Upload
others
View
7
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Prirodni polimeri
Ovaj materijal za učenje se koristi zajedno sa prezentacijama sa
predavanja.
1. Uvod ................................................................................................................................ 2
2. Šta su polimeri?............................................................................................................... 4
3. Po čemu se polimeri razlikuju od drugih materijala? ..................................................... 9
4. Molekulska i nadmolekulska struktura polimera .......................................................... 11
5. Amorfno i kristalno stanje polimera ............................................................................. 13
6. Sinteza polimera............................................................................................................ 24
7. Rastvori polimera .......................................................................................................... 28
8. Multikomponentni polimerni sistemi ............................................................................ 41
9. Degradacija polimera .................................................................................................... 47
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
1. Uvod
Savremeni život se ne može zamisliti bez polimernih materijala. Upotrebni
predmeti, odeća i obuća, prevozna sredstva, građevinski materijali i galanterija, sredstva
za komunikaciju i savremeni mediji su sačinjeni od raznih vrsta polimera. Čovek od
davnina koristi pojedine prirodne polimerne materijale, kao što su koža, vuna i drvo, za
svoje potrebe, a od Drugog svetskog rata polimerni materijali su postali nezamenjiv deo
ljudskog postojanja. Raznovrsnost svojstava i pristupačna cena su obezbedili masovnu
proizvodnju proizvoda dostupnih široj javnosti obezbeđujući demokratizaciju društva.
Proizvodnja polimera je dostigla proizvodnju čelika i po zapremini i po masi.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Britanski inovator Thomas Hancock je začetnik gumarske industrije. Patentirao je
1820. godine mašinu za masticiranje prirodnog kaučuka, a par godina kasnije je sa
Charles-om Macintosh-om počeo da proizvodi nepromočive tkanine. Iako se i Hancock
bavio umrežavanjem kaučuka sumporom i nazvao ga vulkanizacijom, Charles Goodyear
je patentirao postupak vulkanizacije 1844. godine i inicirao industriju pneumatika. John i
Isaiah Hyatt su 1870. godine patentirali postupak za dobijanje celuloida, nitrata celuloze
koji je omekšan kamforom. Cross, Bevan i Beadle su 1892. godine patentirali postupak
za dobijanje viskoze u obliku vlakana i celofana. Svi ovi istraživači su se bavili preradom
i modifikacijom prirodnih polimera. Leo Baekeland je prvi sintetisao veštački polimer,
fenol-formaldehidne smole, i patentirao postupak 1910. godine, a proizvod nazval
bakelit.
Nakon toga počinje period istraživanja načina dobijanja i prirode polimera.
Tokom 1920-ih godina Hermann Staudinger je razvijao teoriju o makromolekulskoj
prirodi polimera, za šta je i 1953. godine dobio Nobelovu nagradu za hemiju. Tridesetih
godina je Wallace Carothers postavio temelje sinteze i proizvodnje poliestara i poliamida.
Tokom 1940-ih i 1950-ih godina izuzetan doprinos razumevanju prirode polimera dao je
Paul Flory, koji je za taj rad nagrađen Nobelovom nagradom za hemiju 1974. godine.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Hermann Staudinger Paul Flory
Primeri primene polimernih materijala mogu da se nađu na sajtu Macrogalleria
(http://www.pslc.ws/macrog.htm). Polimerni materijali se koriste za proizvodnju pet
velikih grupa proizvoda: 1. plastičnih masa, 2. elastomera, 3. vlakana, 4. premaza i
prevlaka i 5. adhesiva (lepkova).
2. Šta su polimeri?
Polimeri su veliki molekuli sa lančastom strukturom koja može biti linearna,
razgranata i umrežena. Polimerni lanci su uglavnom sačinjeni od kovalentno vezanih
atoma. Polimeri mogu da budu prirodni (celuloza, skrob, belančevine, prirodni kaučuk)
ili sintetski (plastične mase, kaučuci). Strukture nekoliko najčešće korišćenih polimera
date su u tabeli.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Polimer i primena Struktura ponavljajuće jedinice
polietilen, PE
(kese, cevi, ambalaža,...)
polipropilen, PP
(ambalaža, vlakna, baštenski nameštaj, ...)
polistiren, PS
(ambalaža, galanterija, pribor za jelo, ...)
poli(vinil hlorid), PVC
(cevi, vrata, prozori, ...)
poli(etilen tereftalat), PET
(ambalaža, ...)
Poredeći ponavljajuće jedinice polimera prikazanih u tabeli, može da se uoči
sličnost u osnovnom motivu polietilena, polipropilena, polistirena i poli(vinil hlorida).
Opšta formula ponavljajuće jedince je –(CH2 – CHR)-n , gde je R vodonik, metil grupa,
fenil grupa, hlor, itd. Ovi polimeri se zovu vinilni polimeri. Vinilni polimeri nastaju
lančanom reakcijom polimerizacije vinilnih monomera.
Supstituent R u ponavljajućoj jedinici vinilnih polimera može da bude različito
raspoređen u prostoru, stvarajući neuređene ili uređene strukture. Taktnost je način na
koji je supstituent u vinilnom polimeru raspoređen u prostoru. Ako su supstituenti
nasumično razmešteni u prostoru, polimer je ataktan. Ako su supstituenti uređeni samo sa
jedne strane polimernog lanca, u pitanju su izotaktni polimeri, a ako su supstituenti
naizmenično raspoređeni sa jedne, pa sa druge strane osnovnog niza, to su sindiotaktni
polimeri. Ovi različiti rasporedi su prikazani na sledećoj slici koristeći Natine i Fišerove
projekcije. Natina projekcija (Natta) je trodimenziona i pokazuje prostorni raspored lanca
koji nastaje povezivanjem ugljenikovih atoma sa sp3 orbitalama. Fišerova projekcija
(Fischer) je jednostavnija i prikazuje vinilni polimerni lanac u dve dimenzije.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Polimer je supstanca sačinjena od molekula koji imaju duge nizove jedne ili više
vrsta atoma ili grupa atoma povezanih primarnim, uglavnom kovalentnim vezama. Izraz
polimer potiče iz grčkog jezika i znači “sa mnogo članova”. Osnovna jedinica “mer” se
ponavlja mnogo, “poli”, puta. Strogo formalno, ovaj izraz može da se odnosi na svaki
veliki molekul sačinjen od velikog broja manjih jedinica, kao što je i kristal natrijum-
hlorida, ali se isključivo odnosi na materijal u kojem su “mer”-i povezani kovalentnim
vezama. Najčešće sadrže atoma ugljenika, azota, kiseonika, hlora, fluora, vodonika i
silicijuma.
Četvorovalentni ugljenjik, sa četiri veze u obliku tetraedra, koji je najčešće
zastupljeni atom u osnovnom lancu polimera, čini polimerni lanac trodimenzionim u
prostoru. Iz praktičnih razloga se polimerni lanci često grafički predstavljaju kao
dvodimenzioni.
Na slici ispod je pokazana sp3 struktura atoma ugljenika sa jasno naznačenim
elektronskim oblacina, a na sledećim slikama prostorni raspored atoma u polimernim
lancima.
HHHH RRRR
R R R RH H H H
HHHH R RRR
R R R R
H H H H
R
R
R
RH
H
H
H
R R
R
R
H H
H
H
Isotactic
Syndiotactic
A tactic
Fischer's projectionNatta's- projection
(Planar zig-zag)
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Svojstva polimera zavise od načina na koji je napravljen, odnosno sintetisan, od
molekularne strukture polimera i od uslova pod kojim se oblikuje, odnosno prerađuje, u
završni proizvod. Dobijena svojstva će odrediti primenu polimera.
Primena materijala
Polimerizacija (sinteza)
Molekularna struktura Uslovi prerade
Svojstva materijala
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Većina najčešće korišćenih polimera u svojoj strukturi ima samo nekoliko
organskih funkcionalnih grupa koje se ponavljaju čineći makromolekul. Te grupe mogu
da budu alkani, estri, uretani, karbonati, arili, silani, amidi i imidi i obično se sreću u
osnovnom lancu polimera. Alkoholi, karboksilne kiseline i amini se često nalaze u
bočnim grupama. Primeri funkcionalnih grupa koje mogu da se nađe u strukturi polimera
su prikazane na slici.
