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HETEROCICLOS INORGÁNICOS.
Definiciones.
Propiedades físicas y químicas.
Fosfazenos y otros ejemplos.
¿QUÉ ES UN ANILLO INORGÁNICO?
Un anillo inorgánico es un sistemapolinuclear finito de otros átomosdiferentes del carbón.
Estos átomos se acomodan para formar unaestructura cerrada, hecha de átomosidénticos (homociclo) o de átomosdiferentes (heterociclo).
CLASIFICACIÓN.a) Homociclos. Anillos que contienen átomos idénticos. Se conocen compuestos de Silicio, Fósforo, Azufre y otros metales.
b) Heterociclos formados por la inserción de un heteroátomo en un sistema homocíclico, manteniendo los enlacies entre átomos iguales.
c) Heterociclos formados por átomos alternados de dos elementos. Conocidos como pseudo-heterociclos por la presencia de unidades que se repiten.
d) Heterociclos mixtos. La alternancia regular se altera por introducir un tercer elemento.
e) Sistemas policíclicos. Formados usualmente por la conexión de unidades monocíclicas a través de puentes de anillo, un átomo en común o varios.
FOSFAZENOS
Son compuestos que contienen átomos defósforo y nitrógeno, ya sea en cadena oanillo, con dos sustituyentes en cadafósforo. Los enlaces entre P-N son cortos yfuertes.
CLASIFICACIÓN
Los fosfazenos pueden dividirse en monofosfazenos, difosfazenos y polifosfazenos. Dependiendo del número de enlaces P-N que presenten.
FOSFAZENO TRIMÉRICO Y SU ENLACE
Suele representarse como estructura resonante análoga al benceno:
EL TRÍMERO Y SU ENLACE
Con las evidencias sobre distancias de enlaceiguales PN, enlaces cortos PN, planaridad delanillo y estabilidad de los compuestos la ideade deslocalización surge.
PEEEEEROOOO…
EL DEBATE
No todos los fosfazenos son planos y estono parece afectar su estabilidad, losespectros de UV son distintos a los de loscompuestos aromáticos y son más difícilesde reducir.
EL DEBATE
A diferencia del benceno los enlaces πde los ciclofosfazenos incluyen orbitales d y p.
Se han ofrecido diversas descripciones para este enlace dπ-pπ.
¡SON LOS NODOS!
Y SU MODELO DE ISLAS
Modelo propuesto por Craig y Paddock en 1964
En él, el orbital dxz del fósforo se superpone con
los orbitales pz del nitrógeno adyacente a él.
Debido a la simetría gerade ocurre una
desigualdad inevitable de los signos de las
funciones de onda, lo que hace imposible tener
una deslocalización π completa en el anillo.
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Simetría
gerade.
No debe
haber cambio
en el signo.
El orbital dyz del fósforo también se puede
superponer con los orbitales pz del nitrógeno, sin
la formación de superficies nodales. (derecha)
También existe enlace pi en el plano(abajo, dxy dx2 -y2 )
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Modelo propuesto por Dewar en 1960
Propone la hibridación entre los orbitales dxz y
dyz, en dirección de los orbitales pz de nitrógeno
adyacente. Dando lugar a tres enlaces centrales en
torno a cada nitrógeno.
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Existe deslocalización sobre segmentos
de tres átomos en el anillo con nodos
presentes en cada átomo de fósforo.
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Hay evidencias que soportan ambos modelos,
ninguna teoría se ha confirmado excluyendo la
otra. Aún no se establece la naturaleza precisa
del enlace π en los fosfazenos.
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G. Trinquier
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
[NPCl2]3 los átomos exocíclicos puedenser reemplazados para obtenerproductos geminal (átomos unidos a unmismo átomo central) y no geminal.
La sustitución se
puede llevar a
cabo por grupos
como F, NCS, OR,
OPh, SR, SPh,
NR2, etc.
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Cl
TETRÁMERO
Presenta varias estructuras: plana, de silla, tina , bote silla de montar, corona e intermedias. Ha sido aislado en dos formas la de bote (izq) y la de silla (der) , siendo esta la más estable.
Sus estructuras no planas no se oponen a la deslocalización,
comparando con ciclooctratetraeno, que no es aromático,
ya que la estructura de silla impide traslape efectivo ppi-
ppi y no cumple con la regla de Hückel 4n+2 electrones
pi.
El uso de orbitales d da flexibilidad al anillo y elimina
restricciones de la regla de Hückel. Los modelos de Craig
y Dewar predicen que el tetrámero es más estable e
igual de estable que el trímero respectivamente. 22
POLÍMEROS
Se pueden obtener por polimerización térmica.Presentan ventajas sobre poliolefinas y poliésteres. Elproducto (n=15000) sigue siendo soluble en disolventesorgánicos, el cloro sigue siendo reactivo. Si se sustituyecon CH2CF3 el polímero es muy repelente al agua,usándose como material para prótesis.
APLICACIONES
Los fosfazenos se están estudiando parautilizarlos como precursores cerámicos. Cuando esun polímero lineal y variando la cadena lateralse obtienen elastómeros y otros polímeros queson flexibles a bajas temperaturas y resistentesal agua y fuego.
SILOXANOS
Los siloxanos son compuestos que contienenátomos alternados de Silicio y Oxígeno,con dos hidrocarburos enlazados a cadaátomo de Silicio.
En los ciclosiloxanos los átomos de Silicio yOxígeno, unidos por enlaces sencillos,forman anillos.
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Hexametilciclotrisiloxano (D3)
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Intermediario para la síntesis de
polidimetilsiloxanos los cuales tienen
aplicaciones industriales y
domésticas.
Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]3
Masa molar 222.47 g/mol
Punto de ebullición 134°C
Punto de fusión 64-66 °C
Características Sólido inflamable,
irritante
y sensible a la
humedad.
Octametilciclotetrasiloxano (D4)
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Intermediario para la síntesis de
polidimetilsiloxanos los cuales tienen
aplicaciones industriales y
domésticas.
Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]4
Masa molar 296.62g/mol
Punto de ebullición 175-176°C
Punto de fusión 17-18°C
Características Sólido inflamable,
irritante
y sensible a la
humedad.
Decametilciclopentasiloxano (D5)
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Aplicaciones industriales y en productos
como cosméticos y artículos de aseo
personal.
Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]5
Masa molar 370.78 g/mol
Punto de ebullición 90°C
Características Líquido irritante y
muy inflamable.
Dodecametilciclohexasiloxano (D6)
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Fórmula empírica [-Si(CH3)2O-]6
Masa molar 444.93 g/mol
Punto de ebullición 245 °C
Punto de fusión -3 °C
ESTRUCTURA
A pesar de que se esperaría una estructura de anillono plano, el D3 presenta lo contrario.
Dicha estructura permite fortalecer el enlace dπ-pπ, entre un par de electrones del oxígeno y el orbital dvacío del Silicio.
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Me6Si3O3
Si aumentan los miembros del anillo el mismo empieza a perder planaridad por efectos estéricos y entrópicos.
Sin embargo, no pierden el enlace π, presente en compuestos más largos.
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Me8Si4O4
ANILLOS DE S-N
Los enlaces π en SN han probado ser más fuertes que los de SiO los de PN.
Termodinámica: La diferencia de electronegatividad entre S y N es más pequeña.
Cinética: El enlace no es tan polar, es cinéticamente estable.
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