Praktikum fur Fortgeschrittene

Grundlagen der Thermodynamik und spezifische Warme

Andreas Tschope

Universitat des Saarlandes

22. Juli 2014

Die folgende Darstellung der Thermodynamik deckt nur einen kleinen Teil dieses uberausumfangreichen Gebietes ab. Sie ist erforderlich, weil in der Literatur kein einheitliches Systemvon Begriffen verwendet wird. Daher sollen zunachst die Grundlagen der Theorie und diespater verwendeten Begriffe erlautert werden. Diese Darstellung ist eng an das LehrbuchThermodynamics and an Introduction to Thermostatistics von H. Callen (J. Wiley & Sons,1985) angelehnt.

Die Thermodynamik baut auf Hauptsatzen oder Postulaten auf, die nicht beweisbar aberdurch die bisherigen Erfahrungen mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit als gultiganerkannt sind.

1 Gleichgewicht

Die Thermodynamik beschreibt das Verhalten bestimmter makroskopischer Großen stofflicherSysteme unter kontrollierter Wechselwirkung mit der Umgebung. Die Ursprunge der Thermo-dynamik gehen auf Untersuchungen mit sehr praktischem Hintergrund, namlich Sadi Carnot’sArbeiten uber den Wirkungsgrad von Warmekraftmaschinen Anfang des 19. Jahrhunderts,zuruck. Der Hintergrund ist jedoch fundamentaler Natur. Die Beobachtungen irreversiblerProzesse fuhrte zur Erkenntnis, dass die Welt nicht rein mechanisch funktioniert, sonderneinem

”Zeitpfeil“ unterliegt.

Beispiel: Zieht man einen Loffel, mit dem man Kaffee geruhrt hat, aus der Tasse heraus,dann wird der Kaffee nach einiger Zeit zur Ruhe kommen. Demgegenuber wird der ruckwarts-laufende Prozess, also dass sich der Kaffee von selbst wieder starker dreht, nie beobachtet.

In der Thermodynamik wird diese Beobachtung verallgemeinert: Wird ein Teil der Natur vonseiner Umgebung isoliert, so verklingen im Laufe der Zeit alle Spuren der Wechselwirkungmit dieser Umgebung. Das System entwickelt sich auf einem irreversiblen Weg in Richtungeines stabilen Endzustandes. Unabhangig davon, in welchem Zustand das System von seinerUmgebung isoliert wurde, der Endzustand ist immer derselbe, solange bestimmte interneGroßen, namlich Innere Energie, Volumen und Stoffmengen ubereinstimmen.

1

Postulat 1

Es gibt besondere Zustande (Gleichgewichtszustande) einfacher Systeme, die ma-kroskopisch vollstandig durch die Innere Energie U, das Volumen V und die Mol-zahlen der chemischen Komponenten des Systems charakterisiert sind [1].

2 Stabiles, metastabiles und instabiles Gleichgewicht

Zur quantitativen Beschreibung der Irreversibilitat wurde von Clausius 1865 die Zustands-funktion Entropie (griech.: ǫντρoπιη = Entwicklung) eingefuhrt. Wahrend die Innere Energieeines isolierten Systems—einem Erhaltungsgesetz unterliegend—zeitlich konstant ist, kannsich die Entropie ohne außere Einwirkung verandern. Die Richtung, in die sich die Entro-pie entwickelt, ist allerdings durch die Natur festgelegt, sie kann nur zunehmen (irreversibel)oder gleich bleiben (reversibel). Dieses monotone Verhalten der Entropie bedeutet eben, dassalle beliebigen Zustande eines isolierten Systems einem ausgezeichneten Zustand zustreben,namlich demjenigen maximaler Entropie. Dieser wohldefinierte Zustand ist der thermody-namisch stabile Gleichgewichtszustand. Hat das System diesen Zustand erreicht, erfahrt eskeine makroskopische Veranderung mehr. Im Gleichgewicht hat also jede makroskopischeZustandsgroße einen durch das System selbst festgelegten Wert. Nun kann man eine dieserGroßen auswahlen und ihr von außen einen gewunschten Wert aufzwingen. In der Regel wirddas System auf eine solche Storung reagieren, indem es alle noch freien Zustandsgroßen diesergeanderten Randbedingung anpasst. Das System stellt ein neues, erzwungenes Gleichgewichtein. Probiert man fur die manipulierte Zustandsgroße alle moglichen Werte aus, so gibt es je-weils einen entsprechenden Gleichgewichtszustand. Die Thermodynamik liefert eine Antwortauf folgende Frage: Welchen Wert nimmt die betrachtete Zustandsgroße an, wenn sie nichtmehr von außen manipuliert, sondern das System sich selbst uberlassen wird?

Unter der Bedingung, dass Innere Energie, Volumen und Zusammensetzung des Systems un-verandert bleiben ist der Gleichgewichtswert jeder extensiven Zustandsgroße derjenige vonallen moglichen erzwungenen, der zur hochsten Entropie fuhrt. Der Ubergang von einemerzwungenen Gleichgewicht in ein stabiles Gleichgewicht ist daher mit einer Erhohung derEntropie verbunden. Nach dem Verlauf der Entropie (Abb. 1) unterscheidet man den Zustandim stabilen Gleichgewicht (absolutes Maximum) und allen anderen instabilen Gleichgewichts-zustanden. Die Bezeichnung

”instabiles Gleichgewicht“ ist nur scheinbar ein Widerspruch,

denn die beiden Begriffe beziehen sich nicht auf die gleichen Zustandsgroßen. Ein solcherZustand ist instabil bezuglich der betrachteten manipulierten Zustandsgroße, aber alle freienZustandsgroßen haben sich dem erzwungenen Gleichgewicht angepasst. Zustande, in denendas System die frei verfugbaren Zustandsgroßen der außeren Manipulation noch nicht ange-passt hat, heißen Nichtgleichgewichtszustande. In diesem Fall sind die Zustandsgroßen nichtdefinierbar und konnen daher in Abb. 1 auch nicht dargestellt werden.

2

Abbildung 1: Die Entropie als Funktion eines extensiven Parameters mit stabilem (s), meta-stabilem (m) und instabilem (i) Gleichgewicht ist nach unten geoffnet.

