3.5.2.1. CINETICA REACIILOR CATALITICE ETEROGENE Viteza unei reacii catalitice se definete ca variaia gradului de avansare al reaciei n unitatea de timp pe unitatea de suprafa:(3.132)

unde gradul de avansare se definete: d = -1B dnB cantitatea de substan B (reactant, produs). Dac nu se cunoate suprafaa A, n locul acesteia se poate utiliza volumul (V) sau masa (m) catalizatorului. Viteza, pe lng proporionalitatea sa fa de catalizator (A, V, m) este de asemenea o funcie de temperatura T i concentraie ci sau presiunile pariale pi ale substanelor, produselor, i alte substane dac sunt prezente. r = f (T, ci) sau r = f (T, pi) (3.133)

Stabilitatea formei acestei relaii de dependen este obinuit denumit stabilirea ecuaiei de vitez sau legea vitezei. n cataliza omogen funcia f este frecvent de forma:(3.134) unde k este constanta de vitez care este o funcie de temperatur (nu i de concentraie) i ai (numr ntreg sau fracional, pozitiv, negativ sau nul) este ordinul reaciei relativ la componentul 1. Legea de vitez (3.134) este o relaie de tip general, nespecific; ea nu ia n considerare complexitatea procesului catalitic care n realitate cuprinde un numr de etape elementare, fiecare dintre acestea putnd fi determinat de vitez (deci ecuaia 3.134 este valabil pentru procese fr etape limitative).

3.5.2.2. OBINEREA CATALIZATORILOR Contrar aparenelor catalizatorii sunt rezultatul unor tehnologii deseori foarte complexe, chiar sofisticate. Acestea se explic prin multitudinea condiiilor pe care trebuie s le ndeplineasc catalizatorii solizii: activitate i selectivitate ridicat, sensibilitate redus la aciunea otrvurilor, regenerare uoar i n condiii economice, durat mare de funcionare, stabilitate termic i rezisten la ocurile termice i mecanice, posibiliti de recuperare a substanelor de valoare, meninerea proprietarilor la depozitare, etc.

Obinerea unor catalizatori care s ndeplineasc aceste condiii depinde att de calitatea materiilor prime ct i de tehnologiile de fabricare a catalizatorilor. n principiu tehnologiile de fabricare a catalizatorilor depinde de tipul acestora. Catalizatorii pot fi clasificai n urmtoarele grupe mari:catalizatori masici conin aproape n exclusivitate substana activ;catalizatorii tip substan activ pe suport;catalizatorii de tip special. Suportul este obinuit, considerat ca material inert catalitic dar, determinnd proprietile finale ale catalizatorului (suprafaa specific, rezistena mecanic).

n calitate de suport se pot utiliza substane naturale ca: bauxita, kiselgur, bentonita, azbest, talc, crbune activ, etc. sau substane obinute prin sintez: SiO2, Al2O3, MgO, site moleculare etc. n unele cazuri, suportul are un efect activant asupra catalizatorului. Principala metod de preparare a catalizatorilor masici const n precipitarea substanei active din soluie sub forma de hidroxizi azotai, carbonai, sulfai sau alte combinaii solubile sau insolubile n ap. Un rol important n procesele de precipitare l au: concentraia soluiilor, temperatura i viteza de precipitare. Aceti factori afecteaz forma i mrimea particulelor, gradul de contaminare. Se disting 3 cazuri de execuie tehnic a precipitrii:agentul de precipitare se adaug la soluia de sruri i depinde de solubilitile srurilor,

soluia de sruri se adaug la agentul de precipitare i depinde de pH-ul mediului,soluia de sare i agentul de precipitare se introduc simultan, soluia tehnic este ceva mai complicat (debite egale, agitare uniform etc.) O alt posibilitate de preparare a catalizatorilor const n prepararea gelurilor. Precipitarea substanelor active se poate realiza i n prezenta unui suport dispersat n soluie, aceasta fiind o metoda mai direct de obinere a anumitor catalizatori depui pe suport. n numeroase cazuri obinerea anumitor catalizatori se realizeaz prin impregnarea suportului cu o soluie apoas sau organic din materialul activ.

