POWŁOKI OCHRONNE

W KOROZJI WYSOKOTEMPERATUROWEJ

PLAN PREZENTACJI

1) Podstawowe definicje2) Metody nakładania powłok3) Powłoki ochronne w procesach korozji 3) Powłoki ochronne w procesach korozji

wysokotemperaturowej• atmosfery utleniające• atmosfery siarkujące• atmosfery utleniająco-siarkujące• atmosfery silnie nawęglające• atmosfery silnie nawęglające

4) Bariery termiczne (TBC)

DEFINICJE

Powłoka, to zewnętrzna warstwa danego obiektu, różniąca się od niego własnościami fizykochemicznymi lub się od niego własnościami fizykochemicznymi lub strukturą.

Powłoka ochronna, to zewnętrzna warstwa materiału zapewniająca jego ochronę przed korozją.

LITERATURA

1. Ochrona przed Korozją. Poradnik. (Praca zbiorowa)

Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa 1986.

2. Developments in high-temperature corrosion and protection 2. Developments in high-temperature corrosion and protection

of materials. Ed. Wei Gao, Zhengwei Li. Woodhead

Publishing Ltd. Cambridge, England, 2008.

3. High-temperature oxidation of metals. N. Birks, G.H. Meier,

F.S. Pettit. Cambridge University Press. New York, USA

2008.

4. Corrosion: Fundamentals, Testing and Protection. ASM

Handbook, vol. 13A. ASM International. Ohio Park, USA,

2003.

METODY NAKŁADANIA POWŁOK

1. Metoda elektrolityczna

2. Metody chemiczne (bezprądowe)

3. Metoda ogniowa (zanurzeniowa)

4. Natryskiwanie cieplne

5. Metody dyfuzyjne

6. Platerowanie

7. Naparowanie próżniowe metodą bezprądową7. Naparowanie próżniowe metodą bezprądową

METODY PRZYGOTOWANIA POWIERZCHNI STALI POD POWŁOKI

1. Metody mechaniczne: - obróbka strumieniowo-cierna, - obróbka strumieniowo-cierna, - szczotkowanie

2. Metody fizyko-chemiczne: - odtłuszczanie w rozpuszczalnikach, - odtłuszczanie emulsyjne, - odtłuszczanie alkaliczne, - wytrawianie w kwasach i zasadach (usuwanie - wytrawianie w kwasach i zasadach (usuwanie tlenków i wodorotlenków), - odtłuszczanie elektrolityczne, - odtłuszczanie za pomocą ultradźwięków

3. Metody cieplne – oczyszczanie płomieniowe.

POWŁOKI ELEKTROLITYCZNE (GALWANICZNE)

Elektrolityczne nakładanie powłok metalowych na podłożaprzewodzące prowadzi się przez osadzanie metali z roztworuich soli lub anod z tego metalu pod wpływem prąduelektrycznego. Przedmiot powlekany stanowi katodę, anodąelektrycznego. Przedmiot powlekany stanowi katodę, anodąjest natomiast płyta metalu powłokowego.Powłoki powstają przez tworzenie się ośrodków krystalizacji(zarodków), a następnie ich wzrost, aż do utworzenia ciągłejwarstwy o określonej grubości.Czynniki wpływające na własności powłok: rodzaj metalupodłoża, rodzaj i stężenie elektrolitu, substancje dodatkowepodłoża, rodzaj i stężenie elektrolitu, substancje dodatkowe(np. zwiększające przewodnictwo elektryczne kąpieli,powodujące powstawanie powłok drobnokrystalicznych lubwybłyszczanie powłoki), gęstość prądu, temperatura kąpieli,czas procesu, sposób mieszania kąpieli (mechaniczne,sprężonym powietrzem, itp.).

POWŁOKI CHEMICZNE

Chemiczne (bezprądowe) nakładanie metali polega naredukcji związków metali z roztworów ich soli za pomocąreduktorów (sole kwasu podfosforowego lub inne).reduktorów (sole kwasu podfosforowego lub inne).Dotychczas opracowano metody chemicznego osadzanianiklu, kobaltu, cyny, miedzi, srebra, złota, palladu i platyny. Wmetodzie kontaktowej nakładania powłok chemicznych –również bezprądowej – powlekanie polega na wypieraniujonów metalu z roztworu przez metal podłoża.Powłoki metalowe naniesione metodami chemicznymi rzadkoPowłoki metalowe naniesione metodami chemicznymi rzadkostosuje się do celów ochrony przed korozją.

