Termodynamika defektów

sieci krystalicznej

Defekty sieci krystalicznej

•punktowe (wakansje, atomy międzywęzłowe, obce atomy)

•jednowymiarowe (dyslokacje krawędziowe i śrubowe)

•dwuwymiarowe (granice międzyziarnowe, powierzchnie swobodne)

•trójwymiarowe (wytrącenia obcych faz, pory)

Defekty stabilne i niestabilne

Dyslokacja krawędziowa

- powstanie dyslokacji zwiększa

entropię kryształu (-TS)

+ naprężenie sprężyste sieci

zwiększa energię kryształu

Defekty stabilne i niestabilne

Zysk energetyczny z utworzenia dyslokacji:

zmiana energii swobodnej na jedną płaszczyznę,

przez którą przechodzi dyslokacja:

Gd -10-6 kBT

po uwzględnieniu zmian kierunku linii dyslokacji Gd -2 kBT

po uwzględnieniu drgań dyslokacji Gd -5 kBT

Gd -5 kBT=-1/8 eV

energia naprężenia (na jedną płaszczyznę) 1-10 eV

Dyslokacja nie może istnieć jako termodynamicznie stabilny

defekt sieciowy

Defekty stabilne i niestabilne

Defekty punktowe (np. wakansje)

T=0K TS=0 G=H (kryształ idealny)

T>0K dG=dH-TdS może być ujemne

Wakansje (w przeciwieństwie do dyslokacji) mogą być

stabilne termodynamicznie

Równowagowa koncentracja wakansji

N-liczba atomów, n- liczba wakansji

)( osckid SnSTHnGGG

G-energia swobodna kryształu zdefektowanego, Gid-energia swobodna

kryształu idealnego, H-entalpia tworzenia jednego pustego węzła, Sk-

zmiana entropii konfiguracyjnej związanej z tworzeniem n wakansji,

Sosc-zmiana entropii oscylacyjnej atomów sąsiadujących z jedną

wakansją.

id

def

BidBdefBidkdefkkW

WkWkWkSSS lnlnln)()(

Sk(def) i Sk(id) –entropie konfiguracyjne kryształów zdefektowanego i

idealnego

Wdef i Wid –prawdopodobieństwa termodynamiczne dla kryształów

zdefektowanego i idealnego

Wid =1 N nierozróżnialnych atomów w N węzłach może istnieć na jeden sposób

Kryształ zdefektowany: jest N atomów i n wakansji

!!

!

nN

nNWdef

!!

!ln

1ln

nN

nNk

WkS B

def

Bk

nN

nn

nN

NNkS Bk lnlnstosując wzór Stirlinga... :

G

liczba defektów n

Gid

nN

nn

nN

NNTkSnTHnG Bosc lnln

G(n)

Warunek równowagi: minimum G

0ln

nN

nTkSTH

n

GBosc

Tk

H

k

S

nN

nN

BB

oscv expexp

Nv –równowagowa koncentracja wakasji

Podobnie dla innego typu defektów: np. obcych atomów

Kryształ zawierający domieszki jest bardziej trwały od

kryształu czystego !

czynnik entropowy czynnik energetyczny

Granice międzyfazowe

Energia powierzchniowa (napięcie powierzchniowe) – energia potrzebna

do wytworzenia jednostkowej powierzchni rozdziału faz. Aby wytworzyć

elementarną powierzchnię dA układ musi wykonać pracę:

dAdW

dATdSdU

dla małych ciśnień: dATdSdHdU

dATdSdHdG dA

dG

Napięcie powierzchniowe jest równe gęstości powierzchniowej

energii swobodnej

w stałej T:

Zjawisko Gibbsa Thomsona (efekt kapilarny)

Istnienie granic międzyfazowych o skończonym promieniu krzywizny oznacza

zwiększenie energii swobodnej układu o G na skutek dodatkowego ciśnienia

wywieranego przez zakrzywioną powierzchnię. (G=U+pV-TS)

r

Promień krzywizny =

(duże ziarna )

Promień krzywizny = r

(małe ziarna )

G

Przeniesie dn moli z fazy o dużych ziarnach do fazy o małych ziarnach powoduje

zwiększenie energii swobodnej układu o dG:

dnGdG

dn

dAG

Vrn

1

3

4 324 rA

r

V

dr

dndr

dA

dn

dA 2

r

VG

2 Równanie Gibbsa Thomsona

Kryształ o małych ziarnach topi się w niższej temperaturze (jest mniej stabilny)

niż kryształ o dużych ziarnach

V – objętość molowa

Rozmiar ziaren ma wpływ na równowagi fazowe (np. na granicę rozpuszczalności)

duże ziarna

małe ziarna

Termodynamika procesów

nieodwracalnych – granice

stosowalności termodynamiki

równowaga stabilna równowaga metastabilna równowaga niestabilna

rozpraszanie energii swobodnej –

stan niestacjonarny

rozpraszanie energii swobodnej –

stan stacjonarny

Procesy nieodwracalne – stan stacjonarny

TERMODYNAMIKA

KINETYKA

Druga zasada termodynamiki

Procesy odwracalne – zachodzą quasi-statycznie, tzn. przebiegają

przez nieskończenie wiele, nieskończenie bliskich równowadze stanów.

Proces można „odwrócić” przez nieskończenie małą zmianę warunków.

Proces odwracalny to proces izoentropowy.

Procesy nieodwracalne – zachodzą w warunkach skończonego odchylenia

układu od stanu równowagi. Wszystkie procesy rzeczywiste są nieodwracalne.

W procesie nieodwracalnym zachodzi wytwarzanie entropii (rozpraszana

jest energia swobodna).

