Practica 4 Def

Experimentaci en Enginyeria Qumica IV /

Experimentaci en Polimers

Primavera 2014

Prctica 4

Alba Soy Brisa

Meritxell Segarra Escudero

Ana Gamarra Montes

EXPERIMENTACIN EN INGENIERA QUMICA IV Hoja Fecha

Informe: P4 ESPECTROSCPIA DRMN DE POLMERS 1/15 04/03/2014

ndice

Pg.

1. Introduccin ..2

2. Identificacin de Polisteres....5

2.1 Polister 6

2.2 Nylon 6

2.3 PE 64

3. Determinacin mediante RMN de la composicin del BAK-10959

4. Determinacin de pesos moleculares..11

5. Determinacin de la estereorregularidad de un polimetacrilato.13



1. Introduccin

La espectroscopa es una tcnica de anlisis que se basa en la absorcin de radiacin por parte de las molculas. Aunque existen muchos tipos de espectroscopia, las ms utilizadas en qumica orgnica se agrupan en cuatro categoras: - Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) - Espectroscopa de infrarrojo - Espectroscopia de ultravioleta - Espectrometra de masas. Las molculas orgnicas absorben la radiacin electromagntica en paquetes discretos de energa, o cuantos. La absorcin se produce solamente cuando la radiacin que incide sobre la sustancia proporciona el cuanto de energa adecuado. La absorcin de energa provoca algn tipo de movimiento electrnico o mecnico en la molcula, proceso que se denomina excitacin. La energa radiante presenta caractersticas ondulatorias. Las radiaciones aparentemente tan distintas tienen en comn ser radiaciones electromagnticas y son ondas que viajan a la velocidad de la luz y solamente difieren unas de otras en su frecuencia o longitud de onda. Bajo ciertas condiciones cuando una molcula colisiona con un fotn puede absorber la energa de ste, producindose un aumento de la energa de la molcula en una cantidad igual a la energa del fotn. El espectro electromagntico es el rango de todas las frecuencias posibles y va desde las frecuencias de radio ms bajas, hasta las altsimas frecuencias de los rayos gamma.

Fig. 1 Espectro electromagntico

Teniendo en cuenta la energa necesaria que se necesita para conseguir la excitacin (tabla 1) se puede decir que:

Las energas en el rango ultravioleta-visible excitan los electrones a niveles de energa superiores dentro de las molculas. Las energas infrarrojas provocan las vibraciones moleculares y las energas de microondas provocan las rotaciones. Las frecuencias de onda de radio provocan transiciones en el espn nuclear, que son las que se observan en la espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN).



REGIN ESPECTRAL

ENERGA DEL

FOTN

CAMBIOS A NIVEL

MOLECULAR/ATMICO

UV- visible 100 kcal/mol Electrnicos Infrarojo (IR) 10 kcal/mol Vibraciones de enlaces

Radio < 0,1 kcal/mol Estados del spin nuclear de una muestra al interior de un campo magntico

Tabla 1. Diferentes tcnicas espectroscpicas La espectroscopia de RMN puede ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos ya que, como podemos ver en la tabla, la tcnica de RMN necesita mucha menos energa que las otras dos por lo que se pueden diferenciar mucho ms detalles dentro de las molculas. No obstante, esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de 1H, 13C, 19F y 31P. Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes. As, en ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar mientras que cuando una muestra se coloca en un campo magntico los ncleos se orientan en la misma direccin del campo o en contra segn sea su espn positivo o negativo respectivamente.

Fig. 2 Comportamiento de los ncleos bajo un campo magntico

Casi todas las muestras orgnicas contienen hidrgeno. De esta manera con los espectros de RMN se pueden determinar los hidrgenos de las muestras segn una serie de criterios y as determinar su estructura. Pero se ha de tener en cuenta que es una tcnica muy cara y la que requiere ms mantenimiento ya que para mantener el efecto superconductor del imn se requieren temperaturas muy bajas. Para ello hay dos camisas alrededor del superconductor, una de Helio lquido a una temperatura de unos 4,2K, el cual se renueva una vez al ao. La otra de nitrgeno lquido a una temperatura de 77K, la cual se renueva una vez a la semana. Para llevar a cabo la obtencin de un espectro de 1H-RMN se necesita una sala con tres ambientes diferenciados: - la recogida de datos (informtico) - el control electrnico - imn superconductor, (En el laboratorio de las prcticas hay un espectrofotmetro de 400MHz, y en el parque tecnolgico hay el ms potente, de 800MHz).