POWŁOKI OGNIOWE (ZANURZENIOWE)

Powłoki ogniowe uzyskuje się poprzez powlekanie wkąpielach stopionego metalu mającego stanowić powłokę.Metoda ta jest najstarszym i najtańszym sposobemwytwarzania metalowych powłok ochronnych, trwalewytwarzania metalowych powłok ochronnych, trwalezwiązanych z podłożem.Wyroby o dużej długości (taśmy, druty) są powlekane przezciągłe ich przepuszczanie przez kąpiel stopionego metalu,natomiast wyroby pojedyńcze są powlekane w sposóbcykliczny, tj. przez pojedyńcze ich zanurzaniem lub partiamiza pomocą odpowiednich uchwytów, zawieszek iprzenośnika.przenośnika.Jako materiały powłokowe stosuje się tylko te metale, którychtemperatura topnienia jest niższa od temperatury topnieniametalu podłoża. W praktyce stosuje się te metodę donakładania powłok cynowych (232 C), ołowiowych (327 C),cynkowych (419 C) i aluminiowych (660 C).o

o oo

POWŁOKI OGNIOWE (ZANURZENIOWE)- schemat urządzenia do cynowania ogniowego

1 – olej, 2 – walec kierujący blachę, 3 – topnik, 4 – stopiona cyna

POWŁOKI NATRYSKIWANE CIEPLNIE

Natryskiwanie cieplne metali (metalizacja natryskowa) polegana stopieniu, przy użyciu różnych źródeł ciepła (płomienia,łuku elektrycznego, łuku plazmowego lub przy wykorzystaniuprądów wielkiej częstotliwości), metalu powłokowegoprądów wielkiej częstotliwości), metalu powłokowegopodanego w postaci drutu lub proszku, rozpyleniu postopieniu i skierowaniu cząstek na podłoże za pomocąstrumienia sprężonego gazu (najczęściej powietrza). Wwysokiej temperaturze płomienia lub łuku, cząstki metaluulegają częściowemu utlenieniu, a po uderzeniu w podłożeulegają spłaszczeniu i zakleszczeniu się w jegoulegają spłaszczeniu i zakleszczeniu się w jegonierównościach. Po uderzeniu w podłoże dochodzi dopękania cienkiej błony tlenkowej, w wyniku czego powłokajest zbudowana z natryskiwanego metalu, jego tlenku i porów.Całkowita objętość porów z reguły nie przekracza 15 %.

POWŁOKI NATRYSKIWANE CIEPLNIE

Schemat procesu tworzenia się natryskanej warstwy metalowej

1 – błonka tlenowa na cząstce, 2 – ciekłe wnętrze cząstki, 3 – cząstka rozpryskująca się przy uderzeniu,4 – resztki błonki tlenkowej pozostające między natryskanymi cząstkami, 5 – zakleszczanie cząstki,6 – cząstki złączone przez wzajemne zespawanie, 7 – cząstka o niskiej temperaturze (nie plastyczna),8 – szczelina między cząstkami nie plastycznymi, 9 – mikropory (wskutek gazów spalinowych na cząstkach,10 – powierzchnia podłoża (widoczne schropowacenia, 11 - podłoże

POWŁOKI DYFUZYJNE

Powłoki dyfuzyjne wytwarzane są na drodze zmiany składuchemicznego warstwy przypowierzchniowej materiału podłożaw wyniku wprowadzania obcych pierwiastków. Powłokadyfuzyjna stanowi część materiału podłoża nasyconą obcymidyfuzyjna stanowi część materiału podłoża nasyconą obcymipierwiastkami i nie może być od niego oddzielona. Metalewprowadzone do podłoża dyfundują do sieci krystalicznej bezwidocznej zmiany ich wymiarów.

Typowe procesy dyfuzyjne:• Aluminiowanie• Aluminiowanie• Chromowanie• Chromoaluminiowanie• Cynkowanie• Chromokrzemowanie

PROCESY DYFUZYJNE - ALUMINIOWANIE

Proces aluminiowania może być prowadzony w środowiskustałym, ciekłym lub gazowym.Do aluminiowania w środowisku stałym stosuje sięsproszkowane aluminium, tlenek aluminium, żelazoglin, kaolinsproszkowane aluminium, tlenek aluminium, żelazoglin, kaolinoraz chlorek amonu. Proces prowadzony jest w temperaturze850-1050 oC i atmosferze azotu lub wodoru. Czas obróbkicieplnej wynosi od 1 do 3 godzin w przypadku drobnych częścii od 10 do 14 godzin dla części o dużym przekroju.Aluminiowanie w środowiskach ciekłych zawierających 92-94 %Al i 6-8% Fe prowadzi się w temperaturze 750-800 oC przezAl i 6-8% Fe prowadzi się w temperaturze 750-800 C przez0,5-1 godziny.Do aluminiowania w środowisku gazowym stosuje się retortyzawierające mieszaninę aluminium (45%), tlenku glinu (45%) ichlorku amonowego (10%) oraz gaz ochronny: azot lub wodór.Temperatura procesu wynosi 900-1050 oC, a czas trwania 2 h.