Distribuia componentului activ n pori este determinat de procesele care au loc n timpul impregnrii i al uscrii (dac exist sau nu interaciuni cu suprafaa suportului). Dup prepararea fazei solide se aplic un proces de separare (decantare, filtrare, centrifugare). Materialul solid este supus apoi unei operaii de splare care urmrete: ndeprtarea din pori i spaiile interparticulare a soluiilor mume, desorbia anumitor ioni sau molecule de pe suprafaa solidului, schimbarea anumitor ioni nedorii sau inutili prin ali ioni. Uscarea catalizatorului constituie o etap dificil deoarece pe parcursul acestui proces pot surveni modificri att n structura fizic ct i n proprietile catalitice. Procesul necesit mult atenie, precizie tehnologic i control continuu pentru a asigura reproductibilitatea proprietilor. Obinuit, uscarea se efectueaz cu aer n intervalul 600 2000C.

Temperaturile mai mari pot conduce la fragmentare. Pentru materialele poroase modul de conducere al uscrii are o influen foarte important asupra structurii poroase. Materialul catalitic n mod curent se folosete sub anumite forme bine definite care depind de tehnologia aplicat (strat fix, mobil sau fluidizat), condiiile procesului catalitic, cerine legate de tipul de reactor, (forma, construcie) etc. Pentru materialele microgranulare, utilizate ndeosebi n reactoarele cu strat mobil / fluidizat, se aplic tehnica atomizrii (uscare prin atomizare) sau uscarea prin dispersarea picturilor de sol n ulei fierbinte. Pentru obinerea unor granule mai mari se aplic: pastilarea, extruderea etc. Materialele care prezint anumite greuti la aducerea la o anumit forma sunt liate cu diferii aditivi (amidon, acid stearic, acid poliacrilic, uleiuri minerale, uleiuri vegetale etc.).

n general catalizatorii obinui n urma operaiilor descrise anterior nu sunt api pentru utilizarea imediat n procesul catalitic. Mai nti ei trebuie s fie activai; procesul de activare depinde de natura catalizatorului. n multe cazuri activarea const ntr-un proces de nclzire care provoac modificri n densitatea, volumul porilor, suprafaa i mrimea particulelor de catalizator. De asemenea, prin nclzire au loc modificri n structura cristalin, reacii n faz solid. n alte cazuri activarea poate fi un proces chimic (reducere, oxidare, etc.). O situaie special constituie introducerea de activatori cantiti mici de substane strine, introduse n masa catalizatorilor i care le modific esenial activitatea. Ca metode principale de preparare a catalizatorilor amintim prepararea catalizatorilor scheletai i a catalizatorilor sub form coloidal.

n primul caz se formeaz mai nti aliaje ntre materialul activ (Ex: Ni, Co, Cu) i un metal care poate fi apoi ndeprtat prin solubilizare cu hidroxizi (Ex: Al, Si). Prin aceast metod se prepar catalizatorii Raney. Catalizatorii metalici obinuii se obin prin descompunerea termica a carbonailor, azotailor, hidroxizilor sau a unor sruri metalice ale acizilor organici, la temperaturi adecvate, cu formarea unor oxizi metalici care sunt redui ulterior la metal cu ajutorul hidrogenului. 3.5.2.3. PRINCIPII TEHNOLOGICE DE FORMARE A CATALIZATORILOR Selectarea i prepararea catalizatorilor adecvai pentru realizarea la scar industrial a unei reacii chimice date. n realitate, aceast problem este extrem de complex ntru-ct trebuie ndeplinit un numr foarte mare de cerine. Acestea pot fi clasificate dup cum urmeaz: cerine strict legate de reacia catalitic

cerine legate de dimensionarea reactorului cataliticcerine n raport cu operareacerine n raport cu economia procesului. n continuare vor fi prezentate sumar principalele aspecte legate de aceste cerine. Cerine legate de reacie Identificarea celor mai adecvai catalizatori pentru realizarea unei reacii chimice date este deocamdat o problem empiric abordat n principal pe baza datelor experimentale i a analogiilor i ntr-o msura mai mic pe consideraii teoretice. Obinuit, activitatea de selectare a catalizatorilor ncepe n laboratoare.

