Precipitación de lignina a partir de licores negros ...159.90.80.55/tesis/000135176.pdf · pH muy básico a un pH ácido para la obtención de un material adsorbente de metales Níquel

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR

Decanato de Estudios Profesionales

Coordinación de Licenciatura Química

PRECIPITACIÓN DE LIGNINA A PARTIR DE LICORES NEGROS NACIONALES

Por

Ángel Eduardo Hernández Yzarra

PROYECTO DE GRADO

Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar

Como requisito Parcial para optar al título de

Licenciado Químico

Sartenejas, Marzo de 2007





Por


PROYECTO DE GRADO

Realizado por la Tutoría de la Profesora

Gladys Rincón Polo y la Asesoría del

Profesor Narciso Pérez






Por:


PROYECTO DE GRADO

Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar

como requisito parcial para optar por el título de Licenciado en Química

Firmas del jurado.

_______________________

Prof. Fernando Morales

_______________________

Prof. Belsay Borges

_______________________

Prof. Gladys Rincón Polo (Tutora)






PROYECTO DE GRADO PRESENTADO POR: Ángel Eduardo Hernández Yzarra.

RESUMEN

Este trabajo busca estudiar la influencia de diferentes condiciones de precipitación de lignina

(LGN) obtenida del licor negro kraft (LNK) nacional, esto se realiza llevando el LNK de un

pH muy básico a un pH ácido para la obtención de un material adsorbente de metales Níquel

(II) y Vanadio (V). Se buscan las condiciones apropiadas para que se genere el material con la

mejor capacidad adsorbente de estos metales y produzcan la mayor cantidad de LGN posible.

Para esto se estudia la influencia en la capacidad adsorbente y la cantidad obtenida de este

adsorbente en las siguientes condiciones: el pH final de precipitación usando dos tipos de

agentes precipitantes, el ácido clorhídrico (HCl) y el ácido sulfúrico (H2SO4), el uso de

diferentes concentraciones de estos ácidos, y la temperatura a la que se realiza esta

precipitación. Para lograr esto se evaluó la capacidad adsorbente y se pesó la cantidad de

LGN precipitada a los pHs finales de precipitación de 2, 3, 4 y 5, y a las temperaturas de 25,

50 y 70ºC, todo esto utilizando HCl y H2SO4 por separado en cada condición, luego se llevó a

pH final de precipitación = 2 usando HCl y H2SO4 pero con soluciones de concentración

1, 0,1 y 0,01 mol/l a las temperaturas 25, 50 y 70°C. Se reporta un valor que se ha

denominado “calidad” que busca valorar y relacionar la cantidad de LGN producida con su

capacidad adsortiva. La fracción de LGN con mejor adsorción de Ni fue obtenida con

solución H2SO4 al 1 mol/l pH final = 4 a una temperatura de 25°C con una adsorción del

82,6% y 0,089 mmol/g de LGN. La fracción de LGN con mejor adsorción de V fue obtenida

con solución de HCl al 0,01 mol/l, pH final = 2 y a una temperatura de 25°C, obteniéndose

una adsorción del 84,7% y 0,105 mmol/g de LGN.

A aquel a quien entregué mi vida,

mi Señor,

mi Salvador,

al Rey de Reyes y Señor de Señores,

“al único y sabio Dios,

nuestro Salvador,

sea gloria y majestad,

imperio y potencia,

ahora y por todos los siglos,

Amén.”

Judas v 25

AGRADECIMIENTOS

Al primero que quiero agradecer es a mi eterno Rey y Señor, a Dios Todopoderoso PADRE,

HIJO Y ESPIRITU SANTO, quién debo el poder haber llegado hasta este punto de mi vida y

cumplir esta gran meta.

A mi bella y hermosa Madre, Paula Yzarra, a quién no solo debo mi vida, sino también el

poder terminar mi carrera y esta tesis, por su amor abnegado, dedicación, extremadamente

gran esfuerzo y valentía en encaminarme a cursar una carrera universitaria, me ayudó en

términar esta meta. Madre, esta victoria también es tuya.

Al Dr. Leonid Tineo, Mgs. Carmen Rosseline Rodríguez de Tineo e Ing. Juan Carlos Eduardo,

por la misericordia que tuvieron hacia mí a traves de la Fundación “Casa del Buen

Samaritano” al darme no sólo su apoyo económico, sino también espiritual y su amistad.

A la Lic. Nereida García de la Dirección de Desarrollo Estudiantil por su apoyo constante que

durante momentos muy difíciles de mi vida, sus consejos permitieron que llegara hasta el

final.

A mis amigos y hermanos en Cristo que me han apoyado en gran manera; Luis Alberto

Hernández, Ing. Martín Enrique Durán, María Fernanda Gonzalez, Ruben Torres, Karen

Peréz, David Garcia, Jesús Moncada, Eliécer Guevara, Grecia Linares, Brigtte Blanco, Jesús

Prada, Jihira Requena, Yelitza Álvarez y muchos otros que no podría nombrar. Gracias por los

momentos gratos que viví con ustedes, sus oraciones por mi y sus consejos.

A la profesora Gladys Rincón, por brindarme la oportunidad de realizar este trabajo, su apoyo

y su interés porque realizara un buen trabajo.

Al profesor Narciso Perez, por estar siempre dispuesto a atenderme, por toda la ayuda que me

ha brindado en plantear este proyecto y por la oportunidad que me brindó.

Al profesor Alejandro Requena, profesora Luisa Angélica Delgado y la profesora Ursula

Ehrman, por la atención prestada para que este trabajo se pudiera realizar de la mejor forma

posible.

A Diego, por el compañerismo y la ayuda prestada durante el tiempo del trabajo en el

Laboratorio, gracias por tus consejos.

A todos que de una forma colaboraron en la realización de este trabajo en especial al personal

técnico de los laboratorios cuya ayuda fue muy valiosa.

MUCHAS GRACIAS.

Glosario

Adsorbato: cualquier sustancia que es o puede ser adsorbida.

Adsorbente: cualquier sólido que tiene la habilidad de concentrar cantidades significativas de

otras sustancias en la superficie.

Amorfo: Sin forma regular o bien determinada.

Área superficial (BET): área superficial total de un sólido calculada por la ecuación de BET

(Brunauer, Emmett, Teller), por la adsorción o desorción de nitrógeno bajo condiciones

específicas.

Biomasa: materia biológica inactiva o desecho agroindustrial

Coagulación: Es la combinación o agregación de partículas semi-sólidas para formar un

coagulo o masa. Esto a menudo puede ser realizado por adición de electrolitos apropiados a

los que se les denomina agente coagulante.

Coloide: son aquellos sistemas en los que un componente se encuentra disperso en otro, pero

las entidades dispersas son mucho mayores que las moléculas del disolvente.

Carbon activado: familia de materiales carbonosos manufacturados por procesos que les

permiten desarrollar propiedades adsortivas.

Celulosa: Un alto polímero natural de hidrocarburos (polisacárido) que consta de unidades de

anhidroglucosa unidas por un enlace de oxígeno para formar cadenas moleculares largas que son

esencialmente lineales. Es constituyente fundamental de todos los tejidos vegetales y es la materia

orgánica más abundante en el mundo.

Hemicelulosa: Es celulosa que tiene un grado de polimerización de 150 o menos. Es un

término colectivo para celulosa del tipo beta y gamma. Puede obtenerse por tratamiento de una

mezcla de madera blanda y dura con vapor.

Hidrofílico: buena afinidad al agua

Hidrofóbico: mala afinidad al agua

Lignosulfonatos: Sulfonatos de lignina. Sal sulfonada metálica obtenida a partir de la

lignina de los licores de sulfito da la pulpa de papel.

Precipitación: Fenómeno que se opera cuando un cuerpo en disolución se separa del

disolvente y se deposita en el fondo del recipiente (precipitado).

Protolignina: lignina en su estado original.

Proceso Kraft: es usado en la producción de pulpa o pasta de celulosa. Su nombre deriva del

alemán kraft, que significa "fuerte".

Suspensión: Medio líquido que contiene pequeñas particulas sólidas más o menos

uniformemente dispersadas en él. Si las partículas son suficientemente pequeñas para pasar a

través de los filtros ordinarios y no depositan en reposo, se llama suspensión coloidal o

coloide.

ABREVIATURAS

ICP: plasma acoplado inductivamente

ppm: partes por millón

C: carbono

CH3OH: metanol

CH3COOH: ácido acético

Cl: Cloro

DBO: Demanda Biológica de oxígeno.

g: gramos

H: hidrógeno

HBr: ácido bromhídrico

HCOOH: ácido fórmico

HCl: HCl

H2SO4: ácido sulfúrico

HI: ácido yohídrico

HNO3: ácido nítrico

H3PO4: ácido fosfórico

K: Potasio.

ml: mililitro

mg:miligramo

N: Nitrogeno

Na: Sodio

Ni: Níquel

LGN: lignina

LNK: Licor negro Kraft

O: Oxigeno

PUM: por unidad monomerica

RMN: resonancia magnética nuclear

S: Azufre.

V: Vanadio

Precipitación de lignina a partir de Licores Negros Nacionales______________________________

i

ÍNDICE GENERAL

Pág

I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA.............................................................................1

1.1. OBJETIVOS....................................................................................................................... 3

II. FUNDAMENTOS TEORICOS...........................................................................................5

2.1..Lignina.................................................................................................................................5

2.1.1. Definición..........................................................................................................................5

2.2.1.Estructura..........................................................................................................................5

2.2.2. Grupos funcionales presentes.........................................................................................6

2.2.3.Características estructurales...........................................................................................7

2.3. Tipos de LGN......................................................................................................................9

2.4. Reactividad de las LGNs...................................................................................................9

2.5. Usos para las LGN Alcalinas y otras LGNs....................................................................10

2.6. Métodos de obtención Industrial.....................................................................................11

2.7. Lignosulfonatos.................................................................................................................11

2.8. LGNs alcalinas..................................................................................................................12

2.9 Licor Negro Kraft (LNK).................................................................................................12

2.9.1. Definición....................................................................................................................... 12

2.9.2. Composición de los LNK enVenezuela........................................................................13

2.9.3. Modificación de la molécula de LGN durante el proceso kraft de pulpaje..............14

2.9.4. Precipitación de LGN a partir LNK............................................................................17

2.9.5. El uso de ácidos como agentes precipitantes de LGN................................................18

2.9.6. Posibles modificaciones que pueden generar en la LGN de los ácidos

estudiados.................................................................................................................................21

2.9.7. Costo de los diferentes ácidos estudiados....................................................................23

2.9.8. Uso de los ácidos estudiados como agente precipitante de LGN a partir de LNK

por diversos autores................................................................................................................23

2.9.9. Desechos que podrían ser generados. .........................................................................24

2.10. Adsorción.........................................................................................................................24


ii

2.10.1. Definición..................................................................................................................... 24

2.10.2. Tipos de adsorción...................................................................................................... 25

2.10.3. Equilibrios de adsorción .............................................................................................25

2.10.4. Mecanismos de adsorción............................................................................................26

2.10.5. Condiciones óptimas de un adsorbente......................................................................26

2.10.6. Efecto de las propiedades del adsorbente y el adsortivo..........................................27

2.11. Estudios de la LGN como agente adsorbente...............................................................27

2.11.1. Relación de las variables temperatura, concentración del adsorbato y

carbonización de la LGN con su capacidad adsortiva......................................................... 28

2.11.2. Ventajas del uso de la LGN como adsorbente.......................................................... 29

2.11.3. Importancia de la realización de mejoras en el método de obtención de LGN a

partir de LNK nacionales....................................................................................................... 30

2.12. Antecedentes .................................................................................................................. 31

III. PARTE EXPERIMENTAL............................................................................................. 37

3.1 Reactivos Utilizados.......................................................................................................... 37

3.2. Equipos y materiales........................................................................................................ 37

3.3 Metodología ...................................................................................................................... 37

3.3.1 Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN.............................38

3.3.2. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN con la

cantidad obtenida.................................................................................................................... 38

3.3.2.1. Descripción general del procedimiento utilizado para precipitar LGN a partir del

LNK.......................................................................................................................................... 38

3.3.2.1.1. Obtención de fracciones de LGN con solución de ácido 1,0 M a temperatura de

25ºC.......................................................................................................................................... 39

3.3.2.1.2. Obtención fracciones de LGN con solución de ácido 1,0 M temperaturas 50º y

70ºC.......................................................................................................................................... 39

3.3.2.1.3. Obtención de fracciones de LGN con soluciones de ácido de concentración 0,10

y 0,010 M a temperatura de 25ºC.......................................................................................... 40


iii

3.3.2.1.4. Obtención fracciones de LGN con soluciones de ácido de concentración 0,10 y

0,010 M a temperaturas 50º y 70ºC....................................................................................... 40

3.3.3. Fase III. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGN

obtenidas...................................................................................................................................41

3.4. Caracterización química de las diferentes de fracciones de LGN

obtenidas.................................................................................................................................. 41

3.4.1. Estudio espectroscópico (IR, 1HRMN y 13CRMN) de fracciones de LGN

seleccionadas a partir de la mayor y menor capacidad de adsorción tanto de Níquel como

de Vanadio............................................................................................................................... 41

3.4.2. Análisis elemental de algunas fracciones de ligninas más

importantes.............................................................................................................................. 42

IV. RESULTADOS Y DISCUSION...................................................................................... 43

4.1.Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN................................43

4.1.1. Discusión de la asignación del puntaje a cada uno de los ácidos...............................44

4.2.1. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN a partir

de LNK kraft............................................................................................................................46

4.2.2.1. Precipitación LGN a partir del LNK........................................................................46

4.2.2.1.1. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 1,0 M a temperatura de

25,0, 50,0 y 70,0ºC....................................................................................................................46

4.2.2.1.2. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 0,10 y 0,010 M a

temperatura de 25,0, 50,0 y 70,0ºC........................................................................................ 51

4.3. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas....................55

4.3.1.Estudio de la adsorción de Ni de las diferentes fracciones de LGNs

obtenidas.................................................................................................................................. 57

4.3.2. Estudio de la adsorción de V de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas........66

4.3.2.2. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas.............60

4.3.3. Estudio espectroscópico (1HRMN,13CRMN e IR,) de fracciones de LGN

seleccionadas a partir de la mayor y menor capacidad de adsorción tanto de Ní como de

V.................................................................................................................................................74

4.3.3.1. Analisis de RMN........................................................................................................ 74

4.3.3.2. Análisis de IR.............................................................................................................. 75


iv

4.3.3.3. Análisis elemental de algunas de las fracciones de ligninas....................................77

V. CONCLUSIONES...............................................................................................................79

VI. RECOMENDACIONES.................................................................................................. 82

VII. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......................................................................... 83

VII. APENDICE 1. Nomenclatura de las tablas 11 a la 18..................................................93

VII. APENDICE 1. Espectros de RMN de C-13 y H-1.........................................................95


v

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla Página

Tabla 1. Composición elemental de algunas preparaciones de LGN proveniente de varias

especies.........................................................................................................………………......6

Tabla 2. Especies químicas y composición elemental del Licor Negro....................................13

Tabla 3. Reporte fisicoquímico del licor negro.........................................................................14

Tabla 4. pKa de los diferentes ácidos considerados en este estudio..........................................20

Tabla 5. Equipos para análisis espectroscópicos.......................................................................41

Tabla 6 Muestra el resumen del análisis realizado para la escogencia del ácido .....................45

Tabla 7. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con H2SO4 con

concentración 1,00 mol/l............................................................................................................47

Tabla 8 Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con HCl con concentración

1,00 mol/l...................................................................................................................................49

Tabla 9. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de H2SO4 – pH final =

2,00................................................................... .........................................................................52

Tabla 10. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de HCl – pH final =

2,00.............................................................................................................................................53

Tabla 11. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1,0

mol/l...........................................................................................................................................58

Tabla 12. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0

mol/l...........................................................................................................................................60

Tabla 13. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 con

concentraciones 1,0, 0,10 y 0,010 mol/litro con pH final de precipitación =2,00.....................61

Tabla 14. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0, 0,10 y

0,010 mol/litro ...........................................................................................................................63

Tabla 15. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1,0

mol/litro......................................................................................................................................67

Tabla 16. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0

mol/litro......................................................................................................................................68

Tabla 17. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 con

concentraciones 1,0, 0,10 y 0,010 con pH final de precipitación 2,00......................................69


vi

Tabla 19. Constantes de equilibrio de las reacciones de hidrolisis V(V) [Soldi et al,

1996]..........................................................................................................................................70

Tabla 20. Analisis Elemental de cinco de las fracciones de LGN

obtenidas....................................................................................................................................73


vii

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura Página

Figura 1. Unidad de fenilpropano................................................................................................7

Figura 2. Monómeros predominantes en la LGN........................................................................8

Figura 3. Principales unidades estructurales en el polímero.......................................................8

Figura 4. Cinamaldehido grupo terminal....................................................................................9

Figura 5.El circulo resalta el enlace β-O-4............................................................................... 15

Figura 6 El círculo resaltael enlace bifenil [5-5].......................................................................15

Figura 7 El círculo resalta el enlace bifenil éter [5-O-4]...........................................................15

Figura 8. Reacciones que ocurren en la estructura de la LGN durante el proceso cocción según

Balakshin et al, 2003................................................................................................................. 15

Figura 9 El circulo resalta el doble enlace Cβ –Cγ.................................................................... 16

Figura 10. Modelo de LGN....................................................................................................... 16

Figura 11 Modelo de LGN Kraft después de haber sufrido transformaciones, círculos señalan

grupos hidrolizados................................................................................................................... 17

Figura 12 Diagrama de energía para el modelo Marcus de transferencia de proton aplicado a

las partículas microcoloidales presentes en el LNK..................................................................21

Figura 13 Mecanismo de polimerización catalizada por ácido del alcohol vainillil, que es una

unidad estructural de la LGN Yasuda et al. [1980] y por Pouteau et al, [2003]....................... 21

Figura 14 Rompimiento éter arilo por el ácidos halógenos el más reactivo de estos es el ácido

yodhídrico................................................................................................................................. 23

Figura 15 Muestra la perdida de formaldehído catalizada por los ácidos clorhídrico y

bromhídrico............................................................................................................................... 23

Figura 16. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1,0 mol/litro de

H2SO4........................................................................................................................................ 47

Figura 17. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1,0 mol/litro de

HCl............................................................................................................................................ 49

Figura 18 Resultados obtenidos por Uloth y Wearing [1989] y Howell y Thring [2000] de

producción de LGN,...... .......................................................................................................... 50

Figura 19. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de H2SO4 usado para llevar a

pH=2,00.................................................................................................................................... 52


viii

Figura 20. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de HCl usado para llevar a

pH=2,00.................................................................................................................................... 53

Figura 21. Color de la soluciones despues de la impregnación.................................................56

Figura 22. Porcentaje de adsorción de Ni vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con

H2SO4 1,0 mol/l.........................................................................................................................58


HCl 1,0 mol/litro....................................................................................................................... 60

Figura 24. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 a

diferentes concentraciones........................................................................................................ 61


HCl a diferentes concentraciones.............................................................................................. 63

Figura 26. Según Jigerson [1958] la configuración A es preferida que la B por los flóculos.. 66

Figura 27. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con

H2SO4 1,0 mol/litro................................................................................................................... 67

Figura 28. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con

HCl 1,0 mol/litro....................................................................................................................... 68

Figura 29. Porcentaje de adsorción de V vs las fracciones de LGN obtenidas a diferentes

concentraciones de H2SO4.........................................................................................................69

Figura 30. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas

variando la concentración de HCl..............................................................................................70

Figura 31. Estructura del metavanadato de amonio sal usada en la adsorción de

V................................................................................................................................................ 71

Figura 32. A la izquierda se puede ver las especies predominantes de V(V) y a la derecha la

distribución V(V) como función del pH de las diferentes especies [Guzmán et al, 2002]....... 72

Figura 33. Se muestra como la concentración de las diferentes especies varia en función de la

concentración V en los pH 3 y 4,5............................................................................................ 72

Figura 34. Complejos que se puede formar el metavanadato con grupos hidroxilo alifaticos cis

[Rajak et al, 1999]..................................................................................................................... 73

Figura 35.IR de LGN precipitada con solución 1,0 M HCl hasta pH= 4,0 a 25ºC y adsorbe Ni

=54,67 y V = 23,20%................................................................................................................ 75


ix

Figura 36. IR de LGN precipitada con solución 1,0 M HCl a 50ºC hasta pH= 4,0 y adsorbe Ni

26,77 %V 35,60%......................................................................................................................76

Figura 37. . IR de LGN Precipitada con solución 0,01 M HCl hasta pH=2,0 a 70ºC y adsorbe

Ni 75,39% V 75,26....................................................................................................................76


1

I. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La descarga industrial de metales pesados tóxicos en los cursos de agua es un problema

de contaminación que afecta seriamente la calidad del agua. Las mayores concentraciones de

metales en el agua corresponden al cadmio (Cd), cromo (Cr), cobre (Cu), níquel (Ni), plomo

(Pb), y cinc (Zn), provenientes de la minería, baterías, industria petrolera, soldadura, y

fabricación de las aleaciones, etc. En ciertas ocasiones estas concentraciones exceden las

normas ambientales y constituyen un severo riesgo de salud [Basso et al, 2002].

En los últimos años, la tecnología de la biosorción basada en la capacidad de ciertas

biomasas de remover iones metálicos de soluciones acuosas y el potencial de estas para el

tratamiento de aguas residuales ha recibido una atención creciente [Basso et al, 2002]. Una de

estas biomasas que ha sido estudiada es la lignina (LGN) la cual tiene ciertas propiedades

adsorbentes, es decir adsorbe eficientemente muchos iones de metales pesados [Palman y

Khalafalla, 1988].

Debido a que la LGN después de la celulosa y la hemicelulosa, es considerada el

polímero natural más abundante presente en el planeta tierra, esto la convierte en un

importante recurso. Comúnmente se estima que el planeta tierra contiene 300 billones de

toneladas métricas de LGN, con un promedio anual de biosíntesis de 20 billones de toneladas

métricas. La LGN es un polímero natural multifuncional de carácter hidroaromático y este

tiene el potencial de desarrollarse como la principal materia prima industrial para una multitud

de aplicaciones [Singh et al, 2005]. Por su relativamente baja solubilidad, la presencia de

grandes cantidades de grupos que contienen oxígeno y una estructura LGN entrecruzada son

prerequisitos para que se pueda realizar la adsorción, se ha considerado que una de sus

aplicaciones sea la adsorción de iones metálicos [Dizhbite et al, 1999]

La LGN “Kraft” es de un costo muy bajo, ya que se obtiene como subproducto del

proceso de producción de papel, es de base carbonosa o lignocelulósica y su utilización como

precursores en la producción de carbones activos. Es la tendencia actual en el campo de

investigación de los materiales carbonosos [Gomez, 1996].

