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Laboratorio 7.

Presin de vapor de un lquido puro

Objetivo Medir la presin de vapor de un lquido puro como funcin de la temperatura y

determinar su calor de evaporacin utilizando la ecuacin de Clausius-

Clapeyron.

Introduccin

La presin de vapor se define como la presin a la que liq vapor ; su valor es

independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan

ambas. La presin de vapor del liquido aumenta porque las molculas de la

superficie del lquido que tengan una mayor energa escaparn de la superficie y

pasarn a la fase vapor mientras que las molculas del vapor chocarn con las

paredes de la ampolla y entre s, perdern energa y caern al lquido. El lquido

se evapora y la temperatura a la cual la presin de vapor alcanza 760 mm Hg es

el punto de ebullicin normal.

Los pontenciales qumicos desde el punto de vista microscpico coexisten. Si

suponemos que una sustancia X esta presente tanto en la fase lquida y de

vapor, X(l) y X(g) respectivamente, a la temperatura T y presin P. Estamos

suponiendo que el vapor presente en el sistema solo proviene de X. Si llamamos

Px como la presin de vapor de saturacin (presin de vapor) de X a la

temperatura T.

Los potenciales qumicos () en ambas fases son iguales a t y p constantes, as:

),(),( pTpT XvaporXliq ( 7-1)

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Si la temperatura cambia infinitesimalmente T+dT, y la presin producida por X

cambia p+dp, con el fin de mantener el equilibrio entre las dos fases de X,

nuevos valores de T y p deben de ser expresados como:

),(),( dppdTTdppdTT XvaporXliq ( 7-2)

La ecuacin ( 7-2) se puede reescribir en trminos de diferenciales de los

potenciales qumicos:

vaporXXvaporliq

XXliq dpTdpT ),(),( ( 7-3)

Si inspeccionamos las ecuaciones ( 7-1) y, ( 7-2) se observa la siguiente

relacin:

XvaporXliq dd ( 7-4)

Ya conocemos que la diferencial de para cualquier material puro es:

liqd Vdp S dT ( 7-5)

Donde V y S son los volmenes molares y la entropa molar de la sustancia.

Ahora, si se sustituye la ecuacin ( 7-5) en la ecuacin ( 7-4), tenemos que:

liq liq vapor vapor

V dp S dT V dp S dT ( 7-6)

La ecuacin ( 7-6) es fundamental para cualquier componente de una sola fase

en equilibrio y se puede reescribir de la siguiente forma:

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SdpdT V

( 7-7)

En la fase de equilibrio,

H T S ( 7-8)

Sustituyendo la ecuacin ( 7-8) en la ecuacin ( 7-7) ,

dp HdT T V

( 7-9)

La ecuacin ( 7-9) se conoce como la ecuacin de Clapeyron y es valida para

todas las fases de equilibrio entre cualquiera de las dos fases.

Para el equilibrio que envuelve la fase gaseosa y la fase condensada, el cambio

en volumen molar esta dominado por el vapor

vapor liquido vapor

V V V V ( 7-10)

As la ecuacin ( 7-9) se convierte en:

vapvaporHdp

dT TV

( 7-11)

Si utilizamos la relacin matemtica pdppd /ln y 2/)/1( TdTTd , y la

ecuacin ( 7-11) se puede expresar como:

ln(1/ )

vapvapor

Hd p RTd T R pV

( 7-12)

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Sabemos que el factor de comprensibilidad (Z) se define como:

vapor

pVZRT

( 7-13)

As la ecuacin ( 7-12) se convierte en:

RZH

Tdpd vap)/1(

ln ( 7-14)

Si presumimos que la fase de vapor es razonablemente ideal a estas

condiciones, y as Z = 1, si separamos variables obtenemos,

1ln vapH

d p dR T

( 7-15)

La solucin de la ecuacin ( 7-15) nos permite calcular la entalpa de

evaporacin graficando lnp versus 1/T y hallando su pendiente, la cual ser

vapHR

.

Debido a las suposiciones hechas en la derivacin de la ecuacin de Clapeyron

el valor de Hvap no ser muy preciso. Un mejor valor se puede obtener si el

factor volumen se considera de la siguiente manera

1

1

liquido

vaporliquidovapor liquido vapor

vapor

VZRTVVV V V

pV

( 7-16)

donde Z es igual al factor de compresibilidad. Sustituyendo la ecuacin ( 7-16)

en la ecuacin ( 7-7) y utilizando la relacin dada en ecuacin ( 7-8) se obtiene:

5

21

vapliquido

vapor

Hdp dTp TVZR

V

( 7-17)

o aproximadamente

1ln tan(1 )

vapliquido

vapor

Hp cons te

TVZRV

( 7-18)

Esta ltima expresin ecuacin ( 7-18) juega el mismo papel que la ecuacin (

7-15) para el propsito de calcular el Hvap. Con la excepcin de que es ms

exacto el valor obtenido. Pare propsitos de este experimento se estarn

evaluando ambos mtodos para obtener la entalpa de evaporacin para n-

butanol. Se usar el aparato de Ramsey-Young para medir temperaturas de

ebullicin a diferentes presiones. Con estos datos se har un grfica de presin

vs temperatura y otra grfica de ln p vs 1/T. Con los valores de la pendiente de

esta ltima grfica se puede entonces obtener el valor para Hvap.