Kovalentno vezani atomi mogu da imaju različitu elektronegativnost tako da
elektroni ne moraju da budu ravnomerno raspoređeni po lancu, stvarajući molekulske
dipole sa parcijalnim naelektrisanjem + i -. Elektrostatičke sile između takvih dipola su
značajne i mogu da utiču na svojstva polimera. Na slici su, pored primarnih kovalentnih
veza, prikazane sekundarne veze koje mogu da nastanu u polimeru zbog prisustva dipola
i drugih interakcija, kao što su vodonične i van der Waals-ove sile.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
3. Po čemu se polimeri razlikuju od drugih materijala?
Zašto se polimeri, odnosno makromolekuli, ponašaju drugačije od malih molekula?
Ključna su tri faktora:
1. preplitanje lanaca polimera,
2. zbirno delovanje međumolekulskih sila,
3. vremenski okvir kretanja polimera.
1. Preplitanje lanaca polimera
Polimeri često imaju strukturu linearnih lanaca. Polimerni lanac je uglavnom
savitljiv, a ne krut. Okreće se i savija. Pokretni polimerni lanci se uvijaju i obmotavaju
jedan oko drugog praveći splet isprepletanih lanaca.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kada je polimer u stanju rastopa, polimerni lanci će se ponašati kao tople
zamršene špagete u tanjiru. Jednu špagetu je lako izvući i ona isklizi iz mnoštva drugih
bez teškoća. Kada se špagete ohlade i očvrsnu, više se ponašaju kao neuredno klupko
kanapa iz kojeg je teško izvući jednu špagetu. Na sličan način se ponašaju polimeri.
Lanci su tako međusobno isprepleteni da ih je teško rasplesti. Iz tog razloga su polimeri
jaki materijali.
2. Zbirno delovanje međumolekulskih sila
Svi molekuli, i veliki i mali, imaju međusobnu interakciju kroz privlačne
elektrostatičke sile. Neki se molekuli privlače više od drugih. Polarni molekuli se više
privlače od nepolarnih. Na primer, voda i metan imaju slične molarne mase. Molarna
masa metana je 16 g/mol, a vode 18 g/mol. Metan je gas na sobnoj temperaturi, a voda
tečnost. Voda je vrlo polarna, u toj meri da se molekuli snažno privlače i postaju tečnost,
dok je metan vrlo nepolaran, tako da se molekuli ne privlače i metan je pri sobnim
uslovima gas.
Slično se dešava i sa polimerima, ali je dejstvo sila jače jer su molekuli veći. Čak
i kada su u pitanju slabe van der Waals-ove sile, one mogu snažno međusobno da
privlače polimerne lance. To je još jedan razlog zašto polimeri mogu da budu jaki
materijali. Na primer, polietilen je vrlo nepolaran. U njemu deluju samo van der Waals-
ove sile, ali je kao materijal dovoljno jak da od njega mogu da se prave pancirni prsluci.
3. Vremenski okvir kretanja polimera
Polimeri se kreću sporije od malih molekula. Za razumevanje kretanja malih i
velikih molekula može da se napravi analogija. Pojedinci koji plešu se kreću brzo i skoro
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
haotično. Grupa ljudi koja se drži za ruke i igra kolo ima ograničenu mogućnost kretanja
izvan zadatog pravca smera kretanja grupe. Slično se dešava sa polimerima kada se
kreću, segmenti lanca ne mogu da se pomere dok se susedni delovi lanca ne pomere,
slično zmijolikom kretanju, takozvanoj reptaciji. Primer simulacije kretanja polimernog
lanca može da se pogleda na http://www.youtube.com/watch?v=T0XcwMPH8zo. Na slici se vidi da se prečnik nasumičnog klupka polimernog lanca kreće u
rasponu 101 - 102 nm. Da bi se lakše zamislilo koliko je velika dužina polimernog lanca u
odnosu na prečnik, zamislimo da je naš model polimernog lanca konopac za sušenje veša,
prečnika 0,5 cm. Njegova dužina bi morala da bude 3 m da bi se napravio model
proporcionalan polimernom lancu. Kretanje lanca bi odgovaralo zmijolikom kretanju
kroz zamišljenu cev, kao što je prikazano na slici. Za razumevanje načina na koji se
polimeri kreću, Nobelovu nagradu za fiziku dobio je de Gennes 1991. godine, a značajan
doprinos teoriji dinamike polimera su dali Edwards i Doi.
4. Molekulska i nadmolekulska struktura polimera
Polimerni lanci mogu da imaju različite oblike, mogu da budu linearni, razgranati
sa kratkim i dugim bočnim granama, lestvičasti i umreženi. Kada su razgranati, polimeri
mogu da imaju oblik zvezde, češlja, razgranate krošnje i sl. Primeri navedenih oblika su
prikazani na slikama.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Sekundarna struktura polimera definisana je oblicima koje polimerni lanac može da
zauzme. Polimerni lanac može da zauzme više oblika:
• potpuno ispruženi lanac
• nasumično klupko
• savijeni lanac
• heliks ili spiralni lanac
Najverovatniji oblik polimera je nasumično ili statističko klupko, pod uslovom da
nema interakcija ili mehaničkih sila koje mogu da izazovu promenu oblika polimernog
lanca.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Međusobni položaj više polimernih lanaca, definisan postojanjem ili nedostatkom
interakcija između lanaca, definiše tercijarnu strukturu polimera. Najčešće se susreću
sledeće vrste tercijarnih struktura:
• ćelijska struktura nasumičnih klubadi
• “špagete “
• iskrzana micela (uređeni lanci povezani neuređenim lancima)
• polimerni kristal sa savijenim lancima
• super-heliks.
5. Amorfno i kristalno stanje polimera
Skoro svaka materija sastavljena iz atoma (metali) ili malih molekula je u čvrstom
stanju kristalna, a u tečnom amorfna. Kristalno stanje znači da atomi ili molekuli stoje
jedni naspram drugih u određenom prostornom rasporedu koji se periodično ponavlja.
Ovaj se raspored naziva kristalnim stanjem ili prostornom kristalnom rešetkom. Kod
ovakve rešetke atomi leže u presečnim tačkama tri ravni prostorne rešetke, a rastojanje
između ravni je periodično konstantno jednako. Prostorni raspored kristala definiše se
Miller-ovim indeksima.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Amorfno stanje nasuprot tome znači da između pojedinih molekula ili delova
molekula postoji kohezija, međutim molekuli su jedan u odnosu na drugi pokretni i mogu
da zauzmu bilo koji položaj. Mali molekuli i atomi u tečnom stanju uvek obrazuju
tečnosti. Kod polimera, kao kvalitativna razlika, usled pojave prepletaja, materija je, kada
je amorfna, u zavisnosti od temperature, ili plastična, gumolika ili čvrsta, staklasta.
Plastično, odnosno gumoliko stanje se zbog toga opisuje i izrazom pseudotečno. Kako su
klasični konstrukcioni materijali pri uslovima primene uvek kristalni, to je bilo od
velikog značaja kada je otkriveno da i polimeri u čvrstom stanju mogu da poseduju
kristalna područja.
Uređivanje polimera u kristalnu rešetku omogućeno je postojanjem izotaktne ili
sindiotaktne strukture kod vinilnih polimera tipa –(CH2 – CHR)-n , ili postojanjem
dovoljno dugih taktnih struktura u ataktnom polimeru (primer PVC u kojem postoje
sindiotaktne sekvence od 6-10 monomernih jedinica u nizu). Kristalno stanje polimera je
favorizovano postojanjem manjih krutih supstituenata kod vinilnih polimera gde je
supstituent X -Cl, -fenil ili –CN grupa, bez slobodnih rotacija u samom supstitientu.
