Universidad Nacional Experimental“Francisco de Miranda”

Área de tecnologíaPrograma de Ingeniería Química

Departamento de EnergéticaLaboratorio de Operaciones Unitarias III

PRACTICA N°:DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE INTERCAMBIO DE LA RESINA CATIÓNICA

PARA EL ABLANDAMIENTO DEL AGUA

1. OBJETIVOS

1.1 Determinar de forma experimental la capacidad de intercambio de las resinas en el equipo W9 del Laboratorio de Operaciones Unitarias.

1.2 Verificar la capacidad de intercambio de la resina catiónica para el proceso de ablandamiento del agua.

1.3 Construir la curva de ruptura con los resultados obtenidos en el proceso experimental.

2. REVISIÓN BIBLIOGRAFICA

Intercambio iónico

Es una operación de separación basada en la transferencia fluido-solido. Implica la transferencia de uno o más iones de la fase fluida al sólido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga.

Las operaciones de intercambio iónico son básicamente reacciones químicas de sustitución entre un electrolito en solución y un electrolito insoluble con el cual se pone en contacto la solución.

La importancia de este proceso radica en la afinidad que tenga la resina por un ion en particular, el pH del fluido, la concentración de los iones, la temperatura, la difusión; este último factor está en función de las características de la resina.

Resinas intercambiadoras de iones

Son perlas de plástico minúsculas, con un diámetro de aproximadamente 0,6 mm. Estas esferas son porosas y contienen una pequeña presencia de agua que es invisible y que se expresa como "retención de humedad".

La estructura de la resina es un polímero (como todos los plásticos) en lo cual un ion fijo ha sido inmovilizado de manera permanente. Este ion no se puede quitar o reemplazar: pertenece a la estructura de la resina.

Para mantener la neutralidad eléctrica de la resina, cada uno de estos iones fijos está neutralizado por un contra-ion de carga opuesta. Este es móvil y puede entrar o salir de la resina. Cada ion entrando en la resina produce la salida de

otro ion de misma carga para mantener la neutralidad eléctrica. Eso es lo que se llama intercambio iónico. Solo iones de la misma carga se pueden cambiar.

Figura N° 1. Resina Purolite NRW-37. A: Normal, B: Observada en microscopio con objetivo de 4X, C: Observada en microscopio con objetivo de 10X. Fuente: intercambio iónico, principios básicos.

Ablandamiento del agua

Entre las sustancias disueltas en el agua se encuentra principalmente las sales de calcio y de magnesio. En ciertas condiciones, estas sales pueden precipitar y formar depósitos (sarro), que pueden dañar tuberías y calderas a nivel industrial. El ablandamiento de agua es la eliminación los iones Ca++ y Mg++ que forman el sarro, los cuales se intercambian por iones Na+ que son mucho más solubles y no precipitan.

El material de intercambio iónico mas habitual que se emplea en el ablandamiento del agua es la resina sulfonada de estireno. Esta resina tiene

una fuerte afinidad por los iones calcio y magnesio, y también es capaz de extraer los iones ferrosos después de más o menos completa la extracción de calcio y magnesio.

Para ablandar agua se toma una resina intercambiadora de cationes en la cual los iones móviles dentro de la resina son sodio (Na+), al hacer pasar el agua en estudio a través de la resina, los iones que se encuentran en el agua (Ca++ y Mg+

+) entran en contacto con las perlas de resina, y cada uno de estos iones produce la salida de dos iones de sodio. La reacción de intercambio se puede escribir:

2 RNa + Ca++   R2Ca + 2 Na+ (Ec.1)

Figura N°2. Ablandamiento (intercambio de sodio) en una resina. Fuente: intercambio iónico, principios básicos

La figura N° 2 ilustra esta reacción: las perlas de resina son inicialmente cargadas con iones de sodio (Na+). Cada ion de calcio o de magnesio que penetra en la resina es reemplazado por dos iones que salen. Los aniones del agua (no representados en esta figura) no pueden entrar en la resina, porque serían rechazados por los aniones sulfonato fijos (SO3

—) que forman los grupos activos de la resina.

Evidentemente, este intercambio no es ilimitado: después de un cierto tiempo, la resina ha quitado tantos cationes de calcio y magnesio del agua que no queda espacio para acoger otros. El período de agotamiento está terminado, y hay que cambiar la cantidad de resina agotada por una resina fresca, o regenerarla.

Desmineralización del agua.

La eliminación de todas las sales disueltas en el agua se puede obtener mediante un proceso de intercambio iónico de dos etapas.

El agua primero pasa a través de un fuerte intercambiador catiónico que actúa con el ciclo del ion hidrógeno, en el que los cationes del agua son reemplazados por los iones H+, dándole un carácter acido a la disolución. Seguidamente esta disolución pasa a través de un intercambiador aniónico formado por iones hidroxilos, de modo que los iones ácidos son sustituidos por iones OH-, que junto con los iones H+, dan lugar a agua.

