o reduccin de una solucin dependen de cada reactivo presente. &lusar un electrodo !", este cam'io de potencial se registra como un voltaje positivo o negativo. Las mediciones!edox sirven para monitorear las reacciones qumicas como pueden ser, verificar la desnitrificacin de aguasresiduales y el efecto de los desinfectantes y detergentes o la durea de los 'aos electroplateados.La medicin del potencial redox se realia con un electrodo com'inado redox. &l igual que el electrodocom'inado de p%, este consta de un electrodo de medicin y un electrodo de referencia. En lugar de lamem'rana de vidrio, se utilia un electrodo met$lico (por lo general de un metal precioso como el oro, la plata oel platino) que asume la funcin de medicin.La tendencia de los iones disueltos a ganar o perder electrones determina el potencial del electrodo de mediciny con ello el potencial el*ctrico del electrodo de com'inacin. Los electrodos redox de uso corriente incluyencomo electrodo de referencia un elemento de plata#cloruro de plata. +odos los voltajes medidos se relacionan con

el potencial de ese electrodo. Es f$cil efectuar la conversin entre el sistema del electrodo de idrgeno est$ndar(-%) y el electrodo de referencia de &g#&gl ("lata#loruro de "lata).

2. MARCO TERICO

MTODOS POTENCIOMTRICOS

/e puede descri'ir la potenciometra simplemente como la medicin de un potencial en una celdaelectroqumica. Es el 0nico m*todo electroqumico en el que se mide directamente un potencial de equili'riotermodin$mico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidaspotenciom*tricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida depotencial.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

En mucas aplicaciones es desea'le que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido,constante y completamente insensi'le a la composicin de la solucin en. -n electrodo con estas caractersticas,se denomina electrodo de referencia.-n electrodo de referencia de'e ser f$cil de montar, proporcionar potenciales reproduci'les y tener un potencialsin cam'ios con el paso de pequeas corrientes. 1os electrodos com0nmente utiliados que satisfacen estosrequisitos son el Electrodo de alomel y el Electrodo de "lata2loruro de "lata.

ELECTRODO DE CALOMEL

Las medias celdas de calomel se representan como sigue3

44 %g5l5 (saturado), 6l (x7) 4 %g1onde x representa la concentracin molar de cloruro de potasio en la solucin. La reaccin del electrodo est$dada por la ecuacin3

%g l ( )8 5e 9: 5 %g ( )8 5 l;


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El potencial de esta celda vara con la concentracin del cloruro x, y esta cantidad de'e especificarse al escri'irel electrodo. En la ta'la siguiente se pueden ver los diferentes nom'res de los electrodos de calomel seg0n laconcentracin de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos paralas medias celdas de calomel respecto al electrodo est$ndar de idrgeno, a temperaturas t menores de 5 en la ?igura @se muestra un modelo tpico. El cuerpo del electrodo consiste en un tu'o de vidrio de < a @< cm de largo y A,< a @cm de di$metro. -n tu'o interior contiene una pasta de mercurio2cloruro de mercurio (B) conectado a la solucinsaturada de cloruro de potasio del tu'o externo, a trav*s de un pequeo orificio.

ELECTRODO DE PLATA-CLORURO DE PLATA

-n sistema de electrodos an$logo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en unasolucin de cloruro de potasio saturada tam'i*n de cloruro de plata3

44 &gl (saturado), 6l (x7) 4 &g

La media reaccin es

&gl (s)8 e 9: &g (s)8 l;

Cormalmente, este electrodo se prepara con una solucin saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a5


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Gunto con el electrodo de referencia se utilia un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentracindel analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciom*tricas son de dos tipos fundamentales,denominados met$licos y de mem'rana. Estos 0ltimos se denominan tam'i*n electrodos especficos o selectivospara iones.Electrodos Bndicadores 7et$licos

Electrodos de primera especie para cationes/e utilian para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que est$ construido el electrodo. Fariosmetales por ejemplo plata, co're, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversi'les con susiones y son adecuados para la construccin de electrodos de primera especie. "or el contrario, otros metales noson muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproduci'lesinfluidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o 'ien por el recu'rimiento de xido so're susuperficie. Los metales de esta categora comprenden ierro, nquel, co'alto, tungsteno y cromo.