Kristalizacija je verovatnija kod polimera sa manjim srednjim molarnim masama, jer se
manji molekuli lakše kreću u rastopu, i kod polimera koji nemaju ili imaju malo bočnih
lanaca. Polimeri sa dugim bočnim supstituentima teže kristališu. Pojava kristalnih
područja je uslovljena i termičkom istorijom. Polimeri koji se vrlo sporo hlade (od iznad
tačke topljenja,Tm, do ispod Tm) obrazuju veći udeo kristalnih područja od onih koji se
naglo ohlade, pa se položaj makromolekula u tečnom rastopu (amorfno stanje) zamrzne.
Iz prethodnih razmatranja proizilazi da udeo kristalne strukture može delom da se
ostvari izborom polimera regulisanjem srednje molarne mase i izborom načina sinteze,
svođenjem razgranatosti na najmanju meru, kao i načinom termičkog tretmana.
Dalji način uticanja na podsticanje pojave kristalnih područja sastoji se u
oblikovanju polimera tokom prerade tako da se makromolekuli orijentišu. Orijentacija
može da bude aksijalna (u pravcu ose) ili biaksijalna (u dve ose upravne jedna na drugu).
Kod izvlačenja niti i vlakana, molekuli se orijentišu aksijalno. Orijentisanjem
makromolekula se bitno poboljšavaju mehanička svojstva, posebno zatezna čvrstoća
polimera.
Pojava kristalnosti ili kristaliničnosti može analitički da se utvrdi snimanjem
rentgenskih difraktograma što omogućuje i određivanje međuatomskih rastojanja.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kristalnost i amorfnost u nekim slučajevima može da se zapazi i snimanjem IR spektara.
Određivanjem gustine polimera mogu da se uoče razlike u uređenim i neuređenim
delovima polimera, kristalni delovi polimera zbog gušćeg pakovanja imaju veću gustinu.
Polimeri koji mogu da stvaraju kristalne oblasti su navedeni u sledećoj tabeli. Polimer Struktura kristalne rešetke
polietilen
politetrafluoretilen
izo-polipropilen
izo-polistiren
sindio-polipropilen
sindio-PVC
ataktni poli(vinil alkohol)
ataktni poli(vinil fluorid)
izo-poli(4-metil-1-penten)
poli(viniliden fluorid)
cis-1,4-poliizopren
trans-1,4-poliizopren
polioksimetilen
PET
poliamid-6
poliamid-6,6
ortorombična, monoklinična
triklinična, trigonalna
monoklinična
trigonalna
ortorombična
ortorombična
monoklinična
ortorombična
tetragonalna
monoklinična
ortorombična
ortorombična
trigonalna, ortorombična
triklinična
monoklinična
triklinična
Primer POLIETILEN ortorombična kristalna struktura
Polietilen: a) Jedinična ćelija, b) Projekcija jedinične ćelije paralelno u odnosu na pravac lanca
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kristali polietilena nastali iz koncentrovanog rastvora PE u CCl4 na 80°C
Veliki udeo kristalne faze u polietilenu potiče od lakoće uređivanja parafinskih
metilenskih nizova polietilena sa minimalnim brojem bočnih grana. Uvođenjem bočnih
metilenskih nizova, udeo kristalne faze naglo opada. Udeo kraćih ili dužih bočnih grana u
polietilenu zavisi od načina njegove sinteze.
Zavisnost stepena kristalnosti od prisustva bočnih grana u polietilenu
eksperimentalno je pokazana sintezom kopolimera etilena i 1-alkena (-olefina). Sa
porastom udela komonomera 1-alkena u kopolimeru, odnosno sa pojavom bočnih grana u
polietilenu, kao i sa povećanjem dužine bočnog niza, na sledećoj slici se vidi očigledno
smanjenje udela kristalne faze u polimeru, Xc (■ čist PE, ○ kopolimer etilena i 1-propena
(C3), ∆ kopolimer etilena i 1-butena (C4) i kopolimer etilena i 1-oktena (C8)).
Kada se polimerni lanci pakuju u uređene strukture jedan deo ostaje izvan uređene
strukture ili kao viseći lanci ili kao neuređeni lanci koji povezuju kristalne zone. Iz tog
razloga nije moguće da polimer bude potpuno kristalan, dok je potpuno amorfna struktura
polimera moguća.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Taktnost polimera može da utiče na utiče na mogućnost stvaranja kristalnih zona
u polimeru. Ako vinilni polimer ima pravilan raspored bočnih supstituenata , kao što je
slučaj sa izo- ili sindiotaktnim polimerima, onda je mogućnost stvaranja kristalnih zona
povećana. Ta verovatnoća je znatno manja kod ataktnih vinilnih polimera.
Primer izotaktni i ataktni POLIPROPILEN
a) kristalna zona izotaktnog PP, b) amorfna zona ataktnog PP
Ako je vinilni polimer izotaktan, moguće je stvaranje heliksne kristalne strukture. Oblik
heliksa će zavisiti od veličine supstituenta u ponavljajućoj jedinici polimera.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
a) pogled sa strane, b) pogled niz heliks
X je supstituent koji nije H
Pakovanje polimernih lanaca u kristalne zone je olakšano ako u polimeru mogu da
nastanu vodonične veze. Tipičan primer takvog polimera je poliamid-6,6.
Poliamid-6,6
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Poliamid-6,6: a) Slojevi vezani H-vezama, b) oblik, c) oblik
Tokom nastanka kristala hlađenjem polimernog rastopa, dolazi do njihovog
trodimenzionog rasta. Pod mikroskopom sa polarizovanom svetlošću se jasno vidi da
nastaju kristalne zone sfernog oblika koji se nazivaju sferuliti. Pošto u rastopu
istovremeno nastaje više sferulita, tokom vremena se njihov rast ograničava jer dolazi do
međusobnog kontakta. Na slikama su prikazani sferulita polistirena, polipropilena i
polietilena, kao i prikaz izgleda sferulita. Skica jasno pokazuje da su kristalni delovi
sferulita povezani amorfnim delovima polimera.
Sferuliti izotaktnog polistirena iz rastopa pri polarizovanoj svetlosti
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Skica strukture sferulita: kristalne lamele povezane amorfnim oblastima
Sferuliti izotaktnog polipropilena
Struktura sferulita polietilena
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Za promenu agregatnog stanja polimera, za njegovo topljenje ili kristalizaciju,
potrebno je dovesti ili odvesti energiju. Topljenje je endoterman proces, a kristalizacija je
egzoterman proces. U tabeli su prikazane vrednosti entalpije topljenja nekih polimera.
Polimer Tm
(°C) H (J/mol)
polietilen 137 3970
politetrafluoretilen 372 2860
cis-1,4-poliizopren 28 4400
trans-1,4-poliizopren 74 12700
polipropilen 174 10880
poli(dekametilen tereftalat) 138 46000
Nezavisno od toga kakve kristalne strukture nastaju u polimeru, one su sve
povezane amorfnim, neuređenim delom polimera. U amorfnom delu polimeru, ako nema
dejstva jakih mehaničkih sila, polimerni lanci zauzimaju energetski najpovoljniji oblik,
odnosno konformaciju. Taj oblik je nasumično ili statističko klupko.
U odnosu na polimerne lance uređene u kristalne zone, u nasumičnim klubadima
koje stvaraju polimerni lanci u amorfnoj zoni postoji dosta slobodne zapremine. Ova
razlika u prostornom rasporedu lanaca dovodi do razlika u gustini kristalnog i amorfnog
dela polimera. Gustina polimera, , može da se odredi poznavanjem masenih udela
amorfnih i kristalnih oblasti polimera, wa i wc, i gustina 100% amorfnog i kristaliničnog
polimera, a i c.