Si cambiamos todos los cationes disueltos en el agua por iones H+ y todos los aniones por iones OH—, esos se van a recombinar para producir nuevas moléculas de agua.

Todos los cationes y aniones del agua se intercambian y el resultado neto es una desaparición completa de las impurezas ionizadas.

La reacción del intercambio de cationes es:

2 R'H + Ca++   R2Ca + 2 H+ (Ec. 2)

R'H + Na+   R'Na + H+ (Ec. 3)

En estas ecuaciones, R' representa la resina intercambiadora de cationes. El intercambio es ilustrado en la figura N° 3. La resina es inicialmente en la forma hidrógeno (H+). Los aniones no aparecen en esta ilustración. Se ve que un ion calcio Ca++ entrando en la resina causa la salida de dos iones H+, mientras un ion Na+ se intercambia por un ion H+.

Figura N° 3. Descationización (todos los cationes reemplazados por H+). Fuente: intercambio iónico, principios básicos

De modo parecido, una resina en forma OH– puede eliminar todos los aniones:

R’’OH + Cl–   R’’Cl + OH– (Ec. 4)

2 R’’OH + SO4=   R’’2SO4 + 2 OH–

(Ec. 5)

En las ecuaciones, R’’ representa la resina intercambiadora de aniones. Todos los aniones son reemplazados por iones hidróxido (OH–). No hay aquí ilustración de este intercambio aniónico, porque es exactamente similar al intercambio de cationes ilustrado en la figura N° 3.

Al final del proceso de intercambio, las perlas de resina han eliminado todos los cationes y aniones presentes en el agua y

liberado una cantidad equivalente de iones H+ y OH–. Las resinas son casi completamente agotadas (figura N° 4).

Figura N° 4. Las resinas son agotadas. Iones H+ y OH– fueron liberados en el agua. Fuente: intercambio iónico, principios básicos.

Estos iones H+ y OH– se recombinan instantáneamente y producen nuevas moléculas de agua:

H+ + OH–   HOH   H2O (Ec. 6)

Los contaminantes ionizados están ahora en las dos resinas (Na, Ca y Mg en el intercambiador de cationes, Cl, SO4 y HCO3 en el intercambiador de aniones), y el agua ha sido completamente desmineralizada. Su salinidad es ahora casi nada, solo unos iones escapados de

las columnas de resina, que llamamos globalmente fuga iónica.

Regeneración de la resina.

Una vez agotadas las resinas, se pueden regenerar a su forma inicial para reanudar la operación de intercambio. Así, el intercambio iónico es un proceso cíclico y no continuo. La regeneración de las resinas se hace según reacciones inversas de las presentadas en los párrafos anteriores.

Regeneración de un ablandador:

La regeneración de una resina ablandadora se hace con iones sodio (Na+) suministradas por una solución de cloruro de sodio (sal común NaCl). La reacción de regeneración es:

R2Ca + 2 NaCl   2 RNa + CaCl2

(Ec. 7)

La regeneración es eficaz solo cuando la concentración del regenerante es alta, típicamente 1000 veces la concentración en agua normal.

Teóricamente, por cada miliequivalente de dureza como CaCO3 extraido del agua que estamos tratando, es necesario un miliequivalente de NaCl para la regeneración, es decir, 1 gr de dureza como CaCO3 extraído necesita 1,17 gr de NaCl oara la regeneración (pesos equivalentes: CaCO3 50,0; NaCl 58,5).

Regeneración de una planta de desmineralización:

Ácidos fuertes, por ejemplo el ácido clorhídrico (HCl) o el ácido sulfúrico

(H2SO4) son totalmente disociados en solución y pueden proporcionar los iones H+ necesarios para reemplazar los iones cargados durante la fase de agotamiento de la resina que ahora ocupan los sitios activos:

R’Na + HCl   R’H + NaCl (Ec. 8)

De manera similar, bases fuertes (en práctica se emplea siempre sosa cáustica NaOH) pueden proporcionar los iones OH— para reemplazar los aniones eliminados por la resina:

R’’Cl + NaOH   R’’OH + NaCl (Ec. 9)

Se puede ver en estas reacciones que la regeneración produce vertidos salinos. Eso es la principal desventaja del intercambio iónico. Después de la regeneración se hace pasar agua destilada o desmineralizada a través del lecho para eliminar cualquier resto de disolución regeneradora.

Tipos de regeneración:

Regeneración a co-corriente: es el método de regeneración en una columna de intercambio iónico donde la solución pasa arriba hacia abajo y la solución de regeneración pasa en la misma dirección.

