INSTITUTO POLITCNICO NACIONALEscuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA INDUSTRIAL

MANUAL DE PRCTICASLABORATORIO DE TERMODINMICA QUMICA II

EQUILIBRIO QUMICO INICO ESTUDIO DE LA FORMACIN DEL COMPLEJO MONOTIOCIANATO FRRICO POR ESPECTROFOTOMETRAOBJETIVOS Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del in complejo monotiocianato frrico partiendo de la medicin de la absorbancia de una de las especies presentes en el equilibrio. Conocer las condiciones de equilibrio inico de la reaccin.

HIPTESIS La constante de equilibrio qumico se puede determinar a partir de tcnicas analticas espectrofotomtricas las cuales nos permiten determinar las concentraciones de los componentes de reaccin.

La espectrofotometra de ultravioleta-visible es una tcnica de medicin de concentracin de masa de elementos y compuestos qumicos, cuyo principio es la interaccin entre la energa electromagntica con la materia. Se fundamenta en medir la radiacin monocromtica absorbida por un elemento molcula causante de desplazamientos electrnicos a capas superiores, estas transiciones determinan la regin del espectro en la que tiene lugar la absorcin. La ley fundamental en la que se basan los mtodos espectrofotomtricos es la de Lambert y Beer y establece la relacin entre la intensidad de la luz transmitida o energa radiante I y la energa radiante incidente I 0 como una funcin del espesor de la celda b a travs del medio absorbente, de acuerdo a la siguiente frmula:A = bc a

..(1)

donde:

A = absorbancia b = espesor de la celda a = absortividad c = concentracin

La ley de Lambert y Beer tambin establece que la cantidad de energa electromagntica monocromtica absorbida por un elemento es directamente proporcional a la concentracin de la(s) especie(s) que absorbe(n) y a la longitud de la trayectoria de la muestra para un conjunto de condiciones instrumentales establecidas por lo que:si

=log

entonces

= log T

I0 donde : = absorbanci a I I T = donde : T =transmita ncia I 0

.(2)

El intervalo de longitudes de onda consideradas para la tcnica de espectrofotometra de ultravioleta-visible son las que se muestra en el espectro siguiente:

DEFINICIN DEL SISTEMA QUMICO. Objetivo: Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del in complejo monotiocianato frrico partiendo de la medicin de la absorbancia de una de las especies presentes en el equilibrio. Reaccin qumica en estudio:Fe 3+ ( aq ) + SCN ( aq )

Fe ( SCN ) 2+ ( aq )

(3)

JUSTIFICACIN DEL MTODO EMPLEADO: El in tiocianato puede reaccionar con el in frrico en solucin cida para formar una serie de complejos:Fe 3+ FeSCN2+

FeSCN

2+

... etc .

(4)

En presencia de altas concentraciones de tiocianato los complejos mayores predominan, pero si la concentracin del in tiocianato se mantiene baja, la concentracin de los iones complejos Fe(SCN)n(3-n)+ con n 2 es muy pequea y se puede suponer que el nico in complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato frrico (n = 1). Para determinar la constante de equilibrio de la misma se debe conocer la concentracin de cada una de las especies presentes en el equilibrio. El ion Fe(SCN)2+ es la nica especie con color que se forma en concentracin apreciable en las condiciones de reaccin de la prctica, por lo que es la nica especie presente que exhibe absorcin en la regin visible del espectro electromagntico, por ello, su concentracin se puede medir espectrofotomtricamente. Las concentraciones de las otras especies pueden calcularse a partir de sta mediante relaciones estequiomtricas. En las condiciones de la prctica esa condicin se cumple, el ion Fe(SCN)2+ es la especie presente en el equilibrio que presenta absorcin en la regin visible del espectro electromagntico, por lo cual podemos medir su absorbancia con precisin. La constante termodinmica de equilibrio es el cociente de las actividades de cada especie en el equilibrio y no el de sus concentraciones. En las condiciones de la prctica las mediciones se realizan a fuerza inica constante pero elevada, por lo que la actividad no es tan parecida a la concentracin de las especies y no ser considerada en los clculos. Sin embargo, es importante saber que la constante de equilibrio es vlida slo en estas condiciones de fuerza inica.