T

QdS

„=” gdy proces jest odwracalny

„>” gdy proces jest nieodwracalny

oprócz wymiany ciepła z otoczeniem

w układzie wytwarzana jest entropia

V

p

GAZ

proces odwracalny

(brak tarcia)

proces nieodwracalny

(tarcie tłoka)

pole = rozproszona energia swobodna

T

Q

T

QdS

Źródło entropii

zdST

Q

wdST

Q

efekt wymiany ciepła między układem a otoczeniem

entropia wytworzona w układzie

wz dSdSdS

PonieważzdS

T

QdS

dla procesów nieodwracalnych0wdSwięc

dt

dS

dt

dS

dt

dS wz 0dt

dSw źródło entropii jest

zawsze większe od zera

n

i

ii XJ0

n

k

kiki XLJ1

– szybkość wytwarzania entropii (źródło entropii)

Ji – uogólnione przepływy termodynamiczne

Xi – uogólnione siły termodynamiczne (przyczyny przemian nieodwracalnych)

Lik -współczynniki fenomenologiczne

Zależność fenomenologiczna

Teoria Onsagera

Szybkość wytwarzania entropii jest sumą iloczynów gradientów pewnych

wielkości intensywnych (X) i zmian pewnych wielkości ekstensywnych (J).

!20

!100

!

0

2

00

XJ

XJJ

Xn

fXaXJ n

nn

n

Równanie fenomenologiczne jest dobre tylko dla małych sił Xi

Zakres stosowalności określa się na drodze eksperymentu.

A

R

I

U

R

UI

Przykład: prawo Ohma (przepływ ładunku)

n

k

kiki XLJ1

Przykład: prawo Fouriera (przepływ ciepła)

Przykład: pierwsze prawo Ficka

(przepływ materii)

dx

dCDJ B

BB

Efekty krzyżowe

2221212

2121111

XLXLJ

XLXLJ

Ji , Xi są skoniugowane

Lik (k=i) –stałe fizyczne charakteryzujące dany materiał

Lik (ki) – efekty krzyżowe

Siły Xi wywołują nie tylko przepływy skoniugowane ale

również przepływy wtórne –sprzężone.

n

k

kiki XLJ1

n

i

ii XJ0

Relacje przemienności –czwarta zasada

termodynamiki

jiij LL

n –sprzężonych sił i przepływów termodynamicznych Ji, Xi

n2 –współczynników fenomenologicznych Lij

Macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna

Wyjątek: pole magnetyczne: Lij= – Lji

Przykładowe typy procesów nieodwracalnych podlegających

relacjom Onsagera:

•przekazywanie ciepła przez przewodzenie

•przepływ ładunku (prąd elektryczny)

•dyfuzja (przepływ materii)

•przekazywanie pędu (lepkość)

PRZEWODZENIE

CIEPŁA

PRZEWODZENIE

PRĄDU

ELEKTRYCZNEGO

DYFUZJA

TF

eRI 1CDJ

efekt

Seebecka

efekt

Peltiera

efekt

Soreta

efekt

Dufoura

zjawiska elektromigracji

3332321313

3232221212

3132121111

XLXLXLJ

XLXLXLJ

XLXLXLJ

kiik LL

efekt Seebeckaefekt Soreta

elektromigracja

TERMOPARA

Konkurencja między przepływami skoniugowanymi i

sprzężonymi

Przykład:

Mogący się zmieniać gradient temperatury w układzie

dwuskładnikowym1. Gradient T wywołuje przepływ ciepła (energii)-przepływ skoniugowany- tworzenie

entropii i powrót do równowagi termodynamicznej.

2. Z przepływem ciepła sprzężony jest przepływ materii (termodyfuzja -efekt Soreta) –

powoduje znikanie entropii i odchodzenie od równowagi.

3. Termodyfuzja powoduje powstanie gradientu stężenia

4. Gradient stężenia obok skoniugowanego przepływu materii (dyfuzja

przeciwdziałająca termodyfuzji) powoduje przepływ ciepła (efekt Dufoura)

powodujący podtrzymywanie malejącego gradientu T i spowolnienie termodyfuzji.

5. Zmniejszenie przepływu materii powoduje (na skutek sprzężenia z przepływem

energii) zmniejszenie przepływu energii, a superpozycja przyrostu i ubytku

gradientu temperatury zmniejsza szybkość wyrównywania temperatury.

6. W miarę upływu czasu maleją gradienty temperatury i stężenia, słabną przepływy

ciepła i termodyfuzja.

7. Układ osiąga stan równowagi ( osiąga 0, energia swobodna nie jest rozpraszana)

Przykład:

Gradient temperatury utrzymywany na stałym poziomie w

układzie dwuskładnikowym1. Gradient T wywołuje przepływ ciepła (przepływ skoniugowany)

2. Z przepływem ciepła sprzężony jest przepływ termodyfuzyjny

3. Termodyfuzja powoduje powstanie narastającego gradientu

stężenia

4. Gradient stężenia powoduje skoniugowany przepływu materii

przeciwny do przepływu termodyfuzyjnego

5. Ponieważ gradient temperatury pozostaje stały, gradient stężenia

będzie narastał do momentu, aż związany z nim przepływ

dyfuzyjny zrównoważy przepływ termodyfuzyjny.

6. Od tej chwili istnieje stały gradient T i stały gradient stężenia i

zerowy przepływ materii i niezmienny w czasie przepływ ciepła.

7. Układ osiąga stan stacjonarny (nie jest w stanie równowagi!)

( osiąga minimum (a nie 0!), energia swobodna jest rozpraszana

w stałym tempie)

efekt Peltiera

Generator termoelektryczny