Précis de thermodynamique

M. HubertN. Vandewalle

Précis de thermodynamique

Année académique 2013-2014

PHYS2010-1 Thermodynamique

2

Ce précis a été créé dans le but d’offrir à l’étudiant une base solide pour l’apprentissage de la thermody-namique. Il trouvera dans chaque chapitre un court rappel théorique où l’essentiel de la matière est présentée.Chaque chapitre propose aussi quelques exercices qui couvrent la matière abordée.

Sont traitées, en premier lieu, les diverse notions mathématiques nécessaires au cours théorique : différentiellesexacte et inexacte, opérateur de dérivation vectoriel, développement en série et transformation de Legendre.S’en suis, au second chapitre, les concepts de dilatation thermique et d’échange de chaleur. Le troisième chapitretraite des diverses transformations que peuvent subir un gaz, des machines thermiques et de la variation d’en-tropie lors des transformations. Le quatrième chapitre donne quelques bases de physique statistique pour offrirà l’étudiant une intuition de la notion d’entropie. Le cinquième chapitre décrit les divers potentiels existanten thermodynamique et ainsi que leurs utilités, l’étude des équilibres thermodynamiques est aussi présentée.Finalement, le dernier chapitre étudie les mélange et les transitions de phase.

Les exercices proposés dans ce précis ont pour but d’aider à la compréhension du cours théorique par l’ap-plication et l’illustration. Certains d’entre eux seront étudiés et résolus lors des séances de travaux pratiques. Ilest cependant important pour l’étudiant de comprendre que les exercices non-résolus en cours théoriques ou lorsdes travaux pratiques lui sont laissés à titre d’entraînement.

Toute la matière étudiée et reprise dans ce recueil est susceptibled’être le sujet de questions lors de l’examen final.

Maxime Hubert, septembre 2014.

Contacts

Maxime HubertBureau : B5a, 3e étage, bureau 3/56,Téléphone : +32 4 366 48 31Email : [email protected]

Nicolas VandewalleBureau : B5a, 3e étage, bureau 3/54,Téléphone : +32 4 366 37 03Email : [email protected]

Table des matières

1 Outils mathématiques 51.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.1 Dérivée d’une fonction d’une seule variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.1.2 Dérivée d’une fonction de plusieurs variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.1.3 Opérateur de dérivation Nabla . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

Gradient d’un champ scalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Divergence d’un champ vectoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7Rotationnel d’un champ vectoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8Laplacien d’un champ scalaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.1.4 Dérivées secondes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.1.5 Développement en série de Taylor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101.1.6 Différentielles inexactes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.1.7 Transformation de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Calorimétrie & Dilatation 152.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.1 Calorimétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.1.2 Dilatation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Transformations & Machines thermiques 193.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.1.1 Transformations d’une gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19Transformations isobares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19Transformations isochores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20Transformations isothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21Transformations adiabatiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

3.1.2 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Cycles moteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Cycles récepteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4 Elements de physique statistique 274.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1 Éléments de statistique et probabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274.1.2 L’entropie de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

5 Potentiels et équilibres thermodynamiques 295.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.1.1 Différentielle exacte de l’énergie interne et équations d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . 295.1.2 Transformation de Legendre et potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . 29

Énergie libre F . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29Enthalpie G . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30Enthalpie libre H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31Grand potentiel J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5.1.3 Équilibres thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325.2 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3

4 TABLE DES MATIÈRES

6 Mélanges et changements de phase 356.1 Rappels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

6.1.1 Mélanges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356.1.2 Changements de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35Point critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

6.2 Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Séance 1

Outils mathématiques

1.1 Rappels

1.1.1 Dérivée d’une fonction d’une seule variableSoit une fonction d’une seule variable f : R→ R : x→ f(x). Sa dérivée au point x = x0 est définie comme

df

dx

∣∣∣x=x0

= lim∆x→0

f(x0 + ∆x)− f(x0)

∆x, (1.1)

et représente la tangente à f(x) au point x = x0. Cette définition est illustrée à la figure 1.1. Une autreapproche peut-être utilisée afin de décrire la dérivée d’une fonction : au point x0, alors que l’argument x varied’une quantité ∆x, l’image f(x) varie d’une quantité ∆f . Nous pouvons donc relier la variation ∆f à la variation∆x, dans le cas où ∆x est faible, comme

∆f ≈ a∆x, (1.2)

où a est un coefficient de proportionnalité à définir. Géométriquement, depuis la figure 1.1, nous pouvonsconstater que le coefficient a n’est autre, au point x = x0, que la dérivée de la fonction f en x = x0. Ainsi,

∆f ≈ df

dx

∣∣∣x=x0

∆x. (1.3)

Ce résultat s’interprète comme suit : Près de x0, lorsque ∆x est faible, la fonction f(x), peut être vue commeune droite. Dès lors, la valeur de f(x0 + ∆x) est approchée par

f(x0 + ∆x) ≈ f(x0) + ∆xdf

dx

∣∣∣x=x0

. (1.4)

Traditionnellement, quand la variation ∆x est faible, nous la notons dx. Ainsi, l’équation (1.3) s’écrit, dans cesnotations, comme

df = a dx (1.5)

+Δ

()

(+Δ)

()

Figure 1.1 – Dérivée d’une fonction f(x) en un point x0 et approche géométrique de la notion de différentielle d’unefonction.

5

6 SÉANCE 1. OUTILS MATHÉMATIQUES

Il s’agit de la différentielle de la fonction f par rapport à la variable x où a = df/dx|x=x0 exprimant la variationinfinitésimale df en fonction de dx au point x0.

1.1.2 Dérivée d’une fonction de plusieurs variablesConsidérons maintenant une fonction f de deux variables, définie comme f : R2 → R : (x, y) → f(x, y).

Dans le cadre d’une fonction de deux variables, nous définissons les dérivées partielles de f par rapport à x ety au point (x0, y0) comme suit

∂f

∂x

∣∣∣x=x0,y=y0

= lim∆x→0

f(x0 + ∆x, y0)− f(x0, y0)

∆x, (1.6)

∂f

∂y

∣∣∣x=x0,y=y0

= lim∆y→0

f(x0, y0 + ∆y)− f(x0, y0)

∆y. (1.7)

Ces définitions s’interprètent comme suit : la dérivée ∂f/∂x correspond à la variation de f(x, y) le long de l’axex tout en laissant la valeur de y constante. Il s’agit donc de la même définition que dans la section précédente,où y est laissé invariant. Ainsi, nous dérivons partiellement la fonction f le long de l’axe x, rien n’est considéréselon l’axe y. La dérivée ∂f/∂y est identique si ce n’est que y supplante x dans la raisonnement précédent.Ces définitions présentent cependant un “inconvénient” car, comme leur nom l’indique, ces dérivées ne sont quepartielles. Nous n’avons pas, simultanément, une information sur la variation selon x et selon y. Afin de sesoustraire de ce problème, tentons une approche différentielle, c’est-à-dire, d’obtenir une expression de la forme

df = a dx+ b dy, (1.8)

où les variations dx, dy et df sont supposées petites. Dans la continuité du raisonnement proposé dans la sectionprécédente, nous pouvons comprendre que a mesure la variation de la fonction f lorsque change la valeur de xseulement (y est maintenue fixe). De manière similaire, b mesure la variation de f conséquente aux changementsde y seulement (x est maintenue fixe). Le coefficient a (resp. b) représente donc le coefficient de proportionnalitéde la croissance de f par rapport à x (resp. y), ce que mesure la dérivée partielle ∂f/∂x (resp. ∂f/∂y). Ainsi, ladifférentielle (1.8) s’exprime

df =∂f

∂x

∣∣∣ydx+

∂f

∂y

∣∣∣xdy. (1.9)

A cette étape, nous pouvons légitimement nous interroger sur le lien que possède la notion de différentielleavec les notions déjà connues de dérivation de fonctions de plusieurs variables. Pour répondre à cette question,supposons que les variables x et y possède une dépendance temporelle explicite, c’est-a-dire que nous pouvonsécrire x(t) et y(t). Ainsi, la fonction f dépend implicitement du temps t et nous pouvons calculer la dérivée def par rapport au temps. Le théorème de dérivation de fonctions implicites nous permet d’écrire

df

dt=∂f

∂x

∣∣∣y

dx

dt+∂f

∂y

∣∣∣x

dy

dt. (1.10)

Si nous comparons l’équation (1.10) avec l’équation (1.9), nous constatons que la dérivation par rapport autemps n’a eu d’effet que sur les facteurs dx et dy, les pré-facteurs ∂f/∂x et ∂f/∂y restant inchangés. De ma-nière un peu imagée, nous pouvons voir la différentielle de l’équation (1.9) comme une forme “pré-dérivée” dela fonction f . En effet, nous ne dérivons totalement la fonction f qu’à l’équation (1.10). D’où le nom de cetteforme, la dérivée totale de f par rapport à t.

Nos considérations sur les fonctions à deux variables s’étendent facilement à n dimensions. Les n dérivéespartielles de la fonction f autour du point (x1,0, ..., xn,0) sont données par les n égalités

∂f

∂xi

∣∣∣xj ,i6=j

= lim∆xi→0

f(x1,0, ..., xi,0 + ∆xi, ..., xn,0)− f(x1,0, ..., xi,0, ..., xn,0)

∆xi, (1.11)

où i ∈ 1, ..., n. La différentielle de la fonction f de n variables est alors

df =∂f

∂x1

∣∣∣x2,...,xn

dx1 + · · ·+ ∂f

∂xn

∣∣∣x1,...,xn−1

dxn (1.12)

=

n∑i=1

∂f

∂xi

∣∣∣xj ,i6=j

dxi. (1.13)

Finalement, la dérivée totale, dans le cas d’une dépendance temporelle implicite, est

1.1. RAPPELS 7

df

dt=

∂f

∂x1

∣∣∣x2,...,xn

dx1

dt+ · · ·+ ∂f

∂xn

∣∣∣x1,...,xn−1

dxndt

, (1.14)

=

n∑i=1

∂f

∂xi

∣∣∣xj ,i6=j

dxidt. (1.15)

1.1.3 Opérateur de dérivation Nabla

Dans cette section, nous travaillerons dans l’espace tri-dimensionnel R3. Dans ce cadre, l’opérateur vectorielde dérivation Nabla, s’écrit de manière symbolique sous la forme

~∇ = (∂.

∂x

∣∣∣y,z,∂.

∂y

∣∣∣x,z,∂.

∂z

∣∣∣x,y

). (1.16)

Il s’agit du vecteur contenant les dérivées par rapport à chaque variable de l’espace R3.