Postulat 2

Es existiert eine Funktion Entropie S der extensiven1 Parameter eines zusammen-gesetzten Systems, die fur alle Gleichgewichtszustande definiert ist und folgendeEigenschaft hat: jeder extensive Parameter des Systems, der nicht einer innerenZwangsbedingung unterliegt, wird unter allen moglichen (erzwingbaren) Wertendenjenigen einnehmen, der zur hochsten Entropie des Systems fuhrt [1].

An einem Beispiel soll veranschaulicht werden, wie ein System, das bezuglich eines bekann-ten Parameters instabil ist, thermodynamisch beschrieben werden kann. Das System bestehtaus einem isolierten Zylinder, in dem 1Mol Gas eingeschlossen ist. Zur Einfuhrung einer in-neren Zwangsbedingung, die allerdings von außen manipulierbar sein soll, befindet sich inder Mitte des Zylinders ein Kolben, Abb. 2, so dass das Gas in zwei gleiche Halften geteiltist. Eine Verschiebung des Kolbens aus der Mitte fuhrt zu einem instabilen Gleichgewicht.Durch Verschieben des Kolbens wird eine Gashalfte komprimiert und die andere expandiert.Nach kurzer Zeit sind die beiden Gasvolumina jeweils fur sich im Gleichgewicht, alle ther-modynamischen Zustandsgroßen sind definiert. Das Gesamtsystem ist jedoch nur in einemerzwungenen instabilen Gleichgewicht. Die unterschiedlichen Gasdrucke auf den beiden Sei-ten des Kolben verursachen eine mechanischen Ruckstellkraft, durch die der Kolben wiederin die Zylindermitte wandert sobald der Zwang aufgehoben wird.

Man kann dieses Phanomen auch thermodynamisch quantitativ beschreiben. Dabei bestatigtsich, dass der stabile Gleichgewichtszustand unter den gegebenen Randbedingungen derje-nige maximaler Entropie ist. Lasst man den Kolben nahezu unendlich langsam relaxieren,dann entwickelt sich der Zustand des Systems entlang eines quasistatischen Pfades (siehe un-ten) steigender Entropie ins Gleichgewicht zuruck. Die Kenntnis des zusatzlichen Parameter(Kolbenposition) macht eine thermodynamische Beschreibung dieses Systems moglich. Dem-gegenuber konnen relevante Beitrage bei der Relaxation unbekannter Freiheitsgrade zu einer

1Wird ein System in zwei identische Teile getrennt, dann sind die extensiven Großen der Teilsysteme wie

z.B. das Volumen nur noch halb so groß, wohingegen die intensiven Großen wie die Temperatur gleich bleiben.

3

Abbildung 2: Modellsystem: Ein Zylinder, dessen Gasfullung durch einem Kolben in zweiTeilvolumen getrennt ist.

Fehlinterpretation des Systems fuhren. Hier stellt sich zwangslaufig die Frage, woran man er-kennt, dass ein System, wenn schon in einem Zwangszustand, dann doch wenigstens in einemGleichgewicht ist. Die Antwort ist, dass es leider kein einfach anzuwendendes hinreichendesKriterium gibt, das die Anwendbarkeit der Thermodynamik auf ein spezielles Problem ent-scheidet. Erst Widerspruche in der thermodynamischen Behandlung eines Systems, insbeson-dere zu den Hauptsatzen, ermoglichen es a posteriori diese Frage negativ zu beantworten [1].

3 Quasistatische Prozesse

Die Gleichgewichtsthermodynamik beschreibt keine Prozesse im herkommlichen Sinn sondernnur Zustande. Die Zeit ist kein thermodynamisch relevanter Parameter. Thermodynamische

”Prozesse“ sind daher in Wirklichkeit immer nur eine dichte Abfolge von Gleichgewichts-zustanden, die im Zustandsraum durch eine Linie charakterisiert werden konnen. Lasst manz.B. ein instabiles Gleichgewicht durch sukzessives Entfernen der Zwangsbedingung in Rich-tung des stabilen Gleichgewichts relaxieren, so entspricht diesem Prozess ein quasistatischerPfad im Zustandsraum, der wegen des spontanen irreversiblen Charakters bezuglich der Entro-pie streng monoton steigend ist [1]. Ein quasistatischer Prozess kann sowohl reversibel als auchirreversibel sein. Jeder reversible Prozess ist immer auch quasistatisch, denn jede Abweichungvom quasistatischen Prozess - und damit der Gesamtprozess - ware inherent irreversibel. DerUmkehrschluss ist jedoch nicht richtig, denn nicht jeder quasistatische Prozess ist reversibel(siehe Beispiel unten)!

Die Beschreibung der mechanischen Arbeit durch den Term −p dV und des Warmeaustauschsdurch den Term T dS ist gultig fur alle quasistatischen Prozesse (sowohl reversibel als auchirreversibel).

Um diesen Sachverhalt zu verdeutlichen, dient das Beispiel des quasistatischen Warmeaus-tauschs zwischen zwei Teilsystemen. Die vom Teilsystem 1 quasistatisch abgegebene Warme−δQ ist betragsgleich der vom Teilsystem 2 aufgenommenen Warmemenge δQ. Nehmen wirzunachst an, dass beide Teilsysteme gleiche Temperatur haben, d.h. T1 = T2 = T . Dann istdie Gesamtanderung der Entropie

4

dStot = dS1 + dS2 = −δQ

T+

δQ

T= 0.

Mit anderen Worten, der quasistatische Warmeaustausch zwischen zwei Teilsystemen mitgleicher Temperatur ist reversibel. Sind jedoch die Temperaturen verschieden, in unseremBeispiel T1 > T2, dann gilt

dStot = dS1 + dS2 = −δQ

T1

+δQ

T2

> 0.

In diesem Fall erfolgt der Warmeaustausch zwar ebenfalls quasistatisch, der Prozess ist jedochirreversibel und die Entropie steigt.

Fur die weitere Entwicklung des Formalismus der Thermodynamik ist noch folgendes Postulatwichtig:

Postulat 3

Die Entropie eines zusammengesetzten Systems ist additiv uber die Teilysteme.Sie ist kontinuierlich, differenzierbar und eine monoton steigende Funktion derEnergie [1].

