HEMIJSKA KINETIKA III deo

Snežana Gojković

Decembar 2019.

2

SADRŽAJ

LINDEMANOVA TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA .................................................................... 3

LANČANE REAKCIJE .......................................................................................................................................... 6 Reakcije vodonika i halogena ............................................................................................................................................ 7 Reakcije termičke razgradnje organskih molekula .......................................................................................................... 11 Lančana polimerizacija ................................................................................................................................................... 13 Lančane reakcije sa grananjem ....................................................................................................................................... 16

Mehanizam reakcije .................................................................................................................................................... 16 Zakon brzine ............................................................................................................................................................... 18

3

LINDEMANOVA TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA Postoje brojne reakcije razlaganja molekula u gasovitoj fazi čija je stehiometrijska jednačina:

(g)P(g)A →k (1)

i za koje je pokazano da pri visokim pritiscima slede zakon brzine prvog reda. Takva je na primer reakcija izomerizacije ciklopropana

v = k [ciklopropan] (2)

S obzirom da je reaktant jedan molekul, one se u literaturi često nazivaju monomolekulskim reakcijama. Među-tim, još početkom 20. veka je postavljeno pitanje odakle molekul A dobija dovoljno energije za svoje razlaganje, ako se radi o monomolekulskoj reakciji, kao što sugeriše zakon brzine prvog reda. Moglo bi se pretpostaviti da molekul reaktanta dobija energiju u uobičajenim elastičnim bimolekulskim sudarima, ali bi u tom slučaju reakcija trebalo da sledi kinetiku drugog reda. Objašnjenje kinetike monomolekulskih reakcija predložio je Lindeman (Frederick Alexander Lindemann) i ono se zasniva na aktivaciji molekula tokom neelastičnih sudara.

Najveći broj sudara između molekula u gasovitoj fazi su elastični sudari, koji se karakterišu prenosom energije translacije ili kinetičke energije između učesnika u sudaru. Pri tome ukupna energija translacije učesnika u sudaru ostaje konstantna, a obično molekul koji ima veću energiju predaje jedan deo te energije molekulu sa manjom energijom. Osim ove vrste sudara, mali deo njih se odigra tako da jedan deo energije translacije jednog molekula pređe u unutrašnju ili potencijalnu energiju drugog molekula. Ovakvi sudari se nazivaju neelastični sudari. Molekul kojem je prilikom sudara povećana unutrašnja energija ima pobuđena energetska stanja unutrašnjih kretanja, a to su rotacija i vibracija.

Prema Lindemanovoj teoriji molekul dobija neophodan sadržaj energije za konverziju u proizvod tokom neelastičnog sudara. Međutim, ne dovode svi neelastični sudari do konverzije, već samo oni tokom kojih se unutrašnja energija molekula reaktanta poveća za vrednost koja je jednaka ili veća od energije aktivacije. Takvi molekuli se nazivaju vrućim molekulima ili energetski ekscitovanim molekulima, a označavaju se zvezdicom u desnom superskriptu. Oni su nestabilni jer poseduju energiju koja ne odgovara temperaturi gasa u kome se nalaze, pa se oslobađaju te energije uravnotežavajući se sa okolinom. Postoje dva načina da se ekscitovani molekuli oslobode viška energije. Jedan je deaktivacija u bimolekulskom sudaru sa normalnim molekulom, odnosno molekulom prosečne energije. Sudar sa drugim ekscitovanim molekulom je malo verovatan, jer je broj takvih molekula mnogo manji od normalnih molekula. Drugi način je konverzija, odnosno transformacija ekscitovanog molekula u proizvode reakcije. Taj proces je moguć zahvaljujući tome što je prosečan život ekscitovanog molekula znatno duži od trajanja jeedne vibracije u molekulu. Prema kinetičkoj teoriji gasova, na stanadardnom pritisku i sobnoj temperaturi vreme između dva uzastopna sudara molekula je oko 5⋅10−10 s. Pod istim uslovima termička energija molekula iznosi kB T ≈ 4⋅10−21 J, odakle sledi da je period vibracije veze u molekulu ~ 10−13 s. Iz ovog sledi da se između dva sudara dogodi oko 1000 vibracija što je dovoljno da se u ekscitovanom molekulu unutrašnja energija raspodeli tako da omogući konverziju u proizvode.

Reakcija (1) koja se odigrava po opisanom modelu može se predstaviti sledećim stupnjevima. Prvi stupanj je aktivacija i ona predstavlja bimolekulski sudar dva molekula reaktanta:

A*AAA a +→+ k (3)

Drugi stupanj je deaktivacija u kojem energetski ekscitovan molekul A* gubi višak energije u sudaru sa molekulom A prosečne energije:

AAAA a- +→+ k* (4)

Treći stupanj je konverzija tokom kojeg se ekscitovani molekuli koji nisu deaktivirani transformišu u proizvod reakcije:

P*A b→k

(5)

4

Brzina formiranja proizvoda P je, na osnovu stehiometrijske jednačine za stupanj konverzije

]A*[d

]P[dbk

t= (6)

U navedenom mehanizmu intermedijar je ekscitovani molekul A*. Ako primenimo aproksimaciju o stacionar-nom stanju, njegova koncentracija se ne menja tokom vremena:

0AAA*AdAd

ba2

a =−−= − *][][][][*][ kkk

t (7)

Kada se ova jednačina reši po [A*], dobija se da je

ba

2a

AAA

kkk

+=

− ][][

*][ (8)

pa je brzina formiranja proizvoda P:

ba

2ba

AA

dPd

kkkk

t +=

− ][][][ (9)

Ovako izveden zakon brzine očigledno nije prvog reda. Međutim, ako je brzina stupnja deaktivacije mnogo veća od brzine monomolekulskog raspada (k–a [A] >> kb), jednačina (9) se svodi na

a

bajegde]A[d

]P[d

−==

kkkkk

t (10)

što je zakon brzine prvog reda. Velika brzina deaktivacije u odnosu na brzinu monomolekulskog raspada odgo-vara visokim pritiscima, jer su tada bimolekulski sudari mnogo česti. Pri niskim pritiscima učestalost bimolekul-skih sudara je znatno manja, pa brzina monomolekulskog raspada postaje veća od brzine stupnja deaktivacije (kb >> k–a [A]). Tada jednačina (9) postaje

2a A

dPd

][][ k

t= (11)

što je zakon brzine drugog reda. Na osnovu ovog razmatranja može se zaključiti da se reakcija (1) ponaša kao reakcija drugog reda pri niskim pritiscima, a kao reakcija prvog reda pri visokim pritiscima. To je potvrđeno eksperimentalno i pokazano da što je molekul složeniji, pritisak na kojem dolazi do promene reda reakcije postaje niži.

Lindeman je takođe pretpostavio da i drugi molekuli mogu da učestvuju u prenosu energije na molekul reaktanta i sa molekula reaktanta. Tako se za reakciju (1) koja se odigrava u smeši reaktanta A sa nekim inertnim gasom, M, koji ne učestvuje u reakciji, može napisati mehanizam:

M*AMA a +→+ k (12)

MAMA a- +→+ k* (13)

P*A b→k

(5)

Molekul M koji ne učestvuje u reakciji već samo u prenosu energije naziva se i treće telo. Kada se prethodni pos-tupak izvođenja zakona brzine primeni na reakciju u prisustvu trećeg tela, dobije se jednačina za brzinu formi-ranja proizvoda P:

ba

ba

MMA

dPd

kkkk

t +=

− ][][][][ (14)

Uticaj trećeg tela na kinetiku monomolekulske reakcija potvrđen je u eksperimentu u kojem je praćena kinetika razlaganja dimetil etra u prisustvu H2 ili N2. Na Sl. 1 je prikazana zavisnost reda reakcije u funkciji pritiska za slučaj (i) kada je u sudu bio prisutan jedino dimetil etar i (ii) kada su uz dimetil etar bili prisutni H2 ili N2 (u ulozi trećeg tela) u velikom višku. U prvom slučaju pri niskom pritisku reaktanta red reakcije je dva, zatim sa poveća-njem pritiska počinje da opada i na kraju postaje jednak jedinici. U drugom slučaju kada je pritisak reaktanta bio

5

konstantan i nizak, a pritisak H2 ili N2 se menjao, reakcija je bila prvog reda u celoj oblasti pritisaka, jer su i pri niskim pritiscima reaktanta sudari sa trećim telom bili učestali.