Fig. 3 Espectrmetro RMN 400 MHz



La introduccin de la muestra se lleva a cabo por la parte superior. Para ello, la muestra esta se ha de disolver en el disolvente deuterado adecuado y estar en un tubo de cuarzo especial, el cual es muy caro, pero asegura que no dar seal. Una vez obtenido el espectro de emisin, para procesarlo se necesita:

- Aplicar la transformada de Fourier (descomposicin de todas las frecuencias). - Corregir la fase (slo interesa la parte real de la transformada de Fourier). - Corregir la lnea base (para hacer las medidas correctamente esta ha de estar horizontal). - Incluir los Desplazamientos qumicos aadiendo el tetrametilsilano (TMS) como referencia

interna (aparece un pico a 0ppm). - Integrar las seales. El rea que hay bajo los picos es proporcional al nmero de hidrgenos

que originan la seal.

Por ltimo, se lleva a cabo la asignacin de seales teniendo en cuenta el desplazamiento qumico al que sale cada grupo funcional (Fig. 5 ) y la forma del pico segn el nmero de hidrgenos vecinos que tiene el hidrgeno en estudio. Si no tiene hidrgenos vecinos o son equivalentes al Hidrgeno de estudio entonces la forma del pico ser simple (singulete). De lo contrario observaremos un mltiple (doblete, triplete,..) dependiendo del nmero de hidrgenos con los que se acople.

Fig. 4 Introduccin de la muestra

Fig. 5 Espectrmetro RMN 400 MHz



2. Identificacin de Polisteres

2.1 Polister 6 El polmero puede ser obtenido mediante una reaccin de condensacin del 6-hidroxihexanoico o por apertura de enlace de la caprolactona:

CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-O-CH2-CH2-

HO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 6-hidroxihexanoico

caprolactona

Fig. 6. Monmeros para la obtencin del polister.

ppm (f1)

0.05.010.0

0

500

1000

1500

2000

4.0

62

2.3

10

1.6

53

1.3

82

1.3

55

1.2

53

-0.0

00000

1.0

0

1.0

1

2.0

6

0.9

80.0

9

Fig. 7

1H-RMN Polister 6



ppm (f1)

2.002.102.202.302.402.502.60

0

500

1000

1500

2000

2.3

10

1.0

1

2.0

6

ppm (f1)

1.5001.5501.6001.6501.7001.750

0

500

1000

1500

2000

1.6

53

2.0

6

ppm (f1)

1.3001.3501.4001.450

0

500

1000

1500

2000

1.3

82

1.3

55

2.0

6

0.9

8

A primera vista, debido a que se observa la multiplicidad de las seales, se puede decir que se trata de un polmero de bajo peso molecular obtenido por condensacin a partir del cido 6-hidroxihexanoico. Se hace la asignacin de seales observando el entorno qumico de los hidrgenos. En el espectro aparecen 4 seales diferentes a los siguientes desplazamientos qumicos:

4 ppm: Se observa un triplete correspondiente a los H del C6 ya que los H estn en el C en alfa al Oxgeno del ster, el cual es muy electronegativo, por lo que los H estn bastante apantallados.

2.3 ppm: Se observa un triplete correspondiente a los H del C2 ya que

son los H que, en comparacin con el resto de H, aparecen ms cercanos al Oxgeno .

1.6ppm: Se observa un multiplete correspondiente a los H de los C:

C3 y C5. Sus desplazamientos similares ya que aparecen a la misma distancia del Oxgeno.