La aplicacin de la ecuacin de Cernst proporciona la relacin entre el potencial del electrodo y la concentracindel catin. "or ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de co're ser$3

Electrodo de segunda especie para aniones-n electrodo met$lico responde tam'i*n en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamentesolu'les o complejos con su catin. En el primer caso, 'asta slo con saturar la solucin en estudio con la salmuy poco solu'le. "or ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejar$ exactamente la concentracin deion yoduro en una solucin que est$ saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento delelectrodo puede descri'irse por3

&gB(s) 8 e 9: &g(s) 8 B; EA

&gB#&g= ;A,@


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"ara emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio una pequea concentracinde %gH52 en la solucin del analito. El complejo es muy esta'le (para %gH52, Jf = K,@A5@)> en consecuencia, su

concentracin permanece pr$cticamente constante a trav*s de una amplia gama de concentraciones de HI2de'ido a que la disociacin del complejo para formar %g58 es mnima. La ecuacin anterior puede entoncesescri'irse en esta forma

1onde la constante 6 es igual a3

Este electrodo de segunda especie es 0til para esta'lecer el punto final en las titulaciones con E1+&.

ELECTRODO DE TERCERA ESPECIE

/i se introduce una cantidad pequea y constante de mercurio (BB) en una solucin que contiene ion calcio y ionE1+&, adem$s del equili'rio mostrado anteriormente, tenemos3

8 ; ; a5 8 HI 9: aH5

"ara el cual3

1espejando MHI2N y reemplaando en la ecuacin de Cernst para %gH52, se o'tiene3

1e'ido a que el ion calcio est$ en exceso en la solucin y que la constante de formacin del complejo metal2

E1+& es raona'lemente grande, MaH52N al igual que M%gH52N permanecer$n aproximadamente constantes, y laecuacin anterior se reduce a3

on estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio.Este electrodo es importante en las titulaciones potenciom*tricas que involucran el uso de E1+&.


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INDICADORES PARA SISTEMAS REDOX

Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas deoxidorreduccin. Este tipo de electrodo es por s mismo inerte> el potencial que desarrolla depende 0nicamentedel potencial del sistema de oxidorreduccin de la solucin en la que est$ sumergido. "or ejemplo, el potencialen un electrodo de platino en una solucin que contiene iones e (BBB) y e (BF) est$ dado por

En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una titulacin en la cual elreactivo patrn es una sal de e (BF).

ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

1esde ace mucos aos, el m*todo m$s adecuado para la medida del p% consiste en medir el potencial que sedesarrolla a trav*s de una mem'rana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de ionidrgeno. &dem$s, actualmente se an desarrollado electrodos de mem'rana selectivos de iones (B/E) que

permiten la cuantificacin potenciom*trica directa de varios iones, como por ejemplo, 68, Ca8, Li8, ?2, y a58.

Es conveniente clasificar los electrodos de mem'rana en 'ase a la composicin de dica mem'rana.

A. Electrodo de !e!"r#$# cr%t#l%$#

@. ristal simple (Ejemplo3 La? para determinar de ?2)5. ristal policristalino o mecla (Ejemplo3 &g5/ para determinar /52 o &g8)

B. Electrodo de !e!"r#$# $o cr%t#l%$#

@. Fidrio (Ejemplo3 vidrios al silicato para determinar %8 y cationes monovalentes como Ca8)5. Lquida (Ejemplo3 intercam'iadores de iones lquidos para determinar a58 y transportadores neutros para68). Lquido inmoviliado en polmero rgido (Ejemplo3 matri de "F para determinara58, C2)Estos electrodos difieren en la composicin fsica o qumica de la mem'rana. El mecanismo general por el cualse desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturalea de la mem'ranay es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores met$licos. %emos visto que elpotencial de un electrodo met$lico surge de la tendencia de una reaccin qumica de oxidacin#reduccin aocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de mem'rana, en cam'io, el potencial o'servado es unaclase de potencial de unin que se desarrolla a trav*s de la mem'rana que separa a la solucin del analito deuna solucin de referencia.

PROPIEDADES DE LAS MEMBRANAS DE ION SELECTI&O

+odos los electrodos de mem'rana selectivos de iones mencionados anteriormente comparten propiedadescomunes, que incluyen@. /olu'ilidad mnima. -na propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solu'ilidad ensoluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. "or lo tanto, se construyen mucasmem'ranas de mol*culas largas o agregados moleculares tales como vidrios de slice o resinas polim*ricas. /epueden convertir en mem'ranas compuestos inorg$nicos inicos de 'aja solu'ilidad, tales como los aluros deplata.5. onductividad el*ctrica. -na mem'rana de'e exi'ir alguna conductividad el*ctrica aunque sea pequea.Oeneralmente, esta conduccin toma la forma de migracin de iones de una sola carga dentro de la mem'rana.


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. !eactividad selectiva con el analito. -na mem'rana o alguna especie contenida dentro de la matri de lamem'rana de'en ser capa de la unin selectiva al ion analito. /e encuentran tres tipos de unin3 intercam'io deiones, cristaliacin y complejamiento.