La LGN “Kraft” la cual proviene del proceso “Kraft” de producción de pulpa de

celulosa. El cual se realiza con una solución de hidróxido de sodio y sulfuro de sodio,

mediante estos compuestos se separa la celulosa y la LGN de la madera que es solubilizada en


2

forma químicamente modificada en el “licor negro kraft”(LNK), esta LGN es el constituyente

principal de este efluente. La LGN “Kraft” producida en este proceso es una de las pérdidas

químicas de mayor valor resultante de la industria de la pulpa de celulosa. Los LNK conllevan

una carga de contaminación muy alta y una vez concentrado por la evaporación, son

recuperados los reactivos inorgánicos residuales presentes y luego incinerados para recuperar

la energía. No obstante, este método de procesamiento del LNK presenta sus propios

problemas ambientales, que van más allá de una opción económicamente factible para los

molinos de pulpa de baja capacidad [Rodríguez et al, 1996].

La LGN “Kraft” puede recuperarse del LNK, vía precipitación ácida la cual aísla

cantidades importantes de un material crudo que puede ser potencialmente útil para una

multitud de usos [Rodríguez et al, 1996]. Ésta precipitación ocurre debido a que la LGN esta

dispersa en el LNK como una suspensión micro-coloidal [Lindström, 1980], esto es, gracias a

las cargas negativas provenientes de los grupos fenólicos que se originan en un medio básico,

generando repulsión entre las partículas, lo cual no permite la coagulación o formación de un

precipitado [Demirbas, 2004]. Este tipo de coloides se logran coagular agregando cationes que

neutralizan las cargas y forman así el precipitado [Skoog et al, 1997]. La precipitación de las

biopolimeros como la LGN es afectada por una multitud de variables tales como; tipo de

solvente, concentración del catión coagulante, tipo de coagulante, forma de agitación, pH final

de precipitación, temperatura y características fisicoquímicas del coloide. La forma en que se

controla esta serie de variables determinan la morfología del precipitado a nivel de su forma

física, superficie y su estructura molécular [Voyusky, 1978]. Debido a la complejidad de la

molécula de LGN y la falta de estudios de la relación de estas variables con sus propiedades

adsorbentes, se hace necesario profundizar las investigaciones en relación a este punto. Todo

esto viene ratificado por las observaciones realizadas acerca de la influencia del pH final de

precipitación en la adsorción de metales pesados como Ni (II) y V (V) por Nuñez [2006].

Desde el año 1992 la Universidad Simón Bolívar ha venido desarrollando estudios

acerca de la digestión ácida del coque asistida por microondas, este proceso emplea la

radiación de microonda para inducir el tratamiento térmico del proceso y favorecer la

liberación de los iones metálicos, los cuales son arrastrados luego por un medio conductor

fuertemente ácido (el cual es llamado “licor ácido”). Esta digestión ácida, logra la remoción

eficiente de los metales Ni y V, pero estos metales quedan en soluciones fuertemente ácidas,


3

las cuales se pueden convertir en un problema de contaminación ambiental importante sino se

disponen de manera adecuada. La remoción de estos metales mediante biadsorbentes como la

LGN son de bajo costo, lo cual la hace una técnica ha considerar para la recuperación de los

metales presentes en estos licores que provienen de la digestión ácida de crudos y coque

[Gonzalez, 2005]. Además se ha sugerido que el uso de estos bioadsorbentes para luego

recuperar estos metales y así convertirlos en una fuente de recursos puede ser un muy

importante fuente de recursos explotables. Se ha reportado que la recuperación V de estos

crudos puede llegar a cubrir 70% de la demanda internacional de este metal [Krauter, 1992].

En este sentido, el presente trabajo busca estudiar la precipitación de LGN a partir de

LNK nacionales, con el objetivo de evaluar las condiciones de precipitación que generen la

mayor cantidad de LGN que se pueda recuperar, pero que estas mismas condiciones también

generen la mejor capacidad adsorbente de un conjunto de sólidos de LGN obtenidos, esto

quiere decir, que no sólo es importante que las condiciones determinadas recuperen cantidades

de LGN grandes, sino que también es importante que las condiciones dadas proporcionen un

sólido que tenga una buena capacidad adsorbente. Debido a que se conoce que su estructura y

morfología se ven influenciadas por la forma en que se obtienen estas LGN, así como su

capacidad de adsorción de Ni y V, dependen del método de precipitación e influencian en gran

medida su capacidad adsortiva de metales pesados como Ni y V. Lo antes señalado sería de

ínteres a la industria nacional, de esta manera contribuir al desarrollo de un proceso rentable

para la obtención de un agente adsorbente, además de que se valoriza y utilizan dos residuos

de la industria, aumentando el valor agregado de ambos. En virtud de lo señalado

anteriormente, los objetivos de la presente investigación se describen a continuación:

1.1. OBJETIVOS ESPECIFICOS.

1. Estudio de distintos procedimientos utilizados para la precipitación de LGN.

2. Evaluar posibles sustancias precipitantes de LGN a partir de LNK.

3. Determinar las posibles sustancias que se pueden emplear como ajustadoras de pH.

4. Identificación del rango de operación factible para la acidez en el proceso de

precipitación.

5. Evaluar el efecto de la temperatura en el rango de 25-75°C sobre la cantidad

producida y la capacidad adsortiva del precipitado de LNK.


4

6. Evaluar el efecto del pH final de precipitación sobre la cantidad producida y la

capacidad adsortiva del precipitado de LNK.

7. Evaluar el efecto de la concentración del agente precipitante sobre la cantidad

producida y la capacidad adsortiva del precipitado de LNK.

8. Evaluar la capacidad adsortiva sobre los metales Ni y V de las fracciones obtenidas.

9. Estudiar la influencia de todas las variables que posean la capacidad adsortiva de Ni

y V.

10. Seleccionar las ligninas en base a su capacidad adsortiva para la caracterización de la

LGN (RMN13C, RMN1H, IR y analisis elemental).


5

II. FUNDAMENTOS TEORICOS

En la presente sección se expondrán los fundamentos teóricos necesarios para el

desarrollo de este estudio.

2.1. Lignina (LGN).

2.1.1. Definición

Durante años el término “LGN” (que proviene de la palabra latina lignum, que

significa madera) ha venido a tener significados diferentes para distintas personas [Pearl,I. A

,1967].

El principal problema en la definición de LGN es que no presenta una estructura

regular, es decir, es variable en su composición, y tiene gran irregularidad, siendo así, no es

sencillo hallar una definición exacta [Ralph et al, 2004].

Sin embargo por acuerdo general, el término LGN se refiere a un grupo de polímeros

fenólicos localizados en el tejido leñoso de las plantas [González, 2005].

2.2.1. Estructura.

La LGN en su composición elemental esta compuesta por carbono, hidrógeno y

oxígeno. El análisis de la composición elemental en varias preparaciones de LGN cambia

considerablemente. Por ejemplo, el contenido de carbono varía desde 63 a 67% y el de

hidrógeno de 5 a 6% (LGN de madera blanda), produciendose cambios estructurales durante

su extracción, principalmente hidrogenación y deshidrogenación. La tabla 1 proporciona la

composición elemental de algunas preparaciones de LGN de madera molida proveniente de

diferentes especies.


6

Tabla 1. Composición elemental de algunas preparaciones de LGN proveniente

de varias especies [Ivancic y Rydholm, 1959].

Especie de madera %C %H %O %OCH3

Picea abies 63,8 6,0 29,7 15,8

Picea mariana 63,7 6,3 29,4 15,4

Pinus silvestres 64,0 6,1 29,8 15,7

Tsuga heterophylla 63,4 6,3 29,8 15,7

Thuja alicata 63.8 6.1 30.1 16.1

Betuna verrucosa 58.8 6.5 34.0 21.5

Populus tremula 60.4 6.2 33.0 21.4

Fagus silvatica 60.3 6.3 33.4 21.4

2.2.2. Grupos funcionales presentes

Grupo metoxilo: El grupo funcional más característico en la LGN es el grupo metoxilo.

El contenido del grupo metoxilo en la LGN es incierto, ya que varía según el modo de

preparación, pero un valor probable puede estar alrededor de 16% para maderas suaves y casi

22% para LGN proveniente de maderas duras.

Grupo hidroxilo: La cantidad total de estos grupos hidroxilo es alrededor del 10%, para

la LGN de maderas duras y blandas. Los grupos hidroxilos están en diferentes formas, pueden

ser fenólicos, así como también alcoholes primarios, secundarios y terciarios, además de

presentarse en las mismas cantidades. La acidez de estos grupos fenólicos varían en valores de

pKa de 10.5-11.0 [Ivancic y Rydholm, 1959].

Grupos éter. La LGN también cuenta con grupos aromáticos y alifáticos, en

considerables cantidades. Existen en una relación de 0,7 para este grupo enlazado con el

aromático por cada unidad monomérica (PUM) y 0,3 PUM para el enlazado con un alifático.

El grupo éter enlazado con alifático depende del modo de aislamiento de la LGN, puesto que

la hidrólisis puede convertirlos en grupos hidroxilo [Ivancic y Rydholm, 1959].


7

Grupos carboxilo. Aparece en la protolignina en una relación menor a 0,05 PUM

[Ivancic y Rydholm, 1959].

Grupos carbonilo. Se ha estimado que el grupo carbonilo es de 0,10 a 0,20 PUM

aproximadamente, de la cual una pequeña fracción pertenece a los grupos coniferil aldehído,

relación que es de aproximadamente 0,04 PUM, se tiene una relación de 0,10 PUM para β-

carbono, y cerca 0,07 PUM para α-carbono [Ivancic y Rydholm, 1959].

Doble enlaces alifáticos. Están presentes en pequeñas cantidades, correspondiendo a

los grupos coniferil aldehído (0,04 PUM) y alcohol coniferil (0,03 PUM) [Ivancic y Rydholm,

1959].

Grupos éster. Estos han sido encontrados en algunas LGNs de maderas duras. Estos

grupos parecen constituir enlaces entre átomos carbono α de monómeros de LGN y grupos p-

hidroxibenzoato [Rydholm, 1965].

2.2.3. Características estructurales

La LGN es el polímero natural más complejo en relación a su estructura y

heterogeneidad. Este resulta de la unión de varios ácidos y alcoholes fenilpropílicos (Figura

1.) diferenciados en su grado de metoxilación.

Estas unidades poseen un átomo de oxígeno en la posición (como O-H u O-C) para

ninguno, uno, dos o más grupos metoxi en las posiciones orto a ese átomo de oxígeno (figura

2). Las unidades fenilpropano están unidas por una serie de enlaces característicos,

principalmente β-O-4, β-5, β-β, entre otros (figura 3), también existe una serie de grupos

terminales característicos como por ejemplo unidades de cinamaldehído (figura 4).

3

1

65

4

2

c c cα γβ3

1

65

4

2

c c cα γβ

Figura 1. Unidad de fenilpropano


8

Alcohol p-coumaril Alcohol coniferil Alcohol sinapilAlcohol p-coumaril Alcohol coniferil Alcohol sinapil

Figura 2. Monómeros predominantes en la LGN

β-ariléter[β-O-4]

Fenilcoumaran[ β-5(α-O-4)]

resinol[ β-β (γ-O-α)]

bifenil[5-5]

bifenil éter[5-O-4]

dibenzodioxocin[ 5-5/β-O-4 (α-O-4)]

β 4β

α

4

5

β β

55

54

4 55

4

β

α


Fenilcoumaran[ β-5(α-O-4)]

resinol[ β-β (γ-O-α)]

bifenil[5-5]


dibenzodioxocin[ 5-5/β-O-4 (α-O-4)]

β 4β

α

4

5

β β

55

54

4 55

4

β

α

Figura 3. Principales unidades estructurales en el polímero

El acoplamiento aleatorio de estos radicales da origen a una estructura tridimensional,

polímero amorfo.

Se han propuesto numerosos modelos que representan una “aproximación” de dicha

estructura. Para notar lo complejo que puede ser este polímero natural, en un modelo de LGN

que contenga 20 unidades de fenilpropanoides, hay 38 centros ópticos con lo cuales puede

tener 238 isomeros ópticos posibles [Ralph et al, 2004].


9

2.3. Tipos de LGN.

Una vez aisladas las LGNs son normalmente clasificadas según el procedimiento de

aislamiento, algunos de estos tipos son: sulfonatos de lignina o lignosulfonatos (incluye

maderas duras o suaves) los cuales son obtenidos de la industria de pulpa de celulosa la cual

usa sulfitos (comúnmente llamado “al sulfito”), LGNs kraft (también llamadas LGN “de

sulfato” o “tio”) la cual es obtenida de la industria de la pulpa de celulosa “kraft” (o tambien

llamado “al sulfato”), y LGN de madera molida, etc.. También se ha intentado clasificar a las

LGNs de acuerdo a la proporción de grupos funcionales que pueda contener (por ejemplo; el

contenido de hidroxilos fenólicos), tipos de enlaces presentes en la molécula o sus pesos

moleculares [Mark et al, 1987].

Otro criterio para la clasificación de las LGNs es según el tipo de planta del cual

provienen, en este método para clasificar las LGNs se reconocen 3 tipos de LGN los cuales

son: las monocotiledóneas en este tipo de LGN se encuentra el monómero importante es el

alcohol p-cumarílico), los árboles planifolios-dicotiledóneas (para este tipo de LGN los

monómeros más importantes son los alcoholes coniferílico y sinapílico) y árboles

aciculifolios-gimnospermas y pteridófitas (alcohol coniferílico es el monómero más

característicos ) [Gtiuruguay, 2005].

2.4. Reactividad de las LGNs.

Existen cientos de métodos para lograr la modificación de la molécula de LGN y

algunos de ellos son patentes, sólo algunos han sido solicitados a nivel industrial. Algunas de

las reacciones que pueden sufrir las LGN son las siguientes [Mark et al, 1987].:

Figura 4. Cinamaldehido grupo terminal


10

Desmetilación. Los grupos metoxilo adyacentes a grupos de hidroxilo fenólicos pueden

ser removidos con ácidos o bases por desmetilación de nucleofílico con sulfuro de hidrógeno y

iones sulfuro. El último representa la fuente industrial para el dimetilsulfóxido [Mark et al,

1987].

Oxidación. La LGN sirve como un antioxidante en la madera. Técnicamente, la LGN

puede ser oxidada por oxígeno de aire en presencia del álcali, por peróxido de hidrógeno, y

por ozono. La oxidación incrementa sus propiedades de hidrofílicas y su contenido de

carboxilos [Mark et al, 1987].

Sulfometilación. Esta reacción consiste en la introducción de grupos sulfonatos por

reacción con formaldehído y sulfito de sodio produciendo sulfonatos de LGN; la cantidad de

grupos SO3 que pueden ser incorporados en la LGN depende de las condiciones de reacción

[Mark et al, 1987].

Fenolación. Es una reacción que ataca los aromáticos posiciones orto desocupadas (y

de posiciones adyacentes a grupos carbonilo) e incorpora grupos hidroxilo fenólico en la LGN,

esta es realizada con formaldehído bajo las condiciones alcalinas. La fenolación produce un

derivado de LGN más reactivo que el producto original. Esta reacción produce

condensaciones internas y un mayor nivel de entrecruzamiento, el peso molecular y reduce su

solubilidad [Mark et al, 1987].

Alcoxilación. La reacción de la LGN con óxidos de alqueno bajo las condiciones

alcalinas lo cual protege los grupos de hidroxilo fenólicos. Se puede retirar el color del papel

usando este procedimiento, obteniendo no menos del 95 % de remoción de la LGN una vez

que es blanqueada por oxidación o la reducción [Mark et al, 1987]..

2.5. Usos para las LGN Alcalinas y otras LGNs

Se ha propuesto el uso de la LGN alcalina; en adhesivos, como adsorbente en gases y

soluciones acuosas, aislante térmico, aglutinantes, artículos cerámicos, agentes peptizantes y

dispersantes, inhibidores de corrosión, detergentes hechos con las sales solubles de LGN

eficaces en aguas duras, LGN en solución reducen la viscosidad de lodos, sellador de orificios

de pared con formación de barreras impermeables al agua y para arrastrar las impurezas en


11

soluciones para galvanoplastia y galvanostegia, agente estabilizador de emulsiones asfálticas,

LGNs de tipo fino mejoran la acción de funguicidas e insecticidas, portador de ingredientes

activos, dispersante para pigmentos metálicos pesados, lacas a partir de ésteres o éteres de

LGN, agente endurecedor para goma laca, plásticos y planchas laminadas, LGN como relleno

de refuerzo productos de caucho, barnices formados con resinas de LGN, tratamiento de agua

[Gtiuruguay, 2005]..

2.6. Métodos de obtención Industrial

Las LGN generalmente se obtienen como un derivado de la industria de producción

papel y el producto final tiene forma de polvo. Como resultado, la LGN es barata, renovable, y

disponible en abundantes cantidades [Falkehag, 1990]. En Estados Unidos los principales

fabricantes de LGNs comercialmente disponibles son: Benaloid; Binderine, Furafil; Glutrin;

Goulac; Indulin; Isofil; Marasperse; Maratan; Maratex;Meadol; Silvacon; Tomlinite

[Gtiuruguay, 2005]..

2.7. Lignosulfonatos.

Las LGNs de esta clase son Binderine, Glutrin, Goulac, Maracell, Marasperse, Maratan

y Maratex. Esto no quiere decir que todas ellas tengan propiedades semejantes, sino sólo que

tienen un origen común esto es: el líquido residual de las fábricas de pulpa de celulosa

realizada con el procedimiento con sulfito y ácidos. En realidad, la mayoría de ellas no

contienen LGN, sino solamente derivados sulfónicos [Gtiuruguay, 2005]..

En este proceso luego de que la madera se descorteza y se desmenuza, se cuece a

presión con una solución de bisulfito y anhídrido sulfuroso a pH 1-2 y a temperaturas entre

125-145ºC. Las protoligninas, insolubles en agua y en soluciones ácidas, por la acción del

sulfito en caliente, se convierten en ácidos lignosulfónicos muy solubles, cuyas sales son

igualmente solubles. Este líquido sulfítico contiene también hexosanas y pentosanas, ácidos

orgánicos y otras materias orgánicas complejas [Gtiuruguay, 2005].

Los ácidos lignosulfónicos en el líquido sulfítico son polímeros con pesos moleculares

que varían entre 2000 y 15000 Daltons. Estos ácidos pueden separarse como sales de sodio,

calcio, magnesio o amonio y pueden ser convertidas a otras sales mediante procedimientos de

cambios de base. Los lignosulfonatos solubles en agua que así son producidos contiene


12

polímeros sulfonados de LGN, azúcares, ácidos de azúcares y una pequeña cantidad residual

de compuestos inorgánicos provenientes de la madera [Gtiuruguay, 2005].

2.8. LGNs alcalinas.

Las LGNs alcalinas (LGNs-Kraft) son obtenidas de los líquidos residuales de los

procedimientos realizados con sulfato y soda el proceso “Kraft” de fabricación de la pasta de

papel . El líquido de desecho del que se extraen las LGNs alcalinas se conoce como “licor

negro” [Gtiuruguay, 2005].

En este proceso luego de que la madera se descorteza y se desmenuza se cuece en un

líquido fuertemente alcalino con NaOH y Na2S de 1 a 3 horas a 170-180ºC, las condiciones

dependen de las especificaciones de la pulpa y por lo general se disuelve más del 50% de la

madera. La protolignina de la madera, se convierte en lignato de sodio muy soluble en

soluciones fuertemente alcalinas. Cuando el pH de estas soluciones disminuye por debajo de

11,5 la viscosidad de las mismas aumenta y su solubilidad es más sensible a la presencia de

otras sales. Para obtener la LGN del “licor negro”, primero se reduce la elevada alcalinidad del

agua negra a un punto en el cual precipita una cantidad suficiente de lignato de sodio y luego

este puede convertirse en LGN reduciendo su pH con H2SO4 a un valor 2-3. El producto

lavado y seco puede purificarse en grado elevado [Gtiuruguay, 2005].

2.9. Licor Negro Kraft (LNK).

2.9.1. Definición.

El LNK corresponde a la solución a la salida del proceso kraft de cocción de la madera.

Esta es una solución acuosa compleja, constituida de varios compuestos orgánicos (LGN,

polisacáridos, compuestos resinosos y otros componentes de baja masa molar) e inorgánicos

(sales disueltas). La especie de madera procesada (maderas suaves, como pino, o maderas

duras, como el eucalipto) y las condiciones de pulpación en el proceso afectan la composición

química del licor [Ferreira, 2004].

La mayoría de los carbohidratos de la madera que se disuelven durante el proceso Kraft

son convertidos en ácidos de baja masa molar, principalmente ácidos disacáridos. Entre tanto,

la fracción de xilano, la principal hemicelulosa en maderas duras, no es degradado,

sobreviviendo al proceso de tratamiento como un polisacárido [Ferreira, 2004].


13

También están presentes en el LNK pequeñas cantidades de extractivos y

polisacáridos, como hemicelulosas. Los compuestos inorgánicos representan una fracción

adicional importante de los sólidos del LNK. Estas fracciones existen en los LNK en varias

proporciones que dependen principalmente del tipo de madera y la extensión de la

deslignificación usada [Raimo et al, 1995].

2.9.2. Composición de los LNK en Venezuela.

El LNK que viene del proceso Kraft contiene en su mayoría la sustancia orgánica

removida de la madera durante la cocción, así como los químicos inorgánicos colocados,

principalmente sales con ácidos orgánicos. Este se caracteriza por la composición química y

características fisico químicas se muestran en las tablas 2 y 3.

Tabla 2. Especies químicas y composición elemental del LNK [Bustamante et al, 2004]

Especies Químicas Composición Elemental

HCOOH 3% C 34-39% K 0.1-2%

CH3OH 1% H 3-5% Cl 0.2-2%

CH3COOH 5% O 33-38% N 0.04-0.2%

LGN álcali 30-45% Na 17-25% Otros 0.1-0.3%

Ácidos Hidróxidos 25-35% S 3-7%

Extractos 3-5%


14

Tabla 3. Reporte fisicoquímico del LNK [Gomero, 2004]

Parámetro Resultado Parámetro Resultado

Alcalinidad (mg/l.CaCO3) 3.428,00 Níquel (mg/l) 0,25

Caudal (m3/día) 348,86 Ph 9,94

Cloruro (mg/l) 633,00 Plomo (mg/l) 0,71

Color (Unidades de Pt-Co) 88.750,00 Potasio (mg/l) 147,00

Conductividad (umhos/cm) 11.390,00 SiO2 (mg/l) 105,00

DBO5.20 (mg/l) 1.941,00 Sodio (mg/l) 3.904,00

Demanda Iónica (+eq/g) 41,00 Sol. Disueltos TOTALES (mg/l) 15.045,00

Dem. Química Oxígeno (mg/l) 28.218,00 Sol. Susp. TOTALES (mg/l) 3.375,00

Dureza Calcica (mg/l. CaCO3) 270,92 Sol. Sedimentables (ml/l) 107,00

Dureza Magnesica (mg/l CaCO3) 48,98 Sólidos TOTALES (mg/l) 18.213,00

Dureza TOTAL (mg/l. CaCO3) 319,90 Sulfato (mg/l) 1.420,00

Hierro (mg/l) 1,31 Temperatura (ºC) 68,00

Manganeso (mg/L) 3,02 Turbiedad (ntu) 778,00

2.9.3. Modificación de la molécula de LGN durante el proceso kraft de pulpaje.

Las principales reacciones generales que sufren los hidratos de carbono durante la

obtención de pulpa de papel kraft son de dos tipos: las reacciones desconchado y las de

hidrólisis alcalina. En la primera, ocurre una eliminación inducida por álcali de las unidades

monoméricas azúcares. En esta reacción ocurre una despolimerización de los polisacáridos.

