Procédés Industriels

7/29/2019 Procds Industriels

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Par :

Pr. Mohammed LOUKILIE-mail: [email protected]

ECOLE SUPERIEURE DE TECHNOLOGIEFILIERE GENIE DES PROCEDES

Semestre 3
mailto:[email protected]:[email protected]


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23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 2

Organisation de lindustrie Chimique dans lesentreprises:

Scurit dans les entreprises. Contrle de la pollution dans les entreprises

chimiques

Production des produits chimiques inorganiques

Estimation des cots dans lindustrie chimique

Plan :


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Objectifs du cours

Avoir une vue densemble de la chimie industrielle

Approche alternative { lapproche classique (linaire) :

chimie fondamentale -> chimie industrielle

Approche par le procd

Pouvoir analyser un schma de procd

On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill

On sintresse : { larchitecture du procd, au choix des appareils,aux conditions opratoires

Ire conception d un procd { partir des donnes fondamentales



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1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractristiques de lindustrie chimique

3. Matires premires naturelles

4. Sources dnergie

5. Voies daccs aux principaux produits de bas

6. Principales filires de transformation

I. Prsentation du monde de la chimie industrielle



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1. Grands domaines de la chimie industrielle

11. Chimie de base (organique et minrale)Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de quelques dizaines dematires premires

Ex : engrais, solvants, monomres CHIMIE LOURDEProduction de matires premires de base,Molcules simplesGros tonnagesProduction en continu

Bas prix, faible valeur ajoute

CHIMIE FINEProduction de molcules complexes (aldhydes, ctones,amines, molcules polyfonctionnelles )

Intermdiaires de synthseProduits finis (parachimie), production en quantits plus faiblesen continu et en discontinuPrix plus levs, haute valeur ajoute



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Chimie de base

Chimie minrale

Chimie organique

Transformation de matirespremires banales :eau, air, sel, soufre, gaz naturel,

calcaire, sable ...

Acides inorganiquesBases inorganiquesEngrais

Gaz -> voir tableau

Composs du carbone obtenus partir de :

vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel

BiochimieCarbochimie

Ptrochimie23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 6


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RAPPELSORGANIQUE MINERAL

Chimie organique Chimie minrale

Composs du C (+ H, O, N) Chimie des composs des autres+ non mtaux Cl, Br, I, S, P ... lments + CO, CO2, RCN

Composs organiques Composs minraux

forms de liaisons covalentes forms de liaisons ioniques

rarement solubles dans leau lectrolytes solubles dans leau point de Fusion et Ebulition bas : F et Eb levs; la plupart sontla plupart sont liquides T, P ordinaires cristalliss T ordinaire r voisine de 1 r variable et souvent leve dcomposs thermiquement grande stabilit thermique presque tous combustibles rarement combustibles

Ractions organiques Ractions minrales

souvent lentes, rversibles et souvent rapides et totalesincompltes effets thermiques forts

souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)



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TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique

2. azote3. thylne4. oxygne5. ammoniac6. chaux7. acide phosphorique8. soude9. chlore10. propylne11. carbonate de sodium12. ure13. acide nitrique14. nitrate d ammonium15. 1,2-dichlorothane16. benzne17. chlorure de vinyle

18. dioxyde de carbone

19. mthyltertiobutylther20. thylbenzne21. styrne22. mthanol23. acide trphtalique24. tolune25. formaldhyde26. xylnes27. acide chlorhydrique28. p-xylne29. oxyde d thylne30. thylneglycol31. sulfate d ammonium32. cumne33. potasse34. acide actique

35. oxyde de propylne

36. phnol37. butadine38. noir de carbone39. acrylonitrile40. actate de vinyle41. sulfate d aluminium42. cyclohexane43. oxyde de titane44. actone45. silicate de sodium46. acide adipique47. sulfate de sodium48. alcool isopropylique49. chlorure de calcium50. caprolactame

Chimie minrale23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 8


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12. Parachimie

Utilisation de produits de base

Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange,conditionnement

Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit :

savons, lessives,

peintures, vernis et encres, parfums, cosmtiques et produits de beaut, colles, liants et adhsifs, colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vtrinaire Mdicaments pour lhomme et vtrinaires Activit de chimie fine et de spcialits Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique) Activit de recherche importante

Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament

FORMULATION



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14. Mtallurgie chimique (ou mtallurgie extractive)

Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stablesthermodynamiquement { ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )

Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais

2 voies de production :

extraction du mtal partirde solutions aqueuses par :

cmentation prcipitation lectrolyse

mtallurgie par voie humide mtallurgie par voie sche

2 voies de production

Rduction d un oxyde oudun halognure par :

C, CO, H2, Mg, Ca, Al, ...