Regeneración en contracorriente: es una técnica para la regeneración de la resina en un intercambiador iónico, también se le denomina flujo inverso, debido a que la resina no es movida. Este sistema consiste en hacer pasar la solución regenerante a través de la columna en la dirección opuesta del agua o la solución a tratar.

Curva de Ruptura

Al inicio de la operación lecho, la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho donde el fluido se pone en contacto con intercambiador. A medida que transcurre el tiempo el sólido próximo a la entrada se encuentra prácticamente saturado y la mayor parte de la transferencia tiene lugar lejos de la entrada.

La región donde ocurre la mayor parte del cambio de concentración es la llamada zona de transferencia de materia, esta zona separa la zona virgen de la resina y la de saturación. (Gilarranz, 2006).

Figura N° 5. Evolución de la concentración en un lecho de intercambio iónico. Fuente: GUERRA, F. Laboratorio de ingeniería ambiental

A medida que progresa el intercambio iónico la zona de transferencia de materia se traslada en el lecho hasta alcanzar su extremo inferior (Figura 5), instante a partir del cual la disolución de salida contendrá cantidades crecientes de los iones que se desea intercambiar.

El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operación en el lecho hasta que los iones de la disolución aparecen en la corriente de salida o más concretamente cuando se alcanza la máxima concentración permisible en el efluente, se denomina tiempo de ruptura (tR).

En este momento, la corriente se desviaría a un segundo lecho, iniciando el proceso de regeneración del primero. La curva que representa la evolución de la concentración del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de curva de ruptura. (Figura 6)

Figura N° 6. Diagrama concentración efluente- tiempo iónico. Fuente: GUERRA, F. Laboratorio de ingeniería ambiental

3. DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

A continuación se presenta un esquema de la unidad W9, identificando sus partes y la descripción del proceso.

Figura N° 7. Esquema fundamental de la Unidad de Intercambio iónico W9. Fuente: manual de operación equipo w9.

Donde:

1. Caudalímetro.2. Válvula de control.3. Bomba.4. Tubo deslizante.5. Válvula 2.6. Columna de intercambio catiónico.7. Columna de intercambio aniónico.8. Válvula 10.9. Sensor de conductividad.

El equipo W9, que está diseñado para experimentos de ablandamiento y desmineralización del agua, consta de dos columnas verticales, una para intercambio catiónico (6) y otra para intercambio aniónico (7) de 15mm de diámetro interno, instaladas en un panel trasero (respaldo). Tanto en la parte superior e inferior de la columna están montados unos colectores con válvulas que permiten controlar el flujo a través de una o de las dos columnas, tanto en sentido ascendente como descendente.

Los líquidos que se van a trasvasar a través de las columnas se almacenan en un depósito situado en la parte izquierda del equipo y se introducen a través de la bomba (3) y del caudalímetro (1). Los líquidos se seleccionan levantando y trasladando un tubo deslizante (4) situado en la parte delantera del depósito. Después de que hayan pasado por las columnas, los efluentes pueden recogerse para su análisis a través de tramos de tubo conectados a las boquillas de las válvulas de control (8), o bien se dejan fluir al tanque inferior para desecharlos. El equipo incluye un conductímetro conectado a una célula (9) situada en la línea de salida con el fin de controlar el agua desmineralizada.

Los diversos materiales de elaboración que se emplean en los experimentos son los siguientes:

a. Agua que se va a ablandar, que pasará en sentido descendente a través del intercambiador de cationes solamente.

b. Agua que se va desmineralizar, que pasará a través del intercambiador de cationes en sentido descendente, y después seguidamente a través del intercambiador de aniones en sentido descendente.

c. Disoluciones regeneradas (seguidas de una corriente de agua destilada o desmineralizada para limpiar), que se almacenan en depósitos separados, que pasaran a través de la columna de intercambio catiónico o de la de intercambio aniónico en sentido descendente.

d. Agua (preferiblemente destilada o desmineralizada) que pasará ascendiendo a través de la columna para limpiar cualquier sedimento y para liberar todo el aire que haya podido quedar atrapado en la columna.

4. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Para el desarrollo de las experiencias prácticas es necesario los siguientes materiales y reactivos:

Materiales:

Recipiente plástico para toma de muestra.

Fiolas de 250 ml

Pipeta volumétrica de 50 ml Soporte universal Pizeta. Espátula pHmetro Cinta métrica.

Reactivos:

Resina Catiónica Solución Tampón. Indicador negro de Eriocromo T Indicador Murexida Hidróxido de Sodio al 5% EDTA 0,016 M. Cloruro de calcio. Cloruro de sodio (sal de mesa). Agua destilada.

