MMM 2402 MALZEME BİLİMİ yücel birol

İşlenecek konular...

● korozyon neden olur?

● hangi metaller korozyona uğrar?

● sıcaklık ve atmosfer-çevre koşulları

korozyon hızını nasıl etkiler?

● korozyonu nasıl önleriz? – korozyondan

korunma

korozyon ve bozunma

Korozyon bir malzemenin bulunduğu ortamla

etkileşime girmesi sonucunda bozunması ve işlevini

kaybetmesidir; geriye dönüşü olmayan bir hasardır.

Korozyon enerji vererek metalik hale

dönüştürdüğümüz malzemelerin doğadaki kararlı

hallerine dönme isteğinin sonucudur.

Cevher Kararlı

Metal Kararsız

enerji

Oksitlenen metal Kararlı

korozyon

Korozyon nedir?

Boyasız paslanmaz çelikten imal edilmiş 1936 model Deluxe Ford Sedan. Bu otomobillerden 6 tane imal edildi. Her biri yüzlerce binlerce km yol gittiği halde tek bir pas lekesi görülmedi. Bu modelin aynısından karbon çeliğinden imal edilmiş bir otomobil Kalifornia’da terk edilmiş, can çekişirken..

Malzemelerin bozunması

korozyon Malzeme ve doğal kaynakların kaybı yanında, tehlikeli

sonuçlara yol açabilir.

Toprakaltı borularının delinmesi / Gemiler / Uçaklar

Kazanlar Korozyon nedeniyle yıllık

ekonomik kayıp 2.2 Trilyon $

civarında!

Dolaylı kayıplarla bu miktar

2-3 kat daha fazla!

● Bütün malzemeler içinde bulundukları ortam ile az

ya da çok etkileşim içinde olurlar.

● Bu etkileşimler malzemenin özelliklerini etkiler.

● Mukavemet, süneklik gibi mekanik özellikler,

fiziksel özellikler, dış görünüm olumsuz etkilenir;

malzemenin bütünlüğü bozulabilir.

● Metaller, seramikler ve polimerler için hasar

mekanizmaları birbirinden farklıdır.

Metallerde çözünme (korozyon) sonucunda veya

yüzeyde oksit vb metalik olmayan filmlerin oluşması

(oksidasyon) ile malzeme kaybı yaşanır.

Malzemelerin bozunması

Seramik malzemeler hasara karşı daha dayanıklıdır.

Hasar sadece yüksek sıcaklıklarda ve/veya aşırı

agresif ortamlarda meydana gelir ve bu sürece

korozyon denir.

Polimerlerde hasar mekanizması metal ve

seramiklerde olduğundan çok farklıdır ve bozunma

olarak anılır.

Polimerler sıvı çözeltilerle temas halinde iken

çözünebilirler, çözeltiyi emerek şişerler;

elektromanyetik radyasyon (ultraviyole) ve ısı

moleküler yapılarında değişimlere yol açabilir.

Malzemelerin bozunması

Seramiklerin korozyonu

polimerlerin korozyonu

Kauçukta ozon

çatlaması

Metallerde Korozyon Aktif metal

su

Oksijen

(atmosferik korozyon)

Asit

(kimyasal korozyon)

tuz

Yüksek sıcaklık

elektrolit

oksitlenme metal

Korozyon için bu

devre tamamlanmalı!

korozyon hücresi

Metaller arasında bağlantı

Elektrik

akımı

Elektrolit

Anot: e— verir,

çözünür!

Katot: e— alır,

çözünmeye

neden olur!

İyonik iletken:

iyon hareketini

Elektronik

iletken: e—

hareketini

sağlar!

metallerde korozyon

Elektrokimyasal

reaksiyon

korozyon anot katot

Konsantrasyon hücreleri :

bileşim ayni-konsantrasyon farklı!

Metal iyon konsantrasyon hücresi

Oksijen konsantrasyon hücresi

Bileşim hücreleri :

bileşim farklı!

Birbirine benzemeyen metal (galvanik)

korozyon hücreleri

Çoklu faz yapılı alaşımlar

Korozyon hücreleri

Konsantrasyon

hücresi

Metal iyon

Konsantrasyon

hücresi:

Elektrolitik

Kaplama

hücreleri

Korozyon hücreleri Akım

kaynağı

kato

t

Cu++

Cu++

Cu++

e-2

e-

Cu

Elektrik

akımı

Yüksek Cu2+

konsantrasyonu

Düşük Cu2+

konsantrasyonu

anot

e-

Cu Cu++ + 2e- Cu++ + 2e- Cu

Konsantrasyon hücresi

● Oksijen konsantrasyon

hücresi: Çözünmüş

oksijen gibi korozyona yol

açan korozyon ajanlarının

düşük konsantrasyonlu

bölgesi anot, yüksek

konsantrasyonlu bölgesi

katot olarak davranır.

Korozyon hücreleri

Atmosfer:

Yüksek Oksijen

Su/atmosfer

ara yüzeyi:

Düşük oksijen

konsantrasyonu

Yüksek korozyon

Tek alaşım:

Bileşim sabit!

Anot-çözünme

Bileşim hücreleri

Birbirine benzemeyen metal hücreleri:

galvanik korozyon

Korozyon hücreleri

asil metal

aktif metal

Elektrokimyasal ögeler

● Metalik malzemeler için korozyon olayı

elektrokimyasal bir süreçtir ve yüzeyde

başlar.

● Korozyon anodik (oksidasyon) ve katodik

(redüksiyon) reaksiyonların toplamından

oluşur.

● Bir kimyasal maddeden diğerine elektron

transferi ile gerçekleşir.

