1

Fonaments de Química Analítica:

Llibreta de pràctiques

2

Índex: Pràctica 1.- Estandardització d’una dissolució patró de tiosulfat de sodi (Na2S2O3) Pràctica 2.- Determinació de la duresa de l’aigua Pràctica 3.- Determinació del contingut d’àcid acetilsalicílic en comprimits d’aspirina Pràctica 4.- Determinació del contingut de peròxid d’hidrogen en una mostra comercial Pràctica 5.- Determinació del contingut de clorurs en una mostra d’aigua

3

Pràctica 1.- Estandardització d’una dissolució patró de tiosulfat de sodi (Na2S2O3) Reaccions de dissociació de totes les sals i àcids que intervenen en la valoració:

3 2 3

2

22 4 2 4 3

22 2 3 2 2 3

2 2 2

2

KIO H O K IO

KI H O K I

H SO H O SO H O

Na S O H O Na S O

+ −

+ −

− +

+ −

+ → +

+ → +

+ → +

+ → +

Equació de la primer reacció redox que es dóna:

3 2

2

3 2 2

6 6 3

3(2 2 )

6 5 3 3

e H IO I H O

I I e

H IO I H O I

− + − −

− −

+ − −

+ + → +

→ +− − − − − − − − − − − − − − − − −

+ + → +

Equació de la reacció redox de valoració del tiosulfat de sodi:

2

2 22 3 4 6

2 22 2 3 4 6

2 2

2 2

2 2

e I I

S O S O e

I S O I S O

− −

− − −

− − −

+ →

→ +− − − − − − − − − − − − − − −

+ → +

Resultats de les tres rèpliques de la valoració del tiosulfat de sodi:

23 3 2 32

33 3 3 2 2 2 3

3 3 2 323

3 3 3

0,3482 . 1 . 2 .3 . 10,02 . . 0,0995

0,1 . . 175 . 1 . 1 . 0,0240 . .

0,3400 . 1 . 2 .3 .0,02 . .

0,1 . . 175 . 1 .

g KIO mol KIO mols S Omols Il dó KIO M

l dó KIO g KIO mol KIO mol I l dó Na S O

g KIO mol KIO mols S Omols Il dó KIO

l dó KIO g KIO mol KIO

−

=

2

2 2 2 3

23 3 2 32

33 3 3 2 2 2 3

10,1001

1 . 0,0233 . .

0,3508 . 1 . 2 .3 . 10,02 . . 0,1002

0,1 . . 175 . 1 . 1 . 0,0240 . .

Mmol I l dó Na S O

g KIO mol KIO mols S Omols Il dó KIO M

l dó KIO g KIO mol KIO mol I l dó Na S O

−

−

=

=

El resultat de la valoració és: 4

2 2 30,09996 . 3.10M Na S O −±

El factor de correcció de la concentració del tiosulfat de sodi és: 0,09996

0,99960,1

f = =

4

Qüestions de la pràctica 1: 1) Escriviu totes les reaccions que tenen lloc a la pràctica. (Fet en la pràctica) 2) A quin pH es fa la valoració? Per què? Es podria fer la valoració a en un medi fortament àcid o fortament bàsic? Fem la reacció a un pH àcid des del moment en que estem afegint l’àcid sulfúric a la dissolució de iodur de potassi i iodat de potassi (pH~0,5). Això ho fem per tal que es pugui donar la reacció redox que hem plantejat igualant en medi àcid. En principi, no hauria de passar res per fer la reacció en un medi fortament àcid (a menys que no influeixi en la posterior valoració del tiosulfat de potassi amb el midó) ja que d’entrada ja l’estem afegint en excés a la reacció que estequiomètricament ja ens indica que ha d’haver-hi una concentració de protons sis vegades la del iodat de potassi. Pel que fa a la qüestió de fer la reacció en medi bàsic, veiem que si igualem la reacció redox en medi bàsic obtenim que els reactius han d’estar en medi neutre i que allà on apareixen els OH- és a la banda dels productes, per tant, fer la reacció en medi bàsic o fortament bàsic només podria fer que no es dues a terme espontàniament a causa dels potencials redox de reactius i productes (Eº) o que es desplacés l’equilibri cap a la banda dels reactius com a conseqüència de l’addició de producte (llei de Le Chatelier).

