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PREPARAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR Al-SBA-15 COM DUAS
RAZÕES Si/Al COMO CATALISADOR PARA USO NA REAÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA
J. C. Marinho1, T. L. A. Barbosa1, M. G. F. Rodrigues1
1 Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, Campus Universitário
Bodocongó, Campina Grande –PB. [email protected]
RESUMO
Peneiras moleculares têm sido aplicadas para o processamento de triacilglicerídeos na produção de biodiesel através da reação de
transesterificação. No intuito de obter um material que possua características favoráveis a maiores conversões de biodiesel, este trabalho tem como objetivo sintetizar as peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 em duas razões Si/Al (Si/Al=10 e 100) avaliados na reação de transesterificação do óleo de soja e
investigar o potencial das razões Si/Al na reação através da acidez de cada material. Os catalisadores foram preparados pelo método hidrotérmico convencional variando a composição do alumínio, alternando
consequentemente a acidez do material, visto que esta reação ocorre em meio ácido. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia na região do
Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados da caracterização dos catalisadores evidenciaram que os materiais foram obtidos com êxito, observados a partir da caracterização. As sínteses de biodiesel
foram realizadas com óleo de soja, utilizando álcool etílico 12:1 em relação ao óleo e 5% de catalisador, em reator com pressão autógena. Foram realizadas as análises de viscosidade como parâmetro de conversão do óleo vegetal em
biodiesel. Dos resultados obtidos da viscosidade do biodiesel obteve-se um rendimento de 13%, em média, utilizando o Al-SBA-15. Porém, mesmo não estando dentro das especificações das normas da Agência Nacional de
Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, os catalisadores mostraram eficiência comparada com o SBA-15 na síntese de biodiesel.
Palavras-chave: Al-SBA-15, catalisador, transesterificação.
INTRODUÇÃO
Uma crescente preocupação com o meio ambiente motivou cientistas a
buscarem alternativas que diminuíssem os danos causados pela poluição ao
meio ambiente (1,2). Para resolver este problema, foi proposta a utilização do
biodiesel como alternativa ao diesel de petróleo, pois este reduz emissão de
gases poluentes (3).
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
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Catalisadores heterogêneos possuem excelentes propriedades catalíticas
que os tornam adequados para a produção de biodiesel. A utilização destes
catalisadores, não só faz com que o processo de transesterificação económico
e ambientalmente correto, mas também elimina os resíduos do meio
ambiente. Também vale a pena mencionar que os ácidos sólidos favorecem
esterificação e transesterificação em reações simultânea e possui uma grande
importância para a produção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixo
custo com altos teores de acido graxos livres (4).
A SBA-15 é uma peneira molecular que apresenta baixa atividade
catalítica devido à inexistência de sítios ativos. Para ser utilizada como
catalisador, esta peneira necessita da introdução de um heteroátomo na
estrutura mesoporosa, especialmente metais que podem aumentar a sua
acidez, melhorando também a estabilidade térmica e hidrotérmica da peneira
molecular (5).
Nosso grupo de pesquisa (Laboratório de Desenvolvimento de Novos
Materiais, UFCG, Brasil) tem publicado uma série de artigos sobre preparação
e caracterização da peneira molecular SBA-15 (6-10).
No intuito de obter um material que possua características favoráveis a
maiores conversões de biodiesel, este trabalho tem como objetivo sintetizar as
peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 em duas razões Si/Al (Si/Al=10 e
100) avaliados na reação de transesterificação do óleo de soja e investigar o
potencial das razões Si/Al na reação através da acidez de cada material.
MATERIAIS E MÉTODOS
Síntese da peneira molecular SBA-15
Baseado no procedimento experimental adaptado do trabalho de Zhao
(11). Na síntese da SBA-15, os reagentes foram misturados para obter um
hidrogel reativo com composição molar: 1.0 SiO2: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193
H2O. Os reagentes foram misturados e mantidos sob aquecimento a 35ºC por
24 horas (pH = 1) para obter um gel homogêneo; depois a mistura foi
transferida para a autoclave e acondicionado em estufa por 48 horas,
previamente aquecida a 100ºC. O material retirado da estufa foi lavado com
água destilada e seco a 60°C por 24 horas. Após esse processo o material
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obtido foi calcinado para total remoção do P123 dos poros da peneira
molecular mesoporosa, em uma mufla, a temperatura de 550 °C com rampa de
aquecimento de 5°C/min permanecendo nesta temperatura por 8 horas.
Na Figura 1 está apresentado o diagrama para síntese da SBA-15.
Figura 1. Diagrama da metodologia da síntese da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=75).
Síntese da peneira molecular Al-SBA-15
Baseado no procedimento experimental adaptado do trabalho de Zhao
(11) foi realizada a preparação da peneira molecular SBA-15, acrescentando
P123 HCl Água deionizada
Agitação a 35°C por 6 horas
TEOS
Autoclave
Estufa a 100°C por 48 h
Agitação a 35°C por 24 horas
Lavagem
(H2O/centrifugação)
Secagem a 60°C por 24
horas
Calcinação
(550°C por 8 horas)
SBA - 15
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pseudobohemita (Oxidróxido de alumínio AlOOH), razão Si/Al=10 e 100, como
fonte de alumínio na síntese, gerando a peneira molecular Al-SBA-15. A
calcinação foi realizada a 550 ºC (10°C/min) durante 8 horas, gerando Al-SBA-
15 calcinada.
