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Dipartimento di Chimica
Corso di Laurea Magistrale in Scienze Chimiche
Riduzione elettrocatalitica del legame Carbonio-Alogeno su Ag e Au:
Sistemi Aromatici ed Eteroaromatici a confronto
Tesi di Laurea diChiara D’Aloi
Matr. Nr. 787966
1. Elettroriduzione del legame CX
La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con La scissione riduttiva del legame CX é una reazione fondamentale in chimica organica con innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale. innumerevoli ricadute applicative in campo sintetico, analitico e ambientale.
Approccio Elettrochimico:
• altamente selettivo e finemente controllato
• condizioni estremamente blande
• basso impatto ambientaleInoltreInoltre
La riduzione elettrochimica di alogenuri organici risulta in modello ottimale in studi
fondamentali di:
• meccanismi di trasferimento elettronico in elettrochimica
• elettrocatalisi molecolare
2. Scissione riduttiva del legame CX: meccanismi
Ag
Elettrodo
GC trasferimento elettronico dissociativo (DET)
Su un elettrodo catalitico come Ag, ciò avviene all’interno del doppio strato, presso l’Inner
Helmholtz Plane (IHP).
Su un elettrodo non catalitico
come GC ciò avviene al limite del
doppio strato sull’Outer Helmholtz
Plane (OHP).
R + Br-
RBr + e
TD favoritocineticamente sfavorito
Due meccanismi limite possibili
Concertato C: tipico per
alogenuri alifatici
Stepwise SW: tipico per
alogenuri arilici
RBr + e
R + Br-TD sfavorito
cineticamente favorito
RBr
3. Come discriminare il meccanismo? Il parametro diagnostico Spesso il DET avviene secondo un meccanismo è ibrido tra i due.
Come stimarne l’incidenza relativa?parametro diagnostico k, che può variare tra 0 e 1:
pp/2pp/2
V 04770)(
8571EE
.EEF
RT.
v/v/ logV 29.6
log1.15
pp
EERT/F
1. κ = 1 meccanismo stepwise puro controllato dalla rottura del legame
Nei casi 3 e 4, k coincide con il classico coefficiente α di simmetria della barriera energetica ET della teoria di Butler e Volmer.
2. 1 > > 0.5 meccanismo stepwise a controllo misto, con rottura del legame prevalente;
4. Con bassi valori di k invece manca la seconda barriera,il controllo è ET e il meccanismo è concertato.
3. 0.5 > > 0.3 meccanismo stepwise a controllo misto, con ET prevalente
4. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (I)
Promozione del meccanismo concertato
GC
Ag
A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro,
J. Phys. Chem. C., (2009)
5. Aspetti generali degli effetti catalitici di Ag nella reazione studiata (II)
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0.0-2.60 -2.35 -2.10 -1.85 -1.60 -1.35 -1.10 -0.85 -0.60
E / V (SCE)
i /(cv0.5) / (A
cm-2 m
ol -1 dm3 V
-0.5 s 0.5)
ACN, TEATFB
O
Br
AcOOAc
AcO
AcOH2C
-6.0
-5.0
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0-2.25 -2 -1.75 -1.5 -1.25 -1
E / V(SCE)
i /(cv 0.5) / (A cm
-2 mol -1 dm
3 V-0.5 s 0.5)
Sistema aromatico
Bromuro
• vistoso anticipo dei potenziali di riduzione (anche > 1 V) rispetto ad un elettrodo non catalitico di riferimento
Effetto catalitico = Ep, elettrodo catalitico - Ep, elettrodo non catalitico
Effetto catalitico
•L’effetto catalitico è selettivo per il bromuro rispetto a molti altri gruppi attivi eventualmente
compresenti
6. Influenza della struttura molecolare sugli effetti catalitici
L’effetto catalitico decresce linearmente all’aumentare di GC!
Caso degli aril bromuri
R = H 1 C2H5 2 OCH3 3 C6H5 4 COC6H5 5 COCH3 6 CN 7 CO2C2H5 8
BrR Br
Br
11
10
Br
9
A. A. Isse, P. R. Mussini, A. Gennaro,
J. Phys. Chem. C., (2009)
INOLTRE
GC
Ag
L’effetto catalitico decresce con l’aumento del potere e-attrattore del sostituente
7. Scopo del lavoroEstensione dello studio a Bromuri eteroaromatici:Bromuri eteroaromatici:
Tiofeni
Mono
e
Poli-alogenati
Br-benzeni sostituitiBr-benzeni sostituitiBr-TIOFENIBr-TIOFENI
Perché?Perché?SS
(a) Asimmetria nella densità elettronica dell’anello;(b) Specifiche interazioni con la superficie elettrodica oltre a quelle dello ione bromuro;
L’intera serie è stata esaminata mediante voltammetria ciclica su:
a)Elettrodo GC assunto come riferimento non catalitico
b)Elettrodo Ag, altamente catalitico per la riduzione di alogenuri
c) Elettrodo Au, studi teorici prevedono una consistente attività catalitica;
Sperimentalmente attività catalitica per i Br-benzeni bassa o nulla:
(pzc molto più positivo rispetto al range dei potenziali di lavoro
non si instaurano le interazioni Br….elettrodo)
Studio attività catalitica in presenza di eteroatomo affine ad Au, S
8. Protocollo del lavoro
Soluzione di 0.00075 M ArXin ACN + 0.1 M TEATFB
Elettrodi a disco di GC, Au, Ag
Studio reattività intrinseca
9. Caratteristiche CV a confronto
Sinossi di caratteristiche CV normalizzate registrate a 0.2 V s-1 su elettrodi di GC, Au e Ag in ACN + 0.1 M TEATfb per le serie di (a) aril bromuri e (b) bromo-tiofeni. Le strutture dei capostipiti sono sottolineate da un rettangolo rosso.
