Sinterizarea amestecurilor de pulberimetalice

7.1. Definirea procesului de sinterizare7.2. Stadiile caracteristice procesului de sinterizare7.3. Mecanismele de transport in procesul sinterizarii7.4. Sinterizarea in faza solida a sistemelor monofazice7.4.1 Stadiul intial al sinterizarii7.4.2. Stadiul intermediar al sinterizarii7.4.3. Stadiul final al sinterizarii

7.1. Definirea procesului de sinterizare

În prezenţa temperaturii, contactele adezive dintre particulele de pulbere din structura semifabricatelor formate, se vor transforma gradat în legături metalice. Acest fenomen se numeşte sinterizare şi este însoţit de importante modificări structurale şi ale proprietăţilor materialului.

Din punct de vedere tehnologic, sinterizarea poate fi definită ca operaţia de tratament termic, aplicată semifabricatelor formate, care se desfăşoară în atmosferă controlată la o temperatură sub temperatura de topire a componentului principal din pulbere şi conduce la modificarea proprietăţilor, în special, a rezistenţei mecanice. Aceste proprietăţi au valori mai mult sau mai puţin apropiate de cele ale materialelor dense, în funcţie de microstructura şi de porozitatea reziduală obţinută. În timpul sinterizării pulberilor au loc şi alte procese : apariţia fazei lichide, ca urmare a topirii unui component secundar; recristalizarea; reacţii chimice între componenţii amestecului de pulberi sau între gazele protectoare şi unii componenţi; alierea componenţilor. Toate aceste procese determină obţinerea caracteristicilor tehnologice şi funcţionale ale materialelor sinterizate.

a. b.

Thummler [3] defineşte, din punct de vedere fizico-chimic sinterizarea astfel: “Sinterizarea este un proces de transport de masă activat termic, care conduce la consolidarea legăturilor dintre particule şi/sau la modificarea porozităţii şi a geometriei porilor şi la reducerea energiei libere a sistemului. În proces poate să apară o fază lichidă.”

Sinterizarea se poate desfăşura în prezenţa sau în absenţa presiunii, cel mai utilizat proces fiind cel fără aplicarea presiunii.

Procesul de sinterizare în fază solidă predomină în fabricarea pieselor dinconstrucţia de maşini.

La sinterizarea în stare solidă a unei singure faze, densificarea determină contracţia semifabricatului cu efecte negative asupra preciziei dimensionale.

Porozitatea se reduce.

Sinterizarea cu faze mixte apare la sinterizarea a două pulberi care au proprietăţi diferite de difuziune. De exemplu la oţelurile cu conţinut ridicat de carbon, la temperatura de sinterizare ferita şi cementita coexistă. Acest lucru conduce la creşterea porozităţii (efect Kirkendall) şi implicit la creşterea dimensională a semifabricatului.

La sinterizarea amestecurilor multi-component de pulberi se poate produce omogenizarea. Procesul conduce la obţinerea aliajelor, în acele situaţii în carecomponenţii sunt total solubili la temperatura de sinterizare.

Sinterizarea activată în stare solidă este analogă sinterizării cu faza lichidă, când cea de-a doua fază conduce la rapida dezvoltare a legăturilor interparticule.

După sinterizarea în stare solidă, pentru îmbunătăţirea preciziei dimensionale a pieselor, este necesară aplicarea unei operaţii suplimentare de calibrare.

Sinterizarea cu prezenţa fazei lichide apare în general la fabricarea reperelor din metale dure sau oţeluri rapide şi la obţinerea carburilor metalice. În timpul ciclului termic, faza lichidă coexistă temporar sau total cu cea solidă.

Faza lichidă apare în două situaţii distincte. O prima situaţie se întâlneşte în cazul pulberilor mixte. La temperatura de sinterizare apare faza lichidă, ca urmare a topirii unui component sau a formării unui eutectic. Lichidul poate fi prezent parţial sau permanent în timpul procesului de sinterizare, depinzând de proprietăţile de solubilitate ale componenţilor. Cea de-a doua situaţie se întâlneşte în cazul pulberilor prealiate, încălzite la o temperatură cuprinsă între punctele lichidus şi solidus, unde amestecul va fi format dintr-o fază lichidă şi una solidă.