2 3

2

2 3 2

6 63 6

3(2 2 )

3 5 6 3

e H O IO I OH

I I e

H O IO I OH I

− − − −

− −

− − −

+ + → +

→ +− − − − − − − − − − − − − − − − −

+ + → +

3) Dibuixeu la corba aproximada (E enfront de f) per aquesta valoració, tot indicant les espècies que són presents en cada regió de la corba.

5

4) Descriu el mecanisme fisicoquímic en que es basa en la utilització de midó com a indicador. Per què es convenient afegir l’indicador en les proximitats del punt final?

Tal com hem fet en aquesta pràctica, hi ha molts procediments analítics que es fonamenten en valoracions en les quals intervé el iode. El midó ens és molt útil, tot i no ser un indicador redox, ja que el seu canvi a un color blau intens no respon a un canvi de potencial, sinó específicament a la presència de iode amb el qual forma un complex. La fracció activa del midó (aproximadament un 25%) és la amilosa, un polímer no ramificat format per unitats de la �-D-glucosa unides per enllaços 1�4. Aquest forma una estructura secundària en forma d’espiral, on es poden allotjar molècules petites. En presència de midó i ions de iodur, el iode forma cadenes de molècules de I6 que s’allotgen al llarg del interior de l’espiral de la amilosa. El color blau del complex iode-midó és degut a l’absorció de la llum visible per les cadenes de I6

allotjades a l’interior de l’espiral. Degut a aquesta estructura helicoïdal que pot allotjar molècules al seu interior, l’hem d’afegir al final de la valoració ja que si l’afegíssim al principi podria fer que les molècules de iode (I2) s’hi posessin i no reaccionessin amb les de tiosulfat de potassi, donant-nos així un resultat que sobrevalora la concentració del tiosulfat de potassi que pretenem estandarditzar. 5) Com influeix en el resultat final (concentració de tiosulfat) el volum inicial de dissolució (patró primari, indicador i aigua) en el matràs Erlenmeyer? En principi no té cap influència ja que el volum que emprem per donar la concentració de tiosulfat no és la del matràs Erlenmeyer de dissolució amb el que fem la valoració sinó el volum de dissolució de tiosulfat de sodi que hem consumit en la bureta. Per altra banda, en el matràs Erlenmeyer on fem la valoració el que observem és el canvi de color que es dóna en reaccionar X mols de tiosulfat de sodi continguts en el volum determinat que ens indica la bureta amb una quantitat de mols perfectament coneguda de iode provinents de la reacció del iodur amb el iodat (que inicialment havíem assecat i pesat amb la balança analítica). Així doncs, el volum que hi hagi dins del matràs Erlenmeyer resulta del tot indiferent només ens serveix per observar clarament el viratge de color. Bibliografia: http://es.wikipedia.org/wiki/Amilosa http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/ap/ciencias_quimicas_y_farmaceuticas/apquim-an-instr-6/c16a.html

6

Pràctica 2.- Determinació de la duresa de l’aigua El procediment emprat que hem trobat a la bibliografia consisteix en agafar amb una pipeta 100 ml de l’aigua mostra de la qual volem determinar-ne la duresa. Hi afegim 15 ml de dissolució tampó de pH 10. Afegim 1-2 mg de l’indicador anomenat negre d’eriocrom (NET). Amb l’ajuda d’una bureta fem una valoració amb EDTA 0,02 M (f=1,003) fins que aparegui un color blau pur i persistent. D’aquesta manera podem donar la duresa general en forma de concentració de carbonat de calci amb el que es coneix com a grau alemany. Per fer una determinació exacta de la concentració de carbonat de calci, modifiquem el protocol fent precipitar el magnesi en forma de Mg(OH)2 i afegint un nou indicador. Això ho aconseguim afegint als 100 ml d’aigua de mostra un excés d’hidròxid sòdic (2,5 ml) que donin un pH de 12-12,5; i calcon, l’indicador. Llavors repetim la valoració amb EDTA 0,02 M (f=1,003) fins que aparegui el color blau. La concentració de carbonat de magnesi es determina per la diferència entre els carbonats totals calculats en la primera valoració i el carbonat de calci que hem calculat en la segona després d’haver fet precipitar tot el magnesi.