Sl. 1. Zavisnost reda reakcije dekompozicije dimetil etra od pritiska na temperaturi 700 oC [7].

Zakon brzine (9) se može napisati i kao zakon brzine prvog reda:

ba

ba

AAjegdeA

dPd

kkkkkk

t +==

− ][][

][][ (15)

što omogućava da se efektivna konstanta brzine k prikaže kao linearna zavisnost od pritiska reaktanta A:

ba

a

a A11

kkk

kk−+=

][ (16)

Odnos konstanti ka⋅kb / k−a, odnosno Ka⋅kb se označava i kao k∞, jer je to konstanta brzine reakcije kada pritisak teži beskonačnosti. Eksperimentalni podaci prikazani na Sl. 2 pokazuju da 1 / k zaista raste sa 1 / [A], ali i da pri visokim pritiscima postoji značajno odstupanje od prave linije koju predviđa jednačina (16).

Sl. 2. Zavisnost konstante brzine izomerizacije trans-CHD=CHD od pritiska pokazuje odstupanje od zavisnosti predviđene jednačinom (16) koja je prikazana isprekidanom linijom.

Jedan od razloga za nesaglasnost između teorije i eksperimenta je što Lindeman-Hinšelvudov mehani-zam nije uzeo u obzir da je za odigravanje reakcije neophodna specifična ekscitacija molekula. Na primer, kod reakcije izomerizacije ciklopropana (2) ključni momenat je raskidanje jedne C–C veze i do toga dolazi samo ako je vibracija te veze visoko ekscitovana. Kada se dva molekula ciklopropana sudare, višak energije se rasporedi na vibracije svih veza u molekulu i na rotaciju celog molekula, tako da će do izomerizacije doći tek kada se sva energija akumulira u jednoj C–C vezi. Ovo sugeriše da treba praviti razliku između energetski ekscitovanog molekula A* kod kojeg je višak energije raspoređen na više veza i aktiviranog molekula A† koji je specifično ekscitovan za datu reakciju. Prema tome, monomolekulski stupanj (5) treba da se razloži na dva stupnja:

A* → A† → P (17)

od kojih svaki ima svoju konstantu brzine. Prema Rajs-Ramsperger-Kaselovoj teoriji (Rice-Ramsperger-Kassel), vrednosti tih konstanti brzina zavise od broja i frekvencije vibracionih modova molekula, dok je Marcus pored vibracije veza uzeo u obzir i rotaciju molekula.

Primer br. 1 Izomerizacija nekog alkena u gasovitoj fazi:

6

P(g)A(g) →k odigrava se po Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu. Kada je efektivna konstanta brzine prvog reda, k, određivana u funkciji koncentracije reaktanta A, dobijeni su sledeći rezultati:

[A] / 10−6 mol dm−3 4,0 7,0 14,0 65,0

k / 10−5 s−1 1,28 1,47 1,69 1,89 Odrediti konstantu brzine stupnja aktivacije i maksimalnu vrednost efektivne konstante brzine reakcije. Rešenje: Prema jednačini (16) za efektivnu konstantu brzine, k, u Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu:

]A[

11

121

1

kkkk

k+= −

treba nacrtati zavisnost 1 / k – 1 / [A] koja bi trebalo da bude prava linija.

[A]−1 / 105 dm3 mol−1 2,5 1,4 7,1 1,5

k−1 / 105 s 7,8 6,8 5,9 5,3

Konstanta k1 se izračunava iz nagiba prave: 113

1 smoldm9,26nagib

1 −−==k

Maksimalna vrednost efektivne konstante k dobija se kada [A] → ∞, odnosno iz odsečka prave:

135

21

1 moldm1016,5akodse −− ⋅==kk

kč

15max s101,94

akodse1 −−⋅==č

k

LANČANE REAKCIJE Atomi koji nemaju potpuno popunjene elektronske orbitale i molekuli sa nesparenim elektronima, koji predstav-ljaju slobodne radikale, imaju posebnu ulogu kao intermedijari u mehanizmima hemijskih reakcija. Zbog svoje elektronske strukture pokazuju veliku reaktivnost, čak i sa stabilnim molekulima na uobičajenim temperaturama.

Lančane reakcije su poseban tip složenih reakcija u kojima ulogu intermedijara imaju slobodni radikali. Slobodni radikal koji je formiran tokom termičke ili fotohemijske disocijacije reaguje sa molekulom reaktanata i uzima od njega jedan atom pri čemu nastaju molekul proizvoda i novi radikal. Novonastali radikal nastavlja reakciju u kojoj se ponovo formira prvi radikal. Radikali koji imaju ulogu intermedijara u lančanom mehanizmu se nazivaju i nosioci lanca. Reakcija na opisani način teče sve dok se reaktanti ne potroše ili dok jedan ili oba nosioca lanca ne pređu u nereaktivne vrste. To se dešava prilikom sudara dva nosioca lanca ili nosioca lanca sa nekom primesom prisutnom u reakcionom sistemu.

Prvi stupanj u mehanizmu reakcije je onaj u kojem nastaje nosilac lanca i on se naziva stupanj inicijacije. Stupnjevi u kojima nosioci lanca reaguju sa reaktanitma i formiraju proizvode pri čemu se sami rege-nerišu, nazivaju se stupnjevi propagacije. U lančanom mehanizmu moraju biti najmanje dva stupnja propaga−cije. Barem u jednom od njih mora se utrošiti reaktant i barem u jednom se mora formirati proizvod. Stupanj u kojem se utroše nosioci lanca, a ne nastanu novi naziva se stupanj terminacije. Mehanizam može sadržati i više stupnjeva terminacije. Tri navedena stupnja su obavezna u svakom lančanom mehanizmu, međutim u mnogim od njih se javlja i stupanj inhibicije ili retardacije u kojem nosilac lanca reaguje sa reaktantom pri čemu nastaje proizvod reakcije i drugi nosilac lanca. Na ovaj način je reakcija usporena ali lanac nije prekunut.

7

Ako u stupnju propagacije jedan nosilac lanca nestaje, a drugi nastaje, tako da je neto promena broja nosilaca jednaka nuli, takva reakcija predstavlja lančanu reakciju bez grananja ili linearnu lančanu reakciju. Postoje i lančane reakcije sa grananjem kod kojih se broj nosilaca lanca povećava, jer se u stupnju propagacije jedan nosilac ukloni, ali se formiraju dva ili više novih nosilaca. Ovakve reakcije spadaju u grupu eksplozivnih reakcija kod kojih brzina reakcije naglo poraste tokom kratkog perioda vremena i zatim stalno raste sve dok se celokupna količina reaktanta ne potroši.

Lančani mehanizam slede mnoge reakcije u gasovitoj fazi, kao i reakcije polimerizacije u tečnoj fazi. U nastavku će biti analizirani tipični primeri lančanih reakcija.

