Capítulo 1. IntroducciónBajo la dirección de:
TRABAJO FINAL DE MASTER
CAPÍTULO 3
TÉCNICAS EXPERIMENTALES ...............................................................................................15
CAPÍTULO 5
Resumen
En este trabajo se presenta el estudio de las excitaciones magnéticas colectivas a bajas
temperaturas para diferentes conjuntos de nanopartículas magnéticas.
Las excitaciones magnéticas colectivas, u ondas de espín, son un fenómeno el cual, a
pesar de producirse como consecuencia de la existencia de cierta energía térmica en el
material, deja de observarse claramente a partir de cierta temperatura. En particular, se
ha encontrado que, para ciertos materiales nanométricos magnéticos, estas no
sobreviven más allá del 30 % de su temperatura de orden magnético (Curie o Néel),
mientras que otras llegan casi hasta el 60 %.
A partir del ajuste de la imanación en alto campo magnético en función de la temperatura
es posible determinar la constante de rigidez de estas excitaciones, que equivale a
estudiar cualitativamente la energía necesaria para invertir un espín y generar así una
onda de espín. Los valores de esta constante para las diferentes muestras entran dentro
de un margen razonable, encontrándose que el 2 es el compuesto donde es más
fácil generarlas debido a su baja temperatura de Néel (orden), mientras que en el MM02-
01 ( − 23) es el más difícil por el mismo argumento.
Abstract
In this report, we present a study of collective magnetic excitations at low temperatures
for different ensembles of magnetic nanoparticles.
Collective magnetic excitations, or spin-waves, are a phenomenon that, besides being
produced as a consecuence of the existence of a certain thermal energy in the
nanometric material, it is not observable above a certain temperature. In particular, it has
been found that, for some materials, these spin-waves does not survive beyond 30 % of
their magnetic order temperature, while others do it almost up to the 60 %.
From fits of the magnetization in high magnetic field versus temperatura, it is possible to
define the spin-wave stiffness constant, which is equivalent to study qualitatively the
required energy to invert a spin and generate a spin-wave. The values of this constant
for the different samples are within a coherent range, finding that 2 nano is the alloy
where the generation of magnons is most favorable due to its low Néel temperature
(order). By contrast, in MM02-01 ( − 23) this generation is the most difficult one for
the same argument.
Capítulo 1. Introducción
Introducción
Richard Feynman, premio Nobel de física en 1965, sugirió con su charla ‘There is plenty
of room at the bottom’, dada en la American Physical Society en 1959, la posibilidad de
manipular directamente átomos para construir elementos con un sinfín de aplicaciones,
desde en medicina con la construcción de robots quirúrgicos hasta en electrónica con la
reducción en tamaño de los componentes de una computadora1. Esta idea podría
considerarse como el primer paso que se dio en la creación de la nanotecnología,
aunque no fue hasta alrededor de 1980 cuando, con el desarrollo de la microscopía de
efecto túnel, esta comenzó realmente. A partir de este punto se estableció la rama de la
nanociencia como una nueva disciplina del conocimiento, desarrollándose hasta como
se la conoce a día de hoy2.
Actualmente, la nanociencia es una rama del conocimiento interdisciplinar que estudia
los fenómenos observados en estructuras y sistemas dentro de la nanoescala, o lo que
es lo mismo, en los denominados nanomateriales. Estos se pueden entender como todo
aquel material que presenta al menos una de sus dimensiones en la escala nanométrica
(10-9 m)3. El estudio de estos nuevos materiales ha conducido al desarrollo de la
nanotecnología que, de forma similar a como lo entendía Feynman, consiste en el
diseño y manipulación de la materia a nivel de átomos o moléculas con fin de construir
elementos aplicables en cualquier sector2,4.
La nanociencia abarca una gran cantidad de ámbitos, pero dentro de todos ellos, uno
que resulta de gran interés es el del magnetismo. Ya en los años 50 Louis Néel, premio
Nobel de física en 1970, realizó un estudio sobre el comportamiento magnético en
nanopartículas magnéticas (Magnetic Nanoparticles, MNPs). Sus desarrollos teóricos,
centrados en la relajación magnética (ec. de Néel-Brown) fueron investigados en detalle
a partir de los años 70, especialmente en óxidos magnéticos tales como la ferrita, 34,
y la magnemita, − 23 5,6. Más tarde, el descubrimiento de la magnetorresistencia
gigante (Giant Magnetoresistance, GMR) por A. Fert y P. Grünberg7, premios Nobel de
física en 2007, relanzó el estudio sobre las MNPs, ejemplo de lo cual son los trabajos
de los grupos de Berkowitz8 y Chien9.
Desde entonces, se han desarrollado aplicaciones a partir de las propiedades
magnéticas que se han ido descubriendo. Así, por ejemplo, éstas tienen usos en
medicina mediante elementos de contraste en resonancias magnéticas o elementos
transportadores de fármacos para posteriormente estudiar la dispersión de los
mismos10; elementos de memoria para formar discos duros no volátiles a partir del
fenómeno de anisotropía uniaxial en el campo de la industria electrónica7, etc. También
está comenzando a resultar interesante el empleo de nanopartículas, generalmente de
oro, con un plasmón de resonancia ante un campo magnético en el rango del infrarrojo
según el tamaño para tratamientos de radioterapia por hipertermia localizados11.
Por otro lado, este interés se encuentra conectado con la reducción de la estructura de
dominios de un material ferromagnético, que da lugar a partículas nanométricas
constituidas por un único dominio. Éstas presentan fenómenos que no se observan a
escala macroscópica, como una temperatura de bloqueo, por debajo de la cual estos
monodominios magnéticos no son capaces de orientarse con respecto a un campo
magnético12.
Otro fenómeno que presentan todos materiales magnéticos, que ha sido intensamente
estudiado y en el cual se va a centrar este trabajo fin de máster (TFM) es de la
observación de ondas de espín13. Este fenómeno, aunque es observable principalmente
a bajas temperaturas, resulta de interés porque se puede emplear en dispositivos
ópticos sensibles a estas excitaciones o en líneas de retardo de microondas. También
resulta de interés, ya no solo su conocimiento, si no su control en el campo de la
electrónica donde se empleen dispositivos magneto-electrónicos que operen a altas
frecuencias. Esto se debe a que la generación de ondas de espín por acción del campo
magnético oscilante puede llegar a resultar en un mecanismo de disipación de energía
considerable14.
Desde el punto de vista fundamental, las ondas de espín, entendidas como excitaciones
magnéticas colectivas, constituyen un elemento básico en la MNPs. Resulta evidente,
en su tratamiento a nivel cuántico, el paralelismo que guardan con las vibraciones de la
red cristalina (fonones)13,15. El hecho de entender la propagación de estos magnones
constituye por tanto por sí mismo un tema de interés fundamental16.
En este contexto, parece interesante abordar un estudio sobre la propagación de ondas
de espín en diversos sistemas de MNPs, constituyendo esto el objetivo general de este
TFM. Los objetivos específicos que con su desarrollo se espera alcanzar son:
Conocer el uso de técnicas de caracterización generales como son los
dispositivos de difracción de rayos X, y específicas, como son los
magnetómetros SQUID para llevar a cabo la caracterización magnética.
Analizar en detalle las estructuras cristalinas de diversos sistemas de MNPs
por el método de Rietveld.
Evaluar las curvas de imanación en función de la temperatura con diferentes
dependencias asociadas a diversos modelos de propagación de excitaciones
colectivas magnéticas.
Interpretar tanto el origen como el funcionamiento del mecanismo de las ondas
de espín en el entorno de las MNPs.
Capítulo 2. Fundamento teórico
Fundamentos teóricos del magnetismo
En este capítulo se va a realizar un breve repaso de algunos de los conceptos básicos
de magnetismo en materiales. También se introducirá el marco teórico de las ondas de
espín y el origen de su aparición en nanomateriales a partir de cierta temperatura. Todos
ellos son conceptos básicos que se pueden seguir con más detalle en las referencias
12, 13, 15 y 17.
2.1. Conceptos básicos sobre magnetismo
El magnetismo de materiales es un fenómeno cuántico el cual, a través de la interacción
electrostática, provoca que ciertos materiales, denominados materiales magnéticos,
presenten una interacción entre ellos, bien de atracción o de repulsión. El origen de esta
interacción fue explicado por Heisenberg, Dirac y Pauli como una propiedad inherente
del electrón, a la que denominaron espín, y que posee un valor de 1/2. Las dos posibles
orientaciones de este espín dentro de un orbital atómico da lugar a un momento
magnético que puede tomar los valores ±1/2 , donde el factor se conoce como
magnetón de Bohr y es una constante física cuyo valor es13:
=
2 (. 1)
siendo la constante reducida de Planck, la carga del electrón y la masa del
mismo.
Estos momentos magnéticos, cuando los electrones se disponen en los diferentes
orbitales de átomos y moléculas, tienden a aparearse en sentido opuesto por el principio
de exclusión de Pauli, dependiendo de los electrones de las capas más externas el valor
del momento magnético total. Éste variará según el número de electrones desapareados
en cada caso.