53 3 3

32 3

1. . 10 . . 20,06 . .. . 1. . 0,02006. .0,1. . 1. . 1. . 1. .10 . .

mol CaCO mg CaCO X mg CaCOx ml EDTA l EDTA mols EDTAl H O l EDTA mol EDTA mol CaCO lml EDTA

=

Mostra ml valorant mg CaCO3/l total ml valorant mg CaCO3/l

1 8,8 176,53 6,4 128,38 2 7,8 156,47 6,6 132,40 3 8,3 166,50 5,3 106,32 4 8,8 176,53 - -

168,5 ± 9,6 mg CaCO3/l total 122,4 ± 14 mg CaCO3/l Mitjana �[mg CaCO3/l] (total-real) = 168,5 - 122,4 = 46,13 mg MgCO3/l

Qüestions de la pràctica 2: 1) Justifiqueu l’elecció dels indicadors que s’utilitzen en la determinació de: (a) Calci i magnesi amb EDTA, i (b) Calci amb EDTA En primer lloc, si observem l’estructura d’aquests dos indicador, podem observar que són pràcticament iguals i només difereixen en la presència o absència d’un grup nitro en un dels anells aromàtics. Per això al calcon també se’l anomena negre d’eriocrom B.

Negre d’eriocrom T Calcon (Negre d’eriocrom B)

7

Aquest fet fa que ambdós tinguin unes propietats similars pel que fa a la complexació de metalls divalents com en calci o el magnesi. El fet de fer servir un o l’altre depèn exclusivament del pH en el qual estiguem treballant, ja que a mesura que anem augmentat el pH el negre d’eriocrom T (pH idoni entre 9 i 10) deixa d’estar en el centre del salt de pM. Per aquest motiu en la determinació de calci i magnesi amb EDTA a pH 10 (a) fem servir el negre d’eriocrom T i quan només determinem calci amb EDTA a pH 12-12,5 (b) fem servir el calcon o negre d’eriocrom B. 2) Per què pot ser convenient l’addició de cianur en la determinació de la duresa? L’addició de cianur a la mostra pot ser útil per tal d’evitar errors en la mesura de la duresa de l’aigua ja que l’EDTA té capacitat de quelat molts metalls divalents diferents però a nosaltres només ens interessen el magnesi i el calci, per tant el cianur ens pot ser útil per tal de quelar altres metalls com el Fe2+ que ens podrien emmascarar la mesura. 3) Justifica per què cal fer la valoració a un pH determinat.

Cal fer la valoració a un pH determinat perquè el comportament de l’EDTA no és el mateix a tots els pHs (tal i com es mostra en la figura) degut als múltiples estats de protonació i desprotonació en els que pot estar. Per aquest motiu cal fer sempre la valoració a un pH constant i conegut, que aconseguim amb l’ús de dissolucions amortidores.

4) Dibuixa de manera qualitativa la corba de valoració, tot indicant les espècies que són presents en cada regió de la corba. Bibliografia: http://en.wikipedia.org/wiki/Eriochrome_Black_T http://chemmovies.unl.edu/chemistry/smallscale/SS051c.html

8

Pràctica 3.- Determinació del contingut d’àcid acetilsalicílic en comprimits d’aspirina

Pes mig dels comprimits d’Aspirina: ComprimitAspirinag

comprimitsAspirinag .5963,0

.3.7888,1 =

Mostra grams Aspirina

ml H2SO4 0,1N (f=0,926)

Mols NaOH consumits

mg Àc. Acetilsalicílic

mg Àc. Acetilsal./comprimit

1 0,1932 3,4 1,90766. 10-3 171,6894 529,91 2 0,1975 3,4 1,90766. 10-3 171,6894 518,37 3 0,1984 3,3 1,91692. 10-3 172,5228 518,52

