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Legame Chimico
Fra due o più atomi esiste un legame chimico se leforze agenti fra di essi danno luogo alla formazionedi un aggregato di atomi sufficientemente stabileda consentire di svelarne l’esistenza (L. Pauling).
212
21
04
1
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qqF
Teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory o VB)
• Formazione del legame tendenza al minimo di energia si libera energia
• Coinvolti solo gli elettroni di valenza (semplificazione)
• Forze attrattive (nuclei + elettroni)
• Forze repulsive (nuclei + nuclei elettroni + elettroni)
• forze coulombiane attrattive
• forze coulombiane repulsive
• forze di scambio (compenetrazione nubi elettroniche)
1. Legame Metallico
2. Legame Ionico
3. Legame Covalente
-DEBOLI-
4. Legame Dipolare
5. Legame Idrogeno
•Omeopolare
•Eteropolare
•Dativo
•dipolo - dipolo
•dipolo - dipolo indotto
•dipolo indotto - dipolo indotto
Carattere del Legame Chimico
Legame Metallico
I metalli hanno basse energie di ionizzazione
e bassa elettronegatività
Ogni atomo condivide con tutti gli altri atomi uno o più elettroni
diventando uno ione positivo (rispettando la regola dell’ottetto).
Gli elettroni si de-localizzano su tutto il cristallo metallico
neutralizzando l’eccesso di carica (+).
Legame metallico
• rimane inalterata la struttura dei livelli elettronici interni (coinvolti solo elettroni di valenza)
un mare di ioni positivi “incollati” da elettroni
Proprietà dei metalli
•elevata conducibilità elettrica e termica
•duttilità e malleabilità
•struttura compatta
•opacità
Legame Ionico
Legame di natura elettrostatica che si forma tra un
elemento con bassa energia di ionizzazione (metallo) ed un
elemento con un alta affinità elettronica (non-metallo)
1s
2s
2p
3s
3p
3d
Na1s22s22p6 3s = [Ne]3s
Z = 11
1s
2s
2p
3s
3p
3d
Cl1s22s22p6 3s23p5= [Ne]3s23p5
Z = 17+ -
66
I1(Na) = 496 kJ/mol
Ae(Cl) = 349 kJ/mol Ri(Cl-) = 181 pm
Ri(Na+) = 102 pm
Na+ Cl-
102 181 = 283
Na· Cl······ ·
Ca··
+ Na ······Cl··+ ( )-( )+
= Na+Cl-
Cl······ ·
·······
Cl + + Ca2+ + 2Cl
-
Legame elettrostatico• Legame ionico
• 100% carattere polare
• Delettronegatività > 1.9
• passaggio di elettroni da una specie all’altra formazione ioni
• specie metalliche (bassa en. ionizz. ; bassa aff. elettr.)
• specie non metalliche (alta en. ionizz. ; alta aff. elettr.)
O O
Legame Covalente
Lewis (1916): il legame covalente è dovuto alla condivisione
tra due atomi di una o più coppie di elettroni, chiamate coppie
elettroniche di legame, in modo che ciascun atomo raggiunga
la configurazione (elettronica) di gas nobile.
Omeopolare o omonucleari
H H H2
Cl Cl Cl2
O2O O
N2N N
H + H H H
Cl + Cl Cl Cl
O + O
N + N N N
Ossigeno: 1s2 2s2 2p4
Azoto: 1s2 2s2 2p3
H + F
Nei simboli di Lewis usiamo indifferentemente oppure per rappresentare
la coppia di elettroni
H F
H + O + H H O H
N + 3 H H N H
H
O + C + O O C O
H + C + N H C N
Legame Covalente Eteropolare o eteronucleari
Acido fluoridrico
Acqua
Ammoniaca
Biossido di carbonio
Acido cianidrico
2H + C + C + 2 H
3H + C + C + 3 H H C C H
H H
HH
H C C H
H H
H + C + C + H H C C H
acetilene (etino)
4H + C H C H
H
H
metano
• Legami singoli, doppi, tripli
• Ordine di legame (n° di coppie di elettroni a comune)
• Lunghezza del legame
Legame covalente eteropolare (polare): si legano atomi diversi
• H-Cl
• contributo elettrostatico
• formazione di dipoli (coppia di cariche opposte posizionate a distanza)
Elettronegatività
Legame Covalente-PolareIn una molecola due atomi di elementi diversi legati tra loro
avranno una diversa capacità di attrarre i due elettroni di legame.
