Predavanja iz Fizičke hemije 2

HEMIJSKA KINETIKA

Snežana Gojković

Beograd, novembar 2017.

2

SADRŽAJ

UVOD ..................................................................................................................................................................... 4

EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE .................................................................................. 5 IDENTIFIKACIJA PROIZVODA REAKCIJE ................................................................................................................. 5 OPŠTI PRINCIPI ISPITIVANJA KINETIKE HEMIJSKIH REAKCIJA ................................................................................ 6 TEHNIKE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE ............................................................................................................ 6 UOBIČAJENE METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE ........................................................................................ 7

Hemijske metode ................................................................................................................................................................ 7 Fizičke metode ................................................................................................................................................................... 8

DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE ...................................................................................................................... 11 BRZINA KONVERZIJE I BRZINA REAKCIJE ............................................................................................................ 12 REAKCIONA PROMENLJIVA I BRZINA REAKCIJE .................................................................................................. 12 ODREĐIVANJE KONCENTRACIJE REAKTANTA I REAKCIONE PROMENLJIVE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA ... 13 ODREĐIVANJE BRZINE REAKCIJE IZ EKSPERIMENTALNIH PODATAKA ................................................................. 14

ZAKON BRZINE REAKCIJE ............................................................................................................................. 15 ODREĐIVANJE ZAKONA BRZINE REAKCIJE DIFERENCIJALNOM METODOM .......................................................... 17

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE ....................................................................................................... 20 ZAKON BRZINE PRVOG REDA .............................................................................................................................. 20 ZAKON BRZINE DRUGOG REDA ........................................................................................................................... 24 ZAKON BRZINE TREĆEG REDA ............................................................................................................................ 28 ZAKON BRZINE NULTOG REDA ........................................................................................................................... 30 ZAKON BRZINE N-TOG REDA .............................................................................................................................. 30 INTEGRALNE METODE ODREĐIVANJA REDA REAKCIJE ........................................................................................ 31

Metoda probe i greške ..................................................................................................................................................... 31 Metoda frakcionog vremena ............................................................................................................................................ 34

POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE ................................................................................................................. 35 KINETIČKI PRISTUP RAVNOTEŽI HEMIJSKIH REAKCIJA ........................................................................................ 38

ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE ................................................................................. 39 ENERGIJA AKTIVACIJE POVRATNIH REAKCIJA .................................................................................................... 41 ENERGIJA AKTIVACIJE SLOŽENIH REAKCIJA ....................................................................................................... 43

MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA ............................................................................................................. 44 ELEMENTARNE REAKCIJE ................................................................................................................................... 44 PARALELNE REAKCIJE ........................................................................................................................................ 45 KONSEKUTIVNE REAKCIJE ................................................................................................................................. 46

Spori stupanj ................................................................................................................................................................... 48 Aproksimacija o stacionarnom stanju............................................................................................................................ 50 Pseudoravnoteža ............................................................................................................................................................. 52

TEORIJA MONOMOLEKULSKIH REAKCIJA - LINDEMAN-HINŠELVUDOV MEHANIZAM .......................................... 55 LANČANE REAKCIJE ........................................................................................................................................... 57

DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE ...................................... 60 TEORIJA SUDARA BIMOLEKULSKIH REAKCIJA U GASOVITOJ FAZI ....................................................................... 60

Poređenje teorije sa eksperimentom ............................................................................................................................... 61 TEORIJA PRELAZNOG STANJA ............................................................................................................................. 62

Konfiguracija reagujućih molekula i potencijalna energija ............................................................................................ 62 Konstanta brzine reakcije ................................................................................................................................................ 66

3

Poređenje sa eksperimentom ........................................................................................................................................... 69

REAKCIJE U RASTVORIMA ............................................................................................................................. 70 UTICAJ PRIRODE RASTVARAČA NA REAKCIJE U RASTVORIMA ............................................................................ 71 PRIMENA TEORIJE PRELAZNOG STANJA NA JONSKE REAKCIJE U RASTVORIMA ................................................... 72

KATALIZA .......................................................................................................................................................... 74 PRINCIP DELOVANJA KATALIZATORA ................................................................................................................. 74

Uticaj na ravnotežu reakcije ............................................................................................................................................ 74 Uticaj na kinetiku reakcije ............................................................................................................................................... 75

HOMOGENA KATALIZA ...................................................................................................................................... 75 Kiselinsko-bazna kataliza ................................................................................................................................................ 76 Enzimska kataliza ............................................................................................................................................................ 80

HETEROGENA KATALIZA .................................................................................................................................... 84 Kinetika reakcija na granici gaza čvrto/gasovito ............................................................................................................ 85

LITERATURA ..................................................................................................................................................... 88

4

UVOD Zašto se izučava kinetika hemijskih reakcija? Hemijska termodinamika definiše da li je odigravanje neke reakcije moguće, kao i ravnotežno stanje sistema po završetku reakcije. Međutim, ona ništa ne govori o vremenu koje je potrebno da reakcija dostigne ravnotežno stanje. Time se bavi hemijska kinetika. Izučavanje kinetike hemijskih reakcija ima i praktičan i fundamentalan značaj.

• Rezultat ispitivanja kinetike jedne hemijske reakcije je mogućnost predviđanja brzine kojom reakcija dosti-že ravnotežu. Ta brzina zavisi od više faktora, kao što su pritisak, koncentracija, temperatura ili prisustvo katalizatora. Kontrolisanjem tih faktora možemo da odredimo optimalne uslove za odigravanje reakcije željenom brzinom.

• Drugi razlog za isptivanje brzine hemijskih reakcija je određivanje mehanizma reakcije, odnosno niza stup-njeva koji čine jednu reakciju. Poznavanje mehanizma reakcije može pomoći u nalaženju načina da se utiče na brzinu reakcije.

Šta obuhvata hemijska kinetika? Hemijska kinetika obuhvata formalnu (empirijsku) kinetiku i reakcionu dinamiku.

• Formalna hemijska kinetika se bavi eksperimentalnim metodama za ispitvanje reakcija, načinom prikazi-vanja i sistematizacijom prikupljenih eksperimentalnih podataka i određivanjem mehanizma reakcije.

• Reakciona dinamika povezuje brzinu reakcije sa temperaturom i strukturom reagujućih čestica.

Vrste hemijskih reakcija Hemijske reakcije mogu biti elementarne i složene.

• Elementarne hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanata u proizvode odigra u jednom stupnju. U elementarnim reakcijama mogu da učestvuju jedna, dve ili najviše tri čestice, jer je verovatnoća da se u isto vreme na istom mestu nađe više od tri čestice jako mala. Kao elementarne reakcije odigravaju se reakcije izomerizacije, reakcije proste razgradnje u kojima se raskida samo jedna hemijska veza, reakcije asocijacije u kojima se stvara samo jedna hemijske veza, reakcije izmene u kojima se prelaskom atoma sa jednog molekula na drugi istovremeno raskida jedna, a formira druga hemijska veza i reakcije disocijacije.

• Složene hemijske reakcije su one kod kojih se transformacija reaktanta u proizvode odigrava kroz dva ili više stupnjeva. Ovakve reakcije obavezno uključuju intermedijare, odnosno čestice koje nastaju u jednom od stupnjeva, a potroše se u nekom od narednih stupnjeva i ne pojavljuju se u ukupnoj stehiometrijskoj jed-načini. Niz elementarnih reakcija čine mehanizam složene reakcije. Na primer, najjednostavnije je pretpos-taviti da reakcija između H2 i Br2 pri čemu se formira HBr, teče tako što se sudare ova dva molekula i međusobno razmene atome. Međutim, ispitivanje ove reakcije je pokazalo da prvo dolazi do disocijacije molekula Br2, zatim do sudara atoma Br i molekula H2 pri čemu nastaju molekul HBr i atom H, koji se onda sudari sa molekulom Br2 itd., što je mnogo složenije od prvobitne pretpostavke.

U zavisnosti od vrednosti konstante ravnoteže reakcije, hemijske reakcije se mogu podeliti na povratne i nepovratne reakcije.

• Povratne reakcije su one kod kojih je po završetku reakcije moguće u reakcionoj smeši detektovati sve reak-tante. Takve reakcije se odigravaju u oba smera: reaktanti reaguju dajući proizvode, a istovremeno proizvo-di reaguju i daju reaktante. Konstante ravnoteže povratnih reakcija se kreću od 1 do 103.

• Nepovratne reakcije su one kod kojih se po završetku reakcije u reakcionoj smeši ne može detektovati reak-tant koji je uzet u manjku (prema stehiometrijskoj jednačini). Kod ovih reakcija ravnoteža je jako pomerena ka stvaranju proizvoda, te je njena vrednost velika, K > 103.

Neke reakcije se odigravaju u jednoj fazi, a neke na granici dve faze. U zavisnosti od toga reakcije se dele na homogene i heterogene hemijske reakcije.

5

• Homogene su one reakcije koje se odigravaju u jednoj fazi, npr. reakcije u gasovitoj fazi ili reakcije u rastvorima.

• Heterogene rekacije se odigravaju na granici faza, npr. reakcije na granici faza čvrsto/gasovito kada gasoviti reaktanti reaguju na površini čvrstog katalizatora pri čemu nastaju gasoviti proizvodi. Moguće je da u jed-noj složenoj reakciji neki stupnjevi budu homogeni, a neki heterogeni.

Brzina hemijskih reakcija varira u veoma širokom opsegu. Neke reakcije dostižu ravnotežno stanje gotovo trenutno, kao npr. reakcija između H3O+(aq) i OH–(aq) jona, dok su druge tako spore da izgleda kao da se uopšte ne odigravaju, npr. konverzija dijamanta u grafit. Veliki broj reakcija se nalazi negde između, odnosno dostižu ravnotežno stanje tokom nekoliko minuta ili sati. Od brzine reakcije zavisi izbor metode kojom će se određivati koncentracija reaktanata i produkata tokom vremena. Prema brzini dostizanja ravnotežnog stanja hemijske reakcije se grubo mogu podeliti na:

• Veoma brze - dostižu ravnotežu u toku mikrosekunde ili još brže

• Brze - vreme dostizanja ravnoteže je reda veličine sekunde

• Umerene - dostižu ravnotežu tokom nekoliko minuta ili sati

• Spore - dostižu ravnotežu tokom više nedelja

• Veoma spore - odigravaju se godinama

Reakcije koje su klasifikovane kao brze, odnosno one koje se završe za manje od 1 s zahtevaju specijalne ekspe-rimentalne tehnike, dok se za sporije reakcije može koristiti čitav niz relativno jednostavnih tehnika.

EKSPERIMENTALNE OSNOVE HEMIJSKE KINETIKE Prvi stupanj u ispitivanju jedne hemijske reakcije jeste utvrđivanje njene stehiometrijske jednačine. To znači da treba identifikovati sve proizvode reakcije i utvrditi stehiometrijski odnos u kome reaguju reaktanti. Nakon toga je potrebno odrediti vremensku zavisnost koncentracije reaktanata i produkata. To su osnovni podaci koji se koriste u hemijskoj kinetici.

Identifikacija proizvoda reakcije Savremena hemija najčešće koristi hromatogafiju, masenu spektrometriju i spektroskopiju za analizu sastava reakcione smeše.

Hromatografija obuhvata grupu metoda za razdvajanje komponenata smeše na osnovu raspodele kom-ponenata između dve faze, od kojih je jedna stacionarna, a druga pokretna. Razdvajanje se vrši u koloni i nakon što su komponente prošle kroz kolonu, one se sakupljaju na dnu i analiziraju. Za analizu komponenata tečne smeše najčešće se koriste razne spektroskopske metode, a komponente gasovite smeše se obično identifikuju masenom spektrometrijom. Velika prednost hromatografije je njena velika osteljivost. Ona može da detektuje količine od 10–10 mol pa i manje. Trajanje analize je za tečne smeše reda veličine sekundi, a za gasove još kraće.

U masenoj spektrometriji uzorak se isparava i bombarduje elektronima pri čemu se molekuli jonizuju. Radikali obično daju iste fragmentne jone kao i molekuli od kojih su nastali, ali se oni mogu razlikovati na osno-vu toga što je manje energije potrebno za jonizaciju radikala. Masenom spektrometrijom je moguće identifikova-ti većinu supstanci, osnovni uslov je da je supstanca isparljiva. Metoda je jako osetljiva i moguće je detektovati 10–12 mol neke supstance.

Spektroskopske tehnike omogućavaju da se identifikuje supstanca na osnovu frekvencije na kojoj se linija pojavljuje u spektru. Na osnovu inetnziteta linije može se odrediti koncentracija supstance. U toku spektro-skopskog merenja zračenje se ili emituje (emisioni spektar) ili se apsorbuje (absorpcioni spektar). Frekvencija, ν, na kojoj dolazi bilo do emisije bilo do absorpcije zračenja uvek odražava prelaz molekula iz jednog energetskog stanja, ε′ u neko drugo drugo energetsko stanje, ε″:

hν = ε′ – ε″ = ∆ε (1)

6

Ta stanja su karakteristična za svaki molekul, radikal ili jon, pa se na osnovu frekvencije linije ili pika na spektru može identifikovati vrsta. U zavisnosti od oblasti elektromagnetnog zračenja, odnosno opsega energije, mogući su prelazi između rotacionih, vibracionih, elektronskih, nuklearnih i elektron-spin energetskih stanja.

Za identifikaciju supstanci najčešće se koriste infracrvena spektroskopija, spektroskopija i vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti, spektroskopija i oblasti mikrotalasa i Ramanova spektroskopija. Kod gasovitih supstanci spektri se javljaju u vidu linija, dok su kod supstanci u rastvoru spektri složeniji i teže ih je interpetirati.

Spektroskopsko određivanje koncentracije neke supstance se zasniva se promeni intenziteta zračenja pri prolasku kroz uzorak: D = log Io / I (2) Unutrašnju gustinu transmisije, D, Lamber-Berov zakon povezuje sa koncentracijom kao: Dλ =ελ c l (3) gde je ε koeficijent absorpcije. Indeks ″λ″ naglašava da D i ε zavise od talasne dužine primenjenog zračenja. Ako su ελ i l poznati, jednostavno je izračunati konentraciju. Kalibracioni dijagram D – c treba da bude linearan i da prolazi kroz koordinatni početak.

Opšti principi ispitivanja kinetike hemijskih reakcija Generalno, na brzinu reakcije utiče koncentracija reaktanta, temperatura i prisustvo katalizatora, inhibitora, odnosno neke supstance koja može da utiče na brzinu reakcije. Znači da je važno da se temperatura reakcione smeše tokom ispitivanja reakcije održava konstantnom, jer bi u protivnom takvi podaci bili beskorisni. Brzina nekih reakcija u gasovitoj fazi zavisi od ukupnog pritiska, tako da se u tom slučaju moraju obezbediti uslovi konstantnog pritiska. Neke druge reakcije u gasovitoj fazi koje pripadaju grupi lančanih reakcija su osetljive na površinu reakcionog suda. Fotohemijske reakcije se odigravaju pod dejstvom radijacije. Kod reakcija u rastvo-rima, priroda rastvarača i jonska jačina rastvora mogu da utiču na brzinu reakcije. Znači da od prirode reakcije zavisi izbor uslova pod kojima će se reakcija ispitivati.

Pri ispitivanju bilo koje hemijske reakcije moraju se poštovati neki osnovni principi:

• Hemijske reakcije se moraju ispitivati pri konstantnoj temperaturi, po mogućnosti sa preciznošću kontrole od ± 0,01 oC. Reaktanti od početka reakcije moraju biti na temperaturi na kojoj će se ispitivati reakcija.

• Reakcija se mora započeti (inicirati) u što kraćem vremenu. Vreme inicijacije mora biti mnogo kraće od vremena trajanja reakcije. Najjednostavniji slučaj je kod reakcija koje spontano počinju čim se reaktanti nađu u kontaktu. Tada je dovoljno reaktante brzo pomešati. Fotohemijske reakcije se iniciraju primenom zračenja, najčešće laserom.

• Vreme početka reakcije mora se tačno odrediti. Ako se ispituju reakcije koje su umereno brze ili spore, dovoljno je koristiti ručni hronometar (štopericu). Kod brzih reakcija neophodni su elektronski instrumenti.

• Metoda određivanja koncentracije mora biti brža od same reakcije, tako da se tokom perioda određivanja koncentracije sama koncentracija ne menja, odnosno da reakcija praktično ne teče.

Tehnike određivanja koncentracije Tehnike određivanja koncentracije učesnika u hemijskoj reakciji mogu se podeliti u zavisnosti od mesta na kome se određuje koncentracija na dve grupe: in situ i ex situ tehnike.

Tehnike merenja in situ su one kod kojih se merenje odigrava unutar sistema u kojem se odigrava reak-cija. Merenje koncentracije ne zahteva prekid reakcije. Na taj način je moguće kontinualno meriti koncentraciju učesnika u reakciji tokom vremena.

Kod ex situ tehnika merenje se vrši izvan sistema u kojem se odigrava reakcija. To znači da se u dis-kretnim vremenima tokom odigravanja reakcije uzimaju uzorci reakcione smeše. Ova tehnika se najčešće koristi kada je metoda određivanja koncentracije spora. Da se tokom određivanja koncentracije reakcija u uzetom uzorku ne bi odigravala značajnom brzinom, odnosno da se koncentracija koju treba odredtiti ne bi bitno menjala tokom merenja, brzina reakcije u uzetom uzorku se mora drastično usporiti. Za to se koriste razne metode

7

"zamrzavanja reakcije". To može biti sniženje temperature, jer se većina reakcija usporava na taj način. Reakcije u rastvorima se mogu usporiti tako što se uzorak uzet iz reakcione smeše razblaži, jer se brzina reakcije smanjuje smanjenjem koncentracije. Moguće je reakciju zaustaviti i smanjenjem koncentracije samo jednog reaktanta, npr. dodatkom nekog reagensa koji taj reaktant vezati u neki stabilni kompleks ili ga prevesti u talog.

Uobičajene metode određivanja koncentracije Hemijske metode Hemijske metode određivanja koncetracije su razne vrste titracija. One se mogu primenjivati samo kod relativno jednostavnih reakcija gde je dovoljno pratiti ili samo koncentraciju reaktanta ili samo koncentraciju produkta. Iako su same titracije veoma tačne metode, mora se obratiti pažnja na način uzimanja uzorka, metodu "zamrza-vanja reakcije" i na vreme trajanja same titracije, kako bi se obezbedilo da se ispitivana hemijska reakcija ne odigrava značajnom brzinom tokom titracije.

Kod nekih reakcija u reakcionu smešu ili u uzorak uzet iz reakcione smeše može se dodati poznata količina nekog reagensa koji će brzo proreagovati sa ostatkom reaktanta i tako zaustaviti reakciju. Nakon toga se određuje koncentracija preostalog reagensa odakle se može izračunati koliko je u smeši bilo reaktanta u momen-tu dodavanja reagensa.

Primer br. 1

Katalitička razgradnja vodonik peroksida 2H2O2(aq) →2H2O(l) + O2(g) se jednostavno može pratiti titracijom H2O2 pomoću KMnO4. U jednom eksperimentu uzimani su uzorci od 10,0 cm3 i titrisani rastvorom KMnO4 koncentracije 0,0100 mol dm–3 u različitim vremenima od početka reakcije. Rezultati su dati u tabeli:

t / min 5 10 20 30 50

V (KMnO4, 0,0100 M) / cm3 37,1 29,8 19,6 12,3 5,0

Izračunati koncentracije H2O2 tokom vremena i pokazati da je kriva njihove zavisnosti od vremena glatka.

Rešenje: Stehiometrijska jednačina za reakciju H2O2 i KMnO4 glasi: 5/2 H2O2(aq) + MnO–

4(aq) + 3H+(aq) → Mn2+(aq) + 5/2 O2(g) + 4H2O(l)

Prvo treba izračunati količinu KMnO4 u utrošenim zapreminama rastvora za titraciju, n (MnO–4),

zatim odgovarajuće količine H2O2 u titrisanom uzorku, n (H2O2), i na kraju koncentraciju H2O2 u reakcionoj smeši, c (H2O2).

n (MnO–4) / 10–4 mol 3,71 2,98 1,96 1,23 0,50

n (H2O2) / 10–4 mol 9,28 7,45 4,90 3,08 1,25

c (H2O2) / 10–2 mol dm–3 9,28 7,45 4,90 3,08 1,25

Grafik c (H2O2) – t je monotono opadajuća kriva:

8

Fizičke metode Ove metode koriste neku fizičku veličinu koja zavisi od koncentracije reaktanta i/ili produkta ispitivane reakcije. Iako je kod ovih metoda nekada neophodno da se prvo izvrši kalibracija, one se mnogo više koriste od hemijskih metoda, jer se uglavnom mogu primenjivati in situ i obično su veoma brze. To je značajno zbog zahteva da merenje bude brže od same reakcije. Ukoliko je na raspolaganju savremena instrumentacija, moguće je kontinu-alno beležiti datu fizičku veličinu tokom vremena.

Metoda merenja promene pritiska. Ukoliko tokom reakcije dolazi do promene broja molova učesnika u reakciji koji su u gasovitoj fazi, napredovanje reakcije je moguće pratiti merenjem pritiska tokom vremena. Pritisak je srazmeran broju molova kada su zapremina reakcionog suda i temperatura konstantni, što sledi iz jednačine: p V = n R T.

Primeri reakcija koje je moguće pratiti merenjem promene pritiska:

1. CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste

2. Br2(g) + CH2=CH2(g) → C2H4Br2(g) Smanjuje se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak opada

3. Cl3CCOOH(aq) → CHCl3(aq) + CO2(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste

4. (CH3CHO)3(g) → 3CH3CHO(g) Povećava se broj molova u gasovitoj fazi, pritisak raste

Ovom metodom se ne bi mogla pratiti reakcija:

5. 2HI(g) → H2(g) + I2(g) Broj molova u gasovitoj fazi se ne menja, p = const

U reakciji br.3 CO2 je jedina gasovita vrsta u reakcionoj smeši, pa se ova reakcija može meriti i mere-njem zapremine oslobođenog gasa pri konstantnom pritisku i temperaturi.

Primer br. 2

Razgradnjom etilen-amina u gasovitoj fazi nastaju eten i amonijak: C2H5NH2(g) → C2H4(g) + NH3(g) U eksperimentu koji je vođen na 500 oC sa početnim pritiskom etilen-amina od 55 mmHg meren je ukupan pritisak reakcione smeše tokom vremena i dobijeni su sledeći rezultati:

t / min 0 2 4 10 12 ptot / mmHg 55 64 72 89 93

Izračunati pritisak etilen-amina u datim vremenima. Nacrtati zavisnost pritiska etilen-amina od vremena i pokazati da se dobija monotono opadajuća kriva. Koliki će biti pritisak na kraju reakcije?

Rešenje: Ukupan pritisak je jednak zbiru parcijalnih pritisaka reaktanta i proizvoda: ptot = p(C2H5NH2) + p(C2H4) + p(NH3) Ako je po početni pritsak etilen-amina, a x smanjenje pritiska usled njegove razgradnje do nekog vremena t, onda će u tom vremenu pritisak preostalog etilen-amina biti po – x, pritisak nastalog etena će biti y i pritisak nastalog amonijaka takođe x: ptot = po – x + x + x ptot = po + x ⇒ x = ptot – po p(C2H5NH2) = po – x p(C2H5NH2) = 2 po – ptot

t / min 0 2 4 10 12 ptot / mmHg 55 64 72 89 93 p(C2H5NH2) / mmHg 55 46 38 21 17

9

Kada se reakcija završi: p(C2H4) = p(NH3) = po. Tada je ukupan pritisak smeše: ptot = p(C2H4) + p(NH3) = 2 po = 110 mmHg

Dilatometrija. Ako se zapremina rastvora menja tokom reakcije, promene zapremine se mogu meriti u sudu koji se naziva dilatometar. On se sastoji iz rezervoara u kome se odigrava reakcija i koji se produžava u kapilaru u kojoj se prati promena zapremine. Dilatometrija se često koristi za pri ispitivanju reakcija polimerizacije u rastvoru.

Primer br. 3

Konverzija etilen-oksida (EO) u etan-1,2-diol (ED) u vodenom rastvoru je katalizovana H3O+ jonima

i odigrava se uz smanjenje zapremine. Reakcija je praćena dilatometrijski beleženjem visine nivoa rastvora u kapilari dilatometra tokom vremena. U eksperimentu u kome je početna koncentracija (EO) bila 0,100 mol dm–3, a pH rastvora konstantno, dobijeni si sledeći rezultati:

t / min 0 20 40 60 80 160 200 240 ∞

L / cm 27,72 27,08 26,45 25,88 25,34 23,55 22,83 22,2 18,30

Izračunati koncentraciju EO u zadatim vremenima i pokazati da je ta zavisnost monotono opada-juća kriva.

Rešenje: Zapremina rastvora linearno zavisi od koncentracije reaktanta, c(EO) i proizvoda, c(ED): L = B + k1 c(EO) + k2 c(ED) gde su B i k1 i k2 neke konstante. Na samom početku reakcije kada je prisutan samo reaktant visina rastvora u kapilari je: Lo = B + k1 co (EO) Razlika Lo i L je data jednačinom: Lo – L = k1 co(EO) – k1 c(EO) – k2 c(ED) = k1 [co(EO) – c(EO)] – k2 c(ED) Prema stehiometriji reakcije, količina proreagovalog EO, co(EO) – c(EO), jednaka je količini nas-talog ED, c(ED), pa je razlika visina nivoa dilatometra Lo – L = k1 [co(EO) – c(EO)] – k2 [co(EO) – c(EO)] Lo – L = [co(EO) – c(EO)] (k1 – k2) Na kraju reakcije, u t→∞, kada je c(EO) = 0: Lo – L∞ = co(EO) (k1 – k2) Deljenjem poslednje dve jednačine dobije se da je koncentracija reaktanta, c(EO):

∞

∞

−−

=LLLLcc

oo (EO)(EO)

te se za zadata vremena dobijaju sledeći podaci

t / min 0 20 40 60 80 160 200 240 ∞

c(EO)/ mol dm–3 0.100 0.0932 0.0865 0.0805 0.0747 0.0557 0.0481 0.0414 0

koji su predstavljeni grafički na slici.

10

Konduktometrija. Ova metoda se koristi kada u reakciji učestvuju joni. Mogućnost njene primene može se ilustrovati sledećim primerima:

1. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3COH(aq) + H+(aq) + Cl–(aq) Nastaju joni, provodljivost raste

2. NH+4(aq) + OCN–(aq) → CO(NH2)2(aq) Joni se troše, provodljivost opada

3. CH3COOCH3(aq) + OH–(aq) → CH3COO–(aq) + CH3OH(aq) Jon velike provodljivosti se zamenjuje jonom znatno manje provodljivosti, provodljivost opada

Reakcije između dve jonske vrste su izuzetno brze, pa se ne mogu pratiti konduktometrijski, iako dolazi do sma-njenja provodljivosti. Primer je reakcija neutralizacije:

4. H3O+(aq) + OH–(aq) → 2H2O(l)

Reakcije jonizacije kiseline su takođe veoma brze reakcije i ne mogu se pratiti konduktometrijski, iako dolazi do povećanja provodljivosti, npr. jonizacija sirćetne kiseline:

5. CH3COOH(aq) + H2O(l) → CH3COO–(aq) + H3O+(aq)

Potenciometrija. Ako je hemijska reakcija praćena promenom kiselosti rastvora, napredovanje reakcije se može pratiti merenjem vrednosti pH pomoću staklene elektrode. Primeri reakcija koje se mogu pratiti na taj način su:

1. CH3COOCH3(aq) + OH–(aq) → CH3COO–(aq) + CH3OH(aq) Troše se OH– joni, pH opada

2. CH3COOCH2CH3(aq) + H3O+(aq) → CH3COOH(aq) + CH3CH2OH(aq) Troše se H3O+ joni, pH raste

U reakcijama u kojima učestvuju joni kao što su halogenidni joni, katjoni raznih metala, sulfidni joni, nitratni joni i sl. mogu se koristiti jon-selektivne elektrode kojima se meri koncentracija pomenutih jona tokom odigra-vanja reakcije.

Spektrofotometrija. Koncentracija mnogih supstanci može se odrediti merenjem intenziteta zračenja koje se propušta kroz uzorak i korišćenjem Lamber-Berovog zakona, o čemu je bilo reči ranije. Ova metoda je pogodna kada jedan od učesnika u reakciji intenzivno apsorbuje zračenje u određenoj oblasti spektra. U zavisnosti od vrste supstance čija se koncentracija određuje, može se koristiti zračenje iz mikrotalasne, infracrvene, vidljive ili ultraljubičaste oblasti. Spektrofotometrija se može koristiti kao in situ metoda kada je kiveta spektrofotometra zapravo reakcioni sud. Savremeni spektrofotometri kontinualno beleže unutrašnju gustinu transmisije tokom vremena.

S obzirom da je koncentracija direktno proporcionalna unutrašnjoj gustini transmisije, često nije potreb-no izračunavati koncentraciju, nego se u proračunima može direktno korisiti vremenska zavisnost unutrašnje gustine transmisije.

Polarimetrija. Ako su reaktant ili proizvod optički aktivne supstance, njihova koncentracija se može određivati merenjem ugla rotacije linearno polarizovane svetlosti koja se propušta kroz uzorak. Taj ugao, α, direktno je srazmeran koncentraciji optički aktivne supstance:

α = αm c b

11

gde je αm specifična moć optičke rotacije, a b debljina sloja rastvora, odnosno dužina polarimetarske cevi. I polarimetrija se može koristiti kao in situ metoda kada je polarimetarska cev zapravo reakcioni sud.

Masena spektrometrija se može takođe koristiti za praćenje koncetracije učesnika u reakciji tokom vremena. O ovoj metodi je bilo reči ranije.

Brze reakcije zahtevaju primenu specifičnih metoda koje ovde neće biti razmatrane.

DEFINICIJA BRZINE REAKCIJE Uzmimo reakciju

A + B → C (4) Brzine trošenja reaktanta A, v A, i reaktanta B, vB, date su jednačinama

v A td

]A[d−= (5)

vB td

]B[d−= (6)

dok je brzina nastanka proizvoda C, vC

vC td

]C[d= (7)

Ako brzinu reakcije, v , definišemo kao brzinu trošenja reaktanta ili brzinu nastanka proizvoda, za reakciju (4) važi:

vttt d

]C[dd

]B[dd

]A[d=−=−= (8)

Međutim, ukoliko stehiometrijski koeficijenti u jednačini nisu jednaki jedinici, npr.:

A + 2B → 3C + D (9) brzina trošenja reaktanata i brzina nastajanja proizvoda nisu iste. Reaktant B se troši dva puta brže od reaktanta A, proizvod C nastaje tri puta brže od proizvoda D, proizvod C nastaje tri puta brže nego što se troši reaktant A itd. Brzina jedne reakcije mora biti ista nezavisno od toga preko kog učesnika u reakciji se izražava. To se posti-že ako se brzina nastanka odnosno trošenja bilo koje vrste podeli sa odgovarajućim stehiometrijskim brojem. Na osnovu toga je brzina reakcije (9):

vtttt d

]D[dd

]B[d31

d]B[d

21

d]A[d

==−=−= (10)

Znači da se brzina reakcije definiše kao

v t

cd

d1 B

Bν= (11)

gde je B bilo reaktant bilo proizvod reakcije, a νB njegov stehiometrijski koeficijent (pozitivan za proizvode, a negativan za reaktante). Brzina reakcije je uvek pozitivna veličina: dc /d t za reaktante je negativno, jer koncen-tracija opada tokom vremena, ali je i njihov stehiometrijski koeficijent negativan. Za proizvode reakcije važi obr-nuto: njihova koncentracija raste tokom vremena, a stehiometrijski koeficijent im je pozitivan.