Gradient d’un champ scalaire

Soit un champ scalaire f : R3 → R : (x, y, z)→ f(x, y, z). Le gradient du champ f est

~∇f = (∂f

∂x

∣∣∣y,z,∂f

∂y

∣∣∣x,z,∂f

∂z

∣∣∣x,y

), (1.17)

résultat de l’application de l’opérateur nabla sur le champs scalaire f . La propriété fondamentale du gradient estd’indiquer, en chaque point, le sens des plus grandes croissances du champ scalaire considéré. Prenons l’exemplede la température dans uns pièce. La température définit un champ scalaire T (x, y, z) en chaque point de lapièce. Dans ce cas, le gradient nous indique la direction des zones les plus chaudes en chaque point. Une autrepropriété à retenir est le lien entre ∇f et la dérivée totale introduite précédemment. En effet, supposons quenous nous déplacions dans un champ scalaire, la température dans un pièce pour reprendre l’exemple précédent.Nos coordonnées (x, y, z) seraient alors variables dans le temps. Dès lors, nous ressentirions dans l’espace unetempérature différente à chaque instant, conséquence de notre déplacement. Le calcul de la dérivée totale nousdonne

df

dt=∂f

∂x

∣∣∣y,z

dx

dt+∂f

∂y

∣∣∣x,z

dy

dt+∂f

∂z

∣∣∣x,y

dz

dt, (1.18)

= ~v.~∇f. (1.19)

Ainsi, la dérivée totale du champ scalaire f nous est donnée par la projection de la vitesse ~v sur le gradient ~∇f .En conséquence, une dérivée totale nulle correspond à un mouvement dans l’espace toujours perpendiculaireaux plus fortes croissances du champ.

Divergence d’un champ vectoriel

Soit un champ vectoriel ~v : R3 → R3 : (x, y, z) → ~v(x, y, z) = (vx, vy, vz). La divergence est notée symboli-quement comme le produit scalaire entre l’opérateur Nabla et le champ vectoriel considéré, i.e.

~∇.~v =∂vx∂x

∣∣∣y,z

+∂vy∂y

∣∣∣x,z

+∂vz∂z

∣∣∣x,y. (1.20)

Tentons de nous donner une image intuitive de la divergence. Pour cela considérons les deux champs vectorielsde la figure 1.2 et calculons leur divergence. Le champ de la figure 1.2(a) est défini par ~v = (x, y, 0) et le champde la figure 1.2(b) par ~v = (−y, x, 0). Nous avons

– Pour la figure (a) :~∇.~v = ~∇.(x, y, 0) = 2. (1.21)

– Pour la figure (b) :~∇.~v = ~∇.(−y, x, 0) = 0. (1.22)

Ainsi, sur la figure 1.2, la divergence du champ (b) est nulle tandis que la divergence du champ (a) ne l’est pas.Nous pouvons donc garder en tête, pour un champ à divergence non nulle, un champ qui “rayonne”, qui “diverge”depuis un certain point. Cette image se justifie par un argument beaucoup plus mathématique, le théorème de


R R

Figure 1.2 – Deux champs vectoriels illustrant le concept de divergence et de rotationnel. Le champ vectoriel (a) estd’équation ~v(x, y, z) = (x, y, 0), le second champ vectoriel (b) est d’équation ~v(x, y, z) = (−y, x, 0).

Gauss-Ostrograshy qui affirme que le flux du champ ~v au travers d’une surface S fermée, de normale ~n etsous-tendant un volume V est

Φv =

‹S~v.~n dS =

˚V~∇.~v dV. (1.23)

Illustrons ce théorème dans le cas de la figure 1.2(a), en considérant une surface S cylindrique, de rayon R, dehauteur h et centrée en l’origine. Le terme de surface est normalement composé de trois termes, les deux disquesfermant le dessus et le dessous du cylindre mais aussi la surface du cylindre lui-même. Comme ~n et ~v ne sontparallèles que sur la surface du cylindre, seul ce terme est non nul. Ainsi, l’intégrale de surface devient

‹S~v.~n dS =

ˆsurf.cyl.

|~v| dS =

ˆsurf.cyl.

√x2 + y2 dS. (1.24)

Passant en coordonnées cylindriques, il vient

ˆ 2π

0

ˆ h

0

R2 dθ dz = 2πhR2. (1.25)

Le terme de volume s’évalue comme suit, en coordonnées cylindriques, et en utilisant le résultat (1.21),

˚V~∇.~v dV =

ˆ R

0

ˆ 2π

0

ˆ h

0

2rdr dθ dz, (1.26)

= 2R2

22π h, (1.27)

= 2πhR2. (1.28)

Ainsi, le théorème est illustré. Le théorème de Gauss-Ostrogradsky se retrouve dans de nombreux domaines dela physique, mécanique quantique (conservation de la probabilité), mécanique des fluides (conservation de lamasse), électromagnétisme (théorème de Gauss),. . .

Rotationnel d’un champ vectoriel

Cette section consacrée au rotationnel peut-être ignorée dans le cadre du cours pratique de thermodynamique.Sa présence dans ce manuscrit est seulement due à un soucis de complétude dans l’étude de l’opérateur Nabla.

Reprenons le champ vectoriel ~v = (vx, vy, vz) définit dans le cadre de l’étude de la divergence. Le rotationneld’un champ vectoriel est noté symboliquement comme le produit vectoriel entre l’opérateur Nabla et le champconsidéré.

~∇∧ ~v = (∂vz∂y

∣∣∣x,z− ∂vy

∂z

∣∣∣x,y,∂vx∂z

∣∣∣x,y− ∂vz

∂x

∣∣∣y,z,∂vy∂x

∣∣∣y,z− ∂vx

∂y

∣∣∣x,z

). (1.29)

Remarquons que ce résultat est un vecteur. Une autre notation, moins formelle, est souvent utilisée. Celle-cirepose sur la définition de déterminant de matrice. Nous avons

1.1. RAPPELS 9

~∇∧ ~v =

∣∣∣∣∣∣∣∣~ex ~ey ~ez∂.

∂x

∣∣∣y,z

∂.

∂x

∣∣∣y,z

∂.

∂z

∣∣∣x,y

vx vy vz

∣∣∣∣∣∣∣∣ . (1.30)

Suivant la philosophie de la section précédente, tentons de nous offrir une image d’un rotationnel. Pour cela,revenons vers les deux champs de la figure 1.2 et calculons leur rotationnel.

– Pour la figure (a) :~∇∧ ~v = ~∇∧ (x, y, 0) = (0, 0, 0). (1.31)

– Pour la figure (b) :~∇∧ ~v = ~∇∧ (−y, x, 0) = (0, 0, 2). (1.32)

Ainsi, seul le vecteur issu du calcul du rotationnel du champ “tournant” n’est pas nul. Ainsi, un champ ayantun rotationnel non nul peut être imaginer comme un champ dont les vecteurs tournent, créent une circulationdans l’espace. A l’instar de la divergence, cette assertion se justifie par un raisonnement plus mathématique, àsavoir, le théorème de Stokes-Green. Ce théorème affirme que la circulation du champ vectoriel ~v le long d’unecourbe fermée C est égale au flux du rotationnel du champ ~v au travers d’une surface ouverte S, de normale ~n,sous-tendue par C. Cela s’exprime par

˛C~v.~dl =

¨S

(~∇∧ ~v).~n dS. (1.33)

Illustrons le théorème avec le champ de la figure 1.2(b) en utilisant un cercle de rayon R centré en l’originesous-tendant un disque. Le terme de circulation est, en coordonnées cylindriques, est

˛C~v.~dl =

ˆ 2π

0

(0, R, 0).(0, R dθ, 0) = 2πR2. (1.34)

Quant au terme de flux, toujours en coordonnées cylindriques

¨S

(~∇∧ ~v).~n dS =

ˆ R

0

ˆ 2π

0

2r dr dθ, (1.35)

= 2R2

22π, (1.36)

= 2πR2. (1.37)

Ce qui suffit. Ce théorème se retrouve, par exemple, en électromagnétisme (lois de Maxwell) ou encore enmécanique des fluides (théorème de Stokes), . . .

Laplacien d’un champ scalaire

Certains lecteurs attentifs auront remarqué que le résultat du gradient était de nature vectorielle (et définitdonc un champ vectoriel). Il est donc naturel de se demander quel est le résultat de l’application de la divergencesur le gradient d’un champ scalaire. Le résultat est la laplacien qui considère les dérivées secondes du champscalaire. Considérant le champ f introduit dans le cadre de l’étude du gradient, nous avons

∆f = ~∇.~∇f (1.38)

=∂2f

∂x2

∣∣∣y,z

+∂2f

∂y2

∣∣∣x,z

+∂2f

∂z2

∣∣∣x,y. (1.39)

Sans démonstration, nous affirmons que la laplacien évalue la courbure locale moyenne d’une fonction. Cetopérateur se retrouve dans de nombreuses lois thermodynamiques comme la loi de Fourier ou encore la loi deFick.


1.1.4 Dérivées secondes

Les dérivées partielles d’une fonction de plusieurs variables peuvent être combinées entre elles afin de dériverune fonction à plusieurs ordres (comme dans le cas du laplacien) mais aussi selon plusieurs directions. Pourillustrer nos propos, reprenons la fonction f : R2 → R : (x, y) → f(x, y) déjà utilisée à la section 1.1.2 et, parfacilité, notons ∂f/∂x|y comme ∂f/∂x et ∂f/∂y|x comme ∂f/∂y. Ainsi, l’expression

∂

∂x

∂f

∂y=

∂2f

∂x∂y, (1.40)

évalue la dérivée selon x de la dérivée selon y de f . De plus, l’expression

∂

∂y

∂f

∂x=

∂2f

∂y∂x, (1.41)

évalue la dérivée selon y de la dérivée selon x de f . Cependant, le théorème de Schwartz affirme que nous avonsla relation

∂2f

∂y∂x=

∂2f

∂x∂y. (1.42)

Finalement, une matrice peut-être créée, contenant comme élément toutes dérivées secondes d’une fonction f .Dans notre cas, nous avons

H[f ] =

∂2f

∂x2

∂2f

∂x∂y∂2f

∂y∂x

∂2f

∂y2

. (1.43)

Il s’agit de la matrice hessienne de f . En particulier, par le théorème de Schwartz, cette matrice est symétrique.De plus, la trace de cette matrice n’est autre que le laplacien de f , i.e.