Por otro lado, es conocido que, cuando se aplica un campo magnético, , a un material,
éste responde produciendo un campo conocido como imanación, , mediante el
ordenamiento en la dirección más favorable para el material de los distintos momentos
magnéticos atómicos comentados anteriormente. La relación entre estos dos campos
viene dado por una magnitud conocida como susceptibilidad magnética, , y es de la
forma13:
= (. 2)
Esta relación permite realizar una clasificación de los diferentes tipos de materiales,
atendiendo al tipo de respuesta producida por los mismos en presencia de un campo
externo .
2.1.1. Diamagnetismo
El diamagnetismo es una propiedad inherente en toda la materia por el hecho de tener
sus electrones momento magnético. Su origen radica en un cambio que se produce en
el momento orbital a causa de la presencia de un campo magnético externo, generando
corrientes extra dentro de los átomos del material por inducción electromagnética17. Por
la ley de Lenz generan un campo en sentido opuesto, posicionando los momentos
magnéticos en dirección opuesta al campo.
De hecho, el efecto diamagnético es una interacción tan débil que solo es posible
observarla en aquellos átomos sin momento magnético neto, considerándose materiales
de este tipo materiales diamagnéticos (Diamagnetic Materials, DM) y teniendo un valor
de la susceptibilidad magnética negativo y próximo a 0.
Los DM más atractivos son los superconductores. Estos materiales presentan una
transición, por debajo de una temperatura crítica, , (no confundir con la temperatura
de Curie), en la que pasan de tener una resistencia eléctrica normal a una nula, teniendo
en este segundo estado lo que se conoce como un diamagnetismo perfecto y
denominándose efecto Meissner17. Estos materiales presentan unas aplicaciones
sorprendentes, como la capacidad de medir campos magnéticos con una elevada
precisión, fundamento en el cual se basa el sistema de medida SQUID (Superconducting
QUantum Interference Device) empleado en este TFM, así como la capacidad de
producir muy altos campos magnéticos en las bobinas superconductoras. Además,
como es frecuente encontrar sistemas de nanopartículas recubiertas de material
orgánico, se espera que exista una señal muy débil diamagnética18. En nuestro caso la
señal vendrá dada de que las MNPs empleadas son BNF Starch (almidón) y Feraspin L
(sacarosa).
2.1.2. Paramagnetismo
Considerando ahora el caso en el que los átomos de un material sí posean momento
magnético neto, se encuentra otro fenómeno llamado paramagnetismo. En los
materiales paramagnéticos (Paramagnetic Materials, PM), estos momentos magnéticos
no se encuentran acoplados, lo que lleva a que la energía térmica los disponga de forma
aleatoria en ausencia de campo magnético.
En cambio, cuando se le comienza a aplicar un campo magnético, , estos momentos
comienzan a alinearse en dirección al mismo, desviándose una fracción de estos de la
dirección del campo por el efecto de la energía térmica, pero generando una imanación,
, distinta de 0, propia del material, y en el sentido del campo aplicado (Fig. 1). A medida
que el valor del campo aplicado aumenta, también lo hace el número de momentos
magnéticos que se encuentran acoplados en la dirección del campo, siguiendo el
comportamiento descrito por la ecuación 2. La susceptibilidad magnética, , presenta
una dependencia en este caso con la temperatura que viene descrita según la ley de
Curie, en la cual se establece que esta se puede expresar de la forma17:
=
5
Donde es una constante que depende del material y es la temperatura a la que se
encuentra el mismo.
Con todo esto, el paramagnetismo sigue siendo un fenómeno en magnitud mayor, por
lo general, que el diamagnetismo, razón por la cual se superpone a éste y apantalla su
efecto. A pesar de ello, la relación entre el campo generado y el aplicado sigue siendo
pequeña, obteniéndose para este tipo de materiales que > 0 (en los diamagnéticos se
cumple que < 0), con valores generalmente entre 10−3 y 10−5, mientras que la
correspondiente al diamagnetismo suele estar en torno a −10−6 y −10−10 19.
Figura 1. Esquema de la orientación de los momentos magnéticos en un material paramagnético. A la
izquierda, a), se puede ver que, en ausencia de campo externo, estos se encuentran orientados de manera
aleatoria; mientras que, a la derecha, b), se puede empezar a apreciar la orientación de los momentos
magnéticos al existir un campo aplicado. Figura obtenida de la referencia 17.
2.1.3. Ferromagnetismo
La interacción entre momentos magnéticos en un material no tiene por qué ser siempre
débil. De hecho, existen materiales caracterizados por un ciclo de histéresis a
temperatura constante (imanación isoterma) donde la imanación llega a un valor de
saturación, , y donde existe una imanación remanente, , al quitar el campo, . Estos materiales se conocen como materiales ferromagnéticos (Ferromagnetic
Materials, FM). Además, estos materiales cuentan con un campo coercitivo, que es el
que hay que aplicar para hacer = 017.
En este TFM estamos más interesados en la variación térmica de los momentos
magnéticos de los iones magnetógenos. Asimismo, de manera general, muchos
materiales paramagnéticos no cumplen exactamente la ley de Curie antes descrita, si
no que obedecen una ley más general conocida como ley de Curie-Weiss y que define
la susceptibilidad magnética como:
− (. 4)
donde se conoce como la temperatura de Curie-Weiss, y que es una temperatura de
transición que a muchos efectos se puede considerar como la temperatura de Curie, .
Cuando esta temperatura de Curie es igual a 0, se recupera la ley de Curie definida en
Capítulo 2. Fundamento teórico
6
la ecuación 3, aunque ésta, en general, es distinta de este valor. En estos casos, cuando
la temperatura iguala a esta temperatura de Curie lo que se tiene es una divergencia de
la susceptibilidad magnética que se asocia a un cambio de fase. Entonces, el material
pasa de ser un PM a ser un FM por debajo de esta temperatura de transición.
En este punto, la interacción entre los distintos momentos magnéticos de los átomos
empieza a ser considerable debido de la existencia de lo que Weiss denominó campo
molecular17. Esta es una interacción que provoca el alineamiento de manera paralela
entre los distintos momentos magnéticos. Su origen tiene lugar en la interacción de
intercambio y fue demostrado por Heisenberg en 192820.
El campo molecular de Weiss provoca que el material se divida en una estructura de
dominios (Fig. 2) debido a la interacción entre momentos y tiene importantes
consecuencias a la hora de aplicar un campo externo.
Figura 2. Esquema de la estructura de dominios y su evolución a medida que se comienza a aplicar un
campo magnético externo sobre el material, pasando de tener los dominios una orientación aleatoria a
orientarse a medida que aumenta el campo cada vez más en dirección al mismo. Figura obtenida de la
referencia 21.
La primera de ellas es que, cuando se somete al material a un campo externo, , la
respuesta del material es muy superior a la obtenida en un PM debido a que los
momentos no se alinean de manera independiente con respecto al campo, sino que lo
hacen en conjunto. Esto da lugar a una respuesta mucho más intensa por no existir tanta
aleatoriedad en la orientación y a un valor de la susceptibilidad magnética mucho mayor
que en los casos anteriores.
La segunda es que, una vez imanado el material con la aplicación de , a la hora de
retirar el mismo se observa una cierta imanación residual debido a la orientación
preferencial que todavía mantienen algunos dominios. Este hecho genera el
denominado ciclo de histéresis como ya se introdujo anteriormente.
Existen algunos materiales en los cuales, a pesar de observarse un comportamiento
ferromagnético, estos no presentan ciclo de histéresis, ya que también presentan cierto
comportamiento paramagnético. Este tipo de materiales se conocen como materiales
superparamagnéticos (Superparamagnetic Materials, SPM) y se comentarán más
adelante.
2.1.4. Antiferromagnetismo
De manera similar a lo que ocurre con los FM, existe un tipo de materiales donde las
interacciones entre momentos magnéticos tienen una intensidad considerable debido a
Capítulo 2. Fundamento teórico
7
la existencia del campo molecular de Weiss. Sin embargo, en este caso, se provoca que
los momentos magnéticos se orienten de forma antiparalela entre sí. Este tipo de
materiales se conocen como materiales antiferromagnéticos (Antiferromagnetic
Materials, AFM) y resultan interesantes porque por debajo de una temperatura de
transición (orden), que en este caso se conoce como temperatura de Néel, , el sistema
tiende a orientarse como se acaba de comentar, no presentando una imanación
espontánea como ocurría con los FM17.
Por encima de la temperatura de Néel, el material exhibe un comportamiento similar a
los PM, siguiendo la susceptibilidad la ecuación:
=
− (−) (. 5)
Que es similar a la relación de Curie-Weiss pero con un valor de negativo, lo cual
implica, según la teoría del campo molecular de Weiss, la existencia de un campo
molecular negativo. Su origen radica nuevamente en la interacción de intercambio que
tiene lugar entre los electrones, y que provoca que los momentos se dispongan de forma
antiparalela entre sí.
Es importante resaltar que, si el campo que se está aplicando al material supera cierto
valor, denominado campo crítico, es posible observar en los AFM una transición que
hace que el material pase de ser antiferromagnético a ferromagnético por una inversión
forzada de los espines en la dirección del campo. La causa de esto es que, se otorga
tanta energía al sistema, que este experimenta un cambio de fase para pasar a una
configuración más estable. Este fenómeno se conoce con el nombre de transición
metamagnética22 e implica un volteo de espines que, cuando la anisotropía magnética
es muy elevada, se conoce como spin-flip (en caso contrario se denomina spin-flop)23.