Na osnovu definicije brzine reakcije sledi da se ona izražava u jednicama (koncentracija / vreme), ili u slučaju reakcija u gasovitoj fazi (pritisak / vreme).

Primer br. 4

Izmereno je da pod nekim uslovima brzina formiranja NO(g) u reakciji 2NOBr(g) → 2NO(g) + Br2(g) iznosi 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1. Izračunati brzinu trošenja NOBr(g), brzinu nastanka Br2(g) i brzinu reakcije.

12

Rešenje:

vt

ct

ct

cd

)Br(dd

)NO(d21

d)NOBr(d

21 2==−=

Ako je d c(NO)/d t = 1,6 10–4 mol dm–3 s–1, onda je brzina trošenja NOBr(g) v (NOBr) = –d c(NOBr)/d t = d c(NO)/d t = 1,6 ·10–4 mol dm–3 s–1

a brzina nastanka Br2(g): v (Br2) = 1/2 ·d c(NO)/d t = (1,6 ·10–4 /2) mol dm–3 s–1 = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1 što je istovremeno i brzina reakcije, v : v = 8,0·10–5 mol dm–3 s–1

Brzina konverzije i brzina reakcije Najegzaktniji način izražavanja brzine reakcije je preko domašaja reakcije, ξ. Pošto je domašaj mera napredova-nja reakcije, količina učesnika u reakciji u bilo kom trenutku nakon početka reakcije je

nB = nB,0 + νB ξ (12) gde je nB,0 početna količina vrste B. Jednačina (12) može da se diferencira po vremenu

tt

ndd

dd

BB ξν= (13)

Veličina d ξ / d t koja predstavlja izvod domašaja po vremenu naziva se brzina konverzije:

t

nt d

d1dd B

Bνξξ == (14)

i ona ima istu vrednost bez obzira na to koji se učesnik u reakciji izabere za vrstu B.

Za razliku od brzine reakcije koja se odnosi na promenu koncentracije, brzina konverzije se odnosi na promenu količine supstance. Kod reakcija tokom kojih dolazi da promene zapremine, do promene koncentracije može doći i bez promene broja molekula (što ne odražava brzinu reakcije), tako da je brzina konverzije univer-zalnija veličina od brzine reakcije. Međutim, u većini slučajeva kinetika hemijskih reakcija se ispituje u uslovima konstantne zapremine, bilo da se radi o reakcijama u tečnoj fazi bilo o reakcijama u gasovitoj fazi koje se odigra-vaju u zatvorenim sudovima. Zato je u hemijskoj kinetici uobičajeno izražavanje brzine reakcije preko promene koncentracije.

Kada se reakcija odigrava u sistemu konstantne zapremine, V, brzina reakcije je direktno povezana sa brzinom konverzije preko jednačine

tV d

d1 ξ=v (15)

Reakciona promenljiva i brzina reakcije Iz jednačine (12) sledi da je domašaj reakcije

B

B,0B

νξ

nn −= (16)

Za reakciju koja se odigrava u uslovima konstantne zapremine korisno je uvesti promenljivu koja predstavlja količnik domašaja reakcije i zapremine sistema:

xV

=ξ (17)

Veličina x se naziva reakciona promenljiva i na osnovu jednačina (16) i (17) ona je jednaka

B

0]B[]B[ν−

=x (18)

Diferenciranjem reakcione promenljive po vremenu

13

tt

xd

]B[d1dd

Bν= (19)

dolazi se do još jednog načina definisanja brzine reakcije

tx

dd

=v (20)

Određivanje koncentracije reaktanta i reakcione promenljive iz eksperimentalnih podataka Rečeno je na početku da se promena koncentracije reaktanata ili proizvoda često prati merenjem neke fizičke veličine koja zavisi od koncentracije bilo reaktanata bili proizvoda ili i jednih i drugih. Po pravilu se biraju veli-čine koje zavise linearno od koncentracije, kao što su pritisak, električna provodljivost, optička aktivnost, unu-trašnja gustina transmisije itd. U tom slučaju koncentraciju reaktanta i reakcionu promenljivu je jednostavno povezati sa vrednošću te veličine.

Uzmimo za primer reakciju

νAA + νBB → νCC + νDD (21)

i neku fizičku veličinu Y koja zavisi linearno od svih učesnika u reakciji:

YA = λA [A] YB = λB [B] YC = λC [C] YD = λD [D] (22)

Na osnovu toga može se napisati da je Y

Y = λM + λA [A] + λB [B] + λC [C] + λD [D] (23)

gde je λM konstantan doprinos medijuma, npr. rastvarača. Treba naglasiti da je Y promenljiva tokom vremena, jer se koncentracije reaktanata i proizvoda menjaju tokom vremena. Promena veličine Y u odnosu na početak reak-cije, Yo, je na osnovu jednačine (23) jednaka

Y – Yo = λA ([A] – [A]o) + λB ([B] – [B]o) + λC ([C] – [C]o) + λD ([D] – [D]o) (24)

Prema defniciji reakcione promenljive (18), za učesnike u reakciji (21) važi:

x=ν−

=ν−

=ν−

=ν−

D

0

C

0

B

0

A

0 ]D[]D[]C[]C[]B[]B[]A[]A[ (25)

pa se zamenom u jednačinu (24) dobija

Y – Yo = – νAλA x – νBλB x + νCλC x + νDλD x (26)

ili Y – Yo = ∆λ x (27)

gde je ∆λ = νCλC + νDλD – νAλA – νBλB. Jednačina (27) povezuje promenu fizičke veličine Y u odnosu na poče-tak reakcije i reakcionu promenljivu. S obzirom da je često važno izraziti koncentraciju reaktanta preko merene veličine Y, jednačina (27) se može napisati i kao

λ[A][A]

A

00 ∆⋅

−=−

νYY (28)

Ako se reakcija završava potpunim trošenjem reaktanta A (A je uzet u manjku), po završetku reakcije (t → ∞) razlika veličine Y u odnosu na početnu vrednost se dobija smenom [A] = 0 u jednačinu (28):

λ[A]

A

00 ∆⋅=−∞ ν

YY (29)

Oduzimanjem jednačine (28) od (29) dobija se

λ[A]

A∆⋅=−∞ ν

YY (30)

Deljenjem jednačina (27) i (30) jednačinom (29) eliminiše se veličina ∆λ i dobijaju jednačine:

14

0

A

0

0

[A]x

YYYY ν

=−−

∞ (31)

00 [A]

[A]=

−−

∞

∞

YYYY (32)

koje povezuju vremenski zavisnu reakcionu promenljivu i koncentraciju reaktanta A sa merenim vrednostima fizičke veličine Y na početku reakcije, tokom reakcije i po završetku reakcije. Jednačina (32) je već izvedena u Primer br. 3 za slučaj dilatometrijskog praćenja konentracije reaktanta.

Do jednačina (28)-(30) se moglo doći i intuitivno. Ukupna promena fizičke veličine Y mora biti propor-cionalna ukupnoj količini reaktanta (jednačina (29)):

Y∞ – Yo = const ⋅ [A]o (33)

Promena Y od početka reakcije pa do nekog vremena t mora biti proporcionalna proreagovaloj količini reaktanta (jednačina (28)):

Y – Yo = const ⋅ ( [A]o – [A] ) (34)

a promena Y koja još treba da se desi je proporcionalna preostaloj količina reaktanta (jednačina (30)):

Y∞ – Y = const ⋅ [A] (35)

Određivanje brzine reakcije iz eksperimentalnih podataka Na osnovu definicije brzine reakcije (11), brzina reakcije se izračunava diferenciranjem eksperimentalno odre-đene zavisnosti koncentracije reaktanta ili proizvoda od vremena. To se može uraditi povlačenjem tangente na krivu koncentracija – vreme za vreme, odnosno za koncentraciju za koju želimo da izračunamo brzinu (Sl. 1a).

Sl. 1. Određivanje brzine reakcije iz vremenske zavisnosti koncentracije reaktanta

Brzina određena u vremenu t = 0 naziva se početna brzina, vo. Na primer, za reakciju (4) početna brzina izražena preko promene koncentracije reaktanta A je:

15

vo0d

]A[d

=

−=

tt (36)

što je jednako negativnoj vrednosti nagiba tangente na krivu koncentracija – vreme u t = 0 (Sl. 1b). U bilo kom vremenu t > 0 brzina reakcije je manja od vo, što znači da brzina reakcije opada sa smanjenjem koncentracije (Sl. 1c).

Pored trenutne brzine, definiše se i srednja brzina reakcije. Srednja brzina u nekom intervalu vremena između t1 i t2 izračunava se kao

v sr 12

12 ]A[]A[tt −

−−= (37)

što odgovara negativnom nagibu tetive krive koncentracija – vreme povučene između tačaka t1 i t2 (Sl. 1d).

ZAKON BRZINE REAKCIJE Sl. 1c pokazuje da je brzina reakcije direktno srazmerna koncentraciji preostalog reaktanta u reakcionoj smeši:

v ∝ [Reaktant] n gde je n broj koji tačno pokazuje kako koncentracija reaktanta utiče na brzinu i koji se naziva red reakcije. Ova jednačina se može napisati kao v = k [Reaktant] n (38)

gde je k konstanta proporcionalnosti koja se naziva konstanta brzine reakcije. Jednačina (38) se naziva zakon brzine. Ako je n = 1, reakcija je prvog reda. Za reakciju kod koje je je n = 2 kaže se da je drugog reda. Ukoliko više od jedne hemijske vrste utiče na brzinu reakcije, zakon brzine može glasiti

v = k [A] [B] (39)

što znači da je reakcija prvog reda po vrsti A i prvog reda po vrsti B. Red reakcije po pojedinačnom reaktantu naziva se parcijalni red reakcije. U slučaju reakcije čiji je zakon brzine (39) kaže se da su parcijalni redovi po oba reaktanta jednaki jedinici. Ukupan red reakcije je zbir parcijalnih redova i u ovom slučaju on iznosi dva. Ako je zakon brzine

v = k [A] [B]2 (40) reakcije je prvog reda po vrsti A, drugog reda po vrsti B, a ukupno trećeg reda. Uopšteno, zakon brzine se može napisati kao

v = k [A] p [B] q [C] r … (41)

gde su p, q i r parcijalni redovi reakcije po odgovarajućim reaktantima, a ( p + q + r + ...) ukupan red reakcije.

Red reakcije ne mora biti ceo broj. Ima reakcija kod kojih je parcijalni red po nekoj vrsti 1/2 ili 3/2. Moguće je i da reakcija bude nultog reda, odnosno da njen zakon brzine glasi

v = k [Reaktant] 0 = k (42)

što pokazuje da je brzina reakcije konstantna i nezavisna od koncentracije reaktanta. Samo heterogene reakcije mogu imati ukupan red reakcije jednak nuli. Parcijalni red reakcije po nekoj vrsti može biti i negativan, npr. –1.

Konstanta brzine, k, ne zavisi od koncentracije reaktanata, ali zavisi od temperature. Ona je karakteris-tika reakcije, jer predstavlja brzinu reakcije na datoj temperaturi pri jediničnim koncentracijama svih učesnika u reakciji. Jedinice u kojima se izražava konstanta brzine zavise od reda reakcije, jer je konstanta brzine

nk[Reaktant]

v= (43)

Za reakciju prvog reda (n = 1), konstanta brzine ima jedinice

ijakoncentrac / vremeijakoncentrac , odnosno (vreme)–1.

16

Za reakciju drugog reda (n = 2), bez obzira da li je zakon brzine v = k [A]2 ili v = k [A] [B], konstanta brzine ima jedinice

2cija)(koncentra / vremeijakoncentrac , odnosno (koncentracija)–1 (vreme)–1.

Ako je reakcija nultog reda, jednince za konstatu brzine su iste kao za brzinu reakcije, odnosno (koncentracija/vreme).

Primer br. 5

a) Reakcija A + B → proizvodi je prvog reda po reaktantu A i drugog reda po reaktantu B. Napi-sati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u mol dm–3, a vreme u sekundama.

b) U reakciji A + B → proizvodi parcijalni red reakcije po reaktantu A je 3/2, a po reaktantu B je –1. Napisati zakon brzine i odrediti jedinice za konstantu brzine ako se koncentracija izražava u mol dm–3, a vreme u sekundama.

Rešenje: a) v = k [A] [B]2

12623

1

233

13

2 smoldm)()dm(mol

s)()dm(mol)dm(mol

sdmmol)([B] [A]

−−−

−

−−

−−

====vk

b) v = k [A]3/2 [B]–1

12/32/12/13

13

132/33

13

13/2 sdmmol)()dm(molsdmmol)(

)dm(mol)dm(molsdmmol)(

[B] [A]−−

−

−−

−−−

−−

−====

vk

Ne moraju svi zakoni brzine imati oblik (41). Tako je na primer eksperimentalno utvrđeno da za reakci-ju H2(g) + Br2(g) →2HBr(g) važi zakon brzine:

[HBr]]Br[

]Br[]H[

2

2/322

kk

′+= v (44)

Iako je reakcije prvog reda po H2, redovi po Br2 i HBr su neodređeni, pa se kod ovakvih zakona brzine i ne govori o redu reakcije, osim pod posebnim uslovima kao npr. [Br2] >> k′ [HBr].

Zakon brzine hemijske reakcije ima i praktičan i teorijski značaj. Praktičan značaj je u tome što ako znamo zakon brzine, odnosno konstantu brzine i parcijalne redove reakcije po svakom reaktantu, možemo da predvidimo brzinu reakcije pri bilo kom sastavu reakcione smeše. Teorijski značaj zakona brzine je u tome što on pomaže u određivanju mehanizma reakcije. Svaki pretpostavljeni mehanizam reakcije mora biti u skladu sa eksperimentalno utvrđenim zakonom brzine. O vezi mehanizma rakcije i zakona brzine biće reči kasnije.

Primer br. 6

a) Ako je konstanta brzine reakcije 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1, a reakcija prvog reda i po reaktanu A i po reaktantu B, izračunati brzinu reakcije kada su koncentracije [A] = 5,0·10–2 mol dm–3 i [B] = 2,0·10–2 mol dm–3.

b) Kada bi koncentracije bile [A] = 5,0·10–4 mol dm–3 i [B] = 2,0·10–3 mol dm–3, kolika bi onda bila brzina reakcije?

Rešenje: a) v = k [A] [B]

v = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–2 mol dm–3 ·2,0·10–2 mol dm–3 = 5,7 ·10–7 mol dm–3 s–1

b) v = 5,7 ·10–4 mol–1 dm3 s–1 ·5,0·10–4 mol dm–3 ·2,0·10–3 mol dm–3 = 5,7 ·10–10 mol dm–3 s–1

17

Zakon brzine reakcije se može odrediti isključivo eksperimentalno. Parcijalni redovi reakcije nisu u opštem slučaju jednaki stehiometrijskim koeficijenima u reakciji. Primer za to je reakcija između H2 i Br2 u gasovitom stanju čiji je zakon brzine dat jednačinom (44). Slično je i sa termičkom razgradnjom azot(V)-oksida

2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) v = k [N2O5]

koja je prvog reda po azot-pentoksidu. Nekada se parcijalni redovi reakcije poklapaju sa stehiometrijskim koeficijentima. Oksidacija azot(II)-oksida pod nekim uslovima sledi zakon brzine trećeg reda:

2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g) v = k [NO]2 [O2]

Ako je reakcija elementarna, a to znači da se odigrava u jednom stupnju tačno onako kako sledi iz stehiometrij-ske jednačine, parcijalni redovi reakcije će biti jednaki stehiometrijskim koeficijentima. Međutim, ne može se unapred znati da li se neka reakcija odigrava kao elementarna, već se to može pretpostaviti tek ako se eksperi-mentalno utvrđeni parcijalni redovi reakcije podudaraju sa stehiometrijskim koeficijentima. Čak i tada moguće je da postoji i neki složeniji mehanizam koji daje parcijalne redove reakcije koji su isti kao stehiomerijski koefici-jenti, pa su potrebna dodatna ispitivanja da bi se procenilo koji je mehanizam verovatniji.

Određivanje zakona brzine reakcije diferencijalnom metodom Ispitivanje kinetike jedne hemijske reakcije podrazumeva da se odredi njen zakon brzine, a to znači da se odrede parcijalni redovi reakcije po svim reaktantima i konstanta brzine. Prethodno bi trebalo identifikovati sve proizvo-de u reakciji i utvrditi da li se tokom njenog odigravanja formiraju neki intermedijari i da li osim glavne reakcije ima i nekih sporednih reakcija u kojima učestvuju reaktanti ili čak proizvodi glavne reakcije.

Za određivanje zakona brzine reakcije u kojoj učestvuju dva reaktanta:

A + B → proizvodi (4) i za koji se pretpostavlja da glasi: v = k [A] p [B] q (45)

može se koristiti diferencijalna metoda. Naziv diferencijalna potiče od toga što se zasniva na zakonu brzine koji je ustvari diferencijalna jednačina. Metoda se sastoji u tome da se prvo određuje red reakcije po jednom reaktantu, a da se koncentracija drugog reaktanta održava tokom reakcije znatno većom od koncentracije prvog reaktanta. Na primer, ako želimo da odredimo red reakcije po reaktantu A, napravićemo reakcionu smešu tako da je početna koncentracija reaktanta B mnogo veća od početne koncentracije reaktanta A (najmanje 100 puta). Na taj način će sve vreme odigravanja reakcije potrošnja reaktanta B biti mnogo manja od potrošnje reaktanta A, pa možemo smatrati da je koncentracija B konstantna tokom vremena. U tom slučaju se zakon brzine (45) svodi na

v = k′ [A] p (46)

gde je k′ = k [B] q. Ako se jednačina (46) logaritmuje

log v = log k′ + p log [A] (47) jasno je da je minimum potrebnih podataka za određivanje reda reakcije, p, brzina reakcije, v , pri dve različite koncentracije reaktanta, [A] :

21

21

]B[log]A[logloglog

−−

=vvp (48)

Kada se odredi p, jednostavno je odrediti konstantu brzine k′. Za reakciju koja se odigrava pod navedenim uslovima, kaže se da je pseudo-p-tog reda po reaktantu A, jer je ona po svojoj prirodi reda p + q, a samo se pod izabranim eksperimentalnim uslovima ponaša kao da je p-tog reda. Drugim rečima, pseudo-red reakcije je parcijalni red reakcije reaktanta određen u uslovima kada je koncentracija tog reaktanta bila mnogo manja od početne koncentracije svih ostalih reaktanata. Slično pseudo-redu reakcije, za konstantu brzine k′ se kaže da je to konstanta brzine pseudo-p-tog reda, jer ona nije prava konstanta brzine reakcije budući da u sebi sadrži početnu koncetraciju reaktanta B u datom eksperimentu.

18

Pouzdaniji način određivanja reda reakcije na osnovu jednačine (41) je da se brzina reakcije odredi pri više različitih koncentracija reaktanta A i da se rezultati predstave grafički u obliku dijagrama log v – log [A]. Nagib prave će biti jednak redu reakcije, p, a odsečak konstanti brzine k′. Do vrednosti v za različite [A] dolazi se tako što se eksperimentalno određena zavisnost [A] – t diferencira, što sledi iz definicije brzine reakcije (5)

td

]A[d = k′ [A] p (49)

i što je bilo prikazano na Sl. 1.

Kada je određen red reakcije po reaktantu A, red reakcije po reaktantu B se određuje tako što se napravi reakciona smeša sa mnogo većom koncentracijom A nego B i ceo postupak ponovi. Naravno da je ovu metodu moguće primeniti i na reakcije u kojoj učestvuje više od dva reaktanta, s tim što je potrebno napraviti onoliko eksperimenata, odnosno reakcionih smeša koliko ima reaktanata. S obzirom da se u ovoj metodi menjaju ekspe-rimentalni uslovi tako da se jedan po jedan reaktant izdvaja od ostalih, metoda se naziva i metoda izolacije. U literaturi se često navodi i kao van Hofova metoda (van Hoff ) po naučniku koji ju je predložio.

Iako na prvi pogled određivanje reda reakcije diferencijalnom metodom izgleda jednostavno, ona zahte-va diferenciranje krive koncentracija – vreme, odnosno povlačenje tangenti, što je teško uraditi precizno. Koriš-ćenjem računara diferenciranje krive je mnogo brže i pouzdanije. Međutim, bez obzira kako se izvodi, diferen-ciranje je matematička operacija koja zahteva veliki broj podataka velike tačnosti, što je nedostatak ove metode.

Metoda početnih brzina je često korišćena varijanta diferencijalne, odnosno metode izolacije. Ona se zasniva na merenju početnih brzina reakcije u reakcionim smešama sa različitim početnim koncetracijama reak-tanta čiji red reakcije određujemo, a istom početnom koncentracijom svih ostalih reaktanata. Za reakciju (4) početna brzina je data jednačinom

v0 = k [A] p0 [B]

q0 (50)

Za seriju eksperimenata u kojoj određujemo red p i u kojoj je [B]0 = const, prethodna jednačina glasi:

v0 = k′ [A] p0

(51) koja logaritmovanjem postaje:

log v0 = log k′ + p log [A] 0 (52)

Kada se nacrta zavisnost log v0 - [A] 0 , nagib prave predstavlja red p, a odsečak je konstanta pseudo-p-tog reda k′ = k [B] q

0. Iz druge serije eksperimenata u kojoj je [A]0 = const, određuje se red q i konstanta pseudo-q-tog reda. Na osnovu određenih redova p i q i poznatih početnih koncentracija [A] 0 i [B] 0 , izračunava se konstanta brzine k. Vrednosti k određene iz prve i druge serije merenja moraju se poklapati u granicama eksperimentalne greške.

Prednost metode početnih brzina je u tome što se eksperimentalni podaci prikupljaju u kratkom vremen-skom periodu nakon početka reakcije. To je važno za reakcije kod kojih su reaktanti nestabilni ili kada pored glavne postoje i sporedne reakcije. Metoda je pogodna i za veoma spore reakcije kod kojih se koncentracija reak-tanta tako sporo menja da je potrebno mnogo vremena da se odrede brzine pri nekoliko različitih koncentracija.

Primer br. 7

Rekombinacija atoma joda i argona u gasovitoj fazi 2I(g) + Ar(g) → I2(g) + Ar(g) ispitivana je merenjem početnih brzina pri različitim početnim koncentracijama I i Ar. Dobijeni su sledeći podaci: Tabela 1. I serija u kojoj je [Ar]0 = 1,00 · 10–3 mol dm–3

[I]0 / 10–5 mol dm–3 1,00 2,00 4,00 6,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 0,870 3,48 13,9 31,3

Tabela 2. II serija u kojoj je [I]0 = 2,00 · 10–5 mol dm–3 [Ar]0 / 10–3 mol dm–3 1,00 2,00 5,00 10,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 3,48 6,95 17,4 34,7

Odrediti parcijalne redove reakcije po I i po Ar i konstantu brzine reakcije.

19

Rešenje: Zakon brzine glasi:

v0 = k [I] p0 [Ar] q

0U prvoj seriji merenja [Ar]0 = const, a varirana je koncentracija I. Pod tim uslovima zakon brzine postaje zakon brzine pseudo reda po I: v0 = k ′ [I]

p0 gde je k ′ = k [Ar] q

0 = k · (1,00 · 10–3 mol dm–3)q odnosno u logaritamskom obliku log v0 = log k ′ + p log [I] 0 što omogućava da se odredi red reakcije po I iz prave log v0 – log [I] 0. Iz Tabele 1 dobija se:

[I]0 / 10–5 mol dm–3 1,00 2,00 4,00 6,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 0,870 3,48 13,9 31,3 log ([I]0 mol dm–3) -5,000 -4,699 -4,398 -4,222 log (v 0 / mol dm–3 s–1 ) -3,060 -2,458 -1,857 -1,504

Iz nagiba prave sledi da je reakcija drugog reda po I, tj. p = 2.

Iz odsečka sledi da je log k ′ = 6,936 odnosno log k + q log [Ar]0 = 6,936 ili log k = 6,936 – q log (1,00·10–3) = 6,936 + 3 · q

Analogno postupku za određivanje reda p, za drugu seriju merenja zakon brzine pseudo reda po Ar je

v0 = k ′′ [Ar] q0 gde je k ′′ = k [I] p

0 = k · (2,00 · 10–5 mol dm–3) p odnosno u logaritamskom obliku log v0 = log k ′′ + q log [Ar] 0

Iz II serije merenja određuje red reakcije po Ar iz prave log v0 – log [Ar] 0. Iz Tabele 2 dobija se:

[Ar]0 / 10–3 mol dm–3 1,00 2,00 5,00 10,00 v 0 / 10–3 mol dm–3 s–1 3,48 6,95 17,4 34,7 log([Ar]0 / mol dm–3) -3,000 -2,699 -2,301 -2,000 log (v 0 / mol dm–3 s–1) -2,458 -2,158 -1,759 -1,460

Iz nagiba prave sledi da je reakcija prvog reda po I, tj. q = 1.

Iz odsečka sledi da je log k ′′ = 0,539 odnosno log k + p log [I]0 = 0,539 ili log k = 0,539 – p log (2,00·10–5) = 0,539 + 4,699 · p

Kada su poznate vrednost p = 2 i q = 1, mogu se izračunati konstante k iz prve, odnosno druge serije merenja log k = 6,936 + 3 · 1 = 9,936

20

log k = 0,539 + 4,699 · 2 = 9,937 Pošto je utvrđeno da je red reakcije tri (p + q = 3), konstanta k je konstanta brzine reakcije trećeg reda, odnosno: k = 8,65·109 mol–2 dm6 s–1

INTEGRALNI OBLICI ZAKONA BRZINE Za reakciju

νAA + νBB + νCC + ... → proizvodi

zakon brzine glasi v = k [A] p [B] q

[C] r … (41) To je diferencijalna jednačina, jer je brzina reakcije definisana kao diferencijalna promena koncentracije učes-nika u reakciji tokom vremena, npr. izraženo preko reaktanta A:

td

[A]d1

Αν−=v (11)

Međutim, često je korisno imati jednačinu koja pokazuje kako se koncentracije reaktanta ili proizvoda menjaju tokom vremena. Do takvih jednačina se dolazi rešavanjem diferencijalne jednačine tipa

td

[A]d1

Αν− = k [A] p [B] q

[C] r … (53)

Rešenja se nazivaju integralni oblici zakona brzine. Budući da integralni oblik zakona brzine u sebi mora sadr-žati konstantu brzine reakcije i da oblik te jednačine mora zavisiti od reda reakcije po određenom reaktantu, on se može koristiti za određivanje konstante brzine reakcije i reda reakcije.

Da bi se rešila diferencijalna jednačina tipa (53) neophodno je pretpostaviti redove reakcije po pojedi-nim reaktantima. Podrazumeva se da je poznata stehiometrijska jednačina reakcije, odnosno stehiometrijski koe-ficijenti.

Zakon brzine prvog reda

Pođimo od najjednostavnije stehiometrijske jednačine

A → proizvodi (54) Ako je ova reakcija prvog reda, promena koncentracije tokom vremena data je diferencijalnom jednačinom:

]A[d

]A[d kt

=− (55)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tk d]A[]A[d=− (56)

Da bi se ova jednačina integralila, moramo prvo definisati granice integracije. Na početku reakcije (t = 0) kon-centracija A je [A] 0 ̧a u nekom kasnijem trenutku t, koncentracija je [A] :

∫∫ −=t

tk0

[A]

]A[

d]A[]A[d

0

(57)

odakle sledi

tk=]A[]A[ln 0 (58)

odnosno ln [A] = ln [A] 0 – k t (58)

21

ili rešeno eksplicitno po [A]:

tk−= e]A[]A[ 0 (59)

Jednačine (58) i (59) predstavljaju integralne oblike zakona brzine prvog reda. Jednačina (58) pokazuje da ako je reakcija prvog reda, zavisnost ln ([A] 0 / [A]) - t, odnosno ln [A] - t predstavljaju pravu liniju iz čijeg se nagiba može izračunati konstanta brzine k.

Jednačina (59) pokazuje da u slučaju reakcije prvog reda koncentracija reaktanta eksponencijalno opada tokom vremena, i to utoliko brže ukoliko je konstanta brzine veća. na Sl. 2 prikazana je zavisnost koncentracije tokom vremena za dve različite vrednosti konstante brzine.

Sl. 2. Eksponencijalni pad koncentracije reaktanta u reakciji prvog reda. Što je veća konstanta brzine, koncentracija brže opada.

Brzina reakcije može definisati i preko promene reakcione promenljive, x, a takođe se i koncentracija reaktanta u bilo kom trenutku može izraziti kao razlika početne koncentracije i reakcione promenljive. U skladu s tim, jednačina (55) se može napisati kao

( )xktx

−= 0]A[dd (60)

pa se razdvajanjem promenljivih dobija

( ) tkx

x d]A[d

0=

− (61)

U vremenu t = 0 reakcija još nije započela, pa je x = 0, tako da su granice integracije

( ) ∫∫ =−

tx

tkx

x

000

d]A[d (62)

odakle se dobija integralni zakon brzine u obliku

tkx=

−0

0

]A[]A[ln (63)

Potpuno je svejedno da li će se zakon brzine prvog reda korisititi u obliku (58) ili (63), to zavisi samo od toga šta je zgodnije u konkretnom slučaju.

Ukoliko stehiometrijski koeficijent reaktanta nije jednak jedinici, on se mora uzeti u obzir kod izvođe-nja integralnog oblika zakona brzine. Na primer, za reakciju

νAA → proizvodi (64) koja sledi zakon brzine prvog reda važi

]A[d

]A[d1 kt

=ν

−Α

(65)

što daje jednačine

tkΑν=]A[]A[ln 0 (66)

[A] = [A] 0 exp (–νA k t) (67)

22

Primer br. 8

Tokom reakcije razlaganja azometana CH3N2CH3(g) → CH3CH3(g) + N2(g) na 600 K meren je parcijalni pritisak reaktanta tokom vremena i dobijeni su sledeći podaci:

t / s 0 1000 2000 3000 4000 p / kPa 1,09 0,762 0,532 0,371 0,259

Pokazati da reakcija sledi kinetiku prvog reda i izračunati konstantu brzine.