Damit ist S(U, V,Ni) umkehrbar in U(S, V,Ni). Die partiellen Ableitungen der Inneren Ener-gie nach ihren naturlichen Variablen S, V und Ni fuhren in dieser Reihenfolge zu den inten-siven Parametern Temperatur T , Druck p und chemischem Potenzial µi. Da die intensivenParameter T und p experimentell leichter zu kontrollieren sind, wird die Fundamentalglei-chung U(S, V,Ni) durch zweifache Legendre-Transformation in die Gibbs’sche Freie EnthalpieG(T, p,Ni) umgeformt.

1. Legendre Transformation

H(S, p,Ni) = U + p · V

2. Legendre Transformation

G(T, p,Ni) = H − T · S

Diese Funktion G(T, p,Ni) ist ein thermodynamisches Potential, d.h. von zwei Zustanden istderjenige mit der niedrigeren Freien Enthalpie thermodynamisch stabiler. Im Gegensatz zurEntropie ist diese Funktion nach oben offen und hier entscheidet das Minimum uber die Stabi-litat. Der quasistatische Verlauf der Freien Enthalpie ist monoton fallend. Der Uberschuss an

5

Abbildung 3: Freie Enthalpie als Funktion der Dichte eines Materials (schematisch). Unterhalbder Schmelztemperatur ist der Kristall K stabil und die Schmelze S metastabil. Die exzessFreie Enthalpie einer unterkuhlten Schmelze gegenuber dem stabilen Kristall ist die Triebkraftfur die Kristallisation.

Freier Enthalpie eines nichtstabilen Gleichgewichtszustandes gegenuber dem stabilen Gleich-gewicht wird als exzess Freie Enthalpie bezeichnet und ist ein Maß fur die thermodynamischeTriebkraft. Daher ist die Kenntnis dieser Funktion von grundlegender Bedeutung.

Abbildung 3 zeigt in einer Skizze den Verlauf der Freien Enthalpie einer Substanz in Abhangig-keit von der Dichte mit einem stabilen (Kristall K) und einem metastabilen (Schmelze S)Gleichgewicht. Die relative Lage der Minima der Freien Enthalpie ist u.a. abhangig von derTemperatur. Daher konnen durch Anderung der Temperatur relative und absolute Minimaund damit stabiles und metastabiles Gleichgewicht wechseln. Dieser Vorgang dient zur Be-schreibung von Phasenumwandlungen erster Ordnung. Im folgenden wird nur die Temperaturals variabler Parameter betrachtet, der Druck sei konstant 1013 hPa.

4 Spezifische Warme und Schmelzenthalpie

Die Warmekapazitat einer Probe ist definiert als die Warmemenge, die man der Probezufuhren muss, um deren Temperatur um 1 Grad zu erhohen. Bezieht man diese Warmemen-ge auf die Menge der Probe(in [g] oder [mol]), dann erhalt man eine fur das Probenmaterialcharaktistische Große, die spezifische Warme.

Nach dem Energieerhaltungssatz andert sich die Innere Energie eines themodynamischenSystems durch Zufuhr von Warme bzw. durch Verrichtung mechanischer Arbeit.

dU = δQ + δW.

Bei quasistatischer Prozessfuhrung gilt (s.o.)

dU = δQ − pdV.

6

Damit erhalt man fur die spezifische Warme unter der Bedingung V = konst. den Ausdruck

CV =δQ

dT

∣

∣

∣

∣

V=

∂U

∂T.

Unter ublichen Laborbedinungen ist jedoch nicht das Volumen konstant sondern der Druck.In diesem Fall gilt fur die Variation der Enthalpie H = U + p · V

dH = dU + V dp + pdV = δQ + V dp.

Damit gilt fur die spezifische Warme bei konstantem Druck

Cp =δQ

dT

∣

∣

∣

∣

p=

∂H

∂T.

Daher ist es im Prinzip moglich, durch Messung der spezifischen Warme und Integrationuber die Temperatur, die Enthalpie und — wie im Folgenden besprochen — auch die FreieEnthalpie eines Materials zu bestimmen.

Die Freie Enthalpie als Funktion der Temperatur kann geschrieben werden als

G(T ) = H(T )− T · S(T )

Enthalpie und reversible Entropie lassen sich jeweils in einen temperaturabhangigen Beitragund eine Integrationskonstante separieren

H(T ) = H0 +

∫ T

T=0Cp(T )dT

S(T ) = S0 +

∫ T

T=0

Cp(T )

TdT

mit

Cp(T ) =∂H(T )

∂T=

T∂S(T )

∂T.

Somit kann man aus H0, S0 und Cp(T ) die Freie Enthalpie berechnen. Dies wird nun zunachstan kristallinem Platin demonstriert. Die Integrationskonstante S0 ist nach einem weiterenPostulat der Thermodynamik im stabilen Gleichgewicht bei T = 0K Null; fur Platin ist diesder Einkristall. Die Große H0 ist rein additiv und wird willkurlich ebenfalls auf Null gesetzt,da in der Regel nur Differenzen der Freien Enthalpie von Bedeutung sind. Man benotigt nurnoch die spezifische Warme und erhalt durch Integrieren die Freie Enthalpie des Festkorpers.Nun wird die Freie Enthalpie der Schmelze berechnet. Durch das Schmelzen bei Tm erhohen

7

sich die Enthalpie H um die Schmelzenthalpie ∆Hm und die Entropie S um ∆S = ∆Hm/TM .Die Anderungen in H und S heben sich in der Berechnung der Freien Enthalpie gegenseitigauf, d.h. die Freie Enthalpie bleibt gleich und beide Minima in Abb. 3 haben den gleichenWert. Mit Hilfe der spezifischen Warme der Schmelze kann man nun die Freie Enthalpie derSchmelze oberhalb Tm berechnen.