Potere e-attrattore crescente
10. Le molecole capostipiti sui tre elettrodi
Su Au
effetti catalitici
assenti nel Br-benzene
elevati per i Br-Tiofeni
H
H
H
X
Effetto catalitico Posizione α maggiore posizione β
Su Ag
effetti catalitici più alti rispetto Br-benzene
Differenza minore per le posizioni α e β
11.Caso dei di-Br-Tiofeni
Effetto catalitico maggiore per isomero α,α
Su Au differenza effetto catalitico tra α,α isomero più marcata
rispetto gli altri;Interazione S---Au predominante
Su Ag differenza effetto catalitico tra α,α isomero meno marcata rispetto gli
altri;Interazione Br---Ag
predominante
11. Br-Tiofeni
Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Effetti catalitici descrescenti a potere e-attrattore crescente.Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au.Su Ag effetto catalitico maggiore rispetto Au.Effetto catalitico con C-X in Effetto catalitico con C-X in αα maggiore di maggiore di ββ::
Differenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenzaDifferenza più marcata su Au che su Ag. Struttura molecolare su Au ha maggiore influenza
12. Br-Benzeni
13. di-Br-bitiofeni13. di-Br-bitiofeni
vs
I sistema bitiofenico su GC due picchi riduzione per i 2 legami C-X come nel caso del 2,5 di Br-tiofene, ma strettamente
ravvicinati. posizioni α e α’ sono coniugate
2 centri redox dipendenti.
II sistema bitiofenico su GC unico picco riduzione
bielettronico riduzione legami C-X allo
stesso potenziale.Perdita coniugazione (unità
αα’ con sostituenti ingombranti in β,β’)
2 centri redox indipendenti.
Su elettrodi catalitici solo picchi bielettronici:Interazioni di superficie determinano distorsioni
Riduzione legami C-X allo stesso potenziale.Perdita di coniugazione.Centri redox indipendenti
•Su GC è compreso 0.5 ≥ κ ≥ 1 (ad eccezione del Br-benzene, 0,45),
•su Ag decresce, come già rilevato in precedenti studi.
Il parametro cinetico Il parametro cinetico κκ
su GC, Ag e Au.
0.35 ≥ κ ≥ 0.5
Serie Br-Benzeni:
Serie Br-Tiofeni
la prima barriera energetica (relativa al trasferimento elettronico)
prevale
sulla seconda (relativa alla rottura del legame C-Br).
Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a E I onset e E1/2.
Diagramma di Nyquist ottenuto su GC, Au e Ag a EIonset e E1/2.
EIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultati EIS su capostipiti tiofenici : conferma dei risultati
Su GC Rtc maggiore per isomero α vs β in accordo con κ più alto per isomero β I raggi semicerchi nei grafici di Nyquist inferiori ai corrispondenti su Au e Ag
maggior influenza della barriera per la scissione del legame.
Su Au Rtc maggiore in β rispetto α Interazione S-----Au determinante
Su Ag stesso trend di GC, differenza meno marcata Interazione Br---Ag determinante
Rtc Ag minore Rtc AuSu Ag trascurabile repulsione coulombiana
interazioni dirette con S e BrTE più efficace
svantaggio carica negativa di Au parzialmente superato
Conclusioni: effetto S su attività cataliticaConclusioni: effetto S su attività catalitica
potente gruppo ancorante
Su Ag aumento attività catalitica rispetto agli aril bromuri.
Su Au rivelazione attività catalitica rispetto agli aril bromuri.
Conclusioni:….altri gruppi ancoranti. Conclusioni:….altri gruppi ancoranti.
SBrBr
Gruppi ancoranti:
ulteriore incremento ulteriore incremento attività cataliticaattività catalitica
capaci di interagire in modo specifico con le superficie di Au e Ag.
In presenza di In presenza di SS:
aggiunta di un 2° Br o di un -CN.
Studio serie di eteroaromatici simili Studio serie di eteroaromatici simili con eteroatomi di differente affinità per con eteroatomi di differente affinità per Ag Ag e e AuAu
ProspettiveProspettive
Aggiunta alla serie di altre unità sostituentiAggiunta alla serie di altre unità sostituenti
Verifica e arricchimento dei risultati:Verifica e arricchimento dei risultati:
Caratterizzazione di nuovi sistemi multitiofeniciCaratterizzazione di nuovi sistemi multitiofenici