La coppia di elettroni impiegherà più tempo vicino al nucleo che ha
una maggiore forza di attrazione.
In media nel tempo si vede un eccesso di carica negativa (–d)
sull’atomo con maggiore forza di attrazione sugli elettroni e positiva
(+d) sull’altro.
(–d) — (+d)
A — B
m = d·l
m = momento di dipolo
d = eccesso di carica
l = lunghezza del legamem viene misurato in Debye (D)
1 D = 3.33 ·10-30 C m
Momento di dipolo
SI
NO
SI
Elettronegatività
Nei composti nei quali gli elementi hanno differenza di
elettronegatività:
|(el1)-(el2)| 1.9 composti ionici
1.9 > |(el1)-(el2)| > 0.4 composti covalenti-polari
|(el1)-(el2)| 0.4 composti covalenti
H
Legame Covalente Dativo o di coordinazione
Acido solforico
H2SO4
In questo caso la coppia elettronica è messa a disposizione da un solo
atomo (donatore). L’altro atomo (accettore) ha un orbitale vuoto dove
riceve la coppia elettronica di legame
H N + H+
H
HIone ammonio
NH4+
H N H
H
H+
S
O
OO H
O
Eccezioni alla regola dell’ottetto
(ottetto incompleto)
BF3
B + 3 F F B
F
F
N H
H
H
Forma un addotto
Definizione di acido e base di Lewis
B
2s22p1
Stato fondamentale
B2s12p2
Stato eccitato
Eccezioni alla regola dell’ottetto(espansione della sfera di valenza)
PCl3
Cl P
Cl
Cl
3s23p3
Stato fondamentale
P
3s13p33d1
Stato eccitato
P
P + 3 Cl P + 5 Cl
Cl P
PCl5
SF2 SF4 SF6
3s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2
(espansione della sfera di valenza per lo Zolfo)
• Legami dipolari
• ione – dipolo
L’induzione dipolare è tanto
più forte tanto più grande è
la polarizzabilità
Molecola con dipolo permanente
Molecola apolare
Molecola polare
Molecola apolare
Forze di van der Waals6
r
CE
• ione – dipolo indotto
• dipolo – dipolo
dipolo – dipolo indotto
dipolo indotto – dipolo indotto
Legame Idrogeno
• H+ elemento fortemente elettronegativo (rispetto agli elementi della stessa «zona»)
• legame elettrostatico con un altro elemento elettronegativo (dotato di lone pair)
• per motivi sterici H non è più in grado di interagire con altri atomi
Acido acetico
Acido borico Acido ortoboricoTriidrossidoboro
Aldeide salicilica
Le coppie elettroniche si dispongono nello spazio (il più
lontano possibile) in modo da minimizzare la loro repulsione.
Geometria Molecolare - VSEPR
VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion
L’ipotesi di base è che la disposizione geometrica dei legami attorno ad un atomo dipende dal numero totale di coppie elettroniche, di legame e solitarie, che lo circondano.
Valence-Shell Electron-Pair Repulsion (VSEPR)
repulsione tra doppietti elettronici dello strato di valenza
i legami sono composti da coppie di elettroni
gli elettroni sono particelle cariche negativamente
le cariche di segno uguale si respingono
i sistemi tendono ad un minimo di energia
geometria che minimizza le repulsioni minimizza l’energia
BF3
a) Disegnare la struttura di Lewis – stabilire
il numero di coppie elettroniche (di legame
e non). I legami multipli contribuiscono
con una sola coppia.
b) Disporre le coppie il più lontano possibile tra
di loro sulla superficie di una sfera. (ad ogni
numero di coppie corrisponde una delle
seguenti geometrie.)
se al posto di un legame un doppietto di elettroni non legati?