Korozyon süreci

Korozyona uğrayan metal

parçada elektrik yük transferi

Kütle transferi-difüzyon,

konveksiyon; migrasyon

e— hareketi ile elektrik akımı iyon hareketi ile elk. akımı

katot anot

Elektrokimyasal ögeler ● oksidasyon reaksiyonlarında Metal atomları

elektron kaybeder/verirler. n adet valens

elektronu olan M metali için:

M Mn+ + ne—

● Bu reaksiyon sonucunda M “n” pozitif yüklü bir

iyon haline gelir.

● Metallerin oksitlenmesine örnek:

Fe Fe2+ + 2e—

Al Al3+ + 3e—

Oksitlenmenin yaşandığı bölgeye anot denir.

● Oksitlenen metalden açığa çıkan her elektron bir

başka maddeye transfer olmalı ve bu maddenin

bir parçası haline gelmelidir.

● Bu prosese redüksiyon reaksiyonu denir.

● Bazı metaller yüksek miktarda Hidrojen iyonu

içeren asit çözeltilerinde korozyona uğrar:

● H iyonları aşağıdaki şekilde redüklenir:

2H+ + 2e— H2

Ve böylece hidrojen gazı açığa çıkar.

Elektrokimyasal ögeler

Metalin temas ettiği çözeltiye bağlı olarak başka

redüksiyon reaksiyonları da vardır:

Çözünmüş oksijen bulunduran bir asit çözeltisinde

redüksiyon:

O2 + 4H+ + 4e— 2H2O

Ya da, yine çözünmüş oksijeni olan nötr veya bazik

sulu çözeltilerde redüksiyon:

O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(aq)

Elektrokimyasal ögeler

Korozyon reaksiyonları

Nötr ve alkali ortamlarda

2Me 2Me+++4e- anodik

O2+ 2H2O +4e- 4OH- katodik

2Me+ O2+ 2H2O+4e- 2M+++4OH- toplam

Asidik ortamlarda

M M+++2e- anodik

2H+ +2e- H2 katodik

M + 2H+ M+++ H2 toplam

çinko

H+

H+ H+

H2

e-

e-

Zn2+

anodik reaksiyon: demirin

Fe(s) Fe2+(aq)+2e- korozyonu

katodik reaksiyon:

2H+(aq)+2e- H2 (g) kimyasal

O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(aq) atmosferik

O2(g)+4H+(aq)+4e- 2H2O(l) birarada

toplam reaksiyon:

Fe(s)+2H+(aq) Fe2+

(aq) + H2(g) kimyasal

2Fe(s)+O2(g)+2H2O(l) 2Fe2+(aq)+4OH-

(aq) atmosferik

2Fe(s)+O2(g)+4H+(aq) 2Fe2+

(aq)+2H2O(l) birarada

Demir için korozyon reaksiyonları

Elektrokimyasal ögeler

H iyonları içeren asit

çözeltisinde çinkonun

korozyonu

Çinko iyi bir iletken

olduğundan bu

elektronlar

H+ iyonlarının

redükleneceği komşu

bir bölgeye taşınırlar.

asit

çözeltisi

Zn Zn2+ + 2e—

2H+ + 2e— H2 (gaz)

Başka bir oksidasyon veya redüksiyon reaksiyonu

olmaz ise, toplam elektrokimyasal reaksiyon,

yukarıdaki 2 yarım reaksiyonun toplamından

ibarettir:

Zn Zn2+ + 2e—

2H+ + 2e— H2 (gaz)

Zn + 2H+ Zn2+ + H2 (gaz)

Elektrokimyasal ögeler

Elektrokimyasal ögeler

Çözeltide bulunan herhangi bir metalin iyonları da

redüklenebilir;

redüksiyon, birden fazla valens durumunda

bulunabilen metal iyonunun elektron kabul ederek

valens sayısının azaldığı reaksiyondur.

Mn+ + e— M(n-1)+

Mn+ + ne— M

Redüksiyonun gerçekleştiği bölgeye katod denir.

Elektrokimyasal ögeler ● Bir elektrokimyasal reaksiyon en az bir oksidasyon

ve bir redüksiyon reaksiyonundan oluşmalı ve

onların toplamından meydana gelmelidir;

● oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarına yarım

reaksiyonlar da denir.

● Elektron ve iyonlardan bir elektrik yükü birikmesi

olamaz.

● Dolayısı ile oksidasyon ve redüksiyonun hızları

birbirine eşit olmalı veya oksidasyon

reaksiyonunda açığa çıkan elektronların tamamı

redüksiyon reaksiyonu tarafından tüketilmelidir.

Redüksiyon reaksiyonu oksidasyon

reaksiyonundan daha yüksek potansiyele

sahip olmalıdır.

Aksi takdirde katodik bir hücre oluşmaz.

Fe e Fe 2 2 -0.440 V

Zn e Zn 2 2 -0.763 V

V V . . .440 763 0323 Korozyonun

relatif ölçüsü

Korozyon potansiyeli hesabı

Çözünmüş oksijen içeren su içinde demirin

paslanması 2 adımda gerçekleşir:

ilk adımda Fe, Fe+2 iyonuna oksitlenir:

daha sonra Fe+3 iyonuna oksitlenmeye devam eder:

Fe(OH)3 çok yakından tanıdığımız pastır.

Oksidasyon reaksiyonu sonucunda metal iyonları ya korozif

çözeltiye geçerler ya da metalik olmayan elementlerle

çözünmez bileşikler oluştururlar.