1.2 ppm: Se observa un triplete correspondiente a los H del C4 ya que son los H que aparecen ms alejados del Oxgeno .

ppm (f1)

3.603.703.803.904.004.104.204.304.40

0

500

1000

1500

2000

4.0

62

1.0

0



2.2 Nylon 6 Tal y como pasaba en el caso anterior el nylon tambin se puede obtener mediante una condensacin o una abertura de anillo. Dado que el nylon es muy insoluble posiblemente se ha tenido que utilizar como disolvente cloroformo.

Fig. 8

1H-RMN Nylon 6

A primera vista, debido a que se observan seales anchas, se puede decir que se trata de un polmero de elevado peso molecular por lo que seguramente se haya obtenido por apertura de la caprolactama.

El espectro es muy similar al del polister anterior, lo cual tiene sentido ya que la estructura del monmero de partida es muy parecida. Se puede hacer la asignacin de las seales estudiando el entorno de cada hidrgeno. Los ms desplazados sern los del carbono 6 (3,5ppm) seguidos de los del carbono 2 (2,6ppm). Como en el caso anterior, los protones del carbono 3 y carbono 5 coinciden ya que ambos aparecen a1,7ppm y los del carbono 4 a 1,5ppm ya que son los hidrgenos ms alejados del nitrgeno de la amida. Adems en este espectro se puede observar una seal a 8.5ppm, la cual se corresponde al H de la amida. Se ha de tener en cuenta que, debido a que el protn de la amida es un protn lbil, no siempre se encuentra en el espectro y no siempre coincide con el mismo desplazamiento.



ppm (f1)

2.503.00

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2.624

0.96

2.3 PE 64 Se trata de un polmero de condensacin obtenido a partir de 1,6-hexanodiol y cido 1,4-butanodioico. Como consecuencia ser un polmero de bajo peso molecular. Por ello en el espectro se puede observar la multiplicidad de las seales, ya que se trata de un polmero de bajo peso molecular.

Fig. 9 1H-RMN PE 64

ppm (f1)

0.05.010.0

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

4.0

84

2.6

24

1.6

39

1.3

76

0.0

00

00

0

1.0

0

0.9

6

0.9

9

1.0

2

Si analizamos el espectro vemos que se pueden observar 4 seales diferentes que aparecen en los siguientes desplazamientos qumicos:

4 ppm: Se observa un triplete correspondiente a los H de los C1. Dicho desplazamiento ha aparecido ya en polmeros anteriores con grupo ester por lo que se puede decir que esta seal es caracterstica de H en alfa al O del ster.

2.6 ppm: Se observa un singulete correspondiente a los H de los C2.

Dicho se singulete se astribuye a la simetra que presenta la molcula del polmero. De esta manera los hidrgenos se hacen equivalentes por lo que en el espectro se muestra un singulete en vez de un triplete, que es lo que aparecera de no ser simtrica.

1.6 ppm: Se observa un multiplete correspondiente a los H de los C3 ya que estos hidrgenos

estn ms prximos al oxgeno en comparacin con los H de los C4 por lo que aparecen a campo mayor.

1.4 ppm: Se observa un multiplete correspondiente a los H de los C4 ya que estos hidrgenos son los que estn ms alejados del oxgeno por ello son los que aparecen al campo menor de todos.

1 3

2

4 3 4 1



3. Determinacin mediante RMN de la composicin del BAK-1095

3.1 BAK Se trata de un copolmero obtenido a partir de butanodiol + ac. hexanodioico + ac. Aminohexanoico. Dada la estructura qumica de los monmeros que se polimerizan:

Podemos decir que se obtendr un copolmero no regular, es decir, estn dispuestos al azar. No obstante, si se tiene en cuenta las reacciones qumicas que permiten las uniones entre dichos grupos funcionales podemos decir que el cido 6-aminohexanoico puede unirse consigo mismo pero el 1,4-butanodiol y el cido adpico no pueden unirse consigo mismos. Por tanto, el residuo de 1,4-butanodiol puede estar unido al cido adpico o al cido 6-aminohexanoico, en ambos casos mediante enlaces ster. As mismo, el cido adpico puede unirse a un 1,4- butanodiol mediante un enlace ster o a un 6-aminohexanoico formando un enlace amida. Por lo que se puede decir, que los residuos de 1,4-butanodiol y el cido adpico tienen que estar presentes en el copolmero en las mismas cantidades molares. Por el contrario, la proporcin de cido 6-aminohexanico puede ser cualquiera.