Este fenómeno también es observable si la temperatura es mayor a una denominada
temperatura de transición, aunque la situación de interés es la primera ya que, como se
verá más adelante, en este TFM se ha trabajado con diferentes muestras sometidas a
un gran campo, por lo que aquellas que sean antiferromagnéticas se podrán tratar como
ferromagnéticas porque se habrá superado el valor de su campo crítico.
2.1.5. Ferrimagnetismo
Cuando en un material se tiene más de un elemento distinto con momento magnético
distinto de 0 y diferente para cada elemento, puede existir un fenómeno en el cual estos
momentos se orientan de manera antiparalela entre sí (Fig. 3). Esto ocurre por debajo
de una temperatura crítica, , al igual que ocurría en los AFM, pero sin tener en este
caso una imanación espontánea nula. En efecto, la diferencia entre los valores de los
momentos magnéticos de cada elemento da lugar a un comportamiento similar al
ferromagnetismo al existir una imanación espontánea.
Sin embargo, a pesar de la similitud que presenta con dicho fenómeno, el
comportamiento que presenta la () que se observa por debajo de la temperatura
crítica es ligeramente diferente, como cabría esperar dado el origen distinto de ambos
fenómenos. Aun así, el origen de este fenómeno es explicable nuevamente a partir de
la teoría del campo molecular de Weiss, reproduciendo de hecho bastante bien los
Capítulo 2. Fundamento teórico
comportamientos observados debido a que la mayoría de materiales ferrimagnéticos
son sólidos iónicos con electrones muy localizados.
Este es el comportamiento que se observa en el material magnético más común, la
magnetita (34) que presenta una = 850 K. Además, este material se oxida
naturalmente en maghemita ( − 23 12) pasando a tener una = 950 K24.
Figura 3. Esquema de ordenamiento de los momentos magnéticos en un material ferrimagnético por debajo
de su temperatura crítica, . La diferencia de tamaño entre los diferentes vectores quiere mostrar que el
material se compone de dos momentos magnéticos distintos, representando cada uno con un grosor
distinto. Figura obtenida de la referencia 17.
2.1.6. Superparamagnetismo
Cuando se tiene un material magnético y se comienza a reducir el tamaño del mismo se
puede observar un aumento de la coercitividad hasta un cierto punto, donde esta
comienza a disminuir17. Por debajo de un cierto radio, denominado radio crítico, se
observa que la coercitividad se anula (Fig. 4) debido a una reducción de la energía
anisotrópica con el tamaño.
Esto se debe a que la energía de anisotropía es producto de una constante de
anisotropía, , y del volumen, , de la partícula. Por tanto, a medida que disminuye el
volumen, esta energía también lo hace hasta ser comparable con la energía térmica,
, permitiendo en este punto producir un cambio en la dirección de imanación de las
partículas de manera espontánea.
Los materiales que presentan este fenómeno son los SPM antes mencionados y es la
causa de que, materiales como las MNPs estudiadas, se comporten cualitativamente
como PM pero con una imanación total, , mucho mayor17. Además, si en estos casos
la temperatura disminuye por debajo de un cierto valor, llamado temperatura de bloqueo,
, la anisotropía vuelve a ser superior a la energía térmica. Esto impide una orientación
de los monodominios magnéticos en la dirección del campo, siempre que su valor no
sea tan elevado que fuerce la misma, imponiéndose tanto a la anisotropía como a la
energía térmica.
9
Figura 4. Curva de la relación entre la coercitividad frente al diámetro de las partículas. Se puede observar
cómo esta presenta un máximo a medida que se va reduciendo el tamaño de la partícula hasta el punto en
el que empieza a disminuir, llegando a 0 para el radio crítico. Esta figura representa un comportamiento
específico, no uno general, ya que la anisotropía depende de una constante de anisotropía, , que es propia
de cada material. Figura extraída de la referencia 17.
El comportamiento de la imanación con la temperatura en este tipo de materiales, al
comportarse cualitativamente como PM, se puede describir mediante el mismo marco
teórico. Es por esto que se va a proceder a presentar una descripción de esto en el
siguiente apartado.
En el apartado anterior se han descrito brevemente los diferentes comportamientos que
puede presentar un material bajo la acción de un campo magnético y en función de la
temperatura. El origen de todos estos comportamientos se basaba en la existencia de
una interacción entre los momentos magnéticos que tenía su origen en un campo
molecular que hacía que la interacción fuera más o menos intensa en cada caso.
El comportamiento de los FM se puede comenzar a estudiar usando la teoría clásica del
paramagnetismo17, la cual dice que la imanación en un material paramagnético es de la
forma:
= () (. 6)
donde () es la función de Langevin con = /, es el número de momentos
magnéticos y es el momento magnético de cada componente del material. Esta
primera consideración se puede estudiar de forma comparativa con la teoría de Weiss17,
que dice que la imanación es de la forma:
=
(. 7)
Siendo el campo molecular de Weiss y la constante de campo molecular. Se
encuentra que, si se considera que el campo aplicado al material paramagnético es este
Capítulo 2. Fundamento teórico
10
campo molecular ( = ), el material presenta una imanación espontánea que va
decreciendo con la temperatura (Fig. 5). Finalmente, se llega a una temperatura,
denominada temperatura de Curie, , a partir de la cual la imanación espontánea
desaparece.
Conocida esta temperatura pues, es posible determinar el campo molecular propio de
cada material. Naturalmente, este campo estará relacionado con la interacción cuántica
de canje, que se presentará en el siguiente apartado. Por otro lado, si se representa la
imanación determinada mediante esta teoría frente a la temperatura se puede obtener
un buen ajuste de los resultados experimentales, aunque se obtiene una mayor
precisión sustituyendo la función de Langevin por la función de Brillouin, (), en la que
hay que hacer una correcta elección del momento angular total, , ya que tiene en cuenta
efectos cuánticos (Fig. 6). Con esto, la imanación, , es de la forma25:
= () (. 8)
donde = √( + 1) representa una imanación efectiva, siendo el factor de
Landé y = /.
Figura 5. Representación gráfica de las ecuaciones 6 y 7. Se puede ver que, cuando se considera que el
campo es únicamente el campo molecular, ambas ecuaciones interseccionan en dos puntos: en el origen,
que es inestable ante cualquier fluctuación en la magnetización; y en el punto , donde se tiene una
imanación espontánea. También se puede observar como al aumentar la temperatura lo suficiente ( = )
el único punto de intersección es aquel que tiene imanación nula. Figura obtenida de la referencia 17.
Figura 6. Imanación espontánea relativa respecto a la de saturación del Fe, Ni y Co en función de la
temperatura relativa respecto a la temperatura de Curie. Las curvas dan cuenta de los diferentes ajustes
según la función clásica de Langevin, a), y las funciones de Brillouin con J = 1, b), y J = 1/2, c). Se puede
observar como el ajuste mejora sustancialmente al considerar la función de Brillouin y al emplear un J más
acertado. Figura obtenida de la referencia 17.
Capítulo 2. Fundamento teórico
11
A pesar del buen ajuste que ofrece la función de Brillouin de manera general a los
resultados experimentales, si se analizara más en detalle los datos obtenidos a bajas
temperaturas, se podría observar que la reproducción no es tan buena. En este punto
empiezan a ser considerables efectos cuánticos producidos por las oscilaciones
colectivas de los espines en los diferentes átomos del material, conocidas como ondas
de espín. Estas oscilaciones no se encuentran consideradas dentro del cálculo de
campo medio que da lugar a la función de Brillouin y es la razón de que la reproducción
no sea tan eficaz.
Con fin de encontrar una función que represente bien los valores en este caso, se va a
proceder al estudio del origen de estas ondas de espín y al tratamiento teórico de las
mismas.
2.2.1. Ondas de espín
Es sabido que un sólido se encuentra ordenado a temperatura nula ( = 0 K), a pesar
de que las fluctuaciones de punto cero implican que, incluso en este punto, los átomos
no están completamente estáticos. Si se aumenta ligeramente la temperatura, este
ordenamiento se rompe por la excitación térmica de las vibraciones de la red, que se
cuantifican como fonones25.
El comportamiento de los fonones viene descrito por la relación de dispersión, que es
una relación de la energía con el vector de la red recíproca, , (). Esta relación
presenta una rama acústica que permite la generación de fonones con muy poco coste
de energía. Esto se debe a que, al no existir un gap energético ( = 0, = 0) para
superar el estado fundamental y pasar al nivel acústico del fonón más bajo, es posible
generarlos térmicamente mientras que la temperatura sea distinta de 0.
De manera similar, un material ferromagnético se encuentra perfectamente ordenado a
= 0 K mientras que, a una temperatura distinta, este orden se rompe por ondas de
espín, que se cuantifican como magnones. Lo importante de este hecho es que cuesta
muy poca energía producir un magnón, ya que al igual que los fonones, estos no tienen
gap energético que se deba superar, jugando un papel similar en un material
ferromagnético al de los fonones en un sólido13. De hecho, puede derivarse también una
relación de dispersión para los magnones (Fig. 7) empleando el modelo de Heisenberg
y de dos maneras distintas: mediante un enfoque semiclásico, considerando los espines
como vectores clásicos; y mediante un enfoque basado en mecánica cuántica donde las
orientaciones de cada espín están cuantizadas.
