Procesi Prerade Nafte Vjezbe

Embed Size (px)

Citation preview

SVEUILITE U ZAGREBU Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju nafte i petrokemiju Dr. sc. Katica Serti-Bionda PROCESI PRERADE NAFTE Vjebe Zagreb, 2006. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be eSADRAJ 1. Svojstva nafte i proizvoda11.1. Fizikalno-kemijska svojstava31.1.1. Gustoa31.1.1.1. Uvod31.1.1.2. Eksperimentalni postupak41.1.1.3. Obrada rezultata71.1.2. Destilacijske karakteristike101.1.2.1. Uvod101.1.2.2. Zadatak111.1.2.3. Eksperimentalni postupak111.1.2.4. Obrada rezultata161.1.3. Indeks refrakcije kapljevitih ugljikovodika211.1.3.1. Uvod211.1.3.2. Eksperimentalni postupak221.1.3.3. Obrada rezultata251. 1. 4.Viskoznost271.1.4.1.Uvod271.1.4.2. Eksperimentalni postupak271.1.4.3. Obrada rezultata331.1.5 Anilinska toka 351.1.5.1. Uvod351.1.5.2. Eksperimentalni postupak351.1.6. Toka paljenja 401.1.6.1. Uvod401.1.6.2. Eksperimentalni postupak401.1.6.3. Obrada rezultata451.2. Empirijska karakterizacija nafte461.2.1. Uvod461.2.2. Zadatak49P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e1.2.3. Eksperimentalni postupak501.2.4. Obrada rezultata501.3. Strukturna grupna analiza551.3.1. Uvod551.3.2. Zadatak571.3.3. Eksperimentalni postupak571.3.4. Obrada rezultata571.4. Primjenske karakteristike dieselskog goriva651.4.1. Uvod651.4.2. Zadatak661.4.3. Eksperimentalni postupak661.4.4. Obrada rezultata662. Procesni imbenici prerade nafte 722.1. Katalitiko krekiranje plinskog ulja test katalitike mikroaktivnosti (MAT) 722.1.1. Katalitika svojstva FCC katalizatora722.1.2. Kinetiki model752.1.3. Zadatak772.1.4. Eksperimentalni postupak782.1.5. Raunski postupak822.2. Katalitiko reformiranje benzina892.2.1. Kinetiki model892.2.1.1. Uvod892.2.1.2. Zadatak i opis postupka942.2.2. Materijalna i toplinska bilanca1012.2.2.1. Uvod1012.2.2.2. Zadatak1072.2.2.3. Raunski postupak1093. Literatura1154. Dodaci123 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 11. SVOJSTVA NAFTE I PROIZVODA Rafinerijskapreradbanafteukljuujeveibrojprimarnihisekundarnihprocesa (separacijski,konverzijski,postupcidorade)kojimajeciljkonverzijasirovenafteu produkte (frakcije) eljenih prinosa i kakvoe. Pri tom su specifinosti postupaka prerade bitnovezaneuzsastavnafte,kaokompleksnesmjeserazliitihtipovaugljikovodinih spojeva,smanjimiliveimudjelimaneugljikovodika(S,N,O).Poznatojedaprinosii kakvoa dobivenih produkata ovise u prvom redu o koncentraciji navedenih vrsta spojeva u sirovoj nafti. U skladu s tim, injenica da odreena nafta sadri prenisku koncentraciju poeljnihkomponenatazaproizvodnjunekoggorivailimaziva,moeuvjetovati neopravdanost njezine primjene u ekonomskom smislu. Takoer, odreeni tip nafte moe sepokazatiekonomskipovoljnimzaproizvodnjugorivailimazivavrlospecifinih karakteristika, zato jer ne zahtjeva posebne procese prerade, koji bi bili potrebni u sluaju primjenenekedrugenafte.Usvakomsluaju,preliminarnaocjenanaftevrlojevaan aspektsvidljivimutjecajimanakvalitetuiekonominostproizvodnje,bilodasetemelji samo na odreivanju fizikalnih svojstava frakcije, ili postavljanju korelacija tih svojstava sa strukturnim podacima, u cilju provoenja klasifikacije i karakterizacije.Odreenasvojstvanafteinaftnihproizvoda(fizikalna,toplinska,optika)koristesekao standardimadefiniranizahtjevizanaftneprodukte.Zahtjevizakakvoombenzinai dieselskih goriva u RH i EU, prikazani su u dodacima 4.1. i 4.2. Takoer, neka fizikalno-kemijska svojstva imaju nezamjenjivu primjenu u okviru metoda klasifikacije i karakterizacije nafte i naftnih proizvoda.Imajuiuvidujedanidrugiaspektvanostiovihsvojstava,uokviruvjebi eksperimentalnoseodreuju,uskladusastandardnimmetodama:gustoa,ASTM destilacija, indeks refrakcije, viskoznost, anilinska toka i toka paljenja (poglavlje 1.1.).Na temelju eksperimentalno utvrenih vrijednosti fizikalno-kemijskih svojstava (gustoa, destilacija,viskoznost)odreujesepripadnostnafteilinaftnefrakcijeuzpomo karakterizacijskog broja (K) i indeksa korelacije (Ik) (poglavlje 1.2.). Strukturno-grupnipodaciraunajuseuokvirun-d-Mmetode,koritenjem eksperimentalnoodreenihvrijednostizaindeksrefrakcije,gustouimolekulskumasu (poglavlje 1.3.). P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 2Odreenafizikalnaitoplinskasvojstvakoristeseiupostupcimaizraunavanjavanih primjenskihkarakteristikanaftnihproizvoda.Natajnainodreujese,primjerice, cetanskiindeks,kaoindirektnipokazateljkakvoedieselskoggorivasastajalita karakteristikanjegovezapaljivosti.Postupakraunanjaprovodisepremastandardnoj metodi, uz pomo eksperimentalno odreenih podataka o destilaciji i gustoi. Dieselskiindeks,kaomanjetoanpokazateljistihkarakteristika(nijeukljuenu standardezadieselskagoriva),raunasepomourelativnegustoeianilinsketoke (pogl.1.4.). P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 31.1. Fizikalno-kemijska svojstava 1.1.1.Gustoa 1.1.1.1. Uvod Gustoaopenitodefinirasekaomasauzorkaujedinicivolumenakododreene temperature, a izraava se u g/cm3 ili kg/m3.Relativnagustoagustoadefinirasekaoomjermaseodreenogvolumenauzorkai maseistogvolumenavodetejeprematomebezdimenzijskaveliina,aovisnajeo temperaturama.Sobziromdasustandardnetemperature15.56/15.56C(60/60F), relativna gustoa se oznaava u ovisnosti o temperaturi kaod 15.56/15.56. Gustoa nafte i naftnih frakcija esto se za izraava u stupnjevima API, veliina koja je funkcija relativne gustoe, definirana jednadbom: API = ( 141.5 / d15.56/15.56 ) - 131.5(1.1.) Gustoa je temperaturno ovisna znaajka, te se kod veine tekuina smanjuje s porastom temperature.Onatakoerovisiokemijskomsastavunafte,alijekvantitativneovisnosti tekoutvrditi.Meutim,poznatojedaopenitoaromatskispojevipoveavajugustou, dokpoveanakoncentracijazasienihugljikovodikauzrokujesmanjenjegustoenaftne frakcije. Gustoa i relativna gustoa su temeljne fizikalno-kemijske znaajke sirovih nafti, koje se vrloirokoprimjenjujuuindustrijiusvrhupreliminarneocjenenafti,kaoinaftnih frakcija openito.Postojeutvrenefunkcijskeovisnostiizmeugustoe(API)inekihdrugihfizikalnih znaajki, primjerice, sadraja sumpora, Conradson ugljika, viskoznosti, sadraja asfaltena i smola, sadraja duika i sl.. Povezana s drugim fizikalnim znaajkama nafte ( prosjena temperaturavrenja,indeksrefrakcije,molekulskamasa,anilinskatoka...),gustoase iroko primjenjuje u karakterizaciji nafte i naftnih frakcija ( K, Ik, n-d-M metoda ). P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 41.1.1.2. Eksperimentalni postupak Postupakseprovodipremastandardnojmetodizalaboratorijskoodreivanje gustoe ili relativne gustoe metodom areometra. Aparatura Areometar stakleni, openitog oblika i dimenzija, specificiranih za odreivanje gustoe ili relativne gustoe kod odgovarajue referentne temperature, prema zahtjevima u tablici 1.1. TABLICA 1.1.Osnovni zahtjevi za areometre PodrujeSvaka jedinica Interval skale Maks. pogreka skale Korekcija meniskusa Gustoa g/cm3, 15 C ili 20 C 0.600-1.100 0.600-1.100 0.05 0.05 0.0005 0.0010 0.0003 0.0006 +0.0007 +0.0014 Gustoakg/m3, 15 C ili 20 C 600-1100 600-1100 50 50 0.5 1.0 0.3 0.6 +0.7 +1.4 Relativna gustoa 15.56/15.56 0.600-1.100 0.600-1.100 0.650-1.100 0.05 0.05 0.05 0.0005 0.0010 0.0005 0.0003 0.0006 0.0005 +0.0007 +0.0014 - Termometri prema specifikacijama, u skladu sa slijedeim zahtjevima: PodrujeInterval podjeleMaksim. pogreka skale -20 C do + 102 C0.20.10 -5 F do + 215 F0.50.25 Menzurazaareometar,odprozirnogstakla,plastinogmaterijalailimetalaza ispitivanjeneprozirnihuzoraka.Plastinamenzuramorabitiodmaterijalaotpornogna gubitak prozirnosti, bilo djelovanjem sunca ili samog uzorka. Obodmenzuremorabititakoizvedendasemenzuralakomoeprazniti.Unutarnji promjermenzuretrebabitinajmanje25mmveiodareometrakojiseunjegastavlja. Visinamenzure treba biti takovada dnoareometra kojije uronjenu ispitivanu tekuinu, bude od dna menzure najmanje 25 mm. Kupelj konstantne temperature koristi se u sluaju kadaprirodauzorkazahtjevapunoviuiliniutemperaturuispitivanjaodsobne temperature. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 5Temperatura ispitivanja Gustoailirelativnagustoamjereneareometrom,sunajtonijeodreenena temperaturiod15.56Ciliblizunje.Ogranienjavezanauzkoritenjetemperaturnog intervala od -18 C do + 90 C, prikazana su u tablici 1.2. TABLICA 1.2.Granini uvjeti i temperature ispitivanja Tip uzorkaPoetna temp. vrenja Druga ogranienjaTemperatura testiranja Visoko isparljivi-Tlak para Reid 120 C-Koristiti bilo koju temperaturu izmeu -18 C i 90 C Smjese sa ne-naftnim produktima --Testirati kod 15 C0.2 C 20 C0.2 C Opis metode -Podesititemperaturuuzorkauskladusazahtjevima(tablica1.2.),teuskladiti temperaturuareometraimenzurezaareometarsatemperaturomispitivanjauzorka. Zatim polako prenijeti uzorak u istu menzuru izbjegavajui stvaranje mjehuria zraka, te dovesti na minimum isparavanje nie vrijuih komponenata lako isparljivog uzorka. Stvorene mjehurie zraka na povrini uzorka ukloniti dodirom s filter papirom i zatim uroniti areometar. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 6-Postaviti menzuru sa uzorkom u vertikalni poloaj na mjesto gdje nema strujanja zraka. Pazitidanedolazidopromjenetemperatureuzorkazavrijemetrajanjaodreivanja. Oscilacija temperature za vrijeme mjerenja ne smije biti vea od 2 C. -Paljivo uroniti areometar u uzorak. Neprekidno mijeati uzorak termometrom, pazei dajerezervoarsaivomuronjenutekuinu.Nemoitidioareometraiznadrazine tekuine.Nakonpostizanjazahtjevanestabilnetemperature,oitatitemperaturudo najblie 0.25 C, te ukloniti termometar. -Potisnutiareometaruuzorakzadvijeoznakeskaleipustiti.Preostalidioareometra, kojisenalaziiznadtekuinemoraostatisuhdabisedobilatonaoitanja.Priekatida se areometar umiri i da svi mjehurii zraka iziu na povrinu. To je posebno vano u sluaju izrazito viskoznih uzoraka. -Kada se areometar umirio i slobodno stoji udaljen od stjenki menzure, namjestiti skalu areometratakodasemoeoitatinajbliedo0.0001gustoeilirelativnegustoe. Pravilnooitanjeareometrajeonatokakodkojepovrinauzorkasijeeskalu areometra. Odrediti tu toku postavljajui se neto ispod tog sjecita, te lagano podizati pogleddosjecita,gdjeseprvovidiiskrivljenaelipsa,kojapostajeravnalinijato sijee skalu areometra ( slika 1.1. ). -Oitanjeareometraneprozirnihuzorakaprovestinanaindasepovrinauzorka promatranetoiznadsjecita,dotokedokojeseuzorakpodigao(slika1.2.).To oitanjenavrhumeniskusazahtjevakorekciju,buduijeareometarkalibriranza oitanjesapovrinetekuine.Moeseodreditikorekcijazasvakiareometarkojise koristi,promatranjemmaksimalnevisineuodnosunaravnupovrinutekuine,ito takodaseareometaruroniuprozirnoviskoznoulje,napetostipovrineslineuzorku neprozirne tekuine. Takoer se moe koristiti korekcija dana u tablici 1.1. -Odmahnakonoitanjavrijednostinaskali,uzoraktrebadobropromijeatis termometrom,pazeidajerezervoarsaivompotpunouronjenuuzorak.Zatim zabiljeiti temperaturu uzorka najblie do 0.2 C. Ako se ova temperatura razlikuje od prvogoitanjavieod0.5C,ponovitioitanjeareometra,apotomoitanje termometra sve dok temperatura ne postane stabilna unutar 0.5 C. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 7AARAZINA TEKUINEOITANJE SKALEDNOMENISKUSATEKUINA SLIKA 1.1.Oitanje skale areometra za prozirne tekuine AARAZINA TEKUINEOITANJE SKALEDNOMENISKUSATEKUINA SLIKA 1.2.Oitanje skale areometra za neprozirne tekuine 1.1.1.3. Obrada rezultata Za preraunavanje oitane vrijednosti gustoe na standardnu temperaturu od 15 C koriste se odgovarajue tablice ( dodatak 1.2.). P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 8Primjer: Izraunati vrijednost gustoe na 15 C, ako je pri temperaturi od 24 C izmjerena gustoa od 0.7943 g/cm3. Zapolaznuikrajnjuvrijednostgustoenatemperaturiod24C(0.794i0.795g/cm3)oitatiodgovarajuevrijednostizagustouna15C(0.8004i0.8014g/cm)(dodatak 4.3.). Interpolaciju nainiti u slijedeim koracima: a.Odrediti korak interpolacije: ( 0.8014 - 0.8004 ) : ( 0.795 - 0.794 ) = 1 b.Odrediti korekciju: 1.0 ( 0.795 - 0.7943 ) = 0.0007 c.Izraunati pravu vrijednost gustoe na 15 C: 0.8014 - 0.0007 = 0.8007 U uem temperaturnom podruju moe se zadovoljavajue tono izraunati vrijednost za gustou na referentnoj temperaturi od 15 C, koritenjem jednadbe 1.2. d 15 = d t + a ( t - 15 )(1.2.) Utablici1.3.danesuvrijednostikoeficijenata(a)zaodgovarajuapodrujaizmjerenih gustoa (d t). Za prethodni primjer vrijedi slijedei postupak raunanja: d 15 = 0.7943 + 0.00072 ( 24 - 15 ) d 15 = 0.80078 g/cm3. Zapreraunavanjegustoena15Curelativnugustoud15/15iliAPIkoristese odgovarajue konverzijske tablice ( dodatak 4.3. ). P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 9TABLICA 1.3.Koeficijenti za preraunavanje gustoe (a) dt, g/mla, g/ml Cdt, g/mla, g/ml C 0,620 0,625 0,625 0,630 0,630 0,635 0,635 0,640 0,640 0,645 0,00097 0,00096 0,00095 0,00094 0,00093 0,770 0,775 0,775 0,780 0,780 0,785 0,785 0,790 0,790 0,795 0,00074 0,00073 0,00073 0,00072 0,00072 0,645 0,650 0,650 0,655 0,655 0,660 0,660 0,665 0,665 0,670 0,00092 0,00092 0,00091 0,00090 0,00089 0,795 0,800 0,800 0,805 0,805 0,810 0,810 0,815 0,815 0,820 0,00071 0,00070 0,00069 0,00069 0,00069 0,670 0,675 0,675 0,680 0,680 -0,685 0,685 0,690 0,690 0,695 0,00089 0,00088 0,00087 0,00087 0,00086 0,820 0,825 0,825 0,830 0,830 0,835 0,835 0,840 0,840 0,845 0,00068 0,00067 0,00067 0,00067 0,00066 0,695 0,700 0,700 0,705 0,705 0,710 0,710 0,715 0,715 0,720 0,00086 0,00085 0,00084 0,00083 0,00083 0,845 0,850 0,850 0,855 0,855 0,860 0,860 0,870 0,870 0,870 0,00066 0,00066 0,00066 0,00065 0,00064 0,720 0,725 0,725 0,730 0,730 0,735 0,735 0,740 0,740 0,745 0,00082 0,00082 0,00081 0,00080 0,00079 0,880 0,890 0,890 0,900 0,900 0,910 0,910 0,920 0,920 0,930 0,00064 0,00064 0,00064 0,00064 0,00064 0,745 0,750 0,750 0,755 0,755 0,760 0,760 0,765 0,765 0,770 0,00079 0,00078 0,00077 0,00076 0,00075 0,930 0,940 0,940 0,950 0,950 0,960 0,960 0,970 0,970 0,980 0,00063 0,00063 0,00063 0,00063 0,00063 0,980 0,990 0,990 1,000 0,00063 0,00063 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 101.1.2. Destilacijske karakteristike 1.1.2.1. Uvod Sobziromdasunaftainjezinefrakcijesloenesmjeseugljikovodika,njihovo temeljnosvojstvoisparljivostijepodrujevrenja(eng.boilingrange),kojeseodreuje laboratorijskimpostupcimadestilacije.Openito,brojiirinainformacijakojesemogu dobitiovimpostupcimaoviseosastavuuzorka,kaoiotipuaparaturekojisekoristiza ispitivanje.TakoseprimjenomjednostavneASTMdestilacijedobijusamopodacio podrujuvrenjanekefrakcije,dokTBP(eng.trueboilingpoint)destilacijaomoguuje odreivanje sastava ugljikovodinih smjesa. Destilacijsko podruje ima veliko znaenje u ocjeni nafte i naftnih frakcija, a dobivene informacije osobito su vane pri projektiranju i praenju rada destilacijskih kolona. Budui da je isparljivost primarna znaajka tekuina, onaje,povezanasostalimfizikalnimznaajkama,temeljnaukarakterizacijitekuih naftnihgoriva,kaotosuukapljeninaftniplin,prirodnibenzin,motorniiavionski benzini, petrolej, plinska ulja, dieselska goriva i loiva ulja. Postupakdestilacijeprovodisepostandardnojmetodi,apodaciseizraunavajui prikazuju u skladu sa slijedeim nazivljem: -Poetakdestilacije-oitanjenatermometru,zabiljeenokadaprvakapkondenzata padne iz donjeg kraja cijevi za kondenzaciju. -Zavretakdestilacije-maksimalnooitanjenatermometruzavrijemeispitivanja.To se obino dogaa nakon isparavanja sve tekuine sa dna tikvice. -Postotakpredestiliranog-volumenumlkondenzatakojisedobijeumenzuri,a povezan je sa paralelnim oitanjem na termometru. -Postotak ukupno predestiliranog - zbroj postotka predestiliranog i ostatka. -Postotak gubitka - 100 minus postotak ukupno predestiliranog. -Postotakostatka-postotakukupnopredestiliranogumanjenzapostotak predestiliranog, ili volumen ostatka u ml direktno izmjeren. -Postotak isparenog - zbroj postotaka predestiliranog i ostatka. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 111.1.2.2. Zadatak UpostupkuASTMdestilacijezabiljeititemperaturepoetkaizavretka destilacije, te oitanja na termometru za 5 % i 95 % predestiliranog, kao i za svakih 10 % volumenapredestiliranogod10do90%.Korigiratinabarometarskitlaksvaoitanja temperatura, kao i postotke predestiliranog i destilacijskog gubitka. Rezultatetakoerizrazitikaooitanjanatermometrupripropisanimodgovarajuim postocima isparenog, primjenom grafikog i aritmetikog postupka. 1.1.2.3. Eksperimentalni postupak Aparatura Tikvica ( prema specifikacijama na slici 1.3.) (1), elektrini grija (2),postolje za tikvicu (3),kupelj za hlaenje (4),cijev kondenzatora (5), podeavanje poloaja tikvice (6),podeavanjebrzinezagrijavanja(7),prekida(8),titnik(9)(slika1.5.itablica 1.4.),menzura(premaspecifikacijamanaslici1.3.)(10),termometar(prema specifikacijama u tablici 1.5. ) (11) Uzorkovanje i priprava aparature -Uzorak s tlakom para po Reid-u od 65.5 kPa ili viim ohladiti na temperaturu izmeu 13 i 18 C. Uzorak staviti u prethodno ohlaenu bocu, uz minimalno mukanje. Odmah zatvoritibocuipoloitiuledenukupeljilihladnjak,dabisetemperaturauzorka odrala ispod 15 C. -Odabratiodgovarajuitermometar,teuspostavititemperaturutikvice,menzure, termometra, postolja tikvice i titnika u skladu sa zahtjevima u tablici 1.4. -Napunitikupeljzahlaenjetakodakondenzacijskacijevbudepokrivena odgovarajuimsredstvomzahlaenje;izmrvljeniled,slanavodailiotopinaetilen glikola.Kupeljzahlaenjemoraimatitekuupovrinuiznadnajvietoke kondenzatora.Akojepotrebnoprimjenitimijeanjeilipropuhivanjezrakomdabi temperatura kupelji bila ravnomjerna. Takoer, temperatura kupelji okomenzure mora ostati u granicama zahtjeva ( tablica 1.4. ) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 12-Uklonitisvakitragtekuineucijevikondenzatorapomoumekanelanenekrpe, namotane na bakrenu icu. -Odmjeriti100mluzorkaumenzuruiprebacitigatojemoguepotpunijeu destilacijsku tikvicu. Pritom paziti da tekuina ne ulazi u cijev za isparavanje. -Umetnutitermometarsadobroprijanjajuimepomugrlotikviceipodesiti temperaturupremazahtjevimautablici1.4.Rezervoartermometrajecentriranugrlu tikvice kako je to prikazano na slici 1.4. -Postaviti tikvicu sa uzorkomna postolje, te povezati sa dobro prijanjajuim epom na cijevzakondenzaciju.Postavititikvicuuokomitipoloaj,itotakodacijevza isparavanje ulazi u kondenzacijsku cijev 25 - 50 mm. -Postavitimenzuruunjenukupeljispoddonjegkrajacijevikondenzatora,takodaje cijevusredinimenzure(ulaziunjunajmanje25mm,alineispodoznake100ml). Pokriti menzuru paljivo s komadom filter papira ili slinog materijala, koji je izrezan tako da odgovara cijevi. Visina kupelji oko menzure mora biti najmanje do oznake 100 ml. -Oitati sobnu temperaturu i barometarski tlak, te poeti s postupkom destilacije. Opis metode -Poetizagrijavatidestilacijskutikvicusuzorkom.Reguliratizagrijavanjetakoda vremenskiintervalizmeupoetkazagrijavanjaipoetkadestilacije(poetnetoke) bude u granicama propisanim u tablici 1.4. -Nakonoitanjapoetnetokedestilacije,pomaknutimenzurutakodavrh kondenzatoradotieunutranjustjenku.Nastavitisreguliranjemzagrijavanjatakoda brzina kondenzacije bude ravnomjerna i unutar granica ( tablica 1.4.). -Uperioduizmeupoetkaikrajadestilacije,zabiljeitisvepotrebnepodatkeza raunanje i prikazivanje rezultata ispitivanja u skladu s metodom.