PRINCIPE DES CALCULS MULTIPLETSADAPTES A LA SPECTROSCOPIE D ’ABSORPTION X

Calcul de physique atomiqueon ne traite que l'ion et pas le cristal

Calcul multiélectroniquetransitions vers des niveaux localisés avec plusieurs électrons

Robert Cowan : théorie atomique, Hamiltonien de symétrie sphérique

Philip Buttler : Champ cristallin, Hamiltonien : symétrie

du groupe ponctuel

Philip Anderson : mélange de configurations

Theo Thole : adaptation à la SAX

Fonctions de distributions radiales

CALCULS MULTIPLETS :

ORBITALES DE L ’ETAT FINAL LOCALISEES

4p

4d

4f

5p

5d

5f

3d

Distance au noyau

Calculs multiplet : états localisés

S ’appliquent :

Seuils L2,3 des éléments de transition 3d (isolants)

transitions 2p -> 3d

Seuils M4,5 des lanthanides

transitions 3d -> 4f

Seuils M4,5 des actinides et O4,5

transitions 3d -> 5f

5d -> 5f

Étapes du calcul de la section efficace d ’absorption

() 4 2

1

di

f H i2(E f Ei )

i , f

Règle d ’or de Fermi

énergie des photons incidents|i> état initial de l'ion et di sa dégénérescence|f> état final de l'ion(Ef - Ei - ) fonction de Dirac qui assure la conservation de l ’énergieH Hamiltonien d ’interaction RX matière

(1) Calcul des fonctions multiélectroniques i et f

Résolution de l ’équation de SchrödingerHion |> = E |> Hion hamiltonien de l’ion

états propres | i > ou | f > multiplets (termes spectroscopiques)

( 3) Calcul de la section efficace d ’absorption

(2) Calcul des transitions

Approximation dipolaire électrique :

polarisation du rayonnement

r variable d ’espace

f ˆ .r if Hint i

Hamiltonien de l ’ion à N électronsHion = Hcin + He-n + He-e + Hs-o + HCC

Calcul des fonctions multiélectroniques i et f

Ion libre (sphérique)SymétrieChamp cristallin

Hcin

2

2mri

2

i1

N

Énergie cinétique totale des électrons

He n Ze2

40rii1

N

Attraction coulombienne électrons-noyau

He e e2

40riji j1

N

Répulsion électronique entre les électrons

Hs o i (rii1

N

)l i .si Couplage spin orbite

He e e2

40riji j1

N

Répulsion électronique entre les électrons

Représentées par des intégrales de Slater

F : interaction coulombienne entre électrons équivalents et non équivalentsG : interaction d ’échange

Calculées pour l ’ion libre dans un modèle Hartree-Fock

Réduites d ’un facteur influence de la liaison sur répulsion électronique

HCC r L ALMYLM( , )M L

L

L0

Champ cristallin

Potentiel électrostatique

Expansion en séries d ’harmoniques sphériques YLM

Symétrie de l ’environnement de l ’atome

HCC est une perturbation par rapport à l ’hamiltonien de l ’ion

ETAT INITIAL: 2p63dn

d, d9 2D 1d2, d8 1(SDG) 3(PF) 5d3, d7 2(PD2FGH) 4(PF) 8d4, d6 1(S2D2FG2I) 3(P2DF2GH) 5D 16d5 2(SPD3F2G2HI) 4(PDFG) 6S 16

ETAT FINAL: 2p53dn+1

Fonctions d ’onde (termes spectroscopiques)

Seuils L2,3 des métaux de transition

Calcul des transitions

Approximation dipolaire électrique : f ˆ .r i

f Hint i

Transitions discrètes (Intensité, énergie)

Pour obtenir le spectres (section efficace d ’absorption)

Convolution par lorentzienne (largeur du trou)Convolution par gaussienne (Résolution expérimentale)

Paramètres d ’un calcul multiplet

Constantes de couplage spin-orbite des orbitales La plupart du temps = celles de l ’ion libre

facteur de réduction des intégrales de Slater(interactions coulombiennes et d’échange)

0 < < 1d ’autant plus petit que la liaison est covalente= 0.7-0.9 : liaison à caractère ionique (oxydes)

= 0.5-0.6 : liaison à caractère covalent (cyanures, sulfures)

