Kristalisasi Bab 3 (Solution and Solubility)

Nama :

Elsagita Siagian (03111003038)

Natalia Setyawati (03111003080)

Fifin Sunarlie (03111003082)

Irvan Rizky (03111003084)

Larutan

Solvent Solute

Melt adalah cairan yang dekat dengan titik beku tetapi dalam aplikasi umumnya istilah ini juga mencakup campuran cairan secara homogen dari dua atau lebih substansi yang secara individu memperkuat pada pendinginan untuk suhu ruangan.

Pemilihan SolventSolvent harus bisa melarutkan

soluteSolute yang sudah dicampur

dengan solvent harus dapat dengan mudah membentuk kristal setelah pendinginan, evaporasi, penggaraman dengan zat aditif dan lainnya

Klasifikasi Solvent berdasarkan interaksi ikatan intermolekularnya secara alami

Polar proticContoh : air, methanol, asam asetat

Dipolar aprotic Contoh : nitrobenzene, asetonitril, furfural

Non-polar aproticContoh heksana, benzene, etil eter

Daya Pelarut

• ‘kekuatan’ pelarut biasanya dinyatakan sebagai massa solute yang dapat larut dalam massa yang terdapat pelarut murni pada suhu tertentu dengan koefisien temperatur tertentu

Bahaya Pelarut

Pelarut yang Tidak Menimbulkan BahayaS

tabil dalam semua kondisi operasi

Tidak terurai dan mengoksidasi

Tidak menyerang bahan konstruksi yang ada di pabrik

Ekspresi Komposisi Larutan

Komposisi solusi, atau meleleh, dapat dinyatakan dengan berbagai cara, misalnya massa per satuan massa pelarut, massa per

satuan massa larutan, massa per satuan volume pelarut, dan sebagainya.

Contoh Penyesatan Konsentrasi Persentase

Larutan 10% Natrium Sulfat bisa diartikan

jika tanpa definisi lebih lanjut akan terjadi hal seperti ini

•10 gr Na2SO4 dalam 100 gr air•10 gr Na2SO4 dalam 100 gr larutan•10 gr Na2SO4 10 H2O dalam 100 gr air•10 gr Na2SO4 10 H2O dalam 100 gr larutan

Kolerasi

Kelarutan

Karakteristik kelarutan suatu zat terlarut dalam pelarut tertentu memiliki pengaruh yang besar terhadap pemilihan metode kristalisasi.

Hal Ini akan menjadi tidak berguna, misalnya, untuk mendinginkan larutan jenuh panas dari natrium klorida dengan harapan bisa memberikan kristal dalam jumlah berapapun.Sebuah Hasil masuk akal hanya dapat dicapai dengan menghilangkan sebagian air melalui penguapan, dan ini merupakan hal yang akan dilakukan dalam praktek. Di sisi lain, operasi kristalisasi pendinginan langsung akan cukup untuk garam seperti tembaga sulfat: pendinginan 90-20 C akan menghasilkan sekitar 44 kg dari CuSO4 untuk setiap 100 kg air yang hadir dalam larutan asli. sebagai fase stabil tembaga sulfat pada 20 C adalah pentahidrat yang hasil sebenarnya akan menjadi sekitar 69 kg dari CuSO4 . 5H2O untuk setiap 100 kg air yang semula disediakan

Teori Hasil Kristal

beberapa derajat

supersaturasi dapat dihitung tetapi hal ini tidak dapat diperkirakan

Hasilnya akan hanya mengacu pada jumlah

kristal murni yang diendapkan dari larutan tetapi hasil sebenarnya

yakni bahan padat mungkin sedikit lebih tinggi dibandingkan

dengan hasil perhitungan, karena massa kristal selalu mempertahankan

beberapa larutan induk bahkan setelah filtrasi

Ketika kristal dikeringkan mereka

akan dilapisi dengan lapisan bahan yang biasanya dari kelas yang lebih rendah

dibandingkan dengan sebagian besar kristal.

Massa kristal murni kering sangat sering

diproduksi secara komersial karena tidak memadainya larutan

induk

Measurement of Solubility

Teknik pengukuran suatu larutan sangat banyak, pemilihan metode yang digunakan didasarkan atas ketersediaan alat dan teknik analisis, keterampilan serta pengalaman operator.

Temperature Control

Kontrol suhu sangat penting selama semua prosedur eksperimen

terutama dalam penentuan kelarutan, bukan hanya selama

equilibrium tetapi juga selama pengambilan sampel larutan jenuh

untuk analisis.