La sinterizarea cu prezenţa fazei lichide au loc importante modificări dimensionale. Pentru reperele sinterizate din metale dure sau oţeluri rapide, corecţia dimensiunilor se poate face numai aplicând operaţii de aşchiere şi în primul rând de rectificare.

7.2. STADIILE CARACTERISTICE PROCESULUI DE SINTERIZARE

Semifabricatul din pulberi metalice reprezintă un sistem termodinamic instabil, cu o energie liberă mare, gradul de instabilitate fiind determinat de fineţea pulberii, rugozitatea suprafeţelor particulelor, forma lor, gradul de ecruisare al zonelor deformate ale particulelor, defectele reţelei cristaline de la suprafaţa granulelor (vacanţe, dislocaţii), etc.

POTENTIAL DE

SINTERIZARE

CAPACITATE DE SINTERIZARE

I

σf σi

Star

ea

term

odin

amic

ă

Energia liberă

σmax

F

MAX

Variaţia energiei libere a unui sistem de pulberi la sinterizare(I – starea termodinamică iniţială; MAX – maximul stării

sistemului; F – starea termodinamică finală)

Sub acţiunea temperaturii sistemul va trece din starea metastabilă iniţială, de energie σi, într-o stare termodinamică de echilibru mai stabil, caracterizată de o energie σf mai mică, prin depăşirea barierei de potenţial de energie σmax (figura). Energia necesară depăşirii barierei de potenţial este denumită energie de activare Q şi este principalul factor care determină capacitatea de sinterizare a unui sistem de pulberi.Numărul de atomi din sistem care, la un moment dat, posedă o energie superioară lui Q şi deci pot trece bariera de potenţial, este dat de relaţia:

N/N0 = (6.1)

unde: N/N0 este raportul dintre numărul de atomi activaţi şi numărul total de atomi; Q – energia de activare; K – constanta lui Boltzman; T – temperatura absolută. Cu cât acest raport este mai mare cu atât sinterizarea se produce mai rapid. Mobilitatea atomilor determină un important transport de masă care se constituie în motorul procesului de sinterizare.

KT/Qe

−

Capacitatea de sinterizare a unui sistem de pulberi va fi influenţată şi de diferenţa dintre energiile libere ale stării lui iniţiale şi finale (σi - σf), numită potenţial de sinterizare.În procesul sinterizării, ca urmare a mobilităţii atomilor, legăturile dintre particule cresc şi microstructura se modifică, aşa cum se prezintă în figura. Pornind de la un punct de contact, volumul porului se micşorează şi el devine, ca formă, mai uniform. Când forma lui devine sferică, porul este înlocuit de limitele grăuntelui.

Dezvoltarea legăturilor dintre particule în timpul sinterizării

Se disting, astfel, trei stadii în evoluţia materialului de la un conglomerat spre un întreg:

1. Stadiul iniţial. Suprafeţele de contact dintre particule se consolidează şi se extind. Contracţia este mică şi particulele îşi păstrează individualitatea. Structura poroasă este deschisă şi interconectată. Transportul de masă este generat de tensiunile din zona suprafeţelor de contact.

2. Stadiul intermediar. Procesul de densificare este predominant. Particulele de pulbere îşi pierd individualitatea şi se dezvoltă limitele dintre grăunţi. Porii capătă o formă aproape cilindrică şi rămân interconectaţi.

3. Stadiul final. Densificarea scade în amploare. Microstructura prezintă pori separaţi de limita grăunţilor. Porii sunt sferici şi pot rămâne în continuare interconectaţi sau pot să devină izolaţi. Numărul şi caracteristicile porilor determină mărimea porozităţii, care reprezintă trăsătura principală a pieselor sinterizate.