PROCESY DYFUZYJNE - ALUMINIOWANIE

Dyfuzyjna powłoka aluminiowa na stali

a) – po powlekaniu,b) – po wyżarzaniu dyfuzyjnym;

1 – powłoka Al, 2 – podłoże stalowe, 3 – warstwa chroniąca Al w czasie wyżarzania, 4 – warstwa Al2O3, 5 – roztwór stały pseudostopu Al-Fe, 6 – stal pseudostopu Al-Fe, 6 – stal (podłoże) po rekrystalizacji

PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOWANIE

Proces dyfuzyjny chromowania może być prowadzony:

• w proszkach (żelazochrom lub chrom, chlorek amonowy, piasek kwarcowy, kaolin) w temperaturze ok. 950 oC.

• w kąpielach solnych (chlorek chromu, chlorek sodu i żelazochrom) w temperaturze 950-1000 oC.

• w środowisku gazowym (chlorek chromu CrCl2) w temperaturze 950-1000 oC.

PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOALUMINIOWANIE

Jest to proces dyfuzyjny, w którym powierzchnię stali węglowej nasyca się obu pierwiastkami. węglowej nasyca się obu pierwiastkami. Chromoaluminiowanie prowadzi się w proszkach (aluminium, żelazochrom, tlenek aluminium) lub w atmosferze gazowej zawierającej halogenki chromu i glinu oraz gaz nośny (argon, azot lub wodór) w zakresie temperatur 950-1000 oC przez okres 5-10 godzin.

PROCESY DYFUZYJNE - CYNKOWANIE

Cynkowanie dyfuzyjne (szerardyzacja) prowadzi dopowstania powłoki składającej się zwykle z 89,9 % żelaza,powstania powłoki składającej się zwykle z 89,9 % żelaza,przy czym zawartość cynku przy powierzchni zewnętrznejpowłoki wzrasta do ok. 80 %. Metoda ta ma znaczniemniejsze zastosowanie niż cynkowanie ogniowe. Zwyklestosuje się ją jedynie do nanoszenia powłok cynkowych naelementy o małych wymiarach.

PROCESY DYFUZYJNE - CHROMOKRZEMOWANIE

Obróbkę dyfuzyjną stali konstrukcyjnych i żeliwa prowadzisię w atmosferze czterochlorku chromu i czterochlorkusię w atmosferze czterochlorku chromu i czterochlorkukrzemu, otrzymywanej przez przepuszczanie chloru,chlorowodoru i azotu przez nagrzaną do 1000-1150 oCmieszaninę żelazochromu i żelazokrzemu. Czas trwaniaobróbki wynosi ok. 8 godzin.

PLATEROWANIE

Platerowanie polega na mechanicznym nakładaniustosunkowo grubych warstw metalowych na arkusze blachystosunkowo grubych warstw metalowych na arkusze blachylub taśmy metalowe oraz na drut. Metal powłokowy(szlachetniejszy lub bardziej dekoracyjny) może byćnakładany przez odlewanie, zgrzewanie, lutowanie,walcowanie lub tzw. metodą platerowania wybuchowego.Wnikanie metalu powłokowego do podłoża następuje podwpływem nacisku i temperatury, zapewniającej zgrzewanie.Stale węglowe plateruje się najczęściej miedzią, niklem,Stale węglowe plateruje się najczęściej miedzią, niklem,aluminium oraz stalami kwasoodpornymi.

METODA PLATEROWANIA WYBUCHOWEGO

Zestaw materiałów do łączenia wybuchowego

a) układ płaski, b) układ walcowy; 1 – materiał wybuchowy2 – detonator, 3 – materiał nanoszony (lub łączony), 4 – materiał przyjmujący platerę

POWŁOKI NAPAROWYWANE PRÓŻNIOWO

Metody próżniowego naparowywania metali:Metody próżniowego naparowywania metali:• Naparowywanie próżniowe bezprądowe• Napylanie katodowe• Metalizowanie jonowe

POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH UTLENIAJĄCYCH

Cr – Cr2O3

Al – Al2O3

Si – SiO2

MCrAlY (gdzie M = Co, Ni, Co/Ni) – Al2O3, Cr2O3

MCrAlY-Si – Al2O3, Cr2O3

MCrAlY-RE (gdzie RE = Y, Hf, Zr) – Al2O3

NiAl – Al2O3

Diagram fazowy układu Ni-Al

Przekrój powłoki Ni-Cr-Al-Y nałożonej metodą EB-PVD

Powierzchnia i przekrój powłoki Co-Cr-Al-Ynałożonej metodą EB-PVD na stopie IN-738

POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH SIARKUJĄCYCH

Mn – MnS

Ti – TiS2

Mo – MoS2

Nb – NbS2

Ta – TaS2

Ni-Mo, Fe-Mo, Co-Mo

Fe-Mo-Al

10-5 SulfidationOxidation

1573 1373 1173 973 773

Fe-18CrFe-19Cr-2Al

T , K

Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów

10-11

10-9

10-7

10 Oxidation

k p , g2 cm

-4s-1

Co-40Cr

Co-10Cr

Co-35Cr

Ni-4CrNi-12Cr

Co-20CrFe-18Cr

Co-25Cr-3Al

Co-25Cr-12Al

Fe-18Cr-20Al

β-NiAl

6 8 10 12 1410-15

10-13

10

104 / T , K-1

Ni-30Cr

Fe-20Cr

β-NiAl

Ni-10Cr-5Al

Fe-5Cr-4Al

10-5 SulfidationOxidation

1573 1373 1173 973 773

Co-20CrFe-18Cr

Fe-19Cr-2Al

T , K

Szybkości siarkowania szeregu stopów Ni i Fe z Mo oraz Al

10-11

10-9

10-7

10 Oxidation

k p , g2 cm

-4s-1

Fe-30Mo-5AlCo-40Cr

Co-10Cr

Ni-30Cr

Ni-4CrNi-12Cr

Co-20Cr

Co-25Cr-3AlCo-25Cr-12Al

Fe-18Cr-20Al

β-NiAl

Ni-40Mo

6 8 10 12 1410-15

10-13

10

104 / T , K-1

Fe-20Cr

Co-35Crβ-NiAl

Ni-10Cr-5Al Fe-5Cr-4Al

Ni-30Mo-7AlMo

POWŁOKI OCHRONNE STOSOWANE W KOROZJI ZACHODZĄCEJ W ATMOSFERACH

UTLENIAJĄCO-SIARKUJĄCYCH

Fe-Mo-Al

Mo-Al

Mo-Al-Si

Nb-Al

Obraz zgorzeliny powstającej na superstopie w atmosferze utleniającej i utleniająco-siarkującej

Men+

S

S S S

S S S

Sulphide(a) (b) (c)

Environment

Oxide

Alloy

Schemat degradacji materiałów w atmosferach utleniająco-siarkujących

Environment

Oxide

AlloyMen+Men+Men+ S

SS

S S

SS

SSulphide

Sulphide(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Men+Men+Men+

SS

S SSS

S S

(g) (h) (i)

Environment

Oxide

Alloy

10-9

pS2 = 103 Pa

1373 1273 1173 1073 973 T , K

Szybkości siarkowania stopów metali wysokotopliwych z glinem

10-12

10-11

10-10

Al-80Ta

Al-50Nb

Al-(34-46)Mo

k p , g

2 cm-4s-1

7 8 9 10 1110-14

10-13

Al-(34-46)Mo

104 / T , K-1

10-9

Al-34Mo Sulfidation

1373 1273 1173 1073 973

T, K

Szybkości siarkowania stopów molibdenu z glinem

10-12

10-11

10-10

10 Al-34Mo Al-39Mo Al-46Mo

10-1 Pa(H

2/H

2S) Fe-30Mo-9Al

MoE = 166 kJ/mol

Sulfidation

k p , g

2 cm-4s-1

7 8 9 10 1110-14

10-13

(H2/H

2S)