Rešenje: Integralni zakon brzine prvog reda glasi: ln [A] = ln [A] 0 – k t ili napisano preko parcijalnog pritiska reaktanta ln p = ln p0 – k t Kada se parcijalni pritisci azometana logaritmuju, dobiju se podaci za crtanje dijagrama:

t / s 0 1000 2000 3000 4000 ln (p / Pa) 6.997 6.637 6.276 5.919 5.555

Pravolinijska zavisnost ln p – t dokazuje da reakcija razgradnje azometana sledi zakon brzine prvog reda. Na osnovu nagiba prave sledi da je konstanta brzine reakcije

k = – Nagib = 3,60·10–4 s–1

Nije uvek neophodno znati koncentraciju reaktanta tokom odigravanja reakcije da bi koristili integralni oblik zakona brzine. Nekada je zgodnije određivati koncentraciju proizvoda reakcije. Iz nje se može izračunati koncentracija reaktanta, ali nekada nije čak ni to potrebno zahvaljujući činjenici da u integralnom zakonu brzine prvog reda figuriše odnos koncentracija reaktanta. To se može videti iz sledećeg primera.

Primer br. 9

Trihlor-etanska kiselina (TEK) lako podleže dekarboksilaciji u vodenim rastvorima: CCl3COOH(aq) → CHCl3(aq) + CO2(g) Kinetika reakcije je praćena merenjem zapremine izdvojenog CO2:

t / min 330 1200 2400 7760 ∞ V(CO2) / cm3 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04

Pokazati da reakcija sledi kinetiku prvog reda i izračunati vreme koje je potrebno da se početna koncentracija trihlor-etanske kiseline smanji za 25%.

Rešenje: Ukupna zapremina izdvojenog CO2 po završetku reakcije, V∞, je proporcionalna početnoj koncen-traciji TEK: [TEK]0 = const · V∞ dok je zapremina izdvojenog CO2 u bilo kom vremenu t srazmerna koncentraciji proreagovale TEK do tog vremena, odnosno reakcionoj promeljivoj: x = const · Vt Na osnovu toga se zakon brzine prvog reda

23

tkx=

−0

0

[TEK][TEK]ln (*)

može preurediti kao

tkVconstVconst

Vconst=

⋅−⋅⋅

∞

∞

tln

odnosno

tkVV

V=

−∞

∞

tln

što se može napisati kao ln(V∞ – Vt) = ln V∞ – k t Na osnovu podataka

t / min 330 1200 2400 7760 ∞ Vt / cm3 2,25 8,30 14,89 31,14 40,04 ln(V∞ – Vt) 3,632 3,458 3,225 2,186 -

dobija se dijagram:

Pravolinijska zavisnost ln(V∞ – Vt) – t dokazuje da reakcija sledi zakon brzine prvog reda. Na osnovu nagiba prave sledi da je konstanta brzine reakcije

k = – Nagib = 1,94·10–4 s–1

Odsečak je jednak ln V∞, što je u skladu sa eksperimentalnim podacima (ln 40,04 = 3,69).

Početna koncentracija TEK se smanji za 25% od početne vrednosti kada je x = 0,25 [TEK]0, te se smenom u (*) dobija

%2500

0

75,01ln

]TEK[25,0]TEK[]TEK[ln tk==

−

odakle je

min1483min1094,1

33,1ln14%25 =

⋅= −−t

Poluvreme reakcije se definiše kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne količine

reaktanta. Za reakciju čiji integralni oblik zakona brzine glasi

tkΑν=]A[]A[ln 0 (58)

poluvreme reakcije se izračunava smenom uslova da se u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2, koncentracija reaktanta smanjila na polovinu, tj. [A] = [A] 0 / 2:

2/10

0

2]A[]A[ln tkΑν= (68)

odakle sledi da je

k

tΑν

=2ln

2/1 (69)

Jednačina (69) pokazuje da poluvreme reakcije kod reakcije prvog reda ne zavisi od početne koncentra-cije reaktanta. Početnom koncentracijom možemo smatrati bilo koju koncentraciju tokom odigravanja reakcije i

24

odrediti vreme za koje se ona smanji za polovinu. Tako možemo iz jednog eksperimenta odrediti više poluvre-mena reakcije za različite koncentracije (Sl. 3). Ukoliko su ta poluvremena konstantna, reakcija je prvog reda, jer kako ćemo videti kasnije, za reakcije koje slede drugačije zakone brzine poluvreme reakcije je funkcija početne koncentracije.

Sl. 3. Poluvreme reakcije ne zavisi od početne koncentracije reaktanta u reakciji prvog reda.

Primer br. 10

Za reakcije razgradnje azot-pentoksida i etana u gasovitoj fazi poznate su konstante brzine reakcije:

Br. reakcije Stehiometrijska jednačina T /oC k / s–1

1 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) 25 3,38·10–5 2 C2H6(g) → 2CH3(g) 700 5,46·10–4

Odrediti poluvremena za obe reakcije.

Rešenje: Za reakciju (1) u kojoj je stehiometrijski koeficijent reaktanta 2, integralni oblik zakona brzine je

tk2]A[]A[ln 0 =

odakle sledi da je

kt

22ln

2/1 =

dok je za reakciju (2) poluvreme reakcije

kt 2ln

2/1 =

Reakcija (1): h2,85=⋅=⋅⋅

= −− s10025,1s1038,32

2ln 6152/1t

Reakcija (2): min21,2=⋅=⋅

= −− s10270,1s1046,5

2ln 3142/1t

Zakon brzine drugog reda Reakcije drugog reda su one reakcije čija je brzina proporcionalna kvadratu koncentracija reaktanata, bez obzira da li se radi o jednom ili dva reaktanta. Tako postoje dva zakona brzine drugog reda:

v = k [A] 2 (41) v = k [A] [B] (41)

Ako se reakcija

νA A → proizvodi (70)

ponaša kao reakcija drugog reda, zakon brzine u diferencijalnom obliku je dat jednačinom

25

2]A[d

]A[d1 kt

=ν

−Α

(71)

koja se nakon razdvajanja promenljivih može napisati kao

tk d]A[

]A[d2 Αν=− (72)

Nakon integraljenja:

∫∫ Αν−=t

tk0

]A[

]A[2 d

]A[]A[d

0

(73)

dobija se

tkΑν=−0]A[

1]A[

1 (74)

što se može preurediti kao

tk00 ]A[

]A[]A[]A[

Αν=− (75)

ili eksplicitno rešiti po koncetraciji reaktanta

0

0

]A[1]A[]A[tkΑν+

= (76)

Jednačina (74) pokazuje da ako reakcija sledi zakon brzine drugog reda, zavisnost 1 / [A] - 1 / t mora biti line-arna. Alternativno, prema jednačini (75), funkcija ( [A] / ( [A]0 – [A] )) - 1 / t takođe predstavlja pravu liniju.

Sl. 4 pokazuje da kao kod reakcija prvog reda, i kod reakcija drugog reda važi da što je konstanta brzine veća, koncentracija reaktanta brže opada. Kada se uporede brzine kojom opadaju koncentracije reaktanta u reakciji prvog i drugog reda čije su stehiometrijske jednačine jednake i koje imaju iste konstante brzine, vidi se da je pad koncentracije brži kod reakcije prvog reda.

Sl. 4. Smanjenje koncentracije reaktanta u reakciji A → proizvodi koja sledi zakon brzine prvog, odnosno drugog reda. Što je veća konstanta brzine, koncentracija brže opada u oba slučaja. Za istu konstantu brzine reakcije brže opada koncentracija reaktanta kod reakcije prvog reda.

Poluvreme za reakciju koja sledi zakon brzine drugog reda (74) se dobija, kao i kod reakcije prvog reda, zamenom uslova da je [A] = [A] 0 / 2 u vremenu koje je jednako poluvremenu reakcije, t1/2

2/100 ]A[

1

2]A[

1 tkΑν=− (77)

odnosno

0

2/1 ]A[1

kt

Αν= (78)

Vidimo da poluvreme reakcije u ovom slučaju zavisi od početne koncentracije i to tako se sa smanjenjem početne koncentracije poluvreme reakcije povećava. To znači da ako posmatramo opadanje koncentracije tokom vremena, sa smanjenjem koncentracije će trebati sve više i više vremena da se koncentracija u bilo kom trenutku smanji za polovinu

26

Sl. 5. Povećanje poluvremena rekacije sa smanjenjem koncentracije reaktanta u reakciji drugog reda.

U mnogim reakcijama drugog reda učestvuju dva različita reaktanta, npr.

A + B → proizvodi (79) Tada je zakon brzine

]B[]A[d

]A[d kt

=− (80)

U ovoj diferencijalnoj jednačini postoje dve promenljive, [A] i [B] između kojih postoji jednostavna veza. Ako su [A]0 i [B]0 početne koncentracije, a x reakciona promenljiva, koncentracije [A] i [B] su

[A] = [A]0 – x

[B] = [B]0 – x

Ako se i brzina reakcije izrazi preko reakcione promenljive, diferencijalna jednačina (80) postaje

( ) ( )xxktx

−−= 00 ]B[]A[dd (81)

Nakon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina

( ) ( ) ∫∫ =−−

tx

tkxx

x

0000 ]B[]A[

d (82)

Da bi se rešio integral

( ) ( )∫ −− xxx

00 ]B[]A[d (83)

koristi se metoda neodređenih koeficijenata

( ) ( ) xq

xp

xx −+

−=

−− 0000 ]B[]A[]B[]A[1

( ) ( )xxxqqxpp

−−−+−

=00

00

]B[]A[]A[]B[

( ) ( )xxqpxqp

−−+−+

=00

00

]B[]A[)(]A[]B[

p + q = 0 ⇒ p = – q

p [B]0 – p [A]0 = 1 ⇒ 00 ]A[]B[

1−

=p i 00 ]B[]A[

1−

=q

Sada se diferencijalna jednačina (82) svodi na

tkx

xx

xtx

=−−

+−−

− ∫∫0

0000

000 ]B[d

]B[]A[1

]A[d

]B[]A[1 (84)

čije je rešenje

tkxx

=

−−

−−−

0

0

0

0

00 ]B[]B[ln

]A[]A[ln

]B[]A[1 (85)

ili

27

tkxx

=

⋅

−−

− 0

0

0

0

00 ]A[]B[

]B[]A[ln

]B[]A[1 (86)

Ako umesto reakcione promenljive ponovo vratimo koncentracije kao [A] = [A]0 – x, odnosno [B] = [B]0 – x, dobija se zakon brzine drugog reda

tk=− 0

0

00 ]A[]B[]B[]A[ln

]B[]A[1 (87)

Ukoliko su stehiometrijski koeficijenti različiti od jedinice, odnosno ako je stehiometrijska jednačina

νAA + νBB → proizvodi (88)

diferencijalna jednačina glasi

( ) ( )xxktx

ΒΑ ν−ν−= 00 ]B[]A[dd (89)

Jednostavno je pokazati da u tom slučaju integralni oblik zakona brzine glasi:

tk=ν−ν ΑΒ 0

0

00 ]A[]B[]B[]A[ln

]B[]A[1 (90)

Jednačine (87) i (90) važe ukoliko je [A]0 ≠ [B]0, odnosno νB[A]0 ≠ νA[B]0. Ako to nije slučaj, odnosno ako su reaktanti uzeti u stehiometrijskom odnosu, onda se to mora uzeti u obzir na početku pri pisanju diferenci-jalne jednačine. U slučaju reakcije (79) i jednakih početnih koncentracija reaktanata, jednačina (81) se svodi na

( )20]A[dd xk

tx

−= (91)

što nakon integracije daje

tk=−0]A[

1]A[

1 (92)

gde su [A] i [A]0 koncentracija i početna koncentracija bilo A, bilo B, s obzirom da su jednake.

Kod reakcije (88) za slučaj da su reaktanti uzeti u stehiometrijskom odnosu, tj. [A]0 : [B]0 = νA : νB,

[B]0 = Α

Β

νν

[A]0

pa jednačina (81) postaje

( )20]A[dd xak

tx

−νν

=Α

Β (93)

pa se nakon integracije dobija

tkΑ

Β

νν

=−0]A[

1]A[

1 (94)

Ukoliko je početna koncentracija jednog reaktanta mnogo manja od koncentracije drugog reaktanta, reakcija će biti pseudo- reda po reaktantu čija je koncentracija manja. Na primer, ako je [B]0 >> [A]0, jednačina (81) postaje

( )xktx

−′= 0]A[dd (95)

i reakcija sledi zakon brzine pseudo-prvog reda.

Primer br. 11

Vodonik-peroksid reaguje se tiosulfatnim jonom u blago kiselom rastvoru prema jednačini

H2O2 + 2S2O2–3 + 2H+ → 2H2O + S4O 2–

6

Brzina reakcije je nezavisna od koncentracije H+ jona u opsegu pH od 4 do 6. Pri ispitivanju ove reakcije u pH 5 na 25 oC i pri početnim koncentracijama [H2O2]0 = 0,036 mol dm–3 i [S2O

2–3 ]0

= 0,02040 mol dm–3 dobijeni su sledeći podaci:

28

t / min 16 36 43 52 [S2O

2–3 ] / 10–3 mol dm–3 10,30 5,18 4,16 3,13

Pokazati da je ispitivana reakcija drugog reda i odrediti konstantu brzine.

Rešenje: Zakon brzine

tkab

=− 0

0

00 ]A[]B[]B[]A[ln

]B[]A[1

se za ovaj slučaj preuređuje u:

tk=− −

−

−022

232

023222

0232022 ]OH[]OS[

]OS[]OH[ln]OS[]OH[2

1

Ako se promenljive koncentracije ostave sa leve strane jednačine

( ) tk0232022

0232

022232

22 ]OS[]OH[2]OS[]OH[ln

]OS[]OH[ln −

−− −+= (*)

zaključuje se da treba nacrtati zavisnost ln([H2O2] /[S2O2–3 ]) – t.

Koncentracije H2O2 se izračunavaju na osnovu bilansa [H2O2] = [H2O2]0 – x [S2O

2–3 ] = [S2O

2–3 ]0 – 2 x

odakle sledi [H2O2] = [H2O2]0 – 1/2· ( [S2O

2–3 ]0 – [S2O

2–3 ] )

t / min 16 36 43 52 [S2O

2–3 ] / 10–3 mol dm–3 10,30 5,18 4,16 3,13

[H2O2] / 10–3 mol dm–3 30,95 28,39 27,88 27,36

Pravolinijska zavisnost funkcije ]OS[]OH[ln 2

32

22−=Y

od vremena pokazuje da je ispitivana reakcija drugog reda, odnosno da su parcijalni redovi po oba reaktanta jednaki jedinici. Prema jednačini (*) nagib prave je Nagib = (2 [H2O2]0 – [S2O

2–3 ]0) · k

odakle se može izračunati da je konstanta brzine

113 minmoldm0,58 −−

−

−

=

−⋅= 3

1

dmmol)02040,0036,02(min0297,0k

Zakon brzine trećeg reda Reakcije trećeg reda su one kod kojih je zbir parcijalnih redova reakcije po svim reaktantima jednak tri. Pri tome su moguća tri slučaja: v = k [A] [B]

[C] (41)

v = k [A] 2 [B] (41)

v = k [A] 3 (41)

Ako se hemijska reakcija

A + B + C → proizvodi (96)

29

ponaša tako da su parcijalni redovi po svim reaktantima jednaki jedinici, brzina reakcije izražena preko reak-cione promenljive je

)]C[()]B[()]A[(dd

000 xxxktx

−−−= (97)

Nakon razdvajanja promenljivih dobija se diferencijalna jednačina

∫∫ =−−−

tx

tkxxx

x

00000

d)]C[()]B[()]A[(

d (98)

koja se rešava metodom neodređenih koeficijenata. Rešenje glasi:

tkxxx

)]C[]B[()]C[]A[()]B[]A[(]C[

]C[]B[

]B[]A[

]A[ln 000000

]B[]A[

0

0]A[]C[

0

0]C[]B[

0

0000000

−−−=

−

−

−

−−−

(99)

Ova jednačina je glomazna i retko se koristi. Ako se neka reakcija ponaša kao reakcija trećeg reda sa parcijalnim redovima po svim reaktantima jednakim jedinici, mnogo je jednostavnije da se svede na reakciju pseudo-drugog reda tako što će se jedan reaktant uzeti u velikom višku. Još je jednostavnije ako se svede na reakciju pseudo-prvog reda uzimanjem dva reaktanta u velikom višku u odnosu na treći.

Ako u reakciji učestvuju dva reaktanta

νAA + νBB → proizvodi (88)

pri čemu je parcijalni red po reaktantu A jednak dva, a po reaktantu B jednak jedinici, brzina reakcije izražena preko reakcione promenljive je

)]B[()]A[(dd

B02

A0 xxktx

ν−ν−= (100)

Razdvajanjem promenljivih dobija se diferencijalna jednačina koju treba rešiti

∫∫ =ν−ν−

txtk

xxx

00 B02

A0d

)]B[()]A[(d (101)

Njeno rešenje glasi

tkxx

xx

=ν−ν−

ν−νν

+ν−ν+ν

ν)]B[(]A[)]A[(]B[ln

)]A[]B[(]A[)]A[()]A[]B[( B00

A002

0B0A

B

0A00B0A

A (102)

Treći slučaj je kada u reakciji učestvuje samo jedan reaktant, npr.

νA A → proizvodi (103) Brzina reakcije je data diferencijalnom jednačinom

3A0 )]A[(

dd xk

tx

ν−= (104)

koja se nakon razdvajanja promenljivih svodi na

∫∫ =ν−

txtk

xx

003

A0d

)]A[(d (105)

Njeno rešavanje je jednostavno i rešenje se može napisati preko reakcione promenljive

tkx A2

02

A02

]A[1

)]A[(1

ν=−ν−

(106)

ili preko koncentracije [A]:

tkA20

2 2]A[1

]A[1

ν=− (107)

30

odnosno

2/1

20A

0]A[21

1]A[]A[

ν+=

tk (108)

Zakon brzine nultog reda Reakcije nultog reda su one reakcije čija je brzina ne zavisi od koncentracije reaktanta. To se dešava kada je brzina reakcije određena koncentracijom katalizatora, pa u tom slučaju konstanta brzine reakcije može zavisiti od koncentracije katalizatora. Drugi slučaj su fotohemijske reakcije kod kojih je brzina reakcije određena intenzi-tetom zračenja pa konstanta brzine može zavisiti od intenziteta zračenja.

Diferencijalna jednačina koja opisuje promenu koncentracije reaktanta u reakciji (64) glasi

kt

=ν

−Α d

]A[d1 (109)

čijom se integracijom

∫∫ Αν−=t

tk0

[A]

]A[

d]A[d

0

(110)

dobija da je promena koncentracije reaktanta tokom vremena

tkA0]A[]A[ ν−= (111)

Poluvreme reakcije kod reakcije nultog reda zavisi od početne koncentracije i konstante brzine prema jednačini:

k

tΑν

=2

]A[ 02/1 (112)

Zakon brzine n-tog reda Za sve hemijske reakcije

νAA → proizvodi (64) koje slede zakon brzine oblika

nkt

]A[d

]A[d1=

ν−

Α (113)

pri čemu je n ≠ 1, integralni zakon brzine se dobija rešavanjem integrala

∫∫ Αν−=t

n tk0

[A]

]A[

d]A[

]A[d

0

(114)

odakle sledi

tknnn Α−− ν−=− )1(]A[1

]A[1

10

1 (115)

Slično važi i za složenije reakcije, npr.

νBB + νCC + νDD → proizvodi (116)

ukoliko je reakciona smeša napravljena tako da su reaktanti u stehiometrijskom odnosu, tj. ako je odnos početnih koncentracija reaktanata jednak odnosu njihovih stehiometrijskih koeficijenata [B]0 : [C]0 : [D]0 = νB : νC : νD. Tada je

0D

0

C

0

B

0 A][D][C][B][=

ν=

ν=

ν (117)

31

gde je [A]0 neka fiktivna početna koncentracija. Diferencijalni oblik zakona brzine za reakciju (116)

( ) ( ) ( ) DCBD0C00 ]D[]C[]B[

dd nnn xxxk

tx

ν−ν−ν−= Β (118)

se može preurediti kao

D

B

C

C

B

B

D

0

C

0C

0 ]D[]C[]B[dd

nn

nn

nn xxxk

tx

−

νν

−

νν

−

νν= Β

ΒΒ (119)

te nakon zamene uslova (117) postaje

( ) DCBDCB0DC ]A[

dd nnnnnn xk

tx ++

Β −ννν= (120)

Kada uvedemo da je ukupan red reakcije n = nB + nC + nD, a efektivna konstanta brzine k' = DCBDC

nnnk νννΒ , prethodna jednačina postaje

( ) nxktx

−= 0]A['dd (121)

što pokazuje da se podešavanjem početnih koncentracija prema uslovu (117) reakcija (116) formalno svodi na reakciju A → proizvodi. Razdvajanjem promenljivih u diferencijalnoj jednačini (121) dobija se

( ) ∫∫ =

−

tx

n tkx

x

00 0

d']A[d (122)

čije je rešenje integralni zakon brzine n-tog reda

( )

tknx nn

′−=−− −− )1(

]A[1

]A[1

10

10

(123)

ili

tknnn′−=− −− )1(

]A[1

]A[1

10

1 (124)

Integralne metode određivanja reda reakcije Red reakcije i konstanta brzine se mogu odrediti korišćenjem integralnih oblika zakona brzine. Prednost koriš-ćenja integralnih oblika zakona brzine je u tome što se zaobilazi diferenciranje zavisnosti koncentracije reaktanta od vremena, a to je osetljiva matematička operacija koja zahteva veliki broj pouzdanih eksperimentalnih poda-taka. Integracija je matematička operacija kod koje je tačnost krajnjeg rezultata pod manjim uticajem eksperi-mentalnih grešaka. Drugim rečina, malo odstupanje neke eksperimentalne tačke može da dovede do značajne razlike u nagibu tangente na krivu koja se povlači u toj tački, dok isto takvo odstupanje izaziva mnogo manje odstupanje u površini ispod cele krive. O nedostacima integralnih metoda biće reči u nastavku.

Metoda probe i greške Jedan način određivanja reda reakcije pomoću integralnih oblika zakona brzine jeste da se unapred pretpostavi red reakcije i da se onda eksperimentalno određeni podaci koncentracija – vreme predstave u skladu sa linearizo-vanim oblikom zakona brzine koji je pretpostavljen. Ukoliko se dobije pravolinijska zavisnost, pretpostavka o redu reakcije je bila ispravna, a ako se dobije sistematsko odstupanje od prave linije treba pretpostaviti neki dugi red reakcije i ceo postupak ponoviti. Umesto crtanja grafika, može se na osnovu jednačine za pretpostavljeni red reakcije izračunati konstanta brzine za svaki par podataka koncentracija – vreme. Ukoliko se dobije konstantna vrednost (u granicama eksperimentalne greške), pretpostavka je bila dobra. Ako postoji sistematsko odstupanje, pretpostavka je bila pogrešna. Obično je lakše uočiti sistematsko odstupanje na grafiku nego u skupu brojčanih podataka, pa se češće koristi grafička metoda.

32

Primer br. 12

Kinetika reakcije čija je stehiometrijska jednačina 2A → B praćena je spektrofotometrijski i dobijeni su sledeći rezultati:

t / min 0 10 20 30 40 ∞ [B] / mol dm–3 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

Odrediti red reakcije i konstantu brzine.

Rešenje: Pretpostavimo prvo da je reakcija drugog reda. U tom slučaju je integralni oblik zakona brzine

tk2]A[

1]A[

1

0=−

S obzirom da nemamo koncentraciju reaktanta nego proizvoda, pogodno ga je preurediti koristeći: [A] = [A]0 – 2 x [B] = x [A]0 = 2 [B]∞ pa se dobija jednačina

tk4]B[

1]B[]B[

1+=

− ∞∞

t / min 0 10 20 30 40 ∞ [B] / mol dm–3 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

]B[]B[1−∞

/ mol dm–3 3,20 4,48 6,29 8.93 12.2 -

Očigledno je pretpostavka nije bila dobra jer je dobijena krivolinijska zavisnost.

Ako se pretpostavi da je reakcija prvog reda, zakon brzine

tk2]A[]A[ln 0 =

se preuređuje u

tk2]B[]B[

]B[ln =−∞

∞

t / min 0 10 20 30 40 ∞ [B] / mol dm–3 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

])B[]B([ln −∞ / mol dm–3 –1,165 –1,500 –1,839 –2,189 –2,501

Pretpostavka da je reakcija prvog reda je bila dobra, jer je dobijena pravolinijska zavisnost.

Iz nagiba prave izračunava se konstanta brzine:

Nagib = 2 k

14 s102,8 −−−

−

⋅=⋅

= 1

1

mins602min0336,0k

33

Određivanje reda reakcije iz integralnog oblika zakona brzine metodom probe i greške ima dva nedostatka. Prvi je to što ukoliko reakcija nije praćena dovoljno dugo vremena, bez obzira koji se red reakcije pretpostavi, odgovarajuća funkcija koncentracije sa vremenom će biti prividno linearna. Obično je potrebno da se prikupe podaci do završetka oko 60 % reakcije da bi se uz izvesna odstupanja tačaka zbog eksperimentalne greške moglo pouzdano reći koji grafik je zaista linearan. Drugi nedostatak metode je što ukoliko proizvodi utiču na kinetiku posmatrane reakcije, podaci prikupljeni tokom dugog perioda od početka reakcije nisu od koristi za određivanje reda reakcije. U tom slučaju je najpouzdanija metoda početnih brzina.

Primer br. 13

Koristeći podatke za promenu pritiska N2O tokom njegove razgradnje: 2N2O → 2N2 + O2 pokazati da je na osnovu njih teško utvrditi da li je reakcija nultog, prvog ili drugog reda.

t / min 0 10 20 30 40 50 p(N2O) / mm Hg 100 91,8 81,0 75,2 67,7 60,9

Rešenje: Integralni oblici zakona brzine za reakciju nultog, prvog i drugog reda se stehiometrijskim koefici-jentom reaktanata jednakim 2 glase:

tkpp 2)ON()ON( 202 −=

tkpp 2)ON(ln)ON(ln 202 −=

tkpp

2)ON(

1)ON(

1

202+=

pa su podaci potrebni za crtanje dijagrama

t / min 0 10 20 30 40 50 p(N2O) / mm Hg 100 91,8 81,0 75,2 67,7 60,9

ln ( p(N2O) / mm Hg) 4,61 4,52 4,39 4,32 4,22 4,11 (p(N2O) / mm Hg)–1 0,0100 0,0109 0,0123 0,0133 0,0148 0,0164

Iako na dijagramu za reakciju prvog reda eksperi-mentalne tačke nešto manje odstupaju nego na ostala dva dijagrama, na osnovu merenja tokom odigravanja 40 % reakcije teško je integralnom metodom probe i greške sa sigurnošću reći kog je reda reakcija.

34

Metoda frakcionog vremena Poluvreme reakcije je definisano kao vreme koje je potrebno da proreaguje polovina od početne koncentracije reaktanta. Pokazano je da poluvreme reakcije kod reakcija prvog reda ne zavisi od početne koncentracije, dok je u slučaju ostalih redova reakcije poluvreme reakcije funkcija početne koncentracije. Ova činjenica se može isko-ristiti za određivanje reda reakcije. Integralni oblik zakona brzine n-tog reda (115) može se napisati preko reak-cione promenljive

( )

tknx nn Α−−

Α

ν−=−ν−

)1(]A[1

]A[1

10

10

(125)

U vremenu t = t1/2 proreagovala je polovina od početne koncentracije, odnosno νA x = [A]0/2:

2/110

10

)1(]A[1

2]A[1 tknnn Α−− ν−=−

(126)

odakle sledi

nn

knt −

Α

−

ν−−

= 10

1

2/1 ]A[)1(

12 (127)

Slično poluvremenu reakcije, može se definisati npr. četvrtvreme reakcije kao vreme potrebno da prore-aguje četvrtina od početne koncentracije. Uopšteno, frakciono vreme t1/f je vreme potrebno da proreaguje f-ti deo od početne koncentracije reaktanta. To znači da u jednačinu (125) treba zameniti da je u t = t1/f propreago-valo νA x = [A]0 / f :

1/f10

10

0

)1(]A[1

]A[]A[

1 tkn

f

nn Α−− ν−=−

−

(128)

što se može napisati kao

n

n

knf

f

t −

Α

−

ν−

−

−

= 10

1

1/f ]A[)1(

11

(129)

Zamenom f = 2 ova jednačina se svodi na (127). Ona se može logaritmovati

0

1

1/f ]A[ln)1()1(

11

lnln −−ν−

−

−

=Α

−

nkn

ff

t

n

(130)

odakle sledi da se iz nagiba prave ln t1/f – ln [A]0 može odrediti red reakcije, n, a iz odsečka i konstanta brzine, k. To znači da metoda frakcionog vremena, iako se zasniva na integralnom obliku zakona brzine, ne zahteva da se unapred pretpostavi red reakcije.

Jednačina (127) odnosno (130) se može iskoristiti za određivanje reda reakcije iz jednog jedinog ekspe-rimenta tako što će se koncentracije u raznim vremenima proglasiti za početne koncentracije i određivati vreme koje je potrebno da se one smanje za f-ti deo. To se može videti iz sledećeg primera.

Primer br. 14

U tabeli su prikazani rezultati merenja koncentracije etil-nitrobenzoata (A) tokom hidrolize u alkalnoj sredini:

t / s 0 100 200 300 400 500 600 700 800

[A] / 10–2 mol dm–3 5,00 3,55 2,75 2,25 1,85 1,60 1,48 1,40 1,38

Odrediti red reakcije i konstantu brzine koristeći metodu poluvremena reakcije.

35

Rešenje: Za proizvoljno izabrane koncentracije koje su uzete za početne koncentracije određena su poluvremena reakcije kao što je prikazano na slici a). Podaci [A]0 i t1/2 su prikazani u tabeli.