Mitjana 522,26 ± 6,6.10-3 mg Àcid Acetilsalicílic/comprimit

ComprimitcílicAcetilsaliÀcidmg

AspirinaComprimitAspirinag

AspirinagcílicAcetilsaliÀcidmg

cílicAcetilsaliÀcgYAcetilsalÀcmol

AcetilsalÀcgNaOHmolsAcetilsalÀcmol

ConsumitsNaOHmolsY

XConsumitsNaOHmolsY

TotalsNaOHmolsNaOHdóml

NaOHmolsNaOHdóml

ValoratsNaOHmolsXSOHmol

NaOHmolsSOdóHmlSOHmols

SOHmlX

OHSONaSOHreaccionatnoNaOH

OHreaccionatnoNaOHNaSalicilatCOONaCHexcésNaOHcílicAcetilsaliÀcid

..91,529.

..5963,0..1932,0

...6894,171

...90000....1

....180000..2

....1)(..

10.26,910.2225,2)(..

)(.10.2225,21889,0

..1000.1,0

..25

)(..10.26,91926,0

.1.2

.1000.05,0

..

2).(2

).(.)(2.

53

3

5

4242

4242

24242

23

=

=

−=

=

=

+→++++→+

−−

−

−

Qüestions de la pràctica 3: 1) Calculeu el pes mitjà d’un comprimit. Expliqueu breument perquè és millor fer aquesta determinació a partir de 10 comprimits que a partir de 2 comprimits. El pes mitjà fet en la pràctica. És millor calcular el pes mitjà d’un comprimit a partir d’un nombre màxim de comprimits pel fet que una mostra de 10 comprimits resulta més representativa de la població que 2; fent que l’error en la mesura sigui mínim. 2) Escriviu totes les reaccions que tenen lloc en aquesta pràctica. (Fet en la pràctica) 3) Quin tipus d’error tindríeu si la reacció d’hidròlisi no és quantitativa? Tindríem un error aleatori ja que la reacció no es donaria mai de forma complerta i per tant sempre estaríem infravalorant la quantitat d’àcid acetilsalicílic. 4) Dibuixa de manera qualitativa la corba de valoració que has fet.

9

Pràctica 4.- Determinació del contingut de peròxid d’hidrogen en una mostra comercial Mostra ml KMnO4 0,1N (f=1,04) (consumits) % (P/V) H2O2

1 19,3 8,53 2 20,5 9,06 3 19,2 8,49 4 19,6 8,66

Resultat

8,69 ± 0,26 % (P/V) H2O2

2,55 M H2O2

5,11 N H2O2

57,12 vol (l O2/l dó)

)./.(.12,57..1..4,22

..5..5

..34..1

.1.1000

...0869,0

)./.(

.11,5..1

..2..34..1

.1.1000

...0869,0

.55,2..34..1

.1.1000

...0869,0

442,0100..10

..250..10

1..1..34

..2..5

..1000..0208,0

...

