Cienkie warstwy

Cienka warstwa to dwuwymiarowe ciało stałe o specjalnej konfiguracji umożliwiającej

obserwowanie specyficznych efektów nie występujących w materiale litym.

Istotnym parametrem charakteryzującym cienką warstwę jest tzw. grubość

krytyczna charakteryzująca specyficzne właściwości fizyczne określonego

materiału:

średnią drogę swobodną nośników prądu w przypadku

warstw metalicznych i półprzewodnikowych

długość fali elektromagnetycznej i głębokość jej

wnikania dla warstw optycznych

zasięg koherencji dla warstw nadprzewodzących

długość fali de Broglie’a w przypadku warstw

dielektrycznych.

Zastosowania

1. Warstwy półprzewodnikowe

2. Warstwy dielektryczne

3. Ferroelektryki, piezoelektryki

4. Elektrolity stałe

5. Materiały optoelektroniczne

6. Warstwy twarde i supertwarde

7. Impregnacja kompozytów i materiałów ceramicznych

8. Modyfikacja powierzchni implantów

9. Włókna, wiskery, dendryty

Metody otrzymywania cienkich warstw.

1. 1. Elektrochemiczne

2. 2. Technika zol-żel

3. 3. Aplikacja polimerów preceramicznych

4. 4. Fizyczne osadzanie z fazy gazowej –

– PVD ( Physical Vapor Deposition )

Rodzaje PVD:

- naparowanie próżniowe ( vacuum evaporation )

- napylanie katodowe ( sputtering )

- epitaksja z wiązki molekularnej

( MBE – molecular beam epitaxy )

Epitaksja – zachodzący na powierzchni monokryształu podłożowego zorientowany

krystalograficznie wzrost warstwy monokrystalicznej, w wyniku którego struktura

i orientacja warstwy znajdują się w określonej relacji do struktury i orientacji

kryształu podłożowego.

Epitaksja (gr.) – epi (na), taxis (porządek, uporządkowany rozkład)

5. Metody chemiczne

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej obejmuje dysocjację i/lub reakcje chemiczne

gazowych reagentów w aktywowanym ( ciepło, promieniowanie, plazma i in.)

środowisku a następnie tworzenie trwałego, stałego produktu.

Fizykochemiczny schemat procesu CVD

Proces osadzania obejmuje homogeniczne reakcje w fazie gazowej i/lub heterogeniczne

reakcje chemiczne

na/lub w pobliżu ogrzewanego podłoża co skutkuje tworzeniem proszku lub cienkiej

warstwy.

Charakterystyczne dla tej metody jest, że osadzana warstwa różni się składem od

reagentów występujących w fazie gazowej, czyli nie jest to kondensacja materiału z

własnej pary (PVD).

Warunki prowadzenia procesu, a przede wszystkim temperatura, ciśnienie cząstkowe

reagentów w fazie gazowej oraz dopasowanie sieci krystalicznej podłoża i warstwy

określają czy następuje epitaksjalny wzrost warstwy monokrystalicznej, czy też narasta

warstwa polikrystaliczna lub amorficzna.

PROCESY CHEMICZNE W METODZIE CVD

Reakcja CVD

-------------------

Prekursor

chemiczny

----------------

Przykłady

---------------------------------

Temp.

osadz.

----------

Rozkład term.

(piroliza)

Halogenki

Wodorki

Karbonylki

Metaloorg.

TiI4 Ti + I2

SiH4 Si + 2H2

Fe(CO)5 Fe + 5CO

(C8H10)2Cr Cr + +

2C5H10 + 6C

1200oC

600

350

500

Redukcja

Halogenki

SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl

WF6 + 3H2 W + 6HF

900

550

Utlenianie

Halogenki

Wodorki

Metaloorg.

TiCl4 + 2O2 TiO2+2Cl2

SiH4+ 2O2 SiO2+ 2H2O

Zn(C2H5)2 + 4O2

ZnO + 5H2O + 2CO

350

400

250

Nitrifikacja

Halogenki

Wodorki

Wodoroha-

logenki

TiCl4 + ½ N2 + 2H2

TiN + 4HCl

3SiH4 + 2N2H4

Si3N4 + 10H2

3SiH2Cl2 + 10NH3

Si3N4 + 6NH4Cl + 6H2

1200

Dysproporcjo-

Nowanie

Halogenki

GeI2 Ge + GeI4

3GaCl 2Ga + GaCl3

Synteza

Min. dwa

gazowe

prekursory

TiCl4 + 2BCl3 + 5H2

TiB2 + 10HCl

Ga(CH3)3 + AsH3

GaAs + 3CH4

1100

TECHNICZNE ROZWIĄZANIA METOD CVD

1. CVD pod normalnym ciśnieniem – APCVD

2. Niskociśnieniowa CVD – LPCVD

3. CVD wspomagana plazmą – PECVD

4. Fotochemiczna metoda CVD – PCVD

5. Termicznie aktywowana CVD – TACVD

6. Aktywowana laserem CVD – LCVD

Przykład:

MOCVD ( Metal–organic chemical vapor deposition )

Osadzanie chemiczne z par związków metaloorganicznych

Tworzenie krystalicznych warstw (np. półprzewodnikowych typu AIIIBV, AIIBVI, struktur

domieszkowanych, warstw supertwardych i in.) z wykorzystaniem prekursorów

metaloorganicznych.

