POVRŠINSKE POJAVEADSORPCIJA

Do sada nisu razmatrani sistemi sa razvijenom površinom pa su i pojave vezane za površinu

mogle biti zanemarene.

Površina čvrstih i tečnih supstanci se specifično ponaša što se primećuje onda kada je ta

površina veoma razvijena.

Što je ta površina razvijenija to ta specifičnost više dolazi do izražaja.

U prirodi postoji čitav niz veoma poroznih supstanci koje imaju veoma razvijenu površinu-

silika-gel; celuloza; aluminijum-oksid itd,

Veštačkim putem (usitnjavanje supstanci) ta se površina razvija. Npr. supstanca oblika kocke

sa ivicom 1 cm ima P=6 cm2. Ako se ova kocka usitni na kocke sa ivicom 1 mm dobija se 1000

kocki ukupne površine 60 cm2 (ako je l=1x10-6 cm; 1x1018 kocki; P=6x106 cm2 itd.).

Ako je neka pojava uslovljena površinom čvrste faze, razvijanjem površine, pojava dolazi sve

više do izražaja (procesi u praksi:flotacija mineralnih sirovina, adsorpcija, bojenje tkanine, jonski

izmenjivači).

Koloidni sistemi-jako razvijena površina

POVRŠINSKI NAPON TEČNOSTI

gasna faza

granica faza

tečna faza

molekuli na površini tečnosti

Površinski napon se javlja kao posledica neuniformnih međumolekulskih interakcija na

međufaznoj granici. Privlačne sile između molekula u unutrašnjosti tečnosti su u ravnoteži jer

je svaki molekul okružen sa svih strana istim molekulima pa je rezultujuća sila

𝐹𝑖 = 0

To nije slučaj sa molekulima na površini koji su sa jedne strane okruženi npr. molekulima nekog

gasa koji nisu u stanju da uravnoteže privlačne sile molekula tečnosti pa se javlja rezultujuća sila

ka unutrašnjosti tečnosti (tangencijalno zatezanje).

𝐹𝑖 ≠ 0

Posledica ovoga je da se molekuli u površinskom sloju tečnosti nalaze pod dejstvom sila odnosno

pritiska koji je upravljen u unutrašnjost tečnosti- KOHEZIONA SILA (KOHEZIONI

PRITISAK).

Da bi se molekul iz unutrašnjosti tečnosti doveo na površinu potrebno je izvršiti određeni rad

nasuprot te kohezione sile.

Ovo takođe ukazuje na to da molekuli na površini imaju izvestan iznos potencijalne energije-

POVRŠINSKA ENERGIJA.

Dovođenje molekula na površinu znači povećanje površine a obrnuto smanjenje. Ravnotežno

stanje je stanje minimuma potencijalne energije; sistem će težiti tom minimumu tako da

površina tečnosti teži da ima najmanju moguću vrednost tj. da se skupi (sferni oblik)-kap

tečnosti koja se obrazuje pri isticanju tečnosti kroz kapilaru.

Sila koja teži da smanji površinu tečnosti zove se POVRŠINSKI NAPON.

POVRŠINSKI NAPON:

-sila normalna na jedinicu dužine površine tečnosti (Nm-1)

-rad utrošen za jediničnu promenu površine (Jm-2=Nm-1)

Sledi direktna veza između površinskog napona i kohezije u tečnosti: što u nekoj tečnosti

postoje veće kohezione sile ta tečnost pruža veći otpor povećanju površine. Tako npr. kod

vode, pošto je dipol, jače kohezione sile, pruža se veći otpor pa je veći i površinski napon.

Voda na 25oC γ=0,07275 Nm-1; CCl4 γ=0,030 Nm-1

Tečni metali i rastopi neorganskih soli imaju izrazito veliki površinski napon.

Hg na 15oC γ=0,436 Nm-1; Ag na 970oC 0,800 Nm-1.