Reakcije vodonika i halogena Neorganske reakcije koje se odigravaju po lančanom mehanizmu su veoma retke. Međutim, prva reakcija kod koje je potvrđen lančani mehanizam bila je reakcija između H2 i Br2 u gasovitoj fazi:

H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) (18)

Bodenštajn i Lind (Max Ernst August Bodenstein, Samuel Colville Lind) su 1906. godine eksperimentalno utvr-dili da je početna brzina ove reakcije

2/122

0

]Br[]H[d

]HBr[dk

t=

(19)

zatim da proizvod reakcije HBr inhibira reakciju, kao i da efekat inhibicije zavisi od odnosa [HBr]/[Br2]. Na osnovu svega toga, oni su napisali sledeći oblik zakon brzine:

]Br[[HBr]1

]Br[]H[d

]HBr[d

2

2/122

k

kt ′+

= (20)

Tokom 1919. i 1920. godine Kristijansen, Hercfeld i Polanji (Jens Anton Christiansen, Karl Ferdinand Herzfeld, Michael Polanyi) su nezavisno jedan od drugog predložili mehanizam kojim se može objasniti eksperimentalno utvrđeni zakon brzine (20). To je lančani mehanizam koji se sastoji iz stupnja inicijacije, dva stupnja propaga-cije, stupnja inhibicije i stupnja terminacije:

1. Početak lanca ili inicijacija u kojem nastaje prvi nosilac lanca

Br2 + M → 2Br · + M v = ka [Br2] [M] (21)

gde · označava nespareni elektron, odnosno naglašava da je Br · radikal. M označava treće telo, obično molekul nereagujućeg gasa, čija je uloga da u sudaru sa molekulom Br2 dovede do njegove aktivacije.

2. Rast lanca ili propagacija koga čine dva stupnja. U prvom stupnju prvi nosilac lanca, Br·, generiše drugog nosioca, H·, a u drugom stupnju H· regeneriše Br·

Br· + H2 → HBr + H· v = kb [Br·] [H2] (22)

H· + Br2 → HBr + Br· v = kb′ [H·] [Br2] (23)

3. Usporavanje ili inhibicija u kojem jedan nosilac lanca regeneriše drugog nosioca, ali se pri tome proizvod reakcije ne formira, već troši

H· + HBr → H2 + Br· v = kc [H·] [HBr] (24)

Ovaj stupanj je zapravo povratna reakcija prvog stupnja propagacije.

4. Kada bi se odigravali samo stupnjevi inicijacije, propagacije i inhibicije, lančana reakcija bi mogla da traje beskonačno. Međutim, moguća je i rekombinacija nosilaca lanca bez formiranja novog nosioca, što predstavlja stupanj terminacije

Br · + Br · + M → Br2 + M v = kd [Br·]2 [M] (25)

8

Za odigravanje ovog stupnja neophodno je prisustvo trećeg tela koje apsorbuje energiju koja se oslobodi rekom-binacijom dve visokoreaktivne čestice kao što su radikali Br ·. Očigledno je da je stupanj terminacije trimole-kulska reakcija.

Šematski prikaz lančane reakcije koja se odigrava kroz pomenute stupnjeve dat je na Sl. 3. U nave-denom mehanizmu izostavljeni su neki stupnjevi čije je odigravanje moguće, ali im je brzina zanemarljivo mala. Tako je izostavljena disocijacija molekula H2 kao stupanj inicijacije, jer je energija disocijacije H2 mnogo veća od energije disocijacije Br2. Takođe su izostavljene reakcije rekombinacije dva atoma H·, odnosno H· i Br·, iako su konstante brzine ovih reakcija velike i slične konstanti za rekombinaciju Br·, s obzirom na to da se u svim slučajevima radi o reakcijama između visoko reaktivnih čestica. Međutim, stacionarna koncentracija H· je mno-go manja od stacionarne koncentracije Br·, jer su čestice H· mnogo reaktivnije (k3 >> k2, [H·] ≈ 10–6 [Br·]). Zbog toga je i brzina stupnjeva u kojima su čestice reaktanti H· mala, što je posebno izraženo kod rekombinacije dve čestice H· koja je srazmerna [H·]2. Što se tiče inhibicije, iako je moguća i reakcija između HBr i Br·, dominira reakcija HBr i H· jer je veza veza H-H mnogo jača od veze H-Br. To se ogleda i u mnogo većoj energiji aktiva-cije prve reakcije u odnosu na drugu (75 kJ mol–1 i 5 kJ mol–1).

Sl. 3. Šematski prikaz lančanog mehanizma reakcije H2 + Br2 → 2 HBr

Na početku izvođenja zakona brzine prvo treba napisati jednačinu za brzinu formiranja HBr:

]HBr[]H[]Br[]H[]H[]Br[d

]HBr[dc2b2b ⋅−⋅′+⋅= kkk

t (26)

Koncentracije intermedijara [H·] i [Br·] se mogu povezati sa koncentracijom reaktanata H2 i Br2, koristeći aprok-simaciju o stacionarnom stanju:

0]HBr[]H[]Br[]H[]H[]Br[d

]H[dc2b2b =⋅−⋅′−⋅=

⋅ kkkt

(27)

0]M[]Br[2]HBr[]H[]Br[]H[]H[]Br[]M[]Br[2d

]Br[d 2dc2b2b2a =⋅−⋅+⋅′+⋅−=

⋅ kkkkkt

(28)

Kada se jednačine (27) i (28) saberu i nova jednačina reši po [Br·], dobije se da je stacionarna koncentracija radikala Br·

2/1

d

2a ]Br[]Br[

=⋅k

k (29)

Treba primetiti da ova jednačina pokazuje da je u stacionarnom stanju brzina inicijacije jednaka brzini terminacije, jer se isto moglo dobiti izjednačavanjem zakona brzina (21) i (25) koji se odnose na ove stupnjeve. Zamenom jednačine (29) u (27) dolazi se do stacionarne koncentracije radikala H·

]HBr[]Br[

]Br[]H[)/(]H[c2b

2/122

2/1dab

kkkkk

+′=⋅ (30)

Zamenom jednačina (29) i (30) u jednačinu (26) koja definiše brzinu formiranja HBr dobija se:

9

]HBr[)/(]Br[]Br[]H[)/(2

d]HBr[d

bc2

2/322

2/1dab

kkkkk

t ′+= (31)

što predstavlja jednačinu koja ima isti oblik kao eksperimentalno određen zakon brzine (20). Poređenjem ove dve jednačine može se zaključiti da su konstante u zakonu brzine (20):

b

c2/1

d

ab '2

kkk

kkkk

′=

= (32)

Na početku reakcije dok se još nije formirala dovoljna količina proizvoda HBr, brzina stupnja inhibicije je veoma mala jer je mala koncentracija HBr, te se on može zanemariti. Pod tim uslovima zakon brzine reakcije (31) ima jednostavniji oblik:

2/122

2/1

d

ab ]Br[]H[2

d]HBr[d

=

kkk

t (33)

i odgovara zakonu brzine na početku reakcije koji su eksperimentalno odredili Lind i Bodenštajn.

U navedenom mehanizmu dobijanja HBr pretpostavljeno je učešće trećeg tela u stupnjevima inicijacije i terminacije. Budući da u zakonima brzine (31) i (33) figurišu odnosi brzina stupnjeva inicijacije i terminacije pa se koncentracije trećeg tela poništavaju, potreban je dodatni eksperimentalni dokaz za učešće trećeg tela.

Direktan dokaz da terminacija mora biti trimolekulska reakcija jeste zakon brzine koji je eksperimen-talno određen za slučaj kada je stupanj aktivacije fotohemijska reakcija, a ne termička disocijacija. Termička disocijacija se ostvaruje na povišenim temperaturama kada molekul Br2 dobija potrebnu energiju u bimolekul-skom sudaru sa česticom M, dok u fotohemijskoj reakciji apsorpcija elektromagnetnog zračenja dovodi do diso-cijacije veze i formiranja radikala Br·. Zakon brzine formiranja HBr koji je eksperimentalno određen u širokom opsegu pritisaka u uslovima fotohemijske inicijacije glasi:

+

=

]Br[]HBr['1

]H[d

]HBr[d

2

2/1

1/2aps2

kp

Ikt

(34)

gde je Iaps intenzitet apsorbovanog zračenja izražen kao broj apsorbovanih fotona odgovarajuće talasne dužine u jedinici vremena i u jedinici zapremine.