El factor de Compresibilidad (Z) se puede hallar utilizando la de Berthelot y se

define como:

2

2

61128

91TT

TP

PT

Z cc

c ( 7-19)

Donde Tc y Pc son las temperaturas y presin criticas respectivamente.

El volumen molar del lquido (liquido

V ) se puede calcular a partir de la siguiente

ecuacin:

liquido mV

( 7-20)

Donde m es el peso molecular del compuesto y es la densidad del lquido.

El volumen molar del vapor (vapor

V ) se calcula con la siguiente ecuacin:

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vapor RTZV

p ( 7-21)

Procedimiento

1. Se utilizar el aparato Ramsay-Young con la modificacin de Tobey. Esta

modificacin consta de un tanque de 10 L que se utiliza para absorber los

cambios momentneos en presin.

Figure 7-1. Montaje experimental

2. El lquido estudiado (n-butanol) se encontrar en el fondo del bulbo hasta la

mitad.

3. Abrir la pluma conectada a sistema de reflujo, para que el agua de enfriamiento

pueda pasar libremente.

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Observe que el equipo posee una vlvula que puede conectar dos de los

siguientes: sistema, lnea de vaco y ambiente.

4. Coloque la vlvula de manera que estn conectadas la lnea de vaco y el

sistema. Encienda la bomba de vaco y dejar correr el sistema hasta que el

manmetro tenga una diferencia de 70 cm. Ahora cierre la vlvula de manera

que no haya ninguna conexin.

5. Apagar la bomba de vaco y desconectarla.

6. Encender la manta de calor a 30 V.

7. Esperar hasta que el lquido empiece a ebullir y que la temperatura leda en el

termmetro sea constante (la temperatura de ebullicin a esa presin). Este

es el estado estacionario. Anote la temperatura y ambas lecturas del

manmetro (h1 y h2). Leer la presin atmosfrica.

8. Aumente la presin sobre el lquido, moviendo gradualmente la vlvula para

conectar el sistema y el ambiente. Permita la entrada de aire lentamente hasta

que el manometro haya subido el mercurio aproximadamente 1 cm.

9. Permitir al sistema llegar a equilibrio, donde la temperatura se estabiliza.

Anotar la temperatura y ambas lecturas de los meniscos en el manmetro

(para calcular el h). Leer la presin atmosfrica en el barmetro (haga su

correccin).

10. Continuar el proceso hasta que la presin del sistema vuelva a ser la presin

atmosfrica (h = 0).

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11. La medida final se tomara con la vlvula en la posicin abierta a la atmsfera y

al sistema y luego apagar la manta y el agitador.

Clculos

1. Calcular la presin de vapor del lquido experimental:

1.1 Calcule la diferencia entre las alturas de las columnas del manmetro:

12 hhh

1.2 Halle la presin de vapor:

hPP atmVap

2. Determine ln Pvap y 1/T para construir la isocora experimental.

3. Clculo de Hvap experimental cuando el gas sigue un comportamiento ideal

(A partir de la pendiente de la grfica) utilizando la Ecuacin de Clapeyron

ecuacin ( 7-15).

4. Utilizando el intercepto y la pendiente y P=1atm, determine la temperatura de

Ebullicin del liquido.

5. Determine el factor de compresibilidad (Z) utilizando la ecuacin ( 7-19) para

cada valor de presin y temperatura. Analice su comportamiento graficando Z

versus P.

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6. Determine el volumen molar del liquido (liquido

V ) utilizando la ecuacin ( 7-20)

.

7. Determine el volumen molar del vapor (vapor

V ) utilizando la ecuacin ( 7-21).

8. Determinacin de vapH experimental para el comportamiento del gas real

mediante la utilizacin de la ecuacin ( 7-18). Tabule los datos para cada valor

de factor de compresibilidad (Z).

9. Calcule promedio de ovapH y halle el porciento de error. 10. Calcule los valores de presin de la literatura para n-butanol utilizando la

ecuacin de Antoine:

log ( )( )

BP mmHg AC T C

( 7-22)

Busque en la literatura los valores de A, B y C entre el rango de temperatura

adecuado para n-butanol y construya la isocora terica. Compare los resultados

con la isocora experimental.

11. Discuta sobre la validez de la ecuacin de Clausius- Clapeyron para el

lquido estudiado.

Referencias

Atkins, P., Physical Chemistry. 5Th ed. C8-C14. Freeman, New York. 1994.

Castellan, G., Fisicoqumica. 2nd ed. 140-141. Addison Wesley. N.Y. 1971.

Daniels, F. et.al, Experimental Physical Chemistry. 7Th ed. 18-21. McGraw Hill,

New York. 1971