𝛾 − 𝑘𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑗𝑒𝑛𝑡 𝑝𝑜𝑣𝑟š𝑖𝑛𝑠𝑘𝑜𝑔 𝑛𝑎𝑝𝑜𝑛𝑎 (𝑁𝑚−1)

Površinski napon nije funkcija veličine površine. Npr. posmatra se viseća kapljica pri laganom

isticanju tečnosti iz kapilare. Površina kapi se ponaša kao zategnuta elastična opna ali pri

povećanju površine kapi tečnosti ne dolazi do rastezanja opne odnosno do povećanja rastojanja

postojećih molekula u opni, već se površina povećava na račun molekula koji iz unutrašnjosti

tečnosti bivaju dovedeni na površinu pa tako broj molekula po jedinici površine i napon koji

vlada u ovoj površini ostaju konstantni.

Površinski napon i termodinamičke veličine:

Fb

l dl

Opna ili film od sapunice u ramu od žice čije su tri strane nepokretne a četvrta pokretna:

Pokazalo se da za datu širinu rama b intenzitet sile F potrebne da se opna rastegne za vrednost

dl ne zavisi od dužine opne l.

Površinski napon je funkcija temperature-opada sa porastom temperature. Može da se meri

samo do kritične temperature.

rad izvršen pri rastezanju opne

𝑑𝑊 = 𝐹𝑑𝑙

Ako se površinski napon γ definiše kao sila po jedinici dužine upravno na pravac sile:

𝛾 =𝐹

𝑏

𝑑𝑊 = 𝛾 𝑏 ∙ 𝑑𝑙 = 𝛾 ∙ 𝑑𝐴

rad potreban da se površina tečnosti poveća za jedinicu (1m2)

povećanje površine pri

rastezanju opne tečnosti

Kod reverzibilnih procesa: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑊

𝛾 = 𝜕𝐺

𝜕𝐴 𝑝 ,𝑇

= 𝐺𝑠

Gibsova površinska energija (po jedinici

površine)

Zatvoren sistem u kom površinske pojave ne mogu da se zanemare:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝛾𝑑𝐴 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝑇𝑆𝑠𝑑𝐴

𝜕𝐺𝑠

𝜕𝑇 𝑝

= −𝑆𝑠

𝜕𝛾

𝜕𝑇 𝑝

= −𝑆𝑠

površinska entropija (po jedinici površine)

POVRŠINSKI NAPON RASTVORA:

Pri konstantnim T i p površinski napon rastvora zavisi od prirode rastvorene supstance i njene

koncentracije. Uticaj molekula rastvorene supstance na površinski napon rastvora zavisi od

interakcija između molekula rastvarača i molekula ili jona rastvorene supstance. Kada su

privlačne sile između molekula rastvorene supstance manje od privlačnih sila između molekula

rastvarača, rad potreban da se molekuli rastvorene supstance dovedu u granični sloj manji je od

odgovarajućeg rada za molekule rastvarača. Pošto sistem teži da dođe u stanje ravnoteže tj. da

postigne minimum energije to će se molekuli rastvorene supstance spontano ugrađivati u

granični sloj i na taj način smanjiti površinski napon rastvora u odnosu na čist rastvarač. Zbog

toga će koncentracija rastvorene supstance u graničnom sloju biti veća nego u unutrašnjosti faze

pa postoji površinski višak rastvorene supstance na granici faza. Postoji i suprotno-

površinski manjak kada su sile između molekula rastvorene supstance veće od sila između

molekula rastvarača

Gibs-Helmholcova jednačina za razmatranje površina:

𝐻𝑠 = 𝐺𝑠 + 𝑇𝑆𝑠

𝐻𝑠 = γ − 𝑇 𝜕𝛾

𝜕𝑇

ADSORPCIJA

Kada se dve faze dodiruju one su razdvojene graničnim slojem

AA' i BB'-granične površine faza; do ovih

granica faze su homogene

σ-granični sloj gde se sastav menja od čiste faze α

do sastava čiste faze 𝛽. Zbog malog dometa

međumolekulskih sila, granični sloj nije deblji od

nekoliko molekulskih prečnika pa se kaže da ima

površinu a nema debljinu pa nema ni V

Granična oblast između dve faze (AA'BB')- sastav sistema nije isti zbog površinskih pojava koje

se javljaju na dodirnoj površini.