1 c a
c a
w w
= +
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Stepen kristaliničnosti (D, %) i gustine kristalnog (ρc) i amorfnog (ρa, g/cm3) polimera
Polimer D (%) ρc
(g/cm3) ρa (g/cm3)
poliamidi PA66 i PA6 35–45 1.24 1.08
polioksimetilen (POM) 70–80 1.54 1.28
poli(etilen tereftalat) (PET) 30–40 1.50 1.33
poli(butilen tereftalat) (PBT) 40–50 – –
politetrafluoretilen (PTFE) 60–80 2.35 2.00
izotaktni polipropilen 70–80 0.95 0.85
ataktni polipropilen ~0 – –
polietilen velike gustine 70–80 1.0 0.85
polietilen male gustine 45–55 1.0 0.85
Temperatura prelaska u staklasto stanje je svojstvo samo amorfnog dela
polimernog materijala. Kristaliničan deo ostaje kristaliničan tokom prelaza u staklasto
stanje. Na nižoj temperaturi amorfni delovi polimera su u staklastom stanju. U tom stanju
molekuli su zamrznuti, mogu malo da vibriraju, ali nema segmentalnog kretanja delova
molekula. U staklastom stanju crveni molekul na donjoj slici se ne kreće. Kada su
amorfni delovi polimera u staklastom stanju, polimer će uglavnom biti tvrd, krut i krt. Pri
zagrevanju polimer postepeno dostiže temperaturu prelaska u staklasto stanje, odnosno
tačku ostakljivanja. Pri toj temperaturi delovi molekula počinju da se kreću, što je
prikazano crvenim molekulom na donjoj slici. Polimer prelazi u gumoliko stanje. U
gumolikom stanju polimer postaje mekan i savitljiv.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Temperature prelaska u staklasto stanje nekih polimera su date u sledećoj tabeli.
Polimer Tg (°C)
polietilen (LDPE) -100
polipropilen (ataktni) (PP) -20
poli(vinil acetat) (PVAc) 28
poli(etilen tereftalat) (PET) 69
poli(vinil alkohol) (PVA) 85
poli(vinil hlorid) (PVC) 80
polipropilen (izotaktni) (PP) 100
polistiren 100
poli(metil metakrilat) (ataktni) (PMMA) 105
Temperatura prelaska u staklasto stanje može da se definiše i kao mera jačine
interakcije između makromolekulskih lanaca: što su interakcije jače, to će Tg biti viša.
Tačka ostakljivanja polimera je viša ako u monomernoj jedinici postoje polarne i/ili
sterno opterećene funkcionalne grupe i ako postoji mogućnost nastajanja vodoničnih veza
u polimeru. Razlika u strukturi ponavljajuće jedinice polietilena i polipropilena je da je
jedan vodonik zamenjen metil grupom.
Ta naizgled mala promena u strukturi prouzrokuje sterne efekte u polipropilenu i
uočava se dramatičan porast Tg sa -100°C za polietilen na -20°C za polipropilen. Kako
krutost i veličina nepolarnog supstituenta rastu, kao što je slučaj sa polistirenom, Tg
postaje još viša i iznosi oko 100°C. Uvođenje polarnih supstituenata značajno se
povećava Tg, što se jasno vidi na primeru poli(vinil hlorida) (Tg oko 80°C). U slučaju
poliamida lako se obrazuju vodonične veze i vrednosti Tg su takođe visoke.
Tačka topljenja je termodinamički prelaz prvog reda, a tačka ostakljivanja je
termodinamički prelaz drugog reda. Pri prelazu prvog reda dolazi do prenosa toplote
između sistema i okruženja i dolazi do nagle promene zapremine sistema. Drugim
rečima, toplota koja se dovodi sistemu se troši na topljenje kristalita polimera i
temperatura se ne menja dok se i poslednji kristalit ne prevede u rastop. Pri prelazu
drugog reda, nema prenosa toplote, ali se toplotni kapacitet sistema menja. Zapremina
polimera se menja da bi se omogućilo povećano kretanja lanaca molekula, ali se ona ne
menja diskontnualno.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Ova dva prelaza su suštinski različita i razlike između njih su sumirane u sledećoj
tabeli.
Staklasti prelaz
Svojstvo amorfnih zona polimera
Ispod Tg: Neuređen staklasti amorfni materijal
Iznad Tg: Neuređen gumoliki amorfni materijal
40-50° iznad Tg: Materijal prelazi u stanje
rastopa
Termodinamički prelaz drugog reda
Topljenje
Svojstvo kristalinih zona polimera
Ispod Tm: Uređen kristaliničan materijal
Iznad Tm: Neuređen rastop
Termodinamički prelaz prvog reda
6. Sinteza polimera
Osim što mogu da nastanu u prirodi, polimeri mogu da se sintetišu koristeći
reaktante petrohemijskog ili obnovljivog porekla. Polimeri mogu da se sintetišu na dva
načina, stupnjevitom i lančanom polimerizacijom. Oba načina polimerizacije su
nasumični procesi tokom kojeg nastaju lanci različite dužine.
6.1. Stupnjevita polimerizacija –polikondenzacija
Osnova stupnjevite polimerizacije je reakcija kondenzacije. U slučaju malih
molekula, kondenzacija podrazumeva reakciju dve funkcionalne grupe sa nastajanjem
kovalentne veze, najčešće estarske ili amidne, i sa izdvajanjem sporednog malog
molekula.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
U slučaju stupnjevite polimerizacije, takozvane polikondenzacije, potrebno je da
reaktanti imaju više funkcionalnih grupa (organske kiseline, anhidridi ili hloridi kiselina,
alkoholi ili amini, itd) koje reaguju međusobno stvarajući linearne, razgranate ili
umrežene lance.
Linearnost ili nelinearnost sintetisanog polimera zavisi od funkcionalnosti
reaktanata, odnosno od broja funkcionalnih grupa u reaktantima. Linearni polimeri se
dobijaju kada reaguju dvofunkcionalni monomeri, f = 2, na primer dvofunkcionalna
kiselina i dvofunkcionalan alkohol ili amin.
Na početku reakcije nastaju mali molekuli, dimeri, trimeri, tetrameri, itd., na čijim
su krajevima neproreagovale funkcionalne grupe. Sa napredovanjem reakcije, nastali
oligomeri međusobno reaguju stvarajući duže nizove. Dugački polimerni lanci nastaju pri
velikim stepenima reagovanja. Dužina lanca izražena je stepenom polimerizacije,
odnosno brojem monomernih jedinica koje su se povezale u polimerni niz.
Tipičan primer linearne polikondenzacije je sinteza poliamida-6,6, kada reaguju
heksametilen diamin i adipinska kiselina.
n H2N-(CH2)6NH2 + n HOOC-(CH2)4-COOH
-(NH-(CH2)4NHCO-(CH2)4CO-)n- + 2 n H2O
Brojevi u imenu poliamida označavaju koji su monomeri ušli u sastav polimera. Za
poliamid-6,6 prvi broj označava broj C atoma u diaminu (6 C atoma), a drugi broj
označava ukupan broj C atoma u dikiselini (4 C atoma iz metilenskog niza + 2 C atoma iz
kiselinskih grupa).
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Nelinearni polimeri nastaju kada u reakciji polikondenzacije učestvuju monomeri
sa funkcionalnošću većom od dva, odnosno kada je srednja funkcionalnost reaktanata
veća od 2.
gde je Ni broj molova ili molski udeo reaktanta i, a fi funkcionalnost reaktanta i.
Pri manjim stepenima reagovanja nastaju razgranati polimeri, a pri velikim
umreženi polimeri.
6.2. Lančana polimerizacija
Lančana polimerizacija se odvija na sledeći način
n CH2=CHR → - (- CH2-CHR-)n-
Monomeri, najčešće vinilnog tipa, se vezuju u polimerni niz u prisustvu
inicijatora. Inicijatori se prvo razlažu na aktivne vrste, slobodne radikale, anjone ili
katjone, koji iniciraju otvaranje dvostruke veze i rast lanca.
6.2.1. Radikalna polimerizacija
Radikalna polimerizacija je najviše zastupljena reakcija lančane polimerizacije.
