Presentación conductimetría 2011

CONDUCTIMETRÍA

Técnica instrumental que tiene como

fin determinar la conductividad de las

soluciones de electrolitos, las cuales

se caracterizan por ser conductoras de

la electricidad.

Un conductor es un material que

ofrece una mínima resistencia al paso

de la corriente eléctrica

Conductividad es el inverso de la

resistencia específica

En las soluciones electrolíticas la corriente es transportada por los iones, los que se mueven hacia el electrodo de signo contrario ante una diferencia de potencial aplicada.En ellas se cumple la ley de Ohm:

I

VR =

R : resistencia del conductor en Ohm, Ω

V : diferencia de potencial aplicada en voltios, v

I : intensidad de corriente que circula en amperios, A

Si consideramos una porción de solución :

• La resistencia

: resistencia específica (ohm . cm)

l : longitud (cm)

A : área (cm2)

• Conductancia ó Conductividad:

A

lR ρ=

ρ

longitud l de 1 cmlongitud l de 1 cmlongitud l de 1 cmlongitud l de 1 cm

SecciSecciSecciSeccióóóónnnn A A A A de 1 cmde 1 cmde 1 cmde 1 cm2222

RG

1=

l

A

l

AG χ

ρ==

1χ : es la conductividad específica de la

solución (en S.cm-1 u ohmios-1 . cm-1)

Conductividad específica de una solución es la Conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3.

- La conductancia mide la facilidad con que los iones migran

bajo la acción de un campo eléctrico.

- El valor de la conductancia dependerá del N° de iones

presentes.

- Para normalizar la medida de la conductancia, se introduce

la magnitud CONDUCTANCIA EQUIVALENTE

Como la capacidad conductora de todos los

iones producidos por un equivalente gramo de

electrolito ubicados entre dos grandes electrodos

separados a 1 cm que los contiene.

Λ

C

χ1000=Λ

: conductancia equivalente S . cm2. eq-1

C: concentración equivalente ( eq . L-1 )

del electrolito totalmente ionizado.

[[[[χ]χ]χ]χ] = conductividad específica S . cm-1

l

A

l

AG χ

ρ==

1Si :

Λ

Conductancia Equivalente (Λeq): es la conductancia de un

electrolito de concentración igual a 1eq/L.

-considera a todos los iones como monocargados.

- la relación entre ellas :

z: carga de la especie considerada.

Tabla: Conductancias equivalentes a dilución infinita (S.cm2eq-1)

a 18ºC

zeq

Λ=Λ

Electrolito ΛΛΛΛ0

KCl 130.0

KNO3 126.3

NaCl 108.9

NaNO3 105.2

½ K2SO4 133.0

½ Na2SO4 114.9

Ley de la migración independiente de los iones

Kohlrausch demostró que ΛΛΛΛ0, para cualquier

electrolito, se puede expresar como la suma de las

contribuciones de las conductancias iónicas de cada una

de las especies constituyentes.

Llamando λλλλ+ y λλλλ- a las conductancias molares de los

cationes y los aniones respectivamente, la expresión

matemática de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones esta dada:

ΛΛΛΛ0 = z+ λλλλ0+ + z- λλλλ0

-

donde z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y

aniones.

Los valores de λλλλ0+ y λλλλ0

- para algunos iones se encuentran en la Tabla

Tabla : Conductancias molares a dilución infinita (λ, S.cm2.mol-1) para distintos iones a 25ºC

Catión λλλλ+(S.cm2.mol-1) Anión λλλλ-(S.cm2.mol-1)

H+ 349.6 OH - 199.1

Na+ 50.1 CL- 76.4

K+ 73.5 Br - 78.1

Zn2+ 105.6 SO4-2- 160.0

Mg2+ 106.1 Ac - 40.9

NH4+ 73.4 Fe(CN)64 - 442.3

Ba2+ 127.2 I - 76.8

De acuerdo con la Ley de las Migraciones

Independientes de los iones la conductancia

de una mezcla puede ser calculada mediante la

ecuación:

G = 1/k ΣΣΣΣ Ci λλλλ0i

- k: constante de la celda - Ci: concentración - λλλλ0i : conductancia molar de las especies iónicas

Celda Conductimétrica

• En teoría una celda de conductividad k = 1cm-1 estaría formada por dos electrodos de 1cm2 de área, separados a 1 cm de distancia.

• Sin embargo, el valor de K no queda determinado por l y A, ya que la superficie de los electrodos no son perfectamente lisas.

• Lo que se hace es calibrar la celda con una solución de conductividad conocida y a una temperatura determinada.