+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)



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Industrie jeune

Peu de procds anciens : synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)

Dveloppement important et diversification volution rapide des technologies

En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

Industrie en expansion

Croissance des marchs, cot des matires premires baisse

Imbrications industrielles complexes

La chimie intervient dans la plupart des activits de production Valorisation des sous- et co-produits

Industrie de capitaux

Concurrence sur les cots de production -> investissements importants23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 11


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Mondialisation de lindustrie chimique

Protection contre fluctuations des monnaies, des cots Scurit d accs { lnergie et aux matires premires Prix de la main duvre (!)

Effort de recherche considrable Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme

des produits -> innovation interne

Tendances actuelles :

robotisation dveloppement des moyens de mesure et danalyse dveloppement de recherches aux interfaces

ex : matriaux compositesnanomatriaux

prise en compte des aspects scurit et environnement

Tendance au regroupements (acquisitions)



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2.2. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique

La Chimie Industrielle possde sa logique propre

Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs :

conomiques technologiques de scurit denvironnement

Quelques exemples

1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds d oxydation(contraintes conomiques et cologiques)

2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd d extractiondu minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3Dn < 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)



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Evolution des mthodes dobtention

Exemple : production dacrylonitrile

- Procd ancien : HCN servait { prparer lacrylonitrile { partir dactylne :

CH CH + HCN CH2=CH-CN

-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile parammoxydation du propylne :

2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN

CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN

HCN : matire premire sous-produit

Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel prend en compte limportance des masses manipules (MP, produits, sous-

produits). CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables

MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle



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ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE(P. ARNAUD)

ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE

PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE

INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE

Matirespremires

Transformation

Utilisation


M i i ll


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3. Matires premires naturelles

Substances disponibles dans notre environnement terrestre

Oxygne 455 000 Vanadium 136Silicium 272 000 Chlore 126Aluminium 83 000 Chrome 122Fer 62 000 Nickel 99Calcium 46 600 Rubidium 78Magnsium 27 640 Zinc 76Sodium 22 700 Cuivre 68Potassium 18 400 Crium 66

Titane 6 320 Nodyme 40Hydrogne 1 520 Lanthane 35Phosphore 1 120 Yttrium 31Manganse 1 060 Cobalt 29Fluor 544 Scandium 25Baryum 390 Niobium 20

Strontium 384 Azote 19Soufre 340 Gallium 19Carbone 180 Lithium 18Zirconium 162 Plomb 13

Ordre dabondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne

dans la crote terrestre (30 km dpaisseur)23/01/2013Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI

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El l l d ili i l i i f l i


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Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calciummagnsium, sodium, potassium

Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction

Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 danslatmosphre, le contraire dans la crote terrestre)

Rajouter mers et ocans

3.1. premires naturelles minrales



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Substances non mtalliques :- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel,soufre, talc

AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles,motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+

TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2

FLUORINE : CaF2

BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum

POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)

Vocabulaire industriel spcifique !


M ti i t ll i


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3.2. Matires premires naturelles organiques

2 types

Obtenues partirde gisements

Obtenues partirde cultures ou dlevages

Gaz naturelPtrole

Charbon

Grands produits alimentaires- crales (bl, riz, mas, orge )- olagineux (soja, arachide, olive )- sucres (betterave, canne sucre)- produits tropicaux (th, caf, cacao)- productions animales (bovins, porcins, ovins)

Bois - celluloses, lignineLatex de l hva

- caoutchouc naturelCoton, laine, cuir, tabacPlantes aromatiques

- huiles essentielles23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 19

EVOLUTION AU COURS DU TEMPS


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EVOLUTION AU COURS DU TEMPS

A l origine :

Industrie chimique organique .