Radikalna reakcija se odigrava u nekoliko faza. Započinje reakcijom iniciranja tokom
koje nastaju radikala i aktivira se molekul monomera. Radikali nastaju raspadom
inicijatora pod dejstvom povišene temperature ili UV svetlosti.
U opštem obliku, reakcija raspada inicijatora je
2I R•→
Nastali radikal odmah reaguje sa monomerom i aktivira ga
R* + CH2=CHY→ R- CH2-CHY*
odnosno
R M RM+ →
i i
sr
i
N ff
N=
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Radikal napada dvostruku vezu monomera, dolazi do razdvajanja naelektrisanja,
nastajanja kovalentne veze sa radikalom i stvaranja novog radikala. Na sledećoj slici
prikazan je napad radikala na molekul etilena.
Monomerni radikal započinje lančanu reakciju propagacije tokom koje se dužina niza
povećava dodavanjem velikog broja molekula monomera
R- CH2-CHY* + CH2=CHY→ R- CH2-CHY-CH2-CHY*
odnosno
2RM M RM+ →
2 3RM M RM+ →
43RM M RM+ →
Sa porastom dužine niza može da se zanemari ostatak radikala na kraju lanca.
1n nM M M ++ →
Reakcija rasta polimernog lanca i nastajanje makroradikala naziva se propagacija.
Polimerizacija se završava reakcijom terminacije kada dolazi do reakcije između
dva makroradikala. Dva makroradikala mogu da se spoje reakcijom kuplovanja (spajanja)
pri čemu nastaje jedan polimerni lanac.
n m n mM M P ++ →
Primer: kuplovanje dva makroradikala poli(vinil hlorida)
Takođe može da se odigra reakcija disproporcijacije (disproporcionisanja) kada dolazi do
stvaranja sva polimerna lanca i do preraspodele jednog protona i stvaranja dvostruke veze
na kraju lanca.
( )n m n mM M P P+ → + =
Primer: disproporcijacija dva makroradikala poli(metil metakrilata)
Ove dve reakcije su konkurentne i preovlađivanje jedne ili druge zavisi od sternih i
polarnih efekata u makroradikalima.
Tokom radikalne polimerizacije već pri malim stepenima reagovanja nastaju
polimerni lanci velikog stepena polimerizacije.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
6.2.2. Radikalna kopolimerizacija
U slučaju da su prisutna dva monomera, odigrava se kopolimerizacija.
Reaktivnost dva monomera se razlikuje i njihova sklonost ka reagovanju sa sopstvenom
vrstom ili drugim monomerom utiče na raspored komonomernih jedinica u konačnom
makromolekulskom lancu.
Komonomerne jedinice mogu da se rasporede na različite načine. U poređenju sa
homopolimerom (1), kopolimeri mogu da se urede naizmenično (2), nasumično (3),
sukcesivno u vidu blokova (4) i kao kalemi na osnovni niz (5), dajući kopolimere
različitih svojstava.
..................
Imajući u vidu nasumičnu prirodu procesa polimerizacije, i stupnjevite i lančane,
polimerni lanci koji nastaju tokom polimerizacije nemaju jednu molarnu masu, već
nastaju različiti udeli polimernih lanaca različite dužine u konačnom materijalu. Zato se u
slučaju polimera razmatraju srednje molarne mase.
7. Rastvori polimera
Linearni i razgranati polimeri mogu da se se rastvaraju u rastvaračima. Po
empirijskom pravilu “slično se rastvara u sličnom”, rastvorljivost polimera u nekom
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
rastvaraču zavisi od strukture i polarnosti ponavljajuće jedinice polimera, od srednje
molarne mase polimera, kao i od stepena granjanja i stepena kristaliničnosti.
Polarni makromolekuli kao što su poli(akrilna kiselina), poliakrilamid i poli(vinil
alkohol) se rastvaraju u vodi. Nepolarni ili manje polarni polimeri kao što su polistiren,
poli(metil metakrilat), poli(vinil hlorid) i poliizobutilen se rastvaraju u nepolarnim ili
manje polarnim rastvaračima.
Šta se dešava tokom rastvaranja i koje su faze rastvaranja? Polimer dolazi u
kontakt sa molekulima rastvarača. Molekuli rastvarača ulaze u polimerno klupko i
okružuju polimerni lanac, solvatišu ga. Polimer počinje da bubri u rastvaraču i
zapremina nasumičnog klupka se povećava. Posle nekog vremena polimerni lanac je
potpuni solvatisan. Solvatisani lanci u obliku nasumičnog klupka se ravnomerno
raspoređuju po zapremini rastvarača. U razblaženom rastvoru solvatisana klupka su
udaljena jedna od drugih. Sa porastom koncentracije polimera u rastvoru, broj klubadi
raste i približavaju se jedno drugome. U koncentrovanom rastvoru, klubadi ima mnogo,
makromolekulski lanci su isprepleteni i dolazi do njihove interakcije.
Rastvorljivost polimera u datom rastvaraču na određenoj temperaturi opada sa
porastom srednje molarne mase. Dužim lancima je potrebno više vremena da solvatišu.
Ako je polimer umrežen, poprečne veze ometaju interakciju polimera i rastvarača.
Interakcije između polimera i rastvarača ne mogu da raskinu kovalentne veze u
umreženom polimeru i on može samo da bubri, ali ne i da se rastvori u rastvaraču.
Pošto se raspored i gustina pakovanja u amorfnom i kristalnom delu polimera
razlikuju, rastvaranje polimera u amorfnom i kristalnom delu se odvija drugačije. U
kristalnim zonama polimera, rastvarač mora prvo da difunduje u gusto pakovanu
zapreminu kristala pre no što može da počne solvatacija polimernih lanaca. Rastvaranje
kristalnog dela polimera je lakše na višim temperaturama zbog ubrzanog kretanja
moekula rastvarača. Rastvaranje bi bilo još lakše na temperaturama iznad tačke topljenja
polimera, sa promenom konformacije polimera iz kristalne faze u rastop. Međutim, to se
retko dešava jer su tačke ključanja većine rastvarača uglavnom znatno niže od tačaka
topljenja polimera. Nepolaran polietilen (Tm = 110-130°C) može da se rastvori u nekim
nepolarnim rastvaračima na temperaturi višoj od 100ºC. Polarni poliamid-6,6 (Tm =
265ºC) može da se rastvori na sobnoj temperaturi u vrlo polarnom rastvaraču mravljoj
kiselini, koja ulazi u interakciju sa polimerom putem vodoničnih veza i tako ga solvatiše.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Primer: rastvaranje kristalnih oblasti poli(etilen oksida) u vodi
Molekuli vode ulaze u kristalnu strukturu PEO i solvatišu polimerne lance. Solvatisana
nasumučna polimerna klubad PEO u rastvoru.
Polimeri u svojoj strukturi mogu da imaju funkcionalne grupe koje disosuju ili su
joni. Takvi polimeri se zovu polielektroliti. U blizini jona određenog naelektrisanja uvek
se nalazi jon suprotnog naelektrisanja, tzv. kontrajon.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kao što je prethodno navedeno, umreženi polimeri ne mogu da se rastvore, ali
mogu da bubre u prisustvu rastvarača. Molekuli rastvarača ulaze u trodimenzionu mrežu i
solvatišu polimer. Stepen bubrenja zavisi od prirode rastvarača i stepena umreženosti
polimera. Što rastvarač više solvatiše polimernu mrežu, polimer će više da bubri. Što je
polimer više umrežen, više je onemogućeno kretanje fragmenata lanca između dva
čvorišta mreže i polimer manje bubri.
Polimer pri konstantnoj temperaturi bubri tokom vremena dok ne dostigne
ravnotežni stepen bubrenja, SBeq, pri kojem se ostvari maksimalni sadržaj molekula
rastvarača u polimernoj mreži. Stepen bubrenja se može izračunati na osnovu sledeće
jednačine
0
0
eq
eq
m mSB
m
−=
gde je meq masa nabubrele polimerne mreže sa rastvaračem, a m0 masa suvog polimera.