Kao što je rečeno površina tečnosti se nalazi u stanju napona, teži da smanji slobodnu energiju

površine smanjenjem slobodne površine.

Do smanjenja slobodne energije površine može doći i povećanjem koncentracije rastvorene

supstance na površini u odnosu na ostali deo rastvora.

αfaza

βfaza

A

S

B

σ

ADSORPCIJA-pojava da se na površini faze povećava ili smanjuje (desorpcija-negativna

adsorpcija) koncentracija neke komponente pri čemu se smanjuje slobodna energija površine.

ADSORBAT- supstanca koja se adsorbuje

ADSORBENS- supstanca na kojoj se adsorbuje

Moguća je istovremeno i APSORPCIJA (prodiranje supstance unutar faze) pa se često koristi

termin SORPCIJA. Npr. voda u dodiru sa gasovitim NH3 ili HCl -gasovi se apsorbuju i njihova

koncentracija na površini vode nije veća nego u unutrašnjosti; bezvodni CaCl2 apsorbuje vlagu iz

vazduha; aktivni ugalj adsorbuje pare amonijaka ili hlora.

Adsorpcija može da bude:

-na površini čvrste faze

-na površini tečnosti iz gasne ili tečne faze.

Koncentracija rastvorene supstance u graničnom sloju može biti veća nego u unutrašnjosti

faze pa se za supstancu čiji površinski višak na granici faza postoji kaže da je ta supstanca

adsorbovana. Višak površinske koncentracije Г (kmolm-2):

Г𝑖 =𝑛𝑖

𝑠

𝐴𝑠=

𝑛𝑖 − 𝑛𝑖𝛼 − 𝑛𝑖

𝛽

𝐴𝑠

površinski višakmeđufazna površina

ukupan broj molova u celom

posmatranom heterogenom

sistemu

Npr. sistem od dve faze i dve komponente 1 i 2 i faze razdvojene međufaznom površinom As:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 + µ𝑖𝑑𝑛𝑖

𝑖

+ 𝛾𝑑𝐴

𝑑𝐺𝑠 = −𝑆𝑠𝑑𝑇 + µ1𝑑𝑛1𝑠 + µ2𝑑𝑛2

𝑠 + 𝛾𝑑𝐴𝑠

Vdp=0 jer međufazna površina nema zapreminu

Pri T i p=const. 𝑑𝐺𝑠 = µ1𝑑𝑛1𝑠 + µ2𝑑𝑛2

𝑠 + 𝛾𝑑𝐴𝑠

Integraljenjem: 𝐺𝑠 = µ1𝑛1𝑠 + µ2𝑛2

𝑠 + 𝛾𝐴𝑠

Diferenciranjem: 𝑑𝐺𝑠 = µ1𝑑𝑛1𝑠 + 𝑛1

𝑠𝑑µ1 + µ2𝑑𝑛2𝑠 + 𝑛2

𝑠𝑑µ2 + 𝛾𝑑𝐴𝑠 + 𝐴𝑠𝑑𝛾

Poređenjem i deljenjem sa As

sledi:Г1𝑑µ1 + Г2𝑑µ2 + 𝑑𝛾 = 0

otvoren sistem sa površinskim pojavama

za međufaznu površinu

ADSORPCIJA NA POVRŠINI TEČNOSTI

Ako je 1 glavna komponenta (rastvarač npr.) i ako Г1=0:

Г2𝑑µ2 + 𝑑𝛾 = 0

Odnosno: Г2 = − 𝜕𝛾

𝜕µ2 Т,𝑝

višak komponente 2 koja je adsorbovana na granici faza

µ2 = µ20 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎2

𝑑µ2 = 𝑅𝑇𝑑𝑙𝑛𝑎2

𝑑𝛾 = −𝑅𝑇Г2𝑑𝑙𝑛𝑎2

Za idealan rastvor a2=x2𝑑𝛾 = −𝑅𝑇Г2𝑑𝑙𝑛𝑥2

Г2 = −1

𝑅𝑇

𝑑𝛾

𝑑𝑙𝑛𝑥2

Za razblažene rastvore x2 proporcionalno c2Г2 = −

1

𝑅𝑇

𝑑𝛾

𝑑𝑙𝑛𝑐2

GIBSOVA ADSORPCIONA IZOTERMA ZA ADSORPCIJU NA POVRŠINI TEČNOSTI

(veza između adsorpcije i površinskog napona)

Supstance koje smanju površinski napon dγ<0 imaće povećanu površinsku koncentraciju tj.

Г>0 –POZITIVNA ADSORPCIJA.

Supstance koje povećavaju površinski napon dγ>0 imaće smanjenu površinsku aktivnost tj.

Г<0-one se desorbuju odnosno imaju manju koncentraciju u površinskom sloju-NEGATIVNA

ADSORPCIJA.

ili Г2 = −𝑐

𝑅𝑇

𝑑𝛾

𝑑𝑐

POVRŠINSKI AKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje smanjuju površinski napon rastvora

tako što se koncentruju na površini rastvora pa će koncentracija biti veća na površini nego u

glavnini rastvora (sapuni i deterdženti).

POVRŠINSKI NEAKTIVNE SUPSTANCE: supstance koje povećavaju površinski napon

(negativna adsorpcija na graničnoj površini) kao što su npr. elektroliti koji takvu aktivnost

pokazuju zbog jakih elektrostatičkih sila pa je veća koncentracija u glavnini rastvora.

POVRŠINSKA AKTIVNOST: kvantitativna mera adsorpcije supstance na površini rastvora

Više masne kiseline (CnH2nO2; palmitinska, starinska, oleinska) imaju dugačak parafinski

lanac koji se na jednom kraju završava –COOH grupom. Soli alkalnih metala masnih

kiselina-sapuni sadrže hidrofilnu –COO- grupu koju jako privlače polarni molekuli vode za

razliku od dugačkog parafinskog lanca koji je hidrofoban. Pri rastvaranju ovakvih supstanci

u vodi doći će do njihove adsorpcije na graničnoj površini faza i to tako da će parafinski

lanac usled odbijanja od molekula vode biti usmeren u drugu fazu. Površinski napon na

granici faza biće smanjen. Ovim se može postići da neka čista tečnost koja ne kvasi

određenu čvrstu površinu istu površinu kvasi kada se u njoj nalazi rastvorena površinski

aktivna supstanca-npr. flotacija ruda u cilju dobijanja koncentrata rude.

𝑑𝛾

𝑑𝑐− 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑛𝑎 𝑝𝑜𝑣𝑟š𝑖𝑛𝑠𝑘𝑜𝑔 𝑛𝑎𝑝𝑜𝑛𝑎 𝑠𝑎 𝑝𝑟𝑜𝑚𝑒𝑛𝑜𝑚 𝑐 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑜𝑟𝑎

𝑑𝛾

𝑑𝑐< 0 𝑘𝑜𝑑 𝑝𝑜𝑣𝑟š𝑖𝑛𝑠𝑘𝑖 𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑛𝑖ℎ 𝑠𝑢𝑝𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖

𝑑𝛾

𝑑𝑐> 0 𝑘𝑜𝑑 𝑝𝑜𝑣𝑟š𝑖𝑛𝑠𝑘𝑖 𝑛𝑒𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑛𝑖ℎ 𝑠𝑢𝑝𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖

ADSORPCIJA NA ČVRSTOJ POVRŠINI

Molekuli, atomi ili joni na čvrstoj površini kao i na tečnoj, nemaju zasićeno polje sila

(neravnotežnost sila) pa adsorbovanje čestica iz gasne ili tečne faze smanjuje površinsku

energiju. Čvrste supstance teže da zasite neuravnotežene privlačne sile čestica na površini faze i

to tako što za svoju površinu vezuju molekule gasova kada su u dodiru sa njim ili molekule ili

jone iz rastvora tako da dolazi do povećanja koncentracije stranih čestica na čvrstoj površini.

Dobri čvrsti adsorbensi: silika-gel i aktivni ugalj. Silika gel i aktivni ugalj su veoma porozni i

zbog velike slobodne površine veoma su dobri adsorbensi. Npr. običan ćumur može da

adsorbuje 0,11 g CCl4 po 1g a aktivni ugalj 1,48 g po 1g (aktivacija: tretiranje kiselinom,

ispiranje, zagrevanje u vakuumu na 350-1000oC). Ogledi pokazuju da aktivni ugalj bolje

adsorbuje organska jedinjenja iz rastvora nego jone i to bolje ukoliko je veća M organskog

jedinjenja.

Ako se posmatra jedan adsorbens pri različitim uslovima: priroda adsorbovane supstance,

temperatura, pritisak gasa, površina adsorbensa, dolazi se do zaključka da količina adsorbovane

supstance zavisi od svih ovih faktora:

-sa porastom Tk gasa raste i količina adsorbovanog gasa. Što je veća kritična temperatura gasa to

je gas lakše prevesti u tečnost pa sledi da se gas utoliko više adsorbuje ukoliko je gas lakše

kondenzovati. Npr. 4,7 cm3/g H2 (Tk=33); 8 cm3/g N2 (Tk=126); 181 cm3/g NH3 (Tk=406); 235

cm3/g Cl2 (Tk=417); 380 cm3/g SO2 (Tk=430).

-količina adsorbovane supstance je manja što je temperatura veća jer je adsorpcija egzoterman

proces

-povećanje p povećava adsorpciju

-povećanje površine adsorbensa povećava adsorpciju.

TOPLOTA ADSORPCIJE ΔadsH<0: pri adsorpcija gasa na čvrstoj površini dolazi do

smanjenja S sistema (sistem postaje uređeniji) pa sledi da S okoline mora da raste da bi ukupna

entropija izolovanog sistema bila veća od 0. Da bi entropija okoline rasla ona mora da primi

neku količinu toplote odnosno pri adsorpciji se oslobađa energija u okolinu.

Adsorpcija se kvantitativno izražava preko:

•Zaposednutosti površine θ (odnos broja zaposednutih mesta i broja raspoloživih mesta; kreće

se od 0 do 1)

•Brzina adsorpcije vads (promena pokrivenosti površine u jedinici vremena)

𝑣𝑎𝑑𝑠 =𝑑𝜃

𝑑𝑡

U zavisnosti od načina vezivanja adsorbata za površinu adsorbensa, razlikuju se:

-FIZIČKA ADSORPCIJA (FIZISORPCIJA)

-HEMIJSKA ADSORPCIJA (HEMISORPCIJA)

FIZIČKA ADSORPCIJA

-između adsorbata i adsorbensa se ostvaruju van der Valsove sile (sile koje učestvuju u

kondenzaciji gasa)

-sile su slabe ali dugog dometa pa je moguća i višeslojna adsorpcija

-količina adsorbovane supstance zavisi od prirode adsorbensa a veoma retko od prirode adsorbata

-reverzibilna je i nema energiju aktivacije

-dešava se ispod tačke ključanja adsorbata

-promena entalpije adsorpcije˂40kJ/mol

HEMIJSKA ADSORPCIJA

-gradi se hemijska veza (kovalentna)