Agitation of solutions

Agitasi umumnya diperlukan untuk membawa fase cair

dan padat ke dalam kontak intim dan memfasilitasi

equilibrium.

Sampling

Pengambilan sampel harus dilakukan dengan teliti dan

cara yang dipakai sesuai karakteristik sampelnya

Achievement of equilibrium

Pencapaian keseimbangan yang sekarang kesulitan eksperimental utama dalam penentuan kelarutan.

Solusi kental dan sistem pada suhu relatif rendah sering membutuhkan waktu kontak yang lama dan begitu juga zat kelarutan rendah.

Solution and solid phase analysisUntuk tujuan pengukuran kelarutan, komposisi solusi

dapat diukur dengan teknik analitis yang nyaman, di antaranya dapat terdaftar: kromatografi cair (HLPC), spektroskopi (UV, IR, NMR), analisis termal diferensial (DTA), analisis thermogravitimetric (TGA), refractometry, polarimetry, dan yang paling baru elektroforesis kapiler.

Untuk identifikasi polimorf kristal, spektroskopi IR dan difraksi sinar-X adalah teknik yang paling umum digunakan, sedangkan kombinasi DSC-TGA atau DTA-TGA yang berguna untuk menganalisis solvat.

Measurement Techniques (Teknik Pengukuran )

Measurement TechniquesPolythermal Methods ( Metode Polythermal)

Isothermal Method(Metode Isothermal)

Measurement Under Pressure

Thermal and dilatometric methods

Sparingly soluble salts

Polythermal Methods ( Metode Polythermal) Solut dan solven ditimbang kedalam bejana kaca kecil ( 50

- 100ml ) dalam proporsi yang sesuai kira-kira dengan komposisi larutan jenuh di tengah-tengah rentang temperatur operasi yang diusulkan.

Tangki tertutup dilengkapi dengan termometer dikalibrasi lulus dengan penambahan sebesar 0,1 ˚ C dan pengaduk yang cocok , dan isinya dipanaskan perlahan sampai semua kristal telah dibubarkan . Larutan yang jelas adalah pertama didinginkan sampai itu bernukleus . Kemudian, di bawah kondisi yang terkendali , suhu meningkat perlahan-lahan ( ~ 0,2 ˚ C / menit ) sampai larut kristal terakhir. Pada titik ini saturasi keseimbangan suhu θ ˚ telah dicapai . Ulangi berjalan akan memungkinkan θ ˚ untuk komposisi solusi yang diberikan untuk detremined dengan presisi ± 0,1 ˚ C untuk solusi dengan moderat untuk koefisien suhu tinggi kelarutan

Isothermal Method(Metode Isothermal)

Hilangnya fase padat dalam sel kelarutan dapat diamati di bawah kondisi isotermal sambil

menambahkan porsi kecil dari solven murni untuk larutan - suspensi dari komposisi yang diketahui.

Apparatus digunakan untuk penentuan kelarutan adalah sebuah kapal kecil kaca ( ~ 50 mL )

dilengkapi dengan empat - blade pengaduk kaca dengan segel poros gliserol . Sel direndam dalam

bak air termostat controolled 0,02 C. Ditimbang jumlah kalium tawas dan alkohol , bersama dengan

jumlah tertentu air , dibebankan ke sel dan gelisah untuk ~ 1h . Pada akhir waktu ini , seperti yang

diperkirakan , hanya sejumlah kecil bahan kristal yang tersisa larut . Sejumlah kecil air ( dimulai

dengan 1mL dan mengurangi ) kemudian ditambahkan ke campuran pada interval per jam sampai

semua jejak bahan kristal ( diamati di bawah yang kuat back-light ) telah menghilang . Menjelang

akhir -point , air ditambahkan tetes demi tetes . Metode ini , bila dilakukan dengan hati-hati ,

reproducibly bisa menentukan kelarutan dengan presisi minimal 0,5 % .

Measurement Under Pressure

Sebuah sel ekuilibrium untuk digunakan di bawah tekanan digambarkan oleh Brosheer dan Anderson (1946).

Untuk laporan lengkap dari metode ini, acuan harus dibuat pada kertas asli. Sebuah alat sederhana untuk pengukuran kelarutan di bawah tekanan yang sebelumnya dijelaskan oleh Gibson (1943) yang juga membuat analisis menarik dari efek tekanan dan menunjukkan kemungkinan memperkirakan kelarutan garam tertentu dalam air di bawah tekanan sampai dengan 10 kbar menggunakan data yang diperoleh pada tekanan yang lebih rendah.