Zanimljiv je primer prirodnog prirodnog polimera celuloze. Celuloza je linearan
kristaliničan makromolekul koji se ne rastvara se u vodi, već bubri. Ne može da se
rastvori jer je međusobna interakcija između lanaca celuloze (nastala zbog vodoničnih
veza) jača od interakcije između celuloze i molekula vode. Iz tog razloga ne može da
dođe do potpune već samo delimične solvatacije polimernih lanaca i polimer samo bubri.
Iz istog razloga celuloza ne može da se prevede u rastop prilikom zagrevanjem i polimer
se na povišenoj temperaturi razgrađuje.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Na slici je prikazano pamučno vlakno i kako ono različito bubri u rastvaraču acetonitrilu
(CH3CN) i dimetil sulfoksidu ((CH3)2SO).
Da bi uopšte došlo do rastvaranja rastvorka (polimera) u rastvaraču, mora da bude
ispunjen termodinamički uslov da je razlika Gibsove slobodne energije rastvaranja manja ili
jednaka nuli, Gm < 0.
Hildebrand i Scott su razvili izraz
gde 1 predstavlja rastvarač i 2 polimer, a VM zapreminu smeše, E toplotu isparavanja, V
molarnu zapreminu svake komponente i zapreminski udeo svake komponente.
Odnos
nazvali su gustinom kohezivne energije. Gustina kohezivne energije je količina energije
potrebna da se jedinična zapremina molekula potpuno udalji od svojih suseda do
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
beskonačne razdvojenosti (stanje idealnog gasa), što je jednako toploti isparavanja
podeljenoj sa molarnom zapreminom. Kvadratni koren gustine kohezivne energije je
Hildebrandov parameter rastvorljivosti, koji se obeležava sa .
Parametar rastvorljivosti se izražava u sledećim jedinicama 1 cal1/2 cm-3/2 =
(4.184 J) 1/2 (0.01 m) -3/2= 2.045 × 103 Pa1/2. Na osnovu principa “slično se u slično
rastvara”, dolazi se do zaključka da rastvarač rastvara rastvorak (polimer) ako je
odnosno
U narednim tabelama date su vrednosti parametra rastvorljivosti u cal1/2 cm-3/2 za neke
rastvarače i polimere, grupišući ih posebno po tome da li mogu da se ostvare i vodonične
veze.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kada se razmatraju rastvori polimera, i to naročito razblaženi rastvori, mora se
stalno imati u vidu da polimerni lanci najverovatnije imaju oblik nasumičnog klupka i da
se stalno kreću. Merenja srednje molarne mase polimera zasnivaju se na određivanju
srednje veličine polimernih klubadi u razblaženim rastvorima.
Srednja molarna masa po brojnoj zastupljenosti, , se određuje metodama koje
se zasnivaju na merenju koligativnih svojstava, odnosno broja čestica, kao što su
osmometrija, ebuliometrija (porast temperature ključanja), krioskopija (sniženje tačke
mržnjenja) i analiza krajnjih grupa. Većina termodinamičkih svojstava zavise od broja
prisutnih čestica, tako da ona zavise od .
nM
nM
i i
n
i
N MM
N=
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
gde je Mi molarna masa polimernog lanca koji je prisutan u uzorku polimera u količini
Ni.
Srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti, , se određuje ogledima u
kojima veličina molekula doprinosi merenju. Obično se meri tehnikom rasipanja
svetlosti.
gde je wi maseni udeo polimernog lanca molarne mase Mi u uzorku polimera.
Polidisperznost ili širina raspodele molarnih masa određuje se kao odnos
Na osnovu zastupljenosti lanaca određene molarne mase Mx, na sledećoj slici izraženoj
preko masenih udela wx, može se odrediti kriva raspodele molarnih masa polimera.
Srednja molarna masa po masenoj zastupljenosti je uvek veća od srednje molarne mase
po brojnoj zastupljenosti, tako da je vrednost polidisperznosti uvek veća od 1.
Najverovatnija vrednost raspodele molarnih masa je oko 2.
Srednja molarna masa polimera može da se odredi i na osnovu viskoznosti
razblaženih rastvora. Ta metoda je relativna, dok su pomenute metode za određivanje
srednje molarne mase po brojnoj i masenoj zastupljenosti apsolutne metode.
Viskoznost čistog rastvarača i viskoznost razblaženog polimernog rastvora se
razlikuju, viskoznost rastvora je veća. Viskozost polimernog rastvora na konstantnoj
temperature zavisi od koncentracije polimera, srednje molarne mase polimera i oblika
polimera.
wM
w i iM w M=2
i i
w
i i
N MM
N M=
w
n
MP
M=
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Relativna viskoznost je odnos viskoznosti rastvora i rastvarača. Specifična
viskoznost, ηsp, je relativno povećanje viskoznosti zbog dodatka rastvorka, odnosno
polimera.
gde se indeks “0” odnosi na čist rastvarač. Redukovana viskoznost je ηsp
/c, a [η] je
granični viskozitetni broj, GVB, cm3/g, odnosno redukovana viskoznost pri beskonačnom
razblaženju i GVB ne zavisi od koncentracije polimera. Mark-Houwink-Sakurada
jednačina povezuje GVB i srednju viskozimetrijsku molarnu masu:
[η] = KMv
a
Vrednosti “K” i “a” su konstante specifične za određenu kombinaciju polimer-rastvarač
na zadatoj temperaturi. Odsečak na y-osi na donjem dijagramu predstavlja [η] , odnosno
GVB.
Viskoznosti rastvarača i razblaženih rastvora različitih koncentracija određuju se
pomoću kapilarnih viskozimetara merenjem vremena isticanja zadatih zapremina jer je
vreme isticanja tečnosti srazmerno njenoj viskoznosti.
0 0
0 0
sp
t t
t
− −= =
gde je t vreme isticanje rastvora, a t0 vreme isticanje rastvarača.
Ispod rezervoara svakog viskozimetra nalazi se kapilara kroz koju ističe rastvarač ili
rastvor. Na slici levo je Ubbelohde-ov, takozvani viseći viskozimetar, a u sredini Osvald-
1osp
o o
−= = −
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
ov viskozimetar. Meri se vreme isticanja tečnosti iz zapremenine definisane gornjom i
donjom crtom iznad i ispod rezervoara. U slučaju Ubbelohde-ovog viskozimetra tečnost
slobodno ističe u donji deo viskozimetra. Kod Ostvald-ovog viskozimetra tečnost ističe i
svojom težinom ulazi u levi krak viskozimetra. Za ponovljivost rezultata kod ovakvog
viskozimetra, neophodno je uvek uliti istu zapreminu tečnosti. Za proračun se koriste
srednje vrednosti više vremena proticanja.