Para el clculo de la constante debemos hacer una aproximacin, en las condiciones de trabajo la concentracin inicial de SCN- es mucho menor que la de Fe3+,, as podemos suponer que la concentracin de este catin no vara apreciablemente con la formacin del in complejo. Trabajaremos por lo tanto en medio cido para evitar la formacin (y consecuente precipitacin) del compuesto Fe(OH)3. PARTE EXPERIMENTAL. Preparar una solucin de Fe(NO3)3 0,2 M en cido ntrico 0,5 M

(solucin titulante). En una probeta colocar 2,5 mL de KSCN 0,001 M medidos con pipeta aforada y 6,25 mL de HNO3 2M (tambin usando pipeta aforada). Llevar la mezcla a un volumen de 25 mL. (El siguiente paso que se enumera a continuacin conviene realizarlos a un lado del espectrofotmetro donde se realizarn las mediciones correspondientes). Tomar una alcuota de 2,5 mL de la mezcla y agregar 0,1 mL de la solucin titulante (usar pipeta graduada de 1 mL); agitar para homogenizar. Inmediatamente transferir a la celda para la medicin espectrofotomtrica Repetir agregando de 0.1 mL en 0.1 mL de solucin titulante y realizar la medicin espectrofotomtrica en cada adicin hasta completar 8 lecturas.

ANLISIS DE LOS DATOS El ion tiocianato (SCN-) reacciona con el ion frrico (Fe3+) en solucin cida formando una serie de complejos como se mencion anteriormente y si la concentracin de ion tiocianato se mantiene baja, la concentracin de los iones complejos Fe(SCN)n(3-n)+ con n 2 es muy: pequea, y se puede suponer que el nico ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato frrico (n = 1) que es el que da color a la muestra. El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solucin con Fe3+ a un volumen conocido de solucin de SCN-. Al aumentar la cantidad de Fe3+ agregado, aumenta la concentracin de monotiocianato frrico, y la solucin se torna cada vez ms coloreada (es decir, aumenta su absorbancia). La determinacin se realiza a una longitud de onda donde el ion Fe(SCN)2+ es la nica especie que absorbe. Segn la ley de Lambert-Beer: = b [ FeSCN2+

] (5)

Donde es el coeficiente de absorcin molar del compuesto y b el paso ptico de la celda. Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio pueden obtenerse a partir de los siguientes balances de masa:

[SCN ] =[SCN ] 0

eq

+ FeSCN

[

2+

]

eq

..(6)

[Fe ] =[Fe ]3+ 0 3+

eq

+ FeSCN

[

2+

]

(7)

donde el subndice 0 indica concentracin inicial y el subndice eq, el valor en equilibrio. La constante de equilibrio correspondiente a la formacin del ion Fe(SCN)2+ se puede escribir como sigue:K=

[FeSCN ] [ Fe ][SCN ] (8)2+ 3+

donde los corchetes representan respectivas especies en el equilibrio.

la

concentracin

molar

de

las

Relacionando entonces las ecuaciones (6), (7) y (8) obtenemosK=

( [ Fe

3+

[ FeSCN ] ] [( FeSCN )]) ( [ SCN ]2+ 0 2+

0

FeSCN 2+ ..(9)

[

])

La constante de equilibrio podra calcularse si se conociera la concentracin del complejo, pero para ello habra que conocer su coeficiente de absorcin molar, dado que, lo que se mide es la absorbancia (ecuacin 5). La determinacin de requiere obtener una solucin de complejo de concentracin conocida. Una posible forma de lograrlo consiste en utilizar un gran exceso de alguno de los reactivos para desplazar completamente el equilibrio hacia la formacin del complejo. Sin embargo, en este caso se generaran los siguientes problemas: a) si se agrega un gran exceso de ion SCN - se obtendran complejos con n 2; b) en exceso de ion Fe3+, dado que hay que agregar cantidades grandes de este in, la fuerza inica de la solucin sera diferente. Veremos sin embargo que K y pueden determinarse simultneamente reordenando la ecuacin (9) y realizando una aproximacin cuya validez puede ser verificada. Debido a que en las condiciones del trabajo prctico [SCN-]0 es mucho menor que [Fe3+]0, se puede suponer que la concentracin de Fe3+ no vara apreciablemente por la formacin del ion complejo, es decir [Fe3+] [Fe3+]0. Matemticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN)2+]