Elektrokimyasal ögeler

Korozyon reaksiyonları

Elektrolit

(su, toprak vb)

birleşerek Fe(OH)2-pas oluştururlar! Fe(OH)3

Korozyona uğrayan

yüzey Elektronlar (e-)

Metal (Fe)

+H2O/O2

Katodik reaksiyon O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-

(aq)

Anodik reaksiyon Fe(s) Fe2+

(aq)+2e-

Demir saf (gazı alınmış) suda neden paslanmaz?

anodik reaksiyon:

Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-

katodik reaksiyon:

2H2O(l) + 2e- H2 (g) + 2OH-(aq)

toplam reaksiyon:

Fe(s) + 2H2O(l) Fe2+(aq) + H2(g) + 2OH-

(aq)

Eo (V)

0.44

-0.83

Eocell (V)

-0.39

Saf suda hangi metaller paslanır?

Yeterince aktif olan her metal: Eored < -0.83 V

(alkali metaller, alkali toprak metaller, Al, Mn)

oksidasyon reaksiyonu:

Redüksiyon reaksiyonu:

Zn Zn2 2e

(gaz)H2H2 2 e

Diğer redüksiyon reaksiyonları: Çözünmüş oksijenli Asit çözeltisinde Nötr veya bazik çözeltide

OH24H4O 22 e

O2 2H2O 4e 4(OH)

Çinkonun asitte korozyonu

çinko

Oksidasyon Zn Zn 2+

2e - Asit çözeltisi

redüksiyon

H + H +

H 2 (gaz)

H +

H +

H +

H +

H +

metalde

elektron akışı

Elektrod potansiyelleri Her Metal oksitlenerek iyonik

duruma kolayca geçemez.

Bir elektrokimyasal hücre

düşünelim:

Sol tarafta Fe+2 iyonları içeren

1M konsantrasyonunda çözeltiye

daldırılmış saf Fe,

Sağ tarafta ise Cu+2 iyonları içeren

1M konsantrasyonda çözeltiye

daldırılmış saf Cu:

İki tarafın birbirinden bir

membran ile tamamen ayrılarak,

çözeltilerin karışmasının

önlendiğini düşünelim:

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+ + 2e— Fe-0.440 V Cu2+ + 2e— Cu +0.340 V

Elektrod potansiyelleri Demir ve bakır parçalar elektriksel olarak

birbirlerine bağlandığında

Cu+2 iyonları elektrolitik olarak Cu elektrot

yüzeyinde Cu metali şeklinde kaplanırken

Cu2+ + 2e— Cu +0.340 V

hücrenin diğer yarında demir oksitlenir (korozyona

uğrar) ve Fe+2 iyonları şeklinde çözeltiye geçer:

Fe2+ + 2e— Fe -0.440 V

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+ +0.780 V

Elektrod potansiyelleri

İki yarım hücre arasında bir elektrik

potansiyeli veya voltajı olacaktır.

Bu voltajın büyüklüğü dış devreye bağlanan

bir voltmetre ile ölçülebilir.

25 C sıcaklıkta Cu-Fe galvanik hücresinde

0.780 V’ luk potansiyel oluşur.

Fe + Cu+2 Fe+2 + Cu

Elektrod potansiyelleri

Bu kez kendi iyonlarını

(Fe+2 ve Zn+2) içeren 1 M

çözeltiye daldırılmış Fe

ve Zn elektrodlarından

oluşmuş bir

elektrokimyasal hücre

düşünelim:

Fe elektrolitik olarak

elektroda kaplanırken,

Zn korozyona uğrar.

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2+

Fe2++ 2e— Fe -0.440 V Zn2++ 2e— Zn -0.763 V

Elektrod potansiyelleri Bu durumda Zn anot olarak davranır ve

korozyona uğrar:

Zn Zn2+ + 2e— -(-0.763 V)

Fe bu çiftte katot rolündedir:

Fe2++ 2e— Fe - 0.440 V

Elektrokimyasal reaksiyon ise,

Fe+2 + Zn Fe + Zn+2 + 0.323 V

hücre reaksiyonuna ait potansiyel 0.323 V

● Farklı elektrot çiftlerinin farklı potansiyel değerleri

vardır. Bu potansiyelin büyüklüğü elektrokimyasal

oksidasyon-redüksiyon reaksiyonlarının oluşması için

itici gücü temsil eder.

● Kendi iyonlarının çözeltilerine daldırılmış diğer

metallerle temas ettiklerinde metallerin korozyona

uğrama olasılığı bu potansiyel değerleri üzerinden

sıralanabilir, değerlendirilebilir.

● Kendi iyonlarının 1 M çözeltisine daldırılmış saf

metal elektrotlardan oluşan yarım hücreler

standart yarım hücre olarak anılırlar.

Elektrod potansiyelleri

standart EMF serisi

● Yarım hücre elektrot potansiyellerini

kendisi ile karşılaştırarak değerlendirmek

için bir standart hücreye ihtiyaç vardır:

● Bu referans hücre hidrojen elektrodu

seçilmiştir. 25C’de 1 atmosfer basınç

altında içinden hidrojen gazı geçirilerek

Hidrojen gazına doyurulmuş H+ iyonları

içeren 1 M çözeltiye daldırılmış asal bir

platin elektrottan oluşmaktadır.

standart EMF serisi ● Platin elektrot elektrokimyasal reaksiyonda

yer almaz ve sadece hidrojen atomlarının

oksitlendiği ve hidrojen iyonlarının

redüklendiği bir yüzey görevi görür.