Tal despolimerización facilita la disolución de polisacáridos de cadena corta como

galactoglucomananas de maderas blandas que se disuelven a gran magnitud en la fase inicial

de pulpaje kraft [Lawoko, 2005].


15

Diferentes autores [Gellerstedt y Lindfors 1984a, Gellerstedt y Lindfors 1984b,

Roberts et al 1984, Gellerstedt y Gustafsson 1987, Gellerstedt y Roberts 1987], han propuesto

diferentes estructuras de LGN residual. De estos trabajos se observan significantes cambios

en su estructura durante la transición de la fase inicial a la fase terminal de la cocción kraft. La

LGN residual (presente en el LNK) tiene una más baja cantidad de estructuras β-O-4 (Figura

1) y un aumento en el contenido de grupos fenólicos. Las estructuras de enol-éter estables en

álcali son formadas de las estructuras de β-O-4 (Figura 5). La LGN residual tiene un

incremento en la cantidad de estructuras bifenil (5-5, mostrado en la figura 6) y estructuras

bifenil éter (5-O-4, mostrado en figura 7). [Lawoko, 2005].


β 4


β 4


β 4


β 4

bifenil[5-5]

55

bifenil[5-5]

55

bifenil[5-5]

55

bifenil[5-5]

55


54


54


54


54

Figura 5.El circulo

resalta el enlace β-O-4

Figura 6 El círculo resalta

el enlace bifenil [5-5]

Figura 7 El círculo resalta el

enlace bifenil éter [5-O-4]

Figura 8. Reacciones que ocurren en la estructura de la LGN durante el proceso de cocción según

Balakshin et al, 2003


16

Figura 9 El círculo resalta el doble enlace Cβ –Cγ

La figura 8 muestra tres reacciones que ocurren en el proceso Kraft, en las reacciones

A y C se produce alcohol de coniferil que es el mayor intermediario en el rompimiento del

enlace fenólico β-O-4 en el pulpaje kraft, en la reacción B se forman las estructuras de éter de

vinilo por la eliminación de formaldehído de β-O-4 en una reacción del retro-aldol en la que

se hace un doble enlace Cβ –Cγ, y la última se postula como el resultado de reacciones de

condensación en intermediario quinona-metida y otras partes fenólicas [Balakshin et al,

2003]. La figura 10 muestra un modelo de LGN, y la figura 11 muestra un modelo de LGN

kraft propuesto por Balakshin et al, [2003] después de haber sufrido las reacciones antes

dichas.

Figura 10. Modelo de LGN


17

Figura 11 Modelo de LGN Kraft después de haber sufrido

transformaciones, los círculos señalan grupos hidrolizados.

Debido a la presencia de grupos fenólicos (con un pKa~ 10) y diversos grupos ácidos,

en el medio alcalino del LNK estos grupos son desprotonados. Esto tiene como consecuencia

que las moléculas de LGN estén bien dispersadas en forma micro-coloidal. Esto se debe a la

carga negativa de los grupos fenolato que provoca que las partículas de LGN se repelan.

Cuando el pH de la solución se disminuye, la solubilidad de la molécula de LGN disminuye

debido la neutralización de su carga y las moléculas de LGN empiezan a precipitar [Demirbas,

2004].

2.9.4. Precipitación de LGN a partir LNK.

El coloide es una suspensión de partículas diminutas de una sustancia, llamada fase

dispersada en otra fase, llamada fase continua, o medio de dispersión. El LNK es una

dispersión coloidal de un sólido (LGN) en un líquido, se encuentra disperso debido a los

grupos fenolatos. La repulsión de las partículas de LGN por la presencia de estos grupos hace

que se mantenga en forma dispersa [Demirbas, 2004].

Por esta razón las partículas coloidales son susceptibles a coagular en partículas más

grandes en presencia de compuestos que provean cationes para formar finalmente un

precipitado. Por ejemplo, Sundin [2000], precipitó LGN a partir de licores en condiciones


18

altamente alcalinas, por medio de la adición de cationes de magnesio y calcio, obteniendo un

sólido fácilmente filtrable. Además se conoce muy bien el hecho de que la LGN presente en

los licores negros del proceso kraft precipita en condiciones ácidas.

A la hora de estudiar la precipitación de LGN hay que tomar en cuenta el hecho de que

ésta se encuentra dispersa en forma microcoloidal en el LNK [Dermibas, 2004], y su

comportamiento es equivalente al de otros coloides. Existen estudios que acerca de la

coagulación de coloides que han determinado que la morfología o la apariencia física del

precipitado obtenido son establecidas: por la forma en que se realiza la nucleación, las tasas de

crecimiento de los flóculos, estabilidad coloidal, concentración del agente coagulante,

procesos de recristalización y de envejecimiento del precipitado, y diferentes modificaciones

que puedan provocar los iones o moléculas presentes en la solución o por el mismo disolvente.

Por lo tanto, controlando estos parámetros de precipitación puede producirse de cristales

relativamente grandes, o en el otro extremo, productos gelatinosos o amorfos [Walton, 1967].

Pasquini et al [2002] estudió la relación de morfología superficial y organización molécular

con el proceso de extracción de LGN. En este estudio se tomó como modelo para estudiar este

comportamiento, a la LGN como una molécula casi esférica o un disco que actúa como una

esfera en solución. Las moléculas de LGN tienen la tendencia a autoorganizarse sobre

sustratos, y los agregados formados dependen del tipo de sustrato y sus interacciones. Los

agregados moléculares teniendo algo de movilidad, pueden crecer y formar estructuras

esféricas o elipsoidales. Estos aspectos pueden afectar considerablemente la presencia de

grupos polares en la superficie, pero todavía no se han podido fijar reglas acerca de este

comportamiento [Pasquini et al, 2005]. Estos estudios hacen considerar que al controlar

variables como: concentración del agente precipitante, temperatura de operación, forma de

agitación y tipo de ácido, pueden generar granos de LGN distintos y por lo tanto con

capacidades de adsorción distintas.

2.9.5. El uso de ácidos como agentes precipitantes de LGN.

Para visualizar el proceso de precipitación de LGN presente en licores negros del

proceso kraft, y el análisis de que tipo de ácido es mejor a la hora de precipitar, es útil recurrir

al modelo de transferencia de protón usado en la fisicoquímica, este puede servir para tener

una idea de la fuerza ácida que se requiere.


19

Si el modelo es aplicado a la partícula de LGN dispersa debido al medio alcalino, y se

se toma que la LGN como una base (basicidad de la LGN sería provista por los grupos

enolatos producidos por el medio) y se toma como ácido (que de hecho es un ácido), la

sustancia que provee de cationes y permite la coagulación (ya que la neutralización de la carga

desestabiliza el coloide y lo hace precipitar) de estas partículas. Al considerar las interacciones

entre la LGN y el ácido, se puede ver desde el punto de vista de una reacción ácido-base, en la

que el precipitado de LGN es producto deseado final junto con otras sustancias que hayan

reaccionado en el LNK.

A B C D EA B C D E

Figura 12 Diagrama de energía para el modelo Marcus de transferencia de

proton aplicado a las partículas microcoloidales presentes en el LNK

La figura 12 muestra un esquema resumido del modelo de Marcus que explica la

transferencia de protón entre un ácido y una base, este modelo puede ser aplicado a la

interacción que ocurre entre la LGN presente en el LNK y el ácido añadido cuando se

precipita la LGN. El simbolo ∆G representan los cambios de la energía libre Gibbs, AH

representa a un ácido cualquiera, Lig- representa la LGN dispersa en el medio básico del LNK,

A--H--Lig representa el estado de transición que según este modelo ocurre cuando se

transfiere un protón a una base, A- es el anión asociado al ácido AH, LigH es la LGN que ha

sido protonada y que luego precipita. Según este modelo la transferencia del protón del ácido

puede ocurrir en dos pasos y la temperatura del sistema afecta a estos pasos. En la figura 12 el

punto A al B implica el trabajo que se necesita para aproximar el ácido y la LGN, el punto B

al C es el paso en el que se transfiere el protón a la LGN que genera un intermediario, el punto

C al D se pasa del intermediario a la transferencia del protón a la LGN, finalmente del punto

del punto D al E se separan la LGN y el anión asociado al ácido usado, a través de los cambios


20

de ∆G‡tr (esto el cambio de energia libre del punto B al C) que corresponde al paso en que se

transfiere el protón, entre mayor sea ∆G‡tr se hace más difícil llegar al estado de transición por

lo tanto más difícil que se realice la transferencia del protón, los ácidos que cedan más

fácilmente su protón más fácilmente se realizara la transferencia de este [Isaacs, 1995].

La ecuación muestra la transferencia del protón en dos pasos:

[ ] +−∆+−∆ −+ ←−⋅←+− BHABHABHAK

HKH

2

2

1

1: (5)

La afinidad de una reacción química puede igualarse a un cambio en G (energía libre

de Gibbs) y sólo puede ser espontánea cuándo ∆G es negativo [Isaacs, 1995].

El principio de ∆G negativo produce procesos espontáneos, se requiere un ácido que al

encontrarse con una base su ∆G sea lo suficientemente negativo como para que la reacción sea

espontánea y el proceso tenga un buen rendimiento, característica que puede llenar un ácido

fuerte. Pero existen diversos ácidos fuertes que varían en su fuerza ácida, la tabla 1 muestra los

pKa (que es el –logaritmo de la constante de equilibrio de disociación ácida en agua, Ka, valor

que nos describe el grado de disociación que tiene el ácido en medio acuoso [Skoog et al,

1994]) de los diferentes ácidos considerados.

Tabla 4. pKa de los diferentes ácidos considerados en este estudio.

Ácido Poder ácido (pKa)

H2SO4 -3,59

CH3COOH 4,0

HCl -6,1

HNO3 -1,27 a 25 ºC,-1,24 a 50ºC,-1,16 75 ºC

-2,06ºC a 25 ºC 1:1 H2O: HNO3

H3PO4 pK1=2.161,pK2=7.207,pK3=12.325 a 25 ºC

pK1=2.120,pK2=7.227, pK3=12.325 a 18 ºC

HI -9

HBr -8


21

Según el poder, se puede notar que los ácidos yodhídrico, bromhídrico y clorhídrico

son los ácidos más fuertes. Esto permite a tomarlos en cuenta como buenos candidatos para ser

usados como agente precipitante o coagulante.

Pero no sólo hay que tomar en cuenta el factor de la acidez generada por estos sino

también las posibles modificaciones que puede generar estos ácidos en la LGN. Una vez que

la LGN ha sido protonada, de acuerdo al tipo de ácido empleado, la bibliografía muestra que

se pueden generar diferentes cambios en la LGN kraft.

2.9.6. Posibles modificaciones que se pueden generar en la LGN de los ácidos

estudiados.

La modificacion más importante que puede suceder en la LGN por ataque de un ácido

diluido frío, es una disminución de la cantidad de grupos hidróxilo. La cantidad de grupos

hidróxilo alifático disminuye dramáticamente, si se deja esta molécula por un tiempo cercano

a 72 horas, esto se puede observar con el tratamiento de H2SO4 y HCl. El tratamiento

prolongado por soluciones de estos ácidos genera un aumento de la masa molar de las

fracciones. Las fracciones obtenidas por estos tratamientos tiene como consecuencia que la

LGN pueda ser extraida por medio de diclorometano. Este efecto es atribuido al cambio de la

polaridad de la LGN, la cual tiende a disminuir [Pouteau et al, 2005]. Además, existen

resultados que muestran una disminución en la cantidad fenólica durante el tratamiento ácido

[Adler et al, 1957].

Figura 13 Mecanismo de polimerización catalizada por ácido del

alcohol vainillil, que es una unidad estructural de la LGN Yasuda et al.

[1980] y por Pouteau et al, [2003].


22

Al tratar grupos fenólicos con H2SO4 se puede obtener un grupo fenolsulfónico

[Morrison y Boyd, 1987]. La ecuación (1) a esta reacción se le llama sulfonación esta es otra

reacción que puede ser generada por este ácido.

(1)

Cuando se trata con ácido acético en la presencia de una cantidad pequeña de cloruro

de magnesio, se produce LGN de ácido acético [Brauns, 1946].

En la presencia de ácido fosfórico, la LGN reacciona a través del enlace aril-éter,

formando grupos cetona en la condensación y deshidratación [Chum et al, 1990]

El ácido yodhídrico es un ácido que tiene características particulares, este tiene el

mayor poder ácido de la serie de los halógenos, pero su base asociada es blanda, lo cual le da

capacidad para romper enlaces metilo de éter fenólico por calor que se agrega. De la serie de

ácidos halógenos, es el más reactivo para romper enlaces éter metilo fenólico, para producir un

grupo fenólico y ioduro de metilo, además este ácido es generalmente usado para determinar

el número de grupos metoxilo en la LGN [Crozier, 1978]. El aumento de grupos fenólicos en

la LGN puede aumentar la capacidad adsortiva, esto hace que este ácido obtenga importancia

a la hora de tomarlo en cuenta como agente precipitante.

Una mezcla de ácido acético y acido nítrico, conlleva a la degradación oxidativa de la

LGN, además de varias sustituciones, rompimiento de la cadena lateral y reacciones de

oxidación con el ácido nítrico (como nitración) [Sun et al, 2005].

Los ácidos clorhídrico y bromhídricos catalizan eliminación del hidrógeno de la

posición beta de las unidades de LGN y libera formaldehído del grupo terminal metilol (Figura

15). También rompen los enlaces metilo de éter fenólico agregando calor, pero son menos

reactivos que el ácido yodhídrico. De la serie de ácidos halógenos, el ácido bromhídrico es el

segundo más reactivo para romper enlaces eter metilo, que producen grupo fenólico y bromuro

de metilo [Karlsson y Lundquist 1991].


23

+ HX∆

OCH3 OCH3H+

X-

OH

+ XCH3+ HX

∆

OCH3 OCH3H+

X-

OH

+ XCH3

Figura 14 Rompimiento éter arilo por el ácidos halógenos el

más reactivo de estos es el ácido yodhídrico

Figura 15. Pérdida de formaldehído catalizada por los ácidos

clorhídrico y bromhídrico.

2.9.7. Costo de los diferentes ácidos estudiados.

En cuanto al costo del grupo de ácidos tomados en cuenta para este estudio, se puede

tener una relación decreciente en el costo ordenados de la siguiente forma: HBr (0,9940

$/ml)>HI (0,5340 $/ml)>HCl (0,295 $/ml )> HNO3 (0,1838 $/ml)>H2SO4 (0,0736 $/ml

)>H3PO4 (0.0734$/ml), exceptuando el ácido fosfórico todos son ácidos fuertes. El ácido

yodhídrico es el segundo más costoso, pero este puede generar modificaciones en la estructura

de la LGN que pueden aumentar su capacidad adsorbente, el ácido fuerte más económico es el

H2SO4 lo cual lo hace también un candidato atractivo [Sigma-Aldrich, 2006].

2.9.8. Uso de los ácidos estudiados como agente precipitante de LGN a partir de

LNK por diversos autores.

El uso de ácidos por los autores para la precipitación de LGN a partir de LNK´s es otro

factor importante a la hora de seleccionar el ácido para precipitar LGN en este estudio,

tomando en cuenta que el HCl ha sido publicado por al menos 11 publicaciones [Malkavaara y

Alén. 2000, Martínez et al 1995,Dimitris et al 2002, Aarti et al 2006, Robertm 1951, Fernand,


24

et al 1986, Xiaoa, et al 2001, Akim et al 2001,. Hernández et al 2006, Ferraz, et al 1997], el

H2SO4 ha sido usado por al menos 13 publicaciones [Hernández et al, 2006,Ferraz et al, 1997,

Howell y Thring, 2000, Gellerstedt et al, 2004, Sun y Tomkinson, 2001, Nada et al1999,.Nada

et al 2000, Nada et al 1998, Raimo et al, 1995, Eddine et al 2005, Nadif and Kauper 2002,

Dyer, 2004], el ácido fosfórico ha sido usado en una publicación [Sun et al, 1999], el resto de

los ácidos no se encontraron más publicaciones.

2.9.9. Desechos que podrían ser generados.

El tratamiento con ácido del LNK puede generar diversos productos, además que es

importante conocer que las reacciones secundarias ocurren durante la precipitación ácida de la

LGN a partir del LNK. Entre estas; la sulfonación de LGN (discutido), la formación de

alifaticos halogenados (generados por la desmetoxilación ya discutida) y ácido residual

Las reacciones que ocurren entre la LGN álcali y el ácido con que se precipita, se

pueden generar productos que varían en su toxicidad e impacto ecológico, por esto es

importante estudiar la clase productos que pueden ser residuales de una manufacturación

industrial de material adsorbente de LGN.

Ya se comentó que el tratamiento de HCl o HBr cataliza la eliminación de hidrógeno,

liberando formaldehído del grupo terminal metilol. También podría darse el caso de algunos

dobles enlaces de la LGN que pueden ser clorados, bromados o yodados, de acuerdo con el

ácido con que se trate. La reacción puede seguir el mecanismo mostrado en la Figura 14.

2.10. Adsorción.

2.10.1. Definición

La adsorción es un proceso en el cual una sustancia (ya sea gas o líquido) se adhiere a

la superficie de otra, que puede ser un sólido o un líquido [Skoog, et al, 1997].

Este proceso comprende entonces la separación de una sustancia de una fase

acompañada por su acumulación o concentración en la intersuperficie entre dos fases. La

sustancia sobre cuya superficie tiene lugar la adsorción se denomina adsorbente y el material

adsorbido es conocido como el adsorbato (el proceso inverso a la adsorción se conoce como

desorción). [Crockford, Knight, 1964].


25

La adsorción se distingue de la absorción en que esta última implica la acumulación de

la sustancia absorbida en todo el volumen del absorbente, no solamente en su superficie

[Atkins, 1991].

2.10.2. Tipos de adsorción.

En general, se identifican dos tipos básicos de adsorción: la adsorción física, o

fisiadsorción y la adsorción química, o quimiadsorción. La diferencia entre ellas radica en el

tipo de interacciones entre el adsorbente y el adsorbato. En la adsorción física las interacciones

predominantes son de tipo Van der Waals, mientras que en la adsorción química las

interacciones semejan enlaces químicos. Esto da lugar a entalpías de adsorción muy

diferentes: alrededor de -20 kJ/mol para la fisiadsorción y cerca de -200 kJ/mol para la

quimiadsorción [Atkins, 1991].

2.10.3. Equilibrios de adsorción

El equilibrio de fases de uno o varios componentes transferibles (“solutos”) entre el

fluido y el adsorbente. Con frecuencia, la capacidad estequiométricas de un adsorbente

depende de la concentración y la temperatura del fluido. El modo en que varía el equilibrio al

incrementarse la concentración del soluto en la fase del fluido determina si el equilibrio como

tal o la estequiometria predominan sobre el comportamiento del sistema. En este último caso,

el equilibrio ejerce una influencia considerable en la fuerza impulsora de la transferencia de

masa [Perry, et al 1992].

Los equilibrios de adsorción para cualquier sistema adsorbente-adsorbato son

generalmente cuantificados por medio de un isoterma de adsorción. Una isoterma define

como la distribución de soluto entre la fase líquida y la fase adsorbida a una temperatura

específica. Dado que la adsorción es un fenómeno dinámico, la isoterma se refiere al estado de

equilibrio dinámico en donde la tasa de adsorción del soluto es equivalente a la tasa de

desorción [Barrow, 1964].

Existe una variedad de modelos para describir las isotermas de adsorción. El modelo

más apropiado en un caso particular depende de las características del sistema. En muchos

casos, los coeficientes calculados en estos modelos tienen un significado físico directo.

Algunas de las isotermas mejores conocidas son las de Langmuir, Freundlich, Brunauer,

Emmet y Teller. [Barrow, 1964].


26

2.10.4. Mecanismos de adsorción

Hay algunos mecanismos que predominan en la adsorción entre los cuales se tiene:

fuerzas de Van der Waals, interacción estérica, enlaces de hidrógeno, hidrofobicidad y la

polaridad. Debido a que la solución a ser tratada puede contener una mezcla de sustancias

orgánicas con diferentes propiedades, el proceso de adsorción es una combinación de estos

mecanismos. Por ejemplo, la remoción de color con resinas de intercambio iónico, su

mecanismo es una combinación del intercambio de ionico y la adsorción [Novasep, 2006].

Un tipo de adsorción, importante para esta investigación es la biadsorción, la cual es la

unión de metales pesados de soluciones acuosas (regularmente en soluciones muy diluidas)

por ciertas clases de biomasas inactivas, muertas o de origen microbacteriales [Macaskie,

1992]. Una de estas biomasas inactivas es la lignina, por lo tanto es adecuado considerar que

el comportamiento de la adsorción de metales sea similar a este. Esta bioadsorcion de metales

es un proceso complicado que está basado en un rango de mecanismos que son diferentes

tanto cuantitativamente y cualitativamente de acuerdo al tipo de bioadsorbente, el grado de

procesamiento por el cual haya pasado y el metal a adsorber. Entre los diferentes mecanismos

se pueden incluir; el intercambio iónico, quelación, la adsorción por fuerzas físicas, y

atrapamiento de iones dentro del adsorbente por procesos de difusión [Volesky y Holan,

1995].

2.10.5. Condiciones óptimas de un adsorbente.

Un adsorbente comercialmente viable, no sólo debe hacerlo bien en condiciones

controladas de laboratorio, también debe hacerlo bien en los procesos industriales, de gran

magnitud. Las propiedades de un adsorbente ideal son las siguientes; la presencia de

numerosos sitios activos o fases de adsorción, la insolubilidad en el agua para prevenir las

pérdidas del adsorbente, la facilidad de separación de sólido-líquido, la posibilidad de

regeneración para ser reusados y finalmente, un costo bajo y facilidad de obtención [Keane y

Ghoshal, 2001].

Los parámetros claves de selección de un adsorbente (para adsorbentes tanto orgánico

como inorgánico) son:


27

•Área superficial específica: la capacidad de adsorción es proporcional al área

específica,

•Porosidad: distribución del tamaño de poro, volúmen de poro. El área de superficie

específica y parámetros de porosidad están a menudo relacionados.