Tr(H[f ]) = ∆f. (1.44)

1.1.5 Développement en série de Taylor

Soit f : R→ R : x→ f(x) une fonction réelle, x0 un réel et ∆x une variation du paramètre x autour de x0,le développement de Taylor de f autour de x0 est donné, au second ordre, par

f(x0 + ∆x) = f(x0) + ∆xdf

dx

∣∣∣x=x0

+1

2∆x2 d

2f

dx2

∣∣∣x=x0

+O(3), (1.45)

où O(3) désigne les termes d’ordre ∆x3 ou plus. Dans le cadre d’un développement considérant tout les ordresde la fonction, nous avons

f(x0 + ∆x) =

∞∑n=0

∆xn

n!

∂nf

∂xn

∣∣∣x=x0

. (1.46)

Dans le cas d’un champ scalaire de n variable, le développement à l’ordre 3 s’écrit

f(x1,0 + ∆x1, . . . , xn,0 + ∆xn) = f(x1,0, . . . , xn,0) (1.47)

+ ∆x1∂f

∂x1

∣∣∣x2=x2,0,...

+ · · ·+ ∆xn∂f

∂xn

∣∣∣x1=x1,0,...

(1.48)

+1

2

(∆x2

1

∂2f

∂x21

+ ∆x1∆x2∂2f

∂x1∂x2+ · · ·+ ∆x2

n

∂2f

∂x2n

)(1.49)

+O(3). (1.50)

Sous une forme plus condensée, nous avons, avec les notations précédemment définies, ~x0 = (x1,0, . . . , xn,0) et∆~x = (∆x1, . . . ,∆xn)

f(~x0 + ∆~x) = f(~x0) + ∆~x.~∇f |~x=~x0+

1

2∆~x.H[f ]|~x=~x0

.∆~x+O(3). (1.51)

1.1. RAPPELS 11

1.1.6 Différentielles inexactes

Après ces rappels sur les notions de dérivées et de différentielles, une question peut être posée : Est-il tou-jours possible de décomposer une fonction sous la forme d’une différentielle totale comme nous l’avons fait àl’équation (1.9) ?

La réponse est non. En effet, une telle décomposition suppose la propriété suivante : il faut que l’évaluationde la différence infinitésimale df soit indépendante du chemin choisi pour son évaluation. Tâchons d’illustrercela par un exemple. Soit une fonction f de deux variables dont la différentielle est donnée par la relation (1.9).Nous pouvons l’évaluer de deux manières. Soit nous gardons y constant et faisons varier x, nous fixons ensuite xpour varier y, soit l’inverse, fixer x pour faire varier y et ensuite garder y constant pour changer x. Les résultatsobtenus selon les deux méthodes sont identiques selon la relation (1.9). De manière plus générale, ce sera la caspour tout chemin utilisé pour évaluer df .

Cependant, il existe des fonctions g dont l’évaluation de la différentielle dépend du chemin. Traditionnelle-ment, nous notons ces différentielles, nommées différentielles inexactes, par δg. Tâchons de donner un exempleintuitif d’une telle fonction et mettons la en parallèle d’une fonction dont la différentielle est exacte.

Imaginons une montagne, deux personnes veulent en atteindre le sommet : un alpiniste chevronné et unrandonneur moins enclin à l’escalade. Deux chemins sont possibles pour ces deux personnes : le flan de la mon-tagne, en ligne droite de la base de la montagne à son sommet, et un chemin de promenade tranquille allanten spiralant autour de la montagne. L’alpiniste choisit le flan, plus direct, tandis que le randonneur choisit lechemin de promenade, plus long mais moins ardu. Chacun part du même point. Revenons aux mathématiqueset définissons deux fonctions : f qui sera la hauteur parcourue et g qui sera la distance parcourue. Pour nosdeux protagonistes, la fonction f est identique. En effet, ils partent du même point (la base de la montagne)pour atteindre un même point (son sommet). L’évaluation de la fonction f ne dépendant pas du chemin, sadifférentielle est exacte. A l’inverse, la fonction g est différente pour chaque personnage, l’alpiniste allant enligne droite de la base au sommet et le randonneur en spiralant autour de la montagne le long du chemin depromenade. Le second parcourt donc une distance plus longue que le premier. Ainsi, la fonction g n’est pas lamême pour l’alpiniste que pour le randonneur bien qu’ils viennent du même point et arrivent au même point.L’évaluation de cette fonction dépend du chemin utilisé et g est décrit par une différentielle inexacte.

Afin de donner un critère pour connaître l’exactitude ou l’inexactitude de la différentielle d’une fonction,nous donnons le théorème suivant, généralisable à n dimensions, sans démonstration.

Différentielle exacte d’une fonction. Une différentielle df = M(x, y)dx+N(x, y)dy est exacte si n’importelaquelle des conditions suivantes est satisfaite :

– L’intégrale de f est indépendante du chemin, i.e.ˆ b

a

df = f(b)− f(a).

– L’intégrale de f sur un contour fermé est nulle, i.e.˛df = 0

–∂M

∂y

∣∣∣x

=∂N

∂x

∣∣∣y, i.e. la matrice hessienne est symétrique.

1.1.7 Transformation de Legendre

La manière traditionnelle de représenter une fonction f : R → R : x → f(x) se fait par un ensemble depoints (x,f(x)) dans un repère cartésien. Le but d’une transformation est d’encoder les informations contenuesdans une fonction sous une autre forme. En effet, il existe, en physique, une multitude de situations où unetransformation est employée : en thermodynamique, en mécanique analytique ou encore en traitement du si-gnal. Nous pouvons citer comme exemple de transformation la transformation de Fourier. Celle-ci considère lafonction f(x) comme une superposition de fonctions trigonométriques et encode les informations contenues dansla fonction initiale sous la forme de couples (ω,A(ω)). Ces couples représentent l’amplitude A et la fréquenceangulaire ω des fonctions trigonométriques intervenant dans la superposition. Un exemple est donné sur la figure1.5 avec la fonction sin(5x).

La transformation de Legendre possède la même philosophie : encoder dans une nouvelle fonction que nousappellerons g(k) les données présentes dans la fonction initiale f(x). Avant d’expliciter l’encodage qu’elle consi-dère, nous nous pencherons sur sa définition puis sur ses diverses propriétés.

La transformation de Legendre d’une fonction f : A → R : x→ f(x) convexe sur A ∈ R est la fonction


-

-

-

()

ω

-

-

-

(ω)

Figure 1.3 – A gauche, la fonction sin(5x) “encodée” dans un repère carthésien et à droite sa transformation de Fourierdans un repère (ω,A) indiquant une fréquence ω = 5 à une amplitude A = 1.

()

-()

()

Figure 1.4 – Intreprétation géométrique de la transformation de Legendre.

g : A′ → R : k → g(k) = supx∈Akx− f(x). (1.52)

Cette expression s’interprète comme suit : pour une valeur de k donnée, nous recherchons la valeur de x quimaximisera la différence kx − f(x). Implicitement, x dépend donc de k. Nous pouvons raffiner la définition(1.52) de la transformation de Legendre en se souvenant que maximiser une expression correspond à annuler sadérivée. Ainsi, nous obtenons, en annulant la dérivée de kx− f(x) par rapport à x,

k =df

dx

∣∣∣. (1.53)

Notons que ce maximum existe compte tenu de la convexité de f(x) et qu’il est unique pour la même raison.La définition de la transformation peut alors s’exprimer comme

g(k) = kx(k)− f(x(k)) où k =df

dx, (1.54)

où les dépendances de x ont été clairement explicitées afin de n’avoir, pour la fonction g, qu’une fonction nedépendant plus que de k. Nous pouvons désormais interpréter géométriquement la transformation de Legendre.En effet, inversant la relation (1.54), nous avons

f(x) = kx− g(k) où k =df

dx. (1.55)

La figure 1.4 illustre cette dernière relation. Sachant que k = df/dx, la droite kx − g(k) est tangente à lafonction f(x). De plus, l’ordonnée à l’origine de cette droite correspond à l’opposé de g(k). Ainsi, nous encodonsles informations contenues dans la fonction f sous la forme de couples de points (k,g(k)), le premier étant latangente à la fonction d’origine et le second étant l’intersection (au signe moins près) de cette tangente avecl’axe des ordonnées.

1.2. EXERCICES 13

- -

-

- -

-

Figure 1.5 – A gauche, la fonction x2 + 1 (en bleu) et sa transformation de Legendre x2/4− 1 (en rouge). A droite,la re-création de la fonction x2 + 1 à partir de sa transformation en utilisant un fuseau de tangentes définies selon larelation (1.55).

Sans démonstration, nous donnons la propriété suivante : la double application de la transformation deLegendre permet de revenir à la fonction initiale. Mathématiquement, si t(s) est la transformation de Legendrede g(k)

t(s) = sk(s)− g(k(s)) où s =dg

dk, (1.56)

la fonction t est alors égale en tout point à la fonction f .

Illustrons maintenant le concept de transformation de Legendre avec un exemple concret. Soit la fonctionf(x) = x2 + 1. Afin de déterminer sa transformation, il nous faut obtenir k et pour ensuite obtenir x(k) etfinalement appliquer la relation (1.54). L’expression de k s’obtient par dérivation de f

k =df

dx= 2x. (1.57)

Ainsi, nous obtenons

x =k

2. (1.58)

Appliquons maintenant la formule (1.54) pour déterminer la transformation g(k)

g(k) = kx(k)− f(x(k)), (1.59)

= kk

2− (

k2

4+ 1), (1.60)

=k2

4− 1. (1.61)

Ses deux fonctions sont illustrées sur le figure 1.5.

1.2 Exercices

Math-1 Calculez la différentielle exact de l’énergie mé-canique d’une particule en mouvement dans un champde gravité constant ~g. Quand le mouvement se fera-t-ilà énergie constante ?

Math-2 Sachant que le potentiel électrique autourd’un dipôle est donné par

V (~r) =1

4πε0

~d.~r

|~r|3,

où ~d est le moment dipolaire électrique et ~r la distanceau centre du dipôle, déterminez l’expression de la force

que ressentirait une charge test q placée à proximitédu dipôle.

Math-3 L’énergie potentielle d’une masse m, placéeà une distance r du centre de la Terre de masse MT

s’exprime comme

U(r) = −GmMT

r.

Par un développement en série de Taylor, démontrezque près de la surface de la Terre (de rayon RT ), l’éner-gie potentielle croît avec la hauteur h par rapport au


sol commeU(h) = U0 +mgh,

où U0 et g sont des constantes à déterminer. Depuisles expressions de U(r) et de U(h), dérivez les forcesappliquée à la masse m.

Trans-1 Démontrer la propriété suivante des transfor-mations de Legendre : dg/dk = x(k). Souvenez-vous

pour cela que la dépendance de x a été clairement ex-plicitée.

Trans-2 Déterminer la transformation de Legendrei) de l’énergie cinétique en cherchant à remplacer v.ii) de l’énergie potentielle élastique en cherchant à rem-placer x.