Na osnovu jednačine (127) u logaritamskom obliku

0

1

2/1 ]A[ln)1()1(

12lnln −−ν−−

=Α

−

nkn

tn

sledi da treba nacrtati zavisnost ln t1/2 – ln [A]0, pa su i te vrednosti unete u istu tabelu:

a b c d e [A]0 / 10–2 mol dm–3 5,00 4,50 4,00 3,50 3,00 t1/2 / s 240 270 300 345 400 ln ( [A]0 / 10–2 mol dm–3) –2.996 –3,101 –3,219 –3,352 –3,507 ln (t1/2 / s) 5,481 5,598 5,704 5,844 5,991

Nagib pravolinijske zavisnosti je Nagib = – (n– 1) odakle sledi da je red reakcije n = 1 – Nagib = 1– (–1) = 2 Odsečak je, na osnovu jednačine (127), ili (130) uzi-majući da je f = 2 i a = 1

Odsečak kkn

n 1ln)1(

12ln1

=−−

=−

odakle je

k = exp (–2,51) = 8,1·10–2 dm3 mol–1 s–1

POVRATNE HEMIJSKE REAKCIJE Do sada smo razmatrali kinetiku nepovratnih hemijskih reakcija. To su one reakcije kod kojih je brzina reakcije u kojoj reaguju proizvodi dajući reaktante toliko mala da se može zanemariti, ili drugim rečima, reakcije kod kojih je ravnoteža jako pomerena ka stvaranju proizvoda (tipično K >103). Međutim, kod mnogih reakcija mora-ju se uzeti u obzir brzine reakcije u oba smera. Najjednostavniji slučaj je povratna reakcija:

(131) Ukoliko su obe reakcije prvog reda, njihove brzine su

v+ = k+ [A] (132) v– = k– [B] (133)

Neto brzinu reakcije možemo izraziti preko reakcione promenljive, a koncentracije reaktanta i proizvoda preko njihovih početnih koncentracija i reakcione promenljive:

)[B]()]A[(dd

00 xkxktx

+−−= −+ (134)

kada se ova jednačina preuredi i integrali:

∫∫ =+−− −+−+

tx

txkkkk

x

00 00d

)()[B]]A[(d (135)

36

dobije se jednačina

tkkxkkkk

kk )()()[B]]A[(

[B]]A[ln00

00−+

−+−+

−+ +=+−−

− (136)

koja pokazuje kako se reakciona promenljiva menja sa vremenom pri približavanju ravnoteži. Jednačina se pojednostavljuje ako uvedemo ravnotežni stepen reagovanja, xeq. U ravnoteži brzine v+ i v– su međusobno jedna-ke, odnosno reakciona promenljiva se ne menja tokom vremena, d x / d t = 0. Kada se taj uslov uvede u (134) dobije se jednačina:

)[B]()]A[( eq0eq0 xkxk +=− −+ (137)

koju treba preurediti kao

eq00 )([B]]A[ xkkkk −+−+ +=− (138)

Zamenom u (136) dobija se jednačina

tkkxx

x)(ln

eq

eq−+ +=

− (139)

koja pokazuje da približavanje ravnoteži reakcije (131) sledi kinetiku prvog reda sa efektivnom konstantom brzine koja je jednaka zbiru konstanti brzine reakcija u oba smera. Iz pravolinijske zavisnosti ln (xeq – x) - t može se odrediti zbir konstanti (k+ + k–), tako da ako je poznata standardna konstanta ravnoteže reakcije (131), K = k+ / k–, mogu se odrediti i pojedinačne konstante brzine.

Često je zgodno imati jednačinu za promenu koncentracije reaktanta A tokom vremena. Ona se može jednostavno izvesti iz jednačine (139) korišćenjem

[A] = [A]0 – x (140) [A]eq = [A]0 – xeq (141) te sledi

tkk )(]A[]A[]A[]A[

lneq

eq0−+ +=

−

− (142)

Ova jednačina pokazuje da je zavisnost ln ([A] – [A]eq) – t prava linija čiji je nagib jednak zbiru konstanti brzina obe reakcije. Jednačina se može rešiti i eksplicitno po [A]:

[ ]tkktkk )(eq

)(0 e1]A[e]A[]A[ −+−+ +−+− −+= (143)

Iz nje se može eliminisati [A]eq pomoću jednačine

eq

eq0

eq

eq

]A[]A[]A[

]A[]B[ −

===−

+

kkK (144)

odnosno

0eq ]A[[A]−+

−

+=

kkk (145)

te se dobija

+

+= −+ +−

−

+

−+

− tkk

kk

kkk )(

0 e1]A[]A[ (146)

Koncentracija proizvoda B se dobija iz bilansa mase. Ako je na početku reakcije bila prisutna samo vrsta A u koncentraciji [A]0, onda je tokom celog toka reakcije zbir koncentracije vrste A i B

[A] + [B] = [A]0 (147)

pa sledi

[ ]tkk

kkk )(

0 e1]A[]B[ −+ +−

−+

+ −+

= (148)

37

Zamenom t →∞ u jednačine (146) i (148) dobijaju se vrednosti [A]eq i [B]eq, što potvrđuje valjanost celog izvođenja. Zavisnost koncentracija [A] i [B] izračunate pomoću jednačina (146) i (148) prikazane su na Sl. 6. Treba naglasiti da vreme dostizanja ravnotežnog sastava zavisi od zbira konstanti brzine obe reakcije, a ne od konstante brzine reakcije s leva u desno, k+, kao što bi se moglo na prvi pogled pretpostaviti.

Sl. 6. Promena koncentracije proizvoda i reaktanta povratne reakcije prvog reda

Računato sa konstantama brzine a) k+ = 0,3 s–1 i k– = 0,1 s–1 i b) k+ = 0,2 s–1 i k– = 0,2 s–1 Obe reakcije dostižu ravnotežu nakon ∼ 15 s od početka reakcije, jer je zbir k+ i k– jednak u oba slučaja.

Primer br. 15

Izomerizacija cis- i trans- 1-etil-2-metil ciklopropana dostiže ravnotežu:

Na 425,6 oC odnos koncentracija izomera je [trans]eq / [cis]eq = 2,79. Na osnovu rezultata merenja koncentracije cis- izomera tokom vremena:

t / s 0 400 1000 1600 2100

[cis] / 10–2 mol dm–3 1,679 1,406 1,102 0,892 0,775

odrediti konstante brzine k1 i k–1.

Rešenje: Reakcija izomerizacije spada u reakcije prvog reda, tako da važi jednačina:

tkkciscisciscis

)(][][][][

ln 11eq

eq0−+=

−

−

Ravnotežna koncentracija [cis]eq se nalazi na osnovu jednačina: [trans]eq / [cis]eq = 2,79 [trans]eq + [cis]eq = [cis]0 = 0, 01679 mol dm–3 Odatle sledi da je [cis]eq = 0, 01679 mol dm–3 – [trans]eq = 0, 01679 mol dm–3 – 2,79 [cis]eq

odnosno

333eq dmmol1043,4dmmol

79,301679,0][ −−− ⋅==cis

38

Sada se mogu izračunati podaci potrebni za crtanje zavisnosti ln ([cis] – [cis]eq) od t:

t / s 0 400 1000 1600 2100

[cis] / 10–2 mol dm–3 1,679 1,406 1,102 0,892 0,775

ln ([cis] – [cis]eq) –4,393 –4,643 –5,022 –5,406 –5,708

Nagib pravolinijske zavisnosti je Nagib = – 6,25⋅10–4 s–1 odakle sledi da je k1 + k–1 = 6,25⋅10–4 s–1

Znajući da je K = k1 / k–1 = 2,79

dobija se k1 = 4,60⋅10–4 s–1 k–1 = 1,65⋅10–4 s–1

Kinetički pristup ravnoteži hemijskih reakcija Pri izvođenju kinetičkih jednačina za povratnu reakciju (131) ravnoteža je definisana kao stanje u kojem su brzina reakcije s leva u desno i s desna u levo jednake, odnosno kao stanje u kojem se reakciona promenljiva ne menja tokom vremena. To je pristup koji su koristili Guldberg i Vage (Cato Maximilian Guldberg, Peter Waage) pri formulisanju svog čuvenog zakona o dejstvu masa. Kod elementarnih reakcija redovi reakcije su jednaki stehiometrijskim koeficijentima i za taj slučaj je jednostavno napisati zakone brzine reakcije u oba smera, izjednačiti ih i odatle izvesti konstantu ravnoteže koja ima isti oblik kao i kada se izvede polazeći od termodina-mičkog uslova ravnoteže. Kod složenih reakcija redovi reakcije u opštem slučaju nisu jednaki stehiometrijskim koeficijentima i zakon brzine se ne može napisati na osnovu stehiometrijske jednačine. Interesantno je da kada se to ipak uradi, iz takvih netačnih zakona brzine se dobija jednačina za konstantu ravnoteže koja je tačna, odnosno odgovara izvođenju preko termodinamičkog uslova ravnoteže. Kako je to moguće?

Kada je složena homogena reakcija koja se sastoji od niza elementarnih stupnjeva u ravnoteži, svaki njen elementarni stupanj je takođe u ravnoteži i za svaki važi da su brzine u direktnom i povratnom smeru jed-nake. Ovo tvrđenje predstavlja princip pojedinačnog uravnotežavanja, koji sledi iz opštijeg prinicipa mikro-skopske reverzibilnosti, a zasniva se na tome da su jednačine klasične i kvantne mehanike nezavisne od prome-ne smera vremena.

Ako se reakcija

(149) odigrava u više uzastopnih stupnjeva, npr.

(150)

(151) u ravnotežnom stanju oba stupnja su pojedinačno u ravnoteži, pa se zamenom uslova da je neto brzina promene koncentracije učesnika u svakom od stupnjeva jednaka nuli, dobija

2

2

eq

eqeq

1

1

eqeq

eqeq

]C[]F[]E[

]B[]A[]D[]C[

−

+

−

+ ==kk

kk (152)

Konstanta ravnoteže za ukupnu reakciju je

39

eqeq

eqeqeq

]B[]A[]F[]E[]D[

=K (153)

Ako se i brojilac i imenilac u konstanti ravnoteže prošire sa [C]eq

21

eq

eqeq

eqeq

eqeq

eqeqeq

eqeqeqeq

]C[]F[]E[

]B[]A[]D[]C[

]C[]B[]A[]F[]E[]D[]C[

KKK ⋅=⋅== (154)

dobija se jednačina koja pokazuje da je konstanta ravnoteže složene reakcije jednaka proizvodu konstanti ravno-teže pojedinačnih elementarnih stupnjeva. Odatle sledi da je konstanta ravnoteže povezana sa konstantama brzi-ne pojedinačnih stupnjeva:

2

2

1

1

−

+

−

+ ⋅=kk

kkK (155)

Isti tretman se može primeniti i na reakciju:

(156)

koja sledi sledeći mehanizam:

(157)

(158)

(159)

Iz principa pojedinačnog uravnotežavanja sledi:

1

1

1

eq

eqeq

]A[]C[]B[

Kkk

==−

+ (160)

2

2

22eq

eq

]B[]D[

Kkk

==−

+ (161)

3

3

3

eqeq

eq

]D[]C[]E[

Kkk

==−

+ (162)

Da bi se iz jednačina (157) - (159) dobili ukupnu jednačinu (156), jednačina za prvi stupanj se mora pomnožiti sa dva. Konstanta ravnoteže ukupne reakcije glasi:

2eq

eqeq

]A[]E[]C[

=K (163)

i ona se dobija množenjem konstanti K1, K2 i K3 pri čemu prvu konstantu treba stepenovati sa dva, jer se prvi stupanj mora odigrati dva puta da bi se odigrala ukupna reakcija:

2eq

eqeq

eqeq

eq2eq

eq2eq

2eq

2eq

3221 ]A[

]E[]C[]D[]C[

]E[

]B[

]D[

]A[

]C[]B[=⋅⋅=⋅⋅= KKKK (164)

ZAVISNOST BRZINE REAKCIJE OD TEMPERATURE Zavisnost brzine hemijskih reakcija od temperature može da ima različite oblike, što je prikazano na Sl. 7. Kriva a) koja pokazuje monoton porast brzine reakcije sa temperaturom se najčešće sreće i ona će biti detaljno diskuto-vana u nastavku. Kriva b) predstavlja reakciju eksplozije kod koje dolazi do naglog povećanja brzine reakcije na temperaturi paljenja. Kriva sa maksimumom c) se sreće kod reakcija katalitičke hidrogenacije i kod enzimskih reakcija, dok je monotoni pad brzine reakcije prikazan krivom d) zapažen kod reakcije NO sa O2.

40

a) b) c) d)

Sl. 7. Različiti oblici zavisnosti brzine reakcije od temperature

Za reakcije čija brzina zavisi od temperature kao što prikazuje Sl. 7a kaže se da pokazuju Arenijusovsku zavisnost od temperautre, a za slučajeve b) – d) da se ponašaju ne-Arenijusovski. Ne-Arenijusovsko ponašanje je uvek indikacija složenog mehanizma reakcije ili promene mehanizma sa temperaturom. Za većinu reakcija koje pokazuju Arenijusovsku temperaturnu zavisnost važi da se pri povećanju temperature od 10 oC brzina poveća između 2 i 4 puta.

Švedski fiziko-hemičar Arenijus (Svante Arrhenius) je empirijski utvrdio da se konstanta brzine mnogih hemijskih reakcija menja sa temperaturom prema jednačini:

TR

EAk alnln −= (165)

odnosno da je grafik ln k – T –1 prava linija. Ova jednačina, koja se u literaturi naziva Arenijusova jednačina, često se piše u obliku

−=

TREAk aexp (166)

Veličina A se naziva predeksponencijalni faktor, a Ea je energija aktivacije. Obe veličine se zajedničkim ime-nom zovu Arenijusovi parametri. Jednačina (166) predviđa da kada je T >> (Ea/R) konstanta brzine reakcije teži konstantnoj vrednosti koja je jednaka predeksponencijalnom faktoru A. Međutim, za većinu reakcija eksperimen-talno je dostupna samo oblast temperature kojoj odgovara uzlazni deo krive.

Iako su uvedeni kao potpuno empirijski parametri, A i Ea su kasnije objašnjeni pomoću teorija brzine hemijske reakcije – teorije sudara i teorije aktiviranog kompleksa, o čemu će biti reči kasnije. Za sada je dovolj-no reći da energija aktivacije predstavlja minimalnu energiju koju treba da ima reaktant da bi mogao da formira proizvod reakcije. Udeo sudara sa kinetičkom energijom koja je veća od energije aktivacije data je Bolcmanovim faktorom exp (– Ea / R T), što je identično jednačini (166). Iz analogije Arenijusove jednačine sa Bolcmanovom raspodelom sledi da je eksponencijalni član u Arenijusovoj jednačini udeo onih sudara koji dovode do reakcije u ukupnom broju sudara, dok je predeksponencijalni faktor mera broja sudara u jedinici vremena bez obzira na energiju čestica koje učestvuju u sudaru. Znači da proizvod predeksponencijalnog faktora i eksponencijalnog faktora daje broj uspešnih sudara u jednici vremena.

Primer br. 16

Brzina razgradnje etanala CH3CHO, koja je reakcija drugog reda, merena je u opsegu temperatura od 700 do 1000 K i dobijeni su sledeći rezultati. U tabeli su prikazane konstante brzine reakcije:

T / K 700 730 760 790 810 840 910 1000

k / dm3 mol–1 s–1 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

Odrediti energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor.

Rešenje:

T–1 / 10–3 K 700 730 760 790 810 840 910 1000

k / dm3 mol–1 s–1 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

41

TREAk alnln −=

Ea = – R · Nagib = 8,314 J K–1 mol–1 · 22,6 · 103 K–1

Ea = 188 kJ mol–1

A = eOdsečak = e27,7 = 1,1· 1012 dm3 mol–1 s–1

Kod nekih reakcija grafik ln k – T–1 nije prava linija, odnosno konstanta brzine ne sledi Arenijusovu

zavisnost. Međutim, i u tim slučajevima energija aktivacije se može definisati kao

VT

kRE

∂∂

−=)/1(

lna (167)

ili

VT

kTRE

∂∂

=ln2

a (168)

s tim što njena vrednost zavisi od temperature. Ova jednačina pokazuje da je energija aktivacije utoliko veća ukoliko temperatura više utiče na konstantu brzine. Drugim rečima, velika energija aktivacije znači da se kon-stanta brzine naglo menja sa temperaturom.

Energija aktivacije povratnih reakcija Kod povratnih reakcija

(169)

odnos konstanti brzina reakcije u smeru s leva u desno i u smeru s desna u levo je jednak konstanti ravnoteže:

−

+=kkKθ (170)

Ako se jednačina (170) logaritmuje, a zatim diferencira po temperaturi, dobije se

Tk

Tk

TK

dlnd

dlnd

dlnd −+ −=

θ

(171)

Iz hemijske termodinamike je poznato da je zavisnost standardne konstante ravnoteže od temperature povezana sa standardnom promenom entalpije preko jednačine

2r

dlnd

TRH

TK θθ ∆

= (172)

dok iz Arenijusove jednačine (165) sledi da je zavisnost konstante brzine reakcije od temperature povezana sa energijom aktivacije preko jednačine

2a

dlnd

TRE

Tk= (173)

Kombinovanjem jednačina (171) - (173) dobija se da je promena entalpije povratne reakcije jednaka razlici ener-gija aktivacije u direktnom i povratnom smeru:

−+ −=∆ aar EEH θ (174)

što je eksperimentalno potvrđeno u velikom broju slučajeva.

Kada se u jednačinu (170) zameni Arenijusova jednačina (166) za pojedinačne konstante brzina, dobija se:

42

−−= −+

−

+

TREE

AAK aaexpθ (175)

S druge strane, za standardnu konstantu ravnoteže važi sledeća veza sa standardna promenom Gibsove energije, odnosno standardnom promenom entalpije i entropije reakcije:

∆−

∆=

∆−=

TRH

RS

TRGK

θθθθ rrr expexpexp (176)

Poređenjem jednačina (175) i (176) može se zaključiti da je odnos predeksponencijalnih faktora reakcije u direktnom i povratnom smeru određen standardnom promenom entropije reakcije:

∆=

−

+

RS

AA θ

rexp (177)

Primer br. 17

Za reakciju Cl + H2 → HCl + H (1)

poznati su Arenijusovi parametri: Ea = 23,0 kJ mol–1 i log (A / dm3 mol–1 s–1) = 10,90 i sledeći termodinamički podaci za učesnike u reakciji:

Cl HCl H

ΔfH⊖(1000 K) / kJ mol–1 124,334 –94,388 222,248

ΔfG⊖(1000 K) / kJ mol–1 65,288 –100,799 165,485

Izračunati konstantu brzine reakcije HCl + H → Cl + H2 (2)

na temperaturi 1000 K i njenu energiju aktivacije.

Rešenje: Odnos konstanti brzina reakcije u smeru s leva u desno (1) i u smeru s desna u levo (2) određen je konstantom ravnoteže

−

+=kkKθ ΔG⊖ = – R T ln K⊖

dok se konstanta brzine reakcije (2) izračunava na osnovu Arenijusove jednačine:

−= +

+ TRE

Ak a,exp

113911

1311390,10 smoldm100,5

K1000molKJ314,8molJ100,23expsmoldm10 −−−−

−−−

+ ⋅=

⋅⋅

−=k

Standardna konstanta ravnoteže reakcije (1) se može izračunati na osnovu jednačine ΔG⊖ = – R T ln K⊖ pri čemu se prvo izračunava ΔG⊖ iz datih termodinamičkih podataka ΔfG⊖ za učesnike u reakciji: ΔG⊖(1000 K) = (–100,799 + 165,485 – 65,288) kJ mol–1 = –602 J mol–1

K⊖ = 075,1K1000molKJ8,314

molJ602exp 11

1=

⋅−

− −−

−

11391139

smoldm106,4075,1

smoldm100,5 −−−−

+− ⋅=

⋅==

θKkk

Energija aktivacije reakcije (2), Ea– , se izračunava na standardne promene entalpije reakcije (1): ΔH⊖

−+ −= aa EE

ΔH⊖(1000 K) = (–94,388 + 222,248 – 124,334) kJ mol–1 = 3,526 kJ mol–1

Ea– = 23,0 kJ mol–1 – 3,526 kJ mol–1 = 19,5 kJ mol–1

43

Energija aktivacije složenih reakcija Arenijusova teorija uticaja temperature na kinetiku hemijskih reakcija implicitno podrazumeva da se hemijske reakcije ponašaju kao elementarne. Međutim, mnoge reakcije slede složene mehanizme i tada energija aktivacije u sebi sadrži energije aktivacije nekih (ne uvek svih) elementarnih stupnjeva koje čine mehanizam reakcije, pri čemu se najčešće zadržava odnos konstante brzine i temperature definisan jednačinom (165). To znači da Areni-jusovi parametri imaju smisla i kod složenih reakcija, ali u tom slučaju predstavljaju integralne pokazatelje date složene reakcije.

Uzmimo za primer nepovratnu hemijsku reakciju

A → C (178) koja sledi najjednostavniji konsekutivni mehanizam:

(179)

(180) u kome je prvi stupanj u ravnoteži. O konsekutivnim reakcijama će biti reči kasnije, a za sada je dovoljno reći da se može smatrati da je prvi stupanj u ravnoteži ukoliko je k+2 << k+1 i k+2 << k–1. Pod tim uslovima se eksperi-mentalno pokazuje da reakcija sledi kinetiku prvog reda:

v = k [A] (181) pri čemu je

1

21

−

++ ⋅=

kkkk (182)

Kada se jednačina (182) logaritmuje, diferencira po temperaturi i pomnoži sa RT2, dobije se

TkRT

TkRT

TkRT

TkRT

dlnd

dlnd

dlnd

dlnd 1212222 −++ −+= (183)

Uzimajući u obzir Arenijusovu definiciju energije aktivacije (168), iz prethodne jednačine sledi:

Ea = Ea,+2 + Ea,+1 – Ea,–1 (184) Budući da je

Ea,+1 – Ea,–1 = ∆H1⊖ (185)

energija aktivacije složene reakcije je jednaka

Ea = Ea,+2 + ∆H1⊖ (186)

Energija aktivacije složenih reakcija se često naziva prividna ili efektivna energija aktivacije da bi se naglasilo da ona odražava temperaturnu zavisnost više elementarnih stupnjeva u mehanizmu reakcije. Jednačina (186) pokazuje da efektivna energija aktivacije može biti i veća i manja od energije aktivacije sporijeg stupnja u reak-ciji, jer ∆H1⊖ može biti i pozitivno i negativno. Na primer, ako se u prvom stupnju formira adsorbovana vrsta, standardna promena entaplije tog stupnja je negativna, i tada je ukupna energija aktivacije manja od energije aktivacije drugog stupnja. Moguće je čak da eksperimentalno određena efektivna energija aktivacije bude nega-tivna (brzina reakcije se smanjuje sa povećanjem temperature kao na Sl. 7d), što bi u prethodnom primeru odgo-varalo slučaju kada je ∆H1⊖ negativno i po apsolutnoj vrednosti veće od energije aktivacije sporijeg stupnja u reakciji. Treba naglasiti da je energija svakog pojedinačnog elementarnog stupnja uvek pozitivna, ali efektivna energija aktivacije kod reakcija čiji se mehanizam sastoji od konsekutivnih stupnjeva može biti negativna, mada su reakcije sa negativnom energijom aktivacije retke.

Predeksponencijalni faktor složenih reakcija je povezan sa mehanizmom na isti način kao i energija aktivacije.

44

MEHANIZMI HEMIJSKIH REAKCIJA Nakon eksperimentalnog određivanja zakona brzine reakcije, sledeći stupanj u ispitivanju jedne reakcije je da se dobijeni zakon brzine objasni mehanizmom reakcije. Mehanizam reakcije je niz stupnjeva kroz koje prolaze reaktanti na putu ka krajnjim proizvodima reakcije. U mehanizmu reakcije se osim reaktanata i proizvoda pojav-ljuju i intermedijari. To su supstance koje nastaju u nekom od stupnjeva, ali se kasnije potroše tako da se ne pojavljuju u sumarnoj stehiometrijskoj jednačini reakcije.

Elementarne reakcije Većina reakcija se odigrava kroz niz stupnjeva koji se zovu elementarne reakcije. Elementarna reakcije je reak-cija koja se odigrava u jednom aktu i uključuje jednu ili dve (eventualno tri) čestice. Primer elementarne reakcije je

H + Br2 → HBr + Br

i u ovoj reakciji dolazi do sudara između atoma H i molekula Br2 koji direktno, bez intermedijara, daju čestice HBr i Br. Elementarne reakcije se opisuju molekularnošću. Molekularnost je broj čestica (molekula, atoma, jona) koje učestvuju u elementarnoj reakciji. Najveći broj elementarnih reakcija su monomolekulske ili bimole-kulske, trimolekulske su retke, dok reakcije veće molekularnosti ne postoje, jer je verovatnoća da se na istom mestu u istom trenutku nađe više od tri različite čestice toliko mala da se takve reakcije praktično ne odigravaju.

Kod monomolekulskih reakcija jedan molekul se razlaže ili dolazi do pregrupisavanja njegovih atoma, kao što je slučaj sa izomerizacijom ciklopropana u propen:

U bimolekulskim reakcijama dva molekula se sudare i razmene energiju, atome, ili grupe atoma ili dođe do neke druge vrste promena, kao što je bio slučaj sa reakcijom između H i Br2. Veoma je važno razlikovati molekular-nost i red reakcije. Red reakcije je empirijska veličina i ona sledi iz eksperimentalno određenog zakona brzine reakcije. Molekularnost se odnosi na elementarnu reakciju za koju se smatra da predstavlja jedan stupanj u nekom mehanizmu.

Samo za elementarnu reakciju se može napisati zakon brzine na osnovu jednačine reakcije. Tako je ele-mentarna monomolelulska reakcija prvog reda po reaktantu:

A → proizvodi ]A[d

]A[d kt

−= (187)

jer je broj molekula A koji se razlaže srazmeran broju molekula koji se tu nalaze i koji mogu da se razlože. Na primer, u nekom intervalu vremena će se razložiti 10 puta više molekula ako ih je u sudu prisutno 1000 nego ako ih je 100. Znači da je brzina razlaganja A srazmerna njegovoj koncentraciji.

Slično tome, elementarna bimolekulska reakcija sledi zakon brzine drugog reda:

A + B → proizvodi ]B][A[d

]A[d kt

−= (188)

Bimolekulska reakcija je drugog reda jer njena brzina zavisi od učestanosti sudara između dve čestice, a broj sudara u jedninci vremena zavisi od koncentracije tih čestica. Mnoge homogene reakcije su bimolekulske, npr. dimerizacije alkena ili reakcija metil-jodida u alkoholnom rastvoru:

CH3I + CH3CH2O– → CH3OCH2CH3 + I–

koja se smatra elementarnom, što je u skladu sa eksperimentalno određenim zakonom brzine:

v = k [CH3I] [CH3CH2O–]

Interpretacija zakona brzine nije jednostavna. Na primer, zakon brzine drugog reda se može objasniti elementarnom bimolekulskom reakcijom, kao u prethodnom primeru, ali može proizaći i iz složenog stupnjevi-

45

tog mehanizma. Da bi se ova dva slučaja razlikovala, treba detaljno ispitati reakciju, npr. treba nekom od pogod-nih tehnika pokušati da se detektuju još neke vrste osim reaktanata i proizvoda, odnosno da se detektuju interme-dijari. U nekim slučajevima zavisnost brzine reakcije od temperature može pomoći da se razlikuje elementarna od složene reakcije. U nastavku će biti pokazano kako se na osnovu složenog reakcionog mehanizma izvodi zakon brzine.

Paralelne reakcije Supstanca A može biti reaktant u dve reakcije koje se odigravaju istovremeno:

BA 1→k (189)

CA 2→k (190)

Ovakve reakcije se nazivaju paralelne, konkurentne ili kompetitivne.

Zavisnost koncentracije A od vremena jednostavno je izvesti pretpostavljajući da se obe reakcije odigravaju nezavisno jedna od druge. Brzina trošenja vrste A je

]A[)(]A[]A[d

]A[d2121 kkkk

t+=+=− (191)

odakle se integracijom dobija

tkk )(0

21e]A[]A[ +−= (192)

Brzina nastajanja vrste B je

tkkkkt

)(011

21e]A[]A[d

]B[d +−== (193)

pa se nakon integracije

∫∫ +−=t

tkk tk0

)(01

]B[

0

de]A[]B[d 21 (194)

dobija jednačina

[ ]tkk

kkk )(

21

01 21e1]A[]B[ +−−+

= (195)

koja pokazuje da je u t →∞ udeo reaktanta A koji je konvertovan u B jednak k1 / (k1 + k2). Slično važi za koncentraciju proizvoda C:

[ ]tkk

kkk )(

21

02 21e1]A[]C[ +−−+

= (196)

Iz jednačina (195) i (196) sledi da je odnos koncentracija proizvoda B i C u bilo kom trenutku jednak odnosu konstanti brzina reakcija u kojima oni nastaju, k1 / k2. Promena koncentracije vrsta A, B i C tokom vremena prikazana je na Sl. 8.

Sl. 8. Promena koncentracije reaktanta i proizvoda u paralelnim reakcijama prvog reda

BA1

1 s0,3 →−=k

CA1

2 s0,1 →−=k

46

Ako je jedna od konstanti brzine mnogo veća od druge, onda je brzina smanjenja koncentracije reaktanta A određena većom konstantom. To se može zaključiti iz jednačine (192), jer kada je npr. k1 >> k2, konstanta k2 se u eksponencijalnom članu zanemaruje. U tom slučaju će i dominantan proizvod reakcije biti supstanca B.

Primer br. 18

Reakcija disocijacije izopropanola u prisustvu VO3 kao katalizatora na 588 K se odigrava prema sledećem mehanizmu:

Nakon 4,3 s od početka reakcije izmerene su koncentracije učesnika u reakciji i dobijeni su sledeći rezultati:

C3H7OH C3H6O C3H6 C3H8 c / 10–3 mol dm–3 27,4 7,5 8,1 1,7

Ako je na početku reakcije bio prisutan samo C3H7OH, izračunati konstantu brzine za svaku od paralelnih reakcija.