Industrie dextraction { partir de matires premires vgtales ou animales

Ensuite :

Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon

Actuellement :

Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole


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4. Sources dnergie

Industrie chimique grande consommatrice d nergie

Produits nergtiques utiliss la fois comme :

Sources des nergiesncessaires au fonctionnement

des units de production

Matires premiresdans de nombreux procds

de la chimie lourde

Besoins en nergie :

mcanique,lectrique,thermique


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5. Voies daccs aux principaux produits de base5.1. Principales filires de la chimie minrale de base

AIR O2, N2

CH4

CaCO3

NaCl

SO2

H2SO4

Al2(SO4)3

HF

H3PO4

Na5P3O10

CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3

NH4NO3NH2CONH2

CO2 + CaO Ca(OH)2

Na2CO3

NaOH + Cl2

RCl + HCl

TiCl4

TiO2

n SiO2, Na2O

TiO2

Al2O3ou bauxite

CaF2

Tripolyphosphate

de sodium

Ilmnite : FeTiO3

Dioxyde de titane

ac. phosphorique

Dcalcination chaux

NH3 procd SolvayCaCl2 +

Carbonate de sodium

Soude chloreminerai TiO2

Nitrate dammonium

ure

gaz de synthsegaz naturel

soufre

sel

sulfate daluminium

ac. fluorhydrique

H2O H2O

rformage

N2 O2

ac. nitrique

silicates

23/01/2013 22

P i i l fili d l hi i i d b


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PtroleGaz naturel

Houille

Huiles,graissesDchetsBiomasse

Molcules complexesSynthons pourla chimie finestrodes, alcalodes

EthylnePropylneButylnesbenzneTolune

XylnesMthane

MthaneAromatiquesActylne

5.2. Principales filires de la chimie organique de base


V l i ti d


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PLANTESSUCRIERES

OLEAGINEUX

MlassesEthanolfermentation

DECHETSagricole, levage, ville,

CH4

CO + H2 gaz de synthse

fermentation

Huiles GlycrineAcides gras

BOIS Cellulose Drivscellulosiques

traitement acidede pentoses

Furfural

vitamine CD-glucose

HEVEA Caoutchouc

saponification

1. Valorisation des agroressources


2 Traitement du charbon


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2. Traitement du charbon500 < T < 1000 C

CHARBON

D

ISTILLA

TION

GAZ mthane

BENZOLbenznetolunexylnes

GOUDRONaromatiques

phnol

COKE

carbone+

composs

minraux

BTX



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GAZ A LEAU -Action de la vapeur deau ( vers 1000 C)- Raction Fischer-Tropsch

C + H2O CO + H2 DHR>0PROCEDE EN 2 PHASES :

1/ Chauffage du coke

2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte

-> injection de vapeur deau

C + O2

CO2

C + O2 CO12

CO + H2O CO2 + H2Application -> (mthane), alcnes, C5-C11 selon stoechiomtrieAttention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !



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CARBURE DE CALCIUM

- Chauffage coke + chaux (2000 C) :

- Principale application : production dactylne :

- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne(= chimie du charbon)

au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)

CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2actylne

CaO + 3 C CaC2 + CO


3 Traitement du ptrole


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PETROCHIMIE

Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C1 C40)

2 types de traitement :

1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges

-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)

2/ Traitement de certaines fractions-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)

3. Traitement du ptrole



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1 DISTILLATIONGaz liqufiablesC3-C4 : jusqu { 20 C

Brut

Distillation pressionatmosphrique

Distillation souspression rduite

Ether de ptroleC5-C6 : de 20 C 60 C

NaphtaC6-C7 : de 60 C 100 C

EssenceC6-C12 : de 60 C 200 C

Fioul

Huiles degraissage

Paraffines

Bitume

KrosneC12-C18 : de 175 C 275 C

Gas oil> C18 : plus de 275 C



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FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE

HUILEBRUTE

COLO

NNE

DE

DISTILL

ATION

Gaz (Eb < 20 C

Essence (Eb = 20-150 C)

Ptrole lampant ou krosne(Eb = 180 - 230 C)

Gas oil (Eb = 230 - 300 C)

Fuel (Eb = 300 - 400 C)

Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)

Fuel lourd (Eb > 500 C)

Asphaltes

CH4, C2H6, C3H8, C4H10mmes composs que gaz naturelmajorit brle

Essence ordinairefractions lgres : ther de ptrolefractions lourdes : solvantsCoupes C11-C12 : carburantsdes moteurs raction

Coupes C13-C17: carburantsdes moteurs diesel et chauffage

Coupes C18-C25 : chauffage

C26-C38 : lubrificationcraquage -> fractions + lgres

Mazout (chauffage), craquagecatalytique -> fractions + lgres

Pavage, revtements ...23/01/2013

Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI30

TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES

2


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TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES

- 3 principaux types de traitement :- Craquage- Rformage

- Vapocraquage

Craquage (traitement du gasoil)

traitement thermique (avec ou sans catalyseur)des fractions lourdes

fractionnement des molcules

coupure de liaisons C-C

Rformage (traitement des essences)

traitement thermique (avec catalyseur)

ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques

Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)(hydrocarbures + vapeur deau) { T leve (800 C)

production dalcnes, daromatiques

isomrisation, cyclisation, dshydrognation

2

23/01/2013Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI

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6 Principales filires de transformation (organique)


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PETROLEBRUT

NAPHTA

GASOIL

VAPOCRAQUAGE

ETHYLENEPROPENE

butneisobutnebutadine

REFORMAGECATALYTIQUE

BENZENE

tolune

xylnes

DEPARAFFINAGE Paraffines

CH3

CH3

CH3

CH2H3C CH3n

CH 2CH 2

CH2CHCH3

CH2CHCH2CH3

C

CH3

CH3

CH2

CH 2CHCHCH 2

6. Principales filires de transformation (organique)


6 1 Drivs de lthylne


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ETHYLENE

Ptrochimie 100 %

Oxydedthylne

Ethanol

Ethanal

Drivs chlors

Chlorure de vinyle

Actate de vinyle

Polymrisation

Ethylbenzne -> styrne

Glycol

Ethers de glycol

Ethanolamines

Polythers

Chloral

Acide actique

Aldol, butadine

Textiles polyesters,antigels, explosifs

Solvants, peintures,

vernis ...Tensioactifs, cosmtiques

Pharmacie, cosmtiques,solvants

Solvant, synthse

Colorants, insecticides (DDT)

Rayonne, insecticides

Elastomres

Solvants, dgraissants

Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles

Polythylnes, objets mouls, feuilles, films

Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs

(voir drives du benzne)

2 500 000 t/an

6.1. Drivs de l thylne


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II Mthodologie pour la conception de procd


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1. Questions se poser11. Outils disposition12. Analyse de procds

2. 1er schma par blocs

3. Schma par blocs plus labor

4. Flow sheet41. Caractristiques42. Symboles utiliss

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

51. Prsentation du produit applications52. Diffrents procds de production53. Chimie thermodynamique54. Description du procd55. 1er schma par blocs

56. Schma par blocs dtaill57. Flow-sheet

II. Mthodologie pour la conception de procd


34

Mthode dapproche dun problme


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35

Mthode d approche d un problme

La figure suivante illustre la mthode dapproche mettre en

uvre, pour rsoudre rationnellement un problme de boues.

La meilleure voie impliquera :

la caractrisation de la boue (valuation de la composition

physico-chimique et structurelle des boues et de leurs

caractristiques en rapport avec leur traitabilit) ;

le choix, aprs une valuation technico-conomique des

diffrents procds de traitement envisageables, dune filire

aboutira un dchet dont llimination finale est possible au

meilleur cot.

S E1 Questions se poser


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Quel domaine de la chimie ?

- chimie organique, minrale ?

Quelle voie de synthse ?- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?- catalyseur ?

Conditions opratoires ?- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?

Type de racteur ?- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?- Contrle thermique ?

Sparations ?-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation

membranaire ?

Produits ?- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?

Optimisation ?

SE

CUR

IT

E

ENV

IRO

NNE

MENT

1. Questions se poser


36

1.1. Outils disposition


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O p

Chimie fondamentale :- organique, minrale : voies de synthse, produits ...

Thermodynamique :

- tables de donnes, calculs de G, H, Cp -> conditions P, T

Cintique :- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?

Bilans : matire, nergie

Gnie chimique :- choix du racteur, relation raction racteur

Gnie des procds :- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement

Donnes scurit :- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit

Donnes toxicologiques :- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation


1.2. Analyse de procds


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y p

Analyse de flow sheet

- Les pourquoi ?

Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?

Pourquoi cette technologie de racteur ?

Pourquoi une purge cet endroit ?

- Lesprit critique

Est-ce vraiment ralisable ?

Peut-on faire plus simple ?

Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?

Comment la scurit est-elle prise en compte ?


Recensement Recensement


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Recensementdes contraintes

d'amont et d'aval

des possibilitsde traitement

Examen critique des procdsunitaires et de leur assemblage en filires

ExclusionDimensionnement

valuation conomique

Slection dfinitive

Filire retenue

Filires conomiquement inadaptes

Filires techniquement inadaptes

Filires techniquementadaptes

Mthodologie pour le choix rationnel dunefilire de traitement des boues

2. 1er schma par blocs


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2. 1 schma par blocs

RacteurRactifs Sparations

Mise en forme

Sous-produits

Produit principal

Rejets

Zoned alimentation

Zoneractionnelle

Zone desparation-purification

Zone detraitement




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RacteurT, P ?Ractifs Sparation 1

Mise en forme

Sous-produits Produit principal

Prchauffage ?