Preliminar se colecteaz date privind procesul de materiale catalitice poteniale sau date privind tehnologii catalitice si necatalitice analoage. Experienele de laborator urmresc alegerea catalizatorilor care prezint activitatea, selectivitatea i stabilitatea cea mai nalta. n numeroase cazuri aceste proprieti sunt studiate ntr-o manier foarte simplificat. Pe baza datelor obinute se estimeaz costul procedeului proiectat i apoi se compar cu procese asemntoare utiliznd ali catalizatori, sau cu tehnologii analoage. Evident ca nivelul de experimentare (laborator sau industrial) determina corectitudinea evalurilor. Aceast problem este extrem de dificil i de important; necesit un volum mare de munc.

Este semnificativ n acest sens, pentru ilustrare, cazul procedeului TATORAY de disproporionare catalitic a toluenului pentru a crui elaborare cercettorii japonezi au studiat peste 500 de catalizatori (n vederea selectrii compoziiei catalizatorului ce permite conducerea procesului n condiii optime). Cerine legate de dimensionarea reactoarelor Aa cum s-a artat n paragraful anterior, n general, catalizatorii sunt adui sub forma unor particule cu structura bine definit cu volum specific, suprafa specific, porozitate i alte caracteristici determinante. Dintre aceste caracteristici importan deosebit prezint: - mrimea particulelor de catalizatori, mai exact n practica industrial intereseaz mrimea i forma optim a particulelor de catalizatori.

Efectul acestor caracteristici se reflect ndeosebi n rezistena hidraulic, cu consecine directe asupra cheltuielilor de producie. Cu ct dimensiunile particulelor sunt mai mari, cu att cresc i cheltuielile de producie iar stratul de catalizatori trebuie s fie mai mare ntruct viteza de reacie raportat la unitatea de mas se va reduce; n acelai timp cu ct dimensiunile particulelor se pot micora, cderea de presiune crete deci va crete i consumul de energie pentru trecerea reactanilor prin stratul de catalizator. De asemenea, caracteristicile fizice ale particulelor de catalizatori trebuie corelate i cu tipul de reactor n care vor fi utilizate. n cazul reactoarelor cu strat fix de catalizatori, obinuit se folosesc particule cu diametrul de 2 - 9 mm, cel mai frecvent fiind de 4 mm (acesta ndeplinete n cele mai multe cazuri cerinele legate de cderea de presiune i difuzie).

Pentru reactoarele cu strat mobil, dimensiunile particulelor sunt mai mici i se prefer forma sferic. n procesul de fluidizare prezint importan att diametrul particulelor ct i distribuia mrimii particulelor (distribuia optim depinde de reactor). - structura porilor. Aa cum se cunoate catalizatorii industriali trebuie s prezinte o selectivitate foarte bun. n principal aceast condiie este determinat de compoziia chimic a catalizatorului, dar selectivitatea poate fi influenat ntr-o msur considerabil de mrirea particulelor i structura porilor. n reaciile lente, cnd viteza de difuzie este mult mai mare dect viteza reaciei chimice, este avantajos s se utilizeze catalizatori cu o structur de pori mici; n cazul contrar este avantajoas o structur poroas neuniform, cu pori legai de capilare ce asigur suprafaa specifica mare (viteza de reacie fiind mai mare trebuie asigurat accesul rapid al reactanilor la centrele active).