Thermal and dilatometric

methods

Sebuah fase reaksi umumnya disertai dengan entalpi dan

volume perubahan yang signifikan.

Sparingly soluble salts

Kelarutan elektrolit sedikit larut dalam air, dengan pengecualian dari garam-garam dari asam lemah atau basa, dapat ditentukan dari pengukuran konduktivitas pada larutan jenuhnya

Prediction of solubility

Metode prediksi menggunakan hubungan teoritis berdasarkan

asumsi solusi ideal misal: naftalen dilarutkan dalam pelarut

organik dapat menyebabkan kesalahan hingga 200 % dalam

memperkirakan kelarutan .

Solubility Data Sources

Sumber data kelarutan dapat diperoleh dari

beberapa sumber Stephen dan Stephen (1963) , Seidell ( 1958 ) dan multivolume IUPAC

Kelarutan data Series ( 1980-1991 )

Supersolubility

Teori Miers: dalam percobaannya, Miers membuat larutan supersaturasi

Miers membuat larutan supersaturasi melalui pendinginan larutan belum jenuh (titik a), setelah melewati kurva Saturasi A-B larutan menjadi supersaturasi dan dalam grafik dinamai daerah metastabil. Pada tingkatsupersaturasi tertentu, kristalisasi mulai terjadi berupa terbentuknya inti kristal primer (titik b). Oleh Miers titik-titik di mana mulai terbentuk inti kristal primer ini dinamai ‘supersolubility curve’. Inti-inti kristal yang selanjutnya tumbuh dengan menempelnya solute dipermukaannya sehinggakonsentrasi solute dalam larutan akan turun (dari b ke c). Oleh Miers, daerah supersaturasi tinggi di mana inti kristal primer dapat terbentuk disebut daerah labil.

Dalam industri, pembentukan inti primer tidak diinginkan, karena cenderung

membuat produk kristal berukuran kecil-kecil. Lebih umum digunakan metoda inti sekunder dengan cara menambahkan bibit kristal (seed) ke dalam larutan dengan tingkat supersaturasi yang rendah atau sedikit lewat jenuh. Seed ini berfungsi sebagai induk kristal, sumber terbentuknya inti sekunder.

Untuk sistem kontinyu seeding hanya sekali di saat start up sedang untuk sistem batch seeding dilakukan tiap batch.

Pada diagram konsentrasi terhadap suhu , kelarutan suatu bahan digambarkan sebagai kurva kelarutan (solubility). Kelarutan suatu bahan ada yang naik terhadap kenaikan suhu (gradien positif), tetapi ada jugayang turun terhadap kenaikan suhu (gradien negatif). Ada bahan yang gradien kurva kelarutannya sangan besar, tetapi juga ada yang gradien kurva kelarutannya kecil. Semua sifat-sifat tadi ikut menentukan pemilihan metode kristalisasi yang akan digunakan. Daerah di bawah kurva solubility adalah daerah undersaturated, sehingga daerah ini dikatagorikan daerah stabil karena pada daerah ini tidak akan terjadi peristiwa pembentukan inti kristal (nukleasi). Kurva supersolubility adalah batas dimana nukleasi spontan mulai terjadi. Daerah antara kurva solubility dan supersolubility disebut metastable zone. Kedudukan kurva supersolubility dapat bergeser tergantung beberapa variabel proses, sehingga lebar daerah metastabil (metastable zone width) juga bisa berubah-ubah. Pada daerah metastabil ini bisa terjadi nukleasi sekunder. Daerah diatas kurva supersolubility disebut daerah labil karena pada daerah ini nukleasi spontan pasti terjadi yang mengakibatkan konsentrasi turun dan membawa kondisi keluar dari daerah ini.

Pembagian Tahapan Operasi Kristalisasi

Operasi kristalisasi terbagi menjadi:1. Membuat larutan supersaturasi (lewat

jenuh)2. Pembentukan inti kristal (nuclei)3. Pertumbuhan kristal

Membuat Larutan Lewat Jenuh (supersaturasi)

Bila larutan telah mencapai derajat saturasi tertentu, maka di dalam larutan akan terbentuk zat padat kristalin. Oleh sebab itu derajat supersaturasi larutan merupakan faktor terpenting dalam mengontrol operasi kristalisasi. Ada

beberapa cara untuk mendapatkan larutan supersaturasi:a. Pendinginan Larutan Kelarutan zat padat dalam air merupakan fungsi suhu sehingga dengan mendinginkan larutan yang akan dikristalkan akan dicapai kondisi

supersaturasi dimana konsentrasi solute dalam larutan lebih besar dari konsentrasi larutan

jenuh pada suhu tersebut.b. Penguapan Solven Larutan diuapkan solven-nya sehingga konsentrasi solute akan meningkat

dan mencapai kondisi supersaturasi. Cara ini digunakan untuk zat yang

mempunyai kurva kelarutan relatif mendatar.