Si se considera el tratamiento cuántico, sin embargo, se puede encontrar que estas
ondas de espín, o magnones, son bosones que siguen la estadística de Bose-Einstein.
Esto es debido a que la generación de cada magnón consiste en cambiar la dirección
de un único espín, lo que varía el espín total del sistema, , en 1.
Capítulo 2. Fundamento teórico
12
Figura 7. Representación gráfica de las relaciones de dispersión tanto de los fonones (izquierda), como de
los magnones (derecha). La variable representa la constante elástica de enlace atómico. Se puede
apreciar que ambas presentan un origen de coordenadas que da cuenta de la inexistencia de un gap
energético. Figura obtenida de la referencia 13.
El punto de partida en ambos casos es la consideración del hamiltoniano del modelo de
Heisenberg, que es un modelo que explica el comportamiento magnético de los sólidos
considerando modelos microscópicos particulares de interacción magnética, más en
concreto la de vecinos más cercanos, y cuyo hamiltoniano es:
= −∑
(. 9)
donde la constante representa la integral de canje13 y el símbolo ⟨⟩ debajo del
sumatorio indica que la suma se hace solo sobre los vecinos más cercanos. Los espines,
, se consideran como vectores tridimensionales porque en este modelo se consideran
que pueden apuntar en cualquier dirección del espacio. Es decir, que tienen una
dimensionalidad igual a 3, aunque el modelo se puede aplicar también para estudiar
redes bi y monodimensionales.
En lo que sigue, vamos a puntualizar los pasos más importantes a la hora de relacionar
la variación de la imanación con la temperatura y la existencia de las ondas de espín.
Nos fijamos pues únicamente en los resultados que tengan implicaciones en nuestro
trabajo experimental. Así pues, partiendo de que la energía de excitación de un magnón
es de la forma:
= 4(1 − cos ) (. 10)
donde es la distancia entre átomos y la frecuencia angular. Un primer resultado
interesante que se saca de esta expresión es que, haciendo la suposición de que es
pequeña, se obtiene desarrollando en serie la función cos que:
≅ 222 (. 11)
Obteniendo que la frecuencia es proporcional al cuadrado de . Sabiendo que la
densidad de estados, en este caso magnones, guarda la siguiente relación en tres
dimensiones13:
13
Si se aplica la relación proporcional de la ecuación 11 se obtiene una dependencia
() ∝ 1/2, que tiene sentido a bajas temperaturas donde valores pequeños de y
tienen importancia. Con esto, si se quiere determinar el número de magnones
disponibles a una temperatura , basta con integrar la densidad de estados sobre todas
frecuencias. Para ello, se debe introducir el factor de Bose-Einstein debido a que son
bosones. Con todo ello se obtiene:
= ∫ ()
exp(/) − 1
(. 13)
Haciendo el cambio de variable = / se obtiene que, a bajas temperaturas, el
número de magnones es proporcional a 3/2. Como cada magnón reduce la
magnetización en = 1 por consistir estos en invertir un único espín, se tiene que:
(0) − ()
(0) ∝ 3/2 (. 14)
Donde (0) es la imanación a temperatura 0 K o imanación de saturación, y () es la
imanación a la temperatura . Esta relación se conoce como la ley 3/2 de Bloch y
reproduce bien la mayoría resultados experimentales en el régimen de baja temperatura.
Esta consideración, además, lleva a encontrar que la energía de los modos de los
magnones es proporcional a 5/2 13.
Si se quiere mejorar la evaluación de las excitaciones magnéticas colectivas es posible
aplicar algunas correcciones que podrían permitir un mejor ajuste de las curvas a los
datos experimentales. La primera consiste en considerar términos de mayor orden en el
desarrollo en serie que se realiza en la ecuación 10 para obtener la ecuación 11, y
considerar la existencia de un gap de energía igual a debido a la presencia de
campos de anisotropía y de desmagnetización20. Con estas aproximaciones, la ecuación
14 pasa a tener la forma:
(0) − ()
= ( 3
5
2 ) = 1.341 son las funciones de Riemann, es la constante
de rigidez de la onda de espín (spin-wave stiffness constant) y ⟨2⟩ es el rango
cuadrático medio de la interacción de canje (average mean-square range of the
exchange interaction), .
Con estas consideraciones, la calidad en la reproducción de los resultados
experimentales se ha incrementado. Existen numerosos resultados que confirman este
hecho20, motivo por el cual se podría esperar que, cuando se estudien las ondas de
espín en este TFM, la ecuación 15 sea la expresión que mejor nos reproduzca los
resultados.
14
Las dos expresiones de la desimanación térmica de ondas de espín descritas
anteriormente, ecuaciones 14 y 15, se suponen válidas para materiales magnéticos
tanto cristalinos como amorfos. En este TFM se estudian materiales nanocristalinos que
incorporan una superficie de espines desordenados, esperándose pues que haya
alguna modificación en la dependencia térmica. Por ello, y de manera simplificada, es
aconsejable tomar una dependencia efectiva a través de un exponente que pueda
tener valores intermedios. Hasta la fecha, no existe un tratamiento riguroso porque
todavía la evidencia experimental es contradictoria16,26.
Capítulo 3. Técnicas experimentales
Capítulo 3
Técnicas experimentales
En este TFM no se han sintetizado y/o producido muestras nanométricas, sino que se han empleado muestras características elaboradas anteriormente. Concretamente, se han empleado para un primer análisis muestras de BNF Starch, Feraspin L, MM02-01, 1,50,5 40 , 2 bulk, 2 20 , 2 120 , 2 180 , 2 5 , 2
bulk, 2 70 , 2 y 4060. Las horas de cada muestra representa el tiempo de molienda al que se sometieron.
Dentro de estas muestras, solo se presentan aquellas en las que los resultados son
relevantes. Estas se presentan, junto con sus características más importantes, en la
tabla 1.
BNF Starch Óxido de Fe Síntesis química
Micromod Feraspin L Nanopet MM02-01 Micromod
TbAl2 Aleación de tierra rara
Horno de arco y molienda mecánica
Universidad de Cantabria
TbAl2 NdCu2
Fe40Cu60 Aleación GMR Uni. College Londres Tabla 1. Información sobre las diferentes muestras empleadas en este TFM, así como el grupo de
materiales al que pertenecen, método de producción por el cual se han sintetizado y empresa o institución de la cual se ha obtenido cada uno de estos materiales.
Por otro lado, en este capítulo se procederá a describir las diferentes técnicas y procedimientos llevados a cabo para determinar tanto la estructura cristalina como las propiedades magnéticas de los materiales empleados en el presente TFM.
3.1. Difracción de rayos X
En la realización de este trabajo se han empleado distintas muestras de nanomateriales
magnéticos ya sintetizadas previamente, como puede verse en la tabla 1, aunque con
fin de confirmar su microestructura se las sometió, previo al estudio de sus propiedades
magnéticas, a un análisis detallado de difracción de rayos X (X-Ray difraction, XRD).
Este tipo de estudio (XRD) permite, a partir del empleo de radiación elevadamente
energética, conocer tanto el tamaño (diámetro medio) de las partículas, como disponer
de diferente información de interés como lo es deformación (strain) y los parámetros de
malla, que será de gran interés a la hora de hacer una correlación entre las propiedades
magnéticas y la microestructura.
La obtención de información a partir de este método de caracterización se basa en que,
cuando los rayos X de longitud de onda en este caso de 1,541 , inciden sobre la
muestra con un cierto ángulo, estos se difractan en los diferentes planos cristalinos de
la misma teniendo lugar un fenómeno de interferencia (Fig. 7). Como los diferentes
planos cristalinos están paralelamente posicionados y separados una determinada
distancia interatómica dependiendo del grupo de simetría, tipo de red y composición de
Capítulo 3. Técnicas experimentales
16
la muestra, si además tiene lugar una interferencia constructiva, se obtiene un pico de
intensidad que se recogerá en el sistema.
Figura 7. Esquemas del interior de un tubo de rayos X (izquierda) y del proceso de difracción de estos sobre
una muestra cristalina (derecha). Mediante la aceleración de electrones a partir de una diferencia de
potencial se consigue que el cobre emita radiación de baja longitud de onda. Esta radiación es luego
difractada por la muestra a estudiar siguiendo la ley de Bragg, lo que permite su caracterización. Figuras
obtenidas de la referencia 27.
Para un mismo conjunto de planos cristalinos, este fenómeno no ocurre solo para un
ángulo dado, sino que hay una serie de posiciones concretas en las cuales la
interferencia de los rayos X sigue siendo constructiva. Las posiciones en las cuales esto
ocurre vienen descritas por la ley de Bragg25.
Realizando un barrido angular y recogiendo la intensidad obtenida en cada momento se
puede obtener lo que se conoce como un espectro de difracción, a partir de la
representación gráfica de la intensidad frente al ángulo formado entre la fuente de rayos
X y el medidor, que no es más que el doble del ángulo de incidencia antes comentado.