..1000..0208,0

104,1

..5..1

..1000..1,0

..1,0

..2..1

..5..1

852652

1010282521610

)22(5

)485(2

22

2

22

2

22

22222

222222

2222

2222

2222

22

22

4

22

4

44

4

4

4

444

22

4

222

224

222

2242

222

22

4

dólOlvolOmolOl

OHmolOmol

OHgOHmol

lml

mostramlOHg

dólOlVolums

OHNOHmol

esequivalentOHgOHmol

lml

mostramlOHg

Normalitat

OHMOHgOHmol

lml

mostramlOHg

Molaritat

Xmostraml

dómldómlOHmol

OHgKMnOmol

OHmolKMnOml

KMnOmolKMnOdómlX

KMnOmlKMnOmol

KMnOeqKMnOmol

dómlKMnOeq

KMnON

esequivalentOHmol

esequivalentKMnOmol

OHOMnHOHMnO

eHOOHMnOHMnOHe

eHOOH

OHMnMnOHe

=

=

=

=

==

→

→

++→++

�����

++++→+++

−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−++→

+→++

−

−

−

++−

−++−+−

−+

+−+−

10

Qüestions de la pràctica 4: 1) Escriu totes les reaccions que tenen lloc en aquesta pràctica. (Fet en la pràctica) 2) Dibuixeu la corba de valoració aproximada (E enfront de f) per aquesta valoració, tot indicant les espècies que són presents en cada regió de la corba. 3) En el cas de fer servir permanganat de potassi com a patró, què pot passar si el medi no és prou àcid? El que pot passar si el medi no és prou àcid és que la reacció de reducció del peròxid d’hidrogen no es doni completament, i al final de la valoració quan ja no s’oxiden més ions de permanganat a manganès, continuem tenint peròxid d’hidrogen a la mostra. 4) Calculeu la concentració de peròxid d’hidrogen i expresseu-la com molaritat, normalitat, % (P/V) i volums (litres d’O2/litre dissolució). Considereu condicions normals de pressió i temperatura. (Fet a la pràctica) 5) Quins indicadors es fa servir en aquesta determinació? Com vira? L’indicador que es fa servir en aquesta determinació és el mateix ió permanganat, que té un color morat, que en presència de la resta de reactius de la reacció redox es redueix a ió manganès que és incolor. Quan s’acaba la reacció ja no queda més peròxid d’hidrogen per reaccionar, l’excés de permanganat que estem afegint com a valorant fa que la mostra es torni de color morat.

11

Pràctica 5.- Determinació del contingut de clorurs en una mostra d’aigua

24 2 4

10,33 23 2 3 3

3 2 3 7,653 2 2 3

(Pr . )

2 (Pr . )pK

pK

Cl Ag AgCl ecipitat Blanc

CrO Ag Ag CrO ecipitat Taronja

HCO H O H O CONaHCO H O Na HCO

HCO H O OH H CO

− +

− +

=− + −+ −

=− −

+ ↔ ↓+ ↔ ↓

+ ++ → +

+ +

������������

������������

Volums AgNO3 0,1 M (f=0,9615) Control Clorurs

Mostra 1 0,20 4,81 Mostra 2 0,17 4,81 Mostra 3 4,81 Mitjana 0,185 4,81

[ ] ( ) ( )2 3 3. . 100 . 4,81 0,185 . 0,1 .0,9615

0,004 4,45

H O HNOV Cl V HNO ml Cl ml M

Cl M mM

− −

−

� � � �= = −� � � �

� �= =� �

Qüestions de la pràctica 4: 1) Escriu totes les reaccions que tenen lloc en aquesta pràctica. (Fet en la pràctica) 2) A quin pH es fa la valoració? Per què? Es podria fer la valoració en un medi fortament àcid? La valoració es fa en un medi neutre o lleugerament bàsic, que aconseguim a partir de l’addició d’una mica de hidrogencarbonat de sodi. El motiu pel qual duem a terme aquesta reacció en un pH neutre o lleugerament bàsic, és que el ió dicromat prové d’un àcid feble i com a tal en un pH àcid o molt àcid tindria tendència a captar protons, emmascarant el resultat de la valoració, ja que tindríem menys reactiu del que creiem. 3) Hi ha altres mètodes a la bibliografia per a la determinació d’halurs mitjançant volumetries de precipitació? Descriu breument un d’aquests. El mètode de Volhard serveix per quantificar tots aquells ions que precipiten amb el ió de plata, com els halurs tal com els ions de clorur (Cl-), iodur (I-), bromur (Br-); o altres ions com tiocianat (SCN-) o l’arseniat (AsO4

4-). Per fer la determinació, acidifiquem amb HNO3, afegim un excés de AgNO3 per precipitar l’anió. Llavors valorem l’excés d’Ag+ amb una solució de tiocianat de potassi. Com a indicador fem servir el Fe3+ que dóna color vermell a la solució.

3 2

( )Ag excés Halo AgHalo Ag SCN AgSCN

Fe SCN FeSCN

+ − + −

+ − −

+ → ↓ + →+ →

Bibliografia: http://academic.brooklyn.cuny.edu/esl/gonsalves/tutorials/Writing_a_Lab_Report/xPrecipitation%20Titration%20edited%203.pdf http://www.fisicanet.com.ar/quimica/analitica/lb01_mohr_volhard.php