-Kadajeutikvicipreostalooko5mltekuine,podesitikonanozagrijavanje,takoda vrijeme destiliranja preostalih 5 ml u tikvici do zavretka destilacije, bude u granicama propisanimutablici1.4.Ukolikouvjetinisuispunjeni,ponovitiispitivanjesa modificiranim podeavanjem konanog zagrijavanja. -Zabiljeiti zavretak destilacije i prestati zagrijavati. -Izmjerititonovolumendestilataumenzuriizabiljeitigadonajblie0.5mlkao postotak predestiliranog.P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 13-Nakontosetikvicaohladi,ispraznitinjezinsadrajumenzuruod5mldabise odredio volumen ostatka. TABLICA 1.4.Uvjeti testiranja Grupa 1Grupa 2Grupa 3Grupa 4 Svojstva uzorka Tlak para, 37.8 C Destilacija: - poetak destilacije - zavretak destilacije >65.5 kPa - s250 C 250 C Priprava aparature Termometar Promjer otvora postolja za tikvicu Temperature na poetku testiranja: -tikvica i termometar -postolje za tikvicu i titnik -menzura i 100 ml uzorka Veliina tikvice Nisko temp. podruje 37.5 mm 13do 18 C s okoline 13do 18 C 125 ml Nisko temp. podruje 37.5 mm 13do 18 C s okoline 13do 18 C 125 ml Nisko temp. podruje 50 mm 13do 18 C s okoline 13do 18 C 125 ml Visokotemp.podruje 50 mm s okoline - 13 C do okol. 125 ml Uvjeti ispitivanja Temp. kupelji za hlaenje Temp. kupelji oko menzure Vrijeme od po. zagr. do po. dest. Vrijeme od po.dest. do 5 % pred. Prosj. brz. kondenz. od 5% pred. do 5 ml ostatka u tikvici Vrijeme od 5 ml ostatka do zavretka destilacije 0 do 1 C 13do 18 C 5 do 10 min 60 do 75 s 4 do 5 ml/min 3 do 5 min 0 do 4 C 13do 18 C 5 do 10 min 60 do 75 s 4 do 5ml/ min 3 do 5 min 0 do 4 C 13do 18 C 5 do 10 min - 4 do 5ml/ min s 5 min 0 do 60 C 3 C temp. uzorka 5 do 15 min - 4 do 5ml/ min s 5 min P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 14

14013410397140134O unut. 18O unut. 16O vanj. 70O vanj. 68780720Debljina stijenke cijevi 0,85 do 1,15PoliranovatromDimenzije u milimetrimaO vanj. 7,5O vanj. 6,521,5203178260248101009080706050403020ml

SLIKA 1.3.Destilacijska tikvica i menzura

SLIKA 1.4.Poloaj termometra u destilacijskoj tikvici P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 15 101009080706050403020ml1324765911108 SLIKA 1.5.Aparatura za destilaciju P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 16TABLICA 1.5.Osnovni zahtjevi za termometre Nisko temperaturno podrujeVisoko temperaturno podruje Podruje Podjela Duina Promjer -2 do + 300C 1 C 381 do 391 mm 6 do 7 mm -2 do + 400C 1 C 381 do 391 mm 6 do 7 mm 1.1.2.4. Obrada rezultata -Svaoitanjatermometrakorigiratinabarometarskitlak(101.3kPa)pomouSydney Young-ovejednadbe (1.3.) ili upotrebom tablice 1.6. Cc = 0.0009 ( 101.3 - Pb ) ( 273 + tc ) (1.3.) gdje je: Cc- korekcija koja se algebarski dodaje oitanju na termometru Pb- barometarski tlak, kPa tc- oitanje termometra, C -Korekciju destilacijskog gubitka provesti koritenjem jednadbe: Lc = A L + B(1.4.) gdje je: L- postotak gubitka izraunat iz podataka Lc- korigirani gubitak A i B- numerike konstante ( tablica 1.7.) -Odgovarajui korigirani postotak predestiliranog izraunati pomou jednadbe: Rc = R + ( L - Lc )(1.5.) gdje je: R- postotak predestiliranog Rc- korigirani postotak predestiliranog P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 17TABLICA 1.6.Pribline korekcije oitanja termometra Temperaturno podruje, C Korekcija1 za 1.35 kPa razlika tlaka, C 10 do 30 30 do 50 50 do 70 70 do 90 90 do 110 110 do 130 130 do 150 150 do 170 170 do 190 190 do 210 210 do 230 230 do 250 250 do 270 270 do 290 290 do 310 310 do 330 330 do 350 350 do 370 370 do 390 390 do 410 0.35 0.38 0.40 0.42 0.45 0.47 0.50 0.52 0.54 0.57 0.59 0.62 0.64 0.66 0.69 0.71 0.74 0.76 0.78 0.81 1dodajesekadajebarometarskitlakispod101.3kPa,aoduzimasekadaje barometarski tlak iznad 101.3 kPa. -Zaprikazivanjerezultatauoblikupostotkaisparenogpripropisanimoitanjimana termometru,trebadodatipostotakopaenoggubitkasvakomopaenompostotku predestiliranog pri propisanom oitanju na termometru. Pe = R + L(1.6. ) gdje je: Pe- postotak isparenog -Rezultati se mogu izraziti i kao oitanja na termometru pri propisanim odgovarajuim postocima isparenog, primjenom grafikog i aritmetikog postupka. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 18TABLICA 1.7.Vrijednosti konstani A iB koje se koriste za korekciju gubitkadestilacije Atmosferski tlak, kPaAB 74.7 76.0 77.3 78.7 80.0 81.3 82.6 84.0 85.3 86.6 88.0 89.3 90.6 92.0 93.3 94.6 96.0 97.3 98.6 100.0 101.3 0.231 0.240 0.250 0.261 0.273 0.286 0.300 0.316 0.333 0.353 0.375 0.400 0.428 0.461 0.500 0.545 0.600 0.667 0.750 0.857 1.000 0.384 0.380 0.375 0.369 0.363 0.357 0.350 0.342 0.333 0.323 0.312 0.300 0.286 0.269 0.250 0.227 0.200 0.166 0.125 0.071 0.000 Grafiki postupak -Nacrtatisvakooitanjenatermometru,korigiranozabarometarskitlak,nasuprot odgovarajuempostotkupredestiliranog(podaciutablici1.8.).Ucrtatipoetak destilacijekod0%predestiliranog.Povuilinijukojaspajatoke.Zasvakipropisani postotakisparenogodbitidestilacijskigubitak,dabisedobioodgovarajuipostotak predestiliranog,tezatajpostotakpredestiliranogodreditiizgrafaoitanjena termometru. Vrijednosti koje se dobiju postupkom grafike interpolacije ovise o panji s kojom je crtana krivulja. Aritmetiki postupak -Oduzetiopaenidestilacijskigubitakodsvakogpropisanogpostotkaisparenog,dabi sedobioodgovarajuipostotakpredestiliranog.Izraunatisvakotraenooitanjena termometru pomou jednadbe: P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 19T= TL + | ( TH - TL ) ( R - RL ) / ( RH - RL ) | (1.7.) gdje je: R- postotak predestiliranog koji odgovara propisanom postotku isparenog RH- postotak predestiliranog najblieg, ali vieg od R RL - postotak predestiliranog najblieg, ali nieg od R T- oitanje na termometru za propisani postotak isparenog TH - oitanje na termometru zabiljeeno za RH TL - oitanje na termometru zabiljeeno za RL Primjer: TABLICA 1.8.Izmjereni i korigirani destilacijski podaci Izmjereni podaci 98.6 kPa (740 mm Hg) Korigirani podaci 101.3 kPa (760 mm Hg) Poetak destilacije 5 % predestilirano 10 % predestilirano 15 % predestilirano 20 % predestilirano 30 % predestilirano 40 % predestilirano 50 % predestilirano60 % predestilirano 70 % predestilirano 80 % predestilirano 85 % predestilirano 90 % predestilirano 95 % predestilirano Zavretak destilacije Predestilirano, % Ostatak, % Gubitak, % 25.5 33.0 39.5 46.0 54.5 74.0 93.0 108.0 123.0 142.0 166.5 180.5 200.4 ... 215.0 94.2 1.1 4.7 26.0 33.5 40.0 46.5 55.0 75.0 94.0 109.0 124.0 143.5 168.0 181.5 201.0 ... 216.0 95.3 1.1 3.6 -Ukupno predestilirano, %:94.2 + 1.1 = 95.3 -Gubitak, %:100 - 95.3 = 4.7 -Korekcija oitanja na termometru na 101.3 kPa ( jed. 1.3. ): Cc = 0.0009 ( 101.3 - 98.6 ) ( 273 + 108.0 ) = 0.93 t50 = 108 + 0.93 = 108.93 = 109.0 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 20-Korekcija gubitka na 101.3 kPa ( jed. 1.4 ): Lc = ( 4.70.750 ) + 0.125 = 3.6 ( A i B iz tablice 1.7. ) -Korekcija predestiliranog na 101.3 kPa ( jed. 1.5. ): Rc = 94.2 + ( 4.7 - 3.6 ) = 95.3 Oitanje termometra za propisani postotak isparenog: -Oitanje termometra kod 10 % isparenog ( 6.4 % predestiliranog ): T10E=33.5 + | ( 40.0 - 33.5 ) ( 6.4 - 5 ) / ( 10 - 5 )| = 35.3 C -Oitanje termometra kod 50 % isparenog (46.4 % predestiliranog ): T50E =94.0 + | ( 109.0 - 94.0 ) (46.4 - 40 ) / ( 50 - 40 )| = 103.6 C -Oitanje termometra kod 90 % isparenog (86.4 % predestiliranog ): T90E = 181.5 +| ( 201.0 - 181.5 ) ( 86.4 - 85 ) / ( 90 - 85 )| = 183.3 C