Na Figura 2 está apresentado o diagrama para síntese da Al-SBA-15
(Si/Al=10 e 100).
Figura 2. Diagrama da metodologia da síntese da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al=10 e 100).
P123 HCl Água deionizada
Agitação a 35°C por 6 horas
TEOS
Autoclave
Estufa a 100°C por 48 h
Al2O3
Agitação a 35°C por 6 horas
Lavagem
(H2O/centrifugação)
Secagem a 60°C por 24
horas
Calcinação
(550°C por 8 horas)
Al – SBA - 15
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Caracterização
Difração de raios X (DRX): Foi utilizado o método do pó empregando-se um
difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV,
corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000
s, com velocidade de varredura de 2° (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de
0,5 a 10°.
Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier
(FTIR): As peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10 e 100) foram
caracterizados através pelo método do pó, numa região de 4000-600 cm-1. O
aparelho utilizado para análise de FTIR foi um espectrofotômetro marca
Bomem, modelo MB-102 séries FT-IR.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A morfologia da peneira molecular
Al-SBA-15 foi determinada através de microscopia eletrônica de varredura
(TESCAN, modelo VEGA3).
Síntese do biodiesel
Os catalisadores preparados foram submetidos aos testes reacionais para
verificar a eficiência dos mesmos na reação de transesterificação do óleo de
soja, utilizando um sistema composto por um reator batelada com pressão
autógena. As condições reacionais estudadas foram às mesmas utilizadas por
Rodrigues (12), temperatura igual a 200 ºC, razão molar óleo/álcool de 1:12 e
5% de catalisador referente à massa de óleo utilizada.
Na Figura 3 está apresentado o sistema para reação do biodiesel.
Figura 3. Sistema para reação do biodiesel (transesterificação de óleo de soja).
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No sistema foi utilizado um reator de politetrafluoretileno encamisado por
uma autoclave de aço com as seguintes dimensões: 59 mm de diâmetro e 115
mm de altura, sem agitação, temperatura ajustável pela estufa e pressão
autógena.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Difração de Raios X
O resultado de difração de raios X das peneiras moleculares SBA-15 e Al-
SBA-15 (Si/Al=10 e 100) calcinadas podem ser observados através das
Figuras 4 (a), (b) e (c), respectivamente.
2 4 6 8 10
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000 SBA-15
100
110
200
Inte
nsid
ad
e
2
2 4 6 8 10
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
100
100
Inte
nsid
ad
e
2
(Si/Al=10)
110
200
2 4 6 8 10
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
(a) (Si/Al=100)
Inte
nsid
ad
e
2
100
110
200
Nas Figuras 4 (a), (b) e (c) são apresentados curvas de difração de raios
X das peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al= 10 e 100), em baixo
Figura 4c. Curvas de Difração de raios X da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al=100).
Figura 4a: Curvas de Difração de
Raios X da peneira molecular SBA-15.
Figura 4b: Curvas de Difração de
Raios X da peneira molecular Al-
SBA-15 (Si/Al=10).
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ângulo (0,5-10º). Verifica-se a presença de três picos, característicos de
materiais mesoporosos do tipo SBA-15. O primeiro pico apresenta uma elevada
intensidade, atribuída a linha de reflexão do plano (100) e os outros dois com
menores intensidades, que são correspondentes às reflexões dos planos (110)
e (200) caracterizando assim a estrutura hexagonal mesoporosa conforme
descrito por (11). Conforme análise dos resultados verificou-se que o processo
de calcinação do material não comprometeu de maneira significativa a
estrutura de simetria hexagonal do suporte, o que é observado pela presença
de três pontos de reflexão (100), (110) e (200).
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Os resultados obtidos a partir da Microscopia Eletrônica de Varredura das
peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al = 10 e 100) estão mostrados
nas Figura 5 (a), (b) e (c).
Esta análise foi realizada com o objetivo de observar a morfologia do
material mesoporoso na forma calcinada. As partículas apresentam fibras de
sílica dimensões micrométricas. Observou-se fibras não uniformes, dando o
aspecto de “colares entrelaçados”, estruturas similares as encontradas na
literatura (13, 14), indicando ser essa a fase correspondente a SBA-15.
Figura 5a: Micrografia da peneira
molecular SBA-15.
Figura 5b: Micrografia da peneira
molecular Al-SBA-15 (Si/Al=10).
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Espectroscopia na região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho obtidos das
peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10 e 100) podem ser
verificados por meio das Figuras 6 (a), (b) e (c), nesta ordem. As análises
foram conduzidas com o objetivo de identificar as frequências vibracionais e
suas respectivas ligações inorgânicas presentes nas estruturas.