Rešenje:

Prvo treba odrediti početnu koncentraciju reaktanta, [A]o. Prema bilansu mase, ona je jednaka:

[A]o = [A] + [B] + [C] + [D] = (27,4 + 7,5 + 8,1 + 1,7)·10–3 mol dm–3 = 44,7 mmol dm–3

Na osnovu toga se može izračunati zbir sve 3 konstante brzine, analogno jednačini (192):

tkkk )(0

321e]A[]A[ ++−= ili tk )(0 e]A[]A[ Σ−=

10321 s114,0

4,277,44ln

s3,41

]A[]A[ln1 −===++

tkkk

Na osnovu jednačina (195) i (196) sledi da je odnos koncentracija proizvoda B, C i D u bilo kom trenutku jednak odnosu konstanti brzina reakcija u kojima oni nastaju:

76,47,11,8i926,0

1,85,7

3

2

2

1 ====kk

kk

pa se zbir konstanti brzina može napisati kao:

0,114 s–1 = k1 + k2 + k3 = 0,926 k2 + k2 + 0,210 k2 = 2,136 k2

k2 = 0,0534 s–1 k1 = 0,0494 s–1 k3 = 0,0112 s–1

Konsekutivne reakcije Mnoge hemijske reakcije se odigravaju kroz više stupnjeva, odnosno više elementarnih reakcija. Najjednostav-niji mehanizam koji se može pretpostaviti za reakciju A → P (197) jeste niz od dve konsekutivne (uzastopne) reakcije u kojima reaktant A prvo daje intermedijar I, koji se zatim konvertuje u proizvod P:

IA 1→k (198)

PI 2→k (199)

Oba stupnja su elementarna, odnosno obe reakcije su prvog reda. Brzina kojom se troši reaktant A određena je samo prvim stupnjem:

]A[d

]A[d1k

t−= (200)

47

Međutim, koncentracija intermendijara I zavisi od brzine oba stupnja, jer on nastaje u prvom stupnju, ali se troši u drugom stupnju:

]I[]A[d

]I[d21 kk

t−= (201)

Koncentracija krajnjeg proizvoda P zavisi samo od brzine drugog stupnja:

]I[d

]P[d2k

t= (202)

Pri rešavanju diferencijalnih jednačina (200) - (202) pretpostaviće se da je na početku bio prisutan samo reaktant A. Koncentracija reaktanta A se dobija integracijom jednačine (200) i pokazuje da [A] eksponencijalno opada sa vremenom:

tk1e]A[]A[ 0−= (203)

Zamenom (203) u (201) dobija se diferencijalna jednačina

]I[e]A[d

]I[d201

1 kkt

tk −= − (204)

koja se može rešiti metodom neodređenih funkcija. Prema metodi neodređenih funkcija rešenje jednačine (204) se traži u obliku proizvoda dveju nepozna-

tih funkcija u(t) i v(t):

[I] = u · v (205)

Zamenom funkcije [I] = u · v u jednačinu (204) dobija se

vukktuv

tvu tk

2011e]A[

dd

dd

−=+ − (206)

koja se raspada na dve jednačine:

vuktvu 2d

d−= ⇒ vk

tv

2dd

−= (207)

i

tkktuv 1e]A[

dd

01−= (208)

Integracijom prve jednačine

∫∫ −=tv

v

tkvv

02 dd

0

(209)

dobija se da je tkvv 2e0

−= (210)

Sada druga diferencijalna jednačina postaje

tk

tk

vk

tu

2

1

ee]A[

dd

0

01−

−

= (211)

odnosno, nakon sređivanja

tv

kut

tkku

u

de]A[d0

)(

0

01 12

0

∫∫ −= (212)

i integracije

( )1e1]A[ )(

120

010

12 −−

⋅+= − tkk

kkvkuu (213)

Tražena funkcija [I] koja je jednaka proizvodu [I] = u · v sada postaje

48

( )tktkktktk

kkv

vk

vu 21222 eee]A[

e]I[ )(

12

0

0

0100

−−−− −−

⋅+= (214)

S obzirom da je koncentracija intermedijara u t = 0, [I] = 0, proizvod u0v0 = 0, pa je konačna jednačina za zavisnost koncentracije intermedijara od vremena:

)ee(]A[]I[ 210

12

1 tktk

kkk −− −−

= (215)

Znajući da je u svakom momentu [A] + [I] + [P] = [A]0 (216)

koncentracija proizvoda P je data jednačinom

012

21 ]A[ee1]P[12

−−

+=−−

kkkk tktk

(217)

Koncentracija vrsta A, I i P tokom odigravanja reakcije prikazane su na Sl. 9. Kao što se moglo i pretpostaviti, promena koncentracije intermedijara tokom odigravanja reakcije zavisi od odnosa konstanti brzina prvog i drugog stupnja. Što je prvi stupanj brži u odnosu na drugi, koncentracija intermedijara će biti veća – intermedijar brže nastaje nego što se troši. Kada je konstanta brzine razgradnje intermedijara u krajnji proizvod veća od konstante brzine reakcije u kojoj nastaje, njegova koncentracija je sve vreme odigravanja reakcije mala.

Sl. 9. Koncentracije reaktanta, intermedijara i proizvoda u reakciji BIA 21 →→ kk

za različite odnose konstanti brzina k1 i k2.

Iz jednačine (201) može se izračunati vreme u kome se dostiže maksimalna koncentracija intermedijara kao i vrednost te koncentracije. Maksimum funkcije [I] - t dobija se nalaženjem prvog izvoda i izjednačavanjem sa nulom:

0)ee(]A[d

]I[d12

12012

1 =−−

= −− tktk kkkk

kt

(218)

odakle se dobija da je vreme dostizanja maksimalne koncentracije intermedijara

2

1

21max ln1

kk

kkt

−= (219)

Zamenom (219) u (215) dobija se maksimalna koncentracija intermedijara

122

2

10max ]A[[I]

kkk

kk −

= (220)

Spori stupanj Analizom slike Sl. 9 zaključili smo da postoje dva granična slučaja u pogledu koncentracije intermedijara i proi-zvoda: k2 >> k1 i k1 >> k2.

Kada je prvi stupanj znatno sporiji od drugog, tj. k2 >> k1, može se smatrati da je

tktk 12 ee −− << i k2 – k1 ≈ k2 (221)

49

pa jednačina za koncentraciju proizvoda (217) postaje

0]A[)e1(]P[ 1 tk−−= (222)

što pokazuje da formiranje proizvoda P zavisi samo od manje od dve konstante brzine. Drugim rečima, brzina formiranja proizvoda P zavisi samo od brzine kojom se formira intermedijar, a ne i od brzine kojom on prelazi u proizvod.

Kada je drugi stupanj znatno sporiji od prvog, tj. k1 >> k2, može se smatrati da je

tktk 21 ee −− << i k2 – k1 ≈ – k1 (223)

Pod tim uslovima koncentracija proizvoda data jednačinom (217) postaje

0]A[)e1(]P[ 2 tk−−= (224)

što znači da je opet koncentracija proizvoda određena samo manjom konstantom brzine, odnosno stupnjem pre-laska intermedijara u proizvod koji je sporiji.

Zaključak da je koncentracija proizvoda u reakciji (197) određena brzinom sporijeg stupnja (199) pred-stavlja jednu od najvažnijih aproksimacija u analizi kinetike složenih reakcija: brzina ukupne reakcije određena je brzinom najsporijeg stupnja. Taj stupanj se naziva spori stupanj ili stupanj koji određuje brzinu reakcije (engl. rate-determining step). U mehanizmu jedne reakcije ne mora obavezno postojati stupanj koji je znatno sporiji od ostalih. Ima reakcija kod kojih su svi stupnjevi sličnih brzina i kod njih se ne može primeniti aproksi-macija o sporom stupnju.

Da bi se bolje razumelo da je ukupna brzina reakcije određena brzinom najsporijeg stupnja, može se napraviti analogija sa redno vezanim otpornicima. Otpornik koji ima najveći otpor, odnosno kroz koga struja naj-teže prolazi, određuje ukupan otpor redne veze (Sl. 10). Slično je i sa kretanjem automobila auto-putem. Ako auto-put ima šest traka, ali prelazi preko mosta koji ima samo dve trake, propusna moć auto-puta će biti određe-na brzinom kojom automobili prelaze most.

Treba primetiti da kada se jedna hemijska reakcija odigrava kroz niz konsekutivnih stupnjeva, ukupna brzina određena je brzinom najsporijeg stupnja. Međutim, kada se reakcija sastoji od dve ili više paralelnih reakcija, ukupna brzina reakcije je određena najbržom od paralelnih reakcija. Ova situacija odgovara paralelnoj vezi otpornika (Sl. 10). Ako se svaka od paralelnih reakcija sastoji iz više konsekutivnih stupnjeva, ukupna brzina reakcije će biti određena najsporijim stupnjem u najbržoj od paralelnih reakcija.

Sl. 10. Analogija između hemijske reakcije koja se sastoji iz više stupnjeva sa rednom i paralelnom vezom otpornika.

Brži stupanj je označen debljom strelicom, odnosno predstavljen otpornikom manje otpornosti.

Koliko je aproksimacija o sporom stupnju ispravna može se pokazati ako se uporede koncentracije proi-zvoda reakcije izračunate pomoću aproksimativnih jednačina (222) i (224) i pomoću kompletne jednačine (217). Na Sl. 11 prikazane su koncentracije reaktanta, intermedijara i proizvoda za slučaj kada je k2 dvadeset pet puta veća od k1 i kada je k1 dvadeset puta veća od k2. Odstupanja koncentracije proizvoda koja je izračunata iz aproksimativnih jednačina su zanemarljivo mala, pa se može zaključiti da je postojanje sporog stupnja opravdana aproksimacija. Treba imati u vidu da "mnogo veća konstanta" znači najmanje deset puta veća.

50

Sl. 11. Uticaj aproksima-cije o sporom stupnju na koncentraciju proizvoda konsekutivne reakcije

BIA 21 →→ kk Rezultati izračunati pomoću aproksimativnih jednačina (222) i (224) su prikazane isprekidanim linijama.

Aproksimacija o stacionarnom stanju Na Sl. 11 je pokazano da kada je brzina kojom se troši intermedijar u konsekutivnom mehanizmu znatno veća od brzine kojom taj intermedijar nastaje, koncentracija intermedijara je mala i nakon kratkog vremena od početka reakcije uglavnom konstantna. Ovo zapažanje se može matematički dokazati na sledeći način. Odnos koncentra-cija intermedijara i reaktanta u reakciji koja se sastoji iz dva konsekutivna stupnja (197) sledi iz jednačina (215) i (203):

( )tkk

kkk )(

12

1 21e1]A[]I[ −−

−= (225)

Ako je prvi stupanj spor, tj. k2 >> k1, ova jednačina se upošćava:

( )tk

kk

2e1]A[]I[

2

1 −−= (226)

Pri dovoljno dugim vremenima kada je exp(–k2 t) << 1 koncentracija intermedijara je data jednačinom

]A[]A[]I[2

1 <<=kk (227)

koja pokazuje da je koncentracija intermedijara mnogo manja od koncentracije reaktanta. Kada gornju nejedna-činu diferenciramo po vremenu:

tt d

]A[dd

]I[d<< (228)

vidimo da je i promena koncentracije intermedijara mnogo manja od promene koncentracije reaktanta. Uopšta-vanje ovog zaključka dovodi do aproksimacije o stacionarnom stanju koja pretpostavlja da je koncentracija intermedijara konstantna:

0d

]I[d=

t (229)

Ova aproksimacija važi u vremenu nakon nekog indukcionog perioda i pre nego što se koncentracija reaktanata značajno smanji.

Aproksimacija o stacionarnom stanju ima veliki značaj za hemijsku kinetiku, jer ona umnogome olakša-va tretman reakcija koje se odigravaju po složenim mehanizmima. Kada se zakon brzine složene reakcije izvodi korišćenjem ova aproksimacije, često se kaže da je primenjena metoda stacionarnog stanja.

Primena metode stacionarnog stanja se može pokazati na prethodno razmatranoj reakciji (197) kada je prvi stupanj znatno sporiji od drugog. Ako u jednačinu (201) zamenimo da je koncentracija intermedijara kon-stantna, dobija se

0]I[]A[ 21 =− kk (230)

odakle sledi

]A[]I[2

1

kk

= (231)

Kada ovo zamenimo u jednačinu za zavisnost proizvoda od vremena (202) dobija se diferencijalna jednačina

51

]A[d

]P[d1k

t= (232)

koja pokazuje da je koncentracija proizvoda određena brzinom trošenja reaktanta koja je spori stupanj u reakciji. S obzirom da je vremenska zavisnost [A] poznata i data jednačinom (203), difencijalna jednačina koju treba rešiti je

∫∫ −=t

tk tk0

01

]P[

0

de]A[]P[d 1 (233)

i njeno rešenje glasi

)e1(]A[]P[ 10

tk−−= (222)

Do istog rezultata smo došli ranije uvođenjem uslova k2 >> k1 u kompletnu jednačinu (217), što je bio mnogo duži i složeniji put.

Važno je naglasiti da je jedna složena hemijska reakcija u stacionarnom stanju samo onda kada su inter-medijari prisutni u vrlo niskim koncentracijama koje se u tom slučaju mogu smatrati približno konstantnim. Aproksimacija o stacionarnom stanju se ne sme primeniti u slučajevima kada su intermedijari prisutni u značaj-nim koncentracijama i u vremenu pre uspostavljanja stacionarnog stanja.

Primer br. 19

Eksperimentalno je utvrđeno da reakcija razlaganja N2O5 2N2O5(g) → 4NO2(g) + O2(g) sledi zakon brzine v = k [ N2O5] Korišćenjem aproksimacije o stacionarnom stanju pokazati da je moguće da se ova reakcija odigrava po mehanizmu: N2O5 ⇄ NO2 + NO3 (1) NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO (2) NO + N2O5 → 3 NO2 (3)

Rešenje: Aproksimacija o stacionarnom stanju pretpostavlja da se koncentracije intermedijara ne menjaju tokom vremena. Zato prvo treba identifikovati intermedijare – supstance koje se ne pojavljuju u sumarnoj stehiometrijskoj jednačini. To su NO i NO3. Zatim treba napisati jednačine za promenu njihove koncentracije tokom vremena i izjednačiti ih sa nulom:

0]ON[]NO[]NO[]NO[d

[NO]d523322 =−= kk

t (*)

0]NO[]NO[]NO[]NO[]ON[d

][NOd322321521

3 =−−= − kkkt

(**)

Brzina reakcije izražena preko promene koncentracije reaktanta je

]ON[]NO[]NO[]NO[]ON[d

]O[Nd523321521

52 kkkt

−+−= −

Iz jednačine (**) sledi

]ON[]NO[]NO[ 5221

132 kk

k+

=−

Koncentracija NO se može izraziti iz (*) kao

]ON[]NO[]NO[[NO]

523

322

kk

=

pa se zamenom [NO2] [NO3] iz prethodne jednačine dobija

)([NO]

213

21

kkkkk+

⋅=

−

Na osnovu toga može se napisati da je promena koncentracije N2O5

52

]ON[]ON[]ON[d

]O[Nd52

21

2152

21

11521

52

kkkk

kkkkk

t +⋅

−+⋅

+−=−−

−

]ON[2d

]O[Nd52

21

2152

kkkk

t +⋅

−=−

Pošto je stehiometrijski koeficijent N2O5 u sumarnoj jednačini reakcije jednak 2

td]O[Nd

21 52−=v

brzina reakcije je

21

2152 jegde]ON[

kkkkkk+⋅

==−

v

Pseudoravnoteža Može se zamisliti da se reakcija

A + B → P (234) odigrava kroz dva konsekutivna stupnja od kojih je prvi u ravnoteži:

(235)

(236)

Ovakav mehanizam opisuje slučaj kada je formiranje intermedijara i njegovo ponovno razlaganje do reaktanata mnogo brže od formiranja proizvoda. Znači, ako se pretpostavi da su A, B i I u ravnoteži, njihove koncentracije su povezane konstantom ravnoteže

1

1jegde]B[]A[

]I[

−==

kkKK (237)

Veza između A, B i I preko konstante ravnoteže (237) pretpostavlja da je drugi stupanj, odnosno reakcija u kojoj intermedijar prelazi u proizvod, toliko spor da ne narušava ravnotežu prvog stupnja. Pošto je ukupna brzina reak-cije određena brzinom sporog stupnja, promena koncentracije proizvoda može se izraziti preko reaktanta A i B:

][BA][]I[d

]P[d22 Kkk

t== (238)

odnosno

1

212jegde][BA][

d]P[d

−===

kkkKkkk

t (239)

Termin pseudoravnoteža se koristi zato što se ne radi o pravoj ravnoteži, budući da mali deo interme-dijara I prelazi u proizvod i tako narušava ravnotežu prvog stupnja. Ipak, aproksimacija o pseudoravnoteži se često koristi u hemijskoj kinetici, jer značajno pojednostavljuje izvođenje kinetičkih jednačina kod složenih mehanizama. Uslov da se ova aproksimacija može primeniti je da su konstante brzine k1 i k–1 velike i da je njihov zbir mnogo veći od konstate brzine drugog stupnja, tj. k1 + k–1 >> k2. Često se uzima da su svi stupnjevi osim sporog stupnja u mehanizmu jedne reakcije brzi i u ravnoteži i ta pretpostavka omogućava da se jednostavno izvedu jednačine za brzinu reakcija koje se sastoje iz više konsekutivnih stupnjeva.

Opravdanost pretpostavke o pseudoravnoteži može se proveriti ako se jednačina za brzinu reakcije koja se odigrava prema mehanizmu (235)-(236) izvede koristeći pretpostavku o stacionarnom stanju. U tom slučaju se koncentracija intermedijara u jednačini

]I[d

]P[d2k

t= (240)

izražava iz uslova

0]I[]I[][BA][d

]I[d211 =−−= − kkk

t (241)

odakle sledi

53

21

1 ][BA][]I[kk

k+

=−

(242)

Zamenom u (240) dobija se da je brzina reakcije

21

21jegde[B][A]d

]P[dkk

kkkkt +

==−

(243)

Ukoliko je k–1 >> k2, a to je bilo navedeno kao uslov za korišćenje pretpostavke o pseudoravnoteži, jednačina (243) se svodi na jednačinu (239), što pokazuje da je pretpostavka o pseudoravnoteži opravdana.

Primer br. 20

Mnoge organske i neorganske reakcije tipa RX + Y– → RY + X–

odigravaju se po sledećem mehanizmu:

a) Izvesti zakon brzine ovakve reakcije pretpostavljajući stacionarno stanje i pokazati pod kojim uslovima će reakcija biti: i) prvog reda po RX i Y–, a reda –1 po X– i ii) prvog reda po RX. b) Izvesti zakon brzine pretpostavljajući da je prvi stupanj u pseudoravnoteži c) Poredeći rezultate pod a) i b) pokazati pod kojim uslovima je aproksimacija o pseudoravnoteži opravdana.

Rešenje: a) U pretpostavljenom mehanizmu intermedijar je R+, pa za ovu vrste treba napisati jednačinu za promenu koncentracije tokom vremena i izjednačiti je sa nulom:

0]Y[]R[]X[]R[]RX[d

][Rd211 =−−= −+−+

−

+

kkkt

odakle sledi da je koncentracija R+ u stacionarnom stanju:

]Y[]X[]RX[][R21

1−−

−

+

+=

kkk

Brzina reakcije, izražena preko brzine nastanka proizvoda je

]Y[]X[]Y[]RX[]Y[]R[

d][RYd

21

212 −−

−

−−+

+===

kkkkk

tv

Jednačina pokazuje da u stacionarnom stanju reakcija sledi složenu kinetiku i ne mogu se definisa-ti redovi reakcije. Međutim, u imeniocu se nalaze dva člana, pa se u zavisnosti od toga koji domi-nira, mogu izvesti dva granična slučaja. i) Kada je k–1 [X–] >> k2 [Y–] Ova nejednakost se može pomnožiti sa [R+] k–1 [R+] [X–] >> k2 [R+] [Y–] odakle sledi da to odgovara slučaju kada se glavnina intermedijara uklanja u povratnom stupnju, a ne u stupnju u kojem nastaje proizvod (drugi stupanj je spor). Pod tim uslovima brzina reakcije je

]X[]Y[]RX[

1

21−

−

−

=k

kkv

što znači da su parcijalni redovi reakcije: p(RX) = 1, p(Y–) = 1 i p(X–) = –1.

ii) Kada je k–1 [X–] << k2 [Y–] odnosno, nakon množenja sa [R+] k–1 [R+] [X–] << k2 [R+] [Y–] što odgovara slučaju kada se glavnina intermedijara uklanja u stupnju u kojem nastaje proizvod (prvi stupanj je spor). Pod tim uslovima zakon brzine je

]RX[d

][RYd1k

t==v

što znači da je reakcija prvog reda po reaktantu RX.

b) Ako je prvi stupanj u pseudoravnoteži, brzine s leva u desno i s desna u levo su jednake:

54

]X[]R[]RX[ 11−+

−= kk odakle sledi da je koncentracija R+:

]X[]RX[][R

1

1−

−

+ =kk

Brzina reakcije koja je određena brzinom sporog stupnja, a to je drugi stupanj je:

]X[]Y[]RX[]Y[]R[

1

212 −

−

−−+ ==

kkkkv

Ovaj zakon brzine je identičan kao jednačina koja je dobijena metodom stacionarnog stanja u uslo-vima kada se glavnina intermedijara uklanja u povratnom stupnju, a ne u stupnju u kojem nastaje proizvod, odnosno kada je drugi stupanj je spor.

c) Aproksimacija o pseudoravnoteži je opravdana u uslovima kada je drugi stupanj spor, jer on tada bitno ne narušava uspostavljenu ravnotežu prvog stupnja.

Primer br. 21

Za reakciju oksidacije azot(II)-oksida 2 NO(g) + O2(g) → 2 NO2(g)

utvrđeno je ukupno trećeg reda:

]O[]NO[d

]NO[d2

2kt

=

Pokazati da eksperimentalno određeni zakon brzine može da se objasni pomoću dva različita mehanizma, odnosno da se radi o kinetički ekvivalentnim mehanizmima:

Mehanizam A

i

Mehanizam B

Kako se na osnovu podataka da je oksidacija azot(II)-oksida jedna od retkih hemijskih reakcija čija se brzina smanjuje sa povećanjem temperature, zatim da je reakcija dimerizacije NO egzotermna reakcija, a reakcija oksidacije NO do NO3 endotermna, može pretpostaviti koji je od dva predlo-žena mehanizma verovatniji?

Rešenje:

Mehanizam A: Ako je drugi stupanj spor, brzine reakcije je

]O[]ON[d

]NO[d21

22222 k

t==v

Intermedijar u reakciji je N2O2. Pretpostavljajući da je prvi stupanj brz i u pseudoravnoteži, koncentracija intermedijara N2O2 je:

2

1

122 ]NO[]ON[

−=

kk

što daje sledeći zakon brzine

]O[]NO[ 22

1

12

−=

kkkv

koji odgovara eksperimentalno određenom zakonu.

Mehanizam B: Ako je i ovde drugi stupanj spor, a prvi brz i u pseudoravnoteži, brzina reakcije je

]NO[]NO[d

]NO[d21

322 k

t==v

Intermedijar je NO3. čija je koncentracija:

55

]O[]NO[]NO[ 21

13

−=

kk

Kombinacijom poslednje dve jednačine se dobija ponovo zakon brzine koji je jednak eksperimen-talno određenom zakonu, što znači da dva pomenuta mehanizma daju isti zakon brzine, odnosno da su to kinetički ekvivalentni mehanizmi.

Energija aktivacije oksidacije NO koja sledi iz izvedenih zakona brzine glasi (videti jednačine (182) - (186) u poglavlju Energija aktivacije složenih reakcija): Ea = Ea,+2 + Ea,+1 – Ea,–1 = Ea,+2 + ∆H1 Jednačina pokazuje da Ea može biti negativna samo ako je prvi stupanj egzoterman, a to je slučaj sa mehanizmom A.

Teorija monomolekulskih reakcija - Lindeman-Hinšelvudov mehanizam Mnoge reakcije u gasovitoj fazi se ponašaju kao reakcije prvog reda. Takva je na primer reakcija izomerizacije ciklopropana

v = k [ciklopropan] (244)

Postavlja se problem kako objasniti da ova reakcija sledi zakon brzine prvog reda, kada molekul dobija dovoljno energije za reakciju u sudaru sa drugim molekulima, što je bimolekulska reakcija. Treba naglasiti da se reakcije u gasovitoj fazi koje slede zakon brzine prvog reda u literaturi često nazivaju monomolekulskim, što je nepreci-zan termin. One se odigravaju po složenijem mehanizmu u kome je samo jedan od stupnjeva monomolekulski.

Prema Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu (Frederick Lindemann, Cyril Norman Hinshelwood), reakcija

(g)P(g)A →k (245)

se odigrava tako da se prvo dva molekula A sudare pri čemu jedan od njih nakon sudara ima veću energiju i pos-taje energetski ekscitovan (molekul A*):

A*AAA a +→+ k (246)

Ekscitovani molekul može i da izgubi taj višak energije u sudaru sa drugim molekulom, što se zove stupanj deaktivacije:

AAA*A a +→+ −k (247)

Oba ova stupnja su bimolekulska. Međutim, ekscitovani molekul može i da se dezintegriše ili da se unutar njega preraspodele atomi, odnosno može da pređe u proizvod reakcije, što predstavlja stupnaj konverzije:

P*A b→k

(248) koji je monomolekulski stupanj.

Brzina formiranja proizvoda P je, na osnovu stehiometrijske jednačine za stupanj konverzije

]A*[d

]P[dbk

t= (249)

U navedenom mehanizmu intermedijar je ekscitovani molekul A*. Ako primenimo aproksimaciju o stacionar-nom stanju, njegova koncentracija se ne menja tokom vremena:

0*]A[]A[]A*[]A[d

*]A[dba

2a =−−= − kkk

t (250)

Kada se ova jednačina reši po [A*], dobija se da je

]A[

]A[*]A[ab

2a

−+=

kkk (251)

56

pa je brzina formiranja proizvoda P:

]A[

]A[]A*[d

]P[d

ab

2ba

b−+

==kk

kkkt

(252)

Ovako izveden zakon brzine očigledno nije prvog reda. Međutim, ako je brzina stupnja deaktivacije mnogo veća od brzine monomolekulskog raspada (k–a [A] >> kb), jednačina (252) se svodi na

a

bajegde]A[d

]P[d

−==

kkkkk

t (253)

što je zakon brzine prvog reda. Velika brzina deaktivacije u odnosu na brzinu monomolekulskog raspada odgo-vara uslovima velike koncentracije reaktanta, odnosno visokim pritiscima, jer su tada bimolekulski sudari mnogo česti. Pri niskim priscima učestalost bimolekulskih sudara je znatno manja, pa brzina monomolekulskog raspada postaje veća od brzine stupnja deaktivacije ( kb >> k–a [A] ). Tada jednačina (252) postaje

2a ]A[

d]P[d k

t= (254)

što je zakon brzine drugog reda. Na osnovu ovog razmatranja može se zaključiti da se reakcija (245) ponaša kao reakcija drugog reda pri niskim pritiscima, a kao reakcija prvog reda pri visokim pritiscima.

Kompletan zakon brzine (252) se može napisati i kao

]A[

]A[jegde]A[d

]P[d

ab

ba

−+==

kkkkkk

t (255)

Efektivna konstanta brzine k može se preurediti u jednačinu

ba

a

a ]A[11

kkk

kk−+= (256)

koja pokazuje da bi zavisnost 1 / k – 1 / [A], odnosno 1 / k – 1 / p trebalo da bude prava linija. Eksperimentalni podaci prikazani na Sl. 12 pokazuju da 1 / k zaista raste sa 1 / [A], ali i da pri visokim pritiscima postoji značajno odstupanje od prave linije koju predviđa jednačina (256).

Sl. 12. Zavisnost konstante brzine izomerizacije trans-CHD=CHD od pritiska pokazuje odstupanje od zavisnosti predviđene jednačinom (256) koja je prikazana isprekidanom linijom.

Jedan od razloga za nesaglasnost između teorije i eksperimenta je što Lindeman-Hinšelvudov mehani-zam nije uzeo u obzir da je za odigravanje reakcije neophodna specifična ekscitacija molekula. Na primer, kod reakcije izomerizacije ciklopropana (244) ključni momenat je raskidanje jedne C–C veze i do toga dolazi samo ako je vibracija te veze visoko ekscitovana. Kada se dva molekula ciklopropana sudare, višak energije se raspo-redi na vibracije svih veza u molekulu i na rotaciju celog molekula, tako da će do izomerizacije doći tek kada se sva energija akumulira u jednoj C–C vezi. Ovo sugeriše da treba praviti razliku između energetski ekscitovanog molekula A* kod kojeg je višak energije raspoređen na više veza i aktiviranog molekula A† koji je specifično ekscitovan za datu reakciju. Prema tome, monomolekulski stupanj (248) treba da se razloži na dva stupnja:

A* → A† → P (257)

od kojih svaki ima svoju konstantu brzine. Prema Rice-Rampsperger-Kassel-ovoj teoriji, vrednosti tih konstanti brzina zavise od broja i frekvencije vibracionih modova molekula, dok je Marcus pored vibracije veza uzeo u obzir i rotaciju molekula.

57

Primer br. 22

Izomerizacija nekog alkena u gasovitoj fazi:

P(g)A(g) →k odigrava se po Lindeman-Hinšelvudovom mehanizmu. Kada je efektivna konstanta brzine prvog reda, k, određivana u funkciji koncentracije reaktanta A, dobijeni su sledeći rezultati:

[A] / 10−6 mol dm−3 4,0 7,0 14,0 65,0

k / 10−5 s−1 1,28 1,47 1,69 1,89 Odrediti konstantu brzine stupnja aktivacije i maksimalnu vrednost efektivne konstante brzine reakcije.

Rešenje:

U navedenom mehanizmu (str. 55) intermedijar je ekscitovani molekul A*. Primenom aprok-simacije o stacionarnom stanju izvodi se njegova koncentracija tokom odigravanja reakcije:

]A[

]A[*]A[12

21

−+=

kkk

a zakon brzine reakcije glasi

]A[]A[]A*[

d]P[d

12

221

b−+

==kk

kkkt

što se može napisati kao:

]A[]A[jegde]A[

d]P[d

12

21

−+==

kkkkkk

t

a efektivna konstanta brzine k može se preurediti u jednačinu

]A[

11

121

1

kkkk

k+= −

koja pokazuje da bi zavisnost 1 / k – 1 / [A] trebalo da bude prava linija.

[A]−1 / 105 dm3 mol−1 2,5 1,4 7,1 1,5 k−1 / 105 s 7,8 6,8 5,9 5,3

Konstanta k1 se izračunava iz nagiba prave: 113

1 smoldm9,26nagib

1 −−==k

Maksimalna vrednost efektivne konstante k dobija se kada [A] → ∞, odnosno iz odsečka prave:

135

21

1 moldm1016,5akodse −− ⋅==kk

kč

15max s101,94

akodse1 −−⋅==č

k

Lančane reakcije Lančane reakcije su poseban tip složenih reakcija koje se odigravaju kroz čitav niz elementarnih reakcija. Svaka lančana reakcija u svom mehanizmu mora sadržati stupanj incijacije lanca, stupnjeve propagacije i stupanj terminacije lanca. U ovom mehanizmu se javljaju najmanje dva visokoreaktivna intermedijara koji se nazivaju nosioci lanca. Oni nastaju u stupnju inicijacije i zatim učestvuju u stupnjevima propagacije. U prvom stupnju propagacije uklanja se prvi intermedijar, a drugi nastaje. U drugom stupnju propagacije drugi intermedijar regeneriše prvi intermedijar i tako se nastavlja lanac. Barem u jednom od stupnjeva propagacije mora se utrošiti reaktant i barem u jednom se mora formirati proizvod. Reakcija na ovaj način teče sve dok se reaktanti ne

58

potroše ili dok jedan ili oba nosioca lanca ne pređu u nereaktivne vrste, što se dešava u stupnju terminacije. Lančani mehanizam slede mnoge reakcije u gasovitoj fazi, kao i reakcije polimerizacije u tečnoj fazi.