•Química de superficie: polaridad de la superficie (hidrofóbico o de naturaleza

hidrofílica), tipos de interacciones involucradas.

•Los otros parámetros específicos de ciertos adsorbentes también son considerados

como la forma física modelada (esférica, granular o la forma de polvos) [Novasep, 2006]

Los adsorbentes no porosos, que son obtenidos por las reacciones químicas en solución

y subsiguiente precipitación (por ejemplo., Sulfato de bario), y luego hecho pasar por

trituración del sólido, generalmente tienen una baja área superficial (1-10 m2 / g). Por lo tanto,

su aplicación es bastante limitada [Voyusky, 1978].

2.10.6. Efecto de las propiedades del adsorbente y el adsorbato.

La adsorción de las soluciones está fuertemente afectada por la polaridad y la

porosidad del adsorbente. Adsorbentes no polares adsorben mejor adsortivos no polares, como

regla, mientras adsorbentes polares adsorben mejor adsortivos polares. El efecto de la

porosidad del adsorbente depende de la relación entre las dimensiones de poros de adsorbente

y de moléculas de adsortivo. Generalmente, la adsorción de un adsorbente se caracteriza

porque los poros grandes de un adsorbente, tienden tener gran capacidad para adsorber

moléculas pequeñas, por otro lado los adsorbentes con poros pequeños tienden a tener una

gran acción selectiva, también existe el efecto de la naturaleza química de su superficie más

externa la cual influye en manera importante en la adsorción del adsorbente. Sin embargo, esta

dependencia es válida solamente cuándo las moléculas del adsortivo son suficientemente

pequeña que pueden entrar fácilmente en los poros. Moléculas adsortiva grandes no pueden

subir en los poros adsorbentes angostos, y su adsorción disminuye o es muy lenta [Voyusky,

1978].

2.11. Estudios de la LGN como agente adsorbente.

Desde la introducción del carbón activado para la remoción de metales pesados, es

indudable que es el adsorbente más popular y ampliamente usado en el de tratamiento de

aguas residuales a lo largo del mundo. A pesar de su uso prolífico, el carbón activado se


28

mantiene como un material costoso que subsecuentemente si se eleva su calidad su costo

también crece [Babel y Kurniawan 2003].

El carbón activado también exige de agentes acomplejantes que mejoren la acción de

remoción de materias inorgánicas. Por consiguiente, esta situación no lo hace muy atractivo

para ser usado ampliamente en industrias a pequeña escala por su costo elevado. El interés de

los investigadores en la producción de adsorbentes alternativos para reemplazar el costoso

carbón activado se ha intensificado en los recientes años [Babel y Kurniawan 2003].

Las LGNs por sus propiedades adsorbentes, pueden ser utilizadas como matriz de

adsorción/intercambio iónico, o pueden ser convertidas, mediante carbonización y pirolisis,

para ser usadas como carbón activado o filtros de grafito, por lo cual es una alternativa ha

considerar como material adsorbente.

En este sentido, estudios ha demostrado que las LGNs y sus derivados de son efectivas

en la remoción de:

� Trazas de metales tóxicos entre ellos: Cr(VI), Cr(III), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Al(III),

La(III), Ni(II), Cd(II), Hg(II), y V(II) [Srivastava et. al, 1994, Crist et. al 2002, Lalvani

et al 2000, Gonzalez, 2005, Basso et al 2002, Parajuli et al., 2005, entre otros más]

� Pesticidas [Rupp y Zuman, 1992, entre otros].

� Compuestos orgánicos en agua [Keane y Ghoshal, 2001]

2.11.1. Relación de las variables temperatura, concentración del adsorbato y

carbonización de la LGN con su capacidad adsortiva

El proceso de adsorción está considerablemente influenciado por ciertos factores tales

como la temperatura, la concentración del adsorbato en la fase fluida, la selectividad del

adsorbente y la estructura de la molécula a adsorber.

En cuanto a la LGN como adsorbente, Srivastava et al [1994], reportó que la adsorción

de LGN para Pb(II) y Zn(II) es un proceso endotérmico por lo tanto la remoción de estos

metales es favorecida por la elevación de la temperatura. Aunque se ha reportado que para

LGNs organosolubles la adsorción de Cu(II) decrece significativamente con la temperatura

[Acemioglu et al, 2003]


29

La pirólisis de LGN es muy compleja y depende de varios factores como su

composición y las condiciones de procesamiento como la velocidad de calentamiento,

temperatura de reacción, la velocidad del flujo del gas portador, etc. Esta sufre reacciones,

como el coking, crackeo, y otras reacciones complejas involucran radicales libres. Durante la

descomposición térmica de LGN, los enlaces débiles son rotos a bajas temperaturas por cuanto

el rompimiento de enlaces más fuertes tiene lugar a temperaturas más altas [Ferdous et al,

2002]. Se ha encontrado que la pirólisis aumenta la superficie específica y volumen de poro a

tiempo de la carbonización de 0 a 2 h. Esto puede ser explicado principalmente por el aumento

de la oxidación del carbono y gasificación [Teng y Wang, 2000]. En general, bajo tratamientos

como la pirólisis se puede mejorar la capacidad adsorbente de la LGN.

2.11.2. Ventajas del uso de la LGN como adsorbente

Babel y Kurniawan, [2003] consideran que la LGN es el mejor adsorbente de bajo

costo para la remoción de Zn y Pb. La LGN puede remover ambos iones eficazmente bajo el

rango de temperaturas de 30 a 40ºC. Esta adsorbe Pb(II) casi dos veces más que otros

adsorbentes y su capacidad para adsorber Zn(II) es comparable a la de chitosan. Incluso su

capacidad de adsorción para Pb(II) es significativamente superior más de 30 veces que el de

carbón activado comercial A pesar de su bajo precio comercial (sobre EE.UU. $0.06/kg en

1994), la LGN tiene indudablemente excelente capacidades enlazantes metal-adsorbentes que

son comparables a las del chitosan [Babel y Kurniawan, 2003].

Las características más importantes de materiales como la LGN son: bajos costos,

recursos renovables que puede provenir de multitud de fuentes, como: cáscaras de nueces,

bagazo de la caña de azúcar [Basso et. al, 2002], aserrín proveniente de diferentes clases de

maderas [Sciban y Klasnja, 2004], desechos de la industria del salvado de trigo [Dupont et al,

2003] y licores negros provenientes de la industria papelera [Srivastava et al 1994], también

estas fuentes son en general material de desecho de diferentes industrias.

Esto lo hace un material bastante atractivo para usarlo como agente adsorbente y otros

usos.


30

2.11.3. Importancia de la realización de mejoras en el método de obtención de

LGN a partir de LNK nacionales.

La estructura de las LGNs depende de un cierto número de factores, pero la fuente y el

método de aislamiento usado, son posiblemente los más importantes. [Barros et al, 1999].

Las investigaciones en los efectos de la fuente y método de extracción apuntan a que

estos factores tienen una influencia considerable en la presencia de grupos polares en las

LGNs [Barros et al, 1999]. Se ha encontrado que métodos de producción de pulpa de celulosa

más oxidantes, como el realizado con acetona y oxígeno (proceso que consiste colocar las

astillas de madera en una solución acuosas al 60% de acetona, con una presión de oxigeno

1,5Megapascal, a una temperatura de 423 Kelvin y por un tiempo que va 60 a 120 minutos,

obteniendo la deslignificación de la madera) hace que haya una mayor proporción de grupos

carboxilo en estas LGNs [Pasquini et al, 2005 y Muurinen 2000].

La pureza de la LGN aislada también depende del método de aislamiento

(químico/bioquímico/mecánico) y la estrategia de purificación seguida. Para desarrollar

sofisticadas aplicaciones de las LGNs, es esencial tener alta pureza y una buena

caracterización de la molécula de LGN [Singh et al, 2005].

La LGN es raramente aislada como material puro y siempre esta asociada a

carbohidratos (celulosa, hemicelulosa) en magnitudes variantes, dependiendo del

procedimiento de aislamiento. Esta pequeña cantidad de carbohidratos (generalmente 2-8%

del peso de las LGNs comerciales) juega una parte crucial en la reactividad final y

propiedades del polímero [Singh et al, 2005].

Sun et al [1999], estudió el efecto del pH de precipitación en las propiedades

fisicoquímicas de LGNs aisladas de licores negros provenientes de palma, obtuvo que las

condiciones para un alto rendimiento y una mayor pureza de LGN depende del pH de

precipitación.

Crist et al [2002], estudiaron la adsorción de los metales Pb(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y

Ca(II) por un modelo de intercambio iónico consistente en el desplazamiento de protones o

enlazamiento de estos metales a la LGN, de este estudio se concluyó que la fuerza de

enlazamiento a esta matriz adsorbente sigue el orden de mayor a menor de Pb > Cu >Zn > Cd


31

> Ca, y que ocurre por medio del desplazamiento de protones ácidicos. Con toda esta

información se puede decir que las condiciones como: método de extracción, pH final de

precipitación, método de purificación, agentes ajustadores de pH, entre otras variables

afectarán la capacidad adsorbente de la LGN.

Desde el año 92 en la Universidad Simón Bolívar se ha venido desarrollando un

proceso que permite la desmetalización tanto de crudos como de coque de petróleo mediante

digestión ácida asistida por microondas [Gonzalez, 2005]. Este proceso emplea la radiación

de microonda para inducir el tratamiento térmico del proceso y favorecer, mediante su

propiedad electromagnética de promover la rotación molecular, la liberación de los diferentes

iones metálicos, los cuales son arrastrados luego por un medio conductor fuertemente ácido

[Krauter, 1992].

Estos metales, una vez removidos del hidrocarburo, quedan disueltos en soluciones

fuertemente ácidas que se obtienen como residuos del proceso. Dentro de las recomendaciones

presentes en estos trabajos para la futura aplicación industrial de esta tecnología se encuentra

desarrollar técnicas que permitan la recuperación metales presentes en los licores ácidos

[González, 2005].

En el marco del desarrollo de técnicas para recuperar metales en estos licores ácidos, se

quiere en este estudio optimizar el proceso de aislamiento de la LGN como material

adsorbente a partir de LNK procedencia nacional

2.12. Antecedentes

Las preparaciones aisladas de LGN son productos amorfos y no están sujetas a nuestro

criterio usual de pureza, los investigadores no siempre pueden estar seguros si su preparación

particular es o no es completamente libre de contaminantes, como carbohidratos, grasas y

cualquier otro tipo de sustancias [Pearl, 1967].

Traynard et al [1953] observó que cuando el álamo fue hidrolizado con una solución

búfer que estuvo en cuatro niveles de pH diferentes (rango 2,2 a 4,2), la razón del porcentaje

de LGN disuelta con el porcentaje de pentosa disuelta fue constante. La interpretación de estos

resultados fue la existencia de enlaces covalentes entre pentosas y LGN. Antes en, Sarkar et al

[1952] observaron que el tratamiento de yute (corteza interior de una planta de la familia de

las Tiliáceas) con el álcali débil duplicó la cantidad de grupos con ácidos. Este aumento de

grupos ácidos adicionales se interpretó como el resultado del rompimiento de enlaces éster


32

entre la LGN y carbohidratos [Lawoko, 2005]. Esto evidencia que la LGN está enlazada

intimamente con carbohidratos de muchos tipos.

La estructura química, pesos moleculares, distribución del peso molecular y grado de

entrecruzamiento de la LGN dependen de la edad de la planta de la cual se aísla, el tipo de

planta (madera dura, madera suave, o césped, etc.). Se ha informado estudios de

caracterización detallados de la LGN en varios artículos en el periodo de varias décadas

[Glasser et al, 1983; Lin y Dence, 1992; Sarkanen y Ludwig, 1971; Schuerch, 1952]. Todavía

la complejidad de la estructura, y la variedad de nuevos métodos innovadores de aislamiento,

purificación, y mejoramiento de la instrumentación, lleva a nuevas asignaciones e

interpretaciones de los rasgos estructurales de la LGN [Fredheim et al, 2002; Gosselink et al,

2004; Majcherczyk y Hiittermann, 1997; Martínez et al, 1999; Rohella et al, 1996;

Shevchenko y Bailey, 1996; Sun et al, 2003; Tsujiyama y Miyamori, 2000; Tucker et al, 2001;

Varma, 1984 y 1986; Xias et al, 2001], y forma la base de nuevas investigaciones y esfuerzos

para su desarrollo.

Ball y Vardell, [1961, 1962 y 1963] patentaron una serie de procesos relacionados con

el aislamiento comercial de LGN de varios tipos de licores negros kraft. LGNs alcalinas

fácilmente filtradas fueron preparadas por acidificación de LNK y enfriamiento de las

soluciones acidificadas. Al deshelar el sólido helado es producido un precipitado filtrable. La

LGN se recuperó del LNK calentando el licor sobre su punto de ebullición bajo la presión

suficiente, para evitar la ebullición, acidificando a este un poco y como consecuencia

precipitan lignatos, recuperando la LGN por decantación [Ball y Vardell, 1961]. Los

investigadores también describen procesos para la acidulación contínua y coagulación de LGN

de licores negros [Ball y Vardell, 1963] y para la separación de LGN coagulada de licores

negros acidificados [Ball y Vardell, 1962] también existe un proceso particular para la

producción de LGN alcáli mediante spray secante [Ball and Vardell, 1962]. Giesen [1955]

describió un método de CO2 a presión para la precipitación de LGN de LNK, y Nikkitin, et al

[1962] discutió las dificultades de esta forma de precipitación de LGN alcalina que evidenció

las dificultades [Pearl, 1967].

Estos investigadores hicieron pasar un poco el CO2 a través del licor negro sin diluir,

bajo presión atmosférica y también se realizó este procedimiento a 5 atm y con temperaturas

de 80º-85º, hasta que la precipitación estuviera completa. La LGN se filtró fácilmente con


33

succión y se lavó con agua, con H2SO4 diluido, de nuevo con el agua y se secó. El rendimiento

de esta precipitación fue de 75-80% obtenida por uso de H2SO4. Fukuwatari et al [1960]

estudió la forma de precipitación de LGN alcalina de licores negros con ácidos inorgánicos y

orgánicos. Merewether [1949a, 1949b, 1962] investigó la precipitación de LGN kraft de

eucalipto comercial de LNK, y detalló las condiciones necesarias para el satisfactorio

funcionamiento de esta precipitación. En los estudios seguidos [Merewether, 1961 y 1963] se

caracterizó las LGNs precipitadas de licores negros comerciales por varios medios y también

repitió los estudios con licores negros preparados en el laboratorio con madera libre de

extractivos [Pearl, 1967].

Howell y Thring, [2000], propusieron un método para recuperar LGN kraft de madera

dura por la acidificación del LNK usando ácido residual de un generador Mathieson de

dióxido de cloro (ClO2) de una fábrica de pulpa de “madera dura” al este de Canadá.

Determinaron las condiciones experimentales prácticas más convenientes para usar grandes

cantidades de H2SO4 disponibles en un “generador de residuos ácidos” (generator waste acid,

GWA) de un sistema de recuperación de LGN, propusieron reducir con este residual el pH del

LNK y así precipitar LGN. Realizaron una simulación de computarizada del impacto químico

de instalar una planta de recuperación de LGN a partir del ciclo de producción de LNK.

Determinaron condiciones óptimas de reacción para aumentar al máximo la producción de

LGN y minimizar los costos de acidificación. Reportan que aumentando la temperatura de

acidificación mejora la precipitación y filtrabilidad de la LGN. Sin embargo, concluyen que la

máxima temperatura práctica es de 70°C porque la LGN precipitada empieza a formar una

sustancia parecida al alquitrán, aproximadamente de 80°C. También, la velocidad de adición

de ácido debe minimizarse. Se determinó que el porcentaje rendimiento de recuperación de

LGN estuvo ubicado entre 49,0 a 79,6 % en peso, variando el porcentaje de sólidos en el LNK

va en correspondencia a las tendencias obtenidas por otros trabajos según el autor, el intervalo

óptimo de contenido de sólidos en el LNK para la recuperación es de 16,0 % al 28,9 % en un

intervalo de confidencia del 90 % [Howell y Thring, 2000].

En un estudio realizado por Sun et al, [1998] compararon cinco fracciones de LGN que

fueron obtenidas de LNK de una especie de palmera (EFB) del pulpaje de la fibra,

modificando el pH de precipitación a 4,8, 4,0, 3,0, 2,0 y 1,5, después de haber aislado los

productos provenientes de la degradación de polisacáridos, compararon las LGNs resultantes


34

de una fracción de LGN obtenida por la precipitación directa a pH 2,0 del mismo LNK al

aislar los productos de degradación de polisacáridos. Realizaron un estudio comparativo de

sus propiedades físico-químicas y rasgos estructurales usando espectroscopia UV, FT-IR,

RMN 13C y oxidación alcalina del nitrobenceno. Los resultados mostraron que el componente

predominante era el siringaldehido (S), junto con el vanillin (V) como el segundo monómero

de mayor proporción y el de menor proporción fue el p-hidroxibenzaldehido (H). La

proporción molar de S:V:H en los seis fragmentos de LGN era 18-21:10-12:1. Según este

estudio las condiciones para mayor rendimiento y mayor pureza de LGN dependen del pH de

la precipitación. Por ejemplo, el rendimiento y pureza de las LGNs, aisladas de lo

sobrenadantes de LNK después del aislamiento de los productos de degradación de los

polisacáridos, aumenta con el disminución del pH de precipitación. Ellos clasifican esta LGN

como SGH-LGN. Su importancia radica en que se estudia la influencia en las propiedades

fisicoquímicas de la LGN tomando en cuenta la variación del pH de precipitación de ésta,

obteniendo esta de LNK.

Sun et al, [1997] estudiaron fracciones LGN alcalina de paja de trigo, los efectos del

procedimiento de extracción en el peso molecular de la LGN en este estudio. Fueron

estudiadas cuatros preparaciones de LGN; LGN álcali, precipitación LGN molida en dos

pasos, LGN organosoluble y LGN enzimática. Las cuatro preparaciones de LGN mostraron el

peso del molecular promedio bajo (1400-2020 Daltons). Esta LGN alcalina fue relativamente

de libre de polisacáridos asociados.

Lee y Rowell [2004] estudiaron el comportamiento adsorbente de la LGN de diferentes

fuentes tales como abeto, coco, caña de azucar de bagazo, kenaf, y algodón probaron su

capacidad de remover Cu, Ni y iones Zn de las soluciones acuosas como una función de la

cantidad de LGN. El orden de contenido de LGN en las fibras extraídas es coco > abeto>

corazón de kenaf > el bagazo> tallo de kenaf> algodón. La fibra con el nivel más alto de

remoción de metales pesados fue tallo del kenaf (kenaf o cáñamo de Guinea, nombre común

de una hierba anual y de la fibra fuerte y dúctil que se obtiene de ella. El cáñamo se conoce

como el ingrediente principal de las drogas llamadas bhang, hachís y marihuana debido a su

contenido de resinas narcóticas que se encuentran sobre todo en los pelos glandulares de la

planta y que se forman en mayor abundancia en condiciones tropicales calurosas) que contenía

muy poca LGN, la remoción de metales pesados no va en correlación con la cantidad de LGN


35

en la planta. El extracción con varios solventes removieron diferentes componentes de las

paredes celulares y cambió su adsorción de metal pesado esto indica que la química de la

pared celular y su arquitectura también pueden ser factores importantes en la adsorción.

Thring y ChornetRalph [1990] aislaron LGN de madera dura de licor proveniente de la

deslignificación organosoluble con glicol etilénico por acidificación del licor negro proveyente

de este proceso. Estudiaron los efectos de temperatura, la proporción de volumen de la

solución acuosa de licor negro/ácido y la concentración del ácido para la precipitación.

Encontraron que las condiciones óptimas, en lo que se refiere a rendimientos, filtrabilidad,

textura y color del LGN, están en un campo de temperaturas 50-60°C, razón volumen del licor

negro/acido 1:3 y una concentración ácida de 0,05% p/p HCl acuoso. La LGN obtenida

pareció ser rica en el hidróxilo alifáticos unidades del siringil.

En la Universidad Simón Bolívar se trabajó en el proceso de optimización de

precipitación de LGN a partir de licores negros nacionales para usarla como agente

adsorbente, [Núñez, 2006] para precipitar la LGN llevan porciones de LNK de pH inicial 9,92

y bajo agitación magnética constante, en una etapa experimental se llevó hasta pH = 2,00

utilizando H2SO4 concentrado, luego se adicionó porciones de acetato de etilo al volumen

acidificado, en otra etapa experimental se llevaron porciones de LNK a pH= 1,55, 1,90, 5,00 y

6,97 usando el mismo ácido. En cada etapa experimental se dejó agitar 10 minutos, a la

mezcla resultante se le permitió coagular por un tiempo de 3 horas. Se filtró por gravedad en

papel de filtro y se dejó secar a temperatura ambiente. El precipitado recuperado se colocó en

una cápsula de petri y luego en una estufa a 60-70°C por espacio de 1 hora. Se estudió la

influencia del pH final de precipitación en las características adsorbentes de la LGN obtenida,

precipitando la LGN a diferentes pH finales en cuatro valores, usando H2SO4, luego se midió

la capacidad adsortiva de la LGN con los metales Ni y V de cada fracción de LGN.

Obteniendo así que la LGN precipitada a pH 2 resultó 19% de adsorción para Ní y 61% de

adsorción para V, la precipitación de LGN variando la condición de pH y el mayor porcentaje

de recuperación fue de 67% a pH 5, de las pruebas de adsorción para las diferentes LGNs

precipitadas, el mayor porcentaje de adsorción para Ni fue 98%, cuyo resultado se logró con la

LGN precipitada a pH 5 y el mayor porcentaje de adsorción reportado para V fue 64% logrado

a partir de la LGN precipitada a pH 1,55.


36

La revisión bibliográfica de estas publicaciones permite plantear un método para

optimizar la precipitación de LGN a partir de licores negros del proceso kraft, y así poder

considerar estos LNK como una fuente factible de LGN con buena calidad adsorbente para la

recuperación de V o Ni de soluciones acuosas. Los métodos desarrollados, así como las

diversas condiciones estudiadas, sirven de guía para la determinación de las variables que

podrían afectar en el proceso y que son investigadas en el presente trabajo.


37

III.PARTE EXPERIMENTAL

El trabajo experimental se llevó a cabo en el Laboratorio de Carbón y Residuales de

Petróleo de la Universidad Simón Bolívar.

3.1 Reactivos Utilizados.

� La muestra de LNK producido a partir de madera de pino caribe, fue facilitada por

MOCARPEL, empresa del Grupo Smurfit Cartón de Venezuela situada en Yaracuy,

Venezuela.

