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Prof. Antonio Carlos S. C. Teixeira Centro de Engenharia de Sistemas Químicos Departamento de Engenharia Química Escola Politécnica da USP Edifício Semi-Industrial, 3 o andar [email protected] PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais Aula 14 Balanços de massa em processos com reações químicas. Cinética química. Ordem de reação

PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais 3221 - aula... · fotoquímica do poluente. (a) Determine a lei de velocidade de degradação e a constante de velocidade da reação

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Page 1: PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais 3221 - aula... · fotoquímica do poluente. (a) Determine a lei de velocidade de degradação e a constante de velocidade da reação

Prof. Antonio Carlos S. C. Teixeira

Centro de Engenharia de Sistemas Químicos

Departamento de Engenharia Química – Escola Politécnica da USP

Edifício Semi-Industrial, 3o andar

[email protected]

PQI 3221

Cinética Química e Processos

Ambientais

Aula 14 – Balanços de massa em processos com

reações químicas. Cinética química. Ordem de

reação

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cinética química - algumas questões pertinentes

Com que taxa um poluente é degradado ou transformado em um

compartimento ambiental ou em um processo de tratamento de

resíduos?

Qual é a concentração do poluente em um dado

compartimento/meio em um determinado instante?

Com que taxa uma espécie química é transportada entre diferentes

compartimentos ambientais e quão rapidamente é transferida entre

as diferentes fases em um processo de tratamento de resíduos?

sistemas ambientais: natureza dinâmica

(quasi-steady-state)

Page 3: PQI 3221 Cinética Química e Processos Ambientais 3221 - aula... · fotoquímica do poluente. (a) Determine a lei de velocidade de degradação e a constante de velocidade da reação

Adaptado de: Fogler, H.S. Essentials of Chemical Reaction Engineering, 1st Ed., Pearson Education, Inc, 2011.

sR~

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V

ss dVrR~

taxa de formação (ou consumo) da espécie s

- para conteúdo perfeitamente agitado:

VrR ss ~

rs : taxa de reação ou velocidade de reação

[mol/(volume.tempo)]

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ssaídasentradass RFF

dt

dN ~,,

balanço molar para a espécie s (para j = k = 1)

dVrFFdt

dN

Vssaídasentradas

s

,,

VrFFdt

dNssaídasentradas

s ,,mistura perfeita:

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velocidade (ou taxa) de reação r

“A velocidade de desaparecimento de uma espécie, por exemplo A, é o

número de moléculas de A que perdem sua identidade química por unidade

de tempo e por unidade de volume, através da quebra e subsequente

recomposição das ligações químicas durante o curso da reação”

d

r

c

r

b

r

a

r DCBA

D

a

dC

a

cB

a

bA

dDcCbBaA

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A velocidade de geração (consumo ou produção) da espécie s

(mol/tempo/volume);

Dada por uma equação algébrica;

Independente do tipo de reator (batelada ou de escoamento

contínuo) no qual a reação é conduzida;

Função das propriedades dos materiais reagentes e das condições

de reação (por exemplo, concentração da espécie, temperatura,

pressão, tipo de catalisador, se houver) em um dado ponto do

sistema;

Obtida a partir de observação experimental.

a lei de velocidade da reação rs é:

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lei de velocidade de reação – ordem de reação

aA + bB → cC + dD

ordem a em relação à espécie A

ordem b em relação à espécie B

taxa de consumo de A baBAA CkCr

ordem total a + b

k constante de velocidade ou velocidade específica da reação

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- reações elementares (ocorrem em uma única etapa)

HCOOH + •OH → HCOO• + H2O HOHCOOHHCOOH CkCr

•OH + •OH → H2O2 2

HOHO kCr

- reações com lei de velocidade não elementar

CH3CHO → CH4 + CO

3/2

CHOCHCHOCH 33kCr

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(CH3)2N2 + (CH3)2N2 → (CH3)2N2 + (CH3)2N2*

(CH3)2N2* + (CH3)2N2 → (CH3)2N2 + (CH3)2N2

(CH3)2N2* → C2H6 + N2

k1

k2

k3

(CH3)2N2 → C2H6 + N2

2N2)3(CH

2N2)3(CH

62

23

2

31

HCCkk

Ckkr

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2NO + O2 → 2NO2 2O

2

NONO CkCr

H2 + I2 → 2HI 222 IHH CkCr

- reação não elementar pode seguir lei de velocidade elementar

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A → produtos

lei de velocidade de reação

- método integral de análise de dados cinéticos

- método da velocidade inicial

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exemplo A14.1: lei de velocidade de reação – método integral

A tabela a seguir apresenta dados de concentração de um poluente em

função do tempo, obtidos a 25 ºC em um experimento em batelada a

volume constante, no qual se estudou a reação de degradação

fotoquímica do poluente.