Fig. 10

1H-RMN bak

ppm (f1)

0.501.001.502.002.503.003.504.00

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

4.0

00

3.2

86

3.2

72

2.4

63

2.4

46

2.2

34

1.5

71

1.4

86

1.2

38

1.2

16

1.0

0

1.3

9

1.3

6

1.0

7

5.0

6

1.6

1

Para analizar el espectro y poder determinar la composicin del BAK-1095 consideraremos las seales significativas que dara cada monmero.

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 2

H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 3 4

HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH 1

HO-CH2-CH2-CH2-CH2-OH HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH



Anlisis del espectro. A primera vista, debido a que se observan seales anchas se puede decir que se trata de un polmero de elevado peso molecular. Adems, se puede ver que no aparece la seal NHCO caracterstica del grupo amida, lo cual ocurre en ocasiones al intercambiarse por el disolvente. Si analizamos el espectro vemos que se pueden observar 4 seales diferentes que aparecen en los siguientes desplazamientos qumicos:

4 ppm: Se observa una seal correspondiente a los H del C1 ya que, como hemos dicho, los H

en alfa al O del ster aparecen a dicho desplazamiento. Adems vemos que su integral es 1. 3.3 ppm: Se observa una seal correspondiente a los H del C3 ya que estn en alfa al N de la

amida. Adems vemos que su integral es 1,4. 2.5ppm: Se observa una seal correspondiente a los H del C4 ya que vemos que su integral es

1,4 por lo que ha de corresponderse a los CH2 del aminocido. 2.2ppm: Se observa una seal correspondiente a los H del C2 ya que vemos que su integral es 1,

por lo que ha de corresponderse a los CH2 del monmero con la misma proporcin, es decir del dicido.

1.5-1.2 ppm: Se observan una serie de seales correspondientes al resto de CH2 que no se asignan ya que no son determinantes para calcular la composicin del copolmero.

Proporcin:

Analizando las integrales vemos que las integrales de valor 1 se corresponden con 4H y las de

valor 1,4 se corresponden con 2H por lo que la relacin real de las integrales es: 0.5-0.5-1.4 y la proporcin del aminocido respecto a los otros dos monmeros (el diol y el

diacido) ser:

1,4/0,5



4. Determinacin de pesos moleculares

4.1 Poli(Hbut-Glc) Se trata de una poliesteramida de bajo peso molecular por lo que se puede deducir que se ha obtenido mediante una reaccin de condensacin. Para calcular su peso molecular se relacionan las reas de los residuos terminales con la originada por los residuos interiores de la molcula.

Fig. 11 1H-RMN Poli(Hbut-Glc)

ppm (f1)

2.03.04.05.06.07.08.0

0

5000

10000

15000

4.6

83

4.6

28

4.5

58

4.1

72

3.5

66

2.4

54

1.9

65

1.9

41

39

.07

43

.08

37

.62

1.0

0

La poliesteramida tiene la frmula qumica siguiente: Cl-CH2CH2CH2CO-OCH2CO- -OCH2CH2CH2CO-OCH2CO- -OCH2CH2CH2CO-OCH2COOH T1 T2

A primera vista podemos distinguir seales con una gran intensidad y seales muy dbiles, las primeras de ellas se correspondern con las cadenas interiores del polmero mientras que las ms dbiles pertenecen a las cadenas terminales. Si analizamos el espectro vemos que: Las seales ms intensas aparecen a:

4,58 ppm: Se observa una seal correspondiente a los H de la cadenas interiores del resto

gliclico, que como no se acoplan a nadie aparecen como singulete. 4.1 ppm: Se observa una seal correspondiente a los H de las cadenas interiores de los

hidrgenos al lado del oxgeno del grupo ster. Estos hidrgenos se acoplan a dos hidrgenos vecinos dando un triplete.