SLIKA 1.6.Destilacijska krivulja (podaci iz tablice 1.8.) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 211.1.3. Indeks refrakcije kapljevitih ugljikovodika 1.1.3.1. Uvod Indeksrefrakcije(loma)definirasekaoomjerbrzinesvjetlauvakuumuibrzine svjetlaistevalneduineuispitivanojtvari.Mjerisejednostavnimpostupcima, koritenjeminstrumenata,kojifunkcionirajunatemeljuinjenicedajeindeksrefrakcije numerikijednakomjerusinusakutaupadaisinusakutaloma,kadasvjetloprolaziiz vakuumauispitivanutvar.Zauskosepariranefrakcije,slinemolekulskemase, vrijednostiindeksarefrakcijerastuuredu:parafini,nafteni,aromati,priemusu vrijednostizapoliciklikeugljikovodikevieodonihzamonociklike.Zasmjese ugljikovodika istog tipa, indeks refrakcije raste s molekulskom masom, posebice za serije parafina.Indeksrefrakcijemoepruitikorisneinformacijeosastavuugljikovodinih smjesa,pa,kaousluajugustoe,nievrijednostiindicirajuprisutnostparafinskih ugljikovodika, a vie vrijednosti su povezane sa aromatskim ugljikovodicima. Vrlo iroku primjenu u karakterizaciji naftnih frakcija ima indeks refrakcije u kombinaciji s gustoom, kadasedolazidopojmovarefrakcijskedisperzije,specifinedisperzijeispecifine refrakcije. Refrakcijskadisperzijadefinirasekaorazlikaizmeuvrijednostiindeksarefrakcije ispitivanetvaridobivenepridvijetonoodreenevalneduljinesvjetla,priemusuoba indeksa mjerena kod iste temperature. Specifina disperzija = ( nF - nC ) / d(1.8.) Ovajednadbaposebnojeznaajnaunaftnojkemiji,jernafteniiparafini,kaozasieni ugljikovodici,imajugotovoistevrijednosti,bezobziranamolekulskumasu.Nezasieni alifatski ugljikovodici imaju srednje, a aromatski puno vie vrijednosti. Specifina refrakcija definira se jednadbom: ( n2 - 1) /[ (n2 + 2 ) d] = C (1.9.) gdje je:n - indeks refrakcije d - gustoa C - konstanta neovisna o temperaturi P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 22Zamjerenjeindeksarefrakcijeirefrakcijskedisperzijeprozirnihilaganoobojenih ugljikovodinihsmjesa,kojeimajuindeksrefrakcijeupodruju1.33do1.50,koristise standardizirani postupak. 1.1.3.2. Eksperimentalni postupak Aparatura Refraktometar Abbe tipa, mjernog podruja indeksa refrakcije od 1.30 do 1.70, ijisuosnovnidijelovi(slika1.7.):dvijestakleneprizmeuizoliranomitermostatski grijanom kuitu (1), zatvara kuitaprizmi (2), okular za podeavanje vidnog polja (3), okular za oitavanje skale (4), ogledalo (5), gumb za namjetanje vidnog polja (6), gumb za kompenzaciju boja (7), sustav prizmi u okularnom dijelu instrumenta (8). Termostat i cirkulacijska pumpa takovih mogunosti da temperaturu prizmi odravaju konstantnom unutar 0.02 C. Cirkulacijska tekuina sastoji se od etilen glikola ili smjese od 30 - 40 vol % glicerina u vodi, stalnog protoka 2.5 l / min. Termometrizadovoljavajuoniradnogpodrujaod19do27C(primjericeASTM17 C).Pogodnikalibriranitermometarpostavljasenaizlaznomtokuodmjerneprizmeu posebni nosa, izoliran da bi se utjecaji okoline na radnu temperaturu sveli na minimum. Izvor svjetla obino se koristi natrijeva lampa, ili dnevno svjetlo ako je tako predvieno.

Referentni standardi Krutistandarditonosti0.00002,sugraviranomvrijednouindeksarefrakcijena povrini staklene test ploice. Primarnitekuistandardiorgansketekuinenavedeneutablici1.9.,uzvrijednosti njihovihindeksarefrakcije,snatrijevomD linijom,natemperaturamaod20,25i30C(API Standard Reference Office ). TABLICA 1.9.Primarni tekui standardi 2,2,4 - trimetilpentan Metilcikloheksan Toluen nD(20 C) = 1.39145 nD(20 C) =1.42312 nD(20 C) = 1.49693 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 23 1staklene prizme u izoliranom i termostatiranom kuitu 2zatvara kuita prizmi 3okular za podeavanje vidnog polja 4okular za oitavanje skale 5ogledalo refraktometra 6gumb za namjetanje vidnog polja 7gumb za kompenzaciju boja 8sustav prizmi u okularnom dijelu instrumenta SLIKA 1.7.Abbe-ov refraktometar Uzorak Potrebna je koliina od 0.5 ml uzorka. Uzorak ne smije sadravati krute estice, vodu ili druge tvari koje bi rasprivale svjetlo. Voda se iz uzorka moe ukloniti obradom s kalcijevim kloridom, centrifugiranjem ili filtriranjem. Priprava aparature -Potrebno je refraktometar odravati istim tijekom itavog vremena ispitivanja. Ako se neukloneostaciuljaipraine,sakupljateseupokretnimdijelovimainstrumentai uzrokovati netonost odreivanja. Neistoe, skupljene na prizmi uzrokovat e njezino oteenje. -Treba dobro oistiti prizmu vatom ili papirom za lee, natopljenim pogodnim otapalom ( toluen ), te ponoviti postupak sve dok staklena i metalna povrina ne postanu potpuno iste. Ne suiti povrinu prizme suhom vatom. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 24-Termostatnamjestititakodajetemperaturaunutar0.02Celjenevrijednosti. Promatratiizabiljeitioitanutemperaturuodreivanja.Ukljuitinatrijevulampui ostaviti 30 minuta da se ugrije. Standardizacija s referentnim tekuinama -Svakom primarnom standardu (iz tablice 1.9.) odreuje se indeks refrakcije kod 20C u skladuspostupkomopisanimuslijedeempoglavlju.Akosedobivenevrijednostine slausacertificiranimvrijednostimaunutar0.00003jedinice,trebaodrediti korekcijsku krivulju iz prosjeka od pet neovisnih odreivanja za svaki od tri primarna standarda.Krivuljaovisnostiprosjenepogreke(razlikaizmeudobivenei certificirane vrijednosti) i indeksa refrakcije, daje korekciju za sve dobivene vrijednosti indeksa refrakcije izmeu tih toaka. -Prijenanoenjaispitne(referentne)tekuine,prizmujepotrebnoispratiotapalomi oistitinaprethodnoopisaninain.Nakontoganekolikoputaispratiprizmusa ispitnomtekuinom,obrisatipapiromzaprizme,teoitatiindeksrefrakcijeopisanim postupkom. Opis metode -Nakonprovedenogpostupkaienjaprizmi,namjestititermostattakodajeoitanje termometra unutar 0.02C eljene vrijednosti. -Pri ispitivanju neviskoznih tekuih uzoraka, zatvoriti prizme i ostaviti 4 do 5 minuta da bi se uspostavila temperaturna ravnotea izmeu prizmi i kupelji. Pomou male pipete ilimedicinskekapalicenanijeti0.2do0.5mluzorkanapovrinuprizmeizatvoriti kuiteprizmi.Uzorcivelikeviskoznostimogusenaprizmunanijetidrvenim tapiem, no pri tome treba paziti da se ne dotakne povrina prizme. Ako nije nanesena dovoljnakoliinauzorka,ilijeuzorakispario,panemamodobrooitanjeindeksa refrakcije, prizmu trebaoistiti i ponovno nanijeti uzorak. -Namjestitiizvorsvjetlatakodazrakeosvjetljavajuprizmu.Pokretatigumbza namjetanje vidnog polja, sve dok u teleskopu nije vidljivo razdijeljeno polje. Ogledalo postaviti tako da se dobije dobra i homogena osvijetljenost vidnog polja. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 25-Namjestiti okular teleskopatakoda polje koje se sastoji od svijetlogi tamnog dijela, postane odvojeno otrom linijom.-Ako se umjesto monokromatskog koristi bijelo svjetlo, na prijelazu izmeu svijetlog i tamnogpoljapojaviteseboje.Njihtrebauklonitipomougumbazakompenzaciju boja, koji je povezan sa sustavom prizmi u okularnom dijelu refraktometra. -Kada je postignut otar i bezbojan prijelaz izmeu svijetlog i tamnog polja, okretanjem gumbazanamjetanjevidnogpoljapodesitidagraninalinijaizmeusvijetlogi tamnogdijelavidnogpoljapadneusjeciteikslinija(nitnogkria),kakoje prikazano na slici 1.8. -Oitatiskaluinstrumenta(slika1.9.).Premjetanjempozicijeosvjetljenjaponoviti mjerenjeeririputa,podeavajuikritinikut,pribliavanjemstamnestrane,azatim sa svjetle strane polja k razdjelnoj liniji. Zabiljeiti prosjene vrijednosti oitanja skale. 60 %50 %654321,44,4 SLIKA 1.8. Vidno polje u podeenomteleskopu ( okular 3 ) SLIKA 1.9. Vidno polje sa skalom zaoitavanje ( okular 4 ) 1.1.3.3. Obrada rezultata Ako se indeks refrakcije odreuje na temperaturi vioj ili nioj od 20 C, potrebno jeoitanuvrijednostindeksakorigiratizaonupromjenukojujeuvjetovaoradkodte temperature,jerjeinstrumentpoetnokalibriranza20C.Korigiraniindeksrefrakcije dobije se pomou jednadbe: nk = n + k ( t - 20 )(1.10) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 26gdje je: nk- korigirani indeks refrakcije n- oitani indeks refrakcije t- temperatura mjerenja k- korekcijski faktor (tablica 1.10.) TABLICA 1.10.Korekcijski faktori za oitane vrijednosti indeksa refrakcije Oitani indeks refrakcijeKorekcijski faktor 1.60 1.55 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 0.0000079 0.0000082 0.0000085 0.0000088 0.0000091 0.0000094 0.0000098 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 271.1.4. Viskoznost 1.1.4.1. Uvod Viskoznost openito se moe definirati kao mjera unutarnjeg otpora gibanju kapljevine kojeg uzrokuju kohezivne sile meu molekulama ili molekulskim nakupinama. Dinamika viskoznost (q) ili apsolutna viskoznost definira se kao omjer primijenjenog sminog naprezanja i gradijenta brzine smicanja.Jedinice-ucgssustavu:dynes/cm2ilipoise(P),tecentipoise(cP)(1cP=10-2P),auSI sustavu: Pa s (Pascal-sekunda) ili mPa s (milipascal-sekunda ) (1mPa s = 1cP ). Kinematika viskoznost (v) mjera za otpor teenju pod utjecajem gravitacije. Odreuje semjerenjemvremenaprotokatekuinekrozkapilarupoznatihdimenzija,apredstavlja omjer dinamike viskoznosti i gustoe (q/d).Jedinice - u cgs sustavu: dyne s cm/g ili stokes (St), a u SI sustavu: m2/s (104 St). esto je u primjeni centistokes (cSt) ( 1cSt = 10-2St = 1 mm2/s ). Viskoznost je vana fizikalna znaajka svih naftnih produkata, posebice kada su u pitanju mazivaulja,ijasvojstvapodmazivanjaoviseuvelikojmjerioviskoznosti.Osimtoga, kinematikaviskoznostjetakoervanoprimjenskosvojstvogoriva(protokkroz cjevovode, sapnice i slino), a u kombinaciji s drugim fizikalnim svojstvima, prvenstveno gustoom,moeimatiirokuprimjenuuveembrojumetodakarakterizacijenaftnih frakcija. Indeksviskoznostinumerikipokazateljkojidefiniraveliinupromjeneviskoznosti nekoguljapromjenomtemperature.Visokavrijednostindeksaviskoznostiukazujena malupromjnuviskoznostistemperaturom,dokniskiindeksodraavaveepromjene viskoznostistemperaturom.Kodmineralnihbaznihuljaparafinskeosnoveindeks viskoznostisekreeizmeu80i100.Zamineralnauljanaftenskeosnovenjegova vrijednost openito je ispod 80, dok je za ulja koja sadre polimere onaznatno iznad 100. 