Primer lančane reakcije u gasovitoj fazi je reakcija između H2 i Br2:

H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g) (258) Eksperimentalno je utvrđeno da ona sledi zakon brzine:

[HBr]]Br[

]Br[]H[d

]HBr[d

2

2/322

kk

t ′+= (259)

koji ukazije na složenost mehanizma reakcije. Mehanizam kojim se može objasniti navedeni zakon brzine je lančani mehanizam koji se sastoji iz stupnja inicijacije, dva stupnja propagacije, stupnja inhibicije i stupnja terminacije:

1. Početak lanca ili inicijacija u kojem nastaje prvi nosilac lanca

Br2 → 2Br · v = ka [Br2] (260)

gde · označava nespareni elektron, odnosno naglašava da je Br · radikal.

2. Rast lanca ili propagacija koga čine dva stupnja. U prvom stupnju prvi nosilac lanca, Br·, generiše drugog nosioca, H·, a u drugom stupnju H· regeneriše Br·

Br· + H2 → HBr + H· v = kb [Br·] [H2] (261)

H· + Br2 → HBr + Br· v = kb′ [H] [Br2] (262)

3. Usporavanje ili inhibicija u kojem jedan nosilac lanca regeneriše drugog nosioca, ali se pri tome proizvod reakcije ne formira, već troši

H· + HBr → H2 + Br· v = kc [H] [HBr] (263)

Ovaj stupanj je zapravo povratna reakcija prvog stupnja propagacije.

4. Kada bi se odigravali samo stupnjevi inicijacije, propagacije i inhibicije, lančana reakcija bi mogla da traje beskonačno. Međutim, moguća je i rekombinacija nosilaca lanca bez formiranja novog nosioca, što predstavlja stupanj terminacije

Br · + Br · + M → Br2 + M v = kd [Br·]2 (264)

M označava treće telo (molekul ili zid suda) koje apsorbuje energiju koja se oslobodi rekombinacijom. Njegova koncentracija se ne pojavljuje u zakonu brzine, jer je konstantna i sadržana je u konstanti brzine. Mogući stupanj terminacije je i reakcija između H· i H·, ali se pokazalo da je njen doprinos ukupnoj reakciji mali, te se može zanemariti.

Na početku izvođenja zakona brzine prvo treba napisati jednačinu za brzinu formiranja HBr:

]HBr[]H[]Br[]H[]H[]Br[d

]HBr[dc2b2b ⋅−⋅′+⋅= kkk

t (265)

Koncentracije intermedijara [H·] i [Br·] se mogu povezati sa koncentracijom reaktanata H2 i Br2, koristeći aprok-simaciju o stacionarnom stanju:

0]HBr[]H[]Br[]H[]H[]Br[d

]H[dc2b2b =⋅−⋅′−⋅=

⋅ kkkt

(266)

0]Br[2]HBr[]H[]Br[]H[]H[]Br[]Br[2d

]Br[d 2dc2b2b2a =⋅−⋅+⋅′+⋅−=

⋅ kkkkkt

(267)

Kada se jednačine (266) i (267) saberu i nova jednačina reši po [Br·], dobije se da je stacionarna koncentracija radikala Br·

2/1

d

2a ]Br[]Br[

=⋅k

k (268)

59

Zamenom ove jednačine u (266) dolazi se do stacionarne koncentracije radikala H·

]HBr[]Br[

]Br[]H[)/(]H[c2b

2/122

2/1dab

kkkkk

+′=⋅ (269)

Zamenom jednačina (268) i (269) u jednačinu (265) koja definiše brzinu formiranja HBr dobija se:

]HBr[)/(]Br[]Br[]H[)/(2

d]HBr[d

bc2

2/322

2/1dab

kkkkk

t ′+= (270)

što predstavlja jednačinu koja ima isti oblik kao eksperimentalno određen zakon brzine (259). Poređenjem ove dve jednačine može se zaključiti da su konstante u zakonu brzine (259):

b

c2/1

d

ab '2

kkk

kkkk

′=

= (271)

Na početku reakcije dok se još nije formirala dovoljna količina proizvoda HBr, brzina stupnja inhibicije je veoma mala jer je mala koncentracija HBr, te se on može zanemariti. Pod tim uslovima zakon brzine reakcije (270) ima jednostavniji oblik:

2/122

2/1

d

ab ]Br[]H[2

d]HBr[d

=

kkk

t (272)

Kod lančanih reakcija eksperimentalno određen grafik zavisnosti brzine reakcije od vremena se karakte-riše maksimumom i to je indikacija pomenutog mehanizma. Vreme postizanja maksimuma odgovara vremenu postizanja stacionarnog stanja, nakon čega koncentracije nosilaca lanca postaju konstantne, a brzina reakcije počinje da opada kao kod reakcija koje ne slede lančani mehanizam.

Za razliku od konsekutivnih reakcija kod kojih se sabiranjem svih elementarnih stupnjeva u mehanizmu mora dobiti stehiometrijska jednačina ukupne reakcije, kod lančanih reakcija to nije uvek tako. Kao primer se može navesti reakcija razlaganja ozona u gasovitoj fazi:

2O3(g) → 3O2(g) (273) koja se u prisustvu hlora kao katalizatora odigrava po sledećem lančanom mehanizmu:

Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (274)

ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (275)

ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (276)

ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (277)

Nosioci lanca su ClO2· i ClO3·, jer se radikal ClO· razlaže bez inicijacije lanca. S obzirom da svaki stupanj inicijacije (274) dovodi do odigravanja mnogo stupnjeva propagacije (275) i (276) pre nego što se lanac prekine u stupnju terminacije (277), ukupna reakcija (273) se dobija sabiranjem samo stupnjeva propagacije. Pretpostav-ljajući stacionarno stanje nosilaca lanca ClO2· i ClO3·, može se pokazati da je zakon brzine ove reakcije:

3/23

1/22

2/1

4

13

2 ][O]Cl[3d

]O[d

=

kkk

t (278)

Mehanizmi reakcija formiranja HBr i katalitičkog razlaganja O3 su lančane reakcije bez grananja ili linearne lančane reakcije. Za njih je karakteristično da u stupnju propagacije jedan nosilac lanca nestaje, a dru-gi nastaje, tako da je neto promena broja nosilaca jednaka nuli. Postoje i lančane reakcije sa grananjem kod kojih se broj nosilaca lanca povećava, jer se u stupnju propagacije jedan nosilac ukloni, ali se formiraju dva ili više novih nosilaca. Ovakve reakcije spadaju u grupu eksplozivnih reakcija kod kojih brzina reakcije naglo poraste tokom kratkog perioda vremena i zatim stalno raste sve dok se celokupna količina reaktanta ne potroši. Primer lančane reakcije sa grananjem je oksidacija vodonika, odnosno formiranje vode iz elemenata:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) (279)

60

koja se na temperaturi preko 700 oC ili kada je inicirana varnicom odigrava prema sledećem mehanizmu:

H2 + O2 → 2HO· (inicijacija lanca) (280) H· + O2 → HO· + O· (propagacija lanca sa grananjem) (281) O· + H2 → HO· + H· (propagacija lanca sa grananjem) (282)

H2 + HO· → H· + H2O (propagacija lanca) (283) H· + O2 + M → HO2· + M (terminacija lanca) (284)

H· + S → S⋯H (terminacija lanca) (285) U stupnjevima (281) i (282) se formira više čestica radikala nego što se utroši. Budući da svaki radikal započinje novi lanac, ukupna brzina reakcije eksponencijalno raste, što dovodi do eksplozije.

DINAMIKA HEMIJSKIH REAKCIJA - TEORIJE BRZINE HEMIJSKE REAKCIJE

Teorija sudara bimolekulskih reakcija u gasovitoj fazi Prema jednostavnoj teoriji sudara, do hemijske reakcije dolazi kada se sudare molekuli koji poseduju energiju veću od kritične minimalne energije. Da bi se izračunala konstanta brzine reakcije prema ovoj teoriji potrebno je izračunati učestanost sudara molekula reaktanata i udeo molekula koji imaju energiju veću od kritične minimalne energije. Poređenjem takve jednačine sa Arenijusovom jednačinom može se zaključiti koliko je teorija sudara u stanju da predvidi konstantu brzine neke hemijske reakcije.

Osnovne postavke teorije sudara su:

• molekuli su krute sfere, tj. ne postoje međumolekulske interakcije

• vibraciono i rotaciono kretanje reaktanata i proizvoda se zanemaruje

• preraspodela energije tokom reakcije se zanemaruje

Uzmimo bimolekulsku reakciju u gasovitoj fazi u kojoj su reaktanti različiti molekuli:

A(g) + B(g) → proizvodi

Reakcija će se odigrati kada se sudare molekul A i molekul B. Neka je molekul B nepokretan, a molekul A se kreće i neka je njihova relativna brzina vAB = vA – vB. Do sudara će doći samo ako se linija duž koje se kreće molekul A ka molekulu B nalazi na rastojanju od centra molekula B koje je manje od zbira njihovih polupreč-nika rA + rB (Sl. 13). Takođe možemo zamisliti disk oko molekula B čiji je poluprečnik rA + rB. Negova površina iznosi σ = π (rA + rB)2 i naziva se poprečni presek sudara. Samo molekuli A koji se nađu u cilindru čija je povr-šina osnove σ i čija osa prolazi kroz centar molekula B sudariće se sa molekulom B.

Sl. 13. Kriterijum za mogućnost odigravanja sudara između nepokretnog molekula B i molekula A koji se kreću: do

sudara će doći samo ako je rastojanje između njihovih centara manje ili jednako zbiru njihovih poluprečnika, tj. ako je b ≤ δ. Drugim rečima, samo molekuli A koji se nađu u cilindru čija je površina osnove

σ = π (rA + rB)2 i čija osa prolazi kroz centar molekula B sudariće se sa molekulom B.

Ukupan broj sudara koji se dogodi u jedinici vremena i u jedinici zapremine (gustina sudara) proističe iz kinetičke teorije gasova:

61

]B[]A[88 22/1

B2

BA2/1

BAB LTk

VNNTkZ

=

=

µπσ

µπσ (286)

gde je µ = mA· mB / (mA + mB) redukovana masa za molekule A i B čije su mase mA i mB, NA i NB predstavljaju ukupan broj molekula A i B, V je zapremina u kojoj se kreću, a L je Avogadrov broj. Broj molekula A koji pređe u proizvod u jedinici vremena nije jednak ukupnom broju sudara sa molekulima B. Do hemijske reakcije će dovesti samo sudari molekula čija je energija veća od neke minimalne energije, Ea. Broj molekula koji imaju tu energiju, N, u odnosu na ukupan broj molekula, Ntotal, je dat Maksvel-Bolcmanovom raspodelom:

−=

TkE

NN

B

a

totalexp (287)

Što je veća temperatura, veći je broj molekula sa višom energijom (Sl. 14). Ukupna brzina reakcije jednaka proi-zvodu iz gustine sudara koja je data jednačinom (286) i Maksvel-Bolcmanovog faktora (287):

−

µπ

σ−=

−−=

TkELTk

TkE

LZ

t B

a2/1

B

B

aAB exp]B[]A[8expd

]A[d (288)

odnosno da je konstanta brzine reakcije

−

=

TkELTkkB

a2/1

B expμπ

8σ (289)

Sl. 14. Raspodela energije sudara molekula u gasovitoj fazi za dve različite temperature

Poređenje teorije sa eksperimentom Teorija sudara ne definiše minimalnu energiju koju molekuli reaktanata moraju da imaju da bi prilikom sudara došlo do reakcije. Zato je verifikacija ove teorije moguća samo poređenjem predeksponencijalnog člana sa pred-eksponencijalnim članom iz Arenijusove jednačine. Poređenjem jednačina (166) i (289) sledi da je faktor A

LTkA2/1

Bμπ

8σ

= (290)

te ga je jednostavno izračunati ako se znaju poluprečnici i mase molekula koji reaguju. Rezultati takvih izračuna-vanja zajedno sa eksperimentalno određenim vrednostima (iz zavisnosti ln k – T–1) prikazani su u Tab. 1. Samo za prvu od reakcija u Tab. 1 dobijeno je pristojno slaganje, dok je za treću eksperimentalno određeni predekspo-nencijalni faktor čak milon puta manji od izračunatog. Neslaganje između teorije i eksperimenta pokazuje da još neki faktori osim broja sudara i energije molekula određuju da li će se neka reakcija odigrati ili ne. Jedan od tih faktora je sigurno relativna orijentacija molekula koji treba da reaguju. U tom smislu jednačinu (289) treba korigovati uvođenjem sternog faktora, P:

−

=

TkELTkPkB

a2/1

B expμπ

8σ (291)

Vrednosti ovog faktora, izračunate kao odnos eksperimentalne i računske vrednosti predeksponencijalnog fakto-ra, date su takođe u Tab. 1. Uvođenje ovog faktora, međutim, ne predstavlja nikakvo bitno unapređenje teorije sudara, jer ne daje mogućnost da se njegova vrednost izračuna za neku konkretnu reakciju. To je samo konsta-

62

tacija da sterni efekti značajno određuju brzinu hemijske reakcije. Grubo empirijsko pravilo je da što su molekuli složenije strukture, sterni efekti su značajniji. Drugi nedostatak teorije sudara je što ne uzima u obzir unutrašnju strukturu molekula, već ih tretira kao krute sfere.

Tab. 1. Arenijusov parametar A za neke reakcije u gasovitoj fazi i sterni faktor P

A / dm3 mol–1 s–1 P

Eksperiment Teorija sudara

2NOCl → 2NO + Cl 9,4·109 5,9·1010 0,16

2ClO → Cl2 + O2 6,3·107 2,5·1010 2,5·10–3 H2 + C2H4 → C2H6 1,24·106 7,3·1011 1,7·10–6

Teorija prelaznog stanja Teorija prelaznog stanja, poznata i kao teorija aktiviranog kompleksa, daje detaljniji pristup izračunavanju kon-stante brzine reakcije nego teorija sudara. Njena prednost je u tome što sterni faktor direktno proističe iz ove teo-rije, odnosno ne uvodi se kao empirijski faktor. Ona opisuje promene u geometrijskoj konfiguraciji kod molekula koji imaju dovoljno energije da mogu da reaguju.

Prema ovoj teoriji čestice reaktanata prvo formiraju jedno prelazno stanje ili aktivirani kompleks koji je po strukturi između reaktanata i proizvoda. Jedan takav primer je prikazan na sl. Sl. 15. Aktivirani kompleks je čestica koja ima veliku energiju i koja traje veoma kratko (reda veličine 1 fs = 10–15 s). Savremenim laserskim tehnikama moguće je ispitivanje ovakvih čestica i za rezultate takvih istraživanja Ahmed Zewail je 1999. godine dobio Nobelovu nagradu.

Sl. 15. Transformacija reaktanata u proizvode u reakciji BrCH3 + OH– → Br– + CH3OH

Konfiguracija reagujućih molekula i potencijalna energija Teorija prelaznog stanja razmatra molekule reaktanata i proizvoda kao skup atoma u jednoj "reakcionoj jedinici". Npr. reakcija

CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5

•

se razmatra preko

kao reakcione jedinice, a ne preko nezavisnih čestica CH3

•, C2H6, CH4, C2H5•.

Pri promeni geometrijske konfiguracije dolazi do promene potencijalne energije reakcione jedinice. Te promene su opisane površinom potencijalne energije. Za neku uopštenu reakciju A + B → C + D, gde su A, B, C i D višeatomski molekuli, površina potencijalne energije je n-dimenziona. Srećom, osnovne karakteristike n-dimenzione površine se mogu shvatiti i na primeru jednostavnije trodimenzione površine. Ona odgovara reakciji

A + BC → AB + C (292)

gde su A, B i C atomi. Ustvari, geometrija troatomske jedinice A…B…C je opisana pomoću tri geometrijske koordinate: rastojanja između A i B, rAB, rastojanja između B i C, rBC, i ugla između njih (Sl. 16). Međutim, ako pretpostavimo da je A…B…C linearan, dovoljne su dve koordinate, jer je ugao 180

o.

63

Interakcije između A i B ili između A i C ne postoje kada je rastojanje između A i BC veliko. U tom slučaju potencijalna energija sistema odgovara molekulu BC sa ravnotežnim međuatomskim rastojanjem. Kada rAB počne da se smanjuje, dolaze do izražaja privlačne međuatomske sile čiji intenzitet zavisi od rastojanja rAB. Kvantno-mehanička izračunavanja su pokazala da potencijalna energija raste sa smanjenjem rastojanja rAB. Takođe sa smanjenjem rastojanja rAB interakcije između A i B postaju poredive sa interakcijama između B i C, da bi ih u jednom momentu nadjačale. Sa udaljavanjem C od AB dolazi do smanjenja potencijalne energije. Kada rBC postane jako veliko potencijalna energija postaje jednaka onoj za molekul AB sa ravnotežnim među-atomskim rastojanjem. Sve ove promene međuatomskih rastojanja (promene u konfiguraciji) se dešavaju pri konstantnoj ukupnoj energiji, što znači da samo dolazi do prelaska potencijalne energije u kinetičku i obrnuto.

Sl. 16. Dve moguće konfiguracije troatomske jedinice

Izračunavanja potencijalne energije (PE) za različita međuatomska rastojanja mogu se sumirati u tabeli

tipa rAB rBC PE – – – – – –

odnosno prikazati grafički u vidu trodimenzione površine potencijalne energije (Sl. 17). Karakteristike površine potencijalne energije koje su važne za teoriju prelaznog stanja su:

• Površina PE je jedinstvena za jednu reakciju. Sve reakcione jedinice A…B…C sa istom konfiguracijom imaju istu PE i odgovaraju istoj tački na površini, bez obzira na to koliku ukupnu energiju jedinica poseduje. Ista tačka može predstavljati i jedinicu A…B…C sa dovoljnom energijom za reakciju ili jedinicu A…B…C koja nema toliku energiju.

• Tačka (a) odgovara sistemu u kome je rastojanje između A i BC veliko. Energija interakcija između A i BC je približno jednaka nuli. Bočni presek trodimenzionog dijagrama koji prolazi kroz tačku (a) je Morzeova kriva potencijalne energije dvoatomskog molekula BC (Sl. 18). Analogno tome, tačka (d) odgovara PE molekula AB sa atomom C na velikom rastojanju, dok dok bočni presek koji prolazi kroz tačku (d) pred-stavlja Morzeovu krivu za molekul AB.

• Tokom reakcije A + BC → AB + C reakciona jedinica A…B…C prelazi iz konfiguracije a u konfiguraciju d. Bilo koja kontinualna linija koja spaja ove dve tačke je mogući put kojim reaktanti prelaze u proizvode. Najverovatniji put je onaj po kome se većina čestica reaktanata konvertuje u proizvode.

Sl. 17. Trodimenziona površina potencijalne energije

64

• Prelazak reakcione jedinice iz tačke (a) ili iz tačke (d) u bilo koju drugu tačku dovodi do povećanja PE. Svaki geometrijski moguć put između (a) i (d) sadrži jednu tačku sa maksimumom PE. Na primer, mogući putevi su (a), (m), (d) ili (a), (n), (d).

• Prema Maksvel-Bolcmanovoj raspodeli verovatnoća da molekul ima potencijalnu energiju E je srazmerna exp (–E / k T). Verovatnoća opada sa povećanjem energije E, tako da je najverovatnije stanje za reaktante ono definisano tačkom (a), a za proizvode tačkom (d). Hemijska reakcija podrazumeva ceo niz promena konfiguracije duž najverovatnijeg puta. Taj put predstavlja niz konfiguracija sa najnižom PE i prolazi kroz najniži maksimum PE. On se naziva put minimalne energije ili reakciona koordinata. Na Sl. 17 to je put (a), (b), (c), (d). Većina jedinica A…B…C prelazi iz tačke (a) u (d) tim putem. Teorija prelaznog stanja dozvoljava i druge puteve s tim što njima odgovara Maksvel-Bolcmanov faktor sa nekom većom energijom.

Sl. 18. Morzeova kriva potencijalne energije dvoatomskog molekula. Isprekidana linija odgovara idealnom harmonijskom oscilatoru.

• Konfiguracija koja odgovara maksimumu PE se naziva aktiviran kompleks, prelazno stanje ili kritična konfiguracija. Vertikalno rastojanje između tačke (a) i aktiviranog kompleksa predstavlja PE koja je neop-hodna za odigravanje reakcije.

• Reakciona jedinica A…B…C mora postići konfiguraciju aktiviranog kompleksa da bi se odigrala reakcija. Nije dovoljno samo posedovanje energije u maksimumu površine PE, već i rastojanja između atoma koja odgovaraju aktiviranom kompleksu.

• Pošto se aktivirani kompleks nalazi u tački koja ima maksimumalnu PE za datu reakcionu koordinatu, svaka promena dimenzija aktiviranog kompleksa duž reakcione koordinate će dovesti do smanjenja PE. Takvo ponašanje nije karakteristično za molekul i po tome se aktivirani kompleks razlikuje od molekula. Morze-ova kriva (Sl. 18) pokazuje da svaka promena međuatomskog rastojanja molekula u svom ravnotežnom stanju dovodi do povećanja PE. Međutim, promene u dimenzijama aktiviranog kompleksa u bilo kom dru-gom pravcu mimo reakcione koordinate dovešće do povećanja PE, što je ponašanje tipično za vibracije oko ravnotežnog međuatomskog rastojanja.

• Povezivanjem tačaka rAB i rBC sa istom potencijalnom energijom dobija se konturni dijagram krivih sa konstantnom PE (Sl. 19). Aktivirani kompleks se nalazi na "sedlu".

Sl. 19. Konturni dijagram potencijalne energije prema Sl. 17

65

• Kada se nacrta profil potencijalne energije duž reakcione koordinate dobija se dijagram na Sl. 20 koji poka-zuje kako se menja PE reakcione jedinice sa promenom konfiguracije duž reakcione koordinate. Na vrhu tog profila se nalazi aktivirani kompleks. Vertikalno rastojanje MN je kritična energija potrebna za odigra-vanje reakcije. Verikalno rastojanje QR je kritična energija potrebna za odigravanje reakcije u suprotnom smeru. Rastojanje PQ je razlika u energiji između reaktanata i proizvoda i približno je jednaka standardnoj promeni unutrašnje energije reakcije, ∆U⊖. Profil PE jasno pokazuje smanjenje PE do koga dolazi pri sva-koj promeni dimenzija aktiviranog kompleksa duž reakcione koordinate.

Sl. 20. Profil potencijalne energije duž reakcione koordinate (put a, b, c, d na Sl. 17)

• U bilo kojoj tački duž reakcione koordinate moguće je formiranje aktiviranog intermedijara. On se na

trodimenzionom dijagramu PE vidi kao udubljenje, na konturnom dijagramu ako serija kontura, a na profilu PE kao minimum (Sl. 21). Promena konfiguracije aktiviranog intermedijara čak i duž reakcione koordinate dovodi do povećanja PE, što je suprotno od aktiviranog kompleksa. To pokazuje da je aktivirani interme-dijar zapravo običan molekul, samo sa velikim sadržajem energije.

• Hemijska reakcija se često opisuje kao "kretanje po površini potencijalne energije" ili "kretanje duž reakci-one koordinate". Važno je naglasiti da su ovi termini opisni, jer se ovde ne radi ni o kakvom kretanju u pro-storu, već samo o promeni rastojanja između atoma. Slično važi i za "penjanje preko energetske barijere" ili brzina prelaska preko energetske barijere", što je zapravo postizanje konfiguracije aktiviranog kompleksa, odnosno brzina promene konfiguracije.

• Aktivirani kompleks se nalazi na maksimumu profila PE. U tom delu profila potencijalna energija je prak-tično konstantna, pa je sila koja deluje na aktivirani kompleks jednaka nuli:

rSila

d(PE)d

−=

Posledica toga je da je brzina promene konfiguracije aktiviranog kompleksa konstantna, što predstavlja slo-bodno translaciono kretanje. Čim sistem dostigne konfiguraciju koja se nalazi na silaznom delu profila PE, kretanje prestaje da bude slobodna translacija.

Sl. 21. Konturni dijagram i profil potencijalne energije duž reakcione koordinate za reakciju u kojoj se formira aktivirani intermedijar

66

• Brzina reakcije koja proizlazi iz teorije aktiviranog kompleksa je konstantna brzina kojom reakciona jedi-nica prelazi energetsku barijeru.

• Koncentracija aktiviranog kompleksa je ukupan broj jedinica A…B…C u jedinici zapremine koje se nalaze u konfiguraciji aktiviranog kompleksa (kritičnoj konfiguraciji) bez obzira na to kojim su putem došli do te konfiguracije

• Brzina reakcije je ukupan broj jedinica A…B…C koji u jedinici zapremine i u jedinici vremena prođe kroz kritičnu konfiguraciju na putu od "doline reaktanata" do "doline proizvoda".

Konstanta brzine reakcije Osnovna pretpostavka pri izvođenju jednačine za brzinu reakcije je da je aktivirani kompleks u termodinamičkoj ravnoteži sa reaktantima. To znači da hemijsku reakciju predstavljamo kao:

A + BC ⇄ ABC≠ → AB + C (293)

i da važi sledeća relacija između koncentracije aktiviranog kompleksa i reaktanata:

]BC[]A[]ABC[

c

≠≠ =K (294)

Konstanta brzine stupnja u kojem aktivirani kompleks prelazi u proizvode je frekvencija vibracija atoma aktiviranog kompleksa duž reakcione koordinate, ν≠. Međutim, ne mora svaka vibracija aktiviranog kompleksa da dovede do formiranja proizvoda. Zato u jednačinu za brzinu reakcije treba uvesti i transmisioni koeficijent, κ, čija je vrednost 0 < κ < 1

v = κ ν≠ [ABC≠] (295)

odnosno v = κ ν≠ ≠

cK [A] [BC] (296)

Ova jednačina pokazuje da je konstanta brzine bimolekulske reakcije (konstanta brzine drugog reda) koju treba da odredimo:

k2 = κ ν≠ ≠cK (297)

Standardna konstanta ravnoteže reakcije u gasovitoj fazi je povezana sa formalnom konstantom Kc preko jedna-čine:

B

TRpKK

νΣ

=

θθ

c (298)

Za bimolekulsku reakciju formiranja aktiviranog kompleksa suma stehiometrijskih koeficijenata je ΣνB = 1 – 2 = –1. Za reakciju u kojoj učestvuje m čestica reaktanata (m-molekularna reakcija) suma stehiometrijskih koeficijenata je ΣνB = 1 – m, jer bez obzira na molekularnost uvek nastaje jedna čestica aktiviranog kompleksa. Za opšti slučaj reakcije molekularnosti m važi

1

c

−

=

m

pTRKKθ

θ (299)

Frekvencija vibracija aktiviranog kompleksa se može izvesti iz vibracione particione funkcije za ovu česticu i kao rezultat se dobija sledeća jednačina

hTkB=ν≠ (300)

Sada se može napisati da je konstanta brzine reakcije

67

≠−

= θ

θK

pTR

hTkk

m 1B

2 κ (301)

što je poznato kao Ajringova jednačina (Eyring). Konstanta ravnoteže koja figuriše u Ajringovoj jednačini može se izraziti preko particionih funkcija reaktanata i aktiviranog kompleksa i na taj način se konstanta brzine pove-zuje sa parametrima strukture učesnika u reakciji. Problem sa ovakvim pristupom je nepoznavanje particionih funkcija aktivranog kompleksa. Drugi pristup je preko klasične termodinamike u kojem se konstanta brzine povezuje sa termodinamičkim funkcijama za stupanj formiranja aktiviranog kompleksa. U nastavku ćemo se baviti ovim pristupom.

Iz pretpostavke o termodinamičkoj ravnoteži između reaktanata i aktiviranog kompleksa sledi:

≠≠ −=∆ θθ KTRG ln (302)

pa jednačina za konstanu brzine postaje:

∆−

=

≠−

TRG

pTR

hTkk

m θ

θexpκ

1B

2 (303)

Ovde se promena Gibsove energije aktivacije može zameniti promenom entalpije i entropije aktivacije

∆−

∆

=

≠≠−

TRH

RS

pTR

hTkk

B

m θθ

θexpexp

1B

2

(304)

pri čemu je transmisioni koeficijent uključen u entropijski član. Skraćeno se jednačina piše kao

∆−

∆=

≠≠

TRH

RSBk

θθ

expexp2 (305)

Jednačina za konstantu brzine reakcije koja je izvedena iz teorije prelaznog stanja je sličnog oblika kao Arenijusova jednačina, pa ćemo u nastavku povezati Arenijusove parametre sa promenom entalpije i entropije aktivacije reakcije. Energija aktivacije je definisana kao:

VT

kTRE

∂∂

=ln2

a (168)

S obzirom da određivanje energije aktivacije zahteva diferenciranje po temperaturi u uslovima konstantne zapre-mine, prirodno je konstantu brzine izraziti preko promene Helmolcove energije, ∆A = ∆U – T ∆S. Zato ćemo pro-menu entalpije aktivacije izraziti preko unutrašnje energije

≠≠≠ ∆+∆=∆ θθθ VpUH (306)

S obzirom da je p ∆V⊖≠ = (ΣνB) R T, za m-molekulsku reakciju u gasovitoj fazi važi

TRmUH )1( −−∆=∆ ≠≠ θθ (307)

pa nakon zamene (307) u (305)sledi da je konstanta brzine

∆−

∆=

≠≠

TRU

RSBk m

θθ

expexpe 1-2 (308)

odnosno

∆−=

≠

TRABk mθ

expe 1-2 (309)

Izračunavanje energije aktivacije zahteva logaritmovanje i diferenciranje k2 po T:

T

TAR

TRT

BTRT

kTREV d

)/(d1dlndln 222

a

≠∆−

=

∂∂

=θ

(310)

68

Pri diferenciranju konstante B po temperaturi, treba imati u vidu da R T / p⊖ odgovara zapremini, tako da je B srazmerno T, a ne Tm-1. Na osnovu toga je (d ln B / d T) = 1 / T. Diferenciranje Helmholcove energije po tempera-turi je analogno diferenciranju Gibsove energije po temperaturi (Gibs-Helmolcova jednačina):

2d)/(d

TU

TTA ≠≠ ∆

−=∆ θθ

(311)

Na osnovu toga sledi da je energija aktivacije bimolekulske reakcije u gasovitoj fazi je povezana sa promenom unutrašnje energije aktivacije kao

TRUE +∆= ≠θa (312)

a sa promenom entalpije aktivacije

TRmHE +∆= ≠θa (313)

Kada se u jednačinu (304) zameni entropija aktivacije iz (313), može se povezati predeksponencijalni član iz Arenijusove jednačine sa teorijom prelaznog stanja:

−

∆=

≠

TRE

A

RSBk m a

2 expexpe

θ

(314)

Iz ove jednačine sledi da je za reakciju reakciju molekularnosti m koja se odigrava u gasovitoj fazi entropija aktivacije

−=∆ ≠ m

BARS lnθ (315)

Na sličan način se mogu povezati Arenijusovi parametri sa promenom entalpije i entropije aktivacije za reakciju u rastvoru. U tom slučaju je konstanta ravnoteže ≠

cK povezana sa standardnom konstantom kao

1c )( −

≠≠ = mc

KKθ

θ

(316)

pa je konstanta brzine

≠−= θ

θK

Bch

Tkk m

1B

2 )(1κ (317)

odnosno

∆−

∆=

≠≠

TRH

RSBk

θθ

expexp2 (318)

S obzirom da je promena zapremine kod reakcija u rastvorima zanemarljiva, iz jednačine (306) sledi da je ≠≠ ∆≈∆ θθ UH , pa je konstanta brzine:

∆−=

≠

TRABkθ

exp2 (319)

čijim se diferenciranjem po temperaturi dobija

TRUE +∆= ≠θa (320)

ili

TRHE +∆= ≠θa (321)

dok je promena entropije aktivacije

−=∆ ≠ 1ln

BARSθ (322)

69

Izvedene jednačine i za reakcije u gasovitoj fazi i za reakcije u rastvorima pokazuju da teorija prelaznog stanja predviđa da oba Arenijusova parametra zavise od temperature. Ukoliko je RTH >>∆ ≠θ , što na 298 K iznosi oko 2,5 kJ mol–1, varijacija energije aktivacije sa temperaturom neće biti značajna.