Da bi se izveo zakon brzine, u mehanizmu (21)−(25) treba promeniti stupanj inicijacije, koji sada postaje:

Br2 + hν → 2Br · v = Iabs (35)

Brzina fotohemijske reakcije je određena isključivo intenzitetom apsorbovanog elektromagnetnog zračenja, što znači da je nultog reda po reaktantu. Ako se sada pozovemo na zaključak iz prethodnog izvođenja da je u stacio-narnom stanju brzina inicijacije jednaka brzini terminacije, na osnovu zakona brzina (35) i (25) sledi:

Iaps = kd [Br·]2 [M] (36)

odakle je stacionarna koncentracija Br ·

2/1

d

aps

]M[]Br[

=⋅k

I (37)

Zamenom u (27) dobija se stacionarna koncentracija H·

]HBr[]Br[

]H[]M[)/1(]H[

c2b

22/11/2

aps2/1

db

kkIkk+′

=⋅−

(38)

pa brzina formiranja HBr definisana jednačinom (26) postaje:

{ }])Br[/]HBr([)/(1]M[

]H[)/1(2d

]HBr[d

2bc2/1

21/2aps

2/1db

kk

Ikkt ′+

= (39)

10

Ako se pretpostavi da je [M] direktno proporcionalna pritisku, izvedena jednačina u potpunosti odgovara ekperi-mentalno dobijenom zakonu (34). Prisusutvo [M]1/2, odnosno p1/2 u imeniocu jednačine (39) je direktna potvrda da je stupanj terminacije trimolekulski, a indirektna potvrda da je stupanj termičke inicijacije bimolekulska reakcija.

Kod lančanih reakcija eksperimentalno određen grafik zavisnosti brzine reakcije od vremena se karakte-riše maksimumom i to je indikacija pomenutog mehanizma. Vreme postizanja maksimuma odgovara vremenu postizanja stacionarnog stanja, nakon čega koncentracije nosilaca lanca postaju konstantne, a brzina reakcije počinje da opada kao kod reakcija koje ne slede lančani mehanizam.

Interesantno je uporediti mehanizam reakcije između hlora i vodonika sa reakcijom između broma i vodonika. Reakcija

H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g) (40)

se odigrava kroz sledeći niz stupnjeva:

Cl2 → 1k 2 Cl· (41)

Cl· + H2 → 2k HCl + H· (42)

H· + Cl2 → 3k HCl + Cl· (43)

Cl· + Cl· + M → 4k Cl2 + M (44)

Treba uočiti da za razliku od dobijanja HBr, ovde nije pretpostavljena inhibicija reakcije proizvodom HCl, jer je veoma spora. U ovom slučaju su oba stupnja propagacije veoma efikasna, što sve dovodi do znatno veće brzine reakcije H2 sa Cl2 od reakcije H2 sa Br2. Zahvaljujući tome i činjenici da je reakcija izrazito egzotermna, tokom njenog odigravanja može doći i do termičke eksplozije.

S obzirom na veliku brzinu stupnjeva propagacije, koncentracija radikala Cl· i H· je jako mala u odnosu na koncentraciju H2 i Cl2. To znači da će biti mnogo verovatnije da se radikal Cl· sudari sa molekulom H2 (stu-panj propagacije) nego da drugim radikalom Cl· (stupanj terminacije). Drugim rečima, potrebno je da reakcija dosta uznapreduje da bi brzina terminacije postala značajna i da bi reakcija ušla u stacionarno stanje, koje podrazumeva izjednačavanje brzine inicijacije i terminacije. Međutim, u prisustvu veoma male količine primesa u reakcionoj smeši, mehanizam se menja. Kada je udeo O2 u smeši veći od 1%, sledeća dva stupnja terminacije lanca postaju značajna:

H· + O2 + M → 5k ·HO2 + M (45)

Cl· + O2 + M → 6k ·ClO2 + M (46)

tako da mehanizam reakcije (40) zapravo čine stupnjevi (41)−(43), (45) i (46). Pod ovim uslovima kinetika reak-cije se može analizirati primenom aproksimacije o stacionarnom stanju na intermedijare Cl· i H·. Sličnim postupkom kao kod izvođenja zakona brzine formiranja HBr, može se pokazati da je brzina formiranja HCl:

( )]Cl[)/(]H[]O[]Cl[]H[)/(2

d]HCl[d

2526322

222521

kkkkkkk

t += (47)

Za reakciju između H2 i I2:

H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) (48)

eksperimentalno je pokazano da sledi zakon brzine drugog reda:

]I[]H[d

]HI[d22k

t= (49)

iz čega se zaključuje da se ona ne odigrava po lančanom mehanizmu. To se objašnjava time da je reakcija

I· + H2 → HI + H· (50)

11

koja bi trebalo da predstavlja prvi stupanj propagacije, jako spora i na normalim temperaturama se ne odigrava. Dugo je smatrano da je reakcija između H2 i I2 elementarna bimolekulska reakcija, ali pokazano da je moguć i sledeći mehanizam:

I2 + M ⇄ I + I + M (51)

I + I + H2 → 2HI (52) u kojem je prvi stupanj brz i u ravnoteži. Zakon brzine za ovakav mehanizam glasi:

]I[]H[2d

]HI[d2221 kK

t= (53)

i on je u skladu sa eksperimentalnim rezultatima. Međutim, i mehanizmu:

I2 + M ⇄ I + I + M (54)

I + H2 ⇄ H2I (55)

H2I + I → 2HI (56) odgovara zakon brzine drugog reda. Ako je treći stupanj spor, a prva dva brza i u ravnoteži, brzina reakcije je:

]I[]H[2d

]HI[d22321 kKK

t= (57)

što je takođe zakon brzine drugog reda. Takođe je moguće da se reakcija odigrava paralelno po oba mehanizma.

Glavni razlog zašto se reakcije H2 sa Br2, Cl2 i I2 odigravaju po sasvim različitim mehanizmima leži u značajnim razlikama u vrednostima promene entalpije prvog stupnja propagacije (X· + H2 → HX + H·) i vrednostima energije aktivacije ovih reakcija, što dovodi do različitih brzina ovog stupnja za različite halogene: Cl ΔH = 4,4 kJ mol−1 Ea = 21 kJ mol−1 brza

Br ΔH = 69,6 kJ mol−1 Ea = 75 kJ mol−1 spora

I ΔH = 137,7 kJ mol−1 Ea = 140 kJ mol−1 ne odigrava se

Ako se uporede stupnjevi inhibicije (H· + HX → H2 + X·) za Cl i Br, oba su termodinamički moguća, ali je brzina ovog stupnja u slučaju Cl2 zanemarljivo mala usled izuzetno niske koncentracije H·, a kod Br2 značajno utiče na kinetiku ukupne reakcije.

Efikasnost konverzije reaktanata u proizvode kod lančanih reakcija se definiše dužinom lanca koji predstavlja prosečan broj stupnjeva propagacije koji se odigra po jednom nosiocu lanca generisanom u stupnju inicijacije. Ova veličina se eksperimentalno određuje kao odnos ukupne brzine lančane reakcije i brzine inicijacije. Što je brzina propagacije veća, a brzina terminacije manja, dužina lanca će biti veća. Pomenute lančane reakcije formiranja bromovodnika i hlorovodonika imaju bitno različitu dužinu lanca. Na temperaturi 500 K i pritisku oko 0,1 bar dužina lanca pri formiranju bromovodonika je oko 102, a pri formiranju hlorovo-donika oko 106. Ovo je posledica već pomenute razlike u brzini stupnja propagacije X· + H2 → HX + H·.