� Solución patrón de espectroscopia atómica de cloruro de níquel (II) (NiCl2.6H2O) de

1000ppm de Fluka.

� Solución patrón de espectroscopia atómica de (meta) vanadato de ammonio (NH4VO3)

de 1000ppm, Riedel-de Haën (Vanadio-Standard 1,00g V alsmeta-vanadat wasserlöslich, für

AAS).

� H2SO4 concentrado al 98% Fluka.

� HCl Riedel-de Haën 37%.

3.2. Equipos y materiales.

Los siguientes equipos y materiales fueron utilizados para llevar a cabo el experimento:

� Balanza Analítica Mettler P2010 (d = ± 0,0001g).

� Plancha de Calentamiento Cole-Palmer.

� Materiales como: espátulas, termómetros, agitadores magnéticos, papel filtro, vasos de

precipitado, desecador, porta-muestras con tapa, pipetas de 5, 20, 10 y 100ml, fiolas, balones

aforados de 250 y 500ml, embudos de filtración (de vidrio sinterizado), embudos, varilla de

vidrio, etc.

� Medidor de secado por lámpara.

� pH-metro. HANMA Instruments, HI 8424 microcomputer (± 0,01).

� Espectrómetro de plasma acoplado inductivamente (ICP), Marca GBC, Modelo Integra

XL.

3.3. METODOLOGÍA.

Se realizaron tres fases en esta investigación. La primera fase consistió en la

realización de un estudio teórico para la selección de los agentes precipitantes a usar para

obtener la LGN. En la segunda fase se procedió a precipitar la LGN a partir de LNK variando

las siguientes condiciones: pH final de precipitación, temperatura de operación y


38

concentración del agente precipitante. Esto con el objetivo de buscar las mejores condiciones

que logren la mayor cantidad de LGN. Finalmente la tercera fase consistió en evaluar la

capacidad adsortiva de las diversas fracciones de LGNs obtenidas en la segunda fase en

soluciones de 20,0 ppm de Ni y V por separado y así obtener cuales son las condiciones que

permiten obtener la mejor capacidad adsortiva.

3.3.1 Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN

Se realizó una revisión bibliográfica considerando la posibilidad de que se pudiera usar

una variedad de ácidos como agente precipitantes, estudiando su características físicas,

químicas y la influencia que pueden tener estos en la estructura final de la LGN, se

establecieron ciertos criterios de selección, en base a una matriz cualitativa de puntos, se le

asignó un grado de importancia particular a cada uno de los criterios que pueden afectar la

capacidad precipitante de los ácidos. En base al puntaje total obtenido, se seleccionaron los

ácidos con mayor puntaje como posibles agentes precipitantes. El estudio teórico se encuentra

en las secciones 2.9.3. a la 2.9.9. y el análisis de este estudio se presenta en las secciones 4.1. y

4.1.1.

3.3.2. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN

con la cantidad obtenida.

En esta fase de la investigación se estudió la relación de las condiciones de

precipitación de LGN a partir de LNK con los dos agentes precipitantes seleccionados en la

fase I. controlando las condiciones: pH final de precipitación, temperatura de operación,

concentración del agente precipitante y tipo de agente precipitante con la cantidad LGN

obtenida.

3.3.2.1. Descripción general del procedimiento utilizado para precipitar LGN a

partir del LNK.

En esta sección se explican los procedimientos aplicados para la precipitación de LGN

a partir del LNK (se usaron los dos agentes precipitantes seleccionados en la discusión

mostrada en las secciones 4.1. y 4.1.1.). En esta investigación se usaron concentraciones de

ácido de 1, 0,1 y 0,01 mol/l para precipitar la LGN, estas concentraciones fueron escogidas,

debido a que se quería evaluar cual era el límite más bajo de concentración de ácido que puede

ser usado para precipitar LGN. También se debe resaltar que durante la precipitación de LGN

con ácido concentrado, se presenta el problema que al llegar a un pH alrededor de 6 se forma


39

un precipitado en la parte superficial del líquido (el hecho se presenta, si la precipitación no se

hace a la velocidad adecuada), esto hace, que se convierta en una resistencia que impida pasar

el ácido a la parte interna de la solución, deteniendo así el proceso y por lo tanto no se llegue

al pH deseado. Por esto se probó con una serie de concentraciones hasta que dicho efecto

disminyó al máximo, además de lograr reproducir el pH final de precipitación. En conclusión,

en cuanto el uso de estas concentraciones existen las siguientes implicaciones: sólo se logra

precipitado a pH de 2 a 5 con concentraciones 1 mol/l, en cambio con concentraciones de

ácido 0,1 y 0,01 mol/l, solamente se logra obtener precipitado llevando el LNK a pH=2,

debido a esto se tomó la concentración de ácido de 1 mol/l para estudiar el efecto del pH en el

grano obtenido y las concentraciones de 0,1 y 0,01 mol/l para evaluar la influencia de la

concentración del agente precipitante con las características del grano obtenido y

recuperación. Además de modificar la concentración y el pH de precipitación, se evaluó el

efecto de la temperatura de operación de cada una de las condiciones descritas anteriormente.

3.3.2.1.1. Obtención de fracciones de LGN con solución de ácido 1 M a una

temperatura de 25ºC.

A una alícuota de 50,00ml de LNK de pH inicial 9,9-10,0 y bajo agitación magnética

constante, fue acidificada hasta pH = 2, 3, 4 y 5 con soluciones de H2SO4 o HCl (las

soluciones se usaron por separado) con concentracion 1 M. El pH fue medido con un pH-

metro y el proceso se realizó en un beaker sobre una plancha con agitación magnética. Se dejó

de agitar luego de 10 minutos. Luego se filtró por gravedad el precipitado en papel de filtro y

se dejó escurrir a temperatura ambiente. El precipitado recuperado se colocó en una cápsula de

petri y luego se secó bajo lámpara a una temperatura de 60-75ºC por espacio de 90 minutos

aproximadamente.

3.3.2.1.2. Obtención fracciones de LGN con solución de ácido 1 M a temperaturas

50º y 70ºC.

Colocando en un beaker una alícuota de 50,00ml del mismo LNK y bajo agitación

magnética constante, se colocó en baño de agua caliente hasta que alcanzaran la temperatura

estacionaria de 50º o 70ºC. La solución se acidificó utilizando soluciones de H2SO4 o HCl (por

separado) con concentracion 1 M, pero cómo a estas temperaturas no se logra medir el pH con

los equipos que se disponían, siendo así que se usó una cantidad equivalente de ácido a la

usada en el procedimiento de la sección 3.3.2.1.1. para aproximarse al pH de la sección


40

3.3.2.1.1.. De esta manera se aproximó el valor de pH. Se dejó de agitar luego de 10 minutos y

luego se dejó enfriar en reposo durante una hora hasta que alcanzó la temperatura ambiente,

las fracciones se filtraron por gravedad en papel de filtro y el sólido se escurre a temperatura

ambiente. Finalmente el precipitado obtenido se secó bajo lámpara como se señaló en la

sección 3.3.2.1.1.

3.3.2.1.3. Obtención de fracciones de LGN con soluciones de ácido de

concentración 0,1 y 0,01 M a una temperatura de 25ºC.

Se tomó una alícuota de 20,00ml de LNK de pH inicial 9,90-10 y bajo agitación

magnética constante y fue acidificado hasta pH = 2 utilizando soluciones de H2SO4 o HCl, por

separado, con concentración 0,1 y 0,01 M. Se usó 20,00 ml de LNK ya que con soluciones de

ácido a estas concentraciones se necesita usar mucho volumen de ácido lo cual hace difícil su

manejo en el laboratorio. También hay que resaltar que con estas concentraciones de ácido

sólo se puede obtener precipitado con pH = 2 y no con otros pH. Se dejó de agitar luego de 10

minutos. Posteriormente se filtró por gravedad en papel de filtro y se dejó escurrir el sólido a

temperatura ambiente. Finalmente se secaron los precipitados obtenidos como en la sección

3.3.2.1.1.

3.3.2.1.4. Obtención fracciones de LGN con soluciones de ácido de concentración

0,1 y 0,01 M a temperaturas 50º y 70ºC.

Se tomó una alícuota de 20,00ml de LNK de pH del mismo LNK y bajo agitación

magnética constante, fue acidificado hasta pH = 2 utilizando soluciones de H2SO4 o HCl por

separado con concentración 0,1 y 0,01 M. Se usó el procedimiento de la sección 3.3.2.1.2.

para aproximarse al valor de pH. Se dejó de agitar luego de 10 minutos. Luego se filtraron por

gravedad en papel de filtro y se dejó secar a temperatura ambiente. Finalmente se secaron los

precipitados obtenidos como en la sección 3.3.2.1.1.

3.3.3. Fase III. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs

obtenidas.

Se realizaron pruebas para medir la capacidad adsortiva de las fracciones de LGNs

obtenidas con diferente concentración de ácido, pH y temperaturas para Ni y V.

Para tal fin se prepararon dos soluciones de concentración 20 ppm de Ni y de V a partir

de sus soluciones patrones de concentración 1000 ppm. En este caso, se tomó 20ml de cada

solución madre y se aforó a 1000 ml. Cada solución se llevó a pH 4 previamente, antes de


41

aforarla (Gonzalez [2005] determinó que el pH=4 de estas soluciones es el pH óptimo para la

adsorción de Ni).

Luego, se trató 0,400g de cada una de las fracciones de LGN precipitadas con 100ml

de solución de concentración 20 ppm de Ni y V por separado, las mezclas resultantes fueron

sometidas a un proceso de agitación por espacio de 2 horas (este tiempo es debido a que

Gonzalez [2005] determinó que este era el tiempo óptimo de adsorción de Ni). Finalmente, se

procedió a filtrar cada mezcla al vacío, para ser analizada por ICP, con la finalidad de medir la

concentración inicial y final de cada uno de los metales.

Los patrones también fueron medidos por ICP. Por diferencia se calculó la cantidad de

metal adsorbido en cada fracción de LGN precipitada en la parte experimental descrita en la

sección 3.3.2.1. de esta segunda fase de investigación.

3.4. Caracterización química de las diferentes de fracciones de LGN obtenidas.

En esta sección se describe el procedimiento seguido para la caracterización de las

fracciones de LGN kraft. Debido a la gran cantidad de fracciones de LGN con características

partículares, se seleccionaron las más representativas basadas en: fracciones de LGN con

capacidad de adsorber alto contenido de V y bajo contenido de Ni y viceversa. Las fracciones

de LGN que tiene una baja capacidad de adsorción de Ni y V. Las fracciones de LGN que

tiene una alta capacidad de adsorber Ni y V.

3.4.1. Estudio espectroscópico (IR, 1HRMN y 13CRMN) de las distintas fracciones

de LGN

Con la finalidad de identificar los principales grupos funcionales en las LGNs se

realizaron espectros de resonancia magnética nuclear de protones y carbono (RMN1H,

RMN13C); y espectros de infrarrojo (IR). Los equipos utilizados se muestran en la tabla 5.

Tabla 5: Equipos para análisis espectroscópico

Técnica Equipo Medio

RMN1

H, RMN13

C

Espectrómetro Jeol modelo Eclipse de 400

MHz y Bruker modelo Aspect 3000 de

500 MHz

DMSO deuterado

IR FT-IR NICOLET 760 ESP y Eomnic V

3.0 Pastillas de KBr


42

3.4.2. Análisis elemental de algunas fracciones de LGNs más importantes.

La determinación de carbono e hidrógeno según normas AFNORM0303 y ASTMD272

método de alta combustión. La determinación del contenido de azufre fue hecho según la

norma AFNOR M03-038 y M07-025.


43

IV. RESULTADOS Y DISCUSION

4.1. Fase I. Estudio para la selección del agente precipitante de LGN.

Los criterios considerados para seleccionar los agentes precipitantes, fueron los

siguientes: número de publicaciones en el cual se usa el ácido para precipitar LGN a partir de

LNK, como el ácido puede afectar la estructura de la LGN, costo del ácido, poder ácido y

desechos que pueden ser generados. La puntuación se limita entre los valores 1 y 5, donde 1

indica que el ácido no cumple el criterio y 5 que cumple el criterio en totalidad.

� “Número de publicaciones en el cual se usa un tipo de ácido específico para precipitar

LGN a partir de LNK” (En la tabla 6, se representa con la letra A). Se consideraron los

siguientes ácidos: H2SO4, HCl, H3PO4, HI, HNO3, HBr y CH3COOH, tomando en cuenta lo

reportado en la literatura como eficientes agentes precipitantes de LNG a partir del LNK. El

ácido más referido como agente precipitante de forma exitosa en diversas publicaciones tendra

mayor puntuación. El peso asignado es de 15%.

� “Como el ácido puede afectar en la estructura de la LGN” (En la tabla 6 se representa

con la letra B). Este criterio se refiere a la capacidad del ácido de modificar la LGN. Mayor

puntaje obtendrá el ácido que modifique la estructura de la LGN. Esto se evaluó en base a la la

literatura consultada, bajo el criterio dicho pueda mejorar la capacidad de adsorción del

precipitado. El peso asignado es de 25%.

� “Costo del ácido” (En la tabla 6 se representa con la letra C). Este criterio toma en

cuenta el costo del ácido. Siendo este punto importante cuando se extrapola el proceso a nivel

industrial. El menor puntaje lo tendrá el ácido mas costoso. El peso asignado es de 15%.

� “Poder ácido (pKa)” (En la tabla 6 se representa con la letra D). La fuerza del ácido es

un valor importante en la precipitación, ya que mientras mayor sea la capacidad de ceder

protones, se logrará neutralizar la carga negativa que rodea a la LGN, lo cual favorece el

proceso de precipitación. Los valores de pKa más negativos tendrán un mayor puntaje. El peso

asignado es de 25%.


44

� “Desechos”(En la tabla se representa con la letra E). Se refiere al número de desechos

y el efecto que pueden tener en el ambiente. Aquí se evaluó la toxicidad del ácido y de sus

posibles derivados de la modificación de la LGN. El peso asignado es de 20%.

4.1.1. Discusión de la asignación del puntaje a cada uno de los ácidos.

A continuación se muestra la discusión en la cual se le asignó el puntaje a cada uno de

los ácidos en la selección de los agentes precipitantes. En la tabla 6 se presentan los resultados

resumidos.

� Número de publicaciones en el cual se usa un tipo de ácido específico para precipitar

LGN a partir de LNK. El H2SO4 y HCl son los ácidos más usados exitosamente en

publicaciones abiertas (13 y 11, respectivamente), por esta razón se le asignó un puntaje de 5 a

ambos ácidos. El H3PO4 ha sido usado exitosamente tan sólo en una publicación para lo cual

se le asigna un puntaje de 2, los HI, HNO3 y HBr no fueron encontrados en ningun estudio

publicado por lo que se le asigna un puntaje 1.

� Como el ácido puede afectar en la estructura de la LGN. El HCl y H2SO4 pueden

aumentar el peso molecular de la LGN, además el H2SO4 puede generar sulfonación lo cual

aumenta grupos polares que pueden ayudar la adsorción de metales y HCl puede aumentar por

desmetoxilación los grupos fenólicos que tambien pueden ayudar la adsorción de metales, por

lo tanto HCl y al H2SO4 se le asigna el puntaje de 5. El H3PO4 genera un aumento en los

grupos cetona pero no hay evidencia de que la existencia de estos grupos ayuden a la

adsorción de metales por lo tanto se le asigna un puntaje de 4. El HI y HBr son bastante

reactivos a la desmetoxilación, aunque el primero es mucho más reactivo que el segundo,

provocando esto el aumento de grupos fenólicos, lo cual ayuda a la adsorción de metales, se le

asigna al HI y HBr el puntaje de 5. El HNO3 y CH3COOH pueden oxidar la LGN, pero se

desconoce si el tipo de oxidación generada por estos compuestos mejora la capacidad

adsorbente de metales pesados se le asigna al HNO3 el puntaje de 4 (este puntaje es debido a la

alta reactividad hacia la LGN) y al CH3COOH el puntaje de 2 (el menor puntaje en relación al

ácido anterior es debido a que tiene una baja reactividad a la LGN), todo esto es dicho en base

a los mostrado en la sección 2.9.6.

� Costo del ácido. En la sección 2.9.7. se mostró de forma decreciente los costos de los

ácidos evaluados. Basado en esto se le asignó el puntaje.


45

� Poder ácido (pKa). En la tabla 4 (sección 2.9.5.) se muestran los pKa de estos ácidos.

De ahí se tiene que el HI, HBr, H2SO4 se les asigna el mayor puntaje. Para mayor detalle tabla

6.

� Desechos. El puntaje es encabezado por el H3PO4 ya que probablemente se produzcan

compuestos fosforados que no son perjudiciales al ambiente, se le asignó un puntaje de 5. Le

siguen el HNO3 y CH3COOH con un puntaje de 4, ya que la posible formación de compuestos

nitrados no es directamente perjudicial al ambiente a menos que se formen compuestos

explosivos. Acerca del CH3COOH no se encuentran compuestos que afecten directamente el

ambiente. Los que siguen en la lista son el H2SO4, HCl y HBr por la formación de

compuestos sulfonados y halogenados, los últimos son bioacumulables y con efectos dañinos

al ambiente. Como último tenemos al HI en pequeñas cantidades no es riesgoso.

La tabla 6 presenta los valores asignados a cada ácido en base al estudio técnico

expuesto en las secciones 2.9.3. a la 2.9.9.. En esta tabla el H2SO4 tiene 460 puntos y HCl 445

puntos. Se decidió no evaluar el H3PO4 aunque alcanzó una puntación alta (430) por

considerar que para una tesis de pregrado evaluar 3 ácidos y 3 variables (temp, pH y

concentración), significaba un grueso de trabajo que sobrepasaría las exigencias de una tesis

de licenciatura.

Tabla 6 Muestra el resumen del análisis realizado para la escogencia del ácido

Criterios*

% de peso

en la

selección

H2SO4 HCl H3PO4 HI HNO3 HBr CH3COOH

A 15 5 5 2 1 1 1 2

B 25 5 5 4 5 4 4 2

C 15 5 4 5 3 4 1 4

D 25 5 5 3 5 5 5 2

E 20 3 3 5 1 4 3 4

Total de suma 100 460 445 430 330 380 315 295

*La nomenclatura se explica en la sección 4.1.

Por lo expuesto los ácidos que tienen las mejores características para precipitar LGN

son el H2SO4 y HCl, ya que son los ácidos que alcanzan el mayor puntaje en este estudio, lo

cual los hace como los más adecuados para trabajar.


46

4.2.1. Fase II. Estudio de la relación de las condiciones de precipitación de LGN a

partir de LNK kraft.

En esta parte de la investigación se realiza el estudio de la influencia de las condiciones

de precipitación de LGN a partir de LNK con los agentes precipitantes seleccionados en la

sección 4.1.. Adicionalmente se modificó el: pH final de precipitación, temperatura de

precipitación y concentración del agente precipitante.

El LNK de Smurfit Kappa usado en esta investigación presenta un color marron

íntenso, con un pH muy básico de alrededor de 9,9-10,0.

4.2.2.1. Precipitación LGN a partir del LNK.

Se realizaron tres etapas experimentales para alcanzar los objetivos propuestos en esta

segunda fase. Para tal fin, se precipitó LGN ácida insoluble a partir de LNK proveniente de la

industria papelera venezolana.

4.2.2.1.1. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 1 M a temperatura

de 25, 50 y 70ºC.

Después de haber seleccionado los dos agentes precipitantes se procedió a precipitar

LGN en una variedad de condiciones. Las tablas 7 y 8 muestra los valores obtenidos de la

precipitación controlada con soluciones de H2SO4 y HCl de concentraciones de 1 mol/l,

respectivamente. Las tablas 7 y 8 presenten las siguientes variables: tipo de ácido, temperatura

durante la precipitación, pH final en la que se realizó la precipitación, volumen de ácido usado

para llegar al pH final de precipitación, masa de LGN en ±0,0001 g producidos por una

alícuota de 50,00(±0,08)ml de LNK y la recuperación en mg de LGN por ml de LNK. Hay que

resaltar que a las temperaturas de 50 y 70ºC (como se discutió en la sección 3.3.2.1.2.) se

aproximó el valor de pH, esto se realizó suponiendo que los cambios de temperatura no son lo

suficientemente elevados para como para que se vean alterar los pKa de estos ácidos. Todas

las mediciones de pH realizadas en esta investigación a las temperaturas de 50 y 70 ºC se

trabajaron bajo esquema.

Las figuras 16 y 17 representan los mg de LGN obtenida por ml de LNK a las 3

temperaturas estudiadas (25º,50º y 70ºC) usando como precipitante los 2 ácidos evaluados a

una concentración de 1 mol/l (la figura 16 para el H2SO4 y la figura 17 para el HCl).


47

Tabla 7. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con H2SO4 1 mol/l.

Ácido Temp.(ºC) pH final Vol. de ácido

(±0,1ml)

Masa de LGN

(±0,0001gr)

mg de LGN/ml de

LNK

2,0 26,1 2,0519 41,0

3,0 20,8 1,9614 39,2

4,0 16,6 1,8466 36,9 25

5,0 11,7 1,7714 35,4

2,0 26,1 2,1628 43,3

3,0 20,8 1,6213 32,4

4,0 16,6 1,8109 36,2 50

5,0 11,7 - -

2,0 26,1 2,3068 46,1

3,0 20,8 1,7589 35,2

4,0 16,6 1,8466 36,9

H2SO4

70

5,0 11,7 - -

30323436384042444648

1,50 2,50 3,50 4,50 5,50pH final de precipitación

Mas

a (m

g/m

l)

Temp. 25ºCTemp. 50ºCTemp. 70ºC

Figura 16. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1 mol/l de H2SO4.

De la figura 16 se observa las siguientes tendencias:

� Las condiciones en que se obtiene mayor cantidad de LGN (46,1 mg de LGN por ml de

LNK) utilizando una solución de H2SO4 al 1 mol/l llevando el LNK a pH= 2 y temperatura de

70ºC. La menor cantidad de LGN recuperada (sin contar los casos donde no se obtuvo

precipitado) fue a pH= 3 y 50ºC para una cantidad de 32,4 mg de LGN por ml de LNK.


48

� Al usar H2SO4 1 mol/l para precipitar LGN a 25°C se puede observar que existe una

disminución lineal de la producción de LGN con el aumento de pH. Para 50 y 70ºC la

tendencia a la linealidad es menor, pero estas dos condiciones parecen verificar el hecho de

que a menor pH mayor recuperación de LGN.

� Para las 3 temperaturas al llevar la precipitación hasta pH=2,0 se recupera mayor

cantidad de LGN y además se observa que al aumentar la temperatura la cantidad precipitada

aumenta. Esto probablemente se deba al proceso llamado digestión del precipitado [Skoog y

Leary, 1994], el cual ocurre cuando se calienta una suspensión coloidal y luego se deja enfriar

para hacer que los flóculos aumenten de tamaño y facilitar así el filtrado de este.