Para poder llevar a cabo todo esto y obtener los patrones de difracción de cada muestra,
es necesario preparar primero debidamente la muestra y configurar correctamente el
equipo. La preparación de la muestra se hace tomando una pequeña porción del
material que se quiere analizar y depositándolo sobre una oblea de silicio monocristalino
orientado en la dirección [100], la cual apenas da señal cuando los rayos X cuando
inciden sobre ella. Esto permite tomar poca cantidad de muestra, junto con la ventaja de
la gran precisión que tiene el equipo empleado. La muestra se dispersa sobre la oblea
con cuidado y se coloca sobre un portamuestras metálico, el cual queda sujeto al
dispositivo de rayos X mediante atracción magnética.
Una vez colocada la muestra, se pueden cerrar las puertas del dispositivo y proceder a
su configuración. En nuestro caso, como se usó el detector rápido, LYNXEYE, acoplado
al dispositivo de rayos X, Bruker D8 Discover, disponible en la universidad de Cantabria,
(Fig. 8) el barrido angular se llevó a cabo entre 10 y 100°, con un paso de 0,02° y con
una velocidad de escaneo (scanspeed) de 1 . Esto permitió llevar a cabo una primera
medida de forma precisa en unas pocas horas salvo para la muestra de 2 180 , la
cual requirió de más tiempo debido a que la señal era débil y necesitaba de varias
vueltas para reducir la cantidad de ruido en la medida. Aun así, gracias al detector
LYNXEYE la medida fue mucho más rápida, ya que de haber usado el dispositivo
Capítulo 3. Técnicas experimentales
17
antiguo de centelleo este tiempo se habría visto incrementado enormemente y habría
dificultado en gran medida la obtención de resultados.
Por último, para acabar de configurar el equipo, se debe establecer la apertura entre las
rendijas de 0,5 mm para minimizar la radiación dispersada y alimentar al sistema de
emisión de señal con una diferencia de potencial de 40 kV y una intensidad de 25 mA.
El sistema también dispone de una opción para rotar la muestra a medida que se realiza
la medición con fin de reducir la medida de ciertas direcciones cristalográficas
preferencialmente. Como nuestras muestras no se sujetaron sobre la oblea, esta opción
no se empleó para evitar la pérdida de la muestra.
Figura 8. Fotografía del difractómetro empleado, Bruker D8 Discover, en la universidad de Cantabria. El
dispositivo principal es el goniómetro circular en posición vertical que sujeta los brazos de la fuente y el
detector.
Una vez obtenido el espectro, a partir de un análisis del mismo mediante algún programa
informático, es posible conocer la información que se busca. En este caso el programa
empleado fue FullProf Suite28, un software libre que incluye una gran variedad de
programas cristalográficos como FullProf y WinPLOTR, entre otros, que permiten aplicar
el método de Rietveld29 a un espectro de difracción, ya sea obtenido por rayos X o por
otros métodos tales como neutrones, para obtener la información sobre el strain y los
parámetros de malla de la muestra analizada. Además, en el caso de muestras de
tamaño nanométrico, también es posible determinar el diámetro medio de las partículas.
Con fin de aplicar el método de Rietveld, basta con seguir una serie de pasos:
Obtención de los datos cristalográficos de la muestra a analizar de una base de
datos como Pearson’s Crystal Data30.
Selección del fondo en el patrón de difracción sobre el cual se quiere aplicar el
método de Rietveld.
Introducción de los datos cristalográficos en el fichero de control (.pcr) junto con
el fondo seleccionado y selección de los parámetros sobre los que se quiere
actuar.
18
Consideración de los parámetros de corrección para la anchura de los picos
(Bruker.irf) en el fichero de control.
Ejecución el método de Rietveld sobre el fichero de datos deseado (.xy).
A partir de los resultados obtenidos, modificación de la selección de parámetros
hasta alcanzar un valor del factor R de Bragg que se considere aceptable.
Extracción de la información cristalográfica ajustada a partir del fichero de
control modificado tras la aplicación del método de Rietveld (.new).
Extracción de los valores calculados para el tamaño medio de partícula y del
strain (.mic).
Cabe mencionar que el ensanchamiento de los picos tiene como origen diferentes
contribuciones: el empleo de un sistema físico real para la medida (Fig. 8), el tamaño
nanoscópico de las muestras, y la existencia de strain. El ensanchamiento producido
por el sistema de medida viene definido por la función de Caglioti31 (Ec. 18), mientras
que el producido por el tamaño sigue la ecuación de Scherrer32 (Ec. 19), y el de las
deformaciones de la red se estima como sigue (Ec. 20):
= √ tan2 + tan + (. 18)
ñ =
⟨⟩ cos (. 19)
= 4 tan (. 20)
donde representa el ensanchamiento a media altura producido por alguna de las
contribuciones mencionadas; , y son parámetros de resolución obtenidos a partir
de la calibración del sistema con una muestra de 6, y es el ángulo en el cual se
encuentra el pico de intensidad. Los parámetros , y en nuestro caso valían:
= 0,0050604
= 0,0022488
= 0,0023905
Por su parte, el parámetro es una constante de anisotropía cuyo valores típicos oscilan
entre 0,9 y 1, ⟨⟩ es el tamaño medio de las nanopartículas y es el porcentaje de strain
existente en la muestra. Por tanto, si se quiere que FullProf determine los parámetros
⟨⟩ y hace falta introducir en el fichero de corrección todos aquellos datos necesarios
para su cálculo29.
Hecho esto, se puede llevar a cabo el método de Rietveld sobre cada uno de los
patrones de difracción obtenidos para obtener el patrón teórico que mejor se ajuste a
cada caso. Este patrón teórico se determina a través de la expresión:
= ∑ ∑ , (2 − 2, ) +

(. 21)
donde el subíndice representa el número de fases distintas que existen en el sistema;
= + ; es el factor de escala de la fase ; es la función que modela los efectos
de la muestra e instrumentales (gaussiana, lorentziana,…); es la intensidad del fondo
en la posición y:
, = ( 2 ), (. 22)
Capítulo 3. Técnicas experimentales
19
es la intensidad integrada, donde , contiene los factores de Lorentz, polarización y
multiplicidad; , es el factor de estructura; , es la función de asimetría; , es el
factor de transmisión; , es la función de orientación preferencial; y , es la
corrección definida por el usuario.
El factor de estructura, , , da cuenta de la intensidad con el orden atómico en la celda
unidad, definiéndose como:
2( (| ) ) (. 23)
siendo el factor de ocupación; = ( , , ) el vector de posición del átomo en la
celda unidad; = (, , ) los índices de reflexión de Miller; el factor de dispersión
atómico; el factor de Debye-Waller; el número de operadores de simetría en un
grupo espacial concreto; (| ) el operador de simetría; y ( ) el factor isotrópico de
temperatura33.
3.2. Magnetometría SQUID
Realizada ya la caracterización microestructural mediante el uso de rayos X, se puede
proceder a abordar el objetivo principal de este TFM, analizar excitaciones colectivas en
las nanopartículas previamente caracterizadas. Esto se hará mediante el uso de un
magnetómetro SQUID, un dispositivo que emplea física de superconductores para
otorgar medidas con una precisión de 10−8 y cuyo fundamento se comentará más
adelante. En concreto, el dispositivo empleado es un Quantum Design MPMS XL (Fig.
9) perteneciente a la universidad de Cantabria.
Para ello, lo primero que hay que hacer es proceder a la preparación de las muestras,
que consiste principalmente en insertar una pequeña cantidad de muestra (en torno a
los 10 − 20 ) en el interior de una cápsula de policarbonato QDS-AGC1 ya que, como
en algunos casos se han analizado las respuestas magnéticas de tierras raras y estas
poseen un gran momento magnético, es necesario no introducir demasiada muestra en
el sistema para evitar la saturación del instrumento.
Con la muestra en el interior de la cápsula, se fijó su posición con la ayuda de algodón,
se cerró la misma y se selló usando kapton tape, que es un celo resistente a bajas
temperaturas. Cerrada y fijada completamente la cápsula, se introduce en el interior de
una pajita de plástico a la cual hay que practicarle unos orificios para permitir la
extracción de aire de su interior, y se coloca en el portamuestras del aparato (Fig. 9), el
cual se emplea para introducir la muestra en el sistema.
Introducida ya la muestra en el magnetómetro, hace falta centrarla respecto al sistema
de detección (Fig. 10) para que este pueda medir sin problemas. El centrado se realiza
desde el programa informático al cual está conectado. Se considera en este caso que
la muestra está centrada cuando el pico de señal cae justo en 2 . Una vez realizado,
se podría proceder a la medida, a falta de establecer la secuencia de comandos que se
quiere llevar a cabo.
Capítulo 3. Técnicas experimentales
20
Figura 9. Imágenes del magnetómetro SQUID de Quantum Design Inc. (izquierda) y de la pajita con una
muestra en su interior junto con el portamuestras empleado (derecha). La cápsula con la muestra debe
quedar a la altura de la marca observable en el dibujo con fin de que el centrado se realice sin problemas.
Antes de proceder a ello cabe decir que, la medición, por su parte, se basa en el efecto
Josephson34. Este fenómeno consiste en la aparición de una corriente eléctrica por
efecto túnel entre dos superconductores separados por un aislante eléctrico muy fino y
que da lugar a un flujo magnético cuantizado. Si la corriente introducida se mantiene
constante y se provocan variaciones del flujo magnético mediante el movimiento físico
en este caso de la muestra debido a su respuesta magnética, es posible medir la misma
a partir de las variaciones que esta provoca en la intensidad. Como esta respuesta
cambia en función de la temperatura, si se varía esta y se representa gráficamente un
cambio frente a otro se pueden observar fenómenos interesantes.