Séance 2

Calorimétrie & Dilatation

2.1 Rappels

2.1.1 Calorimétrie

La quantité de chaleur δQ à apporter/soustraire à une substance pour augmenter/diminuer sa températured’une quantité dT s’exprime comme

δQ = cmdT, (2.1)

où c est la capacité calorifique massique de la substance (en J/kg.K) et m sa masse (en kg) et dT (en C ou enK). Il est courant d’exprimer cette relation en terme de mol et non en terme de masse, nous avons alors

δQ = c′ndT, (2.2)

où c′ est la capacité calorifique molaire (en J/mol.K) et n est le nombre de mols considéré. La relation suivanteest immédiate

c = c′M (2.3)

avecM la masse molaire de la substance.

Les relations (2.1) et (2.2) ne sont plus valables lorsque la substance change d’état. En effet, dans le cas del’eau, un apport en chaleur fait fondre la glace sans faire varier sa température. De manière similaire, une perteen chaleur fait geler l’eau sans en descendre la température. Mathématiquement, nous avons

Q = mL, (2.4)

Où L est la chaleur latente relative au changement d’état (fusion, évaporation, sublimation) et s’exprime enJ/kg et Q la quantité de chaleur nécessaire au changement d’état. Comme dans le cas de l’équation (2.1), ilexiste une formule analogue considérant le nombre de mols et non la masse.

Concrètement, les expériences de calorimétrie se réalisent dans le cadre de systèmes thermiquement isolés,c’est-à-dire ne pouvant échanger de chaleur avec l’extérieur. Ainsi, si deux corps A et B de température différentese trouvent mis en contact, ceux-ci échangeront entre eux des quantités de chaleur QA→B et QB→A telles que

QA→B +QB→A = 0. (2.5)

Cette équation traduit la conservation de l’énergie thermique au sein du système étudié. Notons qu’il peut s’agirde chaleur due à un changement de température aussi bien que de chaleur due à un changement d’état.

2.1.2 Dilatation

Tous corps soumis à un changement de température voit sa taille augmenter. Dans le cas de systèmes linéaires(uni-dimensionnels), cette dilatation s’exprime sous forme différentielle comme

dL

L= αdT, (2.6)

15

16 SÉANCE 2. CALORIMÉTRIE & DILATATION

où α est le coefficient de dilatation (linéique) en K−1, dT est la variation de température, L la longueur et dL lavariation de longueur due à la variation de température. Cette relation a un équivalent dans le cas de systèmesplans (bi-dimensionnels) et de volumes (tri-dimensionnels). Les relations sont

dS

S= γdT, (2.7)

dV

V= βdT. (2.8)

Dans ces deux dernières formules, β et γ sont respectivement le coefficient de dilatation volumique et le coeffi-cient de dilatation surfacique, tout deux exprimés en K−1. La variable S représente la surface de l’objet soumisà la variation de température et V son volume.

Notons qu’il est possible de démontrer un lien entre les trois coefficients de dilatation précédemment présentésdans le cas de faibles variations de température. En effet,

β ' 3α, (2.9)γ ' 2α. (2.10)

2.2 Exercices

Cal-1 La capacité calorifique molaire d’une certainesubstance varie avec la température selon la relationsuivante

c(T ) = 29.5 J/mol.K + (8.20 10−3 J/mol.K2) T

Quelle est la chaleur nécessaire pour augmenter la tem-pérature de 3 mols de cette substance de 27 C à 227 C ?

Cal-2 A très basse température, la capacité calorifiquemolaire du sel varie selon la loi de Debye

c(T ) = kT 3

θ3,

où k = 1940 J/mol.K et θ = 281 K.i) Quelle quantité de chaleur est nécessaire pour éleverla température de 1.50 mols de sel de 10 K à 40 K?ii) Quelle est la capacité calorifique moyenne dans cetintervalle de température ?iii) Quelle est la capacité calorifique exacte à 40 K?

Cal-3 Un bêcher isolé thermiquement et de massenégligeable contient 250 g d’eau à la température de75 C. Combien de kilogrammes de glace à -20 C de-vront être mélangés à l’eau pour abaisser la tempé-rature à 30 C ?(Lfus = 334 103 J/kg, cH20 = 4190J/kg.K et cglace = 2100 J/kg.K)

Cal-4 A quelle vitesse doit-on tirer une balle deplomb de 25 C pour qu’elle fonde à l’impact ? Négli-gez toutes pertes énergétiques possibles (déformation,émission d’ondes sonores, etc.) (Lfus = 24.5 103 J/kg,Tfus = 600.61 K et cplomb = 130 J/kg.K)

Cal-5 Un récipient dont les parois sont thermiquementisolées contient un mélange de 2.4 kg d’eau et de 0.45kg à une température de 0 C. Une chaudière connectéepar un tube au récipient injecte de la vapeur à 100 Cà la pression atmosphérique. Combien de grammes de

vapeur seront nécessaires pour élever la températuredu mélange eau/glace à 28 C ? (Lvap = 2256 103 J/kg)

Cal-6 Un calorimètre en cuivre de 446 g contient 95mg de glace. L’ensemble est à 0 C. (ccuivre = 390 J/kg)i) Si 35 mg de vapeur à 100 C sont injecté à pressionatmosphérique dans le calorimètre, quelle sera la tem-pérature finale du calorimètre et de son contenu ?ii) A cette température finale, combien a-t-on de ki-logramme de glace, d’eau et de vapeur ? Négligez lapression de vapeur saturante.

Cal-7 Répondez à la question suivante :Quelle brûlure sera la plus sévère, une brûlure à lavapeur ou une brûlure à l’eau bouillante ?Pour cela, proposez un petit modèle mathématique quiillustrera vos propos.

Cal-8 Répondez à la question suivante :Pourquoi souffler sur sa nourriture pour la refroidir ?Etablissez un petit modèle mathématique mettant enévidence l’efficacité d’un tel procédé.

Dil-1 A 10 C, un rail de chemin de fer a une lon-gueur de 30 m. Sachant qu’ils sont fait d’acier (α=1110−6/ C), calculez l’espacement minimal entre les railssuccessifs pour que la voie reste utilisable lors de va-riations de température de ±40 C.

Dil-2 A une température T, deux mêmes poutresen acier (α=12 10−6/ C) sont posées horizontalementpour faire un pont de 250 m de long. Aucun espacen’est prévu pour la dilatation et les extrémités du pontsont fixes. Si la température augmente, la dilatationva provoquer une déformation verticale. Quelle sera lavaleur de l’élévation du point de jonction des poutreslorsque la température augmente de 20 C ?

2.2. EXERCICES 17

Figure 2.1 – Exercice Dil-2

Dil-3 Un thermomètre à mercure (β=1.82 10−4/ C)est réalisé à partir d’un tube de verre de 10 µm dediamètre intérieur qui se termine par une extrémitésphérique de 2.5 mm de diamètre intérieur. Initiale-ment, le mercure remplit tout juste la sphère. De quellehauteur le mercure s’élève-t-il dans le tube lorsque latempérature augmente de 1 C ? (Nous négligerons ladilatation thermique du verre).


Dil-4 Une citerne à mazout en acier (α=11 10−6/ C)de forme cubique est calibrée à 10 C pour une capacitéde 1m3. Elle est remplie à ras bord au petit matin, alorsque la température ambiante vaut justement 10 C. Aumilieu de l’après-midi, la température ambiante est de35 C. Calculez la fraction totale de mazout qui s’estéchappée par le trop-plein. On donne β=9.6 10−4/ C.

Dil-5 Une horloge à pendule a une tige en laiton(α=18.7 10−6/ C) dont la période d’oscillation vaut 2s à 20 C. Si la température s’élève à 30 C, de combienl’horloge va-t-elle retarder ou avancer en une semaine ?

Dil-6 Chauffer ou refroidir un matériau dont les ex-

trémités sont fixes mène à l’existence d’une contraintedite thermique au sein du matériau, c’est à dire uneforce par unité de surface non nulle.i) Expliquez l’existence d’une telle contrainte.ii) Démontrez la formule permettant de relier lacontrainte thermique au module d’Young E du ma-tériau et à la variation de température dT .

Dil-7 Les extrémités d’une tige d’acier (α=1110−6/ C) sont fixes. Quelle est la contrainte thermiquedans la tige lorsque la température baisse de 80 K ? Lemodule de Young de l’acier est de E=2 1011 N/m2.

Dil-8 Exprimez l’angle de courbure θ d’un bilame enfonction de L0 (la longueur à la température T0, i.e.un bilame non courbé), de ∆T (l’écart de températurepar rapport à T0), de α1 et de α2 (les coefficients de di-latation thermique des deux lames) et de ∆r = r2− r1

(l’écart entre les lames).


Dil-9 Une masse de 250 kg est suspendue à un câblede cuivre. Dans son mode fondamental, la corde oscilleà la fréquence de 440 Hz. Vous augmentez la tempéra-ture du câble de 40 C.i) De combien la fréquence du mode fondamental va-t-elle changer ? Augmente-t-elle ? Décroît-elle ?ii) De quel pourcentage la célérité des ondes le long ducâble va-t-elle changer ?iii) Même question pour la longueur d’onde du modefondamental.

Dil-10 Démontrez que le coefficient de dilatation ther-mique d’un gaz parfait est β = 1/T où T est la tem-

pérature du gaz en Kelvin. (β =1

V

∂V

∂T

∣∣∣p)

18 SÉANCE 2. CALORIMÉTRIE & DILATATION

Séance 3

Transformations & Machines thermiques

3.1 Rappels

3.1.1 Transformations d’une gazTransformations isobares

Les transformations isobares sont les transformations au cours desquelles la pression du gaz est maintenueconstante et où seuls le volumes et la température varient.

Figure 3.1 – Transformation isobare à pression p0, amenant le système du volume Vi au volume Vf . Notons que latempérature varie elle aussi, passant de Ti à Tf .

Une telle transformation est représentée par un trait horizontal dans le diagramme PV de la figure 3.1 dansle cas d’un gaz parfait. Sachant la pression, le volume et la température des états initial et final, nous pouvonscalculer la quantité de chaleur et le travail échangé durant le processus.

W = −ˆ Vf

Vi

pdV = −p (Vf − Vi) ,

= −nkB(Tf − Ti). (3.1)

Q = ∆U −W =d

2nkb(Tf − Ti) + nkb(Tf − Ti),

=d+ 2

2nkB(Tf − Ti). (3.2)

19

20 SÉANCE 3. TRANSFORMATIONS & MACHINES THERMIQUES

La dernière égalité découle de l’équation d’état des gaz parfaits. Notons que l’expression de la chaleur échangéeest obtenue en utilisant le premier principe de la thermodynamique ∆U = W+Q et le théorème de l’équipartitionde l’énergie ∆U = d/2 nkb(Tf − Ti) où d compte le nombre de degrés de liberté d’un atome/molécule au seindu gaz parfait. Remarquons finalement que la relation (3.2) aurait aussi pu s’écrire sous la forme

Q = cpn(Tf − Ti), (3.3)

qui est celle utilisée en calorimétrie. Celle-ci offre aussi l’avantage d’être valable pour tous les types de gaz.