� A diferencia de la tendencia lineal que muestra la relación de producción de LGN con

el pH a 25°C, las temperaturas de 50 y 70°C no muestran una linealidad de estos valores, esto

puede tener dos causas; la primera puede ser debido a la falta precisión que se tiene por el

método de aproximación del pH de la matriz, ya que a estas temperaturas el pH no puede ser

medido de la misma manera que a 25,0ºC. El pH reportado en cada uno de los casos de 50 y

70ºC, es sólo una aproximación basada en la misma cantidad de ácido agregada al LNK a la

temperatura de 25ºC (temperatura en la que se usó el pHmetro para medir el pH final de

precipitación). A pH= 5,0 no se recupera LGN a las temperatura de 50 y 70°C. Esto puede ser

a que a las temperaturas señaladas puede ocurrir facilmente la reacción de sulfonación de la

LGN que incorpora grupos sulfonatos a la estructura final de la molécula, esto tiene como

consecuencia final que a pH =5,00 estén en su forma iónica los grupos incorporados a la

molécula y ocasiona que la LGN permanezca soluble en agua en este pH.

De la figura 17 se observa las siguientes tendencias:

� La mayor cantidad de LGN se obtiene a 50ºC y pH=4 (46,7 mg de LGN por ml de

LNK) y la menor a pH=5 y 25ºC (24,0 mg de LGN por ml de LNK).

� Al usar la solución de HCl 1 mol/l para controlar el pH final a 25°C, se puede notar

una menor linealidad que la observada al usar H2SO4 1 mol/l a esta misma temperatura. Pero

se repite el comportamiento producido por la solución H2SO4, en el que a mayor pH, menor es

la recuperación de LGN. Esto puede evidenciar que las caracteristicas de la LGN se ven

afectadas por el proceso de precipitación.


49

Tabla 8 Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar el pH final con HCl 1 mol/l.

Ácido Temp.(ºC) pH final Vol. de ácido

(±0,1ml)

Masa de LGN

(±0,0001gr)

Mg de LGN/ml de

LNK

2,0 36,0 1,7610 35,2

3,0 32,6 1,9557 39,1

4,0 23,7 1,8514 37,0 25

5,0 18,0 1,2024 24,1

2,0 36,0 2,2812 45,6

3,0 32,6 2,1462 42,9

4,0 23,7 1,8466 46,7 50

5,0 18,0 2,0524 41,1

2,0 36,0 1,9568 39,1

3,0 32,6 1,5738 31,5

4,0 23,7 1,7763 35,5

HCl

70

5,0 18,0 2,0663 41,3

20

25

30

35

40

45

50


Mas

a (g

/ml)


Figura 17. Cantidad de LGN recuperada vs pH final con concentración 1 mol/l de HCl.

� Se observa que con el HCl 1 mol/l a pH= 5,0 existe precipitación a todas la

temperaturas estudiadas, a diferencia del uso de H2SO4 1 mol/l en el cual a pH=5,0 no se

produce precipitado a las temperaturas de 50 y 70°C. La modificaciones generadas por el

aumento de temperatura generan una mayor solubilidad de la LGN.


50

� Al usar HCl 1 mol/l a una temperatura de 50,0°C se obtuvo la mayor cantidad de LGN

para todos los pH, pero se mantiene la tendencia que a mayor pH menor recuperación de LGN

se obtiene.

� La dispersión que tienen los datos en las temperaturas de 50 y 70°C, puede deberse a la

fuente de error en el pH final de precipitación discutida anteriormente.

� Una observación empírica del procedimiento es el hecho de que las fracciones de

LGNs precipitadas a la temperatura de 25ºC, se tardan en filtrar entre 3 a 48 horas de acuerdo

a la concentración de ácido y pH final (entre menor la concentración mayor es el tiempo de

filtración debido a una mayor cantidad de líquido), en general se logra mayor velocidad de

filtración cuando se aumenta a las temperaturas de 50º o 70ºC, tardando en filtrar entre 20 min

a 4 horas.

La figura 18 es un gráfico del estudio de recuperación por precitación de LGN a partir

de LNK realizado por Howell y Thring [2000], el gráfico muestra la recuperación de LGN en

función del pH final de precipitación. Se puede ver como a medida de que el pH aumenta la

recuperación de LGN es menor. Las condiciones de la precipitación en que se realizaron estos

experimentos fueron la siguientes: de pH= 3 a pH=7 se usó H2SO4 puro [Uloth y Wearing,

1989] y de pH=7 a pH=9 se usó un ácido residual que contiene 40% de H2SO4.

60

70

80

90

100

2 3 4 5 6 7 8 9 10pH final

% R

ec

up

era

ció

n

Uloth y Wearing, [1989]

Howell y Thring [2000]

60

70

80

90

100

2 3 4 5 6 7 8 9 10pH final

% R

ec

up

era

ció

n

Uloth y Wearing, [1989]

Howell y Thring [2000]

Figura 18 Resultados obtenidos por Uloth y Wearing [1989] y Howell y Thring [2000] de

producción de LGN.


51

4.2.2.1.2. Precipitación de LGN con soluciones de H2SO4 y HCl 0,1 y 0,01 M a

temperatura de 25, 50 y 70ºC.

Esta parte de la investigación consiste en evaluar la precipitación de LGN variando la

concentración de las soluciones de H2SO4 y HCl con que se controla el pH y la temperatura

del sistema durante la precipitación. La tabla 9 y 10 muestra los valores obtenidos de la

precipitación controlada con soluciones de H2SO4 y HCl de concentraciones de 1, 0,1 y 0,01

mol/l, y las variables: tipo de ácido, concentración del ácido, temperatura en durante el

proceso de precipitación, volumen de la alícuota de LNK, volumen de ácido usado para llegar

al pH=2, masa de LGN en ±0,0001 g producidos para la alícuota de LNK correspondiente en

cada condición y la producción en miligramos de LGN por ml de LNK. El método empleado

para la medición de pH es el mismo discutido en la sección anterior.

Al analizar la figura 19 se pueden observar las siguientes tendencias:

� A menor concentración de H2SO4 se tiene que hay una disminución en la recuperación

de LGN. Las condiciones en que se obtiene mayor cantidad de LGN (49,2 mg por ml de

LNK), son: temperatura de 70ºC, concentración de ácido 1 mol/l, pH final=2,0. Las

condiciones en que se obtienen la menor cantidad de LGN (28,4 mg por ml de LNK) son:

temperatura de 25ºC, concentración de ácido de 0,01 mol/l y pH final= 2,0.

� Al aumentar la temperatura a 50 y 70ºC y utilizando una concentración de ácido 0,01

mol/l no se obtiene ningún precipitado. Es probable que la LGN sea sulfonada a estas

temperaturas de tal manera que sea más soluble, debido a las grandes cantidades de líquido en

que se encuentra esta permanezca disuelta.

Al analizar la figura 20 se pueden observar las siguientes tendencias:

� A menor concentración de HCl se tiene una disminución en la recuperación de LGN.

Las condiciones con que se obtiene mayor cantidad de LGN (45,6 mg por ml LNK) son:

temperatura de 70ºC, concentración de ácido 1 mol/l. Las condiciones en que se obtiene la

menor recuperación de LGN (20,9 mg por ml de LNK) son: temperatura de 25ºC,

concentración de ácido de 0,01 mol/l.

� Al aumentar la temperatura a 50,0 y 70,0ºC y utilizando una concentración de ácido

0,01 mol/l se obtiene precipitado. Este hecho puede estar verificando la discusión hecha en la

sección 4.3.2.1.3 acerca de la sulfonación de la LGN por el H2SO4, ya que al usar el HCl como

fuente de protones, el anión cloruro (Cl-) presente en el medio acuoso de la precipitación no


52

genera la sulfonación que puede ser realizada por el H2SO4. El HCl puede estar generando

cieras modificaciones en la LGN (debido al aumento de la temperatura) tales como:

rompimiento de enlaces β-O-4 que disminuye el peso molecular de la LGN (sección 2.9.3.) y

desmetoxilación (figura 14 sección 2.9.6).

Tabla 9. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de H2SO4 – pH final = 2,0

Ácido Temp. (ºC) Conc. de ac.

(Moles/l)

Vol. de LNK

(ml)

Vol. de ac.

(±0,1ml)

Masa

(±0,0001 g)

de LGN

mgr de

LGN/ml

de LNK

1 50,00(±0,08) 26,5 2,0519 41,0

0,1 20,00(±0,05) 175,4 0,6067 30,3 25,0

0,01 20,00(±0,05) 389,0 0,5674 28,4

1 50,00(±0,08) 26,5 2,1628 43,3

0,1 20,00(±0,05) 175,4 0,5630 28,2 50,0

0,01 20,00(±0,05) 389,0 - -

1 50,00(±0,08) 26,5 2,4628 49,3

0,1 20,00(±0,05) 175,4 0,8116 40,6

H2SO4

70,0

0,01 20,00(±0,05) 389,0 - -

25

30

35

40

45

50

55

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2Concentración (mol/l)

Mas

a (m

g/m

l)


Figura 19. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de H2SO4 – pH final =2,00.


53

Tabla 10. Cantidad de LGN obtenida de LNK al variar concentración de HCl – pH final = 2,0

Ácido Temp. (ºC) Conc. de ac.

(Moles/l)

Vol. de LNK

(ml)

Vol. de ac.

(±0,1ml)

Masa

(±0,0001 g)

de LGN

mgr de

LGN/ml

de LNK

1 50(±0,08) 36,0 1,7610 35,2

0,1 20(±0,05) 200,0 1,4741 29,5 25

0,01 20(±0,05) 652,0 0,6019 30,1

1 50(±0,08) 36,0 2,2812 45,6

0,1 20(±0,05) 200,0 0,6128 30,6 50

0,01 20(±0,05) 652,0 0,4225 21,1

1, 50(±0,08) 36,0 1,9568 39,1

0,1 20(±0,05) 200,0 0,5827 29,1

HCl

70

0,01 20(±0,05) 652,0 0,4180 20,9

15

20

25

30

35

40

45

50

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2Concentración (mol/l)

Mas

a (m

g/m

l)

Temp. 25ºC

Temp. 50ºC

Temp. 70ºC

Figura 20. Cantidad de LGN recuperada vs la concentración de HCl usado para llevar a

pH=2,00.

4.2.2.1.3. Comparación de la precipitación de LGN con H2SO4 y HCl .

Observaciones generales acerca de la influencia del uso de dos ácidos en la

precipitación de LGN:

A partir del procedimiento utilizado para la precipitación de LGN, se puede notar que a

pH superior a 2,0 no se obtiene precipitado cuando se usa concentraciones de 0,10 y 0,010


54

mol/l de ácido, esto puede ser debido a que la LGN del LNK tiene grupos funcionales que pH

superiores a 2,0 todavía estén cargados negativamente, tales como los ácidos sulfonicos,

ocasionando que la LGN tenga una cierta solubilidad y que en presencia de grandes cantidades

de agua persiste en solución o en forma coloidal, por lo tanto no se obtiene precipitado.

Existen diferencias en los volúmenes usados entre los ácidos, es decir; en general, se

usa una mayor cantidad de solución de HCl que de H2SO4, esto se aprecia para todos los pH y

todas las concentraciones. Se sugiere que esto puede ser atribuido a que el H2SO4 es un ácido

diprotico y el HCl es monoprotico, esto influye en la cantidad de ácido agregado, debido a la

diferencia en la cantidad de protones que puede proporcionar cada uno.

Otra observación empírica que surge del uso de estos precipitados en la impregnación

de las soluciones de metales, es que a medida de que se disminuye la concentración del ácido

usado para precipitar, los sólidos obtenidos tienen una menor solubilidad en el momento de

adsorción. Es decir, los sólidos de LGN obtenidos con soluciones de ácido de concentración

0,1 y 0,01 mol/l, muestran una menor coloración en las soluciones de metales, que los sólidos

obtenidos con soluciones de ácido 1 mol/l. Esto puede ser debido a que las mayores cantidades

de agua que tienen las soluciones de ácido más diluidas, arrastran mayor cantidad impurezas

de LGN durante la precipitación, lo cual produce un sólido con menos partículas solubles.

A raíz de estos experimentos, es claro que la LGN presente en el LNK no solamente se

puede precipitar con ácido concentrado, sino que también puede ser obtenida con soluciones

muy diluidas de ácidos. Esto a nivel industrial es importante, ya que se disminuyen problemas

del manejo de reactivos puros. Pero también hay que tomar en cuenta que el uso de soluciones

de ácidos muy diluidos también implica el manejo de mayores cantidades de agua, haciendo

necesario que se estudie el proceso de tratamiento de las aguas residuales y la posterior

reutilización de estos residuales en el mismo proceso, por lo tanto disminuir el impacto

ambiental lo más posible.

En cuanto al uso de solución de ácidos con concentración 1,0 mol/l, se podria

interpretar de las figuras 16 y 17, es que varia muy poco la producción de LGN con la

disminución del pH, esta es una tendencia distinta a la obtenida por Nuñez [2006], en su

investigación acerca de la precipitación de LGN a partir de LNK y se usó H2SO4 concentrado

para obtener el precipitado, en esa investigación el aumento de pH tiende a aumentar la

recuperación de LGN, esto difiere probablemente por el uso de soluciones más diluidas de


55

ácido y mayor cantidad de disolvente, que pueden provocar pérdidas de LGN por su

solubilidad.

A parte del hecho que con H2SO4 al aumentar la temperatura a pH=5,0 y al aumentar la

temperatura con soluciones 0,1 y 0,01 mol/l no se produce precipitado por posibles

modificaciones en la LGN, se puede observar que no existen diferencias que puedan ser

significativas en cuanto a la producción de LGN al usar H2SO4 y HCl como agente

precipitante. Sin embargo el uso de H2SO4 es mucho más económico (el costo actual de este

ácido en su forma concentrada es de 0,0736$/ml) que el de HCl (el costo de este ácido en su

forma concentrada es de 0,295$/ml). Solo tomando en cuenta el hecho de que es 4 veces más

costoso el HCl que H2SO4 (ver sección 4.1.1.), se añade a esto que el uso de HCl implica una

mayor cantidad de reactivo para lograr las condiciones precipitación de LGN y adicionalmente

el HCl tiene un poder corrosivo mayor al H2SO4. Después de esta pequeña discusión, al

parecer, si se toma en cuenta sólo el ámbito económico y de rendimiento de LGN el ácido más

adecuado es el H2SO4. Se sugiere profundizar más acerca del factor económico del uso de

ácidos diluidos y el tratamiento de residuales en un ciclo de industrialización.

4.3. Estudio de la adsorción de las diferentes fracciones de LGNs obtenidas.

Se logró la separación efectiva del sólido (adsorbente) en solución luego del proceso de

adsorción filtrando a través de un filtro de capa sinterizada. Se pudo notar que al poner en

contacto fracciones de LGN obtenidas con soluciones de ácido 0,1 y 0,01 mol/l con las

soluciones de metales para ser adsorbidos, después de filtrar para separar el sólido del líquido,

estas soluciones de salida presentan menores niveles de coloración, esto es en comparación

con las coloraciones obtenidas con ácido 1 mol/l. La figura 21 muestra fotos realizadas

durante los experimentos, la foto A la coloración de esta solución de metal es resultado de

separar la fracción sólida de LGN obtenida con solución de ácido 1,0 mol/l, las fotos B y C la

coloración de estas soluciones de metales son resultado de separar las fracciones sólidas de

LGN obtenidas con ácido 0,1 y 0,01 mol/l respectivamente. En estas imágenes se puede

apreciar como las fracciones de LGN obtenidas con soluciones diluidas de ácido, generan

menos sustancias en suspensión que son quienes posiblemente dan la coloración. La

disminución de la coloración de las soluciones de metales es más acentuada con el uso de HCl

que con el de H2SO4. La posible explicación de este fenómeno se dió en la sección 4.2.2.1.3.

al discutir la limpieza de la LGN por exceso de líquido. Esto tiene una importante utilidad, a


56

nivel industrial, ya que entre menos se alteren las caracteristicas de las soluciones de las cuales

se adsorbe el metal, menores tratamientos posteriores se tendrá que realizar al agua de residuo

para que su reutilización, lo cual hace que se disminuyan gastos relacionados con tratamiento

de efluentes.

Figura 21. Color de la soluciones despues de la impregnación.

Antes de mostrar los resultados obtenidos para la adsorción de Ni y V en las diferentes

fracciones de LGN obtenidas, se definirá un valor que se usa en este trabajo, la calidad de

LGN para el metal X. Esta cantidad busca poder analizar con claridad cuales son el mejor

conjunto de condiciones, que permite obtener la mejor de fracción de LGN para la adsorción

de los metales Ni y V.

Se definió “calidad de LGN para el metal X”(de ahora en adelante se referirá a este

valor solo como “calidad”) , como se muestra la ecuación 5:

LNK de ml

obtenidos LGN de mg

adsorber para LGN de mg

adsorbidos X de mg lignina de Calidad ∗=

(5)

mg de X adsorbidos; se refiere a los miligramos del metal adsorbidos por la cantidad de LGN

que se usó en la impregnación, mg de LGN obtenidos; representan los miligramos de LGN

obtenidos por precipitación, mg de LGN para adsorber; son los miligramos de LGN usados

para ser impregnados en las solución del metal, son los militros de LNK; ml de LNK usados

para obtener la LGN bajo las condiciones especificadas. La unidad de este valor en este

trabajo se considera en; miligramos del metal adsorbidos/militros de LNK.

Con este valor se busca medir el efecto acumulado de las diversas condiciones en la

fracción de LGN obtenida, con respecto a la capacidad de adsorber, es decir, las condiciones

de laboratorio en las cuales se obtienen grandes cantidades de LGN y éstas no tienen buena

adsorción, tendrá un valor bajo de calidad, en cambio, las condiciones en las cuales se

A B C


57

obtienen grandes cantidades de LGN y una buena adsorción produciran los valores altos de

calidad.

La “calidad” es una ayuda para la selección del mejor agente adsorbente.

4.3.1.Estudio de la adsorción de Ni de las diferentes fracciones de LGNs

obtenidas.

La tabla 11 muestra los porcentajes de adsorción de soluciones de Ni a pH=4,00 de las

diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 1 mol/l. El apendice 1 muestra el

significado de los términos mostrados en la tabla 11 y 12.

La figura 22 muestra los porcentajes de adsorción de Ni en función de las fracciones de

LGN obtenidas con H2SO4 1 mol/l a distintas condiciones de temperatura y pH.

Al analizar el comportamiento de estos valores se puede observar que:

� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la

adsorción de Ni son: pH final = 4,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción del

82,6% y 0,0894 mmol Ni ads/g LGN, además estas condiciones corresponden con el valor de

calidad más alto el cual se ubica en 0,194 mg de Ni ads/ml LNK.

� Al aumentar el pH final en que se obtiene la fracción de LGN, hay en general, una

tendencia al aumento de la adsorción de Ni, con la excepción de pH= 4,0 a 70°C, esto podría

ser producto de la destrucción de ciertos grupos funcionales que adsorben el Ni.El segundo

valor más alto de adsorción de Ni con el uso de H2SO4 1 mol/l presenta en las siguientes

condiciones; pH final = 5,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción 68,02%, 0,0656

mmol de Ni ads /g de LGN y con una calidad de 0,1364 mg Ni ads/ml LNK.

� El aumento de temperatura en la obtención de las fracciones obtenidas con H2SO4 1

mol/l parece no influenciar de manera significativa la adsorción de Ni, esta variable solo

afectó en forma significativa en pH= 4,0 y a 70°C, en que la adsorción cayó al valor más bajo

de todos.


58

Tabla 11. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1 mol/l.

Condic. de preci. de frac.

Ácido Temp.(ºC) pH

final

ppm Ni

inicial

ppm Ni

final

% p/p de

Ni ads

mg de

Ni ads

mmol Ni

ads./g LGN

Calidad

x100

2,0 21,07 12,29 41,67 0,88 0,0374 9,01

3,0 25,40 14,00 44,88 1,14 0,0486 11,18

4,0 25,40 4,41 82,64 2,10 0,0894 19,38 25

5,0 22,64 7,24 68,02 1,54 0,0656 13,64

2,0 22,50 12,70 43,56 0,98 0,0417 10,60

3,0 25,40 12,40 51,18 1,30 0,0554 10,54

4,0 25,40 10,90 57,09 1,45 0,0618 13,13 50

5,0 - - - - - -

2,0 22,50 12,60 44,00 0,99 0,0422 11,42

3,0 22,50 10,10 55,11 1,24 0,0528 10,91

4,0 25,40 17,00 32,00 0,84 0,0358 7,76

H2SO4

70

5,0 - - - - - -

25

35

45

55

65

75

85


% A

ds.p

/p


Figura 22. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 1,0

mol/l.

La tabla 12 es análoga a la tabla 11 y se muestran los porcentajes de adsorción de

soluciones de Ni a pH= 4,0 para las fracciones de LGN obtenidas con HCl 1 mol/l. La figura


59

23 también es análoga a la figura 22 para las fracciones obtenidas con solución de HCl 1 mol/l

a distintas temperaturas y pH.



adsorción de Ni son a; pH final = 5,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción del

79,02% y 0,0762 mmol/g de LGN, además estas condiciones tienen un valor de calidad que se

ubica en 0,1076mg Ni ads/ml LNK. Las condiciones de adsorción que tienen el valor de

calidad más alto fueron; pH final= 5,0, una temperatura de 50,0°C con una porcentaje de

adsorción de Ni de 58,66% y 0,0635 mmol Ni ads/g LGN con valor de calidad de 0,153 mg

Ni/ml LNK.

� El segundo valor más alto de adsorción de Ni con el uso de HCl 1 mol/l se encuentra

en las siguientes condiciones; pH final = 2,0 y a una temperatura de 25,0°C con una adsorción

68,02%, 0,0656 mmol/ml LNK y con una calidad de 0,121 mgr Ni /ml LNK.

� La figura 23 muestra un comportamiento distinto al presentado en la figura 22 esto

podría indicar que el HCl interactúa de manera distinta en LNK que el H2SO4, esto podría

hacer pensar que el uso de cada uno de los ácidos no solo implica el cambio en la fuente de

protones, sino también el cambio de un contra-ión que acompaña al protón que difiere en la

forma en que puede reaccionar con la LGN. Por ejemplo: reactividad para la desmetoxilación

para el HCl (figura 6 de la sección 3.3.1.4.), pérdida del formaldehído catalizada por HCl

(figura 7 de la sección 3.3.1.4.), aumento del peso molécular (figura 5 sección 3.3.1.4) y la

sulfonación por acción de H2SO4 (ecuación 2 de la sección 3.3.1.4.).

� El aumento de la temperatura no proporciona fracciones de LGN que generen una

mayor adsorción de Ni.