Recyclage ?Purification ?

Rejets

T

P

Recyclage ?

Sparation 2

...

Traitement

T, P

Valorisables ?

Purge ?

T, P


4. Flow sheet


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4. Flow sheet

41. Caractristiques

Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss

Sens de circulation des fluides

Matires premires, produits obtenus

conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression

Schma de procd : 1re concrtisation du dispositif exprimental

Passage schma de procd

Plan technologique

Ralisation industrielle


4. Flow sheet


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4. Flow sheet

42. Symboles utiliss

REACTEURS

DISPOSITIFS DE SEPARATION

Racteur Racteur Racteur Rgnrateur Racteur Tour deagit lit fixe tubulaire de catalyseur lit fixe polymrisation

Filtre Dispositif Dcanteur Sparateur

dvaporation gaz-liquide23/01/2013Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI

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DISPOSITIFS DE SEPARATION

Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Schoir rotatif Filtre gravierEssoreuse dpoussirage

Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillationColonne de schage plateaux garnissage



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Colonne dextraction Colonne de trempe Colonne de strippage

Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoirsous pression ouvert ferm ferm de stockage toit flottant sphrique

DISPOSITIFS DE STOCKAGE


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Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four chauxlectrique

DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE

Chaudire Chaudire Condenseur Echangeur Rcuprateur

vapeur cuire sous vide chauffant de chaleur

Echangeur rfrigrant Vaporiseur Refroidisseur grille



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DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE

AIR 150 20CO 25H2 75

INDICATIONS PARTICULIERES

Agitateur-mlangeur Pompe Pompe vide Compresseur Vanne de dtente

Circulateur dair Turbine de dtente Malaxeur Tuyre

Matires premires Temprature Pression Dbit Composition-Produits (C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume

kg / h (liquide)

23/01/2013 47Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI

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5. Exemple dapplication : production de formaldhyde


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5.1. Prsentation du produit - applications

- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique

- Utilisations :

1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissablescondensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlamine

Rsines formophnoliques, ure-formol et mlamine formol

OH

H2N-CO-NH2

C

NC

N

CN NH2H2N

NH2

Phnol Ure Mlamine

5 p pp p y


2- Pour la synthse du pentarythrol


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1. Aldolisation

2. Raction de Cannizaro

3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine

4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...

CH3-CHO + 3 HCHO (HO-CH2)3C-CHO[NaOH]

(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH[NaOH]

actaldhyde

pentarythrol

6 HCHO + 4 NH3 + 6 H2ON N

N

N

hexamthylnettramine


5.2. Diffrents procds de production


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Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phasegazeuse

Autres procds { ltude : utiliser un autre prcurseur queCH3OH :

- Oxydation slective du mthane CH4, directement partir du gaz de synthse (mlange CO, H2)

-> Problme de rglage de T

- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)

-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )


5.3. Chimie - thermodynamique


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Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)

Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit

-> 2 types de procds :

0 100

% mthanol (volume)

LIE(6,7 %) LSE(36,5 %)

Zone dexplosivit

531. Composition suprieure la LSE

Catalyseurs { base dargent Procds d oxydation partielle du mthanol Ractions :

CH3OH HCHO + H2

H2 + 1/2 O2 H2O

Ag

700 C


Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :


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DG (25 C) DHR (25 C) DG (700 C) DHR(700 C)

53 85 -32 92

-229 -242 -193 -248

CH3OH HCHO + H2

H2 + 1/2 O2 H2O

- T (augmente ) on favorise la raction principale

- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT

- Rglage de l apport dair -> procd pratiquement iso T

Vitesse de production de CH3OH = f([O2]), temps de sjour sur le catalyseur)

Apports deau et de N2 possibles

La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion

(1)

(2)


5.3.2. Composition infrieure la LIE


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Ce procd met en uvre des catalyseurs { base doxydes de molybdne et de ferdopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour :

augmenter slectivit, rsistance { lcrasement, { lattrition Procd d oxydation totale du mthanol

Raction :

DHR< O (DHR400 C = - 155 kJ/mol)

Avantage de ce procd :- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif- T voisine de 300 400 C

Inconvnients du procd :

- Exothermicit de la raction non compense-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis

- Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions

CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O

Fe2O3 - MoO3

400 C


5.4. Description du procd (oxydation partielle du mthanol)


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Matires premires : mthanol et oxygne (eau)Catalyseur : base dargentTaux de conversion voisin de 90 %Sous-produits : CO2, CO,

CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O

CH2O + O2 CO2 + H2O

CH2O CO + H2

CH2O + 0,5 O2 CO + H2O

(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal matrise)

Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable

Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnrationDure de vie : quelques mois


5.5. 1er schma par blocs


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Racteur SparationsSolution 50 %de formaldhyde

Mthanol

Mthanol

Air

Eau

GazCH4, CO, CO2, H2O2 ?