-ove sile su jake ali kratkog dometa pa je monoslojna

-odigrava se i na visokim temperaturama

-obzirom da se gradi hemijska veza zavisi i od prirode adsorbensa i od prirode adsorbata

-može da se odigrava spontano i brzo i to je neaktivirana adsorpcija

-može da zahteva neku energiju aktivacije i to je aktivirana adsorpcija

-ireverzibilna je

-promena entalpije adsorpcije ˃85 kJ/mol

Fizisorpcija je češća od hemisorpcije obzirom na univerzalnost van der Valsovih sila. Može se

desiti da nastupi fizisorpcija preko hemisorpcije ili da u jednoj oblasti temperature bude

fizisorpcija a u drugoj hemisorpcija.

ADSORPCIONA RAVNOTEŽA: posle izvesnog vremena uspostavlja se stanje adsorpcione

ravnoteže koja ima dinamički karakter (vads=vdes).

Parametri stanja: p, T i nads

Broj molova adsorbovane supstance po jedinici površine ili mase adsorbensa zavisi od

ravnotežnog pritiska gasa i temperature (odnosno od c ako je adsorpcija iz rastvora).

Jedan od ovih parametara se drži konstantnim:

T=const. nads=f(p) ADSORPCIONA IZOTERMA

p=const. nads=f(T) ADSORPCIONA IZOBARA

nads=const. p=f(T) ADSORPCIONA IZOSTERA

TIPOVI ADSORPCIONIH IZOTERMI

za adsorpciju gasova na čvrstom adsorbensu

p-ravnotežni pritisak

po-napon pare adsorbovanog gasa u tečnom stanju na

temperaturi ogleda

V-zapremina adsorbovane količine gasa po jedinici mase

adsorbensa

Kada p/p0→1 količina adsorbovanog gasa naglo raste jer

se tada gas kondenzuje.

Prvi tip izoterme je svojstven za hemisorpciju a svih pet

za fizisorpciju.

V

V

VV

V

P/Po

P/Po

P/PoP/Po

P/Po

Vmax

1

Za prvi tip adsorpcione izoterme važi FROJNDLIHOVA JEDNAČINA:

masa adsorbensa

masa ili zapremina

adsorbovanog gasa

ravnotežni pritisak gasa

k i n (n˃1) su empirijske konstante koje zavise od temperature i prirode adsorbensa i adsorbata.

Sa porastom p u početku adsorbovana zapremina gasa raste brzo a zatim se lagano

približava nekoj graničnoj vrednosti Vmax kada je površina prekrivena molekulima gasa

odsečak nagib

za adsorpciju rastvorene supstance iz rastvora

ravnotežna koncentracija rastvorene supstance

j-na prave: log(x/m)=f(logp)

𝑥

𝑚= 𝑘𝑝1 𝑛

𝑙𝑜𝑔𝑥

𝑚= 𝑙𝑜𝑔𝑘 + 1 𝑛 𝑙𝑜𝑔𝑝

𝑥

𝑚= 𝑘𝑐1 𝑛

LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA

Langmir je izveo univerzalniju jednačinu za adsorpcionu izotermu tipa I. Posmatrao je

hemisorpciju O2 na W polazeći od pretpostavki:

-gas koji se adsorbuje se ponaša kao idealan

-čvrsta površina uniformna sa konstantnim brojem ekvivalentnih mesta za adsorpciju

-formira se monosloj debljine dimenzija 1 molekula

-nema interakcija između adsorbovanih molekula

-verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili da ga napusti ne zavisi od zauzetosti

ostalih mesta

Langmir kaže da se istovremeno dešavaju dva suprotna procesa:

-adsorpcija molekula iz gasne faze na čvrstu površinu (kondenzacija)

-desorpcija molekula sa površine ponovo u gasnu fazu (isparavanje)

Na početku su sva mesta slobodna pa svaki molekul gasa pri sudaru sa površinom biva vezan za

nju tj. kondenzuje se i tada je vads najveća. Sa napredovanjem adsorpcije broj slobodnih mesta

opada i molekul biva adsorbovan samo pri sudaru sa delom nezaposednute površine tako da

početna brzina opada. Adsorbovani molekuli podležu toplotnom kretanju i mogu, kada dostignu

dovoljnu Ek, da se otkinu od površine i da pređu u gasnu fazu. Brzina ove desorpcije

(isparavanja) zavisi od prekrivenosti površine i postaje sve veća što proces adsorpcije napreduje

odnosno što je veća zaposednutost površine.