El Electrodo de &%dr%o P#r# l# Med%d# del '(

La ?igura 5 muestra una celda para la medida del p%. onsiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro devidrio sumergidos en la solucin cuyo p% se desea medir. /e fa'rica el electrodo de vidrio sellando un 'ul'o devidrio delgado y sensi'le al p%, al extremo de un tu'o de vidrio de paredes gruesas. /e llena el 'ul'o resultantecon una solucin de $cido clordrico (por lo general A,@ 7) saturada con cloruro de plata. /e sumerge unalam're de plata en la solucin, que se conecta a trav*s de un ca'le externo a una terminal de un dispositivopara la medida del potencial. /e conecta entonces el electrodo de calomel a la otra terminal.

's*rvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante eindependiente del p%> uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata#cloruro de plata, quees un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensi'le al p%. En efecto, es la delgada mem'rana enel extremo del electrodo, la que responde a los cam'ios de p%.

El esquema es el siguiente3

1esde el punto de vista experimental se encuentra que a 5


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La constante P contiene cuatro componentes

1onde E&gl#&g y E/E son los potenciales de los dos electrodos de referencia. Ej es el potencial del puentesalino y Ea es el potencial de asimetra. El origen y las propiedades de Ea se analiar$n m$s adelante.La actividad del ion idrgeno en la solucin interna es a5, es fija y constante. /e puede escri'ir entonces,

E= L 2 A,A en consecuencia, la superficie de unamem'rana 'ien remojada consistir$ por lo general en una capa de gel de $cido silcico, cuyo espesor es de @A2Ia @A2< mm.En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar un n0mero aprecia'lede sitios de unin, el catin univalente predominante en la cara exterior del gel es el protn. 1e la superficie alinterior del gel ay una continua reduccin del n0mero de protones y un aumento correspondiente del n0mero deiones de sodio.

Re%te$c%# El)ctr%c# de l# Me!"r#$# de &%dr%o

La mem'rana de un electrodo de vidrio comercial tpico, tiene un espesor entre A,A y A,@ mm y presenta unaresistencia a la corriente el*ctrica de


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de la diferencia en la concentracin de ion idrgeno a am'os lados de la mem'rana. Este potencial es el quesirve como par$metro analtico para la medida potenciom*trica del p%.La conduccin dentro de las dos capas de gel de slice se de'e a la migracin de los iones idrgeno y sodio. Enla porcin central seca de la mem'rana los iones sodio cumplen esta funcin.

Pote$c%#l de A%!etr*#

/i se colocan soluciones id*nticas y electrodos de referencia id*nticos a uno y otro lado de la mem'rana, F@ 2 F5de'e ser cero. /in em'argo, se alla que un pequeo potencial, llamado potencial de asimetra, se formageneralmente cuando se realia este experimento. &dem$s, el potencial de asimetra asociado con un electrodode vidrio dado, cam'ia lentamente con el tiempo.Las causas del potencial de asimetra no son claras, incluyen sin duda, factores como las diferencias de tensinproducidas dentro de las dos superficies del vidrio durante la fa'ricacin de la mem'rana, el ataque mec$nico oqumico de la superficie y la contaminacin de la superficie externa durante el uso. El efecto del potencial deasimetra so're una medicin del p% se elimina con la cali'racin frecuente del electrodo con un amortiguadorpatrn de p% conocido.

Error Alc#l%$o

En soluciones que contienen concentraciones de idrgeno muy 'ajas (p% S D), algunas mem'ranas de vidrioresponden no slo a cam'ios en la concentracin de idrgeno, sino tam'i*n a la concentracin de iones demetales alcalinos. +odos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos> sus magnitudesvaran de conformidad con la clase de ion met$lico y la composicin del vidrio.El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equili'rio de intercam'io entre los iones deidrgeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solucin. Este proceso puede expresarse como3%8Ol; 8 T8 9: T8Ol; 8 %81onde T8 representa un catin de una sola carga, como el ion sodio.

Error +c%do

El electrodo de vidrio tpico exi'e un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de p% menor deaproximadamente A,


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Metr#

Et#do/e pueden analiar f$cilmente la mayora de las muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se puedenanaliar si es posi'le prepararlas en forma de solucin

C#$t%d#dLos lmites de deteccin son de aproximadamente @A2< a @A2K 7 para electrodos convencionales. "ara sensoresde gas, los lmites de deteccin varan entre A,A@ y < ppm.

Pre'#r#c%$/e requiere poca preparacin para muestras lquidas y gaseosas. Las muestras slidas se de'en preparar ensolucin. Los slidos org$nicos que no se disuelven f$cilmente (tales como alimentos, vegetales y productosfarmac*uticos) se de'en calcinar primero, y luego extraer los iones empleando un solvente adecuado.