Seuils M4,5 des lanthanides : sonde des niveaux 4f

paramètre de champ cristallinOh : levée de dégénérescence des orbitales 3d en eg et t2g

Séparation en énergie : 10DqD4h : Dq, Ds et Dt

Seuils L2,3 des métaux de transition : niveaux 3d

Nombre de paramètres qui décrivent le champ cristallin1 pour Oh et Td, 3 pour D4h, 8 pour C2h

seules les symétries élevées Oh et Td sont traîtées

Limites du modèle

Nature des ligands, distances, nature de la liaison chimique pas pris en compte directement dans le calcul (champ cristallin)

Adapté aux systèmes ioniquesReproduit mal les spectres d’espèces covalentes

Quelques exemples

Seuils L2,3 de métaux de transition

Cr

C

N

C

N

CN

CN

CN

CN

+ M’M

Charge du métal de transition Température Stœchiométrie Pression Insertion de cations alcalins Lumière Nature du métal de transition

(COVALENT) M-CN-M’ (IONIQUE)

CsI[M ’IIMIII(CN)6].xH2O

Cas d ’une liaison à caractère ionique

Seuils L2,3 du NiII dans Cs[NiCr(CN)6]

L3 L2

Champ cristallin 10Dq = 1.4 eV( spectroscopie optique)

= 0.8 Liaison ionique

L ’essentiel des structures est

Reproduit par le calcul

Validité du modèle

Arrio et al. J. Phys. Chem. 1996, 100, 4679-4684

Cas d ’une liaison à caractère ionique

Nickel

Iron

Cobalt

Manganese

Nickel

Iron

Cobalt

Manganese

Cas d ’une liaison à caractère covalent

Seuils L2,3 du CrIII dans Cs[NiCr(CN)6]

(10Dq ≈ 3.5 eV)

CrIII

CN

Modélisation des seuils pour une liaison covalente

CrIII

CN

Diminution des intégrales de Slater ( = 0.5) prise en compte délocalisation électronique

due aux fortes interactions métal-ligand

meilleur accord avec l ’expérience mais pas parfait

Modèle d ’hybridation : interactions de configuration

2p53d10L_

|f1>

|f2

>

'2p53d9

2p63d8

2p63d9L_

|i>

|i> = |2p63dn> + |2p63dn+1L>

L ligand qui a transféré un électron |2p63dn+1L> configuration dans les orbitales 3d du métal électronique de transfert de charge (3dn+1) Ligand-Métal

Paramètres des calculs avec interactions de configuration

Énergies de transfert de charge :

= E(3dn+1L) - E(3dn) (État initial)

' = E(2p53dn+2L) - E(2p53dn+1) (État final)

avec ' = + Udd - Udp

(U : énergie coulombienne d ’interaction)

(Fortes valeurs de et  ’ faible hybridation)

Intégrales de transfert de charge métal-ligand :

En symétrie Oh, Vt2g et Veg avec

V = < 3dnH3dn+1L >

Calculs multiplet avec hybridation

Seuils L2,3 du NiII dans Cs[NiCr(CN)6]

Etat fondamental de l ’ion NiII : 89% d8 et 11% d9

liaison Ni—N à caractère faiblement covalent n3d = 8,1

Arrio at al. J. Amer. Chem. Soc. 1996, 118, 6422-6427.

Calculs multiplet avec hybridation

Arrio et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6414-6420.

570 575 580 585 590 595 600

Nor

mal

ized

Abs

orpt

ion

(a.u

.)

Energy (eV)

(a)

(b)

(c)

Seuils L2,3 du CrIII dans Cs[NiCr(CN)6]

(10Dq≈3.5 eV)

CrIII

CN

Délocalisation des électrons CrIII ligand n3d = 2,8 modèle d'hybridation applicable pour

forte covalence et fort champ cristallin

Exp.

= 0.5Hybridation

= 0.5

Conclusion

Calculs multiplets des seuils L2,3 de métaux de transition

Quantification des paramètres qui décrivent

La structure électronique de l ’atomeLa nature de la liaison chimique

Champ cristallin :champ fort ou faible, configuration HS/BS

Réduction des intégrales de Slater :répulsions électroniques, localisation, délocalisation

Interaction de configuration :ionicité, covalence, transfert électronique