CH4
se al posto di un legame un doppietto di elettroni non legati?
se al posto di un legame due doppietti di elettroni non legati?
H H
Cl Cl Cl2
H + H H H
Cl + Cl Cl Cl
N2N NN + N N N
1s22s22p3 = [He]2s22p3
1s
2s
2p
N2
• Meccanismo (promozione)
Manganese [Ar] 3d5 4s2
• 3d5 4s2 Mn2+
• 3d3 4s2 4p2 Mn4+
• 3d0 4s2 4p5 Mn -
• 3d1 4s2 4p4 Mn2-
Ibridazione
Carbonio
[He] 2s2 2p2 2 legami covalenti
PROMOZIONE
IBRIDAZIONE
4 legami covalenti
Ibridazione sp3
1 orbitale s + 3 orbitali p 4 orbitali identici
n° orbitali ibridi = n° orbitali atomici di partenza
geometria ottimizzata maggiore concentrazione carica legami + forti
l'angolo tra gli orbitali è di 109° circa
repulsione tra gli orbitali zone dense di carica negativa
condizione di massima stabilità
CH4
NH3
H2O
Ibridazione sp2
PROMOZIONE
IBRIDAZIONE
1 orbitale s + 2 orbitali p 3 orbitali identici
angoli di 120°
orbitale pz perpendicolare al piano individuato dai tre orbitali
CH2CH2
C2H4
C2H4etilene
Ibridazione sp
PROMOZIONE
IBRIDAZIONE
2 orbitali sp che giacciono su di una retta formando angoli di 180°
2 orbitali non ibridati py e pz a 90° tra loro e rispetto ai due orbitali sp
BeH2
C2H2acetilene
Ibridazione sp3d
Fosforo 3s2 3p3
• PCl3
Ibridazione orbitali d e/o f
IBRIDAZIONE
PROMOZIONE
il fosforo promuove un elettrone 3s in un orbitale 3d vuoto
effettua una ibridazione sp3d
condivide i 5 elettroni spaiati così ottenuti
Ibridazione sp3d2
Zolfo 3s2 3p4
PROMOZIONE
IBRIDAZIONE
Lo zolfo promuove un elettrone 3s e un elettrone 3px in due orbitali 3d vuoti
effettua una ibridazione sp3d2
condivide i 6 elettroni spaiati così ottenuti
SF6
Risonanza
OO O
O3
O O O
O O Od
O O 147 pm
O O 121 pm
in O3 128 pm
+
Tanto più grande è il numero di forme di risonanza tanto più forte sarà il legame
Risonanza
difficoltà di rappresentazione delle proprietà chimiche con un’unica formula
combinazione lineare di > minimo energetico ibrido di risonanza
NO stati coesistenti NO stati successivi
CO2
delocalizzazione del legame
Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
Interpreta il legame a coppia di elettroni di Lewis in termini
della Meccanica ondulatoria, ed introduce una funzione d’onda,
per descrivere la coppia di elettroni.
La formazione del legame implica secondo la teoria MO
1) Gli orbitali atomici che si sovrappongono devono avere energie
poco diverse
2) La direzione di massima sovrapposizione degli orbitali
corrisponde alla direzione del legame
Teoria dell’Orbitale Molecolare (MO)
1; 112
)2(12)1(11
CCC
CC ssmol
Ordine di legame: (n° elettr. leganti - n° elettr. antileganti) / 2
Ordine di legame: (n° elettr. leganti - n° elettr. antileganti) / 2
Ordine di legame: (n° elettr. leganti - n° elettr. antileganti) / 2
Ordine di legame: (n° elettr. leganti - n° elettr. antileganti) / 2
Ordine di legame: (n° elettr. leganti - n° elettr. antileganti) / 2