Para poder determinar experimentalmente (calibrar) el valor de k se mide la conductancia de una disolución

patrón de conductividad conocida. El valor de k vendrá dado por:

Gk

χ= ( 12)

Para la calibración se usan disoluciones de KCl en agua ultrapura de concentración exactamente conocida,

cuyos valores de conductividad se encuentran tabulados (Tabla 3).

Tabla.3: Conductividades de disoluciones de KCl a 25ºC

[KCl ] (g/L) Conductividad a 25ºC (S.cm-1)

0.74526

0.0012205

7.4191

0.012856

71.135

0.11134

• Los primeros intentos para medir la conductividad

de una solución electrolítica usó corriente

continua procedente de una batería, pero esta

corriente producía electrólisis en los electrodos de

platino de la celda de conductividad, originando la

polarización de los mismos.

Kohlrausch, entre los años 1860-1870

midió las conductividades de disoluciones de

electrolitos usando para ello corriente alterna.

Puesto que un galvanómetro convencional no

respondía a la corriente alterna, usaba como

receptor un teléfono, que le permitía oír cuando

se equilibraba el puente de Wheatstone.

• Los instrumentos que se usan hoy en día para

medir la conductividad de las disoluciones lo que

hacen es medir la resistencia de la solución, R, al

paso de la corriente, por comparación con una

resistencia estándar.

Puente de Kohlrausch para la medida de la resistencia de una disolución

• celda de conductividad

• puente de Wheatstone con

fuente de corriente alterna, o

sea, puente de Kohlrausch.

Este puente consta de 4

resistencias y un galvanómetro.

Para la medida:

- se modifica el valor de la

resistencia variable R2 hasta

que la lectura del galvanómetro

sea nula

- aplicando las leyes de Kirchhoff, con el valor de R2 y conociendo R1

y R4 se calcula R3 (resistencia de la solución).

Conductímetro portatil

Aplicaciones de las medidas conductimétricas

Determinación de la salinidad del agua de mar

Control de la pureza del agua

Determinación de la solubilidad y el kps de sales insolubles

Determinación de la constante de disociación de ácidos débiles

Titulaciones conductimétricas

Catión λ+(S.cm2.mol-1) Anión λ-(S.cm2.mol-1)

H+ 349.6 OH- 199.1

Na+ 50.1 Cl- 76.4

K+ 73.5 Br- 78.1

Zn2+ 105.6 SO4-2 160.0

Mg2+ 106.1 Ac- 40.9

NH4+ 73.4 Fe(CN)6

4- 442.3

Ba2+ 127.2 I- 76.8

o Las medidas conductimétricas pueden ser usadas para

seguir el curso de una titulación.

o Debe presentarse una diferencia importante en las

conductividades de la solución titulante y la del titulado.

Conductancias molares a dilución infinita (λ, S.cm2.mol-1) para distintos

iones a 25ºC

o Para realizar estas titulaciones no es necesario conocer la cte de

celda, pues se necesitan valores relativos.

o La conductancia dada por un ión es proporcional a su

concentración a T° cte y soluciones diluidas.

o La conductancia no varía en forma lineal con la dilución.

o Se corrige multiplicando la conductancia por (Vo + V / Vo)

Ácido fuerte y base fuerte

Ej.: Valoración de HCl con NaOH

HCl + NaOH NaCl + H2O

Valoraciones ácido-base

gráfica 1

ϗϗϗϗ . 10 exp6 = ∑ N . Λ / 1000

Ácido moderadamente débil y base fuerte

Ej.: Valoración de Ácido acético (Ka≅10-5) con hidróxido de sodio

AcH + NaOH NaAc + H2O

Conclusión: Es fácil valorar ácidos moderadamente débiles y diluidos


Valoración de una mezcla de ácidos


gráfica 8

Ej.: Ácido clorhídrico y ácido acético con base fuerte.

HCl + HAc + NaOH NaCl + NaAc + H2O

Nota: Los P. F. se aprecian mejor por conductimetría

Conductimetría

Algunas anotaciones generales I

- Conductimetría: Técnica analítica de determinación que se basa en la

medida de la conductividad eléctrica (opuesto de la resistencia) de una

disolución como forma de determinar su concentración iónica (la relación

entre conductividad y concentración iónica es lineal a bajas

concentraciones)

- Conductividad eléctrica (µS cm-1): Capacidad de una disolución

para transportar una corriente eléctrica

- Es una técnica de corriente nula donde no se origina electrolisis (Mn+

+ ne- → M) ya que se aplica corriente alterna

La conductividad depende de:

- nº de iones en disolución

- La carga iónica

- La movilidad de los iones

- El disolvente

- La temperatura

Usos:

- Medidas de conductividad directa

- Valoraciones conductimétricas → Se pueden valorar:

1) disoluciones diluidas

2) Ácidos débiles

3) Metales que formen complejos débiles

Conductimetría

Algunas anotaciones generales II

Tipos:

1) Ácido-base

2) Precipitación

3) Complejos

Nota: No puede ser redox porque estas valoraciones se desarrollan

normalmente en medio ácido gran señal de fondo debida a los H+

(es el ion de mayor conductividad)

Valoraciones conductimétricas

- Se usa una celda electroquímica (dos electrodos entre

los que se aplica una diferencia de potencial), conectada a

un medidor de conductividad

donde k es la conductividad, I la intensidad de corriente

medida, l la distancia entre los electrodos, E el potencial

aplicado y A el área de los electrodos

- La distancia entre los electrodos y su tamaño vendrá

determinada por la conductividad de la disolución

Instrumentación

( ) kcteGl

kAEI ⋅=

⋅⋅=

Si hay que utilizar agua (p.e. en valoraciones para diluir la muestra) el agua ha de

ser de gran pureza (baja conductividad) ya que de lo contrario la señal de fondo

sería muy grande y podríamos salirnos de la zona lineal → La pendiente baja

→ A una misma variación de concentración corresponde una variación menor de

conductividad → Pequeñas variaciones de concentración no son detectables

Observación importante

k

C

Objetivo: Medir el contenido iónico total de la disolución

Aplicaciones:

1) Determinación de la pureza de un agua potable

(conduct. agua pura: 5×10-8 Ω-1cm-1)

2) Determinación de efluentes de industria

3) La monitorización de disoluciones que contienen sólo

un tipo de electrolito

Calibración: Patrón de KCl 0.010 M o 0.100 M → Se conocen

exactamente su conductividad y concentración

Medidas de conductividad directa

Ácido fuerte y base débil

Ej.: Valoración de HCl con NH4OH

HCl + NH4OH NH4Cl + H2O

Nota: La conductividad no asciende tras el punto de equivalencia porque el NH4OH no se disocia por efecto del ion común


gráfica 2

Ácido moderadamente débil (concentrado) y base fuerte

Método de Richelato y Davies

gráfica 5

Procedimiento

1) Se toman dos alícuotas de la muestra

2) Se utilizan dos valorantes que posean un ion con la misma

conductividad pero que uno sea un electrolito fuerte y el

otro débilEj.: Ácido acético 0.1 M con KOH (λ0(K

+)=73.5) y NH4OH (λ0(NH4+)=73.4)

Ácido débil y base fuerte

Ej.:Ácido bórico (Ka=10-10) con hidróxido sódico

BO2H + NaOH BO2Na + H2O

Nota: Se puede considerar que los protones no contribuyen a la conductividad


gráficas 6

Ácido débil y base débil

Ej.: Ácido bórico con hidróxido amónico

BO2H + NH4OH NaBO2 + H2O

Notas:- En el último tramo la conductividad no aumenta debido al efecto del ion común- En cualquier otra técnica el PE de esta valoración se detectaría muy mal


gráfica 7

Determinación

potenciométrica

Valoración por desplazamiento


Fundamento: Formación de compuestos poco disociados

Uso: Valoración de sales salesEj.1): NH4Cl con NaOH

NH4Cl + NaOH NaCl + NH4OH (comp. poco disociado)Ej. 2): Acetato sódico con HCl

NaAc + HCl NaCl + HAc (comp. poco disociado)

gráfica 10

Valoraciones por precipitación

Ej.: Cloruro sódico con nitrato de plata

NaCl + AgNO3 AgCl↓ + NaNO3

Nota: El PE no es un pico nítido debido a que el Ps de AgCl no es muy

pequeño (10-10) y por tanto su disociación redondeará el PE → Cuando el Ps sea

más pequeño el pico será más agudo

gráfica 11

Valoraciones complexométricas

Fundamento: Formación de complejos muy estables (normalmente de

AEDT)

Uso: Determinación de iones metálicos

Ej.: Valoración de un ion metálico (M2+) con la sal disódica del AEDT

M2+ + YH2Na2 YM2- + 2H+ + 2Na+

Notas:- La conductividad depende fundamentalmente de los H+

- El descenso en el PE es debido a la reacción YH22- + H+ YH3

-

Aplicaciones de la conductividad

- Determinar la concentración iónica total (contenido en sales) para

evaluar su influencia sobre:

1) Equilibrios químicos (se afectan por variación en la fuerza iónica)

2) Aspectos fisiológicos en plantas y animales (Ej.: El contenido

en sales minerales afecta al desarrollo)

3) Tasas de corrosión (La corrosión se favorece a elevadas

concentraciones salinas)

- Evaluar la evolución de un ecosistema

- Evaluar la calidad de un agua

- Determinación de la salinidad

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Presentación conductimetría 2011