Présenté par : Le Professeur

A . JILALE

Cours de Chimie

Organique SV3

Module : Biochimie Structurale – Chimie Organique II

Elément : Chimie Organique II

PLANNIG DU COURSCHAPITRE III : EFFETS ELECTRONIQUES

CHAPITRE IV : Aperçu sur la réactivité CHIMIQUE

CHAPITRE V : HYDROCARBURES ALIPHATIQUESET AROMATIQUES

  CHAPITRE VI  : Les AMINES

CHAPITRE VII : Les ALCOOLS

CHAPITRE VIII  : Les ALDEHYDES ET CETONES

CHAPITRE IX : ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES

Un Complément du coursN.B

CHAPITRE III EFFETS ELECTRONIQUES

• Rappel:

La liaison comporte deux représentations « idéales »

La liaison covalente est le partage mutuel des deux électrons(appelés électrons de valence)

La liaison ionique est le transfert d’un électron d’un atomevers un autre atome donnant naissance à des ions

•I- POLARISATION DES LIAISONS

I-1-Polarité d’une liaison :

Une liaison est dite apolaire (non polaire) si elle relie deux atomes identiques. Par conséquent le doublet électronique formant cette liaison se situe au centre.Exemple 

H H Br Br

Une liaison est dite polaire si elle relie deux atomes différents. Le doublet électronique est attiré par l’atome le plus électronégatif. Cette polarité est notée :Exemple

H Cl + -

I.2. Polarisabilité d’une liaison : C’est l’aptitude d’un nuage électronique à se déformer suite à l’approche d’une entité chargée. Elle augmente avec la taille des atomes et diminue avec leurs électronegativités et elle est indépendante de la polarité .

Molécules apolaires: F F Cl Cl Br Br I I

polarisabilité augmente

Molécules polaires:

polarisabilité augmente

C F C Cl C Br C I

EFFETS ELECTRONIQUES

• On note deux types d'effets électroniques :• les effets inductifs qui sont liés à la polarisation d'une liaison.• les effets mésomères, qui sont dus à la délocalisation des électrons ∏ .

Les deux effets peuvent exister ensemble dans une même molécule. Si on doit les comparer, alors on notera qu'un effet mésomère est toujours plus important qu'un effet inductif

I-3- Effet Inductif 

C’est la transmission de la polarité d’une liaison le long de la chaîne carbonée. Cet effet s’annule généralement au niveau du quatrième atome

CY C C C

< <<z C C CZ est un atome ou groupe attracteur

< << <<z C C C& +& -

<&- &+ <<z C C C& - & +

<z C C C<&- &+& +

& -

<z C C C& +

& -

I # 0

< << <<z < <C C C

- I Effet Inductif attracteur

Transmission de la densité électronique à travers la liaison segment

Accord de la basse à quatre cordes : Mi, La, Ré, Sol

Transmission de la note musicale à travers les cordes

D’autre part l’effet inductif est additif:

C

CH3

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

CH3 CH2 CH3

I.4. Effet inductif donneur et attracteur : 

Considérons la molécule suivante:

C Y

R1

R2

R3

Le groupe Y a un effet électronique sur le reste de la molécule qui dépend de son électronégativité ; deux cas sont envisageables :

La densité électronique sur le reste de la molécule est diminuée, le groupe Y est dit Attracteur : cet effet est noté (-I) ; l’effet (-I) augmente avec l’électronégativité de Y.

La densité électronique sur le reste de la molécule est augmentée,le groupe Y est dit Donneur : cet effet noté (+I) se manifeste avec les atomes électropositifs ou les groupes riches en électrons.

Dans le tableau suivant sont regroupés les principaux groupes électro-attracteurs et électro-donneurs par effet inductif :

Groupements Attracteurs (-I ) Groupements Donneurs (+I)

+ +

Cations : -C , -N - -

- Anions: -O , -C

-C=O , -CN - Métaux : -B , -Na

- OH, -NO2 , -X (F, Cl , Br, I) - Radicaux alkyles : -R

I.5. Applications D’après les pka l’acidité des acides carboxyliques suivants

augmente dans le sens suivant :

C OHCH3

O

C OH

O

H C OH

O

Cl CH2 C OH

O

Cl CH

Cl

pKa 4.75 3.77 2.56 1.30< < <

< = moins acideIl s’agit de la réaction de dissociation suivante :

R

O

O H

R

O

O-

+ H+base

Plus le groupe « R » est électro - attracteur (-I), plus la liaison O—H est fragile ce qui facilite sa rupture et augmente l’acidité par conséquent. De même l’effet (+I) du groupe « R » diminue l’acidité.

Comparaison de la force des acides : Pour comparer la force des acides, on regarde la force

de la base conjuguée, et plus particulièrement, dans notre cas, la densité électronique sur l'oxygène. Plus la densité est forte, plus la base est forte, plus

l'acide conjugué sera faible.

Forme acide

Forme basique

4.75

4.86

pKa

Pour les groupements attracteurs on a : (NO2 > F > Cl > Br > I) ce qui signifie que Br est plus attracteur que I, donc pour les bases conjuguées, la densité électronique sur l'oxygène sera plus importante dans le cas de I que dans le cas de Br, ce qui explique le pKa de leurs acides respectif.