Transformations isochores

A l’instar des transformations isobares, où la pression est constante, les transformations isochores considèrentdes transformations à volume constant. Une illustration est donnée sur la figure 3.2 où le système est amenéde la pression pi à la pression pf sans voir son volume changer, en suivant un trait vertical. Cela implique unevariation de température allant de Ti à Tf .

Figure 3.2 – Transformation isochore au volume V0, amenant le système de la pression pi à la pression pf . Notonsque la température varie elle aussi, passant de Ti à Tf .

Comme dans le cadre des transformations isobares, les échanges énergétiques, en terme de chaleur échangéeou de travail, peuvent être évalués.

W = −ˆ Vf

Vi

pdV = 0. (3.4)

Q = ∆U =d

2nkB(Tf − Ti). (3.5)

Le système n’effectue aucun travail face à la pression extérieure, son volume ne variant pas. Nous obtenonsalors aisément la chaleur échangée, en considérant à nouveau le premier principe de la thermodynamique et lethéorème d’équipartition de l’énergie. Comme dans le cadre de transformations isobares, cette dernière relationpeut s’exprimer différemment comme

Q = cvn(Tf − Ti). (3.6)

Comme précédemment, cette relation ne se limite pas aux gaz parfaits mais est valable pour tous types de gaz.

3.1. RAPPELS 21

Figure 3.3 – Transformation isotherme à la température T0, amenant le système de la pression pi à la pression pf etle volume de la valeur Vi à la valeur Vf . Dans le cas d’un gaz parfait, cette transformation est donnée par une branched’hyperbole.

Transformations isothermes

Ce type de transformation s’effectue à température constante. Une conséquence directe est que l’énergieinterne du gaz est inchangée durant un tel processus.

∆U = 0 (3.7)

Cette assertion se démontre en utilisant le théorème de l’équipartition de l’énergie. A ce titre, les transformationsisothermes peuvent être qualifiées "d’iso-énergétiques". Une seconde conséquence, valable uniquement dans lecas de gaz parfaits, est de rendre le produit pV constant. Ainsi, le courbe isotherme d’un gaz parfait dans undiagramme pV est une branche d’hyperbole comme l’illustre la figure 3.3. Le travail échangé peut être facilementévalué dans le cas d’un gaz parfait. En effet, nous avons

W = −ˆ Vf

Vi

pdV = −ˆ Vf

Vi

nkbT

VdV,

= −nkBT ln

(VfVi

),

= −piVi ln

(VfVi

). (3.8)

La chaleur échangée s’obtient grâce à la relation (3.7) et du premier principe de la thermodynamique.

Q = −W,

= piVi ln

(VfVi

). (3.9)

Il est très important de constater que la chaleur échangée n’est pas nulle, comme nous aurions pu le penser d’unpoint de vue calorimétrique, la température ne variant pas.

Transformations adiabatiques

Ce dernier type de transformation s’effectue sans chaleur échangée. Dès lors, utilisant la relation de Clau-sius dans le cadre de transformations réversibles, nous pouvons affirmer que les transformations adiabatiquesconservent l’entropie

dS =δQrevT

= 0, (3.10)


T mesurant la température à laquelle s’effectue processus. Etant donné la conservation de l’entropie, ces trans-formations sont parfois qualifiées "d’iso-entropiques".

Figure 3.4 – Transformation adiabatique (Q = 0). Dans ce cas, pression, volume et température varient. Dans le casd’un gaz parfait, cette transformation est donnée par une équation de la forme pV γ = cste.

La forme d’une adiabatique dans un diagramme PV peut s’évaluer dans le cas d’un gaz parfait. En effet,nous savons par le premier principe de la thermodynamique, par le théorème de l’équipartition de l’énergie etpar l’hypothèse de transformation adiabatique que

δW = −pdV,

=d

2nkBdT. (3.11)

Nous pouvons alors écrire que

dV

V= −d

2

dT

T. (3.12)

Après intégration, nous obtenons (ViVf

) 2d

=

(TfTi

), (3.13)

où encore, grâce à l’équation d’état des gaz parfaits(ViVf

) 2+dd

=

(pfpi

), (3.14)

ce qui se réécrit sous la forme

pV γ = cste, (3.15)

γ =2 + d

d. (3.16)

Ici, γ porte le nom de coefficient adiabatique. La courbe décrivant un processus adiabatique est proche d’unebranche d’hyperbole (i.e. une isotherme) si ce n’est qu’elle sera toujours plus pentue, la valeur de γ étant toujoursstrictement supérieure à 1. Une illustration est donnée sur la figure 3.4. Les échanges énergétiques se trouventalors aisément.

Q = 0 (3.17)

3.1. RAPPELS 23

W =d

2nkB(Tf − Ti)

=d

2(pfVf − piVi) (3.18)

3.1.2 Machines thermiquesLes machines thermiques consistent en une succession de transformations créant un cycle fermé (i.e. ramenant

au terme de chaque cycle le système dans son état d’origine). De ce fait, l’entropie de l’univers et l’énergie interne,toutes deux variables d’état, ne varient pas une fois un cycle terminé

∆U = 0 (3.19)∆S = 0 (3.20)

Deux types de machines thermiques sont envisageables.

Cycles moteurs

Les cycles moteurs correspondent à des machines pouvant libérer un travail exploitable (i.e. W < 0). Lesmoteurs diesel et essence sont les archétypes même des machines thermiques basées sur des cycles moteurs.Le fonctionnement de ces machines est schématiquement simple : De la chaleur Qh est pompée par le systèmedepuis une source dite chaude, le moteur transforme partiellement cette chaleur en travail exploitable W etexpulse le chaleur Qc qu’il n’a pas pu convertir vers une source dite froide. La mesure de la qualité d’un moteurse fait au travers de son rendement

ρ =travail exploitablechaleur injectée

,

=|W |Qh

. (3.21)

La valeur absolue qui entoure W sert à se soustraire de son signe négatif. Sachant que l’énergie interne est unevariable d’état et utilisant le premier principe de la thermodynamique, il vient

ρ = 1− |Qc|Qh

. (3.22)

Remarquons que cette quantité sera toujours inférieure à 1, ce qui signifie que l’énergie ne peut se créer d’ellemême.

Cycles récepteurs

Les cycles récepteurs reçoivent du travail pour déplacer des quantités de chaleurs issues de sources froidesvers des sources chaudes. Les exemples élémentaires de telles machines sont les réfrigérateurs ou encore lespompes à chaleur, le travail dans ce cas est plus électrique que mécanique. A l’instar des moteurs, la qualitéd’un récepteur se quantifie par son efficacité. Cependant, selon le système considéré, la définition de ce coefficientpeut changer. En effet,

Dans le cas de frigos : la but est de pomper “du chaud" dans le frigo pour le réinjecter hors de celui-ciet ainsi en refroidir le contenu. L’efficacité du frigo mesurera donc la quantité de chaleur Qc prise au frigopar rapport au travail injecté W .

η =chaleur pompéetravail injecté

,

=QcW. (3.23)

Dans le cas de pompes à chaleur : la but est de pomper “du chaud" dans l’atmosphère pour le réinjecterdans une pièce et ainsi en réchauffer le contenu, l’atmosphère étant plus froide que la pièce considérée.L’efficacité de la pompe mesurera donc la quantité de chaleur Qh prise par rapport au travail injecté W .

η =chaleur pompéetravail injecté

,

=|Qh|W

. (3.24)


Chacun de ces coefficients peut être supérieur à l’unité.

3.2 Exercices

Mach-1 Démontrez, par deux approches différentes,qu’un cycle moteur constitué d’une isotherme et d’uneadiabatique ne peut exister.

Mach-2 Soit un gaz parfait.i) Proposez une différentielle δQ pour la quantité dechaleur échangée lors d’une transformation quelconque.ii) Considérez deux points A et B situés sur unemême courbe isotherme. Interprétez géométriquementla quantité de chaleur échangée dans les cas suivants :

a) une transformation isotherme menant le systèmede A vers B

b) une transformation isobare puis isochore menantle système de A vers B

Mach-3 Soit un moteur diesel caractérisé par le cyclede la figure 3.5. Ce moteur se distingue par un très hauttaux de compression VA/VB=20 qui permet le proces-sus d’auto-inflammation propre aux moteurs diesels.En A, au début du cycle de compression, 500 cm3 degaz sont à une température de 27 C et à une pressionde 100 kPa. Après la phase de combustion, au débutde l’expansion adiabatique, la température est de 1500C. Considérez le gaz comme parfait diatomique.

[]

[]

Figure 3.5 – Exercice Mach-3

i) Calculez le travail échangé entre le système et l’exté-rieur ainsi que les échanges de chaleur lorsque le cycleest parcouru une fois.ii) Calculez le rendement du cycle.iii) Trouvez le nombre de tours/minute qu’un tel mo-teur doit atteindre pour fournir une puissance de 3kW.iv) Indiquez sur le schéma les transformations menantà des absorptions/libérations de travail/chaleur.

Mach-4 Nous faisons subir le cycle de transformationsde la figure 3.6 à de l’air. Calculez le travail échangéentre le système et l’extérieur ainsi que les échanges dechaleur lorsque le cycle est parcouru une fois.

[]

[]

()


Calculez le rendement du cycle. L’air est assimilé àun gaz parfait diatomique. Pour cela, nous donnonsPA = 2 bar, VA = 2 l, TA = 600 K, VC = 3 l etPC = 1.2 bar.

Mach-5 Le rapport de compression d’un cycle d’Ottoest de VA/VB = 8. En A, au début du cycle de com-pression, 500 cm3 de gaz parfait diatomique est à unetempérature de 20 C et à une pression de 1bar. Audébut de l’expansion adiabatique, la température estde TC=750 C.


i) Calculez le travail échangé entre le système et l’exté-rieur ainsi que les échanges de chaleur lorsque le cycleest parcouru une fois.ii) Calculez le rendement du cycle.iii) Trouvez le nombre de tours/minute qu’un tel mo-teur doit atteindre pour fournir une puissance de 1kW.

Mach-6 Une mole de gaz parfait monoatomique estsoumise à un cycle constitué de deux isochores et dedeux isobares. Initialement, la pression, le volume etla température valent respectivement P0, V0, T0.