Vapeurdeau

CH3OHH2OHCHOCOCO2

H2O2 ?CH4(HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3)

HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3

?


5.6. Schma par blocs dtaill


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Racteur Sparation 1

Solution 50 %de formaldhyde

MthanolMthanol

Air

Eau

GazCH

4

, CO, CO2

, H2O2 ?

Vapeurdeau

HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3

Vaporisation

700 C

T

Sparation 2

T

Sparation3?


5.7. Flow-sheet


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Air Vapeurdeau

Ag

700 C

Eau

Effluent gazeuxMthanol

Solution 50 %de formaldhyde

RECYCLAGE

Mthanol

Purge (incinration )+ recyclage


III Procds structure simple


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III. Procds structure simple

1. Caractristiques

2. Exemples de Procds structure simple

21. Industrie de la chimie minrale22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minrale

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO432. Synthse de lacide nitrique HNO3

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE

42. Synthse desters organiques23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 58

1. Caractristiques


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Souvent, procds anciens

On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )

Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes

Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils

Parce que les sparations sont aisesParce quil y a peu de produits gnrsparce que le degr de puret du produit est faible

Appareillages lourds

Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)colonnes de distillation, dabsorption

Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle

Quelques exemples en chimie organique de base 59

3. Exemples issus de la chimie minrale


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AIR O2, N2

CH4

CaCO3

NaCl

S O2

H2SO4

Al2(SO4)3

HF

H3PO4

Na5P3O10

CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3

NH4NO3NH2CONH2

CO2

+ CaO

Ca(OH)2

Na2CO3

NaOH + Cl2

RCl + HCl

TiCl4

TiO2

n SiO2, Na2O

TiO2

Al2O3ou bauxite

CaF2

Tripolyphosphatede sodium

Ilmnite : FeTiO3

Dioxyde de titane

ac. phosphorique

D

calcination chauxNH3 procd Solvay

CaCl2 +Carbonate de sodium

Soude chlore

minerai TiO2

Nitrate dammonium

ure

gaz de synthsegaz naturel

soufre

sel

sulfate daluminium

ac. fluorhydrique

H2O H2Orformage

N2 O2

ac. nitrique

silicates


32. Synthse de lacide nitrique HNO3l


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Prsentation du produit

HNO3 : Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal

Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)

Se dcompose lentement T ordinaire la lumire

Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique

Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue

Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)

Oxydant trs puissant, agent nitrant

Commercialisation :Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 % % massique HNO

3: de 53 86 %

Filire NH3 HNO3

23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI61

Procd de synthse


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Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2

Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac

1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH (25 C) = - 905,5 kJ. mol-1

2. Oxydation de NO en NO2

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), DRH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1anhydride

3. Raction avec leau

2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

4. Dismutation de lacide nitreux

3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),

Ractions mises en jeu


Remarques


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Matire premires

NH3, O2

- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pressiontandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression

2 Procds : monopression et bipression

- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar

- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar

- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx

Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P


Description sommaire du procd


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Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur-> mlange air-ammoniac 10 % en volume

Phase gazeuse comprime 4 bar

Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (racteur (I))

Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier

raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur

Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur

Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl

Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O)+ limitation si distillation (azotrope)

Strippage { lair secondaire

23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI64

Procd bipression


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HNO360 %

AIR

NH3

>

>

AIR SECONDAIRE

AIR PRIMAIRE

205

865

45EAU

4

4

3,59

(I) (II) (III)

(I) Racteur catalytique(II) Absorbeur(III) Dnitreur


Traitement des effluents


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1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3deffluents gazeux produits : les NOx

NOx

= NO + NO2

+ traces de N2O

Objectif : abaisser les teneurs en NOx 200 ppm en volume -> traitement

Traitement possible : rduction catalytique par NH3 :

4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2

8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2


Procds


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Procds

Procds continusProcds discontinus

(Production de gros volumes,chimie de base)

(Production de faibles volumesplusieurs synthses diffrentes,chimie fine)

Documents

Procédés Industriels