Acide Electronégativité de X = {I, Br, Cl, F }

pKa

2.5 3.17

2.8 2.87

3.0 2.85

4.0 2.66

Atténuation progressive de l'effet, il ne dépasse pas la 3ème ou 4ème liaison :

Acide pKa

4.90

2.87

4.06

4.82

Conclusion : Un atome ou un groupe d'atome (ici COOH) est capable de ressentir les effets inductifs d'un autre atome (ici Cl), si celui-ci n'est pas trop éloigné.

II. DELOCALISATION DES ELECTRONS

II.1. Origine L’expérience montre que l’hydrogénation du penta-1,3-diène

demande plus d’énergie que celle du penta-1,4-diène :

+

+

2H2

2H2

E1

E2

E = E1 – E2 :Cette énergie est due à la libre circulation (ou délocalisation) des électrons pi. Elle est appelée énergie de résonance (ou de conjugaison) et elle assure à l’isomère penta-1,3-diène une grande stabilité.

L’écriture habituelle de penta-1,3-diène implique deux doubles liaisons séparées et localisées entre les carbones (1 , 2) et (3 , 4). En réalité par recouvrement latéral entre les orbitales atomiques, les électrons p circulent entre les quatre atomes de carbone, d’ou l’appellation de délocalisation électronique. Ainsi le penta-1,3-diène peut s’écrire sous trois formes mésomères (ou formes limites) :

a b c

CH

CH CH2

CH

CH3

CH

CH

HC

CH3 CH2

CH

CH

HC

CH3 CH2

+ - +

-12

34

II.2. Systèmes conjuguésLa libre circulation des électrons ne peut avoir lieu que dans des systèmes conjugués qui sont :

1. deux doubles liaisons séparées par une simple liaison

2. une double liaison et un doublet libre séparés par une simple liaison

3. une double liaison et une case vacante séparées par une simple liaison

II.3. Effets mésomères 

La libre circulation des électrons entraîne l’apparition de charges dans la molécule. Comme pour les effets inductifs, les effets mésomères peuvent être donneurs (+M) ou attracteurs (-M) par rapport à une double liaison carbone-carbone.

II.3.1. Effet mésomère attracteur (–M)Ce phénomène est observé quand une double liaison éthylénique est conjuguée avec

un carbonyl (C=O), nitro (NO2), nitrile (CN), une case vacante…

Systyème  ∏ , ∏

CH

CH

CH2 CH

CH

CH2 CH

CH

CH2

O

+

-O

-M

O+ -

Système  ∏ - case vacante

CH

CH2

CH2 CH

CH2

-M+

+CH2

II.3.2. Effet mésomère donneur (+ M)

Ce phénomène est observé quand une double liaison éthylénique est conjuguée avec un atome portant un doublet libre.

Système : Doublet libre- ∏

CH2CH CH

CH2

+Br

Br

-

Classification de quelques groupements mésomères donneurs (classement du plus donneur au moins donneur)

II.5. Applications 

basicité des amines

NH2

-NH2

-

aniline cyclohéxylamine

Une amine RNH2 est d’autant plus basique si d’une part elle

porte des groupements électro-donneurs et d’autre part, son doublet est disponible afin de capter le proton pour donner l’ion ammonium.

R1

NR2

R3

H+R1

NR2

R3

H+

Dans l’aniline le doublet libre de l’atome d’azote est conjugué avec le noyau benzénique et par conséquent il n’est pas disponible ce qui diminue la basicité.

D’autre part, dans la cyclohéxylamine l’azote est riche en électron grâce à son effet inductif attracteur.

NH2

(-I)-

Remarque : Dans le cas ou les effets inductifs et les effets mésomères sont opposés, c’est l’effet mésomère qui l’emporte. Ceci est en raison que les électrons p ainsi que les doublets libres sont plus mobiles que les électrons s. Par conséquent l’effet mésomère est plus intense que l’effet inductif.

NH2NH2

+

_

NH2++M _

_

NH2+

__

_

Formes limites mésomère du benzène : L'écriture de ces formes limites permet de mieux comprendre les règles de régiosélectivité lors des substitutions électrophiles aromatiques.

AUTRES EXEMPLES

Les formes limites mésomères de phénol :

Les formes limites mésomères du nitrobenzène:

On constante qu'une charge négative apparaît en ortho et para du phénol, et en position méta sur le nitrobenzène.

C'est donc les positions susceptibles de recevoir un électrophile .

Transmission de l'effet mésomère assuré par conjugaison

L'écriture de ces formes mésomères permet de mieux comprendre où iront agir un électrophile et un nucléophile.

En effet, un nucléophile, espèce riche en électrons, ira réagir sur les positions pauvres en électrons c'est-à-dire la ou l'on a des charges

positives. 

Lorsque l'on écrit des formes limites mésomères,

il faut toujours respecter la neutralité de la molécule.

Pour une molécule de départ, qui est neutre, toutes les formes mésomères doivent être globalement neutre

(autant de charges plus que de charges moins).

les formes limites mésomères représentées sont utilisées notamment dans l'écriture

des mécanismes réactionnels.

APERÇU SUR LA

REACTIVITE

CHIMIQUE

MERCI POUR VOTRE ATTENTION