Wie Sie aus der bisherigen Darstellung erkennen konnen, sind die Schmelzenthalpie und diespezifische Warme zwei wesentliche Materialgroßen zur Charakterisierung der thermodyami-schen Eigenschaften einer Substanz. Ein Teilgebiet der Festkorperphysik beschaftigt sich mitden physikalischen Ursachen fur die spezifische Warme eines Festkorpers. Dabei werden u.a.die Energie der Gitterschwingungen und der Leitungselektronen sowie anharmonische Bei-trage betrachtet. Im Rahmen dieses Praktikumsversuches werden Sie die spezifische Warmevon Diamant experimentell bestimmen und anhand des Debye-Modells der Gitterdynamikanalysieren.

5 Gitterdynamik

Zur Beschreibung seiner Gitterdynamik behandelt man einen kristallinen Festkorper als einSystem miteinander gekoppelter Oszillatoren, dessen Innere Energie durch Anregung der Ei-genschwingungen (Phononen) mit steigender Temperatur zunimmt. Durch Losen der Bewe-gungsgleichungen erhalt man die Dispersionsrelation, die den Zusammenhang zwischen derWellenzahl q = 2π/λ und der Kreisfrequenz ω darstellt. Berucksichtigt man nur die Wech-selwirkung benachbarter Atome, dann gilt fur einkomponentige Systeme

ω2 =

√

4f

M

∣

∣

∣

∣

sinq · a2

∣

∣

∣

∣

,

wobei f die Kopplungskonstante, M die Masse und a der Abstand der Gitteratome bedeuten.Fur q · a ≪ 1, d.h. fur große Wellenlangen, gilt naherungsweise

ω = vs · q,

wobei vs die Schallgeschwindigkeit einer longitudinalen Welle im Festkorper bezeichnet.

Um einen Ausdruck fur die spezifische Warme eines Kristalls zu erhalten, muss zunachst derBeitrag der Gitterschwingungen zur Inneren Energie berechnet werden. Die Energie eineseinzelnen Phonons mit Kreisfrequenz ω betragt

En =

(

n +1

2

)

hω,

mit der Quantenzahl n = 0, 1, 2, .... Die mittlere Anregungswahrscheinlichkeit ergibt sich ausder Bose-Verteilungsfunktion zu

8

n =1

ehω/kBT − 1.

Um die Energie der Gitterschwingungen zu berechnen, muss man nun die Schwingungsener-gien aller Phononen, gewichtet mit ihren mittleren Anregungswahrscheinlichkeiten und derZustandsdichte Z(ω) integrieren, d.h.

U =

∫

ω

hω

ehω/kBT − 1Z(ω) dω (1)

Die unbekannte Große in diesem Ausdruck ist die Zustandsdichte. In der Debyeschen Nahe-rung (siehe Anhang) wird die Zustandsdichte beschrieben durch

Z(ω) =V

2π2

(

1

v3L+

2

v3T

)

ω2,

wobei vL und vT die longitudinale und transversale Schallgeschwindigkeit und V das Volumenbezeichnet. Die Zustandsdichte steigt also im Debye-Modell quadratisch mit der Kreisfrequenzan. Es existiert eine maximale Frequenz, die Debyefrequenz ωD, die sich aus der Bedingung

ωD∫

0

Z(ω) dω = 3N

ergibt. Diese Bedingung ruhrt daher, dass in einem Kristallgitter aus N identischen Atomeninsgesamt nur 3N unterschiedliche Gitterschwingungen moglich sind. Damit ergibt sich furdie Debyefrequenz

ωD = vs3

√

6π2N

V

mit der mittleren Schallgeschwindigkeit

1

v3s=

1

3

(

1

v3L+

2

v3T

)

.

In der Naherung fur isotrope Festkorper konnen die transversale und longitudinale Schall-geschwindigkeit aus den elastischen Konstanten berechnet werden, vL =

√

C11/ρ und vT =√

C44/ρ. Fur die Zustandsdichte gilt schließlich

Z(ω) =9N

ω3D

ω2.

9

Nach Einsetzen dieser Zustandsdichte in Gleichung 1 erhalt man schließlich mit der Avoga-drozahl NA = 6, 022045 · 1023Mol−1 fur die molare Innere Energie

Um =9NA

ω3D

ωD∫

0

hω

ehω/kBT − 1ω2 dω

Fur die (spezifische) molare Warme (in J/Mol) gilt dann

CV =∂Um

∂T=

9NAkBω3D

ωD∫

0

(

hωkBT

)2ehω/kBT

(ehω/kBT − 1)2ω2 dω.

An Stelle der Debyefrequenz wird haufiger die Debyetemperatur ΘD als charakteristischeGroße angegeben, die aus dem Zusammenhang

kBΘD = hωD

berechnet werden kann. Man kann zeigen, dass die molare Warme nach dem Debyemodell furT ≪ ΘD proportional zu (T/ΘD)

3 ansteigt und fur T ≫ ΘD gegen der Grenzwert 3 · R ≈25 J/(mol · K) (Dulong-Petit Gesetz) konvergiert. Der hier aus der Ableitung der InnerenEnergie berechnete Wert entspricht der spezifischen Warme bei konstantem Volumen. Dieexperimentelle Bestimmung erfolgt in der Regel unter konstantem Druck und die spezifischeWarme ergibt sich in diesem Fall aus der Ableitung der Enthalpie nach der Temperatur.In der Tat fuhrt die Ausdehnung des Kristallitgitters mit steigender Temperatur zu einemzusatzlichen Beitrag zur spezifischen Warme, so dass

Cp = Cv +TVmα2

κ

gilt, wobei α der Volumenausdehnungskoeffizient, Vm das Molvolumen und κ die isothermeKompressibilitat bezeichnet.

Diese sehr kompakte Darstellung des Debye-Modells sollten Sie in jedem Fall durch die Lektureweiterer Quellen erganzen. Die Gitterdynamik wird in allen Standardwerken der Festkorper-physik behandelt.