1.1.4.2. Eksperimentalni postupak Postupak se provodi u skladu s vaeim standardom. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 28Aparatura Viskozimetristakleno-kapilarnogtipa,badareni,skojimajemoguemjeriti kinematiku viskoznost unutar definiranih granica preciznosti (tablica 1.11.) ViskozimetriCannon-Fenskezaprozirneineprozirnetekuineprikazanisusasvim dimenzijama na slici 1.10. Drai viskozimetara omoguuju da viskozimetar ostane u poziciji slinoj onoj u kojoj je badaran. Pravilan raspored okomitih dijelova moe se potvrditi pomou viska. Termostatiranakupeljmoesekoristitikupeljprozirnetekuine,poduvjetomdaima dovoljnu dubinu u kojoj za vrijeme mjerenja nijedan dio uzorka u viskozimetru ne smije bitimanjeod20mmispodpovrinetekuineilimanjeod20mmiznaddnakupelji. Kontrolatemperaturemorabititakovadazapodrujeod15do100C,temperatura medijakupeljinevariravieod0.02Cpoduiniviskozimetra,izmeupoloaja svakogviskozimetra,kaoinalokacijitermometra.Zatemperatureizvantogpodruja, odstupanje ne smije biti vee od 0.05 C. Ureaj za mjerenje temperature koriste se standardizirani termometri tonosti od 0.02 C nakon korekcije8, ili drugi ureaji za mjerenje, jednake ili vee tonosti. Ako se koriste dva termometra u istoj kupelji, oni se moraju slagati unutar 0.04 C. Ureaj za mjerenje vremena moe se koristiti bilo koji ureaj za mjerenje vremena pod uvjetom da se moe oitavati svakih 0.2 sekunde, te da ima tonost unutar 0.07 % kod testiranja u intervalima od 200 s do 900 s. Reagensi i materijali -Odgovarajue otapalo, koje se moe u potpunosti mijeati s uzorkom ( petroleter). -Odgovarajue hlapivo otapalo, koje se u potpunosti moe pomijeati s gore navedenim otapalom (aceton). -Otopina kromne kiseline za ienje stakla. Oprez:kromnakiselinajetoksina,kancerogena,korozivnaipotencijalnoopasnau kontaktusorganskimmaterijalom.Prilikomkoritenjapotrebnojedobrozatititilicei primijeniti rukavice. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 29TABLICA 1.11.Tipovi viskozimetara i podruja kinematike viskoznosti ViskozimetarPodruje kinematike viskoznosti, mm2s-1 A Oswald-ovi tipovi za prozirne tekuine Cannon-Fenske Zeitfuchs BS/U- cijevni BS/U/M SIL Cannon-Manning semi-mikro Pinkevitch 0.5 do 20 000 0.6 do 3000 0.9 do 10 000 0.2 do 100 0.6 do 10 000 0.4 do 20 000 0.6 do 17 000 B Suspended-level tipovi za prozirne tekuine BS/IP/SL BS/IP/SL(S) BS/IP/MSL Ubbelohde FitzSimons Atlantic Cannon-Ubbelohde (A), Cannon-Ubbelohde dilution (B) Cannon-Ubbelohde semi-mikro DIN Ubbelohde 3.5 do 100 000 1.05 do 10 000 0.6 do 3000 0.3 do 100 000 0.6 do 1200 0.75 do 5000 0.5 do 100 000 0.4 do 20 000 0.35 do 50 000 C Tipovi s obrnutim tokom za prozirne i neprozirne tekuine Cannon-Fenske za neprozirne tek. Zeitfuchs cross-arm BS/IP/RF U-cijev s obrnutim tokom Lantz-Zeitfuchs tip s obrnutim tokom 0.4 do 20 000 0.6 do 100 000 0.6 do 300 000 60 do 100 000 Badarenje Postupakbadarenjaprovodisepomoureferentnihviskozimetarailiuzpomo standardnih tekuina, koje imaju pribline kinematike viskoznosti, kao to je prikazano u tablici 1.12. -Zaizabranistandard(tablica1.12.)sakinematikomviskoznoukodbadarne temperatureunutarpodrujakinematikeviskoznostiviskozimetrakojegseeli P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 30badariti,odredisevrijemeprotokadonajblie0.1s,uskladuspostupkomprema ovoj standardnoj metodi. Izrauna se konstanta viskozimetra prema jednadbi: C = v / t gdje je: v- kinematika viskoznost standardne tekuine, mm2s-1 t- vrijeme protoka, s -Ponovitipostupaksdrugimstandardomijevrijemeprotokajenajmanje50%due od prvoga. Ako se dvije vrijednosti za C razlikuju za manje od 0.2 % ( viskozimetri za prozirne tekuine ), odnosno manje od 0.3 % ( viskozimetri za neprozirne tekuine ), uzeti prosjenu vrijednost kao konstantu viskozimetra koji se badari. TABLICA 1.12.Tipini standardi viskoznosti Oznaka standarda viskoznosti Priblina kinematika viskoznost, mm2s-1 C -402025 4050 100 3 6 20 60 200 600 2 000 8 000 30 000 80 - - - - - - - - 4.6 11 44 170 640 2 400 8 700 37 000 - 4.0 8.9 34 120 450 1 600 5 600 23 000 81 000 2.9 5.7 18 54 180 520 1 700 6 700 23 000 - - - - - 280 - - 11 000 1.2 1.8 3.9 7.2 17 32 75 - - Opis metode -Podesitiiodravatikupeljviskozimetranatemperaturiispitivanjaunutarpropisanih granica, uzimajui u obzir propise vezane uz termometre, kao i korekcije na potvrdama obadarenju.Termometretrebadratiuuspravnompoloajupodistimuvjetima uranjanja kao pri badarenju. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 31-Odabratiisti,suh,badarenviskozimetarkojipokrivaprocijenjenukinematiku viskoznost ( tj. iru kapilaru za vrlo viskoznu tekuinu i uu za vie fluidnu tekuinu ). Vrijeme protoka ne smije biti manje od 200 s. -Kadajetemperaturaispitivanjaispodrositalabavoprivrstitipunjenecijeviza suenjenaotvorenekrajeveviskozimetra.Cijevizasuenjemorajuodgovarati standarduinesmijuograniavatiprotokuzorkatlakomnastalimuinstrumentu. Paljivo ukloniti vlaan zrak iz viskozimetra primjenom vakuuma na jednu od cijevi za suenje.Prijestavljanjaviskozimetraukupelj,povuiuzorakuradnukapilarui spremnik za mjerenje vremena i pustiti da se drenira radi sprjeavanja kondenzacije ili smrzavanja na stjenkama. AZa prozirne tekuine -Napunitiviskozimetaruskladusastandardom,nanainkoritenpribadarenju.Ako uzoraksadrikruteesticetrebagazavrijemepunjenjafiltriratipomoufiltraod 75m. -DabinapuniliCannon-Fenskeviskozimetarpotrebnogajeokrenutiiprimjeniti usisavanjenacijeviL,priemujecijevNuronjenauuzorak(slika1.10.a).Povui uzorakdooznakeF,tepostavitiviskozimetaruspravnoutermostatiranukupelj, zadravajui vertikalni poloaj cijevi L. -Pustiti viskozimetaru kupelji dovoljno dugo da se postigne temperatura ispitivanja. S obziromdavrijemevarirazarazliiteinstrumenteitemperature,uspostavitisigurno ravnotenovrijemepokuajem(oko30min).Jednasekupeljestokoristiza prilagodbu nekoliko viskozimetara. Ne smije se dodavati ili povlaiti viskozimetar dok je neki drugi u upotrebi. -Koristitivakuum(ilitlakakouzoraksadrihlapljivesastojke)zapodeavanjevrne razine ispitnog uzorka, oko 5 mm iznad prve oznake vremena (oznaka E, slika 1.10.a). Dok uzorak slobodno tee, mjeriti u sekundama vrijeme do najblie 0.1 s, potrebno da meniskusprijeeodprve(E)dodruge(F)oznakevremena.Akojeovovrijeme protoka manje od specificiranog minimuma, odabrati viskozimetar s kapilarom manjeg promjera i ponoviti postupak. -Ponoviti gornji postupak zbog drugog mjerenja vremena protoka i zabiljeiti dobiveni rezultat. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 32-Ako se dva mjerenja slau unutar propisane tonosti, koristiti prosjek za izraunavanje kinematikeviskoznosti.Akosemjerenjaneslau,ponovitiodreivanjenakon temeljitog ienja i suenja viskozimetra, kao i filtriranja uzorka. BZa neprozirne tekuine -Za odreivanje viskoznosti cilindarskih ulja, kao i tamnih ulja za podmazivanje koristi seuobiajenipostupakuskladusmetodom.Sobziromnamogunostutjecaja prethodnihtoplinskihobradanaviskoznostostatnihuljaislinihparafinskih produkata, potrebno je provoditi slijedee postupke: -Grijati uzorak u originalnoj posudi u pei pri 60 2 C jedan sat. -Temeljitopromijeatiuzoraktapiemdovoljneduinedadotiednoposude. Nastaviti s mijeanjem sve dok se mulj ili parafin ne prestane hvatati za tapi. -Ponovno vrsto zaepiti posudu i snano protresti 1 min. da se zavri mijeanje. -Napuniti staklenu tikvicu od 100 ml s dovoljno uzorka za dva viskozimetra i labavo zaepiti. -Uroniti tikvicu u kupelj kipue vode 30 min. -Izvaditi tikvicu iz vode, vrsto zaepiti i tresti 1 min. -Napunitidvaviskozimetrapremastandardziranompostupku.Viskozimetrekojise puneprijeuranjanjaukupelj,ponekadjepotrebnopredgrijatiupeiprijepunjenja, kako bi se sprijeilo hlaenje uzorka ispod temperature ispitivanja. -Nakon10min.podesitivolumenuzorkasoznakamazapunjenje,kaouspecifikaciji viskozimetra.KodpunjenjaCannon-Fenskeviskozimetratrebaprimjenitiusisavanje nacijevL,kodegajecijevNuronjenauuzorak.PovuiuzorakkrozcijevN, napunivispremnikDdooznakeG(slika1.10.b).Postavitiviskozimetaru termostatiranu kupelj, zadravajui cijev L u vertikalnom poloaju, te zatvoriti cijev N gumenim epom. -Pustitidaviskozimetripostignuispitnutemperaturu.Sobziromdapotrebnovrijeme varirazarazliiteinstrumenteirazliiteispitnetemperature,uspostavitisigurno ravnotenovrijemepokuajem(oko30min.).Jednakupeljseestokoristiza prilagodbu nekoliko viskozimetara. Ne dodavati niti izvlaiti viskozimetar dok je neki drugi u upotrebi. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 33-Kaduzorakslobodnotee,mjeritidonajblie0.1svrijemepotrebnozapomicanje kontaktnog prstena od donje oznake (E) do gornje oznake (F), kod primjene Cannon-Fenske viskozimetra ( slika 1.10.b.). -Navesti srednje od dva odreivanja kao kinematiku viskoznost v, u mm2s-1. ienje viskozimetra Izmeuuzastopnihodreivanjaviskozimetartemeljitooistiti,ispiranjem odgovarajuimotapalomkojesepotpunomijeasuzorkom,azatimprimjenitipotpuno hlapivootapalo.Osuiticijevpomoulaganogmlazafiltriranogsuhogzrakakroz viskozimetar,dokseneukloniizadnjitragotapala.Povremenooistitiviskozimetar otopinom kromne kiseline, kako bi se uklonili tragovi organskih naslaga. Temeljito isprati destiliranom vodom, zatim acetonom, te osuiti istim suhim zrakom. 1.1.4.3. Obrada rezultata -Izraunatikinematikuviskoznostv,uzpomoizmjerenogvremenaikonstante viskozimetra, koristei jednadbu: v = C x t(1.11.) gdje je: v- kinematika viskoznost, mm2s-1 (cSt ) C- badarna konstanta viskozimetra, mm2s-2 t- vrijeme protoka, s -Izraunatidinamikuviskoznostpomouizraunatevrijednostizakinematiku viskoznost i gustou, primjenom jednadbe: q = d x v (1.12.) gdje je: q- dinamika viskoznost, mPa s ( cP ) d- gustoa, g cm-3, pri istoj temperaturi koritenoj za mjerenje vremena protokav- kinematika viskoznost, mm2s-1 ( cSt )P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 34 LNDGRIJCEAAFCEDNLRPa b SLIKA 1.10. Cannon-Fenske viskozimetar za prozirne (a) i neprozirne (b) tekuine P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 351.1.5 Anilinska toka 1.1.5.1. Uvod

Anilinskatoka-definirasekaotemperaturaprikojojsedvijejednakekoliine ispitivane ugljikovodine kapljevine i anilina u potpunosti mijeaju. Anilinska toka ima velikoznaenjeukarakterizacijinaftnihprodukata,teseestokoristiukombinacijisa drugimfizikalno-kemijskimznaajkama.Uhomolognomnizuanilinskatokarastes porastommolekulskemase,avrijednostisebitnorazlikujuzapojedinanevrste ugljikovodika.Tako,najvievrijednostianilinsketokepokazujuparafinski ugljikovodici,najniearomatski,dokseizmeutihvrijednostinalazeonezanaftenei olefine.Navedene osobine uvjetovale su primjenu anilinske toke kao vane fizikalne znaajke u okviru ranijih metoda strukturno-grupne analize, dok se ona danas koristi u kombinaciji s drugim fizikalnim svojstvima, najee za odreivanje sadraja aromatskih ugljikovodika u smjesi. 1.1.5.2. Eksperimentalni postupak Eksperimentalni postupak provodi se u skladu sa standardnom metodom9. Metoda Aprimjenjujesezaprozirneuzorke,ametodaBzasvjetlo-obojeneuzorke,umjereno tamne i vrlo tamne uzorke. Aparatura Opisishematskiprikazaparature(slike 1.11i1.12.)danjeunastavkuzajednuidrugu spomenutu metodu. Kupeljzagrijanjeihlaenjepogodnajezranakupeljilikupeljnehlapljiveprozirne tekuine. Termometri specificirani za odreeno podruje mjerenja: PodrujeASTM IP -38 do+42 C33C20C 25 do 105 C34C21C 90 do 170 C35C59C P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 36Pipete kapaciteta 100.04 ml, 50.02 ml, sa propipetom za usis i mjerenje anilina. Vagaosjetljivostido0.01g,pogodnazavaganjeposudesuzorkom,zasluajdase uzorak ne moe pipetirati u posudu. Zatitne naoale, plastine rukavice otporne na anilin. Reagensi Anilinkemijskiist,suiseprekokalijevahidroksidaupeletama,dekantiraisvjee destiliranadanupotrebe,odbacujuiprvihizadnjih10%.Takopripremljenanilinkod ispitivanjasn-heptanompokazujevrijednostzaanilinskutokuod69.30.2C,toje prosjek od dva neovisna ispitivanja, i bez odstupanja veeg od 0.1 C. Dabiseizbjeglodestiliranjeanilinanadankoritenja,potrebnogajenakondestilacije sakupitiuampule,zatvoritipoduvjetimavakuumailiuatmosferisuhogduika.Takav anilin treba uskladititi na hladno i tamno mjesto do slijedee upotrebe. Upozorenje:anilinsenesmijepipetiratidirektnoustima,zbogsvojeizrazitetoksinosti. Onjetakoertoksianikodapsorpcijeprekokoe,akiumalimkoliinama,pasezahtjeva vrlo paljivo postupanje. n-Heptan svojstava navedenih u tablici 1.13. TABLICA 1.13.Zahtjevi za n-heptan Motorni oktanski broj Gustoa, 20 C, gcm-1 Indeks refrakcije, nD20 Ledite, C Destilacija, 50% predest. (101.3 kPa), C Razlika, 80%-20% predestiliranog, C 0.00.2 0.683800.00015 1.387700.00015 -90.710 min. 98.4270.025 0.020 max. Uzorak Uzoraktrebasuitisnanimpotresanjemoko3do5minutasa10%volumena sredstvazasuenje(anhidriranikalcijevsulfatilinatrijevsulfat).Viskoznimuzorcima moesesmanjitiviskoznost,zagrijavanjemdotemperatureispodkojeneedoido gubitka lakih komponenti u uzorku. Suspendirane estice agensa za suenje treba ukloniti centrifugiranjemilifiltriranjemuzorka.Centrifugiranjesekoristikadajevidljiva suspendirana voda i kada je prisutno manje od 0.03 mas % otopljene vode. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 37METODAA Aparatura Aparatura je prikazana na slici 1.11., a osnovni dijelovi su: cijev za testiranje, oko 25mmpromjerai150mmduine,odtoplinskiotpornogstakla(1),zatitnastaklena posuda, priblinog promjera 37-42 mm i duine 175 mm, od toplinski otpornog stakla (2), mjealica, runo ili mehaniki pokretna (3) i termometar (4). 3124 SLIKA 1.11.Aparatura za odreivanje anilinske toke prema metodi A Opis metode -Oistitiiosuitiaparaturu.Pipetirati10mlanilinai10mlsuhoguzorkautestcijev opremljenusamjealicomitermometrom.Akojeuzorakpreviskozanzapipetiranje, vagnuti najblie do 0.01 g mase uzorka, koja odgovara volumenu od 10 ml na sobnoj temperaturi.Postavititermometarucentartestcijevi,takodajeuronjenaoznakau razinitekuine,pazeidatermometarnedotiestjenkutestcijevi.Postavititako sloenutestcijevucentarzatitnecijevi.Mijeatisnanosmjesu,pazeidasene stvaraju baloni zraka. -Ako smjesa anilin - uzorak nije homogena na sobnoj temperaturi, poeti grijati zatitnu cijevbrzinomod1-3C/min.Grijanjesmanjivatiipoveavatisvedoksmjesane postanehomogena.Nastavitimijeanjeiostavitidasesmjesaohladibrzinomod0.5-1.0 C/min. Nastaviti hlaenje do temperature od 1-2 C ispod prve pojave zamuenja i zabiljeiti temperaturu kod koje smjesa iznenada postane potpuno zamuena. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 38-Pravaanilinskatokaodreenajezamuenjemkodkojegserezervoarsaivomtek vidi u reflektiranom svjetlu. -Ako je smjesa anilin - uzorak potpuno otopljena na sobnoj temperaturi, zamijeniti izvor topline za rashladnu kupelj, ostaviti da se uzorak hladi propisanom brzinom i odrediti anilinsku toku kao to je opisano. METODAB Aparatura AparaturazaodreivanjeanilinsketokepremametodiBprikazanajenaslici 1.12.,aosnovnidijelovisu:cijevzatestiranje(1),bakelitnipokrovinosa(2),pumpa-mjealica(3),kupelj(4),lampa(5),grija(6),termometri(7,8),gumbizaregulaciju pumpe,osvjetljenjaigrijaa(9,10,11),prekidaimree,lampe,mjealice,pumpe-mjealice (12,13,14,15) i hladila (16). Opis metode -Oistiti i osuiti aparaturu. Za pripremu kupelji naliti u au oko 450 ml etilen glikola. Pipetirati10mlanilinai10mlsuhoguzorkaucijevopremljenuspumpom- mjealicomitermometrom.Akojeuzorakpreviskozanzapipetiranje,vagnutiga najbliedo0.01gmase,kojaodgovaravolumenuuzorkaod10ml,nasobnoj temperaturi.Postavititermometarucijevtakodajespremniksaivomispodrazine tekuine i da ne dodiruje stjenku cijevi. Sloiti aparaturu prema slici 1.12. -Namjestitibrzinupumpetakodasedobijeneprekinutitoksmjeseanilin-uzoraku obliku tankog filma koji struji preko stjenke lampe. Kod jakotamnih uzoraka,pumpa treba raditi polako, a potrebno ju je spustiti tako nisko, da dobavna cijev ( tlana strana pumpe)skorodotievrhlampe,imeseomoguujedobivanjetankogkontinuiranog filmauzorka.Namjestitinaponnalampidaseuarenanitvidikrozfilmuzorka. Poveavatitemperaturusmjesebrzinom1-2C/min.,svedokseneproeanilinska toka, to se vidi po nagloj pojavi jasnih rubova uarene niti lampe i nestanku manje - viesvjetleegizgledafilma(bistrenjeuzorka).Prekinutigrijanjeismanjitinapon lampe, tako da uarena nit postane jasna i ne neugodna za oko. Namjestiti temperaturu kupeljitakodasesmjesauzorak-anilinhladibrzinom0.5-1.0C/min.,tepromatrati P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 39izgledfilmaiuareneniti.Kaoanilinskatokauzimaseonatemperatura,oitana najbliedo0.1C,nakojojjeuoljivoizdvajanjedrugefaze(zamuenjeuzorka), praenoponovnompojavomsvjetleegfilma(obinosejavljaaureolaokouarene niti lampe ) ili naglim zatamnjenjem niti, ili se obje pojave deavaju istodobno. -Natemperaturamaviimodanilinsketokerubsvijetlenitijejasaniizrazit.Na temperaturi anilinske toke, oko niti javlja se aureola ili zamagljenje i rub niti postaje zamuen,tj.zamagljen.Naniimtemperaturamajavljasedaljnjezatamnjenje zamuene slike niti, to nije u vezi s anilinskom tokom. 1234516879101112 13 14 156 SLIKA 1.12.Aparatura za odreivanje anilinske toke prema metodi B Izvjee Akopodrujeodtriuzastopnamjerenjatemperatureanilinsketokenijeveeod 0.1 C za svjetlo-obojene uzorke ili 0.2 C za tamne uzorke, za anilinsku toku uzima se srednjavrijednostoitanetemperature,najbliedo0.05C.Akosetakovopodrujene dobivainakonpetodreivanja,ponovitiispitivanje,koristeisvjeukoliinuanilinai uzorka u istoj i suhoj aparaturi. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 401.1.6.Toka paljenja 1.1.6.1. Uvod Toka paljenja ( plamite ) je temperatura na koju se u tono definiranim uvjetima treba zagrijatiuzoraknafteilinaftnefrakcijekakobiserazvijenepareusmjesisazrakom prinoenjem propisanog plamena trenutno zapalile. Sobziromdajetokapaljenjapokazateljsklonostiuzorkastvaranjuzapaljivesmjesesa zrakom,ukontroliranimlaboratorijskimuvjetima,onasesmatrajednimodvanih svojstavazaprocjenuukupneopasnostiodzapaljenjamaterijala.Sastajalitasigurnosti toka paljenja je od posebne vanosti pri ili neto iznad maksimalnih temperatura (30 60 C),kojimanaftniproduktimogubitipodvrgnutitijekomtransporta,skladitenjaili upotrebe.Zaproduktestokompaljenjaispod40Cnunajeposebnapanjapri rukovanju. Za uzorke s tokom paljenja iznad 60C, ovo svojstvo gubi primarno znaenje za sigurnosne svrhe i postaje indirektna mjera openite kakvoe produkata.Tokapaljenjatakoersekoristiuprocesimaproizvodnjeiprodajenaftnihprodukatau svrhuodreivanjamoguihoneienja.Tako,primjerice,bitnoniavrijednosttoke paljenja mlaznog goriva moe ukazivati na oneienje benzinom. Takoer, toka paljenja zauzimavanomjestomeuostalimsvojstvima,kojimaseuokviruzakonskihpropisa definira kakvoa naftnih produkata. 1.1.6.2. Eksperimentalni postupak Postupakodreivanjatokepaljenjautemperaturnompodrujuod5do65C provodi se u skladu sa standardnom metodom. Aparatura AparaturazaodreivanjetokepaljenjapoAbel-Penskomprikazanajenaslici 1.13. Osnovnidijelovi su: posuda za uzorak od mesinga (1) zatvorena poklopcem (2) na kome se nalazi motor (3) sa pokretnim zatvaraem (4), termometar T1 i ureaj za paljenje (5). U vodenu kupelj (6) za zagrijavanje uzorka u posudi 1, ugraena je posuda od bakra (7),ukojujeumetnutaipomouposebnogprstena(8)uvrenaposuda1.Natajsu nain posuda 1 i vodena kupelj 6 odvojene meusobno zranim prostorom, koji slui kao P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 41zranakupelj.Vodenakupeljopremljenajelijevkomzapunjenje(9),termometromT2i vanjskimomotaem(10).itavureajsmjetenjeukuite(11)nakomesenalazi prekidazaukljuivanjeureaja(12),prekidazastartanjemotora(13),gumb termostata kupelji (14) i hladilo (15). Poklopac i pokretni zatvara opremljeni su s vie otvora, koji su tako rasporeeni da je, premapoloajuzatvaraa,posuda(1)zatvorenailiotvorena.Zatvarasepokree ukljuivanjemmotora,pritiskomprekidaa(13).Periodkretanjamehanizmaodtrenutka putanja u rad do prestanka (otvaranje i zatvaranje pokretnog zatvaraa) je 20.2 sekunde. Ureajzapaljenjetijekomkretanjapokretnogzatvaraaistovremenosenaginjemali plinskiplameniksplamikom,kojiseokreeokohorizontalneosovinenaureajuza paljenje,premaotvorunapoklopcu,takodaplamiakulazikrozotvoruprostorposude (1) u trenutku kada pokretni zatvara otvara posudu. Najnia toka unutranjeg ruba glave plamenika, pri najveem nagibu plamena, mora dopirati za 11 mm preko donje povrine poklopca posude. Plamiak na glavi plamenika mora se podesiti tako da odgovara veliini kuglice promjera 3.50.5 mm. Termometri Koriste se dva termometra; jedan za mjerenje toke paljenja uzorka (T1), a drugizamjerenjetemperaturevodenekupelji(T2).Obatermometramorajuzadovoljiti zahtjevima prikazanim u tablici 1.14. TABLICA 1.14.Zahtjevi za termometre T1T2 Podruje, C Najmanja podjela skale, C Granica pogreke, C Dubina uranjanja, mm Srednja temperat. ivine niti, C 0 do + 70 0.5 0.25 57 1 25 +35 do +100 1.0 0.5 75 25 Prethodna priprema Vodenakupelj(6)-punisevodomkrozlijevak(9)dokvodaneponeprotjecatikroz preljevnucijev.Preporuujeseupotrebaprethodnozagrijanevode,takodajeza P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 42postizanjepropisanetemperaturepotrebnokraevrijemezagrijavanja.Krajnja temperaturadokojesezagrijavavodaukupeljitrebabiti30do35Ciznadpredviene tokepaljenjauzorka.itavovrijemeispitivanjaovutemperaturutrebaodravati konstantnom. Temperature kupelji uz odgovarajua podruja toke paljenja, prikazane su u tablici 1.15. TABLICA 1.15.Toka paljenja u ovisnosti o temperaturi vodene kupelji Toka paljenja, tp, CTemperatura vod. kupelji, tvk, C 5 do 15 15 do 25 25 do 35 35 do 45 45 do 55 55 do 60 60 do 65 35 do 45 45 do 55 55 do 65 65 do 75 75 do 85 85 do 95 95 do 100 ( glicerinska kupelj ) Porast temperature uzorka ne treba biti manji od 0.5 C, niti vei od 2 C/min. Posudu(1),poklopac(2)itermometarT1trebapaljivooistitiiosuiti,azatim hlaenjem(popotrebiuhladnjaku)dovestinazahtijevanutemperaturutzuodnosuna toku paljenja tp, pridravajui se podataka u tablici 1.16. TABLICA 1.16.Zahtijevane temperature u odnosu na toku paljenja Toka paljenja, tp, CZahtijevana temperatura, tz, C do 25 25 do 40 iznad 40 0 10 do 15 20 Uzorak Tokapaljenjaodreujeseiskljuivonanovim,svjeimuzorcima,kojinisubili prethodnopodvrgnutitakovomispitivanju.Uspostavisezahtijevanatemperaturauzorka, kojisezatimulijepomoupipeteuposudu(1),pazeidagornjiiljcioznakepunjenja buduispodpovrinetekuine.Pritomsenesmijustvaratimjehuriiipjena.Akose dogodidasestjenkeposudesmoeiznadiljakaprilikompunjenja,potrebnojeposudu isprazniti, osuiti i ponovno napuniti novim uzorkom. Odmah nakon punjenja naposudu P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 43sestavipoklopac.Napunjenaposudapostavisepaljivouzranukupelj,nakontoje prethodno utvreno da vodena kupelj ima zahtijevanu temperaturu. 69141113123 2 4 5T2 T11578101 SLIKA 1.13. Aparatura za odreivanje toke paljenja 11 Opis metode -Nakon uspostavljanja zahtijevane temperature posude s uzorkom i termometra T1 (tz), kao i temperature vodene kupelji tvk, temperatura uzorka u posudi (1) raste po krivulji na slici 1.14., u skladu s podacima u tablici 1.17. -Prijepoetkaglavnogodreivanjapotrebnojepomoujednogilivieprethodnih pokusaodreditipriblinutemperaturupaljenjauzorka.Ovimprethodnim odreivanjimautvrujesepoetnatemperaturaglavnogodreivanja(t0).Postupak odreivanja toke paljenja treba poeti na temperaturi 6 do 8 C ispod toke paljenja. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 44Temperatura vodene kupelji0Vrijeme1 2 3Temperatura uzorkaToka paljenjatpt 0t vkt zTemperaturat t t SLIKA 1.14.Ovisnost temperature o vremenu odreivanja toke paljenja TABLICA 1.17.Temperaturni profil za vrijeme odreivanja toke paljenja Podruje ispitivanja (slika 1.14) Vrijeme Temperatura Vod. kupeljPosuda za ispitivanje -Poetak ispitivanja -Namjetanje posude (1) u zranu kupelj -Poetak glavnog odreivanja -Paljenje t = 0 t = t1 t = t2 t = t3 tvk = konst. tvk = konst. tvk = konst. tvk = konst. - tz = zahtijevana temperatura t0 = poetna temp. ( 6- 8 C ispod toke paljenja tp tp = toka paljenja -Kadasepostignepropisanapoetnatemperaturauzorkauposudi(1)(t0),pokreese zatvara ukljuivanjem motora, pritiskom prekidaa (13). U tom vremenu promatra se plamiakkojisenaginjeiulaziuotvorposude(1).Akonijedolodopaljenja, postupakseponovi,imsetemperaturapovisiza0.5C.Postupakseponavljaza svakih daljnjih 0.5 C povienja temperature, sve dok ne doe do paljenja. Blizu toke paljenjaplamiaksemalopovea,asamatokapaljenjapraenajekratkotrajnom pojavomplavogplamena,kojiserairipocijelojpovriniuzorkauposudi(1). Temperatura, oitana u tom trenutku na termometru T1 predstavlja nekorigiranu toku paljenja. -Da bi se dobila druga vrijednost toke paljenja, postupak odreivanja treba ponoviti s novomkoliinomuzorka.Aparaturutrebatemeljitooistiti,osuitiidovestina zahtijevanutemperaturu,teobavitisveprethodnepripreme.Akoseprvedvije vrijednostitokepaljenjarazlikujuzavieod1.1C,potrebnojeodredititreu vrijednost. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 451.1.6.3. Obrada rezultata Dobivenuvrijednosttokepaljenja(prosjekoddvailitrimjerenja)potrebnoje korigirati s obzirom na barometarski tlak, uz pomo jednadbe: tn = tb ( b 101.3 ) / 30(1.13.) gdje je: tn toka paljenja, C, pri normalnom barometarskom tlaku od 101.3 kPa, tb toka paljenja, C, pri stvarnom barometarskom tlaku b,kPa. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 461.2.Empirijska karakterizacija nafte 1.2.1. Uvod Svjetskanalazitanafteproizvodesirovenafterazliitihtipova.Onese meusobnorazlikuju,kakoupogledusadrajapojedinihfrakcijauodreenim destilacijskimgranicama,takoiupogledukemijskogsastavatihfrakcija.Stoga preraivainaftekoristepogodnemetodeklasifikacije,kakobidobiliprocjenukomercijalne vrijednosti nafte, ali isto tako i vane informacije, koje e koristi pri voenju procesa prerade nafte.Premanajstarijoj metodi klasifikacije,nafte su razvrstane naosnoviparafinskei asfaltne baze,sobziromnainjenicudasudestilacijskiostacinekihnaftipokazalisklonost separiranju parafinskog voska tijekom hlaenja, dok kod drugih to nije bio sluaj. Razvojemindustrijskepreradenafteukazalasepotrebazapreciznijomklasifikacijom, kojabisetemeljilanaugljikovodinomsastavunaftnefrakcije.PoznatajeGruse-ova metoda,kojomsepremajednostavnojshemiutrokutastomdijagramu,naftedijelena parafinske, aromatske, asfaltne i naftenske.Nekiistraivaikoristilisugustoukaokriterijzaklasifikacijunafte,tojeosobito pogodnozaprocjenuuzorakaizrazliitihizvora,asaistognaftonosnogpolja.Nafte manjegustoeupraviluimajuveuvrijednost,jersadreveeudjelebenzina,uzmanje udjeleteihfrakcija.Naosnovigustoerazvijenojeviemetodaklasifikacijenafte,a najpoznatijapotjeeodLaneiGarton-aiz1937godine.Ovasemetodatemeljina odreivanju relativne gustoe d na 15.56 C, te