7.3. MECANISMELE DE TRANSPORT ÎN PROCESULSINTERIZĂRII

Mecanismele de transport reprezintă modurile în care se produce deplasarea materiei ca răspuns la energia de activare. Există două mecanisme de transport principale: transportul de suprafaţă şi transportul în volum.Transportul de suprafaţă (figura) se manifestă prin creşterea punţilor de legătură dintre particule, fără o modificare a mărimii acestora (fără densificare) şi este specific primului stadiu al sinterizării. Nu apare nici o modificare dimensională. În figura notaţiile reprezintă: E-C = evaporare condensare; D-S = difuzia de suprafaţă; D-V = difuzia în volum; DLG = difuzia la limita grăunţi-lor; CP = curgerea plastică.Difuzia de suprafaţă şi evaporarea-condensarea sunt cele mai importante fenomene în acest caz. Difuzia de suprafaţă nu produce micşorarea porilor dar poate cauza creşterea punţilor de legătură, netezirea suprafeţelor grăunţilor şi sferoidizarea porilor. Datorită tensiunii de vapori diferite între zonele convexe şi concave aleparticulelor aflate în contact, apar evaporări parţiale urmate de condensări şi depuneri în zona punţilor intergranulare, prin care acestepunţi cresc din ce în ce mai mult, obţinându-se scheletul metalic în întreaga masă a corpului sinterizat.

Transportul în volum (figura ) se manifestă prin modificarea mărimiiparticulelor şi este specific ultimelor stadii ale sinterizării. Schimbările dimensionalesunt importante. Fenomenele care generează transportul de volum sunt: difuzia în volum, difuzia la limita de separaţie a grăunţilor, curgerea plastică şi curgerea vâscoasă. Difuzia în volum are loc prin deplasarea atomilor din interiorul grăunţilor spre zona punţilor de legătură.Difuzia în volum este predominantă în majoritatea cazurilor practice, datorită defectelor de reţea. Curgerea plastică sau vâscoasă a materialului este cauzată detensiunile superficiale sau de tensiunile interne. Astfel, tensiunii superficiale σt a

materialului granulelor i se opune o rezistenţă diminuată a grăunţilor cristalini din zonele de contact. Valoarea acestei tensiuni superficiale, fiind mai mare decât tensiunea critică de fluaj σc la temperatura respectivă, determină deplasări aleplanelor de alunecare, deci un transport de materie prin curgere vâscoasă, total

deosebit de cel produs prin difuzie, şi în consecinţă îngroşarea punţilor intergranulare.Urmare a celor două mecanisme de transport, granulele de pulbere ale presatului îşi pierd din ce în ce mai mult individualitatea, dispar suprafeţele de contact dintre ele şi apare matricea metalică continuă. Porozitatea se reduce continuu, porii sferoidizându-se şi închizându-se din ce în ce mai accentuat. Creşte proporţia celor mari pe seama dispariţiei treptate a porilor mici, ceea ce, prin modificarea volumului, conduce la densificare.

7.4. SINTERIZAREA ÎN FAZĂ SOLIDĂ A SISTEMELOR MONOFAZICE

În funcţie de timp şi de temperatură, folosind un model cu două sfere sau un model cu o sferă şi un plan în contact se poate urmări evoluţia mărimii punţii delegătură dintre particule. Utilizând un model cu trei sau mai multe particule încontact se poate urmări în plus şi evoluţia mărimii porilor.

7.4.1. ANALIZA STADIULUI INITIAL AL SINTERIZARII

Se consideră o formă circulară pentru puntea de legătura dintre particule (figura 6.8). Raza acestei zone va fi astfel egală cu:

ρ = X2 / 2 R (6.3)

unde: X este jumătatea lăţimii punţii de legătură, distanţa dintre centrele particulelor, 2R şi raza curburii punţii de legătură, ρ.