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6 Messmethode

Die experimentelle Bestimmung der spezifischen Warme erfolgt mit Hilfe eines KalorimetersDSC-7 der Firma Perkin Elmer das nach dem Leistungskompensationsprinzip arbeitet. In ei-nem thermostatisierten Block befinden sich zwei unabhangige moglichst identische Ofenzellen,die beide mit einer eigenen Heizung und einem Pt100-Thermowiderstand ausgerustet sind.In beide Zellen wird ein kleines Topfchen mit Deckel eingesetzt, wobei eines der Topfchendie zu untersuchende Probe enthalt. Nun werden beide Ofchen gleichzeitig mit konstanterRate R von einer Starttemperatur bis zum Erreichen der gewunschten Endtemperatur ge-heizt. Dabei werden die Heizleistungen dH/dt der beiden Zellen miteinander verglichen. DieLeistung der Probenzelle ist gegenuber der leeren Zelle um den Betrag C · R der Warmeka-pazitat C der Probe erhoht. Damit liefert das Differenzsignal nach Division durch die Heiz-rate direkt die Warmekapazitat und nach weiterer Division durch die Masse die spezifischeWarme der Probe. Zusatzliche auftretende exotherme oder endotherme Reaktionen der Probefuhren zu einem entsprechenden Gegenregeln der Ofenleistung. Daher kann das Differenzsi-gnal auch zur Bestimmung von Reaktionswarmen verwendet werden. Weitere Details zurVersuchsdurchfuhrung und Datenerfassung erfahren Sie von dem Betreuer.

7 Aufgaben

1. Bringen Sie bitte fur den Datentransport einen USB-Stick mit.

2. Messen Sie die Phasenumwandlungen bereitgestellter Substanzen und bestimmten SieUmwandlungswarme und -temperatur, Abb. 4.

Fuhren Sie jede Messung dreimal durch und berechnen Sie die Mittelwerte und Stan-dardabweichungen σ2 = σ2N/(N − 1) der Messwerte (siehe auch [4] S.100). Falls einMesswert auffallig sein sollte, uberprufen Sie ihn anhand des Chauvenet-Kriteriums (sie-he Anhang C) auf Plausibilitat und prufen Sie ggf. den Gasfluss und den Einbau derProbentiegel. Sollten Sie einen Fehler entdecken, wiederholen Sie die Messung.

3. Erstellen Sie anhand der Messwerte jeweils eine Kalibrierfunktion zur Korrektur derTemperatur- und Leistungsmessung des Kalorimeters. Wahlen Sie als Kalibrierfunktio-nen

Tkorr = a · Tmess + b

sowie

Pkorr = c · Pmess,

wobei der Index mess fur den von Ihnen bestimmten Mittelwert der Temperatur T bzw.Leistung P steht und der Index korr fur die korrigierte Große bzw. den Literaturwert(Anhang B).

Berechnen Sie auf der Grundlage der Fehler der linearen Anpassung der jeweiligen Kali-briergeraden und der Standardabweichung der dazugehorigen Messwerte den erwartetenFehler der Temperatur- und Leistungsmessung.

11

0

10

20

30

40

Wärmefluss[mW]

410 420 430 440 450 460

Temperatur [K]

Abbildung 4: Beispiel fur die Auswertung eines Schmelzpeaks. Bestimmen Sie die Schmelz-temperatur aus dem Schnittpunkt der Wendepunktstangente mit der interpolierten Basislinieund die Schmelzwarme aus der intergrierten Peakflache, der Heizrate und der Probenmasse.

4. Messen Sie die spezifische Warme von Diamantpulver im Temperaturintervall von 50◦C- 200◦C und bestimmen Sie durch Anpassung der Messwerte an das Debye-Modell dieDebye-Temperatur von Diamant.

Nach Auswertung der Messdaten und Korrektur der Leistungs- und Temperaturmessungmit Hilfe der Kalibrierfunktionen erhalt man cp(T ), also die spezifische Warme beikonstantem Druck. Vor dem Vergleich mit der aus dem Debye-Modell erhaltenen Großecv(T ) muss der Beitrag der thermischen Ausdehnung subtrahiert werden. BerechnenSie diesen Beitrag unter Verwendung folgender Materialkonstanten: Molmasse M =12, 0 g ·mol−1, Dichte ρ = 3, 515 g ·cm−3, linearer (!) thermischer Ausdehnungskoeffizientα = 3, 3 · 10−6K−1, Kompressionsmodul B = 4, 42 · 1011N ·m−2.

Das Integral im Ausdruck von Debye fur die spezifische Warme kann etwas ubersichtli-cher in folgender Form dargestellt werden.

f(n) =

1∫

0

(nx)2 enx

(enx − 1)2x2 dx (2)

Finden Sie heraus, welche Großen durch die Variablen n und x beschrieben werden.Berechnen Sie dann Werte fur dieses Integral (nummerisch). Einige Werte sind zumVergleich in der folgenden Tabelle 1 aufgelistet.

Ihre Aufgabe besteht nun darin, die Debye-Temperatur von Diamant zu bestimmen.Die Debye-Temperatur ist dadurch ausgezeichnet, dass nach Reskalierung der Tempe-raturachse mit 1/ΘD die gemessene spezifische Warme cv(T ) von Diamant mit dem

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Tabelle 1: Einige Werte des Integrals (2)

n f(n) n f(n)

7,0 0,0636 3,5 0,1936

6,5 0,0750 3,0 0,2209

6,0 0,0885 2,5 0,2486

5,5 0,1044 2,0 0,2751

5,0 0,1229 1,5 0,2987

4,5 0,1440 1,0 0,3172

4,0 0,1677 0,5 0,3292

theoretischen Verlauf ubereinstimmen sollte. Man kann durch Probieren verschiedenerSkalierungsfaktoren die beste Ubereinstimmung suchen. Eine direkte Methode bestehtdarin, die Umkehrfunktionen T/ΘD(cv) zu betrachten. Tragen Sie diese Umkehrfunktionfur Ihre Messdaten (ΘD = 1K) und fur den theoretischen Verlauf zusammen in einemDiagramm auf. Dividieren Sie Ihre Messkurve durch den theoretischen Kurvenverlauf(Origin: Analyse>Mathematik>Einfache Kurvenmathematik) . Das Ergebnis entsprichtder Debye-Temperatur. Da die beiden Kurven in der Regel nicht dieselbe Steigung be-sitzen, ist diese Debye-Temperatur nicht konstant. Bilden Sie daher den Mittelwert undbestimmen Sie auch die maximale und minimale Abweichung. Tragen Sie schließlichbeide Kurven in der ublichen Darstellung cv(T/ΘD) auf.