Reakcije termičke razgradnje organskih molekula Kod mnogih organskih molekula pri zagrevanju u gasovitoj fazi bez prisustva kiseonika dolazi to homolitičkog1 raskidanja najslabije veze u molekulu. Pri tome nastaju dva slobodna radikala. Slobodni radikali kao visoko reaktivne čestice obično započinju lančanu reakciju. Iako su zakoni brzine termičke razgradnje organskih mole-kula često jednostavni, oni se mogu objasniti lančanim mehanizmom koji su za ovaj tip reakcija predložili Rajs i Hercfeld (Francis Owen Rice, Karl Ferdinand Herzfeld). Jedna od takvih reakcija je razgradnja acetaldehida

CH3CHO → CH4 + CO (58) za koju je eksperimentalno utvrđen sledeći zakon brzine:

1 Homolitičko raskidanje kovalentne veze znači da oba segmenta molekula zadrže po jedan elektron iz raskinute veze.

12

2/33

3 ]CHOCH[2d

]CHOCH[d kt

= (59)

Rajs-Hercfeldov mehanizam za ovu reakciju se sastoji iz sledećih stupnjeva:

CH3CHO → ·CH3 + ·CHO v = ka [CH3CHO] (60)

CH3CHO + ·CH3 →CH4 + ·CH3CO v = kb [CH3CHO] [·CH3] (61)

·CH3CO → ·CH3 + CO v = kb′[·CH3CO ] (62)

·CH3 + ·CH3 → CH3CH3 v = kc [·CH3]2 (63)

u kojem je prvi stupanj inicijacija, naredna dva su propagacija, a poslednji stupanj je terminacija lanca. Nosioci lanca u ovom mehanizmu su ·CH3 i ·CH3CO, pa na njih treba primeniti aproksimaciju o stacionarnom stanju:

0]CH[2CO]CH[]CH[CHO][CHCHO][CHd

]CH[d 23c3b33b3a

3 =⋅−⋅′+⋅−=⋅ kkkk

t (64)

0CO]CH[]CH[CHO][CHd

CO]CH[d3b33b

3 =⋅′−⋅=⋅ kk

t (65)

Sabiranjem jednačina (64) i (65) dobija se

23c3a ]CH[2CHO][CH ⋅= kk (66)

što pokazuje da je i u ovom slučaju u stacionarnom stanju brzina inicijacije jednaka brzini terminacije. Iz jednačine (66) sledi da je stacionarna koncentracija intermedijara ·CH3:

1/23

1/2

c

a3 CHO][CH

2]CH[

=⋅

kk (67)

Brzina reakcije izražena preko brzine formiranja metana je:

]CH[CHO][CHd

]CH[d33b

4 ⋅= kt

(68)

pa se zamenom stacionarne koncentracije •CH3 dobija sledeći zakon brzine:

3/23

1/2

c

ab

4 CHO][CH2d

]CH[d

=

kk

kt

(69)

Brzina reakcije se može izraziti i preko brzine trošenja CH3CHO:

=td

]CHOCH[d 3 ka [CH3CHO] + 3/23

1/2

c

ab CHO][CH

2

k

kk (70)

Ako je kb (ka / 2kc)1/2 [CH3CHO]1/2 >> ka, prethodna jednačina postaje:

tt d

]CH[dd

]CHOCH[d 43 = = 3/23

1/2

c

ab CHO][CH

2

k

kk (71)

što odgovara eksperimentalno određenom zakonu (59). Treba primetiti da Rajs-Hercfeldov mehanizam ne pred-viđa stupanj inhibicije i da je zbog toga dobijen zakon brzine jednostavnijeg oblika nego u slučaju reakcije formiranja HBr.

Za razliku od konsekutivnih reakcija kod kojih se sabiranjem svih elementarnih stupnjeva u mehanizmu mora dobiti stehiometrijska jednačina ukupne reakcije, kod lančanih reakcija to nije uvek tako. Kod njih se najčešće stehiometrijska jednačina ukupne reakcije dobija sabiranjem stupnjeva propagacije, što se može pokazati i u slučaju razgradnje CH3CHO gde se sabiranjem jednačina stupnjeva (61) i (62) dobija ukupna reakcija (58).

Za termičku razgradnju etana C2H6 → C2H4 + H2 (72) predložen je sličan mehanizam:

13

C2H6 → ·CH3 + ·CH3 (73)

·CH3 + C2H6 → CH4 + ·C2H5 (74)

·C2H5 → C2H4 + H· (75)

H· + C2H6 → ·C2H5 + H2 (76)

H· + ·C2H5 → C2H6 (77) koji takođe počinje disocijacijom molekula reaktanta. U prvom stupnju raskida se veza C–C kao najslabija veza u molekulu i nastaju dva ·CH3 radikala, što predstavlja stupanj inicijacije. U narednom stupnju radikal ·CH3 reaguje sa molekulom metana i daje radikal ·C2H5, koji se zatim razlaže na molekul C2H4, koji je proizvod reakcije i radikal H·. Radikal H· dalje reaguje sa molekulom C2H6, pri čemu se regeneriše radikal ·C2H5 i nastaje molekul H2, odnosno proizvod reakcije. Iz ovog sledi da ·CH3 radikal, koji je nastao u stupnju inicijacije, zapravo nije noslilac lanca, već su to H· i ·C2H5, koji učestvuju u stupnjevima propagacije (75)-(76). Stupanj (74) u kojem radikal nastao u stupnju inicijacije formira nosioca lanca naziva se stupanj prenosa ili transfera. Stupnjevi prenosa se uvek javljaju u mehanizmu radikalne lančane polimerizacije.

Lančana polimerizacija Reakcije polimerizacije se mogu odigravati po lančanom mehanizmu, koji može biti radikalski ili jonski. U nastavku će biti opisam mehanizam lančane radikalske polimerizacije i izveden zakon brzine ove reakcije.

U lančanoj radikalskoj polimerizaciji aktivirani monomer M se sudara sa drugom česticom monomera, oni se povezuju, zatim se sudaraju sa sledećom česticom monomera i tako redom, što rezultuje trošenjem mono-mera i rastom polimernog lanca. Kod ovog mehanizma se brzo formiraju dugački polimerni lanci i, kao što će se kasnije pokazati, tokom vremena raste prinos reakcije, odnosno broj formiranih polimernih lanaca, ali ne i njihova molarna masa.

Radikalska lančana polimerizacija se najčešće odigrava kao adicija, a neki od primera su polimerizacija etena, propena, stirena, vinil-hlorida, metil metakrilata, tetrafluor-etena itd. Reakciju započinje reaktivni centar R* koji se adira na molelul monomera otvarajući njegovu π vezu, pri čemu se formira novi radikal. Ovaj process se ponavlja, kao što prikazuje šema na Sl. 4. Rast lanca se završava kada dođe do destrukcije aktivnog centra u reakciji koja zavisi od prirode aktivnog centra i uslova u kojima se odigrava reakcija.

Sl. 4. Polimerizacija H2C=CHY prema mehanizmu radikalske polimerizacije

Mehanizam ovakve reakcije može se predstaviti sledećim stupnjevima:

1. Inicijacija se sastoji iz dva stupnja:

I → 2R* v = ki [I] (78)

R* + M → *M1 brz (79) gde je sa I označen inicijator, sa M monomer, a sa *M1 radikal monomer, koji je zapravo R-M*. Ovde je napisan zakon brzine nastajanja aktivnog centra R* za slučaj termičke homolize inicijatora. Moguća je i fotohemijska homoliza, a u tom slučaju je brzina nastajanja reaktivnog centra jednaka intenzitetu zračenja i nezavisna je od koncentracije inicijatora. Spor stupanj u inicijaciji je formiranje reaktivnog centra, bez obzira da li je to termička ili fotohemijska reakcija, tako da je brzina inicijacije jednaka brzini reakcije u kojoj nastaje reaktivni centar.