U određenom momentu se ove dve brzine izjednačavaju i uspostavlja se stanje dinamičke

adsorpcione ravnoteže kada je broj molekula koji se u jedinici vremena adsorbuje=broju

molekula koji se desorbuju.

Prema kinetičkoj teoriji gasova, brzina kojom molekuli udaraju u jedinicu površine je

proporcionalna p gasa pa sledi da je i brzina adsorpcije odnosno kondenzacije:

raspoloživa površina

zaposednuta mesta

KOEFICIJENT ADSORPCIJE (konstanta za svaki sistem i T)

LANGMIROVA ADSORPCIONA IZOTERMA

zadovoljava linearnost u većini slučajeva hemisorpcije dok u većini slučajeva fizisorpcije ne

zadovoljava

𝑑𝜃

𝑑𝑡∝ 𝑝 𝑖 𝑏𝑟𝑜𝑗𝑢 𝑟𝑎𝑠𝑝𝑜𝑙𝑜ž𝑖𝑣𝑖ℎ 𝑚𝑒𝑠𝑡𝑎 𝑣𝑎𝑑𝑠 =

𝑑𝜃

𝑑𝑡= 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑝(1 − 𝜃)

𝑣𝑑𝑒𝑠 =𝑑𝜃

𝑑𝑡= 𝑘𝑑𝑒𝑠𝜃

𝑣𝑎𝑑𝑠 = 𝑣𝑑𝑒𝑠 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑝 1 − 𝜃 = 𝑘𝑑𝑒𝑠𝜃 𝜃 =𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑝

𝑘𝑑𝑒𝑠 + 𝑘𝑎𝑑𝑠 𝑝

𝐾 =𝑘𝑎𝑑𝑠

𝑘𝑑𝑒𝑠

𝜃 =𝐾𝑝

1 + 𝐾𝑝

Pri dovoljno velikim p, θ se približava 1 a adsorbovana zapremina gasa maksimalno

adsorbovanoj zapremini Vmax pa se θ na nekom pritisku p se može izraziti i kao V/Vmax gde je

V-zapremina gasa adsorbovana na pritisku p a Vmax granična zapremina pri visokim p (monosloj

prekriva čitavu površinu)

Sledi:

nagib

Dva granična slučaja:

1. veoma visoki pritisci

adsorbovana količina dostiže maksimalnu i konstantnu vrednost; površina potpuno

pokrivena monoslojem i kriva dostiže plato

2. veoma niski pritisci

pravolinijska zavisnost

Prevođenje u linearni oblik

V/p=f(V):odsečak na apscisi :Vmax

odsečak na ordinati: KVmax

𝑉 =𝑉𝑚𝑎𝑥 𝐾𝑝

1 + 𝐾𝑝

𝑉

𝑝= 𝐾𝑉𝑚𝑎𝑥 − 𝐾𝑉

𝐾𝑝 ≫ 1

𝑥

𝑚= 𝑘

𝐾𝑝 ≪ 1

𝑥

𝑚= 𝑘𝐾𝑝

U oblasti srednjih pritisaka:

Frojndlihova adsorpciona izoterma

x/m

P

pravolinijski deo

log deo

const.

Frojndlihova adsorpciona izoterma je poseban slučaj

opšte Langmirove izoterme i važi u ograničenoj

oblasti p.