Observa-se nas Figuras 6 (a), (b) e (c) espectros de infravermelho na
região de 600 a 4000 cm-1 dos materiais mesoporosos SBA-15 e Al-SBA-15
(Si/Al=10 e 100) apresentando bandas referente às ligações Si-Al-Si (797cm-1),
Si-OH (955cm-1), Si-O-Si (1052 cm-1), água adsorvida (1650 cm-1) e grupos
hidroxilas internos e externos (3223-3530 cm-1) que correspondem à peneira
molecular mesoporosa (15).
Figura 5c: Micrografia da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=100).
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0SBA-15
353032231650
1052
955797
Ab
sorb
ân
cia
N0 de Onda (cm
-1)
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
353032231650
1052
955797
(Si/Al=10)
Ab
sorb
ân
cia
N0 de Onda (cm
-1)
Figura 6a: Espectros na região do
infravermelho da peneira molecular
SBA-15.
Figura 6b: Espectros na região do
infravermelho da peneira molecular Al-
SBA-15 (Si/Al=10).
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1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
353032231650
1052
955797
(Si/Al=100)
Ab
so
rbâ
ncia
N0 de Onda (cm
-1)
Analisando todos os espectros foi possível verificar que todas as
amostras possuem perfil de bandas similares, apresentando-se praticamente
dentro das mesmas faixas de comprimento de onda, pois referem - se ao
mesmo tipo de material.
Caracterização do óleo e dos biodieseis
Na Tabela 1, estão apresentados os resultados de viscosidade cinemática
dos biodieseis utilizando como catalisadores SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10 e
100).
Tabela 2: Viscosidade cinemática.
Amostra Viscosidade
Cinemática (mm2/s)
Redução da
viscosidade (%)
Óleo de soja 34,28 -
Biodiesel (SBA-15) 32,45 5,33
Biodiesel (Si/Al=10) 28,68 15,64
Biodiesel (Si/Al=100) 30,67 10,51
O produto obtido na síntese do biodiesel, utilizando a peneira molecular
SBA-15 como catalisador apresentou uma pequena redução (5,33%) da
viscosidade quando comparado ao óleo de soja.
Figura 6c: Espectros na região do infravermelho da peneira molecular Al-SBA-15
(Si/Al=100).
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É possível observar que houve melhorias nos valores da redução de
viscosidades (13%, em média) dos produtos obtidos da síntese do biodiesel
inserindo o alumínio na peneira molecular SBA-15 quando os catalisadores
utilizados foram as peneiras moleculares Al-SBA-15 (Si/Al=10) e Al-SBA-15
(Si/Al=100). Este fato indica que o alumínio é uma variável significativa na
composição do catalisador. E, portanto, verifica-se que estas ainda não se
encontram dentro do padrão estabelecido pela Agência Nacional de Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) que estabelece o valor da viscosidade
cinemática entre 3,0 – 6,0 mm2/s.
CONCLUSÕES
As peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al= 10 e 100) foram
sintetizada com êxito, conforme comprovado pelas técnicas de DRX, MEV e
FTIR.
Padrões de difração de raios X mostraram que os picos característicos da
estrutura foram preservados após a introdução do alumínio. Observou-se que
as peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 foram obtidas com alto grau de
ordenação hexagonal.
A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol (síntese do
biodiesel) utilizando o catalisador Al-SBA-15 (Si/Al=10 e 100) mostrou neste
trabalho uma redução de viscosidade de 13%, em média, evidenciando uma
melhor performance que o catalisador SBA-15.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Petrobras e a CAPES pelas bolsas concedidas.
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SCREENING OF PREPARING MOLECULAR Al-SBA-15 WITH TWO
REASONS Si / Al AS A CATALYST FOR USE IN TRANSESTERIFICATION
SOY OIL
ABSTRAT
Molecular sieves have been applied for the processing triacylglycerols in the production of biodiesel through the transesterification reaction. In order to obtain a material that has characteristics favorable to higher biodiesel conversion, this
paper aims to synthesize molecular sieves SBA-15 and Al-SBA-15 for two reasons Si / Al (Si / Al = 10 and 100) evaluated in the transesterification reaction of soybean oil and investigate the potential of Si / Al ratios in the
reaction over the acid each material. The catalysts were prepared by conventional hydrothermal method by varying the composition of the aluminum, thereby switching the acidity of the material, since this reaction takes place in
acid medium. The samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Spectroscopy in the Infrared region by Fourier Transform (FTIR). The results of the characterization of the catalysts
showed that the materials were successfully obtained, from the characterization observed. The biodiesel syntheses were conducted with soybean oil using ethyl alcohol 12: 1 relative to the oil and 5% of catalyst in the reactor at autogenous
pressure. The viscosity analyzes as conversion parameter vegetable oil into biodiesel were accomplished. From the results of biodiesel viscosity was obtained a yield of 13% on average by using the Al-SBA-15. However, even if
not within specifications of the standards of the National Petroleum, Natural Gas and Biofuels, catalysts showed efficiency compared to the SBA-15 in biodiesel synthesis.
Keywords: Al-SBA-15, Catalyst, Transesterification.
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