Las seales ms dbiles aparecen a: 7,7ppm: Se observa una seal correspondiente a los H de la cadena terminal del resto gliclico,

que como no se acoplan a nadie aparecen como singulete. 4.1ppm: Dicha seal no se observa ya que se solapa con la anloga de las cadenas interiores.

2.2ppm: Se observa una seal correspondiente a los H del C2 ya que vemos que su integral es 1, por lo que ha de corresponderse a los CH2 del monmero con la misma proporcin, es decir del dicido.

3,5 ppm: Se observa una seal correspondiente a los H de la cadena terminal del carbono en alfa al Cl, que como se acoplan a otros dos hidrgenos aparecen como triplete.

Para calcular el peso molecular solamente nos fijaremos en las siguientes seales: En primer lugar, la seal dbil del espectro que aparece aproximadamente a 3.5ppm que corresponde a un residuo terminal, concretamente a los hidrgenos ms prximos del cloro del T1, de esta informacin tenemos la proporcin en que ste est presente, 1. Observamos tambin una seal de rea 43 en 4.3 ppm aproximadamente correspondiente al hidrgeno ms prximo al oxgeno del grupo ster del residuo interior. Sin embargo, en este caso existe un acoplamiento del residuo terminal ya que tambin tiene un grupo idntico as que en realidad el rea del interior se corresponde con 43-1, 42. Calculamos el peso molecular de los residuos terminales: Cl-CH2CH2CH2CO-OCH2CO- PM = 35,5 + (6 * 12) + 8 + (16 * 3) = 163.5 g/mol -OCH2CH2CH2CO-OCH2COOH PM = (6*12)+9+(16*5) = 161 g/mol Calculamos el peso molecular de los interiores: -OCH2CH2CH2CO-OCH2CO- PM = (4*16)+(6*12)+8 = 144 g/mol Por ltimo multiplicamos cada peso molecular por su proporcin en la poliesteramida y obtendremos el peso molecular aproximado total:

1 163.5 42 144 1 161 6372.5 /g mol



5. Determinacin de la estereorregularidad de un polimetacrilato

5.1 PMMA El polimetacrilato de metilo, PMMA, se obtiene industrialmente por una polimerizacin mediante radicales libres, en estas condiciones el material comercial suele ser atctico. No obstante, tambin es factible obtener muestras de las variedades sindiotcticas e isotcticas. Por lo tanto, es posible disponer de espectros de las tres variedades consideradas.

Fig. 12 1H-RMN PMMA

ppm (f1)

-1.00-0.500.000.501.001.50

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

1.2

52

1.0

24

0.8

50

0.0

00

1.0

0

0.7

1

0.3

9

La asignacin de las seales se ha hecho teniendo en cuenta una serie de consideraciones(Fig 13): En el iso -PMMA, todos los CH3 estn en las proximidades de los dos CH3 de las UCR vecinas, por lo tanto generan una seal nica que aparece a 1,24 ppm. En nuestro espectro los podemos ver sealados en naranja y su rea se corresponde con 0.39. En el syn -PMMA, todos los CH3 estn entre los dos COOCH3 de las UCR vecinas, su entorno qumico es diferente del anterior y por ello la seal nica aparece a 0,90 ppm. En nuestro espectro lo podemos ver sealado en color rojo y con una rea de 1. Para el at -PMMA, existen grupos CH3 entre dos CH3 , y tambin grupos CH3 entre dos COOCH3 , por lo tanto aparecern dos singuletes a 1,24 y 0,90 ppm. Pero adems, existe una tercera posibilidad que no coincide con ninguna de las anteriores. En efecto, tambin hay CH3 entre un CH3 y un COOCH3 de los dos UCR vecinas. En este caso, el pico generado aparece a 1,05 ppm. Lo sealamos en el espectro en color naranja y tiene una rea de 0.71.

sindiotctico

atctico

isotctico



Fig. 13 Tacticidad en los polmeros

Para calcular el grado de tacticidad seguimos la frmula siguiente:

0.390.712

10.390.71 0.35 35%

Por lo que se puede decir que este polmero tiene un 35% de tacticidad.

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