14

2. Propagacija obuhvata stupnjeve u kojima radikal monomer reaguje sa monomerom čime nastaje radikal dimer, zatim on reaguje sa monomerom i nastaje radikal trimer itd.. Oni se mogu napisati kao:

*M1 + M → *M2 v = kp [M] [*M1] (80)

*M2 + M → *M3 v = kp [M] [*M2] (81)

⁞

*Mn-1 + M → *Mn v = kp [M] [*M n-1] (82) Ovde treba uočiti razliku između stupnjava propagacije u radikalskoj polimerizaciji u odnosu na prethodno nave-deni lančani mehanizam dobijanja HBr iz elemenata. Kod polimerizacije nema recikliranja reaktivnog intermedi-jara, već se monomer adira na rastući polimerni radikal bez da se menja njegova sposobnost za dalju reakciju. S obzirom da reaktivnost polimernog radikala ne zavisi bitno od njegove dužine (odnosno molarne mase), oprav-dano je pretpostaviti da su konstante brzine propagacije, kp, za sve stupnjeve iste.

3. Terminacija nastaje reakcijom između dva polimerna radikala

*Mn + *Mm → Mn+m v = kt [*Mn] [*M m] (83) Moguće je da umesto rekombinacije, kao što pokazuje prethodna jednačina, dođe do dispropocionacije kada se kao proizvod javljaju Mn i Mm, ali to ne menja zakon brzine stupnja terminacije.

Brzina reakcije polimerizacije je brzina smanjenja koncentracije monomera. Ako se zanemari količina monomera koja se utroši u drugom stupnju inicijacije, onda je smanjenje koncentracije monomera određeno samo brzinom stupnjeva propagacije:

][*MM][][*MM][...][*MM][][*MM][d

]M[d

iip1-np2p1p ∑=++=− kkkk

t (84)

Polimerni radikali [*Mi] predstavljaju intermedijare u reakciji i zato ih treba je eliminisati iz jednačine (84). S obzirom da su to visoko reaktivne čestice, koncentracija im je jako mala, tipično ~10−8 mol dm−3, što dozvoljava korišćenje aproksimacije o stacionarnom stanju. Promena koncentracije polimernih radikala se može predstaviti sledećim jednačinama u kojima se uzima da svaki od polimernih radikala može reagovati sa bilo kojim drugim polimernim radikalom u stupnju terminacije:

( ) 0...][*M][*M][*M][*MM][d

]d[*M211t1pi

1 =++−−= kkt

v (85)

( ) 0...][*M][*M][*M][*MM][][*MM][d

]d[*M212t2p1p

2 =++−−= kkkt

(86)

( ) 0...][*M][*M][*M][*MM][][*MM][d

]d[*M212t3p2p

3 =++−−= kkkt

(87)

⁞

( ) 0...][*M][*M][*M][*MM][][*MM][d

]d[*M21ntnp1-np

n =++−−= kkkt

(88)

Sabiranjem ovih jednačina dobija se:

0][*M][*MM][2

itnpi =

−− ∑

i

kkv (89)

Koncentracija *Mn, koji je najduži polimerni radikal prisutan u reakcionoj smeši, je zanemarljivo mala, što znači da je

2

iti ][*M

= ∑

i

kv (90)

odnosno da je brzina inicijacije jednaka brzini terminacije. Ovakav zaključak se mogao izvesti i iz činjenice da je koncentracija polimernih radikal jako mala, što pokazuje da je brzina kojom oni nastaju praktično jednaka brzini kojom se troše.

15

Jednačina (90) povezuje stacionarnu koncentraciju polimernog radikala sa brzinom inicijacije:

2/1

t

ii ][*M

=∑ ki

v (91)

Ako se reaktivni centar formira termičkom homolizom, v i je dato jednačinom (78). Potrebno je još uvesti faktor efkasnosti inicijatora, ϕ, kao udeo reaktivnih centara R* nastalih homolizom inicijatora koji iniciraju formiranje polimernog lanca, pa se dobija da je stacionarna koncentracija polimernog radikala:

2/12/1

t

ii ]I[][*M

φ=∑ k

k

i

(92)

Zamenom u jednačinu (84) dobija se zakon brzine polimerizacije u slučaju termičke inicijacije:

M][]I[ 2/12/1

t

ip

φ=

kkkv (93)

koji pokazuje da je brzina polimerizacije proporcionalna koncentraciji monomera i kvadratnom korenu koncen-tracije inicijatora. Treba imati u vidu da koncentracija inicijatora nije konstantna, već opada po zakonu brzine prvog reda, u skladu sa zakonom brzine (78).

U slučaju fotohemijske homolize inicijatora brzina polimerizacije bi bila:

M][2/1

t

ap

φ=

kIkv (94)

gde je Ia intenzitet zračenja koje je apsorbovao inicijator.

U Tab. 1 date su vrednosti konstanti brzina propagacije i terminacije za nekoliko monomera koji imaju praktični značaj. Može se uočiti da tetrafluoreten ima ekstremno malu konstantu brzine terminacije, pa je zbog toga molekulska masa politetrafluoretena veća od npr. polietena.

Tab. 1. Konstante brzine propagacije i terminacije u reakciji polimerizacije nekoliko monomera

Monomer Temperatura kp / dm3 mol−1 s−1 kt / 10−6 dm3 mol−1 s−1

Akrilonitril 60 1960 782 Eten 83 240 540 Мetil-metakrilat 60 515 25,5 Stiren 60 176 72 Vinil-hlorid 50 11000 2100 Tetrafluoreten 40 7400 7,4⋅10−5

Kod lančane polimerizacije se definiše prosečna kinetička dužina lanca, ν , kao prosečan broj jedini-ca monomera koje su polimerizovale po jednom reaktivnom centru u nekom trenutku reakcije polimerizacije. Ona se može izraziti preko kinetičkih jednačina koje su prethodno izvedene za lančanu polimerizaciju. Brzina trošenja monomera je data jednačinom (84), dok je brzina formiranja reaktivnih centara jednaka dvostrukoj brzini stupnja inicijacije (78):

]I[2

][*MM][

i

iip

φ=ν

∑k

k (95)

Zamenom jednačine (92) za stacionarnu koncentraciju polimernih radikala *Mi dobija se jednačina

2/11/2t

1/2i

p

])I[(2

M][

φ=ν

kk

k (96)

koja pokazuje da je prosečna kinetička dužina lanca u slučaju inicijacije termičkom homolizom veća ukoliko je sporija inicijacija lanca, odnosno ukoliko je manja konstanta brzine inicijacije i koncentracija inicijatora.

16

Lančane reakcije sa grananjem Primer lančane reakcije sa grananjem je reakcija molekulskog vodonika i molekulskog kiseonika u gasovitoj fazi, odnosno formiranje vodene pare iz elemenata:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) (97) Ova reakcija je spontana i egzotermna, ali su njeni reaktanti izuzetno stabilni tako da je na temperaturama bliskim sobnoj njena brzina je toliko mala da se praktično i ne odigrava. Međutim, ako se u sistemu pojave radikali kao što su H·, O· ili OH· (npr. usled varnice od električnog pražnjenja ili iz plamena), reakcija se odigrava velikom brzinom i svrstava se u eksplozivne reakcije. Iz tog razloga se naziva i reakcija praskavog gasa.