Numrul de parametri necesari n proiectarea reactoarelor industriale de obicei este mult mai mare i depinde de tipul de reactor catalitic. De exemplu, n proiectarea reactoarelor industriale avnd catalizatorul dispus n strat fix, printre parametri care intereseaz se pot nota:cderea de presiune i mrirea particulelor,structura porilor i mrirea suprafeei, difuzia extern n stratul catalitic,temperatura i presiunea parial pe suprafaa particulelor de catalizator, conductivitatea termic a stratului catalitic, difuzia intern,factorul de eficacitate, relaiile privind curgerea fluidelor prin stratul de catalizator, modelul cinetic.

Cerine n raport cu operarea Evident ca n raport cu operarea, catalizatorul industrial trebuie s ndeplineasc anumite condiii, foarte importante i uneori extrem de severe: - viaa catalizatorului n timpul operrii catalizatorul i poate pierde activitatea sau selectivitatea sau ambele. Activitatea se poate pierde prin otrvire (proces rapid) sau datorit unor fenomene ca: diminuarea suprafeei, transformri de faz, acoperirea suprafeei cu materiale strine. n funcie de procesul catalitic viaa catalizatorului variaz n limite foarte largi , de la sute de ore la sute de zile. De asemenea, pe parcursul operrii catalizatorii sufer un proces de sfrmare datorita variaiilor de temperatur i presiune, pot pierde prin antrenare componentele active (ex. Platina depus pe suport) etc.

- sensibilitatea la otrvire n general, catalizatorii prezint sensibiliti diferite la otrvire dei practica industrial arat c aproape toi catalizatorii sufer acest proces. Obinuit, sensibilitatea la otrvire este cu att mai mare cu ct activitatea este mai nalt. Este clar c viteza de otrvire depinde de concentraia otrvurilor catalitice n reactani; de multe ori chiar materialul din care este construit aparatura poate fi o surs de otrvire (rugina, sulfura de fier, carbon, etc.). ndeprtarea otrvurilor este o operaie destul de dificil de realizat sau poate fi prea costisitoare. n general se specific coninutul maxim admisibil al otrvurilor n materia prima.

regenerabilitate scderea activitii sau sensibilitii n timp impune utilizarea unor catalizatori care pot fi regenerai. Regenerarea impune o activare nedistructiv a catalizatorului. innd cont de diversitatea tipurilor de catalizatori ct i a factorilor care afecteaz n timp activitatea i selectivitatea se elaboreaz metode individuale pentru regenerarea catalizatorilor. Cnd tratamentele de regenerare (hidrogenare, oxidare etc.) nu mai conduc la o activitate corespunztoare, se consider util regenerarea distructiv, adic se recupereaz materialele valoroase i aplicnd o metod convenabil se reformeaz catalizatorul.1. proprietile fizice i mecanice importan deosebit prezint rezisten mecanic i rezisten la operare. Valorile acestor caracteristici depind foarte mult de tipul de reactor.

Astfel, n cazul reactoarelor cu strat fix de catalizator rezistena granulelor nu trebuie s fie foarte mare. Pentru particule cu diametrul de 4 mm se consider suficient rezisten la compresiune de 4,5 kg cm-2. n reactoarele cu strat mobil catalizatorul trebuie s prezinte valori superioare pentru caracteristicile menionate. Densitatea stratului catalitic, n acest caz, este de importan secundar ns, trebuie reinut faptul ca densitatea mic crete, de obicei, selectivitatea i regenerabilitatea ns micoreaz randamentul. De asemenea, o rezident sczut poate conduce la consumuri importante de catalizator.

2.Pstrarea proprietilor de depozitare aceast problem intereseaz prin prisma a dou aspecte:a) durata de-a lungul creia catalizatorul poate fi depozitat fr ca proprietile sale catalitice i fizico-mecanice s fie modificateb) condiiile n care trebuie pstrai catalizatorii pentru a realiza dezideratul amintit. Obinuit, condiiile de depozitare sunt stabilite pentru fiecare tip de catalizator. Se au n vedere higroscopicitatea catalizatorilor, piroforicitatea etc.