Figura 10. Esquema del sistema de medida empleado por el magnetómetro SQUID para la medición. El
movimiento de la muestra dentro del sistema da una señal debido al efecto Josephson que permite su
localización espacial, lo que permite su centrado para su posterior caracterización magnética. Figura
obtenida de la referencia 35.
Los fenómenos que se desean estudiar se observan por debajo de la temperatura de
orden y esto implica generalmente, o al menos en varios de los casos estudiados,
disminuir la temperatura por debajo de la temperatura ambiente. Se programó el
Capítulo 3. Técnicas experimentales
21
magnetómetro, abordando ahora el contenido de la secuencia, para que disminuyera
con relativa rapidez hasta los 10 K a 1 K/min, esperara para estabilizar la temperatura,
y luego continuara hasta los 2 K a 1 K/min, todo ello mientras se sometía la muestra a
un campo de 40000 Oe. Con la muestra a 2 K, se empieza a aumentar la temperatura
nuevamente hasta los 300 K, pero ahora a ritmos distintos según el tipo de muestra.
El primer tipo de muestras estudiadas consistían en distintos óxidos de hierro en fase
maghemita recubiertas de diferentes compuestos orgánicos y de diferentes tamaños,
más en partículas de almidón (BNF Starch) y de dextrano (MM02-01). Estos compuestos
tienen una temperatura de Curie tan elevada24 (950 K), que calentando a 1 K/min y
midiendo cada 1 K se obtuvieron puntos suficientes para poder llegar a cabo el estudio.
Para muestras compuestas por una aleación con algún elemento perteneciente al grupo
de las tierras raras, que en este caso consistían en 2 y 2, como suelen tener
temperaturas de Curie y Néel muy bajas36,37 (20 y 6 K respectivamente), fue necesario
realizar mediciones cada 0,5 y 0,1 K respectivamente hasta su temperatura de Curie,
calentando a un ritmo de 0,3 K/min y 0,08 K/min para darle tiempo al sistema a que
alcanzara el equilibrio antes de realizar la medida.
Por último, la muestra de aleación mecánica, 4060, al estar formada en parte por
hierro, cuya temperatura de Curie es superior a la de las tierras raras (1043 K para el Fe
cristalino15 y 450 K para la aleación38), no hubiera sido necesario realizar una medición
tan lenta, pero por conseguir suficientes puntos se calentó a 0,3 K/min, midiendo cada
0,5 K.
Una vez tomadas las diferentes medidas magnéticas, con fin de poder estudiar las
ondas de espín comentadas en el capítulo sobre los fundamentos teóricos, se realizarán
diferentes ajustes de estas medidas a diferentes funciones usando el programa Gnuplot.
Como se explicará más adelante, hemos realizado un programa específico para llevar
a cabo el ajuste de las ecuaciones 14 y 15 y la dependencia .
Capítulo 4. Resultados y análisis
22
Resultados y discusión
En este capítulo se presentarán los resultados obtenidos durante la realización del TFM
siguiendo los procedimientos desarrollados en el capítulo anterior, así como una
discusión sobre la importancia o implicación de los mismos.
4.1. Rayos X
El tamaño de las nanopartículas, el strain que tienen, las dimensiones de la celda unidad
y las posiciones atómicas de cada muestra se determinan a partir de los resultados
obtenidos una vez hecho el ajuste de los diferentes patrones de difracción obtenidos a
través del programa FullProf y la aplicación del método de Rietveld.
En las figuras 11 y 12 se representan los patrones de difracción de las muestras
caracterizadas, calculados a partir del método de Rietveld y usando los datos
cristalográficos insertados en el fichero de control. Los resultados numéricos
correspondientes al factor R de Bragg, , que da cuenta de la calidad del ajuste, strain,
posiciones atómicas, dimensiones de la celda unidad y tamaño de las nanopartículas
están insertados en la tabla 2.
Figura 11. Patrones de difracción de las muestras correspondiente a o: a) MM02-10, b) Feraspin L y c) BNF
Starch. En el eje de ordenadas se representa la intensidad, en unidades arbitrarias (u.a.), frente a la posición
en abscisas 2, en grados. Los datos experimentales se muestran en rojo, mientras que el ajuste viene
dado en color negro y la diferencia entre ambos en azul. Se puede observar cómo, de manera general, los
ajustes reproducen bastante bien los datos experimentales, a excepción del Feraspin L que se comentará
más adelante.
c) BNF Starch
23
Figura 12. Patrones de difracción de las muestras metálicas: a) 2 5 , b) 4060 20 y muestras de
2 con c) 20 y d) 180 , donde las horas indican el tiempo de molienda al que se sometieron. En el eje
de ordenadas se representa la intensidad, en unidades arbitrarias (u.a.), frente a la posición en abscisas
2, en grados. Los datos experimentales se muestran en rojo, mientras que el ajuste viene dado en color
negro y la diferencia entre ambos en azul. Al igual que ocurría en la figura 11, la reproducción de los datos
experimentales por parte de los ajustes es bastante buena, aunque nuevamente se puede observar que el
caso del 2 5 presenta una zona en las que el ajuste parece ser que ha fallado, aunque no es
realmente así.
En la figura 11 aparecen representadas las muestras correspondientes a óxidos de Fe
nanométrico, mientras que en la figura 12 se han representado las muestras
correspondientes a aleaciones nanométricas metálicas.
Comenzando por la figura 11, se puede observar que todos los difractogramas
presentan picos anchos. Estos corresponden a una fase oxidada del Fe que
comúnmente es maghemita nanométrica. Aparte de estos picos anchos, en la muestra
de Feraspin L aparecen unos picos muy estrechos para 2 < 30 °. Otra observación
general es la presencia de un fondo, proveniente de un fuerte incremento de la señal
hacia los ángulos más bajos. Este incremento está asociado a la utilización del detector
rápido LYNXEYE, que incrementa su fondo cuanto más bajo es el ángulo de medida.
La diferencia entre el ajuste Rietveld y los datos experimentales es relativamente
pequeña (en el caso de XRD) y comparable a otros compuestos nanométricos39. Esta
diferencia se comprueba con el valor del factor R de Bragg, , como se deduce de la
inspección de la tabla 2.
En líneas generales, los diagramas de difracción de la figura 11 siguen la estructura
cristalina cúbica de la maghemita, − 3, con posiciones atómicas detalladas en la
tabla 2. Los parámetros de malla, por su parte, a temperatura ambiente son del orden
a) 2 20 b) 2 180
c) 2 5 d) 4060 20
Capítulo 4. Resultados y análisis
24
de ≈ 8,35 , como era esperable12. Si en cambio las muestras tuvieran presencia de
magnetita, estos parámetros deberían estar en torno a ≈ 8,39 40.
Respecto al tamaño, el diámetro medio, ⟨⟩, está entre 12 − 14 . Naturalmente, existe
una distribución de tamaños que se puede observar a través de microscopía electrónica
de transmisión (Transmision Electron Microscopy, TEM)41, no correspondiendo los
resultados de la tabla 2 al tamaño de todas las nanopartículas, si no a su promedio.
Finalmente, por lo que respecta al strain, los valores son del orden de < 1 %. Además,
este valor es menor cuanto mayor es el tamaño de partícula. Este hecho puede estar
relacionado con que los defectos de la estructura nanocristalina son más acusados
cuanto menor es el tamaño de la misma, como cabría esperar.
Antes de proceder a analizar los datos de las aleaciones nanométricas, queremos
señalar que los picos estrechos de la muestra Feraspin L corresponden a sacarosa42.
Es por eso que estos no han sido incluidos en el ajuste y el valor de es anormalmente
grande.
Muestra (%) a () b () c () (%) ⟨⟩ (nm) Grupo de simetría
Átomo 1
Átomo 2
Átomo 3
MM02-01 18,73 8,3464(1) - - 0,39(1) 14,0(1) F d -3 m 1/4 1/4 1/4
1/2 1/2 1/2
1/8 1/8 1/8
Feraspin L 55,76 8,3464(1) - - 0,79(6) 11,6(1) F d -3 m 1/4 1/4 1/4
1/2 1/2 1/2
1/8 1/8 1/8
BNF Starch 20,97 8,3464(1) - - 0,52(3) 12,0(2) F d -3 m 1/4 1/4 1/4
1/2 1/2 1/2
1/8 1/8 1/8
TbAl2 20h 20,70 7,8619(1) - - 0,27(2) 16,8(1) F d -3 m 3/8 3/8 3/8
0 0 0
-
TbAl2 180h 20,70 7,8619(1) - - 0,32(2) 5,9(1) F d -3 m 3/8 3/8 3/8
0 0 0
-
NdCu2 5h 31,22 4,3843(1) 7,0326(1) 7,4194(1) 0,32(4) 12,1(2) I m m a 0
1/4 0,5383
0 0,0506
F m -3 m
Tabla 2. Resultados obtenidos para las diferentes muestras correspondientes al factor R de Bragg (); los
parámetros de celda (a, b y c); el strain (), el tamaño medio (⟨⟩), grupo de simetría y posiciones atómicas
de cada uno de los elementos presentes. En el caso de la muestra 4060, como presenta dos fases (Fe
y Cu), se ha dispuesto en la primera fila la correspondiente al Fe y en la segunda la correspondiente al Cu.