● Elektromotif kuvvet (emf) serisi değişik

metallere ait yarım hücrelerin standart

hidrojen elektroduna bağlanarak ölçülen

potansiyele göre sıralanması ile elde

edilmiştir.

standart EMF serisi standard hidrojen referans yarım hücresi

H2 gazı;

1 atm basınç

●25 C’de 1 atm basınçta

içinden H2 gazı geçirilerek

hidrojen gazına doyurulmuş 1

M H+ iyonları çözeltisi

●Pt elektrokimyasal reaksiyona

katılmaz; H atomlarının H+

iyonlarına oksitlenmesi ve H+

iyonlarının redüklenmesine

aracılık eder.

standart EMF serisi ● EMF serisi değişik metallerin korozyona

uğrama eğilimlerini temsil eder.

● Üstte yer alan altın ve platin gibi metaller

asil ve kimyasal olarak asaldır.

● Sıralamada aşağı doğru inildikçe metaller

daha aktif olur; korozyona hassasiyet

giderek artar.

● Na ve K en yüksek reaktifliğe sahiptir.

● Oksidasyon için reaksiyon yönü tersine

çevrilir ve potansiyelin işareti değişir.

Standart hidrojen (EMF) testi

0o

metal V (Pt’e göre)

Standart Elektrot potansiyeli

Metal parça kaplanıyor!

Metal: katot (+)

M n+ iyonları

ne -

e - e -

25°C 1M M n+ sol’n 1M H + sol’n

Pla

tin

um

meta

l, M

H +

H + 2e -

0o

metal V (Pt’e göre)

Metal parça çözünüyor!

Metal: anot (-)

Pla

tinum

meta

l, M

M n+ iyonları

ne - H2(gaz)

25°C 1M M n+ sol’n 1M H + sol’n

2e -

e - e -

H +

H +

Anodik reaksiyon:

H2O(l) 1/2O2(g)+2H+(aq)+2e-

Standart EMF serisi • EMF serisi

Au

Cu

Pb

Sn

Ni

Co

Cd

Fe

Cr

Zn

Al

Mg

Na

K

+1.420 V

+0.340

- 0.126

- 0.136

- 0.250

- 0.277

- 0.403

- 0.440

- 0.744

- 0.763

- 1.662

- 2.363

- 2.714

- 2.924

metal V metal o

daha a

nodik

daha k

ato

dik

daha küçük V o değerine sahip

metal korozyona uğrar. örnek: Cd-Ni hücresi

V =

0.153V

o -

1.0 M

Ni 2+ solution

1.0 M

Cd 2 + solution

+

25°C Ni Cd

Elementlerin sulu ortamda çözünme

eğilimleri emf serisi yardımıyla tahmin

edilebilir: Me Me+ + e—

standart EMF serisi

Giderek daha aktif

(anodik)

Korozyona uğrama

riski artıyor!

Giderek daha asal

(katodik)

Korozyona uğrama

riski azalıyor!

● M1 metalinin oksidasyonu ve M2 metalinin

redüksiyonunu gösteren reaksiyonlar,

● V0’lar standart emf serisinden alınan standart

potansiyel değerleridir.

● M1 oksitlendiği için V01 değeri standart EMF serisi

çizelgesinde verilenin işareti değiştirilerek (tersi)

alınır.

elektrokimyasal hücre potansiyeli

Yukarıdaki reaksiyonların toplamı

toplam hücre potansiyeli, V0

V 0 = V 02 – V 01

V 0 > 0: reaksiyon yazıldığı yönde!

V 0 < 0: reaksiyon ters yönde!

Standart yarım hücreler bağlandığında, EMF

serisinde aşağılarda yer alan metal oksitlenirken

(korozyona uğrarken) yukarda yer alan redüklenir.

elektrokimyasal hücre potansiyeli

problem kendi iyonlarını (Ni+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış

saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal

hücre :

standart şartlarda, kendiliğinden gerçekleşecek reaksiyonu

yazın ve bu reaksiyonun potansiyel değerini hesaplayın:

Cd Cd2+ + 2e—

Ni2+ + 2e— Ni

Ni2+ + Cd Ni + Cd2+

Cd için yarım hücre potansiyeli: — 0.403 V

Ni için yarım hücre potansiyeli: — 0.250 V

V=VoNi — Vo

Cd= — 0.250 V — (— 0.403 V) = + 0.153 V

● Emf serisi kendi iyonlarının 1 M çözeltisi içindeki

saf metallere ait ideal elektrokimyasal hücreler

için geçerlidir.

● Sıcaklığı ve çözelti konsantrasyonunu değiştirmek

veya saf metaller yerine alaşım elektrotları

kullanmak hücre potansiyelini değiştirecektir.

● Bazı durumlarda reaksiyonun kendiliğinden

gerçekleşme yönü tersine dönebilir.

M1 + M2n+ M1

+n + M2

Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi

M1 + M2n+ M1

+n + M2

M1 ve M2 elektrotları saf metal ise, hücre potansiyeli

mutlak sıcaklığa (T) ve molar iyon konsantrasyonlarına [M1

n+] ve [M2n+], bağlı olacaktır.

Nernst Eşitliği:

T: sıcaklık (K)

R: gaz sabiti (8.314 J/K.mol)

n: reaksiyonda yer alan e— sayısı

F: Faraday sabiti: 96,500 C/mol (6.023x 1023 mol elektron

başına elektrik yükü)

Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi

Oda sıcaklığında (T=25 C) (RT)/F = 0.0592

Reaksiyonun kendiliğinden gerçekleşmesi için V

pozitif olmalıdır.