(a) Determine a lei de velocidade de degradação e a constante de

velocidade da reação. (Resposta: 0,036 min-1);

(b) Determine o tempo de meia-vida do poluente a 25 oC. (Resposta:

19,3 min)

Tempo

(min) Concentração do poluente

(mmol/L)

0 20

20 10

40 4,6

60 2,2

80 1,0

100 0,6

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lei de velocidade de reação – método integral

reação de ordem zero

reação de primeira ordem

reação de segunda ordem

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tempo de meia-vida (t1/2)

Tempo necessário para reduzir a quantidade de um dado reagente à

metade, isto é, para converter metade do reagente a produtos.

kCt 2/A,02

1 reação de ordem zero

kt /2ln2

1 reação de primeira ordem

reação de ordem n ≥ 2 ])1/[()12(1

A,0

1

21

nn kCnt

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exercício A14.1: cinética de degradação de poluente

A degradação de um poluente A em um produto B ocorre segundo a

reação 2A → B. A constante de velocidade, determinada

experimentalmente, é igual a 5×10-4 mmol/(L.s).

a) Calcule o tempo de meia-vida da reação se a concentração

inicial do poluente é igual a 2 mmol/L. (Resposta: 33,3 min)

b) Quanto tempo será necessário para a concentração do poluente

cair de 20 para 1 mmol/L? (Resposta: 10,6 h)

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lei de velocidade de reação – método da taxa inicial

aAA kCr

Adaptado de: Valsaraj, K.T. Elements of Environmental Engineering, 3st Ed., CRC Press, 2009.

)(0,Ar

0,0,loglog)log( AA Ckr a

0t

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A + B → produtos

lei de velocidade de reação

- método do excesso → isolamento do efeito de um reagente

- acompanhamento simultâneo das concentrações dos dois

reagentes

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reações reversíveis

exemplo para sistemas ambientais (P = poluente):

Psolo ⇄ Págua Keq = Ksw

baBiAdA CkCkr

aA ⇄ bB kd

ki

equilíbrio

0 Ar

a

b

eqA

eqB

i

deq

C

C

k

kK

,

,

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exercício A14.2: reação reversível

A reação A ⇆ B ocorre em um sistema batelada com constante de

velocidade direta kd = 0,1 h-1. A partir dos dados de concentração de A

monitorada ao longo do tempo, apresentados na tabela a seguir, obter a

constante de equilíbrio Keq e a constante da reação reversa, ki.

(Resposta: 2,03 e 0,0493 h-1, respectivamente)

Tempo

(h) Concentração de A (mmol/L)

0 1,00

1 0,90

5 0,65

10 0,48

15 0,40

100 0,33

500 0,33

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Equação de Arrhenius

RT

Ea

eAk

0

12

1

1

12 )()(TTR

Ea

eTkTk

em sistemas biológicos:

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exercício A14.3: degradação de poluente

Testes de laboratório para estudo da degradação de um poluente em

efluente líquido industrial forneceram os seguintes resultados para a

constante de velocidade:

Temperatura (oC) k (dia-1)

5 20

35 85

a) Pretende-se realizar o tratamento do efluente em uma lagoa, antes de

despejá-lo no rio. Supondo que o efluente seja carregado na lagoa e aí

mantido para degradação, estimar o tempo necessário para reduzir a

concentração do poluente do valor atual (100 ppm) até o limite

permitido pela legislação ambiental (1 ppm). Supor que o líquido na

lagoa seja agitado e que sua temperatura média seja de 20 oC.

Desprezar efeitos de evaporação. (Resposta: ~2,6 h)

b) Determinar o volume da lagoa de tratamento supondo operação

contínua em estado estacionário à vazão de 100 L/min e 20 oC.

(Resposta: 333 m3)