Poređenje sa eksperimentom

Jednačine izvedene preko termodinamičkog pristupa teoriji prelaznog stanja omogućavaju da se izračuna promena entropije aktivacije za reakcije za koje je eksperimentalno određen predeksponencijalni faktor iz Areni-jusove jednačine. Vrednost promene entropije aktivacije treba da ukaže na strukturu aktiviranog kompleksa. Naime, ako aktivirani kompleks ima manju entropiju (veću uređenost) od reaktanata, ≠∆ θS bi trebalo da bude negativno. Kod bimolekulskih reakcija od dve čestice reaktanata nastane jedna čestica aktiviranog kompleksa, što predstavlja povećanje uređenosti. Kod monomolekulskih reakcija može se očekivati i povećanje i smanjenje uređenosti, odnosno i pozitivna i negativna vrednost ≠∆ θS , u zavisnosti od reakcije. Kod reakcija razgradnje

≠∆ θS bi trebalo da je pozitvno. Obrnut slučaj je kada npr. linearni molekul formira ciklični aktivirani kompleks, što je praćeno smanjenjem entropije.

Primer br. 23

a) Izračunati promenu entalpije i entropije aktivacije za reakciju hidrogenacije etena na 628 K: H2 + C2H4 → C2H6

ako se zna da su eksperimentalno određeni Arenijusovi parametri Ea = 180 kJ mol–1 i A = 1,24·106 dm3 mol–1 s–1.

b) Ponoviti račun za reakciju ciklobutan → 2 C2H4

na 500 K ako se znaju eksperimentalni podaci: Ea = 260 kJ mol–1 i A = 3,98·1015 s–1.

Rešenje:

a) Iz energije aktivacije izračunava se ≠∆ θH . Pošto je reakcija bimolekulska, m = 2, jednačina (313) glasi

1molkJ170 −−−−≠ =⋅⋅−⋅=−=∆ K628KmolJ8,3142molJ101802 1113a TREHθ

Promena entropije aktivacije se računa kao

−=∆ ≠ 2ln

BARSθ gde je

θpTR

hTkB B=

21234

11123K)628(

mskg101325sJ1062,6KmolJ8,314KJ1038,1

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

= −−−

−−−−

B

11311221136 molsm1074,6K)628(Kmolsm1071,1 −−−−− ⋅=⋅⋅=B

11 KmolJ184 −−−−

−−−−≠ −=

−

⋅⋅

=∆ 2molsm1074,6molsm1024,1lnKmolJ8,314 11311

113311θS

Dobijena vrednost ≠∆ θS je vrlo negativna, jer se od dve čestice reaktanta dobija jedna čestica aktiviranog kompleksa.

b) Za monomolekulsku reakciju, m = 1, jednačina (313) glasi 1molkJ256 −−−−≠ =⋅−⋅=−=∆ K005KmolJ8,314molJ10062 1113

a TREHθ

Promena entropije aktivacije se računa kao

−=∆ ≠ 1ln

BARSθ gde je

hTkB B=

11334

123s1004,1

sJ1062,6K500KJ1038,1 −

−

−−

⋅=⋅⋅⋅⋅

=B

70

11 KmolJ41 −−−

−−−≠ =

−

⋅⋅

=∆ 1s1004,1s1098,3lnKmolJ8,314 113

11511θS

Dobijena vrednost ≠∆ θS ukazuje da je aktivirani kompleks manje uređenosti od polaznih čestica, što je očekivano s obzirom da se radi o reakciji disocijacije.

REAKCIJE U RASTVORIMA Hemijske reakcije se u osnovi odigravaju na isti način i u gasovitoj fazi i u rastvorima. U oba slučaja reaktanti moraju da dođu u neposredan kontakt i da zatim prođu kroz niz konfiguracija dok se ne transformišu u krajnje proizvode. Međutim, između gasovite i tečne faze postoji velika razlika u gustini, usled čega je sloboda kretanja čestica u tečnoj fazi mnogo manja nego u gasovitoj. U gasu pod atmosferskim pritskom molekuli zauzimaju svega oko 0,2 % zapremine, što znači da je oko 99,8 % slobodan prostor. U tečnosti molekuli mogu da zaumu i više od 50 % ukupne zapremine.

Sl. 22. Molekuli rastvorene supstance prelaze nasumično iz jednog solvatnog kaveza u drugi.

Slobodan prostor u tečnosti je nepravilnog oblika i stalno se menja usled termičkog kretanja molekula rastvarača. U rastvoru tipične koncentracije broj molekula rastvarača je mnogo veći od broja molekula rastvore-ne supstance, tako da se oni nalaze zarobljeni u ″kavezu″ od molekula rastvarača. To je posebno značajno ako su molekuli rastvarača povezani jakim vodoničnim vezama. Kada se usled termičkog kretanja molekula rastvarača pojavi otvor u kavezu, molekul rastvorene supstance će promeniti mesto i naći se u novom kavezu (Sl. 22). Ako se u rastvoru nalaze molekuli A i B koji su reaktanti u nekoj bimolekulskoj reakciji, tokom nasumičnog preska-kanja iz jednog solvatnog kaveza u drugi oni će se povremeno susresti u istom kavezu, gde će se usled termičkog kretanja sudarati sa molekulima rastvarača (Sl. 23a), ali će dolaziti i do njihovih međusobnih sudara (Sl. 23b). S obzirom da oni ostaju neko vreme zarobljeni u tom kavezu (tipično 10–11 s), broj sudara je velik (i do 105 puta) pa će verovatno tokom nekog od njih doći do hemijske reakcije (Sl. 23c). U poređenju sa reakcijama u gasovitoj fazi, ovde su susreti molekula reaktanata znatno ređi, ali tokom jednog susreta dolazi do velikog broja sudara što povećava verovatnoću transformacije u proizvode reakcije. Nakon što se formiraju proizvodi reakcije, u trenutku kada se oslobodi prostor u zidu kaveza oni će se udaljiti jedan od drugog (Sl. 23d). Kretanje molekula rastvorene supstance kroz rastvor obavlja se mehanizmom difuzije, što predstavlja kretanje pod dejstvom gradijenta koncentracije.

a) b) c) d) Sl. 23. Šematski prikaz odigravanja bimolekulske reakcije u rastvoru: a) molekuli reaktanta su se našli u istom

solvatnom kavezu i sudaraju se sa molekulima rastvarača i međusobno, b) došlo je do sudara molekula reaktanata, c) formirani su proizvodi reakcije koji počinju da se razdvajaju i

d) proizvodi reakcije napuštaju solvatni kavez i difuzijom se udaljavaju.

Bimolekularna reakcija u rastvoru se može predstaviti sledećim mehanizmom:

(323)

71

gde je {AB} predstavlja čestice A i B unutar istog solvatnog kaveza. Prvi stupanj predstavlja difuziju A i B, tako da konstante brzine kd i k–d u najvećoj meri zavise od viskoznosti rastvora, a samim tim i od temperature. Drugi stupanj hemijska reakcija. U stacionarnom stanju brzina reakcije je

[B][A]d[A]d

1d

1d

kkkk

t +=−

− (324)

Ako je k1 >> k–d, brzina reakcije je

[B][A]d[A]d

dkt

=− (325)

što je zapravo brzina difuzije. To znači da je takva reakcija difuziono kontrolisana. Ukoliko je k1 << k–d

[B][A]d[A]d

d

1d

−=−

kkk

t (326)

brzina reakcije je u najvećoj meri određena energijom aktivacije hemijske reakcije i kaže se da je aktivaciono kontrolisana. Jednostavan način da se utvrdi tip kontrole reakcije je mešanje rastvora. Ukoliko se reakcija ubr-zava kada se rastvor podvrgne mehaničkom mešanju, gotovo sigurno je difuziono kontrolisana.

Uticaj prirode rastvarača na reakcije u rastvorima Tri osobine rastvarača su značajne za kinetiku hemijskih reakcija koje se u njemu odigravaju: električna permi-tivnost rastvarača, viskoznost rastvarača i polarizabilnost molekula rastvarača.

Rastvarač je dielektrik koji modifikuje elektrostatičke interakcije između naelektrisanja. Električno polje koje postoji između naelektrisanja, sile koje između njih deluju i potencijalna energija interakcija između naelektrisanja su manje kada se naelektrisanja nalaze u dielektriku nego u vakuumu. Stepen u kojem dielektrik smanjuje pomenute veličine predstavlja relativnu permitivnost, εr.

Viskoznost rastvarača ograničava kretanje čestica kroz rastvor. Što je veća viskoznost, rastvorene česti-ce se teže kreću.

Polarizabilnost je mera distorzije raspodele elektrona u molekulu kada se taj molekul nađe u električ-nom polju koje potiče bilo od naelektrisanih čestica, bilo od molekula sa permanentnim dipolnim momentom.

Uticaj rastvarača na hemijske reakcije se može manifestovati kroz promenu mehanizma reakcije i kroz zavisnost konstante brzine reakcije od relativne permitivnosti, viskoznosti i polarizabilnosti rastvarača. U Tab. 2 dati su Arenijusovi parametri za jednu hemijsku reakciju u tri različita rastvarača koji ilustruju velike razlike i u energiji aktivacije i u predeksponencijalnom faktoru u zavisnosti od polarnosti rastvarača.

Iako je rečeno da su osnovne karakteristike reakcija u gasovitoj fazi i u rastvoru iste, postoje brojne raz-like među njima. Neke od njih su:

• Za razliku od reakcija u gasovitoj fazi, u rastvorima se lako odigravaju reakcije između jona i reakcije između polarnih molekula.

• Reakcije između molekula i slobodnih radikala koje su karakteristične za gasovitu fazu, odigravaju se i u rastvorima, ali su znatno ređe.

• Intermedijari u gasovitim reakcijama su obično u stacionarnim koncentracijama (veoma niske koncen-tracije, često se ne mogu se detektovati), dok su kod reakcija u rastvorima intermedijari obično u ravno-težnim koncentracijama. Ima, međutim i reakcija u rastvorima čiji su intermedijari u stacionarnim koncentracijama, kao što su npr. reakcije katalizovane kiselinama i bazama i enzimima.

• Kod reakcija u gasovitoj fazi stacionarne koncentracije intermedijara ne mogu se razmatrati nezavisno od reakcije, dok se ravnotežne koncentracije intermedijara kod reakcija u rastvoru mogu jednostavno odrediti. Zbog toga je kinetička analiza reakcija u rastvorima jednostavnija.

• Interpretacija konstante brzine, energije aktivacije, odnosno promene entalpije aktivacije i predekspo-nencijalnog faktora, odnosno promene entropije aktivacije zavise od rastvarača.

72

• Aktivirani kompleks kod reakcija u gasovitoj fazi je najčešće struktura molekulskog tipa, dok je kod reakcija u rastvorima aktivirani kompleks naelektrisana struktura ili struktura sa razdvojenim naelektri-sanjima.

• Rastvarač, i to prvenstveno njegova permitivnost, utiče na strukturu i raspodelu naelektrisanja u aktivi-ranom kompleksu. Od rastvarača zavisi i obik i veličina aktiviranog kompleksa.

• I u gasovitoj i u tečnoj fazi čestice reaktanata moraju prvo da dođu difuzijom u neposredan kontakt. U gasovitoj fazi difuzija je toliko brza da nikada ne utiče na brzinu reakcije. Međutim, u rastvorima difu-zija može da bude toliko spora da postane spori stupanj u celokupnom mehanizmu. To se dešava kod veoma brzih reakcija između jona.

Tab. 2. Uticaj rastvarača na Arenijusove parametre reakciju solvolize t-butil hlorida: (CH3)3CCl + H2O = (CH3)COH + HCl

Rastvarač A / dm3 mol–1 s–1 Ea / kJ mol–1

Voda 7,1·1016 100 Etanol 3,0·1013 112 Hloroform 1,4·104 45

Primena teorije prelaznog stanja na jonske reakcije u rastvorima Ispitujući kinetiku reakcija u kojima učestvuju joni, Brenšted i Bjerum (Johannes Nicolaus Brønsted, Niels Janniksen Bjerrum) su zapazili da konstanta brzine reakcije zavisi od koncentracije elektrolita. Ovaj fenomen se može objasniti primenom teorije aktiviranog kompleksa na reakcije između jona.

Brzina reakcije

A + BC ⇄ ABC≠ → AB + C (293)

jednaka je brzini razlaganja aktiviranog kompleksa na proizvode reakcije:

]ABC[d

]AB[d ≠≠= kt

(327)

dok je koncentracija aktiviranog kompleksa određena pseudoravnotežom stupnja njegovog formiranja:

]BC[]A[]ABC[

]BC[]A[]ABC[

BCA

ABC

BCA

ABC≠

γ

≠≠ ⋅=⋅

γγ

γ==

≠≠K

aaa

Kθ (328)

Zamenom koncentracije aktiviranog kompleksa iz (328) u jednačinu (327) dobija se

][BCA][d

]AB[d

γ

≠≠

=KKk

t

θ

(329)

Znajući da je reakcija (293) elementarna, ona sledi kinetiku drugog reda:

][BCA][d

]AB[d2k

t= (330)

Poređenjem poslednje dve jednačine zaključuje se da je konstanta brzine elementarne reakcije u rastvoru:

γ

≠≠

=KKkkθ

2 (331)

Ako uvedemo pojam standardne vrednosti konstante brzine reakcije k⊖2 kao konstantu brzine reakcije kada su

koeficijenti aktivnosti jednaki jedinici (k⊖2 = k≠ ≠θK ), konstanta brzine k2 se može napisati i kao:

γ

22 K

kkθ

= (332)

73

U razblaženim rastvorima koeficijenti aktivnosti su povezani sa jonskom aktivnošću preko Debaj-Hiklovog gra-ničnog zakona:

2/12JJlog IzA−=γ (333)

gde je A konstanta koja za vodeni rastvor na 20 oC iznosi A = 1,6⋅10–2 m3/2 mol–1/2, zJ naelektrisanje jona, a I jon-ska jačina rastvora koja je određena naelektrisanjem i koncentracijom svih jona u rastvoru:

JJ

2J2

1 czI ∑= (334)

Ako su zA i zBC naelektrisanja čestica reaktanata, a (zA + zBC) naektrisanje aktiviranog kompleksa, konstanta Kγ je

[ ] 2/12BCA

2BC

2ABCAABCγ )(γlogγlogγloglog IzzzzAK +−+=−−= ≠ (335)

a konstanta brzine reakcije

[ ] 2/12BCA

2BC

2A22 )(loglog IzzzzAkk +−+−= θ (336)

odnosno

2/1BCA22 2loglog IzzAkk += θ (337)

Jednačina (337) pokazuje da konstanta brzine reakcije koja se odigrava između naelektrisanih čestica u rastvoru zavisi od njihovog naelektrisanja, ali i od jonske jačine rastvora. To pokazuje da se i promenom koncentracije inertnog elektrolita može menjati konstanta brzine reakcije. Uticaj jonske jačine elektrolita na brzinu hemijske reakcije naziva se primarni kinetički efekat elektrolita (sreće se i termin primarni efekat soli). Na Sl. 24 prikazan je uticaj jonske jačine rastvora na konstante brzine jonskih reakcija sa različitim vrednostima proizvoda naelektrisanja zA⋅zBC. Ako su obe čestice reaktanata naelektrisane istim znakom, sa povećanjem jonske jačine raste konstanta brzine. Suprotno se dešava ako su čestice reaktanata suprotnog naelektrisanja. U tom slučaju konstanta brzine opada sa povećanjem jonske jačine. Kada je ovaj proizvod naelektrisanja jednak nuli, odnosno kada je jedna od čestica električno neutralna, jonska jačina rastvora ne utiče na konstantu brzine reakcije. Ova analiza pokazuje da je važno kod ispitivanja reakcija u rastvorima održavati jonsku jačinu konstantnom.

Treba naglasiti da se prethodna analiza odnosi na razbležene rastvore za koje je važi jednačina (333), a to su rastvori koncentracije ispod 0,01 mol dm–3 za 1:1 elektrolite, dok je za rastvore jona većeg naelektrisanja ta granica još niža. U koncentrovanim rastvorima i konstanta brzine reakcije u kojoj je reaktant nenaelektrisan zavisi od jonske jačine. Takođe, u koncentrovanim rastvorima na brzinu reakcije nema uticaj samo jonska jačina, već i priroda jona inertnog elektrolita priroda.

Sl. 24. Uticaj jonske jačine na konstante brzine nekoliko jonskih reakcija*. Linije označavaju teorijsku zavisnost prema jednačini (337).

Reaktanti zA⋅zBC

1 - Co(NH3)5Br2+ + Hg2+ 4

2 - S2O2–8 + I– 2

3 - CO(OC2H5)NNO–2 + OH– 1

4 - CH3COOC2H5 + OH– 0

5 - H3O+ + Br– –1

6 - Co(NH3)5Br2+ + OH– –2

*F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1980 (str. 147).

74

KATALIZA Ako je energija aktivacije neke reakcije velika, pri uobičajenim temperaturama reakacija će biti jako spora. Često dodatak neke supstance reakcionoj smeši može znatno da ubrza reaciju. Supstance koje ubrzavaju hemijske reak-cije, a same se pri tom ne troše, nazivaju se katalizatori. Kod mnogih reakcija je utvrđeno da je brzina reakcije proporcionalna koncentraciji katalizatora. To navodi na zaključak da katalizator učestvuje u reakciji tako što formira nestabilne intermedijare koji omogućavaju odigravanje reakcije po energetski povoljnijem reakcionom mehanizmu. Drugim rečima, katalizatori deluju tako što menjaju mehanizam reakcije, pa se reakcija odigrava po mehanizmu sa manjom energijom aktivacije. Pri tome ne dolazi do promene entalpije reakcije, jer katalizator ne utiče na energiju reaktanata i proizvoda. Kod povratnih reakcija katalizator ubrzava postizanje ravnotežnog sta-nja, ali ne utiče na sastav ravnotežne smeše.

Katalizatori mogu biti veoma efikasni u ubrzavanju hemijskih reakcija. Na primer, energija aktivacije za reakciju razlaganja vodonik-peroksida u rastvoru je 76 kJ mol–1 i ta reakcija je spora na sobnoj temperaturi. Kada se u rastvor dodaju bromidni joni, energija aktivacije se smanji na 57 kJ mol–1 što dovodi do povećanja brzine reakcije od 2000 puta. U prisustvu koloidnih čestica platine energija aktivacije iznosi 50 kJ mol–1¸ a povećanje brzine je oko 24000 puta u odnosu na nekatalizovanu reakciju. Biološki katalizatori ili enzimi su veoma specifični (deluju samo na specifične reakcije) i mogu da ubrzaju reakciju na koju deluju za više redova veličine. Energija aktivacije za razlaganja vodonik-peroksida u prisustvu enzima katalaze se smanjuje na 8 kJ mol–1, što na 298 K ubrzava reakciju 1015 puta u odnosu na nekatalizovanu reakciju.

Kada su katalizator i reakciona smeša u istoj fazi (tečnoj ili gasovitoj), reč je o homogenoj katalizi. Kod heterogene katalize katalizator i reaktanti se nalaze u različitim fazama (npr. reakcija u gasovitoj fazi katalizovana čvrstim katalizatorom).

Princip delovanja katalizatora Uticaj na ravnotežu reakcije Uticaj katalizatora na povratnu hemijsku reakciju je takav da se podjednako ubrzavaju reakcije u oba smera. Zato sastav ravnotežne smeše ostaje isti, odnosno vrednost konstante ravnoteže se ne menja. To se može dokazati na sledeći način. Neka se nekatalizovana reakcija odigrava kao:

(338)

dok u katalizovanoj učestvuje katalizator, K

(339)

Kada jedna reakcija može da se odigrava i kao katalizovana i kao nekatalizovana, oba reakciona mehanizma će se odigravati paralelno. Kod analize paralelnih reakcija, rečeno je da je u tom slučaju ukupna brzina reakcije jednaka zbiru brzina obe paralelne reakcije:

v = ko [A] + kc [A] [K]o – k–o [B] – k–c [B] [K]o (340)

U stanju ravnoteže neto brzina reakcije je jednaka nuli

ko [A]e + kc [A]e [K]o = k–o [B]e + k–c [B]e [K]o (341)

odakle sledi da je odnos ravnotežnih koncentracija

oco

oco

e

e]K[

]K[]A[]B[

−− ++

=kkkk (342)

Prema principu o pojedinačnom uravnotežavanju (str. 38), kada je ukupna reakcija u ravnoteži, obe reakcije takođe moraju biti u ravnoteži: ko [A]e = k–o [B]e (343)

kc [A]e [K]o = k–c [B]e [K]o (344)

Odnos ravnotežnih koncentracija A i B je

75

ec

c

o

o

e

e]A[]B[ K

kk

kk

===−−

(345)

odakle sledi da je

o

c

o

c

−

−=kk

kk (346)

što znači da je katalizator ubrzao jednako reakcije u oba smera. Kada se k–o i k–c izraze iz jednačine (345) i smene u (342):

eoco

e

oco

e

e

)]K[(1]K[

]A[]B[ K

kkK

kk=

+

+= (347)

pokaže se da je odnos ravnotežnih koncentracija vrsta A i B kada učestvuju u paralelnim reakcijama jednak odnosu koncentracija u pojedinačnim reakcijama, što znači da učešće katalizatora nije promenilo sastav ravno-težne smeše.

Uticaj na kinetiku reakcije Ako se sada reakcije (338) i (339) posmatraju kao nepovratne, može se napisati da je ukupna konstanta brzine (konstanta brzine koja se eksperimentalno određuje), kexp:

kexp = ko + kc [K] (348)

gde je pretpostavljeno da je red reakcije po katalizatoru jedan, što je najčešći slučaj. Ako se odredi kexp pri razli-čitim koncentracijama katalizatora, trebalo bi da se dobije pravolinijska zavisnost kexp - [K] sa nagibom kc i odsečkom ko. Kod efikasnih katalizatora važi da je kc >> ko, odnosno da je kexp ≈ kc [K] .

Sl. 25. Princip delovanja katalizatora. Ea,o označava energiju aktivacije nekatalizovane reakcije, Ea,c1 i Ea,c2 su energije aktivacije pojedi-načnih stupnjeva katalizovane reakcije, a Ea,c je efektivna energija aktivacije katalizovane reakcije. Promena entalpije reakcije je ∆H⊖.

Ako katalizator deluje tako što menja mehanizam reakcije, može se pretpostaviti da se neka elemen-tarna reakcija

A + B → P (349) u prisustvu katalizatora odigrava kroz sledeća dva stupnja: A + K → I (350)

I + B → P (351)

čiji su energetski profili prikazani na Sl. 25. Ova slika pokazuje da je energija aktivacije katalizovane reakcije, manja od aktivacije nekatalizovane reakcije, dok promena entalpije ukupne reakcije ostaje nepromenjena.

Homogena kataliza Direktna oksidacija sumpor dioksida kiseonikom je spora reakcija jer mora da se odigrava ili kao trimolekularna reakcija ili kao bimolekularna reakcija sa velikom energijom aktivacije.

2SO2 +O2 → 2SO3 (352)

76

Međutim, kada se reakcija odigrava u prisustvu azot-moniksida, njena brzina je znatno veća. To se objašnjava sledećim mehanizmom:

2NO + O2 → 2NO2 (353) NO2 + SO2 → NO + SO3 (354) gde je jedna spora reakcija zamenjena dvema bržim konsekutivnim reakcijama.

Kao primer homogene katalize u tečnoj fazi može se uzeti razgradnja H2O2:

2H2O2(aq) → 2H2O + O2(g) (355) Kada se u rastvor dodaju bromidni joni, reakcija se ubrzava i eksperimentalno se nalazi sledeći zakon brzine:

]Br[]OH[]OH[d

]O[d322

2 −+= kt

(356)

Ovaj zakon brzine se može objasniti sledećim mehanizmom:

HOOH + H3O+ ⇄ HOOH2+ + H2O (357)

HOOH2+ + Br– → HOBr + H2O (358)

HOBr + HOOH → H3O+ + O2 + Br– (359)

Ako je drugi stupanj spori stupanj u reakciji, a prvi stupanj u pseudo-ravnoteži, jednostavno je pokazati da se izvedeni zakon brzine slaže sa eksperimentalno određenim zakonom (356).

Kiselinsko-bazna kataliza Kiseline i baze katalizuju mnoge hemijske reakcije u rastvorima. Primeri ovakvih reakcija su reakcije hidrolize, dekompozicije, kondenzacije i premeštanja.

U katalizi je uobičajeno da se supstanca na koju deluje katalizator naziva supstrat. Pretpostavićemo da je reakcija u kojoj reaguje supstrat, S, prvog reda po supstratu:

]S[d

]S[dexpk

t=− (360)

gde je kexp konstanta brzine prvog reda koja se može eksperimentalno odrediti. Konstanta kexp može zavisiti od koncentracije H+ ili OH– jona, ali i bilo kog drugog donora, odnosno akceptora protona, kao što su slaba kiselina HA i njena konjugovana baza A–. Najčešće je zavisnost kexp od koncentracije katalizatora linearna, pa se može napisati: kexp = ko + kH+ [H+] + kOH– [OH–] + kHA [HA] + kA– [A–] (361)

U ovoj jednačini ko je konstanta brzine nekatalizovane reakcije, a konstante kH3O+, kOH–, kHA i kA– su konstante brzine reakcije katalizovane vrstama H+, OH–, HA, odnosno A–, ili katalitički koeficijenti. Za razliku od konstan-te ko koja je konstanta brzine prvog reda, konstante kH3O+, kOH–, kHA i kA– su konstante brzine drugog reda. One se mogu se odrediti u eksperimentima u kojima se varira koncentracija jedne od vrsta u jednačini (361), dok se koncentracija ostalih održava konstantnom.

U zavisnosti od toga koji od članova u jednačini (361) dominira, razlikuju se sledeći tipovi kiselo-bazne katalize:

• Ako je član kH3O+ [H+] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu specifične kiselinske katalize

• Ako je član kOH– [OH–] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu specifične bazne katalize

• Ako je član kHA [HA] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu opšte kiselinske katalize

• Ako je član kA– [A–] mnogo veći od ostalih, kaže se da je reakcija katalizovana po tipu opšte bazne katalize

77

U kiselim rastvorima, gde je koncentracija H+ velika, konstanta brzine je praktično jednaka (napisano u logaritamskom obliku) log kexp = log kH+ + log [H+] (362)

pa treba očekivati da je zavisnost log kexp - log [H+] linearna sa nagibom +1. Na sličan način u alkalnim rastvo-rima konstanta brzine postaje

log kexp = log kOH– + log [OH–] (363)

odnosno, zamenjujući jonski proizvod vode Kw = [H+] [OH–]:

log kexp = log kOH– + log Kw – log [H+] (364)

što pokazuje da će eksperimentalno određena zavisnost log kexp - log [H+] biti linearna sa nagibom –1. Ukoliko je pod nekim uslovima ko >> (kH+ [H+] + kOH– [OH–]), eksperimentalno određena konstanta brzine ne zavisi od kise-losti rastvora:

log kexp = log ko (365)

Sl. 26 pokazuje da neke reakcije pokazuju sva tri oblika zavisnosti od koncentracije H3O+ jona (jedna-čine (362), (364) i (365)), druge pokazuju slaganje sa dve od navedene tri jednačine, a ima i reakcija koje su katalizovane ili samo H3O+ jonom ili samo OH– jonom, pri čemu je ko jako malo, tako da slede ili samo jedna-činu (362) ili samo jednačinu (364).

Sl. 26. Tipične zavisnosti konstante brzine kiselo-bazno katalizovanih reakcija od koncentracije H3O+ jona. Primeri za prikazano ponašanje: (a) mutarotacija glukoze, (b) hidroliza orto-acetata, (c) hidroliza β-laktona, (d) halogenacija ketona, (e) depolimerizacija diaceton alkohola i (f) inverzija raznih šećera

F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1980 (str. 151).

Da bi se utvrdilo da li je neka reakcija katalizovana po tipu specifične ili opšte kiselinske, odnosno bazne katalize, treba odrediti brzinu reakcije u puferu pri konstantnoj pH vrednosti ali pri različitim koncentra-cijama HA odnosno A–. Na taj način određena konstanta brzine kexp će imati konstantne članove ko + kH+ [H+], odnosno ko + kOH– [OH–], pa eventualni uticaj koncentracije pufera može poticati jedino od članova kHA [HA], odnosno kA– [A–], što odgovara opštoj kiselinskoj, odnosno opštoj baznoj katalizi.

Razlog zašto se neke reakcije ponašaju prema modelu specifične, a druge prema modelu opšte kiselin-sko-bazne katalize, leži u mehanizmu reakcije. U prvom mehanizmu tokom reakcije dolazi do prelaza protona na molekul supstrata, nakon čega kiseli oblik supstrata reaguje sa vodom dajući krajnji proizvod reakcije P. To zna-či da se reakcija

S → P (366)

može predstaviti sledećim nizom elementarnih stupnjeva:

(367)

(368)

(369)

78

Brzina formiranja proizvoda reakcije je

]SH[d

]P[d2

+=− kt

(370)

Pretpostavimo da je koncentracija intermedijara SH+ toliko mala da se može koristiti aproksimacija o stacionar-nom stanju. Tada važi:

=+

td][SHd

k1 [S] [AH] – k–1 [SH+] [A–] – k2 [SH+] = 0 (371)

na osnovu čega je stacionarna koncentracija SH+:

21

1

][A]HA[[S]]SH[kk

k+

= −−

+ (372)

pa je brzina reakcije

21

21

][A]HA[[S]

d]P[d

kkkk

t += −

−

(373)

Uzmimo prvo da je spori stupanj u mehanizmu prvi stupanj tj. reakcija (367). U tom slučaju je k2 >> k–1 [A–], što znači da se prvi član u imeniocu u jednačini (373) zanemaruje. Pod tim uslovima brzina reakcije je

[S]]HA[[S]d

]P[dexp1 kk

t== (374)

gde je kexp = k1 [HA]. To pokazuje da je u pitanju opšta kiselinska kataliza. Ukoliko je u rastvoru prisutno više od jedne kiseline, konstanta brzine je

∑=i

iikk ]HA[exp (375)

Međutim, ako je drugi stupanj spor, odnosno ako je k2 << k–1 [A–], drugi član u imeniocu u jednačini (373) se zanemaruje i ona postaje

][A

]HA[[S]d

]P[d

1

21−

−⋅=

kkk

t (376)

Odnos koncentracija [HA] /[A–] je određen konstantom ravnoteže disocijacije kiseline HA:

HA = H+ + A– [HA]

][A][HA

−+

=K (377)

tako da je konačna jednačina za brzinu reakcije

]H[[S]d

]P[d

A1

21 +

−⋅=

Kkkk

t (378)

koja pokazuje da je brzina reakcije srazmerna koncentraciji H+ jona, bez obzira odakle potiču, što znači da reakcija sledi mehanizam specifične kiselinske katalize.