Pembentukan inti kristal1. Primary Nukleus

Proses pembentukan inti kristal ini dapat terjadi pada saat larutan telah mencapai derajat supersaturasi

yang cukup tinggi. Nukleasi primer dapat terjadi lewat dua cara:

a. Homogen Nukleus

Nukleus di sini pembentukannya spontan pada larutan dengan supersaturasi tinggi, artinya nukleus terbentuk karena penggabungan molekul-molekul solute sendiri

b. Heterogen Nukleus

Pembentukan inti kristalnya masih dalam supersaturasi tinggi, namun dapat / dipercepat dengan adanya partikel-partikel asing seperti debu dan sebagainya.

2. Secondary Nukleus (Contact Nucleation)

Pembentukan inti kristal dengan akibat dari tumbukan (contact) antar kristal induk ataupun tumbukan

antara kristal induk dengan impeler pengaduk, tumbukan dengan dinding kristaliser ataupun gesekan

permukaan kristal induk dengan larutan.

Jumlah inti kristal yang terbentuk dapat dinyatakan dengan persamaan:

N = (a) (L)b (ΔC)c (P)d

di mana:

N : jumlah nuklei (inti kristal) yang terbentuk (jumlah/jam)

L : ukuran kristal induk (mm)

ΔC : derajat supersaturasi larutan (mole/lt) atau (oC)

P : power dari pengaduk (HP)

a,b,c,d : konstanta-konstanta

Pertumbuhan Kristal

Umumnya kristal yang berukuran > 100 mikron kecepatan tumbuhnya

tidak tergantung pada ukuran dan dapat dinyatakan dengan:r = a (ΔC)b

di mana :r : kecepatan tumbuhnya Kristal (mm/jam)ΔC : derajat saturasi (mol/L)a,b : konstanta

Derajat saturasi (ΔC) merupakan faktor terpenting dalam proses

pertumbuhan kristal. Larutan yang berderajat saturasi tinggi,perbedaan

konsentrasi antara permukaan kristal dengan permukaan tinggi sehingga kecepatan tumbuh kristal juga semakin tinggi.

Larutan Ideal dan non-Ideal

Larutan Ideal adalah larutan dengan zat pencampur yang memiliki persamaan molekul atau kemiripan sifat molekul sehingga dapat dilakukan pencampuran dengan baik.

Larutan non-Ideal adalah larutan yang berlainan arti dengan larutan ideal, dan memiliki variabel keaktifan.

Persamaan van’t Hoff (larutan ideal)

Persamaan van’t Hoff (larutan non-ideal)

= variabel keaktifan

Kekuatan Keaktifan dan Ionik

Hal-hal seperti tekanan osmotik, kenaikan titik didih, penurunan titik beku dan penurunan tekanan uap bergantung pada konsentrasi larutan dan keaktifannya

IonikKekuatan Ionik,

Contoh perhitungan kekuatan Ionik, NaCl dan CaCl2

Asosiasi dan Disosiasi

Elektrolit yang tidak terdisosiasi dengan sempurna, memiliki koefisien aktivasi yang berbeda-beda berdasarkan ion yang terkandung dalam larutan (ɤ±)

KonduktivitasArus yang melalui larutan elektrolit

sebanding dengan besar hambatan timbal baliknya, daya hantar. Satuan Siemens (S), 10 Ohm memiliki satuan 0,1 S.

Aplikasi untuk menghitung besaran konduktivitas per mol suatu molekul yang elektrolitnya belum diketahui kuat atau lemah, dapat dengan menghitung satuan Ʌ (S m2 mol-1)

Kelarutan ProdukBesaran kelarutan suatu larutan

elektrolit ditunjukkan dengan konsentrasi kelarutan produk, Kc

Pengaruh ionLarutan elektrolit sebuah garam bila

dibentuk ke larutan yang jenuh maka ion akan menurun kelarutannya dan akan menimbulkan pengendapan.

Pengaruh TemperaturBesaran ion yang mempengaruhi

kelarutan juga dipengaruhi oleh temperatur

Ukuran Partikel dan Kelarutan

Hubungan diantaranya, Kelarutan akan semakin besar bila ukuran partikel semakin kecil. Maka bila diperlukan pelarutan yang cepat, maka ukuran partikel senyawa pelarutan harus diperkecil