Mehanizam reakcije

Iako je stehiometrijska jednačina ove reakcije jednostavna, njen mehanizam je vrlo složen i nije u potpunosti objašnjen. Ono što je pouzdano utvrđeno je da se ona odigrava po lančanom mehanizmu sa grananjem i da su nosioci lanca H·, O· i OH·, a pod određenim uslovima to mogu biti i HO2· i H2O2.

U principu svaka reakcija u smeši kiseonika i vodonika u kojoj nastaju radikali H·, O· i OH· može biti reakcija inicijacije: H2 + O2 → 2OH· (98)

H2 + O2 → H· + HO2· (99)

H2 + M → 2H· + M (100)

H2 + S → 2H· + S (101)

O2 + M → 2O· + M (102)

O2 + O2 → O· + O3 (103) U navedeni stupnjevima M označava treće telo, odnosno molekul nereaktivnog gasa, dok S označava zid suda.

Od stupnjeva propagacije, u svim predloženim mehanizmima pojavljuje se samo jedna reakcija:

OH· + H2 → H2O + H· (104) dok su od stupnjeva grananja predložene sledeće dve reakcije:

H· + O2 → HO· + O· (105)

O· + H2 → HO· + H· (106) u kojima se od jednog nosioca lanca formiraju dva.

Stupnjevi terminacije su oni u kojima se uklanjaju nosioci lanca. Ovde to mogu biti heterogene reakcije u kojima nosioci lanca reaguju sa zidovima suda:

H· + S → S⋯H (107)

koja je praćena desorpcijom molekulskog vodonika: 2S⋯H → H2 + 2S, zatim

O· + S → S⋯O (108)

koja je praćena desorpcijom molekulskog kiseonika: 2S⋯O → O2 + 2S, i

OH· + S → S⋯OH (109)

koja je praćena desorpcijom molekulskog vodonika i kiseonika: 2S⋯OH → H2 + O2 + 2S. Drugi tip stupnjeva terminacije su trimolekulski sudari u kojima učestvuje treće telo, od kojih se najčešće navodi: H· + O2 + M → HO2· + M (110) U ovom stupnju nastaje radikal koji je potencijalni nosilac lanca, međutim on je obično neaktivan u mehanizmu pa zato ovaj stupanj ima ulogu terminacije. Pod izuzetnim uslovima pritiska i temperature HO2· može učestvo-vati u sledeći stupnjevima

HO2· + H2 → H2O2 + H· (111)

HO2· + H2O → H2O2 + OH· (112)

17

Jedan od uprošćenih mehanizama za koje je moguće izvesti zakon brzine i koji istovremeno pokazuje dobro slaganje sa eksperimentalnim podacima se sastoji iz sledećih stupnjeva:

H2 → 2H· (inicijacija lanca) (113)

H· + O2 → OH· + O· (grananje lanca) (114)

O· + H2 → OH· + H· (grananje lanca) (115)

OH· + H2→ H2O + H· (propagacija lanca) (116)

H· + O2 + M → HO2· + M (terminacija lanca) (117)

H· + S → S⋯H (terminacija lanca) (118)

Heterogene reakcije nosilaca lanca OH· i O· sa zidovima suda su izostavljene iz stupnjeva terminacije, iako se sigurno odigravaju, jer su koncentracije ovih čestica mnogo manje od koncentracije H·.

Od reakcija inicijacije pretpostavljena je (113) ne specificirajući da li H· nastaje u bimolekulskom sudaru H2 sa trećim telom, M, ili sa zidom suda, S. Umesto ovog stupnja, često se kao dominantna reakcija inicijacije uzima i formiranje OH· u sudaru H2 i O2.

Stupanj propagacije (116) je spontana reakcija sa malom energijom aktivacije, što ukazuje da se odigra-va brzo. Prvi stupanj grananja (114) je endoterman sa značajnom energijom aktivacije, na sobnoj temperaturi se odigrava sporo, dok njena brzina postaje velika tek iznad 700 K. Drugi stupanj grananja (115) je slabo endo-terman i ima upola manju energiju aktivacije od prvog stupnja grananja, tako da on predstavlja brži stupanj grananja.

Oba stupnja terminacije, (117) i (118), su spontana i izrazito endotermna. Prvi od njih je praktično bezaktivacioni proces, a njegovom odigravanju pogoduje povećanje pritiska u sudu. Pri višim pritiscima je glavni konkurent stupnju grananja (114) za utrošak atoma vodonika u sistemu. Drugi stupanj granjanja koji se odigrava na zidovima suda ima nisku energiju aktivacije i dominira nad prvim pri niskim pritiscima.

Iz ovog razmatranja se može zaključiti da se nosioci lanca O· i OH· troše znatno brže od H·, tako da je njihova koncentracija znatno niža, odnosno da je H· dominantni nosilac lanca. To istovremeno znači da se ukupna koncentracija intermedijara može izjednačiti sa koncentracijom H· i da ukupna brzina reakcije između vodonika i kiseonika prvenstveno zavisi od koncentracije radikala H· u sistemu.

Koncept grananja lanca koji dovodi do naglog povećanja brzine reakcije se može shvatiti iz sledećeg razmatranja. U stupnjevima grananja (114) i (115) iz jednog nosioca lanca nastaju dva. Kada se jednačine prva dva stupnja saberu dobija se:

H· + O2 + H2 → 2OH· + H· (119) što pokazuje da se radikal H· regenerisao, ali je i doveo do formiranja dva radikala OH· koji dalje reaguju. Kada dođe do ovakvog grananja lanca, broj slobodnih radikala naglo poraste u sistemu i tada može doći do eksplozije. Nastali radikali OH· reaguju u stupnju propagacije (116) i daju proizvod reakcije, H2O. S obzirom da u stupnje-vima grananja lanca nastaju dva radikala OH·, a u stupnju propagacije reaguje jedan, svaki put kada se stupnjevi grananja odigraju jedanput, stupanj propagacije se odigra dva puta, tako da je ukupna reakcija:

H· + 3H2 + O2 → 2H2O + 3H· (120) Znači da u prvom ciklusu reakcije jedan radikal H· dovodi do formiranja ukupno tri radikala H· i dva molekula H2O. U Tabeli 1 je prikazano kako se tokom ponavljanja ciklusa menja broj radikala H· koju reaguju i broj nas-talih radikala H· i molekula H2O. Treba imati u vidu da su pomenute reakcije veoma brze, tako da se 50 ciklusa u kojima se formira broj molekula H2O reda veličine Avogadrovog broja, može odigrati u delu sekunde, što jas-no pokazuje zašto dolazi do eksplozije. Međutim, reakcija između vodonika i kiseonika se po opisanom meha-nizmu može odigravati i kao normalna lančana reakcija. Da li će se odigravati kao eksplozivna ili kao normalna reakcija, zavisi od odnosa brzina stupnjeva grananja i terminacije koji se uslovljen temperaturom i pritiskom, što se može zaključiti iz izvedenog zakona brzine.