Kod elektrolita, zbog pojave odbojnih sila između jona, zavisnost sp/c od c nije
pravolinijska. Tek dodavanjem odgovarajuće količine soli, koja suzbija odbojne sile,
dobija se uobičajena zavisnost sp/c od c. U donjem primeru određivanja GVB polimera
poli(4-vinil-N-piridinijum bromida) umesto vode se kao rastvarač koristi vodeni rastvor
KBr. Kriva A predstavlja zavisnost kada se kao rastvarač koristi voda, kriva B kada je
rastvarač 0,001M vodeni rastvor KBr, a kriva C 0,034 M vodeni rastvor KBr.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Veličina nasumičnog klupka polimera u razblaženom rastvoru je direktno
srazmerna molarnoj masi polimera. Pošto rastvarači mogu bolje ili slabije da solvatišu
makromolekule, može se očekivati da će se veličine nasumičnih klubadi polimera u
raznim rastvaračima na konstantnoj temperaturi razlikovati. Upravo na tom principu se
zasniva eksperimentalno određivanje parametra rastvorljivosti polimera. Nakon merenja
graničnog viskozitetnog broja polimera A i B u više rastvarača, kao što je prikazano na
donjem delu sledeće slike, uočavaju se dva maksimuma na dijagramu zavisnosti GVB od
parametra rastvorljivosti rastvarača u kojem je GVB određivan. Položaji maksimuma
predstavljaju vrednosti parametra rastvorljivosti polimera A i B. Na sličan način se može
odrediti u kom rastvaraču polimer najviše bubri, određivanjem stepena bubrenja
umreženog polimera u nekoliko rastvarača. Maksimum na dijagramu zavisnosti stepena
bubrenja od parametra rastvorljivosti rastvarača u kom je polimer bubrio, ukazuje na
uslove najveće solvatacije polimerne mreže. To je prikazano u gornjem delu slike za
nekoliko uzoraka umreženih polimera.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kao i kod rastvaranja malih molekula, polimer (rastvorak) ne mora uvek i pri
svim uslovima da se rastvori u rastvaraču. Rastvorljivost može da zavisi od koncentracije
polimera i od temperature rastvaranja. Na slici je prikazan primer rastvaranja polistirena
u cikloheksanu. Na nižim temperaturama polimer se rastvara u cikloheksanu u
ograničenom obimu. Tek iznad određene temperature dolazi do rastvaranja polistirena u
cikloheksanu u svim odnosima. Ta temperatura se zove gornja kritična temperatura
rastvaranja, GKTR (na engleskom upper critical solution temperature, UCST). Ovakvo
ponašanje polimera u rastvora je preovlađujuće. U nekim slučajevima moguće je i da se
polimer bolje rastvara na nižim temperaturama, tako da se jednofazna oblast potpunog
rastvaranja polimera ostvaruje u oblasti nižih temperatura i uočava se donja kritična
temperatura rastvaranja, DKTR (na engleskom lower critical solution temperature,
LCST). Primer malog molekula koji se bolje rastvara na nižoj temperaturi je slučaj
rastvaranja ugljen dioksida u vodi.
Opšti primeri GKTR i DKTR dati su na sledećoj slici. Važno je uočiti da je u
jednofaznoj oblasti veličina nasumičnog klupka polimera (jer je dobro solvatisan) veća
nego kada je polimer nerastvoran u zasebnoj fazi jer tada makromolekulski lanci teže da
da budu u okruženju segmenata sopstvenog polimernog lanca pre nego u kontaktu sa
molekulima rastvarača i veličina klupka se smanjuje.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Promenljiva rastvorljivost polimera može da se iskoristi i za razdvajanje
polimernih smeša u frakcije sa užom raspodelom molarnih masa. Najčešće snižavanjem
temperature ili dodavanjem nerastvarača, dolazi do taloženja dela polimera u zasebnu
frakciju. Nakon uklanjanja staloženog polimera, postupak se ponavlja dok se ne dobije
veći broj frakcija. Prikaz polaznog polimera sa širokom raspodelom molarnih masa i
dobijenih frakcija polimera sa užom raspodelom molarnih masa prikazan je na slici, gde
wi predstavlja maseni udeo prisutnih polimera različite molarne mase Mi.
8. Multikomponentni polimerni sistemi
8.1. Blok i kalemljeni kopolimeri
Blok kopolimeri su polimeri čiji niz je sastavljen od homopolimernog niza jednog
monomera A, koji se nastavlja homopolimernim nizom drugog monomera B. Kalemljeni
kopolimeri su homopolimeri monomera A čiji su bočni supstituenti aktivirani i na njih
vezani hompolimerni segmenti monomera B. Svojstva monomera i nastalih
homopolimernih segmenata mogu vrlo da se razlikuju i zavise od strukture monomera A i
B. Menjanjem dužine i odnosa dva bloka A i B i prirode dva polimera, mogu da se dobiju
raznovrsni materijali. Uređenost strukture može da se menja promenom temperature –
promene su reproduktivne i reverzibilne. Veličina nemešljivih faza pojedinih
homopolimernih segmenata, odnosno mikrodomena, su reda veličine 10-100 nm.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Uređivanjem mikrodomena mogu da nastanu različite geometrije. Promenom temperature
mikrodomeni mogu opet da postanu neuređeni splet polimernih lanaca.
Uređivanje homopolimernih segmenata u kopolimeru može da se odigrava u rastopu,
menjanjem temperature, ili u rastvoru, menjanjem polarnosti i jačine interakcija
rastvarača. Ta pojava se zove samouređivanje makromolekula (engleski izraz self-
assembly).
Za kopolimerni sistem koji je i hidrofilan i hidrofoban, kao što je blok kopolimer
akrilne kiseline i stirena, parametri interakcije polimera i rastvarača mogu da se menjaju
koristeći kao rastvarač smešu vode i tetrahidrofurana (THF), dajući raznovrsne nove
morfologije prikazane na slici. Dobijene strukture nalaze primenu kao nosači u
kontrolisanom otpuštanju aktivnih supstanci.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
8.2. Polimerne smeše ili blende
Kada se dva polimera pomešaju u rastopu ili rastvoru, mogu da se dobiju
materijali sa novim i korisnim svojstvima. Polimerne blende mogu da budu:
a) nemešljive (primer polistiren + polibutadien)
b) mešljive (primer poli(akrilna kiselina)+poli(etilen oksid)).
Pri kojim uslovima se dobijaju mešljive, a pri kojim nemešljive smeše i zašto je to
bitno? Kao i pri rastvaranju polimera u rastvaraču ili dva mala molekula , mora da bude
zadovoljen termodinamički uslov da je pri konstantnoj temperaturi razlika Gibbs-ovih
slobodnih energija mešanja dva polimera manja ili jednaka nuli.
Ako se dve komponente pomešaju, a termodinamički uslov nije ispunjen, nastaju
dve jasno razdvojene faze (primer smeša vode i ulja).
Polimerna blenda se dobija mešanjem dva polimerna rastopa ili rastvaranjem dva
polimera u rastvaraču i naknadnim uparavanjem rastvarača. Ako su polimeri mešljivi,
dobijena smeša će biti prozirna, ako su nemešljivi, biće zamućena ili neprozirna. Mešljiva
blenda predstavlja homogenu fazu dva kompatibilna polimera. Nemešljiva blenda je
mešavina dva nekompatibilna polimera – jedan polimer je fino dispergovan u
kontinualnoj fazi drugog polimera. Smeša je mutna zbog rasipanja svetlosti na granicama
faza. Na slici su prikazane mogućnosti uređivanja polimera u zavisnosti od količine
homopolimera A i B.
m m mG H T S = −
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Analogno polimernim rastvorima, moguće je nacrtati fazni dijagram koji pokazuje
jednofazne i dvofazne oblasti mešanja dva polimera na različitim temperaturama sa jasno
izraženom gornjom ili donjom kritičnom temperaturom mešanja polimera. Kada se
razmatra mešanje dva polimera, koriste se isti izrazi kao i kod rastvora – gornja i donja
kritična temperatura rastvaranja (GKTR i DKTR).
U praksi je teško kontrolisati veličinu i položaj faza u nemešljivoj polimernoj
blendi. Efikasno razdvajanje faza zavisi od vremena i temperature. Uvek postoji raspon
morfologija i veličina faza. Domeni mikrofaza u polimernoj blendi vremenom čak mogu
da se spoje, ako je moguće kretanje polimernih lanaca (ako su polimeri u gumolikom
stanju). Istu, ali nepromenljivu strukturu materijala je moguće napraviti pomoću blok
kopolimera sačinjenog od dva monomera koji su korišćeni kao ponavljajuće jedinice u
homopolimerima pomešanim u blendi.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Kontrolisanjem uslova pripreme, mogu da se dobiju različite morfologije blok
kopolimera:
8.3. Kompozitni materijali
Kompozitni materijali, ili kraće kompoziti, su sintetski ili prirodni materijali
sačinjeni od dva ili više konstitutivna materijala sa značajno različitim fizičkim ili
hemijskim svojstvima koja ostaju jasno izdvojena na makroskopskom ili mikroskopskom
nivou u okviru konačne strukture. Većina kompozitnih materijala ima dve komponente:
vezivo, odnosno matricu, i ojačanje. Ojačanje je jače i kruće, stvarajaći osnovnu
strukturu, dok vezivo drži ojačanje u zadatom položaju. Vezivo takođe štiti ojačanje, koje
može da bude krto ili lomljivo. Primeri čestičnog i vlaknastog ojačanja su dati na slici.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Drvo – prirodni kompozitni materijal
Drvo je prirodni materijal, prirodni kompozit celuloznih vlakana (koji su pod
naponom istezanja) i matrice od lignina, koja se odupire sabijanju. Drvo može da meko
ili tvrdo. Drvo od četinara se zove meko drvo, a listopadno - tvrdo drvo. Ovi izrazi mogu
da budu zbunjujući jer tvrdo drvo ne mora da bude tvrdo, a meko drvo meko. Zanimljiv
je slučaj tropskog balza drveta, koje je tvrdo drvo, a mekše je od svakog komercijalno
korišćenog tvrdog drveta.