E = 168 kJ/molAl-Mo

E = 226 kJ/mol

k

104 / T, K-1

Wynik analizy rentgenograficznej stopu Al-34 Mo

Przekrój zgorzeliny siarczkowej narastającej na stopie Al-46 Mo

Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów

Porównanie szybkości utleniania szeregu stopów Al-Mo-Si

Zawartość molibdenu w zgorzelinach powstających na szeregu stopach Al-Mo-Si

Porównanie kinetyki siarkowania dwu stopów Al-Moz różną zawaertością krzemu

Porównanie szybkości siarkowania i utleniania szeregu stopów

Porównanie szybkości siarkowania szeregu stopów

Wynik analizy rentgenograficznej stopu Al-54Nb-20Si

Przekrój zgorzeliny siarczkowej narastającej na stopie Al-32Nb-6Si

Powłoki w ochronie przed korozją w atmosferach silnie nawęglających

Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych

aC(Fe3C - Fe)

aC

stal gaz

CO + H2 � H2O + C (w stali)

a = 1C

cementyt

a)

b) stal

aC

aC

CO + H2 � H2O + C (w cementycie)

cementyt

CO + H2 � H2O + C (w graficie)

grafit

C + 3Fe � Fe3C

b)

c)

stal

cementyt stal

�

aC

CO + H2 � H2O + C (w graficie)

grafit

+

Fe

C + 3Fe Fe3C

d) stalcementytgrafit

�

�

Typowe zniszczenia korozyjne

50 mµ

stal niskostopowa

stal wysokostopowa

50 mµ

Typowe zniszczenia korozyjne

2 cm 2 cm2 cm 2 cm

1 cm

Typowe zniszczenia korozyjne

2 cm 2 cm2 cm 2 cm

Obraz próbki stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

10 mm

Mechanizm korozji typu metal dusting stali wysokostopowych

C CCr O2 3 Cr O2 3 Cr O2 3

stal stal

węgliki stabilne

stal

węgliki stabilnewęgliki metastabilne

grafit

pył nanostrukturalnyFe C 3Fe + C3

węgliki stabilnewęgliki metastabilne

stal

węgliki stabilnewęgliki metastabilne

Cr O2 3

stal

Cr O2 3

Bariery termiczne TBC

Schemat typowego układu TBC

APS

Przekroje powłok TBC

APS

EB-PVD TBC

Powierzchnia i przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC po procesie utleniania

EB-PVD YSZ TBC

Pt-modified bond coat

Przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC po procesie utleniania

EB-PVD YSZ TBC

Przekrój poprzeczny silnika czterosuwowego rzędowego o zapłonie iskrowym, Fiat

Kanał wylotowyspalin

Kolektor spalin

Zawórwylotowy

Kolektor spalin

Kanał dolotowymieszankipaliwowo-powietrznej

Zawór dolotowy

Komora spalania

Cylinder z tłokiemi korbowodem

M. Bernhardt, S. Dobrzyński, E. Loth, , Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa, 1988, s.327

Silniki samochodowe

Wyniki badań utleniania stali X33CrNiMn23-8 w warunkach wstrząsów cieplnych

Wyniki badań utleniania stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach wstrząsów cieplnych

Makroskopowy obraz próbek wykonanych ze stali X33CrNiMn23-8 po różnej liczbie szoków cieplnych w temperaturze 1173 K

50 szoków 100 szoków

500 szoków250 szoków

Makroskopowy obraz powierzchni próbek wykonanych ze stali X50CrMnNiNbN21-9 po różnej liczbie szoków cieplnych

w temperaturze 1173 K

300 szoków 500 szoków

Powierzchnia warstwy TBC

outer layer

Przekrój powłoki ochronnej z warstwą TBC naniesioną na stal

inner layer of the coating

outer layer of the coatingZrO2⋅Y2O3

Ni22Cr10AlY

steel

10-2

10-11573 1373 1173 973

Oxidation

T / K

Temperaturowa zależność szybkości utleniania stali z naniesioną powłoką ochronną

10-5

10-4

10-3

10-2

k p

/ g2 m

-4s-1

β-NiAl

Fe-5Cr-4Al Ni-10Cr-5Al

Ni-30Cr

Fe-20Cr

Co-35Cr

6 7 8 9 10 1110

-7

10-6

10

.T-1 104 / K-1

chromia formersalumina formers

coated steel

Fe-5Cr-4Al Ni-10Cr-5Al

steel

Wyniki badań utleniania stali X50CrMnNiNbN21-9 pokrytej powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych

Wyniki badań utleniania stali X33CrNiMn23-8 pokrytej powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych

15

coated X50CrMnNiNbN21-9 steel

0 200 400 600 800 1000 Time / h

Wyniki badań utleniania dwu stali zaworowych pokrytych powłoką ochronną w warunkach wstrząsów cieplnych

5

10

m/S

104

/ g

cm-2

.

0 100 200 300 400 5000

coated X33CrNiMn23-8 steel

Number of thermal shocks

∆m/S

10

1 cycle = 2 h

Makroskopowy obraz próbki ze stali X33CrNiMn23-8 pokrytej powłoką przed i po 500 szokach cieplnych w temperaturze 1173 K

KONIEC