T%e!'o del A$/l%%

El tiempo requerido para el an$lisis vara seg0n el electrodo usado, el analito determinado y la concentracin del

mismo. -n electrodo de respuesta r$pida, tal como el electrodo de p%, se puede cali'rar y usar para determinarel p% de una muestra en @ minuto o menos. "ara electrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos tpicosde an$lisis de muestras sin incluir el tiempo de cali'racin, varan de < a KA segundos, mientras que los sensoresde gas y enim$ticos requieren de @ a < minutos o m$s para la determinacin de una muestra simple.

L%!%t#c%o$e ,e$er#le

U %ay mucos iones para los cuales no existe un electrodo selectivoU La mayora de los electrodos requiere cali'racin frecuente para usar en an$lisis cuantitativo precisoU /e requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia %2 # %8U /e de'en tener en cuenta los efectos de la matri (esto es, diferencias en fueras inicas, electrolitos presentesen la muestra y su influencia so're el potencial de unin y la presencia de especies que pueden arruinar lasuperficie activa del electrodo)

Se$%"%l%d#d

Oeneralmente se requiere una concentracin de analito mayor que @A2K 7 para la mayora de lasdeterminaciones potenciom*tricas.

Med%d# Pote$c%o!)tr%c# D%rect#

/e pueden utiliar las medidas potenciom*tricas directas para completar los an$lisis qumicos de aquellasespecies para las cuales existe un electrodo indicador. La t*cnica es simple, y requiere slo la comparacin delpotencial producido por el electrodo indicador en una solucin pro'lema con el potencial que se o'tiene cuandose sumerge el mismo electrodo en una solucin patrn.

T%tl#c%o$e Pote$c%o!)tr%c#El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utiliarse en forma muy conveniente para esta'lecer elpunto de equivalencia en una titulacin, lo que se denomina una titulacin potenciom*trica y que aporta unainformacin diferente a la de una medida potenciom*trica directa.El punto final potenciom*trico puede utiliarse en mucas circunstancias y proporciona datos intrnsecamentem$s precisos que los que se o'tendran con la misma t*cnica empleando indicadores. Lamenta'lemente, esteprocedimiento toma m$s tiempo que una titulacin con indicador.

&l comieno, se agregan porciones grandes del reactivo con el que se titula> a medida que se aproxima el puntofinal, anunciado por mayores cam'ios de potencial en cada agregado, los incrementos se acen m$s pequeos.


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0. MEDIDORES DE POTENCIAL OXIDO REDUCCION

1 Med%dor de 'ote$c%#l Redo PCE-223-R!ed%dor de 'ote$c%#l de !#$o '#r# Redo4 5#lor de '( 6 te!'er#tr#

co$ %$ter7#8 RS 202 6 o7t9#re o'c%o$#l

El medidor de potencial !edox "E 55V ! es un aparato de mano de f$cil manejo para medir mF #p% # . En el medidor de potencial !edox, los valores !edox pueden almacenarse directamente enla tarjeta de memoria /1 (formato Excel) o transmitirse en tiempo real al " o port$til por medio dela interfa !/255."ara ello ofrecemos el softWare y el ca'le de datos !/255 como componentesopcionales. La compensacin de temperatura (funcin disponi'le slo para medicin de p%) serealia de manera manual o autom$tica por medio de un sensor de temperatura incluido en elenvo. +odas estas caractersticas proporcionan una medicin de p% # !edox de gran fia'ilidad almedidor de potencial !edox.

7uy 'uena relacin calidad # precio

2 +arjeta de memoria /1 (@ ... @K OT)

2 Los datos almacenados se guardan directa2 mente en formato Excel en la tarjeta de me2 moria /1 (no requiere un softWare adicional)

2 Bnterfa !/255 para la transmisin de datos en tiempo real

2 7ide !edox, valor de p% y temperatura

2 &lta precisin

2 Bndicacin de 'atera 'aja

2 Oran pantalla L1

2 &juste de la cuota de medicin

2 7anejo sencillo

2 arcasa ro'usta

2 Bncluye electrodo !edox "!2@I y sensor de temperatura de acero no'le

2 ali'racin autom$tica

2 ompensacin de temperatura autom$tica o manual (slo para medicin del p%, no para medicin !edox)

2 onexin TC

2 &decuado para realiar mediciones !edox en la'oratorios in situ

2 Electrodo !edox adicional


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E'ec%7%c#c%o$e t)c$%c#

!angos de medicin @DDD ... A ... @DDD mF

A,AA ... @I,AA p%(slo con el electrodo de p% opcional)

A,A ... K


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ca'le de @ metro y clavija TC

uota de medicin ajusta'le de @ segundo astaV oras

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