El proceso experimental se realizara mediante los experimentos, explicados a continuación:

4.1 Determinación de la capacidad de intercambio de una resina catódica en el ablandamiento de agua.

Preparación del agua a tratar:

Tomar 6 L de agua de grifo o pozo. Añadir 6 gramos de cloruro de

calcio. Determinar la dureza expresadas

en ppm de CaCO3 de una alícuota de 50 ml. (apuntar este dato)

Trasvase a la cisterna de agua de prueba (Tanque C).

Preparación del Regenerante:

Preparar una solución de 500 ml de una disolución de 10% P/V disolviendo 50 gramos de NaCl en agua destilada. Esta solución se introduce en el tanque B.

Proceso experimental:

Lavado:

1. Rellenar la columna de intercambio catiónico con resina catiónica (15 cm de profundidad).

2. Llenar el tanque D con agua destilada.

3. Seleccionar el depósito D.4. Abrir válvulas 3 y 6. (El lavado se

debe realizar en sentido contrario al experimento por 5 minutos).

5. Parar progresivamente y medir la profundidad final de la resina. (Apuntar este dato)

Regeneración:

6. Seleccionar el depósito B.7. Abrir válvulas 2 y 12 (Válvula 10

debe estar abierta para recolectar muestras).

8. Ajustar el caudalímetro en 20 ml/min y mantener el flujo constante hasta que el efluente deje de tener un sabor salado.

Ablandamiento:

9. Seleccionar el depósito C.10. Abrir válvula 2 y 10. Ajustando el

caudalímetro entre 50 y 70 ml/min.11. Recoger muestras de 50 ml en

intervalos de 5 minutos.

Al realizar la toma de muestras se debe realizar lo siguiente y apuntar cada dato recopilado:

Titular para determinar la dureza de cada muestra.

Medir la profundidad de la resina al tomar cada muestra.

Medir el volumen de agua tratada cada

vez que se tome la muestra.

Titulación:

Determinación de dureza total:

12. Tomar una muestra de 50 ml de la válvula nº 10 cada 5 minutos.

13. Trasvasar a una fiola de 250 ml14. Enrasar una bureta con solución

tapón y llenar hasta línea de aforo.15. Adicionar 1 ml de solución tampón

a la muestra (con la finalidad de ajustar el pH a 10, verificar)

16. Añadir una pequeña cantidad de negro de eriocromo T con la punta de la espátula (la solución debe cambiar a color morado)

17. Enrasar la bureta con la solución de EDTA a 0,016 M

18. Valorar con EDTA hasta el punto final (Cambio de la solución a color azul)

19. Apuntar el volumen gastado de EDTA y determinar la concentración en ppm de CaCO3

de la dureza total.

Determinación de Dureza cálcica

20. Tomar una muestra de 50 ml de la válvula N° 10 cada 5 minutos.

21. Trasvasar a una fiola de 250 ml22. Enrasar una bureta con Hidróxido

de Sodio y llenar hasta línea de aforo.

23. Adicionar 1 o 2 ml de solución de NaOH

24. Agitar y añadir una pequeña cantidad de murexida con la punta de la espátula (la solución debe cambiar a color rosado)

25. Enrasar la bureta con la solución de EDTA a 0,016 M

26. Valorar con EDTA hasta el punto final (Cambio de la solución a color violeta)

27. Apuntar el volumen gastado de EDTA y determinar la concentración en ppm de CaCO3

de Ca

5. TRABAJO A REALIZAR

Experiencia 4.1

Determinar dureza total.

Dureza total ¿

(Ec. 10) Dureza total expresada en ppm CaCO3. Fuente: IDEAM (2007)

Dónde:

CEDTA: Concentración del EDTA (mol/L)

VgEDTA: Volumen gastado de EDTA para

valorar dureza (ml)

Vm: Volumen de la alícuota de muestra

titulada (ml)

100091: Peso atómico del Carbonato de

Calcio (100,091 g/mol) * 1000 mg/g

Determinar dureza magnésica.

Durezatotal ¿

(Ec. 11) Dureza total expresada como la suma de la dureza cálcica y magnésica.

Determinar volumen mojado del lecho de resina.

Vol .lecho= (π ¿15x 10−3 )2

4∗Profundidad final

(Ec. 12) Volumen mojado del lecho de resina. Fuente: Manual operaciones Equipo IO W9 (2003)

Determinar capacidad de intercambio de resina catiónica.

Capacidad= masadeCaCO3Vol. lechomojado

(Ec. 13) Capacidad de intercambio de resina catiónica. Fuente: Manual operaciones Equipo IO W9 (2003)

Graficar curva de ruptura (Concentración CaCO3 – tiempo).

6. BIBLIOGRAFIA

ARMFIELD LTD. Unidad de intercambio iónico W9. Manual de instrucciones.

GUERRA, F. Laboratorio de ingeniería ambiental. Universidad Iberoamericana.

DARDEL, F. Intercambio iónico, principios básicos.