Prema drugom mehanizmu kiseli oblik supstrata reaguje sa bazom A– umesto sa molekulom vode:

(367)

(379)

Brzina reakcije koja sledi ovakav mehanizam je

]A[]SH[d

]P[d2

−+= kt

(380)

Iz aproksimacije o stacionarnom stanju sledi da je koncentracija intermedijara SH+

][A)(

]HA[[S]]SH[21

1−

−

+

+=

kkk (381)

pa se zamenom u prethodnu jednačinu dobija

79

]HA[[S]d

]P[d

21

21

kkkk

t +=

− (382)

što je takođe primer reakcija koja sledi mehanizam opšte kiselinske katalize.

Za reakciju katalizovanu npr. H+ jonima, eksperimentalno određena konstanta brzine treba da zavisi od koncentracije H+ jona prema jednačini log kexp = log kH+ + log [H+] (362)

pa bi trebalo očekivati da zavisnost log kexp od log [H+] bude pravolinijska. Međutim, to se zapaža samo u rastvo-rima koji sadrže manje od 0,1 mol dm–3 H+ jona, dok pri većim koncentracijama dolazi do značajnog odstupanja od pravolinijske zavisnosti. Pravolinijska zavisnost je nešto duža kada se umesto log [H+] uzme log a(H+), odnosno pH rastvora, ali odstupanja i tada postoje. To pokazuje da ni koncentracija ni aktivnost H+ jona nisu dovoljno dobri pokazatelji sposobnosti H+ jona da katalizuju reakciju, pa se zato mora uvesti neka složenija funkcija aktivnosti.

Ako je B baza u najopštijem smislu (akceptor protona), a BH+ kiselina u najopštijem smislu (donor protona), za ravnotežu:

B + H+ ⇄ BH+ (383) standardna konstanta ravnoteže glasi:

K⊖ =)H()B(

)BH()H()B(

)BH(+

+

+

+

γγγ

⋅mm

m (384)

Kada se ova jednačina logaritmuje i preuredi, dobije se:

log K⊖ –

γγ

−= ++

+

)BH()B()H(log

)B()BH(log a

mm (385)

Veličine na levoj strani jednačine (K⊖ i odnos molaliteta m(BH+)/m(B)) mogu se eksperimentalno odrediti ne-zavisno od merenja kiselosti rastvora, što znači da i brojna vrednost desne strane jednačine može odrediti neza-visno od merenja kiselosti rastvora. Funkcija kiselosti data jednačinom (385) naziva se Hametova funkcija kiselosti (Hammett):

Ho = log K⊖ –

γγ

−= ++

+

)BH()B()H(log

)B()BH(log a

mm (386)

i ona se može shvatiti kao mera sposobnosti kiselog rastvora da donira protone. Iz jednačine (386) se može zaključiti da u razblaženim rastvorima kada koeficijenti aktivnosti teže jedinici, Hametova funkcija teži pH vrednosti rastvora. Eksperimentalno je pokazano da kada se reakcije katalizovane H+ jonima ispituju u koncen-trovanim rastvorima kiseline, logaritam konstante brzine pseudo-prvog reda pokazuje pravolinijsku zavisnost od Hametove funkcije.

Primer br. 24

Poznato je da je reakcija mutarotacije glukoze

α-D glukoza ⇄ β-D glukoza prvog reda po glukozi i da se ubrzava u kiselim i alkalnim rastvorima. U eksperimentu koji je izveden na 18 oC i u kome je kao katalizator korišćena perhlorna kiselina, dobijena je sledeća zavisnost konstante brzine reakcije od koncentracije HClO4:

c(HClO4) / 10–2 mol dm–3 0,10 0,48 0,99 1,92 3,00 4,00 k / 10–4 min–1 1,25 1,38 1,53 1,90 2,15 2,59

Odrediti konstantu brzine reakcije bez prisustva katalizatora i konstantu brzine reakcije katalizo-vane H+ jonima. Koliko iznosi poluvreme reakcije u čistoj vodi na 18 oC?

80

Rešenje:

Polazi se od jednačine kexp = ko + kH+ [H+]

u kojoj je ko konstanta brzine nekatalizovane reakcije, a kH+ konstanta brzine reakcije katalizo-vane H+ jonima. Na osnovu date jednačine sledi da treba nacrtati zavisnost k - c(HClO4) i iz nagi-ba i odsečka odrediti tražene konstante: ko = 1,20·10–4 min–1

kH+ = 3,44·10–3 dm3 mol–1 min–1

U čistoj vodi reakcija se odigrava konstantom brzine ko:

h3,96min1020,1

2ln2ln14

o2/1 =

⋅== −−k

t 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04

1.0

1.5

2.0

2.5

k / 1

0-4 m

in-1

c(HClO4) / moldm-3

Odsecak = 1,20*10-4 min-1

Nagib = 3,44*10-3 dm3 mol-1 min-1

Enzimska kataliza Enzimi su biološki katalizatori koji su po svom hemijskom sastavu proteini ili nukleinske kiseline. Ovi molekuli sadrže aktivno mesto za koje se vezuje suspstrat, odnosno reaktant, i na kome se on transformiše u proizvod reakcije. Enzimi su rastvorna jedinjenja i nalaze se u rastvoru zajedno sa supstratom, na osnovu čega bi se enzimska kataliza mogla smatrati homogenom katalizom. Međutim, hemijska reakcija se odigrava na aktivnom mestu molekula enzima, što je karakteristika heterogene katalize. Osim toga, rastvori proteina su koloidni rastvori, što znači da su dvofazni sistemi, tako da neki autori svrstavaju enzimsku katalizu između homogene i heterogene katalize.

Enzimi su specifični katalizatori, što znači da ubrzavaju reakciju samo jednog određenog molekula. Tako npr. neki od njih deluju samo na D- ili samo na L-enantiomere, dok drugi deluju samo na određene funkci-onalne grupe. Aktivno mesto je relativno mala oblast molekula enzima, često u vidu pukotine u strukturi mole-kula. Grupe na aktivnom mestu stupaju u interakciju sa grupama iz molekula supstrata, i tako drže molekul supstrata u orijentaciji pogodnoj za hemijsku reakciju.

Vezivanje supstrata za aktivno mesto na enzimu može se objasniti pomoću dva modela. Prvi model objašnjava specifičnost delovanja enzima time da su oblik aktivnog mesta i molekula supstrata potpuno komple-mentarni tako da pri vezivanju supstrata ne dolazi do značajnije promene položaja atoma na aktivnom mestu enzima. Ovaj model se naziva ključ i brava (Sl. 27a). Drugi model, koji se smatra verovatnijim, je model indukovanog prilagođavanja. Budući da su enzimi veoma fleksibilne strukture, u aktivnoj oblasti enzima može doći do promene konformacije kako bi se ostvarile interakcije enzima i supstrata, tako da tek nakon tih promena supstrat i aktivno mesto po svom obliku potpuno odgovaraju jedno drugom (Sl. 27b).

a) b) Sl. 27. Modeli koji objašnjavaju vezivanje supstrata za aktivno mesto enzima:

a) model ključ i brava i b) model indukovanog prilagođavanja

Enzimski katalizovana reakcija se odigrava kroz niz stupnjeva koji su šematski prikazani na Sl. 28 . U prvom stupnju molekuli supstrata prilaze aktivnom mestu na enzimu, a enzim menja svoj oblik kako bi aktivno mesto u potpunosti odgovaralo molekulima supstrata (indukovano prilagođavanje). Zatim dolazi do vezivanja supstrata za aktivno mesto pri čemu se veza ostvaruje delovanjem elektrostatičkih sila, vodoničnih veza ili samo

81

slabih Van der Valsovih sila. Reakcija supstrata do proizvoda reakcije se na aktivnom mestu enzima odigrava sa manjom energijom aktivacije u odnosu na brzinu te iste reakcije u rastvoru. To može biti rezultat pogodne orijentacije molekula supstrata na aktivnom mestu, stabilizacije prelaznog stanja usled naprezanja molekula sup-strata na aktivnom mestu, pogodne mikrosredine za reakciju ili direktnog učešća aktivnog mesta u katalitičkoj reakciji. Nakon završene reakcije, molekuli proizvoda se odvajaju od aktivnog mesta i difuzijom odlaze u ras-tvor. Na taj način je aktivno mesto ponovo slobodno i spremno da veže nove molekule supstrata.

Sl. 28. Odigravanje enzimski katalizovane reakcije

U laboratorijskim uslovima enzimske reakcije se ispituju pri koncentracijama enzima koje su znatno niže od koncentracije supstrata, obično tri reda veličine ili čak i više (enzimi imaju veliku molarnu masu, pa im je molarna koncentracija niska). Zbog svoje velike efikasnosti, enzimi pokazuju značajan katalitički efekat i u malim koncentracijama. Druga karakteristika laboratorijskih ispitivanja enzimskih reakcija je da se reakcije ispi-tuju u kratkim vremenima nakon uspostavljanja stacionarnog stanja da bi se izbegla moguća inhibicija reakcije proizvodima reakcije.

Pri ispitivanju velikog broja enzimski katalizovanih reakcija zapažene su sledeće karakteristike:

• Za datu početnu koncentraciju supstrata, početna brzina formiranja proizvoda je srazmerna ukupnoj koncentraciji enzima,

• Za datu početnu koncentraciju enzima, pri malim koncentracijama supstrata brzina formiranja proizvo-da je srazmerna koncentraciji supstrata,

• Za datu početnu koncentraciju enzima, pri velikim koncentracijama supstrata brzina formiranja proizvo-da postaje nezavisna od koncentracije supstrata i teži maksimalnoj vrednosti.

Ovakve eksperimentalne rezultate Mihaelis i Menten (Leonor Michaelis, Maud Leonora Menten) su objasnili mehanizmom prema kome enzim E i supstrat S formiraju kompleks ES, nakon čega supstrat može da napusti aktivno mesto nepromenjen ili transformisan u proizvod reakcije, P:

(387)

(388)

Brzina ovakve reakcije je jednaka brzini prelaska kompleksa ES u proizvod reakcije

]ES[d

]P[d2k

t==v (389)

Budući da se enzimske reakcije ispituju u uslovima u kojima je koncentracija enzima (tačnije koncentracija aktivnih mesta na enzimu) mnogo manja od koncentracije supstrata, opravdano je pretpostaviti da je koncentra-cija kompleksa ES znatno niža od koncentracije supstrata, odnosno da je reakcija u stacionarnom stanju. Tada važi:

82

=td

[ES]d k1 [E] [S] – k–1 [ES] – k2 [ES] = 0 (390)

odakle se dobija stacionarna koncentracija intermedijara ES:

]S[]E[[ES]21

1

kkk+

=−

(391)

Ako se uvede Mihaelisova konstanta, kM:

1

21M k

kkk += − (392)

stacionarna koncentracija intermedijara ES se može napisati jednostavnije kao:

M

]S[]E[[ES]k

= (393)

Ovde treba naglasiti da su [E] i [S] koncentracije slobodnog enzima i slobodnog supstrata. Da bi zakon brzine izrazili preko koncentracije enzima i supstrata koji su dodati u rastvor, treba napisati bilans mase za enzim

[E]0 = [E] + [ES] (394)

gde je [E]0 početna koncentracija enzima. Osim toga, pri ispitivanju enzimskih reakcija [S] >> [E], te se može smatrati da je u kratkim vremenima u kojima se ispituju enzimske reakcije [S] ≈ const, odnosno da je [S] = [S]0. Imajući ovo u vidu i zamenjujući (394) u (393) dobija se da je stacionarna koncentracija intermedijara ES

0M

00

]S[]S[]E[]ES[

+=

k (395)

odakle sledi da je brzina enzimski katalizovane reakcije

0

M

02

]S[1

]E[k

k

+=v (396)

Važno je naglasiti da je ovo brzina reakcije odmah nakon uspostavljanja stacionarnog stanja.

Brzina enzimski katalizovane reakcije u funkciji početne koncentracije supstrata koja je data jednači-nom (396), prikazana je na Sl. 29. Ona pokazuje da je Mihaelis-Mentenov mehanizam u skladu sa eksperimen-talnim rezultatima. Pri maloj koncentraciji supstrata, zavisnost je pravolinijska, što znači da je reakcija prvog reda po supstratu. To sledi iz jednačine (396) uz uslov da je [S]0 << kM:

00M

2 ]S[]E[kk

=v (397)

Sl. 29. Zavisnost početne stacionarne brzine reakcije enzimski katalizovane reakcije (387) - (388) u funkciji početne koncentracije supstrata

Sa povećanjem koncentracije supstrata brzina asimptotski teži maksimalnoj vrednosti, v max, koja se postiže kada je [S]0 >> kM: 02max ]E[k=v (398)

Koristeći jednačinu (398) zakon brzine (396) se može napisati i kao:

83

M0

0max ]S[

]S[k+

= vv (399)

Analizom jednačine (399) se može zaključiti da je Mihaelisova konstanta jednaka onoj koncentraciji supstrata pri kojoj je brzina reakcije jednaka polovini maksimalne brzine. Konstanta brzine k2 je, prema jednačini za v max (398) jednaka maksimalnom broju molekula proizvoda koji se formira na jednom molekulu enzima (tačnije na jednom aktivnom mestu enzima) u jedinici vremena.

Da bi se odredile konstante kM i v max, potrebno je napisati jednačinu (399) u linearnom obliku:

0max

M

max ]S[111

⋅+=vvvk (400)

koji pokazuje da se iz nagiba i odsečka prave 1/v – 1/ [S]0 mogu odrediti kM i kcat, odnosno k2 ako se zna početna koncentracija enzima. Dijagram 1/v – 1/ [S]0 je poznat u biohemiji kao Lajnviver-Burkov dijagram (Lineweaver, Burk) ili dupli recpročni dijagram. On se često koristi za brzo određivanje parametara enzimskih reakcija, ali ima nedostatak što je jako osetljiv na eksperimentalne greške. Alternativni način prikazivanja rezultata je Edi-Hofstijev dijagram (Eadie, Hofstee) koji se zasniva na jednačini:

MM

max

0]S[ kkvvv

−= (401)

i koji je pogodniji jer daje podjednak značaj eksperimentalnim tačkama u celom opsegu koncentracije supstrata ili brzine reakcije.

Primer br. 25

Hidroliza adenozin trifosfata (ATP) je katalizovana enzimom miozinom. Početne brzine reakcije pri konstantnoj koncentraciji enzima zavise od koncentracije ATP na sledeći način:

[S]0 / 10–3 mol dm–3 0,0100 0,0200 0,0500 0,100 0,250

v / 10–6 mol dm–3 s–1 0,080 0,114 0,154 0,174 0,189

Odrediti Mihaelisovu konstantu i maksimalnu brzinu reakcije.

Rešenje:

Za određivanje traženih konstanti se koristi linearizovani oblik zakona brzine reakcije koja sledi Mihaelis-Mentenov mehanizam:

0max

M

max ]S[111

⋅+=vvvk

što znači da treba formirati tabelu:

[S]0–1 / 104 dm3 mol–1 10,0 5,00 2,00 1,00 0,400

v–1 / 106 dm3 s mol–1 12,5 8,77 6,49 5,75 5,29

0 2 4 6 8 10

4

6

8

10

12

(1 /

v) /

106 d

m3 s

mol

-1

(1 / [S]) / 104 dm3 mol-1

Odsecak = 5,00*106 dm3 s mol-1nagib = 75,1 s

vmax = 1361000,51

Odsecak1

−⋅=

molsdm

vmax = 2,00·10–7 mol dm–3 s–1

kM = Nagib · vmax

kM = 75,1 s · 2,00 ·10–7 mol dm–3 s–1

kM = 1,50·10–5 mol dm–3

84

Heterogena kataliza Čvrste površine katalizuju mnoge hemijske reakcije koje se odigravaju u gasovitoj ili u tečnoj fazi. Ovde ćemo razmatrati samo reakcije koje se odigravaju na granici faza čvrsto/gasovito, jer veliki broj industrijski važnih sin-teza pripada ovom tipu reakcija, a pored toga, one su i znatno jednostavnije za analizu.

Brojni eksperimentalni podaci pokazuju da se gasovi lako adsorbuju na čvrstim površinama metala i oksida metala i to tako što se za jedan atom metala vezuje jedan atom ili molekul gasa. Reaktanti u heterogeno katalizovanim reakcijama mogu biti vezani za katalizator slabim Van der Valsovim silama (fizička adsorpcija) ili hemijskim vezama (hemisorpcija). U slučaju hemisorpcije, često dolazi do disocijativne adsorpcije. Ukoliko se dva reaktanta adsorbuju, njihova adsorpcija je kompetitivna, odnosno obe vrste se "takmiče" za mesto na adsor-bensu. Stepen pokrivenosti svakog od njih zavisiće od pojedinačnih pritisaka u gasovitoj fazi i od odnosa njihovih konstanti ravnoteže adsorpcije i desorpcije.

Znatno veća brzina reakcije između adsorbovanih čestica u odnosu na homogenu gasnu reakciju je pos-ledica drugačijeg reakcionog mehanizma koji uključuje adsorbovane čestice i koji zahteva manju energiju akti-vacije, što je šematski prikazano na Sl. 30. U Tab. 3 navedene su energije aktivacije za neke reakcije gasovitih reaktanata za slučaj kada se odigravaju kao homogene reakcije i kada se odigravaju na granici čvrsto/gasovito.

Sl. 30. Šematski prikaz promene potencijalne energije tokom nekatalizovane reakcije (puna linija) i heterogeno katalizovane reakcije (isprekidana linija)

Tab. 3. Energija aktivacije reakcija između gasova u prisustvu čvrstih katalizatora Reakcija Katalizator Ea / kJ mol–1

2HI = H2 + I2 - 184 Au(s) 105 Pt(s) 59

2NH3 = N2 + 3H2 - 350 W(s) 162

2N2O = 2N2 + O2 - 245 Au(s) 121 Pt(s) 134

85

Na efikasnom katalizatoru adsorpcija reaktanata mora biti dovoljno jaka da bi stepen pokrivenosti reaktantima bio značajan. To je neophodno i da bi došlo do petrurbacije hemijske veze unutar čestica adsorbata, što rezultuje disocijacijom veze ili njenom aktivacijom za reakciju. Međutim, ako je veza čestica reaktanata sa katalizatorom suviše jaka, one će biti imobilisane na površini i sporo će međusobno reagovati. Jaka adsorpcija proizvoda reakcije nije poželjna, jer će se on u tom slučaju teško desorbovati sa površine i aktivna mesta katali-zatora će biti blokirana za dalju adsorpciju reaktanata ("zatrovan" katalizator). Iz ovih razloga treba očekivati da sa povećanjem energije veze između reaktanta i katalizatora brzina heterogene hemijske reakcije prvo raste, da bi zatim postigla maksimum i pri daljem povećanju energije veze počela da opada. Kod prelaznih metala jačina veze sa adsorbatom obično zavisi od broja elektrona u d-orbitalama, odnosno od atomskog broja. Eksperimen-talno je utvrđeno da kod mnogih heterogenih reakcija zavisnost brzine reakcije od jačine veze (ili od atomskog broja u slučaju prelaznih metala kao katalizatora), ima oblik kao na Sl. 31. Ovakva kriva je poznata u literaturi kao vulkanska kriva.

Sl. 31. Zavisnost brzine reakcije C2H6 + H2 = 2CH4 od atomskog broja metala katalizatora – vulkanska kriva

J.H. Sinfelt, Catal. Rev., 9 (1974) 147.

Kinetika reakcija na granici gaza čvrto/gasovito Mehanizam heterogene hemijske reakcije koja se odigrava na granici faza čvrsto/gasovito se sastoji od sledećih stupnjeva: • Difuzija reaktanata do površine katalizatora • Adsorpcija reaktanata • Reakcija na površini katalizatora • Desorpcija proizvoda reakcija • Difuzija proizvoda reakcije sa površine katalizatora

Najčešće je difuzija reaktanata i proizvoda u gasovitoj fazi vrlo brza, tako da jedan od preostala tri stupnja može biti spori stupanj u mehanizmu. Lengmir (Irving Langmuir) je pretpostavio da je spori stupanj hemijska reakcija na površini katalizatora, a da su adsorpcija reaktantata i desorpcija proizvoda brze reakcije i u ravnoteži. Pri tome je korisitio Lengmirovu izotermu za procenu koncentracije adsorbovanih reaktanata na površini katalizatora. Hinšelvud je pokazao da se mnogi složeni zakoni brzine koji su određeni eksperimentalno mogu izvesti pretpos-tavljajući mehanizam u kojem je spori stupanj hemijska reakcija adsorbovanih reaktanata, pa se zato takav mehanizam naziva Lengmir-Hinšelvudov mehanizam.

Heterogena reakcija u kojoj učestvuje jedan reaktant:

A(g) = P(g) (402) može se, u skladu sa Lengmir-Hinšelvudovim mehanizmom, predstaviti kao:

A(g) + S ⇄ A–S (403)

A–S → P–S (404)

P–S ⇄ P(g) + S (405)

gde je S aktivno mesto na površini katalizatora, dok A–S i P–S označavaju adsorbovane čestice reaktanta i proizvoda. Šematski prikaz ovakve reakcije dat je na Sl. 32.

86

Sl. 32. Šematski prikaz Lengmir-Hinšelvudovog mehanizma za reakciju u kojoj učestvuje jedna čestica reaktanta

Ako je spori stupanj hemijska reakcija na površini (404), brzina reakcije (402) će biti:

ArA θ

dd k

tp

=−=v (406)

gde je kr konstanta brzine sporog stupnja, dok stepen pokrivenosti reaktantom, θA, predstavlja meru koncentracije reaktanta na površini katalizatora. S obzirom da su i reaktant i proizvod adsorbovani na katalizatoru, treba uzeti u obzir kompetitivnu adsorpciju A i P:

PPAA

AAr1 pKpK

pKk++

=v (407)

Prema ovako izvedenom zakonu brzine, brzina reakcije (402) zavisi od odnosa članova KA pA i KP pP. Ako je KA pA >> (1 + KP pP), što odgovara jakoj adsorpciji reaktanta (veliko KA i/ili pA) i slaboj adsorpciji proizvoda reakcije, zakon brzine (407) postaje:

rk=v (408)

što znači da je reakcija nultog reda po reaktantu. Međutim, kada je 1 >> (KA pA + KP pP), tj. kada su i reaktant i proizvod reakcije slabo adsorbovani, zakon brzine (407) postaje:

A1AAr pkpKk ==v (409)

što pokazuje da reakcija (402) sledi zakon brzine prvog reda. Na primer, razlaganje fosfina, PH3, na volframu kao katalizatoru je prvog reda po PH3 pri niskim pritiscima, a nultog reda pri visokim pritiscima.

Postoji mogućnost i da je proizvod reakcije jako adsorbovan, a reaktant slabo, tj. KP pP >> (1 + KA pA), što dovodi do sledećeg oblika zakona brzine (407):

P

A

P

A

P

Ar p

pkpp

KKk =⋅=v (410)

koji pokazuje da je reakcija inhibirana proizvodom reakcije. Primer za takvu reakciju je razlaganje amonijaka na Pt, gde se zapaža inhibicija vodonikom.

Zakoni brzine (408)-(410) omogućavaju da se za dati mehanizam predvidi energija aktivacije. Na pri-mer, za konstantu k1 u zakonu brzine prvog reda (409) može se napisati jednačina:

2a

2Aa,ra,Ar1

dlnd

dlnd

dlnd

TRE

TR

HETK

Tk

Tk

=∆+

=+= (411)

koja pokazuje da u slučaju slabe adsorpcije reaktanta i proizvoda reakcije efektivna energija aktivacije, Ea, pred-stavlja zbir energije aktivacije hemijske reakcije na površini katalizatora i promene entalpije adsorpcije reaktan-ta. S obzirom da je promena entalpije adsorpcije negativna, efektivna energija aktivacije reakcije će biti manja od energije aktivacije sporog stupnja, tj. energije aktivacije hemijske reakcije na površini katalizatora. Ovaj slučaj je ilustrovan na Sl. 30. Treba imati u vidu da i konstanta ravnoteža adsorpcije i konstanta brzine reakcije na površini katalizatora zavise od temperature, ali na različite načine, pa zato reakcije koje se odigravaju po ovakvom mehanizmu ne pokazuju arenijusovsku temepraturnu zavisnost.

Ako u reakciji učestvuju dva reaktanta:

A(g) + B(g) = P(g) (412) moguće je da se oba adsorbuju na površini katalizatora i kao takvi reaguju (Sl. 33a), ili da se samo jedan adsor-buje i da reaguje sa drugim reaktantom koji je u gasovitoj fazi (Sl. 33b). Na osnovu toga u literaturi se pravi razlika između dva mehanizma reakcija koje se odigravaju na granici čvrsto/gasovito.

87

a) b) Sl. 33. Šematski prikaz a) Lengmir-Hinšelvudovog mehanizma i b) Ili-Ridlovog mehanizma za reakciju u kojoj

učestvuju dve čestice reaktanata

Prema Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu, heterogena reakcija se odigrava između dva adsorbova-na molekula (Sl. 33a):

A(g) + S ⇄ A–S (413)

B(g) + S ⇄ B–S (414)

A–S + B–S → P–S (415)

P–S ⇄ P(g) + S (416) pa brzina takve reakcije zavisi od stepena pokrivenosti oba reaktanta:

BAr θθk=v (417)

Ako se oba reaktanta adsorbuju u skladu sa Lengmirovom izotermom i ako je adsorpcija proizvoda slaba, zakon brzine (417) se može napisati kao:

2BBAA

BABAr

)1( pKpKppKKk

++=v (418)

što pokazuje da brzina reakcije zavisi od odnosa proizvoda KA pA i KB pB. Primer reakcije u kojoj učestvuju dva reaktanta i koja se odigrava po Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu je katalitička oksidacija CO do CO2.

Drugi mehanizam koji je moguć kod heterogeno katalizovanih reakcija je Ili-Ridlov mehanizam (Daniel Douglas Eley, Sir Eric Keightley Rideal), prema kome molekul reaktanta iz gasovite faze reaguje sa dru-gim molekulom reaktanta koji je adsorbovan na katalizatoru (Sl. 33b):

A(g) + S ⇄ A–S (419)

B(g) + A–S → P–S (420)

P–S ⇄ P(g) + S (421) Kod ovakvog mehanizma treba očekivati da je brzina reakcije direktno proporcionalna pritisku reaktanta koji se ne adsorbuje i stepenu pokrivenosti katalizatora drugim reaktantom:

BAr θ pk=v (422)

pa se nakon zamene Lengmirove adsorpcione izoterme koja uzima u obzir i adsorpciju proizvoda, dobija jedna-čina

BPPAA

AAr

1p

pKpKpKk++

=v (423)

Ako je pritisak reaktanta A nizak, a proizvod P slabo adsorbovan, odnosno (KA pA + KP pP) << 1, brzina reakcije će zavisiti od pritiska oba reaktanta

v = kr KA pA pB (424) Pri visokim pritiscima reaktanta i ako je proizvod slabo adsorbovan, reaktant će gotovo potpuno pokriti površinu katalizatora i brzina reakcije će zavisiti samo od pritiska reaktanta B. Takav zakon brzine se dobija kada se u jednačinu (423) zameni da je KA pA >> (1 + KP pp) :

Br pk=v (425)

88

Jednačine (425) i (424) pokazuju da kada se pritisak reaktanta B drži konstantnim, a pritisak reaktanta A povećava, brzina reakcije koja sledi Ili-Ridlov mehanizam će prvo rasti, a zatim postići konstantnu vrednost. Međutim, ako se reakcije odigrava po Lengmir-Hinšelvudovom mehanizmu, sa povećanjem pritiska jednog od reaktanata, brzina će prvo rasti, zatim dostići maksimum i početi da opada. Na taj način se može eksperimental-no utvrditi po kojem od ova dva mehanizma se neka reakcija odigrava.

Jedna od reakcija koje se odigravaju po Ili-Ridlovom mehanizmu je reakcija između H(g) i D(ads) pri čemu nastaje HD(g). Ovakve reakcije su znatno ređe od onih koje slede Lengmir-Hinšelvudov mehanizam. Međutim, oba pomenuta mehanizma treba shvatiti kao granične slučajeve. Većina reakcija u realnim sistemima se odigrava po oba mehanizma istovremeno, pri čemu od konkretnog sistema zavisi koji će od mehanizama biti dominantan.

Efektivna energija aktivacije reakcija stehiometrije date jednačinom (412) koje se odigravaju bilo po Lengmir-Hinšelvudovom ili Ili-Ridlovom mehanizmu se može povezati sa konstantom brzine same heterogene reakcije i konstantama ravnoteže adsorpcije na sličan način kao i kod reakcija u kojima učestvuje samo jedan reaktant. I u ovom slučaju je zavisnost brzine reakcije od temperature znatno složenija od one koju predviđa Arenijusova jednačina. Takođe treba napomenuti da je čest slučaj da se reaktanti disocijativno adsorbuju na površini katalizatora, pa se u takvim slučajevima u izvođenju zakona brzine mora koristiti Lengmirova adsorpci-ona izoterma za disocijativnu adsorpciju.

LITERATURA 1. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Ed., Oxford University Press, Oxford, 1990. 2. P.W. Atkins, J. de Paula, Atkins' Physical Chemistry, 8th Ed., Oxford University Press, Oxford, 2006. 3. M. Robson Wright, An Introduction to Chemical Kinetics, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 2004. 4. R.J. Silbey, R.A. Alberty, Physical Chemistry, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 2001. 5. T. Engel, P. Reid, Physical Chemistry, Pearson Education, San Francisco, 2005. 6. D. Šepa, Osnovi hemijske kinetike, Akademska misao, Beograd, 2001. 7. F. Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold Co., New York, 1980. 8. J.W. Moore, R. G. Pearson, Kinetics and Mechanism, J. Wiley & Sons, Inc., New York, 1981.