3.2. EXERCICES 25

[]

[]


i) L’énergie totale entrant sous forme de chaleur parcycle.ii) L’énergie totale sortant sous forme de chaleur parcycle.iii) Le rendement du moteur fonctionnant sur ce cycle.iv) Le rendement d’un moteur fonctionnant entre lesmêmes températures extrémales avec un cycle de Car-not.

Mach-7 Une quantité d’air (supposé gaz parfait di-atomique) est soumis au cycle moteur suivant. Cettequantité d’air subit diverses transformations représen-tées sur le diagramme PV de la figure 3.9. Le cyclecommence au point A où P=105 Pa et V=0.25 l. Onsait aussi que VB=2 l, VC=1 l et que TD=1000 K.i) Déterminez, au cours d’un cycle, le travail fourni parle gaz et ses échanges de chaleur avec l’extérieur.ii) Calculez le rendement d’une telle machine.iii) Discutez un cycle de Carnot entre les deux mêmestempératures extrêmes.

[]

[ ]


Mach-8 Une mole d’un gaz parfait décrit, dans lesens trigonométrique, un cycle comportant succesive-

ment une adiabatique réversible, une isobare et uneisotherme réversible. On part de A à la températureTA, la mole occupant le volume VA pour arriver enB où cette mole occupe un volume VB . On désignerapar PA, VA, TA (resp. PB , VB , TB , PC , VC , TC) lespression, volume et température du point A (resp. Bet C).


i) Calculez PA puis TB , PB , TC , VC et PC en fonctiondes données TA, VA, VB et γ.ii) Calculez, pour chacune des branches du cycle, letravail et la chaleur reçu par le gaz. Donner le signe deces 6 grandeurs.iii) Le système fonctionnant comme une pompe à cha-leur, sur quelle branche du cycle pompe-t-il de la cha-leur ? Où en cède-t-il ?iv) Quel est le travail total reçu par le gaz lors ducycle ? On exprimera le résultat en fonction de cp, TAet TB .v) Définir le coefficient de performance de cette ma-chine et le calculer.

Mach-9 Dans un diagramme (T ,S), donnez l’équationgénéralei) d’une isobare.ii) d’une isochore.

Mach-10 Dans une pièce totalement isolée de l’ex-térieur (et ne pouvant donc échanger de la chaleur),un frigo fonctionne et est laissé la porte ouverte. Latempérature de la pièce s’élève-t-elle ou décroît-elle ?Pourquoi ?


Ce tableau résumé l’essentiel des informations relatives aux transformations d’un gaz parfait

Graphique Equation Travail Chaleur

p = cste W = −p(Vf − Vi) Q =d+ 2

2p(Vf − Vi)

V = cste W = 0 Q =d

2(pf − pi)V

pV = cste W = −piVi ln

(VfVi

)Q = piVi ln

(VfVi

)

pV γ = cste W =d

2(pfVf − piVi) Q = 0

Séance 4

Elements de physique statistique

4.1 Rappels

4.1.1 Éléments de statistique et probabilitéNous reprendrons ici quelques notions élémentaires de statistique nécessaires pour la suite de ce chapitre.

Les différents résultats et énoncés sont repris de [1].

Principe fondamental de dénombrement. Si r expériences doivent être réalisées et sont telles que la pre-mière peut produire l’un quelconque des n1 résultats, si pour chacun d’entre eux il y a n2 résultats possiblespour la deuxième expérience, si pour chaque résultats des deux premières expériences il y a n3 résultats possiblespour la troisième expérience, et ainsi de suite, il y aura alors un total de n1.n2.n3 . . . nr résultats pour les rexpériences prises ensembles.

Selon un langage plus symbolique, si Ω désigne le nombre de résultats possibles au terme de r expériences

Ω = n1.n2.n3 . . . nr =

r∏i=1

ni (4.1)

Permutations d’objets discernables. Le nombre de permutation de n objets discernables est n ! où la fac-torielle de n est définie comme

n! = n.(n− 1).(n− 2). . . . 2.1

Permutations d’objets partiellement indiscernables. Il y a

n!

n1!n2! . . . nr!

permutations différentes de n objets parmi lesquels n1 sont indiscernables entre eux, n2 autres sont indiscernablesentre eux, . . . et nr sont indiscernables entre eux.

Combinaisons & coefficient binomial. Le nombre de combinaisons de r objets parmi n est(n

r

)=

n!

r!(n− r)!C’est encore le nombre de groupes de taille r si, dans le choix, l’ordre n’est pas significatif.

Combinaisons & coefficient multinomial. Le coefficient(n

n1, n2, . . . , nr

)=

n!

n1!n2! . . . nr!

représente le nombre de répartitions possibles de n objets en r groupes distincts de tailles respectives n1, n2, . . . , nr.

4.1.2 L’entropie de BoltzmannA l’inverse de l’entropie de Clausius, qui adopte une point de vue macroscopique, l’entropie de Boltzmann

adopte un point de vue microscopique et intrinsèquement statistique. Celle-ci est définie comme

S = kB log(Ω) (4.2)

où Ω est appelé nombre de complexion et compte le nombre de configurations différentes discernables au seindu système.

27

28 SÉANCE 4. ELEMENTS DE PHYSIQUE STATISTIQUE

4.2 Exercices

Stat-1 La notion d’information est intrinsèquementliée à celle d’entropie. En effet, une configuration mi-croscopique (i.e. microétat) peut servir à coder uneinformation. Dès lors, n microétats peuvent coder ninformations différentes et cela crée une entropie im-portante compte tenu de la formule de Boltzmann.i) Évaluez le nombre de microétats quantiques pos-sibles de 1 mg d’eau donc l’entropie est de 70 J/mol/Kii) Évaluez l’entropie de la Bibliothèque Nationale deFrance si celle-ci possède 7 106 volumes de 500 pagesavec 1000 symboles sur chacune.iii) Évaluez l’entropie de l’ADN humain si celui-ci com-prend 3 109 bases où 4 choix sont possibles sur chaquebase.iv) Évaluez l’entropie du cerveau possèdant 1010 neu-rones pouvant créer une synapse avec 1000 autresneurones. Chaque synapse peut coder l’une des deuxinformations on et off.Représentez sur une échelle logarithmique l’ordre degrandeur de chaque entropie évaluée.

Stat-2 En partant de la relation entre le nombre decomplexion et l’entropie, calculez, à l’équilibre, la ré-partition de n molécules sur un sous-réseau de m sitesau sein d’un réseau de M sites contenant N moléculesen tout. Supposez n, m, N et M très grands avec les

hypothèses n < m, N < M et m < M .

Stat-3 Soit un réseau triangulaire de N0 sites conte-nant trois gaz (avec respectivement N1, N2 et N3

molécules). Sachant que le réseau est entièrement rem-pli des molécules des trois gaz, calculez, à l’équilibre,le nombre de complexion d’un tel système ainsi queles conditions nécessaires pour maximiser l’entropie deBoltzmann.

Stat-4 Entropie de mélangeSoit deux compartiments, noté 1 et 2, possédant M1

et M2 sites partiellement occupés par N1 et N2 par-ticules respectivement. Les systèmes sont supposés àl’équilibre et séparés l’un de l’autre par une membraneimperméable. Nous retirons cette membrane pour per-mettre aux deux compartiments de communiquer. Lesystème trouve alors un nouvel état d’équilibre, les par-ticules pouvant avoir quitté leur compartiment initialpour se retrouver dans l’autre, mélangeant ainsi le sys-tème. Montrez, en utilisant l’entropie de Boltzmann,que dans la variation d’entropie du système est donnéepar

SM = kB

(N1 ln

(N1 +N2

N1

)+N2 ln

(N1 +N2

N2

))

Séance 5

Potentiels et équilibres thermodynamiques

5.1 Rappels

5.1.1 Différentielle exacte de l’énergie interne et équations d’état

Nous savons que l’énergie interne d’un système s’exprime en terme ses paramètres extensifs : l’entropie S,le volume V et le nombre de particules N . Nous ne considérons ici que le cas de base, à trois variables. Nouspourrions aussi imaginer que l’énergie interne dépende d’autres variables telles que l’aire A su système, sa chargeq, son aimentation ~M, . . . . Dans le cas énoncé, nous avons alors

U ≡ U(S, V,N). (5.1)

Sachant que la variation de l’énergie interne est décrite par une différentielle exacte, nous pouvons écrire que

dU =∂U

∂S

∣∣∣V,N

dS +∂U

∂V

∣∣∣S,N

dV +∂U

∂N

∣∣∣S,V

dN ; (5.2)

où chacun des termes décrit l’évolution de l’énergie par la variation seule de l’entropie, du volume et du nombrede particules respectivement. Cependant, les deux premiers principes de la thermodynamique nous permettentd’affirmer que dans le cas de transformations réversibles

dU = TdS − pdV + µdN, (5.3)

où µ désigne le potentiel chimique du système, c’est à dire, la contribution d’un seul élément à l’énergie internedu système sans considérer les éventuelles interactions au sein du système. Par simple comparaison des équations(5.2) et (5.3), nous avons les relations suivantes dites équations d’état

∂U

∂S

∣∣∣V,N

= T, (5.4)

∂U

∂V

∣∣∣S,N

= −p, (5.5)

∂U

∂N

∣∣∣S,V

= µ. (5.6)

5.1.2 Transformation de Legendre et potentiels thermodynamiques

Énergie libre F

De par sa définition utilisant l’entropie, l’énergie interne ne peut être mesurée (il n’existe pas d’entropi-mètre). Afin de remédier à ce problème, il est courant de considérer le transformation de Legendre de l’énergieinterne qui est une fonction définie par la température du système et non par son entropie.

La transformation de Legendre de l’énergie interne (par rapport à la température) se définit comme

F (T, V,N) = U(T, V,N)− ∂U

∂S

∣∣∣V,N

S(T, V,N). (5.7)

Remarquons que la fonction F dépend maintenant de la température et non plus de l’entropie. Sachant l’équation(5.4), nous avons

29

30 SÉANCE 5. POTENTIELS ET ÉQUILIBRES THERMODYNAMIQUES

F (T, V,N) = U(T, V,N)− TS(T, V,N). (5.8)

La fonction F est qualifiée de potentiel thermodynamique et porte le nom d’énergie libre. Il s’agit de la fonctionà utiliser lorsqu’un système est décrit au travers de sa température T , de son volume V et de son nombre departicule N . La différentielle de l’énergie libre se calcule aisément à partir de celle de l’énergie interne dU

dF = dU − TdS − SdT= TdS − pdV + µdN − TdS − SdT= −SdT − pdV + µdN (5.9)

Cependant, l’énergie libre est aussi décrit par une différentielle exacte. Mathématiquement, nous avons donc

dF =∂F

∂T

∣∣∣V,N

dT +∂F

∂V

∣∣∣T,N

dV +∂F

∂N

∣∣∣T,V

dN (5.10)

Comparant les équations (5.9) et (5.10), nous obtenons de nouvelles équations d’état

∂F

∂T

∣∣∣V,N

= −S (5.11)

∂F

∂V

∣∣∣T,N

= −p (5.12)

∂F

∂N

∣∣∣T,V

= µ (5.13)

Ce potentiel est omniprésent en physique statistique.