La tabla 13 muestra los valores de porcentajes adsorción de soluciones de Ni a pH=4,0

de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 con concentraciones 1, 0,1 y 0,01

mol/l, las tres primeras columnas muestras las condiciones en que se obtuvo la fracción de

LGN, estas son; tipo de ácido, temperatura en la que se realizó la precipitación y la

concentración de ácido 1, 0,1 y 0,01 mol/l. Las siguientes columnas muestran los valores

análogos a la tabla 11. La figura 24 muestra los valores de adsorción de Ni contra las

fracciones de LGN obtenidas controlando el pH hasta =2,0 con H2SO4 1, 0,1 y 0,01 mol/l

obtenidas a las temperaturas estudiadas.


60

Tabla 12. Adsorción de Ni con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1 mol/l.



final

ppm Ni

inicial

ppm Ni

final

% p/p de

Ni ads

mg de

Ni ads

mmol Ni

ads./g LGN

Calidad

x100

2,0 21,07 7,32 65,25 1,38 0,0586 12,11

3,0 22,50 13,60 39,56 0,89 0,0379 8,70

4,0 22,50 10,20 54,67 1,23 0,0524 11,39 25

5,0 22,64 4,75 79,02 1,79 0,0762 10,76

2,0 25,40 19,70 22,44 0,57 0,0243 6,50

3,0 25,40 15,80 37,80 0,96 0,0409 10,30

4,0 25,40 18,60 26,77 0,68 0,0290 6,28 50

5,0 25,40 10,50 58,66 1,49 0,0635 15,29

2,0 22,50 12,90 42,67 0,96 0,0409 9,39

3,0 22,50 17,40 22,67 0,51 0,0217 3,98

4,0 22,50 15,90 29,33 0,66 0,0281 6,09

HCl

70

5,0 22,50 13,10 41,78 0,94 0,0400 9,71

15

25

35

45

55

65

75

85


%A

ds p

/p


Figura 23. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con HCl 1 mol/l.


� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad de adsorber

Ni son a: pH final = 2,0, una concentración de ácido de 0,1 mol/l y a una temperatura de

70,0°C, esta fracción tiene una adsorción de 75,4% y 0,0816 mmol/g de LGN, estas

condiciones tiene la calidad más alta de este grupo de valores el cual es 0,194 mg Ni ads/ml

LNK.


61

Tabla 13. Adsorción de Ni con fracciones de LGN con soluciones de H2SO4 con concentraciones 1,

0,1 y 0,01 mol/l -pH final= 2,0.


Ácido Temp.

(ºC)

Conc. de ac.

(Moles/l)

ppm Ni

inicial

ppm Ni

final

% p/p de

Ni ads

mg Ni

ads

mmol Ni

ads./g LGN

Calida

d x100

1 21,07 12,29 41,67 0,88 0,0374 9,0

0,1 21,07 9,66 54,15 1,14 0,0486 8,7 25

0,01 - - - - - -

1,0 22,50 12,70 43,56 0,98 0,0417 7,9

0,1 25,40 11,30 55,51 1,41 0,0601 12,8 50

0,01 - - - - - -

1 22,50 12,60 44,00 0,99 0,0422 10,7

0,1 25,40 6,25 75,39 1,92 0,0816 19,4

H2SO4

70

0,01 - - - - - -

35404550556065707580

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Concentración (Moles/litro)

%A

ds p

/p

Temp 25ºCTemp.50ºCTemp. 70ºC

Figura 24. Porcentaje de adsorción de Ni vs las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 a

diferentes concentraciones.

� El segundo valor más alto de adsorción de Ni; concentración de 0,1 mol/l de este ácido

y a una temperatura de 50°C con una adsorción 55,51%, 0,0601 mmol/ g de LGN y con una

calidad de 0,13 mg Ni /ml LNK.

� Al diluir el ácido hasta 0,1 mol/l se obtiene fracciones de LGN que tienen una mayor

capacidad adsortiva de Ni.


62

� Al aumentar la temperatura se obtienen fracciones que tienen una mayor capacidad

adsortiva, con un valor máximo en este efecto a 70°C.

La tabla 14 muestra los valores análogos a la tabla 13 para los porcentajes adsorción de

soluciones de Ni a pH=4,0 de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con HCl con

concentraciones 1, 0,1 y 0,01 mol/l. La figura 25 muestra los valores de adsorción de Ni contra

las fracciones de LGN obtenidas con HCl 1, 0,1 y 0,01 mol/l obtenidas a las temperaturas

hasta pH = 2,0.


� Las condiciones que generan una fracción de LGN que tiene la mayor capacidad de

adsorción de Ni son: pH final = 2,0, con concentración de HCl de 0,010 mol/l y a una

temperatura de 70°C con una adsorción del 81,74% y 0,0857 mmol Ni ads./g de LGN, además

estas condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica en 0,1052 mg Ni

ads/ml LNK. Pero las condiciones que proporcionan la LGN un mayor valor de calidad son:

pH=2,0, concentración de HCl de 0,1 mol/l y una temperatura de 70°C, esta fracción tiene la

capacidad adsortiva de 58,66%, 0,0714 mmol/g de LGN y un valor de calidad de 0,12 mg de

Ni ads/ ml de LNK.

� El segundo valor más alto de adsorción de Ni con el uso de HCl 1 mol/l se encuentra

en las siguientes condiciones; pH final = 2,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción

65,25%, 0,0586 mmol de Ni ads./mg de LGN y con una calidad de 0,12 mg de Ni ads/ml de

LNK.

� El aumento temperatura al diluir éste ácido provoca que las fracciones de LGN

aumenten su capacidad adsortiva, en cambio al repetir esto a temperatura ambiente se observa

disminución de la adsorción de Ni.

Para empezar a entender el comportamiento de la adsorción de Ni por las fracciones de

LGNs obtenidas, primero hay que tener claro que la unión de los iones metalicos en

bioadsorbentes involucra diferentes fenómenos, tales como; acomplejación, coordinación,

atracción electrostática, micro precipitación y el intercambio catiónico [Choong y Wofgang,

2004]. Y estos mecanismos pueden estar sinérgicamente o independientemente involucrados

en la bioadsorción del metal [Hu et al, 1996], de acuerdo al mecanismo llevado a cabo por la

adsorción del adsorbente hacia el adsortivo van darse los sitios activos.


63

Tabla 14. Adsorción de Ni con fracciones de LGN con soluciones de HCl 1, 0,1 y 0,01 - pH final =

2,0.

Condic. De preci. de frac.

Ácido Temp.

(ºC)

Conc. de ac.

(Moles/l)

ppm

Ni

inicial

ppm

Ni

final

% p/p

de Ni

ads

mg de

Ni ads

mmol de

Ni ads./g

de LGN

Calidad

x100

1 21,07 7,32 65,25 1,38 0,0586 12,11

0,1 21,07 10,80 52,88 1,03 0,0437 7,57 25

0,01 23,22 13,66 41,17 0,96 0,0407 7,19

1 25,40 19,70 22,44 0,57 0,0243 6,50

0,1 25,40 9,69 61,85 1,57 0,0669 12,03 50

0,01 25,40 9,77 61,54 1,56 0,0666 8,25

1 22,50 12,90 42,67 0,96 0,0409 9,39

0,1 25,40 8,63 58,66 1,68 0,0714 12,36

HCl

70

0,01 25,40 5,27 81,74 2,01 0,0857 10,52

15

25

35

45

55

65

75

85

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Concentración (mol/litro)

% A

ds.p

/p



HCl a diferentes concentraciones.

El segundo aspecto que hay que tomar en cuenta se encuentra en la sección 2.9.4. que

es el hecho de que la LGN dispersa en forma microcoloidal en el LNK, y como se dijo el

precipitado obtenido depende variables como; la nucleación, las tasas de crecimiento de los

flóculos, estabilidad coloidal, procesos de recristalización, de envejecimiento del precipitado,


64

y diferentes modificaciones que provocan los iones o moléculas presentes en la solución o por

el disolvente. Añadido a esto, se dijo en la sección 2.10.4. la bioadsorción de metales es un

proceso de complejo que esta basado en diferentes mecanismos. Por esto, al cambiar variables

controladas en esta investigación se obtienen granos o partículas de lignina que cambian en su

comportamiento hacia la adsorción de Ni.

Los grupos funcionales presentes en la LGN que pueden estar participando en la

adsorción de metales son: hidroxilo, carboxílico, carbonilo y en menor grado grupos

sulfonatos [Fourest y Volesky, 1996]. Y su disposición a adsorber puede cambiar de acuerdo a

las caracteristicas físicas del grano de LGN.

Tambien se tiene que el Ni puede formar un gran número de complejos que incluyen

los números de coordinación 4, 5 y 6 y todos los tipos estructurales más importantes

(octaédricos, bipiramidales trigonales, piramidales cuadrados, tetraédricos y cuadrados).

Además, es característico de los complejos de Ni+2 que existan a menudo, entre estos tipos

estructurales, complicados equilibrios que dependen generalmente de la temperatura y a veces

de la concentración.

Además se tiene que las constantes de formación de complejos de grupos carboxilato

con metales divalentes como el Ni, es considerable en resinas de intercambio ionico

[Pesavento et al, 1993]. También se ha sugerido que la adsorción de Ni, es debido a la afinidad

de este ion con grupos hidroxilo fenólicos y carboxílicos, pero esta compite con iones Zn, el

cual presenta mayor afinidad con estos grupos [Wang y Qin, 2006].

A partir de la figura 22 de la sección 4.3.1. la fracción de LGN obtenida con H2SO4 1

mol/l a pH= 4,0 y a la temperatura de 25 ºC, representa la mayor adsorción para Ni este grupo,

el pH final de precipitación en que se obtiene la mejor adsorción de Ni coincide con el

obtenido con Nuñez [2006], ese trabajo usó H2SO4 concentrado para precipitar LGN de LNK,

pero el valor de adsorción de Ni es mas alto a este mismo pH (en este estudio la adsorción de

Ni fue de 67,54%). Esto sugiere dos cosas: primero, la concentración de H2SO4 usado para

precipitar la LGN influye con la capacidad adsortiva de Ni y si la adsorción se debe en cierta

medida a la presencia de grupos fenólicos y carboxílicos, por lo tanto la disposición de estos

grupos en los sitios activos de la superficie del grano podría estar aumentando al disminuir la

concentración del ácido. La segunda, la neutralidad de los grupos carboxilicos que ocurre a


65

pH=4,0 [Chem.wisc, 2006], hace que se realice el intercambio catiónico más eficientemente,

ya que no existen especies protonadas que hagan repulsión electrostática hacia los iones Ni.

En cuanto al efecto del uso del HCl en la capacidad adsortiva, si se pueden ver

diferencias en el comportamiento de la adsorción de Ni (figura 23 de la sección 4.3.2.2.1.) a

las obtenidas con H2SO4 (figura 22 de la sección 4.3.2.2.1), esto puede ser debido a un tipo

desconocido de interacción que produce el contraión del protón del ácido con la LGN. El

aumento de la temperatura en la precipitación con HCl no mejora la adsorción a menos que se

diluya el ácido con que se precipita (figura 25 de la sección 4.3.2.2.1.), condición que en el

momento de la precipitación mejora la capacidad de la fracción para la adsorción de Ni. Esto

puede indicar un aumento en los grupos funcionales disponibles en la superficie, una posible

explicación de esto se da en el parrafo de abajo.

De la figura 24 puede verse como aumenta la adsorción de Ni al disminuir la

concentración de H2SO4, pero al parecer este comportamiento tiene un limite, ya que al llegar

a una concentración de 0,01 mol/l la adsorción cae. El aumento de la adsorción al disminuir la

concentración del H2SO4 y el aumento de la temperatura, es un comportamiento que puede

sugerir el aumento de grupo funcionales polares en la superficie del grano. Este fenómeno

puede ser atribuido a puentes de hidrógeno formados con el solvente por los grupos polares de

la LGN en el momento de la precipitación, haciendo que las partículas en el momento en que

se producen flóculos, por su mobilidad en el solvente se “acomoden” de tal manera que los

grupos polares se coloquen en la parte externa del grano. Este hecho podría ser confirmado por

Jigerson [1958], acerca de la floculación de coloides orgánicos con anillos aromáticos en su

estructura, como es el caso de la LGN, el autor dice que los anillos bencenicos prefieren estar

juntos en forma de “sándwich” (figura 26) que separados, esto hace que el grano formado

prefiere “acomodarse” en forma de pila dejando los grupos funcionales en la parte más

cercana al solvente (agua).

El efecto del aumento de la temperatura puede considerarse importante en cuanto al

uso del H2SO4, pero solo cuando se diluye hace que aumente la adsorción de las fracciones.

Ocasionado probablemente que por un aumento del efecto de “acomodo” debido al aumento

de agua en el medio, crezca la cantidad de grupos funcionales en la capa externa del grano,

tambien hay que tomar en cuenta un mayor aporte en la adsorción por grupos sulfonicos

incorporados en la lignina en mayor grado durante la precipitación a temperaturas altas.


66

Figura 26. Según Jigerson [1958] la configuración A es preferida que la B por los flóculos.

4.3.2. Estudio de la adsorción de V de las diferentes fracciones de LGNs

obtenidas.

La tabla 15 y 16 son análogas a las tablas 11 y 12 de la sección 4.3.2.2.1. para la

adsorción de V de las fracciones de LGN obtenidas, la adsorción de soluciones de V a

pH=4,00 de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 y HCl 1 mol/l. El apendice

1 muestra el significado de los términos mostrados en la tabla 15 y 16.

Al analizar el comportamiento de los valores de la figura 27 se puede observar:


adsorción de V son a; pH final = 2,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción del

67,6% y 0,104 mmol de V/g de LGN, además estas condiciones coinciden con la calidad más

alto el cual se ubica en 0,217 mg/ml.

� El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de H2SO4 1 mol/l se encuentra

en las siguientes condiciones; pH final = 5,00 y a una temperatura de 25,0°C con una

adsorción 61,4%, 0,0841 mmol/mg de LGN y con una calidad de 0,152 mg de Ni /ml de LNK.

Al analizar el comportamiento de los valores de la figura 28 se puede observar:

� Del conjunto de valores en la tabla 17 y el gráfico 10, para la adsorción de V de las

diferentes fracciones de LGNs obtenidas con HCl 1 mol/l, se puede decir que las condiciones

que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la adsorción de V son a; pH

final = 2,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción del 72,0% y 0,0986 mmol/gr de

LGN, además estas condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica en

0,1770mgr de V/ml de LNK.

� El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de HCl 1,0 mol/l se encuentra

en las siguientes condiciones; pH final = 5,0 y a una temperatura de 25°C con una adsorción

65,43%, 0,0897 mmol/mg de LGN y con una calidad de 0,110 mg de Ni /ml de LNK.

La tabla 17 y 18 son análogas a la tabla 13 y 14, pero para los porcentajes adsorción de

soluciones de V a pH=4,0 de las fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 y HCl con concentra


67

Tabla 15. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de H2SO4 1,0 mol/l.

Condic. de prec. de frac.

Ácido Temp. (ºC) pH

final

ppm V

inicial

ppm V

final

% p/p de V

ads.

mg ads

de V

mmol V

ads./g

LGN

Calidad

x100

2,0 27,94 6,83 67,58 2,11 0,1036 21,66

3,0 21,30 15,30 28,17 0,60 0,0294 5,88

4,0 21,30 11,70 45,07 0,96 0,0471 8,86 25

5,0 27,94 10,80 61,35 1,71 0,0841 15,18

2,0 21,30 14,70 30,99 0,66 0,0324 7,14

3,0 21,30 16,70 21,60 0,46 0,0226 3,73

4,0 25,00 18,30 14,08 0,67 0,0329 6,07 50

5,0 - - - - - -

2,0 25,00 16,80 32,80 0,82 0,0402 9,46

3,0 25,00 20,50 18,00 0,45 0,0221 3,96

4,0 25,00 22,60 9,60 0,24 0,0118 2,22

H2SO4

70

5,0 - - - - - -

5

15

25

35

45

55

65

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0pH final de precipitación

%A

ds p

/p

Temp. 25,0°CTemp. 50,0°CTemp.70,0°C

Figura 27. Porcentaje de adsorción de V vs fraciones de LGN obtenidas con H2SO4 1 mol/l.

ciones 1, 0,1 y 0,01 mol/l, las tres primeras columnas muestras las condiciones en que se

obtuvo la fracción de LGN, estas son; tipo de ácido, temperatura en la que se realizó la

precipitación y la concentración de ácido 1, 0,1 y 0,01 mol/l. Las siguientes columnas

muestran los valores análogos a la tabla 11. Las figuras 29 y 30 muestra los valores de


68

adsorción de V contra las fracciones de LGN obtenidas controlando el pH hasta =2,0 con

H2SO4 y HCl 1, 0,1 y 0,01 mol/l obtenidas a las temperaturas estudiadas.

Tabla 16. Adsorción de V con fracciones de LGN obtenidas con soluciones de HCl 1,0 mol/l.

Condic. De prec. de frac.


final

ppm V

inicial

ppm V

final

% p/p de

V ads.

mg ads

de V

mmol V

ads./g

LGN

Calidadx

100

2,0 27,94 7,84 71,94 2,01 0,0986 17,70

3,0 25,00 15,80 36,80 0,92 0,0451 9,00

4,0 25,00 19,20 23,20 0,58 0,0285 5,37 25

5,0 27,94 9,66 65,43 1,83 0,0897 10,99

2,0 21,30 20,40 18,40 0,09 0,0044 1,03

3,0 25,00 16,30 34,80 0,87 0,0427 9,34

4,0 21,30 16,10 35,60 0,52 0,0255 4,80 50

5,0 25,00 21,50 14,00 0,35 0,0172 3,59

2,0 21,30 13,20 47,20 0,81 0,0398 7,93

3,0 25,00 12,60 49,60 1,24 0,0609 9,68

4,0 25,00 15,40 38,40 0,96 0,0471 8,86

HCl

70

5,0 25,00 21,50 14,00 0,35 0,0172 3,62

10

20

30

40

50

60

70


%A

ds.p

/p

Temp.25,0°CTemp. 50,0°CTemp.70,0°C

Figura 28. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas con HCl

1,0 mol/l.

Al analizar el comportamiento de los valores del figura 29 se puede observar que:


69

Tabla 17. Adsorción de V con fracciones de LGN con soluciones de H2SO4 con 1, 0,1 y 0,01 - pH

final 2,0.

Condic. de prec. de frac.

Ácido Temp.

(ºC)

Conc. de ac.

(Moles/l)

ppm V

inicial

ppm V

final

% p/p

de V

ads.

mg ads

de V

mmol V

ads./g

LGN

Calidad

x100

1 27,94 6,83 67,58 2,11 0,0899 21,66

0,1 27,94 4,09 80,59 2,39 0,1016 18,09 25

0,01 - - - - - -

1 21,30 14,70 30,99 0,66 0,0281 5,35

0,1 21,30 10,60 50,23 1,07 0,0456 9,69 50

0,01 - - - - - -

1,0 25,00 16,80 32,80 0,82 0,0349 8,87

0,1 21,30 4,93 76,85 1,64 0,0697 16,61

H2SO4

70

0,01 - - - - - -

25

35

45

55

65

75

85

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Concentración (M)

%A

ds. p

/p

Temp.25°CTemp.50°CTemp.70°C

Figura 29. Porcentaje de adsorción de V vs las fracciones de LGN obtenidas a diferentes

concentraciones de H2SO4.

� Las condiciones que generan una fracción de LGN con la mayor capacidad para la adsorción de

V son a; pH final = 2,0, una concetración de ácido de 0,1 mol/l y a una temperatura de 25°C con una

adsorción del 80,6% y 0,102 mmol de V/g LGN, además estas condiciones coinciden con el valor de

calidad más alto el cual se ubica en 0,181 mg de V/ml de LNK.


70

El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de H2SO4 se encuentra en las siguientes

Tabla 18. Adsorción de V con fracciones de LGN con soluciones de HCl con 1, 0,1 y 0,01 -pH final 2,0.

Condic. de prec. De frac.

Ácido Temp.

(ºC)

Conc. de ac.

(Moles/l)

ppm V

inicial

ppm V

final

% p/p

de V

ads.

mg ads

de V

mmol V

ads./g

LGN

Calidadx10

0

1 27,94 7,28 65,45 2,07 0,0880 18,19

0,1 27,94 9,77 53,63 1,82 0,0774 13,39 25

0,01 27,94 3,23 84,67 2,47 0,1053 18,59

1 21,30 20,40 18,40 0,09 0,0038 1,03

0,1 21,30 9,00 64,00 1,23 0,0524 9,42 50

0,01 21,30 3,89 81,74 1,74 0,0742 9,19

1 25,00 13,20 47,20 1,18 0,0503 11,55

0,1 21,30 8,63 59,48 1,27 0,0540 9,34

HCl

70

0,01 21,30 5,27 75,26 1,60 0,0683 8,38

15

25

35

45

55

65

75

85

95

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Concentración (M)

%A

ds p

/p

Temp. 25°CTemp.50°CTemp.70°C

Figura 30. Porcentaje de adsorción de V vs las diferentes fracciones de LGN obtenidas variando la

concentración de HCl.

condiciones; concentración de ácido de 0,1 mol/l, pH final = 2,0 y a una temperatura de 70°C

con una adsorción 76,9%, 0,0697 mmol de V/g LGN y con una calidad de 0,166 mg de V /ml

LNK.

Al analizar el comportamiento de los valores del figura 30 se puede se puede observar:


71


adsorción de V son a; pH final = 2,0, con concentración de HCl de 0,01 mol/l y a una

temperatura de 25°C con una adsorción del 84,7% y 0,105 mmol de V/g LGN, además estas

condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica en 0,186 mg de V/ml

de LNK.

� El segundo valor más alto de adsorción de V con el uso de HCl 1,0 mol/l se encuentra

en las siguientes condiciones; pH final = 2,00 y a una temperatura de 50,0°C con una

adsorción 81,74%, 0,0742 mmol/mg de LGN y con una calidad de 0,0919 mg de V/ml de

LNK.

En cuanto al V se tiene que tener claro que la especie adsorbida en este estudio es el

metavanadato (VO3-) (figura 31), esta especie en su forma ionica es un anión y tiene

características bien diferenciadas con el Ni, por lo tanto tiene un mecanismo de adsorción

sobre LGN debe ser totalmente distinto al del Ni.

N

H

HH

H

+ -

N

H

HH

H

+ -

Figura 31. Estructura del metavanadato de amonio sal usada en la adsorción de V.

Guzmán et al, [2002] al estudiar las interacciones de una de las biomasas con mayor

capacidad adsorbente para remover soluciones diluidas de V (el chitosan el cual adsorbe entre

400 – 450 mg V / g de adsorbente a pH = 3,0, mezclando 100mg de chitosan en 200 mL

solución de con concentración 200 mg V / L), encuentran la existencia de 12 formas de V

diferentes que pueden formarse como función del pH. La figura 32 muestra como según este

estudio varia la proporción de las diferentes formas ionicas de V, en soluciones de V 1mM

(98,9 mg/L).