18

Tab. 2. Povećanje broja čestica reaktivnih vrsta i proizvoda u reakciji između H2 i O2 [11]

Broj ciklusa Broj radikala H· koji reaguju

Broj radikala H· koji nastaju

Broj nastalih molekula H2O

1 1 3 2 2 3 9 6 3 9 27 18 4 27 81 54 10 19683 59049 39366 20 1,16·109 3,49·109 2,32·109 30 6,9·1013 2,05·104 1,4·1014 49 4,1·1018 1,2·1019 8,1·1018 50 2,4·1023 7,2·1023 4,8·1023

Zakon brzine

Brzina nastajanja vode, kao proizvoda reakcije, je na osnovu predloženog mehanizma data jednačinom:

][H]OH[d

O]d[H2p

2 ⋅= kt

(121)

Od tri intermedijara, H·, O· i OH· (HO2· je slabo reaktivan i ne učestvuje u reakciji osim pod posebnim uslovima), koncentracije O· i OH· je veoma male, jer su reakcije (116) (115) u kojima oni učestvuju veoma brze. Zato se može smatrati da je njihova koncentracija konstantna tokom reakcije, odnosno da za njih važi aprok-simacija o stacionarnom stanju. To nije slučaj sa trećim nosiocem lanca, H·, čija je koncentracija znatna i koji je glavni nosilac lanca. Na osnovu ovoga mogu se napisati sledeće jednačine:

0][H]O[][O]H[][H]OH[d

]d[OH2

'b2b2p =⋅+⋅+⋅−=

⋅ kkkt

(122)

0][H]O[][O]H[d

]d[O2

'b2b =⋅−⋅=

⋅ kkt

(123)

]H[]M[][O]H[][H]O[][O]H[][H]OH[d

]d[H 't2t2

'b2b2pi ⋅−⋅−⋅+⋅−⋅+=

⋅ kkkkkt

v (124)

gde je v i brzina inicijacije. Iz prve dve jednačine jednostavno je izraziti [OH·] i [O·] preko [H·]

][H

][O]H[2][OH2p

2b

kk ⋅

=⋅ (125)

][H

][O]H[][O2

'b

2b

kk ⋅

=⋅ (126)

Kada se jednačina (125) za stacionarnu koncentraciju radikala OH· zameni u jednačinu za brzinu formiranja proizvoda reakcije (121), dobija se

][O]H[2d

O]d[H2b

2 ⋅= kt

(127)

što pokazuje da je brzina reakcije određena brzinom formiranja nosioca lanca H·. Ona se dobija zamenom (125) i (126) u (124):

]H[)]M[][O][O2(d

]d[H 't2t2bi ⋅−−+=

⋅ kkkt

v (128)

Ako se uvedu oznake kbranch = 2kb [O2] kao mera brzine grananja lanca i kterm = kt [O2] [M] + kt', kao mera brzine terminacije lanca, prethodna jednačina postaje:

]H[)(d

]d[Htermbranchinit ⋅−+=

⋅ kkt

v (129)

Nakon razdvajanja promenljivih i integracije sledi:

19

( )1e][H )(

termbranch

init termbranch −−

=⋅ − tkk

kkv (130)

Vrednost [H·] se može smatrati i ukupnom koncentracijom nosilaca lanca u reakcionoj smeši, budući da su kon-centracije ostala dva radikala veoma male. Jednačina (130) pokazuje da je koncentracija nosilaca lanca određena odnosom brzine grananja i brzine terminacije lanca. Terminacija će biti brža od grananja u uslovima niskog pritiska u sudu, jer je tada srednji slobodni put nosilaca lanca dugačak i veća je verovatnoća da će oni doći do zida suda i u stupnju terminacije se deaktivirati nego što će se sudariti sa molekulima reaktanata u stupnjevima grananja. Obrnuto je u uslovima visokog pritiska, jer će tada nosioci lanca pre proreagovati nego što će stići do zida suda. Na osnovu jednačine (130) može se grafički predstaviti koncentracija nosilaca lanca tokom vremena u uslovima kterm > kbranch i kbranch > kterm. Kao što Sl. 5 pokazuje, kada je terminacija lanca brža od grananja, koncentracija nosilaca lanca lagano raste i teži konstantnoj vrednosti v init / Δk , što sledi iz jednačine (130). Ovde veličina Δk predstavlja razliku kbranch − kterm. Kada je grananje lanca brže od terminacije, koncentracija nosilaca lanca naglo raste, što ukazuje na veliko ubrzanje reakcije koje je utoliko izraženije ukoliko je razlika u brzinama ova dva stupnja veća.

Sl. 5. Koncentracija nosilaca lanca u reakciji H2 + O2 → 2H2O za različite vrednosti

odnosa brzine grananja i terminacije lanca

Da bi se napisala konačna jednačina za brzinu reakcije, u jednačinu (127) treba zameniti (130), odakle sledi

( )1e1d

O]d[H )(

branch

term

init2 termbranch −−

= − tkk

kkt

v (131)

Iako podaci u Tab. 2 pokazuju da tokom ponavljanja ciklusa broj nastalih nosilaca lanca i molekula proizvoda veoma naglo raste, reakcija između H2 i O2 nije uvek eksplozivna. To je uglavnom zato što su reakcije (113)-(115) izrazito endotermne pa se odigravaju sporo na niskim temperaturama. Efikasnost stupnjeva grananja raste sa temperaturom, tako da reakcija ispoljava složenu zavisnost od pritiska i temperature, što je prikazano na Sl. 6.

Pri veoma niskim pritiscima stupanj terminacije na zidovima suda je verovatniji od sudara nosilaca lanca sa reaktantima, tako da terminacija uravnotežava grananje lanca i reakcija se odigrava kao normalna lančana reakcija (oblast I na Sl. 6a). Sa povećanjem pritiska broj sudara noslilaca lanca i reaktanata raste i pri nekom pritisku, koji je označen sa p1

*, brzna stupnjeva grananja prevazilazi brzinu heterogene terminacije i reakcija postaje eksplozivna (oblast II na Sl. 6a). Uslov za to je i da je temperatura reakcione smeše viša od 460 oC, kao što pokazuje Sl. 6b. Tako je dostignuta prva granica eksplozije. Sa daljim povećanjem pritiska stupanj homogene terminacije (117) počinje da se odigrava značajnom brzinom i terminacija ponovo uravnote-žava grananje lanca. Tada je dostignuta druga granica eksplozije i reakcija se odigrava kao brza lančana reakcija. To je oblast III i označava se kao oblast sagorevanja atmosferskim plamenom. Pri daljem povećanju pritiska reakcija ponovo postaje eksplozivna (oblast IV, odnaosno treća granica eksplozije). Prethodno analizirani meha-nizam ne predviđa da pri vrlo visokim pritiscima grananje lance postane brže od terminacije. Eksperimentalna činjenica da do eksplozije u ovim uslovima ipak dolazi se objašnjava time da se usled izrazito egzotermnih reak-

20

cija propagacije oslobađa toliko velika količina toplote koja se uobičajenim mehanizmima razmene toplote ne može odvesti iz sistema. Tako veliko povećanje temperature izaziva veliko povećanje brzine reakcije čime se oslobađa još više toplote i krajnji rezultat je eksplozivna reakcija koja se naziva termička eksplozija.

a)

b)

Sl. 6. a) Oblasti normalne i eksplozivne reakcije između H2 i O2 i b) zavisnost granica eksplozije od temperature i pritiska

Zadaci za vežbanje

1. Razlaganje ozona u gasovitoj fazi: 2O3(g) → 3O2(g)

u prisustvu hlora se odigrava prema lančanom mehanizmu koji se može predstaviti sledećim nizom elementarnih reakcija:

Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (1) ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (2) ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3) ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)

Utvrđeno je da se radikal ClO· razlaže do elemenata bez inicijacije lančane reakcije i da je brzina prvog stepena inicijacije zanemarljivo mala u poređenju sa brzinom ostalih stupnjeva. a) Pokazati da je smanjenje koncentracije ozona tokom vremena određeno jednačinom:

3/23

1/22

2/1

4

13

3 ][O]Cl[2

2d

]O[d

=−

kkk

t

b) Koliko se promeni brzina razlaganja O3 pri dvostrukom povećanju koncentracije Cl2, a kako pri dvostrukom povećanju koncentracije O3?

c) U kakvoj su vezi efektivna energija aktivacije reakcije i energije aktivacije pojedinačnih stupnjeva? 2. Pokazati da iz mehanizma termičke razgradnje etana (73) - (77) sledi da je to reakcija prvog reda po etanu.

Rešenje: 1. 1,41, 2,83, Ea,3 + ½(Ea,1 – Ea,4)