Modificarea curburii în acest stadiu influenţează procesul de sinterizare. Tensiunii asociate curburii suprafetei in contact îi corespunde un gradient

dat de formula:

γ este tensiunea superficială; Ω - volumul atomic; k – constanta lui Boltzmann; T – temperatura absolută

−−=

22X

R2

R

2

X

R2

X

1

kT

Ωγ

ρ

σ∆

Acest gradient dictează mărimea transportului de material în stadiul iniţial. Pentru punţi de legătură mici între particule, valoarea gradientului este mare, şi, ca urmare, transportul de material este important. Pe măsură ce punţile de legătură se măresc, datorită micşorării gradientului procesul este încetinit.

Elementele principale care intervin în fizica procesului sunt: mărimea punţii de legătură dintre particule (figura), mărimea particulelor, contracţia, aria superficială.

5 µµµµm

Mărimea punţii de legătură, conform figurii 6.8, este dată de relaţia:

(X/R)n = Bt/Rm (6.6)

unde: t este timpul de sinterizare; B – parametru dependent de material şi de geometria particulei; n – exponentul caracteristic mecanismului de sinterizare; m – exponent dependent de mărimea particulei. Relaţia este valabilă pentru un raport X/R mai mic de 0,3.Ecuaţia arată că particulele mici vor conduce la o sinterizare mai rapidă. Acest efect este evidenţiat de exponentul m. La scăderea valorii acestui exponent,scade de asemenea şi influenţa mărimii particulei asupra procesului. Scăderea mărimii particulei intensifică difuzia superficială şi cea la limita grăunţilor. Difuzia de volum nu este prea mult influenţată de mărimea particulei. Temperatura apare la exponent şi ca urmare micile modificări ale temperaturii vor avea un rol semnificativ asupra sinterizării. Timpul, în comparaţie cu mărimea particulelor şi temperatură, are un efect minor. În general, particule fine necesită un timp sau o temperatură mică de sinterizare. Particulele grosiere, din contră, necesită o temperatură ridicată sau un timp mare pentru sinterizare.

În timpul sinterizării, difuzia de volum va conduce la micşorarea distanţei dintre centrele particulelor, şi ca urmare, pe ansamblu, se va produce contracţia semifabricatului. Micşorarea distanţei dintre centrele particulelor poate fi exprimată cu următoarea relaţie:

∆L/L0 = (X/2R)2 (6.7)

unde: ∆L/L0 reprezintă contracţia la sinterizare şi este definită ca raportul dintre variaţia distanţei dintre centrele particulelor şi distanţa iniţială (în general ca raport dintre variaţia lungimii şi lungimea iniţială).

Contracţia este un parametru global, util în aprecierea procesului de sinterizare, pentru că elimină măsurarea individuală a mărimii punţilor de legătură dintre particule. Contracţia este luată în considerare în două moduri diferite. În marea majoritate a cazurilor se urmăreşte ca aceasta să fie eliminată pentru a se obţine precizia pieselor sinterizate. Dacă acest lucru nu este posibil, atunci valoarea acesteia va conduce la supradimensionarea sculelor de presare pentru a menţine precizia pieselor în limite acceptabile. Efectul imediat este apariţia unor gradienţi de densitate care implicit vor duce la contracţii diferenţiate în semifabricat, şi în final, la deformarea pieselor. Există însă şi cazuri unde se cere ca valoarea contracţiei la sinterizare să fie mare. Este cazul pieselor de înaltă densitate. Acest lucru se poate obţine prin intensificarea difuziei de volum.

Efectele cumulate ale variaţiei densităţii în stare presată şi ale procesului de sinterizare pot fi urmărite pe baza parametrului de densificare φ. Acesta este dat de relaţia:

φ = (ρs-ρp)/(ρt-ρp)

unde: ρs este densitatea în stare sinterizată; ρp- densitatea în stare formată; ρt- densitatea teoretică a pulberii.

Pe de altă parte, contracţia este dependentă şi de densitatea în stare formată. Astfel densitatea în stare sinterizată poate fi calculată în funcţie de contracţie şi de densitatea în stare formată. Relaţia de calcul este următoarea:

ρs = ρp /( 1- ∆L/L0)3