Može se adsorbovati smeša gasova i tada uslov ravnoteže mora biti istovremeno ispunjen za

sve gasove.

Pri adsorpciji može da dođe do disocijacije gasa i tada su za adsorpciju potrebna dva

adsorpciona mesta pa je brzina adsorpcije proporcionalna p i verovatnoći da oba atoma

nastala disocijacijom nađu svoje mesto.

𝑥

𝑚= 𝑘𝑝1 𝑛

ODREĐIVANJE ENTALPIJE ADSORPCIJE IZ TEMPERATURNE ZAVISNOSTI PROCESA

ADSORPCIJE

µ𝑔 = µ𝑠

u gasnoj fazi (zavisi od T i p)na površini čvrste faze (zavisi od T i θ)

Ako je θ konstantno a menja se T tada prema jednačini:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑µ𝑔 = 𝑉𝑔𝑑𝑝 − 𝑆𝑔𝑑𝑇

𝑑µ𝑠 = −𝑆𝑠𝑑𝑇

Pošto se menja T uspostavlja se nova ravnoteža pa na osnovu jednačine:

µ𝑔 = µ𝑠

𝑑𝑝

𝑑𝑇= −

𝑆𝑠 − 𝑆𝑔

𝑉𝑔= −

∆𝑎𝑑𝑠 𝐻

𝑇𝑉𝑔

Ako se pretpostavi da se gas ponaša idealno koristeći Klauzijus-Klapejronovu jednačinu fazne

transformacije dobija se: 𝑑𝑝

𝑝= −

∆𝑎𝑑𝑠 𝐻

𝑅𝑇2𝑑𝑇

Integraljenjem u neodređenim granicama: 𝑙𝑛𝑝 =∆𝑎𝑑𝑠 𝐻

𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝑙𝑛𝑝 = 𝑓(1

𝑇) Pri određenoj vrednosti θ je prava sa nagibom ΔadsH/R (izosterna entalpija-

entalpija pri konstantnoj količini adsorbovane supstance)

VIŠESLOJNA ADSORPCIJA

Odgovaraju joj tipovi izotermi II-V. Brunauer, Emet i Teler (BET) došli su do zaključka da je u

višeslojnoj adsorpciji promena entalpije adsorpcije za prvi monosloj različita od vrednosti

promene entalpije za kondenzovanje gasa dok je promena entalpije adsorpcije drugog i daljih

slojeva molekula jednaka promeni entalpije kondenzacije.

𝑉 =𝑐𝑝𝑉𝑚𝑎𝑥

𝑝𝑜 − 𝑝 1 + 𝑐 − 1 𝑝𝑝𝑜

𝑐 = 𝑒𝑥𝑝 ∆𝐻1 − ∆𝑐𝑜𝑛𝑑 𝐻 𝑅𝑇

entalpija adsorpcije po molu gasa prvog sloja razlika predstavlja čistu entalpiju adsorpcije

kada je ΔH1˃ΔcondH tada je c»1 kriva II

kada je ΔH1˂ΔcondH kriva III

Tipovi IV i V kao i kod II i III, prema odnosima entalpija sa dodatnim efektom kondenzacije gasa u porama

adsorbensa

Oblik jednačine prave:𝑝

𝑉 𝑝𝑂 − 𝑝 =

1

𝑐𝑉𝑚𝑎𝑥+

𝑐 − 1

𝑐𝑉𝑚𝑎𝑥

𝑝

𝑝0

𝑝

𝑉 𝑝𝑂 − 𝑝 = 𝑓(

𝑝

𝑝0) prava između p/po od 0,01 do 0,5

nagib+odsečak=1/Vmax

𝑐 = 1 +𝑛𝑎𝑔𝑖𝑏

𝑜𝑑𝑠𝑒č𝑎𝑘 𝑛𝑎 𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑡𝑖

Odsečak: 1/cVmax Nagib:𝑐 − 1

𝑐𝑉𝑚𝑎𝑥

konstanta