Drvo je heterogen, higroskopan, celularan i anizotropan materijal. Sastoji se iz
ćelija, a ćelijski zidovi se sastoje od mikrofibrila celuloze (40%–50%) i
hemiceluloze (15%–25%) koje su impregnisane ligninom (15%–30%). Lignin je polimer
koji se dobija iz drveta i predstavlja sastavni deo sekundarnih ćelijskih zidova biljaka i
nekih algi. Jedan je od najrasprostranjenijih prirodnih organskih polimera na svetu,
izuzev celuloze, i vezuje 30% nefosilnog organskog ugljenika i predstavlja četvrtinu do
trećine suve mase drveta. Lignin je umrežen polimer i neobičan jer je heterogen i nema
definisanu primarnu strukturu. Najvažnija funkcija mu je da bude vezivo u drvetu.
celuloza
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
hemiceluloza
lignin
9. Degradacija polimera
Tokom oblikovanja u proizvode postupcima prerade kao što su ekstruzija,
injekciono brizganje, termoformiranje, rotaciono livenje i duvanje šupljih tela, polimeri
mogu da se oštete zbog dejstva povišene temperature i jakih sila smicanja. Pri upotrebi
polimeri su izloženi starenju, izloženi su dejstvu kiseonika, ultraljubičastih zraka,
hemijskih agenasa, mehaničkih sila, i sl. Svi ovi vidovi energije mogu da oštete polimer.
Degradacija makromolekula podrazumeva promene u fizičkim svojstvima
polimera izazvane hemijskim reakcijama raskidanja veza. Tokom procesa degradacije
odvijaju se raznovrsne reakcije. Raskidanje veza u osnovnom lancu polimera dovodi do
smanjenja molarne mase, odnosno dužine lanca. Reakcije u bočnim grupama ne utiču na
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
promene molarne mase, ali dovode do promena u fizičkim svojstvima polimera.
Intermolekulskim umrežavanjem, odnosno stvaranjem novih hemijskih veza između
pojedinih makromolekula dolazi do povećanja molarne mase i do stvaranja prostornih
mreža sa specifičnim fizičkim svojstvima. Pored intermolekulske moguće su i
intramolekulske reakcije poput ciklizacije i aromatizacije.
Energije raskidanja pojedinih veza u strukturi polimera date su u tabeli:
Veza Energija raskidanja veze
(kJ/mol)
C – C 348
C – O 352
C – S 259
C – N 292
C - Si 290
Sama definicija pojma degradacije ne omogućava klasifikaciju različitih vrsta
degradacije. Jedna od mogućih klasifikacija je:
A) Prema načinu iniciranja degradacije:
- hemijska (kiseonik, ozon, kiseline, baze, rastvarači, enzimi)
- termička
- foto
- radijaciona
- mehanička
- biološka
B) Prema mehanizmu odvijanja degradacije:
- po mehanizmu slobodnih radikala
- po jonskom mehanizmu
- po molekulskom mehanizmu
C) Prema vrsti reakcija koje se odvijaju tokom degradacije:
- reakcije se odvijaju u jednom stupnju
- lančane reakcije.
9.1. Ispitivanje kinetike i mehanizma degradacije polimera
Degradacije polimera može da se prati na više načina. Kada se prate promene u
polimeru koje su posledica degradacije u prirodnim uslovima, odnosno starenja, teško je
razdvojiti uticaje pojedinih vidova energije na strukturu i svojstva polimera. Iz tog
razloga ispituju se uticaji pojedinih vidova energije (toplotne, mehaničke, hemijske, UV
zračenja, jonizacionog zračenja, mikroorganizama) na polimer. Nakon sticanja saznanja o
uticajima energije na polimer, pristupa se ispitivanju kombinovanih vidova energije i,
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
konačno, ispitivanju starenja polimera. Sve vrste ispitivanja degradacije polimera su
izuzetno značajne jer se na osnovu saznanja o stabilnosti polimera određuju vrste i
ograničenja njegove primene.
Ispitivanje mehanizma degradacije polimera
Prilikom dejstva energije dolazi do promene strukture polimera koje mogu da
budu praćene i izdvajanjem malih molekula. Shodno tome, potrebno je karakterisati sve
proizvode nastale tokom degradacije polimera: polimerni ostatak i nastale tečne i
gasovite proizvode razgradnje polimera.
Polimerni ostatak se može karakterisati spektroskopskim metodama (UV, IR,
NMR) sa ciljem utvrđivanja promena u strukturi polimera. Određivanjem srednjih
molarnih masa i širine njihove raspodele, može se zaključiti da li je došlo do smanjenja ili
povećanja srednje molarne mase ili grananja polimera. Kada dolazi do umrežavanja
polimera, može da se utvrdi procenat umreženog polimera odnosno gela u polimernom
ostatku i utvrditi stepen umreženosti gela.
Isparljivi proizvodi razgradnje polimera se dele na nekondenzabilne gasovite
proizvode i kondenzabilne tečne proizvode razgradnje. Ovi proizvodi se mogu razdvojiti
raznim hromatografskim metodama (GC, HPLC i sl.) i karakterisati klasičnim
postupcima organske instrumentalne analize (IR, NMR, MS).
Uticaj brzine apsorbovanja energije
Mehanizam degradacije polimera može da se razlikuje pri različitim brzinama
apsorbovanja energije. Ove razlike nije moguće predvideti, već moraju da se provere
eksperimentalno. Kombinacije ogleda koje se izvode su
- kontinualna izotermna degradacija – fleš piroliza
- kontinualno UV zračenje – fleš fotoliza
- kontinualno gama zračenje – pulsna radioliza.
Vreme trajanja ogleda kontinualne degradacije su reda veličine minuta ili sati, dok fleš ili
puslni ogledi traju nekoliko mikro- ili nanosekundi.
Oksidacija polimera
Tokom svog upotrebnog veka polimera su praktično stalno izloženi dejstvu
kiseonika. Oksidativna degradacija se odvija kao radikalna lančana reakcija koja se stalno
obnavlja. Prikaz ciklusa oksidacije polimera dat je na slici. Ciklus oksidacije moguće je
prekinuti dodavanjem raznih vrsta stabilizatora.
Prirodni polimeri Opšti deo
školska 2018/2019. godina
Ivanka Popović
Primena degradacije polimera
Poznavanje mehanizama i kinetike razgradnje polimera može da se iskoristi za
projektovanje sistema za kontrolisano otpuštanje aktivnih supstanci (lekova, veštačkog
đubriva, pesticida, herbicida i sl) i za primenu polimernih skeleta za gajenje tkiva. Kako
se polimerni omotač, kapsula, vlakno ili druga geometrija koja skladišti aktivnu
supstancu razgrađuje, postepeno se otpušta aktivna supstanca. Prilikom gajenja tkiva
polimer se postepeno razgrađuje i nestaje sa napredovanjem rasta tkiva.
Za ove namene koriste se polimeri čiji proizvodi razgradnje nisu opasni po
zdravlje živih bića. Njihova upotreba mora da bude odobrena od strane ovlašćenih
institucija, kao štp je, na primer, američka FDA (Federal Drug Administration).