Die nachste Aufgabe besteht darin, die Unsicherheit bei der Angabe der Debye-Temperaturabzuschatzen. Analysieren Sie den Rechenweg und prufen Sie durch Fehlerfortpflanzungden Einfluss der Messfehler auf das Resultat. Welche Fehler dominieren?

5. Messen Sie die spezifische Warme von Germanium im Temperaturintervall von 50◦C -200◦C und subtrahieren Sie den Anteil der thermischen Ausdehnung. Berechnen SieDebyefrequenz und Debyetemperatur aus den elastischen Konstanten. Setzen Sie diesenWert in das Debye-Modell ein und vergleichen Sie das Resultat mit den gemessenenWerten.

Die spezifische Warme von Germanium kann in dem betrachteten Temperaturbereichdurch den Ausdruck cp(T ) = 4, 186 ·(5, 16+1, 4 ·10−3T/[K]) J/molK angenahert werden[3]. Vergleichen Sie Ihre Messwerte mit diesen Literaturangaben.

6. Berechnen Sie aus der spezifischen Warme und der Schmelzenthalpie die Enthalpie,Entropie und Freie Enthalpie von Germanium im Temperaturintervall von 0 - 2000 K.Materialkonstanten: Molmasse M = 72, 63 g ·mol−1, Dichte ρ = 5, 323 g · cm−3, linearer(!) thermischer Ausdehnungskoeffizient α = 6, 0 · 10−6K−1, Kompressionsmodul B =7, 7·1010N ·m−2, Elastische Moduln: C11 = 12, 9·1010N ·m−2, C44 = 6, 71·1010N ·m−2,Schmelztemperatur Tm = 1211K, Schmelzwarme ∆Hm = 31, 8 kJ ·mol−1.

7. Fertigen Sie eine Grafik mit den Achsen Cv/3R vs. T/ΘD an und tragen Sie die korri-gierten Daten der Diamant- und der Germaniummessungen ein. Tragen Sie außerdemim Bereich T < 0, 15 ·ΘD die entsprechende Naherung des Debye-Intergrals ein.

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8. Fertigen Sie eine kommentierte schriftliche Ausarbeitung ihrer Versuche an. Diese Aus-arbeitung sollte so gestaltet sein, dass ein Leser den Zweck Ihrer Experimente erkennenund die Auswertung der Messdaten nachvollziehen kann. Es ist nicht erforderlich, dentheoretischen Teil dieser Versuchsbeschreibung im Detail zu wiederholen. Wichtiger istdie konkrete Formulierung des Ziels, die Erlauterung der Vorgehensweise und die Dis-kussion der Ergebnisse.

8 Fragen zur Selbstkontrolle

Bitte reichen Sie eine schriftliche Beantwortung folgender Fragen vor Durchfuhrung des Ver-suchs beim Versuchsbetreuer ein. Die hier angesprochenen Aspekte bilden die Grundlage furdas erste Kapitel der schriftlichen Ausarbeitung dieses FP-Versuches.

1. Erlautern Sie die Bedeutung der Gibbsschen Freien Enthalpie anhand des Phasengleich-gewichtes fest-flussig. Skizzieren Sie den Verlauf der Freien Enthalpie fur die feste undflussige Phase als Funktion der Temperatur. Wodurch ist die Schmelztemperatur indiese Auftragung ausgezeichnet?

2. Wie kann man die Gibbssche Freie Enthalpie eines einkomponentigen Materials experi-mentell bestimmen? Wie andern sich die Enthalpie, die Entropie und die Freie Enthalpieam Schmelzpunkt?

3. Was sind die Grundlagen des Debye-Modells der spezifischen Warme? Wozu dient dasDebye-Modell in diesem Versuch, wenn die spezifische Warme doch gemessen werdenkann? Konnten Sie allein anhand Ihrer Messdaten fur cp(T) die Freie Enthalpie berech-nen?

Literatur

[1] H.Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (J. Wiley & Sons,1985).

[2] K. Kopitzki, Einfuhrung in die Festkorperphysik (Teubner, Stuttgart, 1986).

[3] E.A. Brandes, G.B. Brook, Smithells Metals Reference Book, 7th Ed., (Butterworth Hei-nemann, 1992).

[4] J.R. Taylor, An Introduction to error analysis (University Science Books, Sausalito,1997).

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Anhang A: Zustandsdichte nach Debye

Zur Berechnung des Beitrags der Gitterschwingungen zur Inneren Energie benotigt man dieZustandsdichte Z(ω). Der Ausdruck Z(ω)dω gibt an, wieviele Phononen im Frequenzbereichzwischen ω und ω + dω im Kristall vorkommen. Diese Große gilt es also zu berechnen.

Als ersten Schritt dahin berechnen wir die Phononendichte ~q-Raum fur einen endlich großenKristall. Dabei tritt das Problem auf, dass die Randbedingungen einerseits die endliche Aus-dehnung des Kristalls widerspiegeln, andererseits der Wellenansatz eine ins Unendliche fort-schreitende ebene Welle beschreibt. Diese beiden Kriterien werden erfullt durch Einfuhrungperiodischer Randbedinungungen. Ein einfaches Beispiel hierfur ist die lineare Kette aus Nschwingenden Teilchen im Abstand a. Periodische Randbedingungen bedeuten in diesem Fall,dass die beiden Kettenenden zu einem Kreis mit Umfang L = N · a zusammengefugt werdenund fur die Auslenkung die Randbedingung

us = us+N

gelten muss. Fur den Wellenansatz us = u exp (−i q s a) bedeutet das,

q N · a = l · 2π mit l = 0,±1,±2, ...

Damit erhalt man als erlaubte Werte fur q genau N unabhangige Werte,

q = 0, ± 2π

L,4π

L,6π

L, ...,

Nπ

L.