1 M iyon konsantrasyonlarında ([M1,n+] = [M2,n+]=1)

Konsantrasyon ve sıcaklığın hücre potansiyeli üzerindeki etkisi

1 M standart çözeltilerde

Cd-Ni hücresi

Çözelti konsantrasyonunun etkisi

1530o

Cd

o

Ni .VV

-

Ni

1.0 M

Ni 2+ çözeltisi

1.0 M

Cd 2 + çözeltisi

+

Cd 25°C

standart-dışı çözeltilerle

Cd-Ni hücresi

Y

Xln

nF

RTVVVV o

Cd

o

NiCdNi

n = #e-

Birim

oxid/red

reaksiyonu

(burada = 2 )

F = Faraday

sabiti

96,500 C/mol.

X’i arttırarak Y’i azaltarak

- +

Ni

Y M Ni 2+ çözeltisi

X M Cd 2 + çözeltisi

Cd T

VNi-VCd farkını düşür! Cd Cd+2 + 2e- -(-0.403 V)

Ni+2 + 2e- Ni -0.250 V 0.153 V

problem kendi iyonlarını (Ni+2 ve Cd+2) içeren çözeltilere

daldırılmış saf Ni ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir

elektrokimyasal hücre düşünelim; 25 C’de Cd2+ ve Ni2+

konsantrasyonları sırası ile 0.5 ve 10-3 M olsun. Hücre

potansiyelini hesaplayın. Bu şartlarda reaksiyonun yönü

standart hücrede olduğu gibi midir?

Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından

Nersnt eşitliğini kullanmalıyız.

Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini

bilmediğimiz için bir tahminde bulunalım: Bu çiftten Cd

redüklenen, Ni oksitlenen metal olsun!

no problem! Aşağıdaki reaksiyonu seçmiş olduk!

Cd2+ + Ni Cd + Ni2+

V = (VoCd — Vo

Ni) — ln

V = (— 0.403 V — (— 0.250 V)) — log

V = — 0.073 V

V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi

değil ters yönde ilerleyecektir:

Ni2+ + Cd Ni + Cd2+

RT

nF

[Ni2+]

[Cd2+]

0.0592

2

[10-3]

[0.50]

Cd oksitlenir/Ni redüklenir! Fakat bu şartlarda reaksiyonun itici

gücü azalmıştır: 0.073 V > 0.153 V

Cd2+ + 2e- Cd — 0.403 V

Ni2+ + 2e- Ni — 0.250 V

problem kendi iyonlarını (Fe+2 ve Cd+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış

saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal

hücrede; 25 C’de Cd2+ ve Fe2+ konsantrasyonları sırası ile

2x10-3 ve 0.4 M için, hücre potansiyelini hesaplayın.

Reaksiyonu yazın.?

Yarım hücre çözelti konsantrasyonları 1 M olmadığından

Nersnt eşitliğinden yararlanacağız!

Bu şartlarda reaksiyonun nasıl gerçekleşeceğini bilmediğimiz

için bir tahminde bulunarak Cd ve Fe’den birini oksitlenen,

diğerini redüklenen kabul edelim!

no problem! Aşağıdaki reaksiyonu seçelim:

Cd2+ + Fe Cd + Fe2+

V = (VoCd — Vo

Fe) — ln

V = [— 0.403 V — (— 0.440 V)] — log

V = — 0.031 V

V negatif olduğuna göre yukarıdaki reaksiyon yazıldığı gibi

değil ters yönde gerçekleşecektir:

Fe2+ + Cd Fe + Cd2+

RT

nF

[Fe2+]

[Cd2+]

0.0592

2 [2.10-3]

[0.4]

Cd oksitlenir

Fe redüklenir

Cd2+ + 2e- Cd — 0.403 V

Fe2+ + 2e- Fe — 0.440 V

problem kendi iyonlarını (Cu+2 ve Pb+2) içeren 1 M çözeltiye daldırılmış

saf Fe ve Cd elektrodlarından oluşmuş bir elektrokimyasal

hücrede; 0.6 M Cu2+ konsantrasyonunda Pb oksitleniyor ve

hücre potansiyeli 0.507 V ölçülüyor. 25 C’de Pb2+

konsantrasyonunu hesaplayın.

no problem!

Cu2+ + Pb Cu + Pb2+

V = (VoCu — Vo

Pb) — ln

0.507 V = [ 0.340 V — (— 0.126 V)] — log

X ([Pb2+]) = 2.5 x 10-2 M

RT

nF

[Pb2+]

[Cu2+]

0.0592

2 [0.6]

[x]

Cu2+ + 2e- Cu + 0.340 V

Pb2+ + 2e- Pb — 0.126 V

Galvanik seri

Standart EMF serisi ideal koşullarda elde edilmiş ve

metallerin göreceli reaktifliklerini gösterir; Faydası

sınırlıdır!

Daha gerçekçi ve pratik fayda sunan bir sıralama

Galvanik seridir.

Bu sıralama bir çok metalin ve ticari alaşımın deniz

suyundaki göreceli reaktifliklerini temsil eder.

Üst sıradaki metaller katodik (reaktif değil) iken,

alt sıradakiler anodiktir (reaktif).

Galvanik seri

metal ve alaşımların

deniz suyundaki

reaktifliklerinin

sıralanması!

Platin

altın

Grafit

Titanyum

gümüş

316 paslanmaz çelik

Nikel (pasif)

bakır

Nikel (aktif)

kalay

kurşun

316 paslanmaz çelik

Dökme demir

Demir-çelik

Alüminyum alaşımları

kadmiyum

çinko

Magnezyum

Daha a

nodik

(a

kti

f)

Daha k

ato

dik

(a

sal)

● metal ve alaşımlar çeşitli ortamlarda değişik

seviyelerde oksitlenir, korozyona uğrarlar.