Przykład:

In(CH3)3 + PH3 InP + 3CH4

Reaktory MOCVD

Pionowa konfiguracja reaktora

Pozioma konfiguracja reaktora

Więcej przykładów:

Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3CH4

Ga(CH3)3 + [As(t-C4H9)H2] GaAs + CH4 + i-C4H9

MeZn(OPr-I) CH4 + CH2C(H)CH3 + ZnO

Ti(OBu-t)4 TiO2 + 4CH2C(CH3)2 + 2H2O

W(CO)6 + 2H2S WS2 + 6CO + 2H2

Me2Zn + H2Se ZnSe + 2CH4

Otrzymywanie warstw diamentowych metodą CVD

Diament naturalny Koh-i-noor

Struktura diamentu

Właściwości diamentu:

1. Gęstość – 3,52 g/cm3

2. Twardość – 10 000 kg/mm2

3. Wytrzymałość na rozciąganie – 2,2 Gpa

4. Wytrzymałość na ściskanie – 110 Gpa

5. Współczynnik załamania światła – 2,41

6. Współczynnik przewodnictwa cieplnego – 2103 W/m/K

7. Prędkość dźwięku – 17 500 m/s

8. Przezroczystość – od UV do dalekiej IR

9. Oporność właściwa – 1016 cm

10. Przerwa energetyczna po domieszkowaniu – 5,4 eV

11.Odporność na korozję

12. Kompatybilność biologiczna

13. Mała lub ujemna praca wyjścia elektronów

Idea metody CVD dla warstw diamentowych

- Aktywacja plazmą mikrofalową 50 – 80 kW

- Prekursory: mieszanina H2 i CH4 (1 – 2% obj.)

- Szybkość narastania warstwy: 0.1 – 100 x 10-6 m/h

- Warstwa heteroepitaksjalna

Schemat reaktora plazmowego

Elipsoidalny reaktor plazmowy 915 MHz, 30 – 60 kW

Mechanizm procesu aktywacji

Mechanizm wzrostu warstwy diamentowej

Powstają

struktury

sp2 i sp3

Rola wodoru w procesie tworzenia warstwy sp3.

1. Aktywne atomy wodoru w reakcji z CH4 generują reaktywne rodniki zdolne do

wiązania się z aktywnymi centrami na powierzchni narastającej warstwy.

2. Czasowe utrwalanie struktury sp3 poprzez tworzenie terminalnych wiązań z

niewysyconymi atomami C.

3. Trawienie struktur grafitowych – wielokrotnie szybsze niż trawienie diamentu.

4. Degradacja długołańcuchowych węglowodorów.

oodzaje stosowanych substratów (podłoży).

1. Materiały, które nie rozpuszczają i nie reagują z węglem ( Cu, Sn, Pb, Au,

Ge, Al2O3, szafir ).

2. Materiały o dużej reaktywności w stosunku do węgla

( Pt, Pd, Ni, Co, Fe ).

3. Materiały tworzące międzyfazowe warstwy węglików

Mo, W, Al., B, Ti, Si, SiO2 )

Etapy wzrostu warstwy diamentowej

Zarodkowanie kryształów diamentu na powierzchni preparowanej przez mechaniczne

ścieranie.

Przekrój narastającej warstwy z międzyfazową strukturą węgliku krzemu.

Warstwa diamentu na Si.

Gładka, nanokrystaliczna warstwa diamentu otrzymana przy

większym stężeniu CH4 (morfologia „kalafiora”).

Zastosowania warstw diamentowych.

Warstwy diamentowe na płytkach krzemowych.

Wybrane fragmenty płytki krzemowej pokryte warstwą diamentową.

Włókno wolframu pokryte warstwą diamentową

Diamentowe rozpraszacze ciepła.

Transparentne okno optyczne

Elementy skrawające pokryte diamentem

Membrany głośników wysokotonowych.

Diamentowy emiter elektronów – zastosowanie w płaskich ekranach.

Diament 5ct wycięty z 10ct monokryształu.