Es ist also fur jedes schwingende Atom genau ein Schwingungszustand erlaubt und es liegeninsgesamt N Schwingungszustande im ~q-Bereich−π/a ≤ ~q ≤ π/a oder 1 Zustand im Intervall2π/L. Ubertragt man dieses Resultat auf einen dreidimensionalen Kristall der KantenlangeL, so findet man genau einen Zustand im Volumen (2π/L)3. Mit dem Volumen V = L3 desKristalls ergibt sich als Wellenzahldichte ρ im reziproken Raum

ρ =V

8π3

Um nun die Zahl der Phononen im Frequenzintervall zwischen ω und ω + dω zu berechnen,musste man diese Zustandsdichte uber das Volumen im ~q-Raum integrieren, das von denFlachen ω = const und ω + dω = const′ eingeschlossen wird.

In der Debye-Naherung macht man nun die Annahme, dass der Kristall isotrop sei, d.h. dassdie Schallgeschwindigkeiten vL (longitudinal) und vL (transversal) jeweils unabhangig von derFrequenz und der Ausbreitungsrichtung sind. Flachen konstanter Kreisfrequenz im ~q-Raumsind in dieser Naherung Kugeloberflachen. Demnach ergibt sich die Zahl der Schwingungs-zustande durch Multiplikation der o.a. Zustandsdichte mit dem Volumen einer Kugelschaleim ~q-Raum:

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dN = ρ · VKugelschale,~q =V

8π34πq2dq =

V q2dq

2π2

und als Zustandsdichte

Z(ω) =dN

dω=

V q2

2π2

dq

dω.

Der letzte Quotient entspricht dem Kehrwert der Dispersionsrelation dω/dq.

Mit der als konstant angenommenen Schallgeschwindigkeit v gilt ω = v · q und dω = v · dq.Daraus folgt, dass

q2dq =ω2

v2dω

v=

ω2dω

v3.

Damit ergibt sich fur die Zustandsdichte der Ausdruck

Z(ω) =V ω2

2π2 v3

und die Zustandsdichte steigt quadratisch mit der Kreisfrequenz. Diese Zustandsdichte giltfur jeden der drei Phononenzweige (ein longitudinaler und 2 transversale Zweige). Fuhrt mandie mittlere Schallgeschwindigkeit vs ein, mit

3

v3s=

1

v3L+

2

v3T,

dann erhalt man schließlich fur die Zustandsdichte das Endergebnis:

Z(ω) =V ω2

2π2

(

1

v3L+

2

v3T

)

=3V ω2

2π2 v3s

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Anhang B: Daten der Kalibriersubstanzen

Substanz Molmasse [g/Mol] Schmelztemperatur [C] Schmelzwarme [kJ/mol]

In 114,8 156,6 3,263

Sn 118,7 231,9 7,029

Pb 207,2 327,4 4,796

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Anhang C: Chauvenet Kriterium

Gelegentlich taucht bei der Diskussion von Messergebnissen der Begriff”Ausreißer“ auf.

Grundsatzlich ist hier großte Vorsicht geboten. Ein Messwert sollte nur dann verworfen wer-den, wenn ein grober Fehler bei seiner Bestimmung (z.B. durch fehlerhaften Probeneinbau,Ausfall eines Gasflusses,...) nachweisbar ist. Solche Fehler sollten dokumentiert werden. Un-abhangig vom weiteren Umgang mit solchen Ausreißern stellt sich die Frage nach einemobjektiven Kriterium anhand dessen ein Messwert im Rahmen der Statistik als auffallig iden-tifiziert werden kann. Das Chauvenet-Kriterium beruht auf der Wahrscheinlichkeit, dass eineinzelner Messwert aus einer endlichen Anzahl von Stichproben die gemessenen Abweichungvom Mittelwert aufweist (siehe auch [4] S. 166ff).

Beispiel: In Tabelle C1 ist die Standardabweichung bei der Messung der Schmelztemperaturvon Blei gegenuber der anderen Proben auffallig groß. Die Ursache dafur ist schnell identifi-ziert: Der Eintrag der Gruppe PB14 weicht erheblich von den anderen Werten ab. Ist dieserMesswert statistisch gesehen auffallig?

Um das Chauvenet-Kriterium anzuwenden, geht man folgendermaßen vor:

1. Berechne die Abweichung des verdachtigen Messwertes vom Mittelwert in Einheiten derStandardabweichung

t =|x− 〈x〉|

σ=

|317, 7− 324, 4|3, 8

= 1, 8 (3)

2. Berechne die Wahrscheinlichkeit dafur, dass ein Messwert mindestens soviel vom Mit-telwert abweicht (siehe Tabelle C2).

P (|x| > 1, 8) = 1− 1√2π

∫ 1,8

−1,8exp (−x2/2)dx = 0, 072 (4)

3. Berechne die Wahrscheinlichkeit dafur, dass von N (hier N=5) Messwerten einer sovielvom Mittelwert abweicht.

E = 5 · P (1, 8) = 0, 36 < 0, 5 (5)

Ist dieser Wert kleiner als 0, 5, dann zahlt er als statistisch auffallig. Das bedeutet nichtautomatisch, dass dieser Messwert kommentarlos verworfen werden sollte. Im Praktikum kanndiese Analyse hilfreich sein, grobe Bedienfehler bei der Messung zu identifizieren und dieMessung ggf. zu wiederholen.

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Tabelle 1: Messergebnisse aus dem FP‐Versuch mit einem „auffälligen“ Wert.

Schmelztemperatur [°C] Schmelzenthalpie [kJ/Mol]

Indium Zinn Blei Indium Zinn Blei

Literaturwert 156,6 231,9 327,4 3,263 7,029 4,796

Mittelwert 157,2 231,6 324,4 3,36 7,33 4,47

Standardabweichung* 0,1 0,2 3,8 0,03 0,18 0,18g , , , , , ,

PB13 157,2 232,0 326,1 3,361 7,444 4,548

PB14 157,1 231,6 317,7 3,356 7,583 4,152PB14 157,1 231,6 317,7 3,356 7,583 4,152

MBM.1 157,3 231,6 326,2 3,310 7,140 4,490

PM3 157,2 231,5 326,0 3,376 7,262 4,609

PM4 157 2 231 5 326 0 3 376 7 201 4 551PM4 157,2 231,5 326,0 3,376 7,201 4,551

PM7

MB4

Tabelle 2: Wahrscheinlichkeit für einen Messwert außerhalb t

P (| | > t) 11

Z t

( 2/2)dP (|x| > t) = 1− √2π

Z−texp (−x2/2)dx

t P(t) t P(t) t P(t)