Centrando ahora la atención en la figura 12 y la tabla 2, se puede ver, por ejemplo, en
las muestras de 2, el impacto del detector sobre el espectro, específicamente en el
rango 2 < 20 °. Al tener estas muestras un mayor peso atómico, , es obvio que la
señal que proporcionan (en relación al Fe y O) es mayor. El 2 cristaliza en una
estructura cúbica similar a la de la maghemita pero con diferentes posiciones
atómicas30. Por su parte, el 2 cristaliza en una estructura ortorrómbica que
resulta algo más compleja, mientras que la aleación 4060 se compone de dos
estructuras cúbicas: una (Fe-bcc) y otra (Cu-fcc).
Observemos ahora los valores para los parámetros de malla. En el caso de las muestras
de 2 se ha obtenido que ≈ 7,86 , que se corresponde bien con el valor
conocido36. Además, el tamaño de estas es nanométrico y disminuye conforme aumenta
Capítulo 4. Resultados y análisis
25
el tiempo de molienda, como es de esperar que ocurra normalmente43. El strain es muy
similar entre las muestras de 20 y 180 , aunque de nuevo era de esperar que, conforme
ha aumentado el tiempo de molienda, lo ha hecho el porcentaje de deformación en la
muestra. Todo ello tiene sentido, ya que el proceso de molienda es agresivo y tiende a
crear defectos en la estructura cristalina, como se ha podido comprobar aquí.
Para la muestra de 2 el análisis es bastante similar. No se ha observado tampoco
una desviación en la estructura cristalográfica con respecto al material en bulk30 a pesar
de haber reducido su tamaño de partícula hasta los 12 . Lo que sí parece relevante
de este caso es que solo han hecho falta 5 de molienda para conseguir reducir su
tamaño hasta este punto. Este hecho se puede justificar dada la alta fragilidad que
presenta el Nd frente al Tb.
Otro factor interesante es la presencia de un pico en 30 °. Éste es posible que provenga
de la oxidación del Nd (23) a pesar de que la muestra se sintetizó hace más de un
año y se ha conservado en atmósfera de vacío. Aun así, la intensidad de este pico es
tan pequeña en comparación al resto de la muestra que se asume un bajo porcentaje
de oxidación. Esto, junto con el hecho de ser antiferromagnético a muy bajas
temperaturas44, hace que no resulte relevante para el análisis que se ha realizado en
este TFM.
Por último, analizando la muestra de 4060 siguiendo los patrones anteriores, sí que
presenta cierta discrepancia en sus dimensiones cristalográficas con respecto a sus
fases independientes cristalinas30. Esto se puede achacar al proceso de molienda,
aunque también puede considerarse como una causa probable que los distintos átomos
sustituyan a otros del elemento con el que se están aleando, modificando así las
dimensiones de la otra celda respectivamente.
Si ocurriera esto último, parece ser que los tipos de estructura se han mantenido, no
produciendo además un elevado porcentaje de strain, como cabría esperarse de una
aleación con elementos tan parecidos en peso atómico como lo son el Fe y el Cu.
4.2. Variación de la imanación con la temperatura en alto campo
magnético
El estudio del comportamiento magnético de las muestras analizadas se hará
clasificándolas en función de sus propiedades magnéticas con fin de poder establecer
una comparativa entre las diferencias y similitudes que presentan cada grupo con los
demás y consigo mismo, permitiendo esto obtener una visión general de lo que se
intenta lograr.
Respecto a la muestra Feraspin L, su cantidad de muestra para el estudio magnético
era tan pequeña que el magnetómetro SQUID no era capaz de otorgar una señal
interpretable, por lo que se tuvo que descartar. Aun así, como esta consiste en un óxido
de hierro en fase maghemita y se tienen otras dos muestras del mismo tipo, en principio
la ausencia de datos () en este caso no va a influir demasiado en el estudio que se
pretende hacer.
Es necesario recordar, llegado este punto, que se está trabajando con aleaciones
nanométricas magnéticas. Su caracterización magnética habitual consiste en realizar un
análisis de bajo campo ( < 100 Oe) en secuencias Zero Field Cool-Field Cool (ZFC-
Capítulo 4. Resultados y análisis
26
FC)45. La idea es que, al ser nanopartículas monodominio, seguirán aproximadamente
el comportamiento superparamagnético descrito en el apartado correspondiente del
capítulo 2. Esto implica la aparición de una irreversibilidad por debajo de la temperatura
de bloqueo.
Un ejemplo de este comportamiento se muestra en la figura 13, donde se observa la
aparición de la irreversibilidad en torno a 6 . Las otras muestras estudiadas también
presentan este comportamiento de irreversibilidad, sin embargo, el objetivo principal de
este TFM es muy diferente. En él, se trata de establecer la propagación de excitaciones
magnéticas en alto campo, para lo cual es necesario realizar el tratamiento que se
describe a continuación.
Figura 13. Representación gráfica de los procesos ZFC-FC sobre la muestra de 2 5 , estando en rojo
los valores correspondiente al ZFC y en azul los del FC. Se puede observar como a partir de 10 K ambos
procesos empiezan a mostrar una discrepancia. Además, en torno a 6 K, el ZFC presenta un máximo,
disminuyendo la susceptibilidad y, en consecuencia, la imanación, tendiendo a anularse a 0 K. Este punto
de cambio representaría la temperatura de bloqueo de los monodominios en el caso de que no hubiese
interacciones dipolares entre nanopartículas. Figura tomada de la referencia 46.
Se comenzó por tomar los valores de imanación medidos para cada temperatura en las
distintas muestras y dividiéndolos respecto a la que se considera que es la imanación a
0 K, pero como no es posible acercarse tanto a este valor con los instrumentos de los
que se dispone, lo que se hizo fue considerar que era prácticamente igual a la imanación
que presentan a la temperatura más baja medida (2 K).
Una vez hecho esto, usando el programa Gnuplot, como se ha comentado en el capítulo
anterior, es posible ajustar estos conjuntos de datos de forma progresiva, tomando cada
vez más puntos, mediante el método de mínimos cuadrados, lo que permitirá determinar
hasta donde son válidas las ecuaciones 14 y 15, así como el ajuste a , mediante el
análisis del coeficiente 2, extrayendo de los mejores entre todos estos ajustes los
diferentes valores de los parámetros y el rango de validez del mismo.
Los resultados de estos ajustes se recogen en la tabla 3, junto con el valor del coeficiente
2 obtenido para el mejor ajuste y el rango máximo de aplicación del ajuste, que indica
el límite de temperatura hasta la cual se observa el fenómeno de las ondas de espín.
Asimismo, con fin de poder establecer una comparación más amplia, también se van a
considerar datos sobre muestras cristalinas de hierro y níquel estudiadas por S. N.
Kaul47.
27
A partir de estos resultados, se puede realizar el cálculo, en los casos que el ajuste lo
permita, de la constante de rigidez de las ondas de espín, , y del rango cuadrático
medio de la interacción de canje, ⟨2⟩, que son dos parámetros de importancia a la hora
de llevar a cabo un estudio como el de este trabajo y que se pueden determinar a partir
de las ecuaciones 16 y 17 conociendo el resto de parámetros, que se encuentran en la
tabla 3.
Además, de todos estos resultados, en las figuras 14 y 15 se han recogido gráficamente
los conjuntos de datos tomados junto con la función de ajuste que mejor ha resultado
del estudio realizado, pudiéndose ver perfectamente como a partir de cierto valor, la
diferencia entre el ajuste y los datos empieza a distanciarse, dejando de ser válido de
ahí en adelante.

2
IO
MM02-01 950 0,19 , () 1,914(23) −0,00278(21) 320(110) 0,0(1) 9,9 10−5
BNF Starch 950 0,29 , () 3,9(1) −0,0095(9) 3,2(2) 1,48(1) 6,8 10−4
RE
TbAl2 20h 20 0,12 , () −1,4(7) 3,0(6) 3,6(2,4) 1,7(4) 1,4 10−7
TbAl2 180h 20 0,14 53(3) () , () 4,67(11) 2.6(1) 1,5 10−5
NdCu2 5h 6 0,48 () −530(30) 280(10) 2,8(1,7) 5.9(6) 8,1 10−5
GMR Fe40Cu60 20h 450 0,55 , () 2,86(1) −0,00053(4) 60(50) 0,0(4) 1,7 10−4
CS
Fe 1043 0,13 - 0,34(2) 0,0001(1) - - -
Ni 631 0,19 - 0,75(2) 0,0015(2) - - -
Tabla 3. Resultados obtenidos para las diferentes muestras tras realizar los diferentes ajustes a las
ecuaciones 14 y 15, así como el ajuste a . Las diferentes muestras analizadas se han dividido según su
característica más importante. Así, se tienen óxidos de hierro (Iron Oxide, IO), tierras raras (Rare Earths,
RE) y materiales con magnetorresistencia gigante (Giant Magnetoresistance, GMR) o estado cristalino
(Crystalline State, CS). Se han resaltado aquellos ajustes para los cuales se ha obtenido un buen ajuste
hasta una mayor temperatura de Curie, , (o temperatura de Néel en el caso del 2) y colocado entre
paréntesis la incertidumbre con la que se ha medido la última cifra. Los valores correspondientes al grupo
CS se han obtenido de la referencia 46.