Enthalpie G

Par simple soucis de confort, il est préférable parfois d’exprimer l’énergie du système en terme de la pressionet non du volume. La transformation de Legendre permet de créer une fonction G(S, p,N) dite enthalpie oùencore énergie libre de Gibbs qui remplit ce rôle. Nous la définissons comme suit

G(S, p,N) = U(S, p,N)− ∂U

∂V

∣∣∣S,N

V (S, p,N) (5.14)

= U(S, p,N) + pV (S, p,N) (5.15)

Sa différentielle est

dG = dU + pdV − V dp= TdS − pdV + µdN + pdV − V dp= TdS + V dp+ µdN (5.16)

Un calcul, identique à ceux précédemment effectués, nous permet de trouver les équations d’état associées àl’enthalpie.

∂G

∂S

∣∣∣p,N

= T (5.17)

∂G

∂p

∣∣∣S,N

= V (5.18)

∂G

∂N

∣∣∣S,p

= µ (5.19)

Ce potentiel est fort utilisé en chimie, où beaucoup de réactions se font au travers d’un contrôle de la pression.

5.1. RAPPELS 31

Enthalpie libre H

L’enthalpie G est décrite par l’entropie et est donc sujette au problème évoqué dans le cas de l’énergieinterne. Afin de d’obtenir une fonction décrivant un système en terme de sa température, de sa pression etde son nombre de particules, nous calculons la transformation de Legendre de l’enthalpie G par rapport à latempérature. Nous définissons alors l’enthalpie libre H = H(T, p,N)

H(T, p,N) = G(T, p,N)− ∂G

∂S

∣∣∣p,N

S(T, p,N) (5.20)

= G(T, p,N)− TS(T, p,N) (5.21)


dH = dG− TdS − SdT= TdS − pdV + µdN − TdS − SdT= −SdT + V dp+ µdN (5.22)

Et les équations d’état qui lui sont associées

∂H

∂T

∣∣∣p,N

= −S (5.23)

∂H

∂p

∣∣∣T,N

= V (5.24)

∂H

∂N

∣∣∣T,p

= µ (5.25)

Ce potentiel est encore fort utilisé en chimie, car il donne l’avantage d’utiliser la température au lieu de l’entropie.C’est aussi le potentiel de prédilection des météorologues.

Grand potentiel J

Le dernier potentiel utilisé est le grand potentiel J(T, V, µ). Il est défini comme la transformation de Legendrede F par rapport au nombre de particules.

J(T, V, µ) = F (T, V, µ)− ∂F

∂N

∣∣∣T,V

N(T, V, µ) (5.26)

= F (T, V, µ)− µN(T, V, µ) (5.27)


dJ = dF − µdN −Ndµ= −SdT − pdV + µdN − µdN −Ndµ= −SdT − pdV −Ndµ (5.28)

Et finalement, les équations d’état qui en découle

∂J

∂T

∣∣∣V,µ

= −S (5.29)

∂J

∂V

∣∣∣T,µ

= −p (5.30)

∂J

∂µ

∣∣∣T,V

= −N (5.31)

Ce potentiel se retrouve en physique statistique où il décrit les échanges de particules entre systèmes.


μ

μ

Figure 5.1 – Lorsque le système et l’environnement qui l’entoure est à l’équilibre thermodynamique, l’entropie del’univers est maximale.

5.1.3 Équilibres thermodynamiquesTentons de déterminer les conditions d’équilibre d’un système lorsqu’il est mis au contact de son environ-

nement. Pour se faire, nous savons par le second principe de la thermodynamique que, à l’équilibre, l’universpossède un entropie maximale. Ainsi, si nous décomposons cet univers en deux parties : notre système et l’en-vironnement qui l’entoure, nous avons le schéma de la figure 5.1.

Si l’entropie de l’univers est extrémale, sachant que l’entropie est une quantité extensive, nous pouvonsaffirmer que

dSunivers = d(Ssyst + Senv) = 0, (5.32)

où encore, sachant la différentielle exacte de l’entropie

1

TsystdUsyst −

psystTsyst

dVsyst +µsystTsyst

dNsyst+ (5.33)

1

TenvdUenv −

penvTenv

dVenv +µenvTenv

dNenv = 0.

Il faut cependant se souvenir de la nature extensive des variables U , V et N . En effet, nous avons

Uunivers = Usyst + Uenv = cste, (5.34)Vunivers = Vsyst + Venv = cste, (5.35)

Nunivers = Nsyst +Nenv = cste, (5.36)

l’énergie, le volume et le nombre de particule de l’univers étant constants si nous faisons l’hypothèse qu’il s’agitd’un système isolé. La différentielle de ces expressions donne les liens suivants

dUsyst + dUenv = 0, (5.37)dVsyst + dVenv = 0, (5.38)dNsyst + dNenv = 0. (5.39)

Sachant ces contraintes, que ni l’énergie du système ou de l’environnement ne peut varier sans affecter l’autre,de même pour le volume et le nombre de particules, l’expression (5.33) devient

(1

Tsyst− 1

Tenv

)dUsyst −

(psystTsyst

− penvTenv

)dVsyst +

(µsystTsyst

− µenvTenv

)dNsyst = 0. (5.40)

(5.41)

Dès lors, nous avons les trois conditions d’équilibre thermodynamique.

5.2. EXERCICES 33

Tsyst = Tenv Equilibre thermique,psyst = penv Equilibre mécanique,µsyst = µenv Equilibre chimique.

Ce raisonnement n’a pour but que d’illustrer la méthode permettant de déterminer les conditions d’équilibred’un système face à son environnement. Il doit être adapté au problème considéré en utilisant les potentiels etles effets physiques impliqués.

5.2 Exercices

Pot-1 Le terme qui correspond au travail dans lepremier principe de la thermodynamique peut être gé-néralisé à d’autres effets que la pression. Évaluez sonexpressioni) Dans le cas où le système est soumis à une forcequelconque ? Explicitez le cas particulier d’une forcede rappel due à un ressort.ii) Dans le cas où il existe une tension superficielle etque la surface peut changer ?iii) Dans le cas où règne un potentiel électrique etqu’une charge doit être ajoutée ?Pour chaque cas, donner les équations d’état de l’éner-gie interne.

Pot-2 Nous considérons, pour simplifier, que l’air peutêtre assimilé à un gaz parfait monoatomique (atomesidentiques de masse m et sans interaction). Nous vou-lons construire un modèle d’atmosphère “isotherme”, oùtoutes les couches d’air sont à l’équilibre, à la tempéra-ture T . Nous prenons en compte le champ de pesanteuren écrivant qu’à l’altitude z, l’énergie d’un atome de vi-tesse v s’écrit :

ε =1

2mv2 +mgz

Nous isolons une couche d’air de volume V contenantN atomes à l’altitude z et on donne

S(U, V,N, z) =3Nkb

2ln

(U −Nmgz

N

)+Nkb ln

(V

N

)+

3Nkb2

ln( m

3π~2

)+

5Nkb2

i) Déduire les équations d’états. Nous écrirons le po-tentiel chimique en fonction de T , p et z.ii) Deux couches situées à des altitudes différentessont supposées à la même température. Montrez quececi implique que l’énergie cinétique par atome est lamême.iii) Deux couches situées à des altitudes différentespeuvent échanger des atomes. Nous posons donc quele potentiel chimique est indépendant de z. En déduireque la pression diminue exponentiellement avec l’alti-tude.

Pot-3 Nous donnons l’expression de l’entropie pour ungaz de Van der Waals :

S(U, V,N) =3Nkb

2ln

(U + KN2

V

N

)+

3Nkb2

ln( m

3π~2

)+Nkb ln

(V −Nv0

N

)+

5Nkb2

Donnez les équations d’état pour ce modèle. En dé-duire le lien existant entre T , p et vN = V/N .

Pot-4i) Montrez que les capacités calorifiques à volumeconstant cv = T (∂S/∂T )V,N et à pression constantecp = T (∂S/∂T )p,N sont égales à une dérivée de l’éner-gie interne pour la première et de l’enthalpie pour laseconde.ii) Montrez qu’elles sont aussi directement liées à unedérivée seconde de l’énergie libre pour cv et de l’en-thalpie libre pour cp.iii) Utilisez le résultat précédent pour exprimer(∂cv/∂V )T,N et (∂cp/∂p)T,N à partir de l’équationd’état f(p, V,N, T ) = 0 du système considéré.

Pot-5 Quelle est la variation de volume d’une sphèremétallique lorsque, à la température T et à la pressionp, nous la portons au potentiel φ ? Nous donnons lacapacité d’une sphère (C = 4πε0R) et sa compressi-bilité isotherme (χT = −(1/V )(∂V/∂p)T ). Calculez lavariation relative de volume dans le cas où R = 1cm,χT = 10−11Pa−1 et φ = 106V .

Pot-6 Lors d’une transformation réversible et iso-therme, un système reçoit le travail W rev. Reliez W rev

à la variation d’énergie libre ∆F .

Pot-7 L’électrostrictionNous considérons les dispositifs de la figure 5.2 com-portant un condensateur plan d’aire A0 dont l’inter-distance entre les plaques sera notée d. L’espace entreles armatures, de volume V0 = A0d, est totalementrempli par un fluide diélectrique liquide. L’ensembleest maintenu à pression et température constante parun piston diatherme mobile. La permittivité ε du di-électrique est fonction de sa température T et de samasse volumique ρ, ainsi ε = ε(ρ, T ). Nous prendronspour hypothèse que (∂ε/∂ρ)T > 0. Nous noterons V levolume du diélectrique et χT = −(1/V )(∂V/∂p)T sacompressibilité isotherme. Nous noterons q la charge


portée par le condensateur et φ le potentiel auquel ilest porté. Nous noterons aussi C sa capacité électro-statique.

Figure 5.2 – Exercice Pot-7

– Nous considérons les systèmes formés du diélec-trique liquide et du condensateur plan. A l’aidede la fonction thermodynamique adaptée, mon-trez que dans les deux géométries considérées, lesdérivées (∂V/∂φ)p,T et (∂S/∂φ)p,T s’exprimenten fonction des dérivées de la capacité électrosta-tique C du condensateur.