72

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

log

m V

(V)

V2O5(c)

V1

0O

26(O

H) 2

4-

V10O

27(O

H)5

-

V1

0O

28

6-

V4O124- V2O7

4-

V3O94-

VO3(OH)2-

VO

43

-

VO(OH)3(ac)

VO2 (OH)2-

(ac)VO2+

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

log

m V

(V)

V2O5(c)

V1

0O

26(O

H) 2

4-

V10O

27(O

H)5

-

V1

0O

28

6-

V4O124- V2O7

4-

V3O94-

VO3(OH)2-

VO

43

-

VO(OH)3(ac)

VO2 (OH)2-

(ac)VO2+

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

V(V

) (%

)

V10O26(OH)24-

V10O27(OH)5-

V3O93-

VO3(OH)2-VO4

3-

V10O286-

VO(OH)3

V2(OH)2-

V4O124-

V2 O6(OH)3-

V2 O74-

VO2+

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

V(V

) (%

)

V10O26(OH)24-

V10O27(OH)5-

V3O93-

VO3(OH)2-VO4

3-

V10O286-

VO(OH)3

V2(OH)2-

V4O124-

V2 O6(OH)3-

V2 O74-

VO2+

Figura 32. A la izquierda se puede ver las especies predominantes de V(V) y a la derecha la

distribución V(V) como función del pH de las diferentes especies [Guzmán et al, 2002].

La figura 32 son dos graficas de Guzmán et al, [2002] que muestra la proporción de las

diferentes especies de V en función del pH en soluciones que llegan a tener concentración de

10 ppm en pH= 3,0 y pH= 4,5. Las proporciones de las diferentes especies V hace complejo

plantear un mecanismo de adsorción para este metal, ya que cada especie puede tener una

afinidad distinta a los sitios activos o inclusive cada especie puede tener su forma particular de

ser asimilada por el adsorbente. La tabla 19 muestra el logaritmo de las constantes de

equilibrio de las diferentes especies de V.

Según Guzmán et al, [2002] la alta afinidad del chitosan al V es debido al intercambio

ionico de los contraiones que acompañan los sitios activos con grupos NH3+, esta afinidad se

correlaciona principalmente con la especie decavanadato (tabla 19 ecuación 1)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,001 0,002 0,003

Concentración V(V) (M)

Espe

cies (

frac

ción)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,001 0,002 0,003


Espe

cies (

frac

ción)

pH 3 pH 4,5V10O27(OH)5-

V10O27(OH)5-

VO(OH)3

VO2(OH)2-

VO2(OH)2- V10O27(OH)2

4-

VO2+ V11O26(OH)2

4-

V3 O93-V10 O28

6-

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 0,001 0,002 0,003


Espe

cies (

frac

ción)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 0,001 0,002 0,003


Espe

cies (

frac

ción)

pH 3 pH 4,5V10O27(OH)5-

V10O27(OH)5-

VO(OH)3

VO2(OH)2-

VO2(OH)2- V10O27(OH)2

4-

VO2+ V11O26(OH)2

4-

V3 O93-V10 O28

6-

Figura 33. Se muestra como la concentración de las diferentes especies varia en función de la

concentración V en los pH 3 y 4,5.


73

Tabla 19 Constantes de equilibrio de las reacciones de

hidrolisis V(V) [Soldi et al, 1996]

Equilibrio V (V) log K

5H+ + 1OVO3- ↔ HV10O28

5- + 2H2O (1) 57.4

3H2VO4- ↔ V3O9

3- + 3H2O (2) 7.6

2HVO42- ↔ V3O9

3- + H2O (3) 1.68

VO2-+ 2H2O ↔ 3H+ +HVO4 2- (4) -16.17

VO2++ 2H2O ↔ 2H+ + H2VO4

- (5) -7.94

VO2-+ H2O ↔ H+ +HVO3 (6) -3.5/-4

H+ + VO3- ↔ HVO3 (7) 4.3/4.8

VO3- + H2O ↔ HVO4

2- (8) -8.44

Según la tabla 19 la mayoria de las especies V(V) en solución son negativas, hace que

sea bien distinto al Ni

Lavalni et al, [2000], atribuyó la adsorción sobre LGN de las especies aniónicas del

Cr(VI) (CrO42-, Cr2O7

2- y HCrO4-) a un mecanismo adsorción física o a la presencia de cargas

positivas presentes en bajos pH, para el caso del V estas cargas positivas pueden ocasionar

atracción electrostatica entre los iones y se produzca la adsorción [Guibal, 2004].

La formación de complejos con la LGN tampoco podría ser descartada, ya que se han

reportado la formación de una especie de vanadato con hidroxilo vecinales en conformación

de cis como se muestra en la figura 34 [Rajak et al, 1999].

Figura 34. Complejos que se puede formar el metavanadato con grupos hidroxilo alifaticos

cis [Rajak et al, 1999].

Al ver la figura 27, la adsorción V por las fracciones de LGN obtenidas por H2SO4, se

puede notar que a temperatura ambiente de precipitación se obtiene las mejores adsorciones,


74

se pueden observar dos máximos de adsorción en pH distintos, podría sugerir que existen dos

mecanismos por los que se puede adsorber V. Uno puede ser la atracción electrostática debida

a las cargas positivas existentes en la superficie del grano precipitado en pH=2,0, y el otro

puede ser la formación de complejos con grupos hidroxilo vecinales presentes en la LGN pH=

4,0, fracción de lignina con gran parte de los grupos con carga neutral. El aumento de

temperatura genera disminución de la capacidad adsortiva hacia el V del material.

La figura 28 muestra un comportamiento de adsorción de V en cierta manera similar,

aunque el aumento de temperatura genera un comportamiento un poco errático en la capacidad

adsortiva de V. El comportamiento análogo que refleja el uso de HCl, puede indicar que la

interacción del Cl- con la lignina no afecta la capacidad adsortiva de V.

Las figuras 29 y 30 muestran como la disminución de la concentración del ácido

mejora la capacidad adsortiva de V, en la sección 4.3.2.2.1 se discutió como los grupos

funcionales pueden “acomodarse” en la parte externa del grano, proporcionando una mayor

cantidad de sitios activos para la adsorción, esto también genera mayor polaridad de la

superficie, por lo tanto los protones podrían adherirse mejor y favorecer la atracción

electrostatica en la superficie de la lignina.

4.3.3. Estudio espectroscópico (1HRMN,13CRMN e IR,) de fracciones de LGN

seleccionadas a partir de la mayor y menor capacidad de adsorción tanto de Ní como de

V.

4.3.3.1. Analisis de RMN

Se realizaron espectros de 1HRMN y 13CRMN de 8 fracciones de ligninas diferentes no

arrojaron señales con las cuales se pudiera caracterizar estas fracciones de ligninas, esto es

probablemente, debido a que para obtener espectros RMN de polimeros naturales como la

lignina se hacen necesario condiciones especifícas para tomar estos, el apendice 1 muestra los

espectros tomados y se puede observar que muy poco de ellos muestran algún tipo de

información relevante. Balakshin et al [2003] describe la utilización de la técnica HMQC

(heteronuclear multiple quantum coherence) por RMN para realizar una muy detallada

caracterización de LNK.


75

4.3.3.2. Análisis de IR

En función de las características adsortivas de las fracciones de ligninas obtenidas se

escogieron tres para realizar espectros de IR, los espectros se muestran en las figuras 35, 36 y

37.

0,00

10,0

020

,00

30,0

040

,00

50,0

060

,00

70,0

080

,00

90,0

010

0,00

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

0,00

10,0

020

,00

30,0

040

,00

50,0

060

,00

70,0

080

,00

90,0

010

0,00

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Figura 35. IR de LGN precipitada con solución 1 M HCl hasta pH=4,0 a 25ºC y

Adsorbe Ni =54,7% V= 23,20%

Los espectros de infrarrojo de las fracciones de lignina muestran enlaces de los grupos

hidroxilo en la banda 3440-3430 cm-1, los enlaces C-H alifáticos en la banda 2940-2930 cm,

enlaces C=O streching en la banda 1727-1690 cm-1, enlaces C-H aromáticos en la banda 1599

y 1610 cm-1, vibración del esqueleto aromatico en la banda alredededor de 1515 cm-1

stretching de metil o grupos metileno en la banda que esta alrededor de 1460 cm-1, vibración

bending de OH de anillos siringil solapado con strechting de CO en la banda 1370- 1250 cm-1,

streching de OH de alcohol primario en la banda de 1044 cm-1, vibración C-S de grupos

sulfónicos en la banda alrededor de 655 y 630cm-1 [Nada et al, 1998].


76

1,

0,00

10,0

020

,00

30,0

040

,00

50,0

060

,00

70,0

080

,00

90,0

010

0,00

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

0,00

10,0

020

,00

30,0

040

,00

50,0

060

,00

70,0

080

,00

90,0

010

0,00

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Figura 36 IR de LGN precipitada con solución 1 M HCl a 50ºC hasta pH= 4,0

y adsorbe Ni 26,8 %V 35,6%

0,00

10,0

020

,00

30,0

040

,00

50,0

060

,00

70,0

080

,00

90,0

010

0,00

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

0,00

10,0

020

,00

30,0

040

,00

50,0

060

,00

70,0

080

,00

90,0

010

0,00

4006008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Figura 37. IR de LGN Precipitada con solución 0,01 M HCl hasta pH=2,0 a 70ºC

y adsorbe Ni 75,4% V 75,3


77

Aunque estos espectros IR representan una pequeña parte de todas las fracciones de

LGN obtenidas, confirman la presencia de los grupos que caracterizan a la LGN tales como

grupos; OH, aromáticos, alcoholes alifáticos y secundarios, grupos siringil, carbonilo y

sulfónicos (estos espectros parecen indicar la presencia de estos grupos). La presencia de estos

grupos se mantiene a pesar del aumento de la temperatura en que se haya sometido lamolécula

o a pH tan bajos como 2,0 (la presencia de estos grupos se puede ver en mayor o menor grado

en cada espectro). Lamentablemente estos espectros no se obtuvieron con concentración

constante, ni en la reproducibilidad adecuada para que proporcione información acerca de la

diferencia de la proporción que tiene los grupos funcionales en la molécula. Se sugiere realizar

un estudio más profundo en la técnica de IR, en especial con la método de reflectancia, la cual

que si se realiza en manera reproducible proporciona información acerca el tipo y cantidad de

los grupos funcionales en la superficie de la partícula de LGN y así obtener un mayor certeza

del comportamiento adsorbente de la LGN [Dence y Lin, 1992].

4.3.3.3. Análisis elemental de algunas de las fracciones de ligninas.

Los resultados del análisis elemental de C, H y S se muestran en la tabla 20, también se

muestra la condición en que se obtuvo la muestra y su capacidad adsortiva para los dos

metales por separado.

De la tabla 20 se pueden obtener las siguientes observaciones:

� Si se comparan los valores de la tabla 20 con los de la tabla 1 de la sección 2.2.1., se

puede notar que los valores reportados por Ivancic y Rydholm, [1959] acerca del contenido de

carbon de ligninas de diferentes especies, son menores que los obtenidos en esta investigación.

Mansouri y Salvadó [2005], reportan que los contenidos de ceniza en la LGN Kraft afectan

significativamente los resultados del análisis elemental de esta, es decir, la LGN Kraft la cual

según estos autores contiene 27,10% de cenizas, al realizar el ánalisis elemental de estas se

obtiene el siguiente resultado: 48,60 %C, 4,50 %H y 1,68 %S, los autores notaron diferencias

importantes a los resultados del ánalisis elemental obtenidos de otros tipos de LGN, así que

procedieron realizar un “lavado” de la LGN Kraft con soluciones diluidas de H2SO4, para así

lograr retirar las cenizas lo más posible de la LGN Kraft, luego de este “lavado” la LGN Kraft

los resultados del análisis elemental obtenidos fueron: 65,00%C, 5,41%H y 1,25 %S, siendo

estos valores más cercanos a los de la tabla 1 de la sección 2.2.1.. L4 tiene los valores de C, H

y S más parecidos a los obtenidos por Mansouri y Salvadó [2005] para LGN Kraft purificada


78

de cenizas, esta fracción es obtenida a partir de ácido diluido (0,01 mol/l), esto puede

significar que el uso de esta condición en la precipitación limpia de cenizas la LGN Kraft

obtenida, permitiendo una superficie más libre para que sea más protonada y por lo tanto

mejor adsorción V que es observada para esta fracción, sin embargo para poder confirmar esto

hace falta estudios de comparativos de adsorción LGN purificada de cenizas y la no

purificada. L1 que es la otra fracción de LGN parecida en composición a L4, lo cual podría

indicar bajos contenidos de ceniza, la adsorción de V es relativamente alta, esto puede estar

confirmando la hipótesis afirmada.

Tabla 20. Analisis Elemental de cinco de las fracciones de LGN obtenidas

Muestra %C %H %S Condición de precipitación % p/p Ni ads. % p/p V ads.

L1 46,38 7,29 0,90 pH=2,0 -1 M HCl 25,0ºC 65,3 71,9

L2 36,64 6,31 2,15 pH=4,0 -1 M H2SO4 70,0ºC 32,0 9,6

L3 35,01 6,63 0,93 pH=2,0 -1 M HCl 50,0ºC 22,4 18,4

L4 55,58 6,91 1,49 pH=2,0 – 0,01 M HCl 25,0ºC 41,2 84,7

L5 37,03 5,71 1,87 pH=4,0 – 1 M H2SO4 25,0ºC 82,6 45,1

� La condición en que se obtiene L2 presenta elevados contenidos de S y a pesar del

efecto generado por la ceniza presente, hace pensar que la condición con que es obtenida

provoca sulfonación de la molécula de LGN, pero al parecer este factor no influencia en gran

manera la adsorción. L3 parece mostrar que la presencia de S no es la causa por la cual se

presentan valores bajos de adsorción.

� L5 que puede estar presentando contenidos de ceniza elevados en comparación con los

de LGN Kraft, presenta una buena adsorción de Ni, lo cual puede indicar que la presencia de

ceniza favorece la adsorción Ni.


79

V.CONCLUSIONES

� A partir del estudio teórico se puede concluir que para la precipitación de LGN a partir

de LNK son adecuados dos ácidos; H2SO4 y HCl.

� La precipitación de LGN a partir de LNK puede ser realizada con ácidos diluidos. Esto

evita la formación de precipitado en la superficie del medio dispersante que pueda detener el

proceso de precipitación, además que permite que el proceso de precipitación sea hecho en

forma rápida.

� El aumento de temperatura en la precipitación LGN influye positivamente en la

velocidad de filtración de la LGN precipitada pero no necesariamente en influye en manera

positiva la adsorción.

� En general, se puede decir que entre menor sea el pH final de precipitación mayor será

la recuperación de LGN. Y a menor concentración de ácido se obtiene menor cantidad de

LGN.

� Las fracciones de LGN obtenidas a partir de soluciones de concentración 0,10 y 0,010

mol/l muestran una menor solubilidad o presencia de menores partículas dispersas al ser

colocadas en soluciones de los metales. Esto les da una caracteristica especial a las fracciones

obtenidas así, ya que no altera las condiciones de las soluciones de metales.

� La concentración del ácido usado para precipitar influye claramente en la adsorción del

metales. Si es un catión como el Ni(II), la disminución de la concentración del ácido usado

para precipitar tiende a disminuir la adsorción pero al aumentar la temperatura la adsorción

aumenta en estas concentraciones bajas. Si es un anión como los generados por V la

disminución de la concentración del ácido usado para precipitar tiende a hacer que la LGN

aumente su capacidad de adsorción.

� Como propuesta de mecanismo para la adsorción de Ni, se plantea que la adsorción de

este catión ocurre por intercambio cationico de protones de los grupos ácidos de la LGN, esta

adsorción puede también ser debido a la presencia de ceniza en la partícula, la cual puede estar

catalizando el proceso.

� Como propuesta de mecanismo de para la adsorción de V, se plantea que la adsorción

ocurre principalmente por el intercambio de aniones entre el resto de ácido en la superficie del

grano y el anión V, la presencia de ceniza puede estar impidiendo la adsorción hacia valores


80

mayores, además de este mecanismo debe existir la atracción electróstatica de la superficie de

LGN cargada positivamente en un medio ácido.

� El valor “calidad” logra cuantificar el efecto conjunto de la producción de material

adsorbente y su capacidad para adsorber un metal determinado. Para realizar la selección del

conjunto condiciones que proporcionan el mejor material, también hay que tomar en cuenta el

factor económico para que esta selección sea más adecuada.

� Las condiciones que produjeron fracciones de LGN con mejor adsorción de Ni fueron

con solución H2SO4 1 mol/l pH final = 4,0 a una temperatura de 25°C obteniendo una

adsorción del 82,64% y 0,0894 mmol Ads./gr de LGN, con el valor de calidad más alto de

entre las fracciones LGN para adsorber Ni este valor es de 0,1938 mg de Ni /ml de licor . Este

nivel de adsorción puede debido a la neutralidad de la molécula en el pH en el que es obtenido

y al nivel de ceniza presente.

� Las condiciones que produjeron fracciones de LGN con mejor adsorción de V fueron

con solución de HCl 0,01 mol/l, pH final = 2,0, y a una temperatura de 25°C obteniendo una

adsorción del 84,67% y 0,1053 mmol/gr de LGN y el valor de calidad es 0,1859 mg de Ni/ml

de LNK, sin embargo esta condición no es la que tiene mayor valor de calidad. Las

condiciones por las cuales se obtiene el valor de calidad más alto son; con solución H2SO4 1

mol/l a pH final = 2,0, temperatura de 25°C con una adsorción del 67,58% y 0,1036 mmol/gr

de LGN, además estas condiciones coinciden con el valor de calidad más alto el cual se ubica

en 0,2166 mgr/ml.

� Al analizar los espectros infrarrojo obtenidos a partir de tres fracciones de LGN, se

logró identificar la presencia de los grupos funcionales caracteristicos de la LGN, tales como;

grupos hidroxilo, grupos carbonilo, C-H aromáticos y vibraciones bending de OH de anillos

siringil. Esto dice que el precipitado obtenido tiene las principales caracteristicas estructurales

de una molécula de LGN.

� A partir del análisis elemental de las cinco fracciones de LGN, se puede concluir que

existen diferencias químicas las cuales pueden ser causadas por las diferentes condiciones de

precipitación, variedad en los niveles de ceniza presentes en las fracciones de LGN y la

sulfonación de la LGN son dos efectos que pueden estar sucediendo debido la diversidad de

condiciones aplicadas. Esto no sólo afecta su química elemental sino también su

comportamiento de adsorción. Al parecer, niveles altos de ceniza pueden ayudar en manera


81

positiva la adsorción de Ni y niveles bajos de ceniza favorecen la adsorción de variedad de

aniones de V.


82

VI. RECOMENDACIONES

� Realizar análisis superficial (área superficial, volumen de poro y grupos funcionales)

de las fracciones de LGN con comportamiento adsortivo más característicos, mediante las

técnicas BET e IR de reflectancia.

� Realizar análisis estructural por RMN con técnicas como HMQC (Heteronuclear

multiple quantum coherence) combinadas 13CRMN y 1HRMN con acetilación de LGN.

� Realizar métodos de determinación de la cantidad grupos ácidos en la superficie de las

fracciones de LGN obtenidas.

� Revisar la influencia de la cantidad cenizas con la selectividad o capacidad de

adsorción Ni y V. Se sugiere limpiar las fracciones de LGN obtenidas con soluciones de ácido

diluidas y estudiar su capacidad adsortiva.

� Realizar análisis de la factibilidad económica de la fabricación de las fracciones de

LGN con mejor capacidad adsortiva.

� Se sugiere profundizar más acerca del factor económico del uso de ácidos diluidos y el

tratamiento de residuales en un ciclo de industrialización.

� Realizar el estudio para el proceso de fabricación de las condiciones que generan

fracciones de LGN con mejor capacidad adsortiva o mejor calidad.

� Se sugiere ajustar el valor calidad para que también pueda reflejar el factor económico,

para ser más efectivos en la selección de las mejores condiciones que logren obtener el

adsorbente más adecuado.

� Analizar la modificación de la LGN por la introducción grupos NH2 a la estructura

para mejorar su capacidad adsortiva hacia el V.

� Evaluar la posibilidad reutilización del agente adsorbente y buscar métodos para la

disponer los metales adsorbidos en el proceso.


83

VII.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Acemioglu B., Samil A., Alma M.H., Gundogan R. Journal of Applied Polymer

Science, Vol. 89, pp.1537-1541 (2003).

2. Atkins, P.W., Fisicoquímica, 3a edición, Addison-Wesley Iberoamericana, EUA, 1991.

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4. Bailey, S. E.; Olin, T. J.; Bricka R. M.; Dean, A.. Water Research, 1999, vol. 33, Nº

11, pp. 2469-2479.

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VII. APENDICE 1

Nomenclatura de las tablas 11 a la 18


94

Las tablas 11, 12, 15 y 16 muestra los porcentajes de adsorción de soluciones de Ni o

V a pH=4,00 de las diferentes fracciones de LGN obtenidas con H2SO4 y HCl 1 mol/l. El

significado de los términos con que se identifican las columnas se detalla a continuación:

Columna 1 = Ácido = tipo de ácido usado para precipitar

Columna 2 = Temp = temperatura en la que se realizó la precipitación

Columna 3 = pH final = el pH final en el que se realiza la precipitación

Columna 4 = . ppm Ni o V inicial = concentración en ppm de Ni o V antes de la impregnación

con LGN.

Columna 5 = ppm Ni o V final = concentración en ppm de Ni o V después de la impregnación

con LGN.

Columna 6 = % p/p de Ni o V adsorbidos = porcentaje peso/peso de Ni o V adsorbidos

calculados con la diferencia en la concentración entre el valor inicial y final multiplicado por

cien.

Columna 7 = mg de Ni o V ads = los mg de Ni o V adsorbidos calculados a partir de la

diferencia en las concentraciones inicial y final multiplicado por el volumen en L de la

solución usada

Columna 8 = mg de Ni o V ads = los mg de Ni o V adsorbidos por cada 0,400 gramos de

LGN. Columna 9 = mmol Ni o V ads./g LGN = milimoles de Ni adsorbidos por g de LGN que

es el valor de mg de Ni o V adsorbidos divididos entre el peso átomico del Ni o V.

Columna 10 = Calidad x 100 = valor calidad multiplicado por 100 explicado en la sección

4.3.2.2.


95

VIII. APENDICE 2

Espectros de RMN de C-13 y H-1


96


97


98


99


100


101


102


103

Documents

Precipitación de lignina a partir de licores negros ...159.90.80.55/tesis/000135176.pdf · pH muy básico a un pH ácido para la obtención de un material adsorbente de metales Níquel