La tabla 3 define bien el comportamiento de estos materiales. Para ello, los hemos
agrupado por su característica más relevante. Así, tenemos óxidos de Fe (Iron Oxide,
IO), aleaciones constituidas de tierras raras (Rare Earths, RE), y una aleación de
4060 producida en estado nanométrico por molienda mecánica que presenta
magnetorresistencia gigante (Giant Magnetoresistance, GMR). Además, hemos
utilizado datos de la literatura sobre el Fe y el Ni cristalino.
En la segunda columna hemos incluido la temperatura de orden magnético. Se puede
ver que en las aleaciones de RE son muy pequeñas, lo que se debe a que su canje es
de tipo indirecto RKKY48.
Respecto al rango de ajuste, está claro que en general es bajo ((/)á < 0,3) salvo
en algún caso anómalo. Es de esperar que las excitaciones de ondas de espín sólo sean
detectables para temperaturas relativamente bajas. En el 2 5 y 4060 20 , en
cambio, se puede observar que el rango es mayor. Esto puede indicar que su estructura
Capítulo 4. Resultados y análisis
28
nanocristalina es más desordenada, pareciéndose a los amorfos metálicos47, donde se
ha manifestado que las ondas de espín son detectadas hasta valores altos de /.
En el caso de los IO (Fig. 14), la ley de Bloch (Ec. 14) parece ser suficiente para dar
cuenta de los resultados. Esto parece repetirse también en las muestras de RE,
presentando una dependencia más adecuada a la ecuación 14 si tomamos en cuenta
que el valor del coeficiente 5/2 en la muestra 2 180 es anormalmente elevado y,
por tanto, con poco significado físico, como deja ver la tabla 4. Por último, el
4060 20 se tiene que, de nuevo, la dependencia más razonable es la
correspondiente a la ley de Bloch, ya que un valor negativo del coeficiente 5/2 no es
aceptable por carecer totalmente de sentido físico.
Figura 14. Representaciones gráficas de los mejores ajustes obtenidos para las muestras a) MM02-01 y c)
BNF Starch. El ajuste se muestra en verde mientras que los datos vienen representados por los puntos
rojos. Como los ajustes se han realizado respecto a la ecuación 14, se ha optado por linealizar la expresión
para dejar clara la validez obteniendo unos valores del coeficiente de correlación de R2=0.99659 para b)
MM02-01 Lineal, y de R2=0.99064 para d) BNF Starch Lineal. Las barras de error de los datos resultan
indistinguibles debido a la elevada precisión del instrumento (10−8 ). Se ha reducido también la
densidad de datos a una quinta parte para que se pueda observar con más facilidad tanto el ajuste como el
conjunto de datos.
Aunque no está conectado con las excitaciones magnéticas, es necesario resaltar que
en la figura 14, el ajuste correspondiente a presenta 2 anomalías para <
100 K. En efecto, aparece un salto en ≈ 60 K que parece corresponder a una
transición de Verwey49. Esta transición metal-aislante aparece solo en magnetita, por lo
que es de suponer que una fracción pequeña de esta muestra contenga nanocristales
de 34.
La curvatura hacia bajos valores de () que comienza para < 30 K también es
posible que esté relacionado con la presencia de cristales nanométricos de ese óxido.
a) MM02-01 b) MM02-01 Lineal
c) BNF Starch d) BNF Starch Lineal
Capítulo 4. Resultados y análisis
29
La temperatura a la que aparece la transición es menor que en bulk, donde ~ 120 K.
Este fenómeno es debido a la disminución de tamaño y/o estequiometría50.
En cuanto a la calidad de los ajustes, observando las figuras 14 y 15, creemos que son
aceptables en todos los casos salvo para la muestra de 2 5 . La razón particular
de que ocurra esto es que, en esta aleación, la temperatura de Néel es muy baja ( =
6 ). Por tanto, el rango de ajuste y la aplicación de las ecuaciones 14 y 15 tienen muy
poco margen, llevando a estos resultados.
Figura 15. Representaciones gráficas de los mejores ajustes obtenidos con la aplicación de Gnuplot al
conjunto de datos obtenido para cada muestra. El ajuste se muestra en azul mientras que los datos vienen
representados por los puntos rojos. Se puede observar que, salvo el correspondiente al 2, el resto
representa de buena forma los datos experimentales tomados.
De los valores obtenidos para las constantes de rigidez de las ondas de espín en cada
una de las muestras representadas en la tabla 4 se puede ver que, en comparativa con
el estudio de S. N. Kaul, estas presentan al menos un orden de magnitud dentro del cual
pueden ser más o menos coherentes. Los casos que más llaman la atención son el de
las muestras de MM02-01 y de 2 5 .
La primera resulta llamativa porque es la muestra que ha dado el mayor valor de la
constante de rigidez de las ondas de espín, . Esto quiere decir, por la propia definición
de la constante, que invertir un espín, y en consecuencia generar una onda, requiere la
mayor cantidad de energía de las muestras analizadas.
d) 2 20 c) 2 180
a) 2 5 b) 4060 20
Capítulo 4. Resultados y análisis
30
En el otro extremo, sin embargo, se sitúa el 2, el cual presenta el valor de más
bajo en comparación a los demás, por lo que sus espines son los más fáciles de invertir.
Esto podría justificarse teniendo en cuenta que, su temperatura de Curie es tan baja
(6 K), que los espines de los electrones del material, y en consecuencia los momentos
magnéticos de los mismos, tienen que requerir de muy poca energía para moverse y
superar térmicamente al campo molecular con fin de volver al material paramagnético a
dicha temperatura, por lo que se está invirtiendo una gran cantidad de espines con muy
poca energía, y eso es lo que indica este valor de la constante de rigidez. Este mismo
argumento se puede emplear para justificar el resultado obtenido en el caso del MM02-
01.
(meV 2)
⟨2⟩ (2)
MM02-01 5,49 2,05 60,79 298,26 - BNF Starch 5,49 2,05 60,93 207,25 - TbAl2 20h 5,81 1,326 160,51 50,81 -
TbAl2 180h 5,81 1,326 112,56 48,33 3439,59 NdCu2 5h 7,88 0,603 26,36 9,33 - Fe40Cu60 8,53 2,09 81,88 130,39 -
Tabla 4. Datos sobre el factor de Landé, la densidad y la imanación de las diferentes muestras analizadas
a partir del magnetómetro SQUID, así como los resultados sobre la constante de rigidez de las ondas de
espín y el rango cuadrático medio de la interacción de intercambio. El factor ⟨2⟩ solo ha podido calcularse
para la muestra 2 180 debido a que es la única que presenta un buen ajuste a la ecuación 15.
Por otro lado, como el rango cuadrático medio solo se ha podido determinar para el
2180 , no se puede establecer ninguna comparativa con el resto de muestras. Sin
embargo, se puede ver a simple vista que el valor de este parámetro es demasiado
elevado, ya que lo que nos indica es el alcance de la interacción de canje entre los
espines. Con esto en mente y según lo obtenido, el alcance es incluso superior al
tamaño de la propia nanopartícula, por lo que no tiene sentido. Una comparativa con
otros estudios47 muestra que esto surge de un elevado valor del parámetro 5/2,
consecuencia del ajuste realizado, por lo que parece que, a pesar de haberse podido
determinar, no es posible tenerlo en cuenta.
Capítulo 5. Conclusiones
Conclusiones
A lo largo de este trabajo se ha estudiado el fenómeno de las ondas de espín que se
producen en diferentes materiales magnéticos, en concreto en diferentes conjuntos de
nanopartículas magnéticas.
Para ello se ha empleado un dispositivo de rayos X para caracterizar estructuralmente
cada uno de ellos y posteriormente un magnetómetro SQUID para realizar las medidas
magnéticas a bajas temperaturas ( < 300 K).
Las conclusiones más significativas del trabajo son las siguientes:
El análisis cristalográfico cuidadoso por el método de Rietveld revela que se
mantienen las estructuras cristalinas correspondientes a las muestras masivas,
apareciendo deformaciones y tamaños de partícula nanométricos. Estos
tamaños se sitúan en todos los casos en valores por debajo de 20 nm, mientras
que las deformaciones no superan el 1 %.
En cuanto al estudio magnético, se ha encontrado que la supervivencia de las
ondas de espín depende de la temperatura de orden y de la estructura cristalina
del material. En los materiales con menor deformación cristalina, las ondas de
espín sobreviven durante un rango de temperatura menor que en aquellos más
amorfos. Por su parte, cuanto mayor es la temperatura de orden, menor ha sido
el rango en el cual se han podido observar las ondas de espín.
Los ajustes realizados para la ecuación que engloba un término 3/2 y otro 5/2
no han resultado tan buenos como se esperaba debido a la obtención de
parámetros negativos, que carecen de sentido físico. De los ajustes realizados,
el 2 presenta la constante de rigidez de ondas de espín, , más baja
estudiada a causa de tener la menor temperatura de orden = 6 K. En cambio,
el MM02-01 parece mostrar el mayor valor de la constante , que es lo que se
esperaba al tener la mayor temperatura de Curie, 950 K.
Este trabajo demuestra que se pueden realizar estudios sencillos para evaluar la
propagación de los magnones. Naturalmente abre la posibilidad