● Yani, iyonik durumda metalik durumda olduğundan

daha kararlıdırlar.

● metalik halden oksitlendiklerinde net bir serbest

enerji azalması gerçekleşir (termodinamik

kararlılık).

● Bu nedenle bütün metaller doğada bileşikler

(oksitler, hidroksitler, karbonatlar, silikatlar, sülfit

ve sülfatlar) halinde bulunur.

● yegane istisnalar: iki asil metal; altın ve platindir.

● Altın ve platinin oksitlenmesi çok güçtür ve bu

nedenle doğada metalik halde bulunurlar.

Galvanik seri

Korozyon hızları ● yarım hücre potansiyel değerleri dengedeki

sistemlere ait termodinamik parametrelerdir.

● Ancak gerçek korozyonun yaşandığı sistemler

dengede değildir.

● Anottan katoda elektron akışı olacaktır ve yarım

hücre potansiyel değerleri kullanılamaz.

● Bu yarım hücre potansiyelleri reaksiyon itici

gücünün bir ölçüsüdür ve o yarım hücre

reaksiyonunun gerçekleşme eğilimini temsil eder.

Korozyon hızları ● Ancak, bu potansiyeller reaksiyonun kendiliğinden

oluşma yönünü belirlemeye yardımcı olurken

korozyon hızı hakkında bilgi vermezler.

● Belirli bir korozyon reaksiyonu için hesaplanan

V potansiyel değeri büyük pozitif bir değer

olabilir fakat reaksiyon çok yavaş ilerleyebilir.

● Mühendislik pratiği yönünden sistemlerin

korozyona uğradıkları hızları tahmin etmek

önemlidir.

Korozyon hızı ● Korozyon hızı, malzeme kaybı hızı, önemli bir

korozyon parametresidir.

● Bu hız, korozyon nüfuz hızı (CPR); birim zamanda

malzeme yüzeyinden malzeme kalınlık kaybı

(mm/yıl) olarak ifade edilebilir. K W CPR = A t

W: ağırlık kaybı (mg)

t: süre (saat)

: yoğunluk (g/cm3)

A: yüzey alanı (cm2)

K : sabit (mm/yıl için 87.6)

Bir çok uygulama için

kabul edilebilir

korozyon hızı

<0.5 mm/yıl

Birimlere dikkat!

Problem

K W CPR = A t

W: 2.6x106 mg

: 7.9 g/cm3

A: 65 cm2

K : 87.6

Bir tankerdeki 65 cm2 yüzey alanına sahip, paslı

çelik bir parça korozyonla 2.6 kg ağırlık kaybına

uğramış! Korozyon nüfuz hızı 5 mm/yıl olduğuna

göre denizde ne kadar süre kaldığını hesaplayın.

(çeliğin yoğunluğu: 7.9 g/cm3)

K W t = A CPR

87.6 x 2.6x106 t = = 10 yıl 7.9 x 65 x 5

Korozyon hızları Elektrokimyasal korozyon reaksiyonlarına ait bir

elektrik akımı olduğundan korozyon hızları akım

yoğunluğu ile de ifade edilebilir.

Akım yoğunluğu (i): Korozyona uğrayan metalin

birim yüzey alanından geçen akım.

korozyon hızı, r (mol/m2s): i r = n F

n : metalin iyonlaşmasındaki elektron sayısı F : 96,500 C/mol

Korozyon potansiyelinde net bir akım vardır.

Fakat anodik akım, katodik akıma eşit olduğundan

bu akım okunamaz.

Doğrudan ölçülmeyen bu akıma korozyon akımı ve

korozyona uğrayan yüzey alanına bölünerek elde

edilen değere korozyon akım yoğunluğu

(ikor(A/cm2)) denir.

Korozyon akım yoğunluğu ikor( A/cm2), metalin

korozyon hızının hesaplanmasında kullanılır.

Korozyon akım yoğunluğu

Tafel Ektrapolasyonu anodik veya katodik yönde çizilen yarı logaritmik akım-

potansiyel eğrileri Tafel eğrileri olarak bilinir.

Tafel eğrileri, düz kısımları geriye doğru ekstrapole

edildiğinde korozyon

potansiyelinde

kesişirler ve kesişen

noktadaki potansiyel

Korozyon potansiyeli

(Ekor), buna karşılık

gelen akım ise korozyon

akım yoğunluğudur (ikor).

Vkor

ikor

log i

V

polarizasyon

Zn’un oksidasyonu ve H’in

redüksiyonu kendi elektrot

yüzeylerinde

gerçekleşecek şekilde

birbirine bağlı!

Sistem bu şartlarda

dengede olamayacağından

iki elektrodun

potansiyeli EMF

serisindeki

değerlerde olamaz!

Standart Zn/H2 elektrokimyasal hücresi:

polarizasyon Her bir elektrodun potansiyel değerinin denge

değerinden uzaklaşmasına polarizasyon denir.

Aradaki fark: aşırı voltaj ()

denge değerine göre artı veya eksi volt (milivolt)

polarizasyon Kısa devrelenmiş Standart Zn ve H elektrodlarından

oluşan elektrokimyasal hücre:

Denge potansiyeli= -0.763V

aşırı voltaj

= -0.621 V–(- 0.763V)

= + 0.142V

Zn elektrod platin

elektroda bağlandıktan

sonra okunan potansiyel

-0.621 V

polarizasyon

İki tür polarizasyon vardır:

aktivasyon polarizasyonu

konsantrasyon polarizasyonu

polarizasyonlar elektrokimyasal reaksiyonların

hızını kontrol ederler.