– Nous considérons la première géométrie propo-sée ci-dessus, pour laquelle la distance d entreles plaques est fixée. Calculez, en la supposantpetite, la variation de volume V du diélectriquelorsque la différence de potentiel entre les arma-tures du condensateur passe de O à φ. Discutez

le résultat obtenu.

– Même question pour la seconde géométrie pourlaquelle la distance d est libre de varier. Discutezla résultat obtenu.

– Évaluez les échanges de chaleur (échanges sup-posés avoir été effectués de manière réversible)dans chaque cas.

Equil-1 Loi de LaplaceNous considérons une bulle de savon sphérique derayon R dans l’atmosphère. Nous poserons la tensionsuperficielle de l’enveloppe de la bulle comme σ, latempérature de l’atmosphère comme T0 et la pres-sion externe comme p0. Nous supposerons que la bullecontient n de gaz parfait.i) Établir les conditions d’équilibre thermique et méca-nique au sein de la bulle. Étudier l’équilibre mécaniquedans le cas d’une bulle savonneuse (σ = 2.5 10−2 N/m)de 1 cm de rayon dans une atmosphère à 1 bar de pres-sion.ii) Montrer qu’il existe toujours un seul rayon d’équi-libre et en déterminer la valeur.

Equil-2 Nous cherchons les conditions d’équilibred’une bulle sphérique, contenant n moles de gaz par-fait et dont l’enveloppe conductrice porte une chargeélectrique q. La bulle se trouve dans l’atmosphère (à latempérature T0 et à la pression p0). Nous désigneronspar σ0 la tension superficielle en l’absence de charge.Nous rappellerons la capacité d’une sphère conductriceC = 4πε0R.i) Montrer que la constante de tension superficielledépend de la charge. Considérer pour cela la tempéra-ture, le volume de la sphère comme invariants.ii) Déterminer les conditions d’équilibre de la bullechargée. Vérifier qu’il y a toujours une seule valeur deson rayon, et une seule, qui satisfait à cette condition.

Séance 6

Mélanges et changements de phase

6.1 Rappels

6.1.1 Mélanges

Le fait de mélanger des gaz différents initialement séparés augmente l’entropie. Cette augmentation répondà la formule

SM = kBN1 ln

(N1 +N2

N1

)+ kBN2 ln

(N1 +N2

N2

), (6.1)

où SM désigne l’augmentation d’entropie, nommée entropie de mélange, et N1 et N2 sont les nombres demolécules de chaque gaz. La croissance de l’entropie a pour conséquence de modifier le potentiel chimique dechaque gaz par rapport à la situation où ceux-ci sont isolés l’un de l’autre. Les équations d’état nous permettentde déterminer cette modification

∂SM∂Ni

∣∣∣j 6=i

= −µM,i

T,

µM,i = kBT lnxi,

avec µM,i la contribution au potentiel chimique de l’entropie de mélange et xi la fraction molaire du composé i.Ainsi, pour un gaz i à la pression p et température T présent dans un mélange à hauteur de la fraction molairexi possède un potentiel chimique

µ(p, T, xi) = µ0(p, T ) + kBT lnxi, (6.2)

où µ0(p, T ) désigne le potentiel chimique du gaz pris individuellement.

L’effet de SM se retrouve dans de nombreuses applications, particulièrement en chimie, dans les phénomènesde pression osmotique, d’augmentation ébullioscopique et d’abaissement cryoscopique qui découlent de la loi deRaoult ou encore dans la cinétique et l’équilibre des réactions chimiques.

6.1.2 Changements de phase

Relation de Clapeyron

Intéressons nous désormais aux changements d’état. Nous ne nous intéresserons qu’aux changements d’étatentre les trois principaux : solide, liquide et gaz. Les transformations d’un état à un autre sont listées à la table6.1. Ces transformations répondent à la relation de Clapeyron, relation liant la pression et la température de

Etat finalGaz Liquide Solide

État initialGaz - Condensation Condensation solide

Liquide Ébullition - SolidificationSolide Sublimation Fusion -

Table 6.1 – Table de la nomenclature des changements d’état.

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36 SÉANCE 6. MÉLANGES ET CHANGEMENTS DE PHASE

Substance pc Tc

Hydrogène 12.8 atm 33.20 KOxygène 49.8 atm 154.60 K

Dioxyde de carbone 72.8 atm 304.19 KEau 217.7 atm 647.09 K

Éthanol 62.18 atm 514.00 K

Table 6.2 – Valeurs de la pression p et de la température T de diverses substances au point critique. Au-delà de cesvaleurs, la phase gazeuse et la phase liquide ne peuvent être distinguées l’une de l’autre.

Substance K(L2atm/mol2) v0(L/mol)

Hydrogène 0.2476 0.02661Oxygène 1.378 0.03183

Dioxyde de carbone 3.640 0.04267Eau 5.536 0.03049

Éthanol 12.18 0.08409

Table 6.3 – Valeurs des constantes K et v0 du modèle de gaz réels de Van der Waals pour diverses subtances.

changement d’état à la chaleur latente associée à la transformation et à la variation de volume molaire moyen.Celle-ci s’exprime comme

dp

dT=

l

T∆v, (6.3)

où l est la chaleur latente par molécule, ∆v la variation élémentaire de volume entre chacune des phases impli-quées dans la transformation.

Point critique

Pour les gaz réels, il existe une valeur de la pression, de la température et du volume au-delà de laquelle unliquide et un gaz sont indiscernables. Cette situation correspond au cas d’un fluide super-critique. Dans cet état,la phase gazeuse et liquide sont indiscernables car elles possèdent une même densité, de même indice optique,etc. Dès lors, il est difficile, voire impossible de les distinguer.

Le point au-delà duquel le fluide atteint cet état est appelé point critique et est défini, dans un diagramme(p, V ), comme le point d’inflexion à tangente nulle de la dernière isotherme du fluide mélangeant phase liquideet phase gazeuse. Mathématiquement, ce point répond aux conditions

∂p

∂V

∣∣∣pc,Vc,Tc

=∂2p

∂V 2

∣∣∣pc,Vc,Tc

= 0, (6.4)

où pC , Vc, Tc représentent respectivement la pression, le volume et la température du gaz au point critique. Cesvaleurs sont différentes en fonction du gaz étudié. A titre d’exemple, sont reprises à la table 6.2 la valeur de lapression et de la température de quelques substances à leur point critique.

Divers modèles de gaz réels nous permettent de déterminer analytiquement l’expression des coordonnées p, Vet T du point critique. Citons par exemple les modèles de Van de Waals, de Dieterici ou encore le développementdu Viriel . Dans le cas particulier du gaz de Van de Waals, nous avons, pour

(p+KN2

V 2)(V −Nv0) = NkbT, (6.5)

(6.6)

pC =K

27v0,

VC = 3Nv0, (6.7)

TC =8NK

27kBv0, (6.8)

où v0 représente un volume exclu dans le système, les particules ne pouvant s’interpénétrer, et K une constantereprésentant l’attraction des particules entre-elles due aux interactions au sein du gaz. A nouveau, à titre

6.2. EXERCICES 37

d’exemple, à la table 6.3, nous donnons les valeurs de K et de v0 pour diverses substances pour le modèle deVan der Waals.

6.2 Exercices

Mél-1 Considérez un mélange de plusieurs gaz par-faits à l’équilibre. En utilisant l’énergie libre, trouvezl’expression de la pression totale et aussi du potentielchimique de chaque élément. Nous donnons l’entropied’un gaz parfait :

S(U, V,N) = kb

[N ln

(V

N

)+

3N

2ln

(U

N

)+

3N

2ln( m

3π~2

)+

5N

2

].

Mél-2 Soit une réaction chimique du type A+B C,réalisée à pression et température constantes, entretrois gaz supposés parfaits. Nous partons d’une situa-tion initiale où seuls A et B sont présents en quantitéégale. Exprimez la fraction molaire xA à l’équilibre enfonction de la température et des µi,0, les potentielschimiques des espèces non mélangées.

Mél-3 Loi de RaoultCalculez la dépendance de la pression de vapeur sa-turant d’un solvant selon la concentration d’une sub-stance qui y est dissoute. Mettez en évidence la modi-fication de la température d’ébullition du solvant. Enparticulier, augmente t-elle ou diminue t-elle ?

Phase-1 Recherchez les expressions de la pression, dela température et du volume au point critique d’un gazde Van der Walls et calculez l’équation réduite. Quelleest l’utilité de l’équation réduite ? Nous donnons

(p+KN2

V 2)(V −Nv0) = NkbT

Phase-2 Une personne dont le poids est de 700 Nmarche sur une patinoire de -0.5 C.

i) La surface de contact entre ses pieds et la glace estde 10−2 m2. La glace va-t-elle fondre sous ses pieds ?Justifiez par calcul sachant que la chaleur latente defusion est de 6000 J/mol, que la variation relative devolume est ∆V/Vliq = 9.05% et qu’une mole d’eauliquide pèse 18 g.ii) Même question pour le même patineur, chaussécette fois-ci de patins à glace. La surface dans ce casest alors de 10−4 m2.

Phase-3 M. Vandewalle présente une expérience danslaquelle il coupe un glaçon avec un fil (de masse négli-geable) auquel sont attachées deux masses identiques.La glace est à une température T = −5 C, le filpossède un section carrée de 1 mm2. Sachant que lachaleur latente de fusion est de 6000 J/mol, que la va-riation de volume lors de la fonte est ∆V = 1.6310−6

m3 et que le glaçon est de 5 cm d’arête, expliquez sonéchec. Ne se décourageant pas, il utilise alors un glaçonà T = −0.5 C de 1 cm de côté avec un fil de 0.01 mm2

de section. Quelle est la valeur des masses qu’il doitutiliser dans ce cas ?

Phase-4 Formule empirique de RankineRankine donna une formule empirique de la variationde la pression de vapeur saturante de l’eau avec la tem-pérature. Celle-ci est

ln psat =5120

T + 100+ 13.7

où la température T s’exprime en degré Celsius et lapression en atmosphère. Estimez l’erreur liée à l’utilisa-tion de cette formule à 50 C, sachant que l’eau bouille à100 C à 1 atm et que la chaleur latente de vaporisationde l’eau est de 2257.92 kJ/kg.

38 SÉANCE 6. MÉLANGES ET CHANGEMENTS DE PHASE

Bibliographie

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(2009).[4] H. D. Young and R. A. Freedman, University Physics, Pearson - Addison Wesley, 11th edition, 2004[5] R. D. Serway and J. W. Jewett, Physics, Brooks/Cole Cengage Learning, 9th edition

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Documents

Précis de thermodynamique