0,1 0,9203 1,1 0,2713 2,1 0,0357

0 2 0 8415 1 2 0 2301 2 2 0 02780,2 0,8415 1,2 0,2301 2,2 0,0278

0,3 0,7642 1,3 0,1936 2,3 0,0215

0,4 0,6892 1,4 0,1615 2,4 0,0164

0,5 0,6171 1,5 0,1336 2,5 0,0124, , , , , ,

0,6 0,5485 1,6 0,1096 2,6 0,0093

0,7 0,4839 1,7 0,0891 2,7 0,0069

0,8 0,4237 1,8 0,0719 2,8 0,0051

0,9 0,3681 1,9 0,0574 2,9 0,0037

1,0 0,3173 2,0 0,0455 3,0 0,0027

Einige Tipps zum Verfassen der Ausarbeitung

29. August 2013

Mit dem Verfassen der Ausarbeitung betreten Sie personliches Neuland insofern, als Sie zumersten Mal im Studium einen wissenschaftlichen Text unter Verwendung des fachspezifschenVokabulars erstellen. Erkennen Sie bitte, dass es sich hierbei um einen wichtigen und keines-wegs nebensachlichen Teil des Praktikumsversuches handelt, schließlich werden Sie am EndeIhres Studiums eine langere schriftliche Arbeit (Bachelor-, Masterarbeit) anfertigen und dieseAusarbeitung kann als eine vorbereitende Ubung betrachtet werden. Es gibt eine Vielzahlvon Buchern und Leitfaden uber das Schreiben wissenschaftlicher Texte, die Sie konsultierensollten. Es folgt nun eine Auflistung grundsatzlicher Hinweise, die sich an der besonderenForm eines Praktikumsberichtes orientiert und keinen Anspruch auf Vollstandigkeit erhebt.

1. Grundsatzlich sollte der Bericht so gestaltet werden, dass er von einem Leser auch ohneKenntnis der Versuchsanleitung verstanden werden kann. Das klingt sehr trivial, ist esaber keinesfalls!!

Gliedern Sie Ihren Bericht nach logischen Gesichtspunkten. Die Ausarbeitung muss eineEinleitung enthalten, die das Versuchsthema motiviert, und sie sollte mit einer Zusam-menfassung enden. Werden Sie sich uber die jeweiligen Aufgabenstellungen und diedaraus resultierende Vorgehensweise klar. Schreiben Sie keine Erlebnisberichte! Ord-nungsprinzip ist nicht die Chronologie der Ereignisse sondern eine Gliederung nachthematischen Blocken, die sinnvoll ineinander ubergehen.

2. Beschreiben Sie ggf. den Versuchsaufbau (z.B. anhand einer Skizze, unter Verwendungder ublichen technischen Symbole; erlaubt sind auch Fotos). Vergewissern Sie sich, dassman auch wirklich sieht, was man sehen soll!

3. Zu jeder Aufgabenstellung sollten Sie den Hintergrund erlautern, die Zielsetzung defi-nieren und die Vorgehensweise bei der Losung der Aufgaben erklaren. MathematischeAbleitungen sollten in einen erlauternden Text eingebettet werden. Die Bedeutung allermathematischen Symbole muss benannt werden!

4. Abbildungen sollten numeriert und mit einer charakteristischen Bildunterschrift ver-sehen werden. Außerdem muss im Text auf jede Ihrer Abbildungen Bezug genommenwerden. Die charakteristische Bildunterschrift soll in vollstandigen deutschen Satzengeschrieben sein. Es schadet auch nichts, wenn es mehrere Satze werden. Abbildungensollten moglichst selbsterklarend sein, d.h. der Leser muss anhand der Bildunterschriftverstehen konnen, welche Großen aufgetragen sind und worin sich verschiedene Kurven

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ggf. unterscheiden. Machen Sie sich klar, was Sie zeigen mochten, und ob man es wirklichanhand der gezeigten Abbildung erkennt! Beachten Sie den sinnvollen Einsatz lineareroder logarithmischer Skalen.

5. Auch Tabellen werden nummeriert und erhalten eine Beschreibung, die im Gegensatzzu Abbildungen uber der Tabelle steht.

6. Erlautern Sie die Ergebnisse Ihrer Messungen und kommentieren Sie diese im Hinblickauf die Zielsetzung. Vergleichen Sie die Messergebnisse mit der Theorie. Versuchen Sie,die Abweichungen zu interpretieren.

7. Ein wichtiger Aspekt bei der experimentellen Erhebung von Messgroßen ist die Feh-lerbetrachtung. Geben Sie Messwerte grundsatzlich nur bis zu einer signifikanten Stelleder Standardabweichung an.

8. Versuchen Sie, vollstandige Satze in deutscher Sprache zu schreiben. Arbeiten mit hoherZahl an Rechtschreibe- und Zeichensetzungsfehler werden, unabhangig vom Inhalt, nichtakzeptiert. Vermeiden Sie Umgangssprache und Mundart.

9. Zitate In wissenschaftlichen Arbeiten ist es ublich, dann, wenn Sie Wissen in IhrenText einarbeiten, das nicht auf Ihren eigenen Uberlegungen beruht, auf die Quelle zuverweisen, aus der Sie es entnommen haben. Dies gilt u.a. auch fur Bilder, Grafiken oderauch fur mathematische Gleichungen, die ohne Herleitung verwendet werden. Es gibtverschiedene Zitiervarianten. Sehen Sie einfach in wissenschaftlichen Arbeiten nach.

10. Plagiat Die Ubernahme von Formulierungen bis hin zur Verwendung ganzer Textpassa-gen aus fremden Quellen (im Internet veroffentlichte Diplomarbeiten oder Dissertatio-nen, Wikipedia etc.) stellt ein Plagiat dar und ist nicht akzeptabel.

11. Lesen Sie die Erstversion 1-2 Tage nach der Fertigstellung und vor der Abgabe nocheinmal durch und korrigieren Sie die Fehler.

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