Aktivasyon polarizasyonu

● Bütün elektrokimyasal reaksiyonlar metal

elektrodu ve elektrolit çözeltisi ara yüzeyinde

oluşan bir dizi olaydan meydana gelir.

● Aktivasyon polarizasyonu reaksiyon hızının bu

serideki en yavaş gerçekleşen adım tarafından

kontrol edildiği durumları ifade eder.

● Aktivasyon sözcüğü bir aktivasyon enerji bariyeri

söz konusu olduğu için kullanılır.

Çinko elektrodun yüzeyinde hidrojen iyonlarının redüklendiği ve

hidrojen gaz kabarcıkları oluşturduğu reaksiyonun aşamaları:

Aktivasyon polarizasyonu

1. Hidrojen iyonlarının çözeltiden

çinko yüzeyine adsorplanması

2. Çinkodan elektron transferi ve

hidrojen iyonlarının atomik hale

geçmesi:

H+ + e- H 3. İki hidrojen atomunun birleşerek

hidrojen molekülleri yapması

H + H H2

4. Bir çok hidrojen molekülünün

birleşerek kabarcıklar yapması Reaksiyon hızı

bu adımlardan en yavaş olan tarafından belirlenir.

Aktivasyon polarizasyonu

Aktivasyon polarizasyonu için

aşırı voltaj (a) ve akım yoğunluğu (i) arasındaki

ilişki

ve i0 : yarım hücre için sabit

: oksidasyon reaksiyonu için +/redüksiyon için —

i0 : değişim akım yoğunluğu

Değişim akım yoğunluğu standart hidrojen hücresinde, çözeltideki H+

iyonlarının redüklenmesi:

2H+ + 2e— H2 redüksiyon hızı: rred

çözeltideki hidrojen gazının oksidasyonu:

H2 2H+ + 2e- oksidasyon hızı: roxid

rred = roxid (denge) olduğunda

i i0

sistem dengede iken kaydedilen akım yoğunluğuna

değişim akım yoğunluğu (i0) denir.

i0 değeri deneysel olarak belirlenir.

Aktivasyon polarizasyonu

Hidrojen elektrodunda a vs log i grafiği

Aşırı voltaj (), akım yoğunluğunun (i) logaritmik değerine karşı

grafik haline getirildiğinde düz çizgiler elde edilir.

+ eğime sahip çizgi,

oksidasyon yarım reaksiyonu

- eğime sahip çizgi ise

redüksiyon içindir.

sistem bu noktada dengededir.

net bir reaksiyon yoktur.

Aşırı voltaj=0

Akım yoğunluğu= i0(H2/H+) /değişim

akım yoğunluğu

Sistem dengede;

net bir

reaksiyon

yok! oksidasyon

redüksiyon

log akım yoğunluğu, i

Aşı

rı v

olt

aj,

Değişim

akım

yoğunluğu

+

-

reaksiyon hızları ve

konsantrasyonlar

Konsantrasyon polarizasyonu Fakirleşme bölgesi

reaksiyon hızları ve konsantrasyonlar

konsantrasyon polarizasyonuna yol açan bir

fakirleşme bölgesi var!

● Reaksiyon hızı çözeltideki difüzyon (iyon

tedariği) tarafından sınırlandığında

konsantrasyon polarizasyonu oluşur.

● Reaksiyon hızlı, H+ konsantrasyonu düşük

olduğunda, arayüzey yakınında H iyonu yönünden

bir fakirleşme yaşanabilir.

● H iyonu tedariği reaksiyon hızına yetişecek

düzeyde olmayabilir.

● Bu nedenle, arayüzeye H+ difüzyonu hızı kontrol

eden adımdır: konsantrasyon polarizasyonu

Konsantrasyon polarizasyonu

Konsantrasyon polarizasyon sonuçları da aşırı voltaj

ile akım yoğunluğu ilişkisi şeklinde verilir.

Aşırı voltaj i, iL değerine yaklaşıncaya kadar akım

yoğunluğundan bağımsızdır.

= c

Bu noktada c aniden düşer.

Redüksiyon reaksiyonları için

konsantrasyon polarizasyonu

Konsantrasyon polarizasyonu

log akım yoğunluğu, i

Aşı

rı v

olt

aj,

iL= sınır difüzyon akım yoğunluğu

Redüksiyon reaksiyonlarında konsantrasyon ve

aktivasyon polarizasyonları birlikte gerçekleşebilir.

Bu şartlarda toplam aşırı voltaj, her iki aşırı voltaj

değerlerinin toplamıdır.

redüksiyon

reaksiyonlarında, aşırı

voltaj log(akım

yoğunluğu) ilişkisi –

aktivasyon ve

konsantrasyon

polarizasyonu birlikte

etkili iken

Aktivasyon-konsantrasyon polarizasyonu

c

a

log akım yoğunluğu, i

Aşı

rı v

olt

aj,

Aktivasyon

polarizasyonu

konsantrasyon

polarizasyonu

Polarizasyon koşullarında korozyon hızı

Asit çözeltisine daldırılmış

çinko yüzeyinde,

Çinko oksitlenir:

Zn Zn2+ + 2e—

Buradan açığa çıkan

elektronlarla H+ iyonları

redüklenerek

H2 gaz kabarcıkları

oluşturur:

2H+ + 2e— H2

akım yoğunluğu, i (A/cm2)

Ele

ktr

okim

yasa

l pota

nsi

yel,

V(V

)

Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Aktivasyon polarizasyonu

Zn Zn2+ + 2e—

2H+ + 2e— H2

Toplam reaksiyon

Zn + 2H+ Zn2+ + H2

için oksidasyon ve redüksiyon

hızları eşit olmalıdır.

Bu şart yarım reaksiyon

polarizasyon çizgilerinin

kesiştiği yerde sağlanır.

Korozyon potansiyeli: Vc

Korozyon akım yoğ: ic

akım yoğunluğu, i (A/cm2)

Ele

ktr

okim

yasa

l pota

nsi

yel,

V(V

)

Polarizasyon koşullarında korozyon hızı Aktivasyon + konsantrasyon polarizasyonu

Hidrojen redüksiyonu için

aktivasyon ve

konsantrasyon

polarizasyonu ve

M metali oksitlenmesi için

aktivasyon polarizasyonu

Korozyon potansiyeli (Vc) ve

korozyon akım yoğunluğu

(ic) eğrilerin kesişme

noktasından okunur.

akım yoğunluğu, i (A/cm2)

Ele

ktr

okim

yasa

l pota

nsi

yel,

V(V

)

Oksidasyon hızı hesabı

Zn asit çözeltisinde korozyona uğrar:

Zn + 2H+ Zn2+ + H2

Oksidasyon ve redüksiyon reaksiyonlarının hızı aktivasyon

polarizasyonunca belirlenmektedir.

a) Aşağıdaki aktivasyon polarizasyonu şartlarında

Zn’nun oksidasyon hızını (mol/cm2s) hesaplayın.

b) Korozyon potansiyelini hesaplayın.

problem

no problem!

a) oksidasyon hızı hesabı

Zn’nun oksidasyon hızını hesaplayabilmek için önce hem

oksidasyon hem de redüksiyon reaksiyonu için aşırı voltaj ile

akım yoğunluğunu ilişkisini kurmak gerekir.

Daha sonra bu ifadeler eşitlenerek i değeri için çözüm aranır.

Bu değer korozyon akım yoğunluğudur, ic.

H redüksiyonu için

Zn oksidasyonu için

Bunları eşitleyerek

aktivasyon

polarizasyonu

no problem!

A = C/s

Verilen değerleri kullanarak, log i için çözersek (log ic):

Korozyon hızı (r) ve akım yoğunluğu (ic) arasındaki ilişkiden

no problem!

b) Korozyon potansiyeli hesabı

Korozyon potansiyeli hesabı için ya VH ya da VZn için

kullandığımız denklemlerden birinde i için az önce

bulduğumuz ic değerini kullanabiliriz:

pasivasyon ● Normal olarak aktif karakterli bazı metal ve

alaşımları belirli atmosferik koşullarda

reaktifliklerini kaybederek aşırı asal davranabilirler.

● Pasivasyon olarak adlandırılan bu davranış krom,

demir, nikel, titanyum ve bu metallerin

alaşımlarında gözlenir.

● Pasif davranış bu metal ve alaşımların yüzeylerinde

oluşan çok ince, yüzeye sıkı tutunan, koruyucu ince

bir oksit tabakası sayesinde ortaya çıkar.

● Bu koruyucu tabaka korozyonun daha fazla

ilerlemesine izin vermez.

pasivasyon ● Paslanmaz çelikler pasivasyon sonucunda

korozyona çok dirençli hale gelirler. %11 kadar Cr

yüzeyde koruyucu bir oksit tabakası oluşturur.

● Alüminyum ve alaşımlarında da durum benzerdir.

● Yüzeydeki koruyucu tabaka hasara uğradığında kısa

sürede tekrar oluşur ve koruma görevine devam

eder.

● Ancak atmosferin karakterinin değişmesi ile

pasifleşen bir metal tekrar aktif hale geçebilir.

● Bu durumda önceki pasif filmin hasarlanması

korozyon hızının 100000 kat artmasına yol açabilir.

pasivasyon

aktif

pasif

transpasif

Pasif hale geçen bir metalin polarizasyon eğrisi aşağıdaki

grafikteki gibidir: Düşük potansiyel değerlerinde,

aktif bölgede değişim normal

metallerde olduğu gibi

lineerdir.

Potansiyelin artması ile akım

yoğunluğu potansiyelden

etkilenmeyen çok düşük bir

değere düşer.

Bu bölgeye pasif bölge

denir. Potansiyelin daha da

artması ile akım yoğunluğu

tekrar yükselişe geçer:

transpasif bölge log akım yoğunluğu, i (A/cm2)

Ele

ktr

okim

yasa

l pota

nsi

yel,

V(V

)

pasivasyon bir metal atmosferik

koşullara bağlı olarak

hem aktif hem pasif

davranış gösterebilir.

1 nolu eğri oksidasyon-

polarizasyon eğrisini

aktif bölgede kesiyor:

korozyon akım

yoğunluğu: ic(A)

2 nolu eğri ise pasif

bölgede kesiyor;

korozyon akım

yoğunluğu: ic(B) aktif-pasif bir metale ait “S” şeklindeki oksidasyon-

polarizasyon eğrisi ve 2 farklı çözelti için redüksiyon polarizasyon eğrileri

Redüklenme reaksiyonları

Ele

ktr

okim

yasa

l pota

nsi

yel,

V(V

)

log akım yoğunluğu, i (A/cm2)

pasivasyon ic(A) > ic(B)

Korozyon hızı akım

yoğunluğu ile

orantılıdır.

M metalinin 1 nolu

çözelti içindeki

korozyon hızı > 2

nolu çözeltideki hızı

Korozyon hızları

arasındaki bu fark

önemli seviyelerde

olabilir (kat be kat).

Ele

ktr

okim

yasa

l pota

nsi

yel,

V(V

)

log akım yoğunluğu, i (A/cm2)