API dviju kljunih frakcija: 250-275 C (101.3 kPa) i 275-300 C (5.3 kPa)(tablica 1.18.). TABLICA 1.18.Klasifikacija nafti na temelju kljunih frakcija KlasifikacijaKljuna frakcija IKljuna frakcija II dAPIdAPI Parafinska4030 Srednja0.825-0.86033-400.876-0.93420-30 Naftenska>0.860s33>0.934s20 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 47Metodeovogatipatemeljesenapretpostavcidasenaftaucjelinimanjeiliviemoe okarakterizirati pomou svojstava jedne ili vie frakcija, to nije potpuno ispravan pristup. Toznaidasepouzdanipodaciopripadnostisirovenaftemogudobitiispitivanjima cjelovitesmjese,odnosnosvihfrakcijaiostatka,tesustavnimprikazomdobivenih rezultata. Unovijevrijeme,razvojvelikogbrojaanalitiko-separacijskihtehnikaomoguuje identifikacijupojedinanihkomponenatauinaekompleksnimnaftnimfrakcijama,alis upitnimrezultatimakadajerijeotekimfrakcijama.No,akiusluajevimakadase potpunaanalizamoeprovestibezproblema,velikibrojraspoloivihpodatakaestoje tekoprimjenjiv,tijekompraenjaradapostrojenja.Tadasuprihvatljivijejednostavnije, akmanjetone,metodekarakterizacije,kojeomoguujuocjenunaftesobziromna njezine fizikalne znaajke i ugljikovodini sastav. Jednaskupinatihmetodakoristiempirijskeizraze,temeljenenapovezanostifizikalnih znaajki,kojimaseodreujepripadnostnafteilinaftnefrakcije.Meuovimmetodama karakterizacije,najeeseprimjenjujukarakterizacijskibroj(K)iindekskorelacije(Ik) (poglavlje 1.2.). Drugojskupinipripadajumetodestrukturnogrupneanalize,kojeuosnoviopisuju karakterfrakcijenatemeljuudjelakonstitutivnihelemenatapretpostavljeneprosjene molekuleispitivanesmjese.n-d-Mmetoda,kaonajrairenijameumetodamastrukturno grupne analize, opisana je detaljno u poglavlju 1.3. A.Karakterizacijski broj ( K ) Princip i primjena metode Karakterizacijskimbrojem,predloenimodistraivaaameriketvrtke UniversalOilProductsCompany(UOPCharacterizationFactor),stavljenesuu korelaciju dvije temeljne fizikalne znaajke naftne frakcije;prosjena temperatura vrenja i relativna gustoa. Sobziromnainjenicudasunaftainjezinefrakcijesloenesmjesevelikogbroja komponenata,njihovatemeljnakarakteristikaisparljivostimoesedefiniratikao prosjenatemperaturavrenja.Jednadbe1.14.-1.18.definirajutzv.volumnu(jed.1.14.), molnu(jed.1.15.),masenu(jed.1.16.),kubinu (jed.1.17.)i srednju(jed.1.18.)prosjenu temperaturu vrenja: P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 48nTv=_ xvi ti(1.14.) i=1 n Tm=_ xi ti (1.15.) i=1 n Tw = _ xwi ti(1.16.) i=1 n Tc =( _ xvi ti1/3 )3 (1.17.) i=1 Ts = Tm + Tc / 2(1.18.) gdje je: ti - normalno vrelite komponente i xvi, xi,xwi - volumni, molni, maseni udjel komponente i Broj K definiran je prosjenom temperaturom vrenja i gustoom prema jednadbi: K = Ts1/3 / d(T, R)iliK = 1.22 Ts1/3 / d(T, K) (1.19.) amoesetakoerodreditinatemeljuvrijednostiAPIikinematikeviskoznostina odreenim temperaturama (38 i 99 C) u skladu sa standardnom metodom. Vrijednosti broja K za iste ugljikovodike dane su u odgovarajuim tablicama, dok se za karakterizacijusmjesepoznatogugljikovodinogsastavamoguodreditipomou jednadbe: n K = _ xwi Ki(1.20.) i=1 Ovajempirijskiizrazimavrloznaajnomjestoukarakterizacijinafte,tesupostavljene korelacijeizmeuvrijednostiKidrugihfizikalno-kemijskihznaajki(molekulskamasa, anilinska toka, C/H omjer ), koje moguposluiti za odreivanje broja K naftne frakcije nepoznatog ugljikovodinog sastava. UobiajenipristupodreivanjupripadnostinafteuzpomokarakterizacijskogbrojaK sastojiseuusporedbiizraunatihvrijednostizaispitivaniuzorak(jed.1.19.)sutvrenim P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 49vrijednostima koje se odnose na pojedine tipove nafte ili naftnih frakcija ( tablica 1.19. ). Iako,zbogsvojeempirijskenaravibrojKnijepotpunoegzaktnaveliina,onimavrlo iroku uporabu, jer pokriva itavo podruje destilacije nafte i njenih derivata. Meutim, za nekefrakcije,brojKipaknedajepotpunozadovoljavajuerezultate.Tosu,primjerice, frakcijekojesadreolefine,diolefineiaromate(produktikatalitkogkrekingai katalitikog reforminga). B. Indeks korelacije (Ik) Drugivaanempirijskiizrazkojisekoristiukarakterizacijinaftnihfrakcijaje indeks korelacije (Ik), koji potjee od amerikog rudarskog instituta (Bureau of Mines), a definiran je jednadbom: Ik = 473.7 d -456.8 + 48640 / T (1.21.) gdje je: d - relativna gustoa T - prosjena temperatura vrenja, K Vrijednosti za K i Ik koje upuuju na karakter naftne frakcije prikazane su u tablici 1.19. TABLICA 1.19.Vrijednosti K i Ik za razliite tipove nafti ili naftnih frakcija FrakcijaKIk Parafinska12.5-13.00-15 Naftenska(ili smjesa)10.5-12.515-50 Aromatska9.0-10.5>50 1.2.2. Zadatak Uzpomoopisanogpostupkaodreditikarakterizacijskibroj(K),koristeise nomogramima(slike1.16.i1.17.).Indekskorelacije(Ik)izraunatipomoujednadbe 1.21.Natemeljudobivenihvrijednostiodreditipripadnostnaftnefrakcijeuskladus pokazateljima u tablici 1.19. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 501.2.3. Eksperimentalni postupak Eksperimentalni postupak, koji se provodi radi izraunavanja vrijednosti brojeva K iIk,ukljuujeodreivanjerelativnegustoe(d),odnosnoAPI,prosjenetemperature vrenja(T)ikinematikeviskoznosti().Postupciodreivanjagustoe,destilacijei viskoznosti provode se prema odgovarajuim standardnim metodama (pogl. 1.1.1., i 1.1.2. i 1.1.4.). 1.2.4. Obrada rezultata Vrijednosti prosjenih temperatura vrenja Tm, Tw, Tc i Ts (jed. 1.15-1.18.) odreuju se uz pomo jednadbe:

Tj = Tv+ ATj(j= m; v; c; s )(1.22.) priemusekorekcijskilanATj oitavaizdijagramanaslici1.15.,gdjejeprikazanu ovisnosti o volumnoj prosjenoj temperaturi vrenja (Tv) i nagibu standardne destilacijske krivulje (s). Karakterizacijski broj K odreuje se: 1.Koritenjemnomogramanaslici1.16.,uzpomoizraunatihvrijednostizakubinu prosjenu temperaturu vrenja (Tc) iAPI. 2.Primjenomnomogramanaslici1.17.,natemeljueksperimentalnoodreenih vrijednosti za kinematiku viskoznost na 38 C, te API. Postupak odreivanja Tc ukljuuje: a). Raunanje vrijednosti Tv i s iz eksperimentalnih podataka standardne ASTM destilacije, uz pomo jednadbi: Tv = ( t10 + t30 + t50 + t70 + t90 ) /5 , C (1.23.) s = ( t90 - t10 ) / 80 , C/vol.%(1.24.) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 51b). Oitanje korekcijskog lana ATc iz dijagrama (slika 1.15.) na temelju izraunatihvrijednosti za Tv i s(jedn.1.23. i 1.24.). c). Raunanje Tc pomou jednadbe: Tc = Tv + ATc(1.25.) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 52 Tj, j=m,c,w,s (C) Nagib krivulje standardne destilacije S (C/vol. %) SLIKA 1.15. Dijagram za odreivanje korekcijskog lana za izraunavanje prosjenihtemperatura vrenja Tm,Tc i Tw P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 53 500 550 600 450 400 350 300 250 200 150 100 50 650-100102030405060708090-13.0-12.5-12.0-11.5-11.0-10.5-10.0KTC, 0C0API SLIKA 1.16. Nomogram za odreivanje karakterizacijskog broja K pomou API i kubine prosjene temperature vrenja Tc P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 54 Kinematika viskoznost, cSt API SLIKA 1.17. Nomogram za odreivanje karakterizacijskog broja K pomou APIikinematike viskoznosti pri 38 C. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 551.3. Strukturna grupna analiza 1.3.1. Uvod Metodekromatografskihanalizadanasimajuvrloirokuuporabuuidentifikaciji nafteinjenihproizvoda,alisaznaajnimogranienjimaiproblemimakadasuupitanju analizetekihneisparljivihfrakcija.Naime,brojmoguihkomponenatauodreenom podruju raste s porastom molekulske mase, uz istodobno smanjenje razlika u fizikalnim znaajkamameuizomernimstrukturama.Toograniavauinkovitostkromatografske analize, pa je bez prethodne frakcionacije, potpuna identifikacija komponenatapraktiki nemogua. Naftu i njezine produkte uobiajeno je promatrati kao smjese ugljikovodika aromatskog, parafinskog i naftenskog tipa, pri emu znaajke pojedine frakcije (molekulska masa, C/H omjer,gustoa...)predstavljajustatistikiprosjekznaajkipojedinihkomponenatate smjese.Oveinjenicedajuznaajmetodamastrukturnogrupneanalize,kojimase odreuje statistika raspodjela strukturnih elemenata naftne frakcije, ne uzimajui u obzir nainnakojisutielementikombiniraniumolekulama.Tako,strukturnogrupneanalize kaometodeidentifikacijezauzimajupozicijuizmeuelementarnihanaliza,ukojimasu atomikomponente,teanalizamolekularnogtipa,spojedinanimugljikovodicimakao osnovnim komponentama. Temeljnaidejametodastrukturnogrupneanalizeproizlaziizinjenicedasu ugljikovodinemolekuleufrakcijamanafteopenitosloeneusvojojstrukturi,kaoiu fizikalnimsvojstvima.Uobiajeno,molekulaugljikovodikautekojfrakcijinaftesadri kondenziranearomatskeinaftenskeprstenove,povezanesparafinskimbonimlancima, to daje bitnu obiljebu kemijskim i fizikalnim svojstvima. Budui da se ove molekule ne mogu smatrati isto parafinskim, aromatskim ili naftenskim, logian pristup je izraavanje sastava frakcije preko odreenih strukturnih grupa. TemeljemoveidejeWatermanisuradnicirazvilisuDirektnumedodu,kojase sastojala od eksperimentalnog odreivanja prosjene molekulske mase, te postotka ugljika ivodikaelementarnomanalizom,prijeinakonpostupkahidriranja.Izdobivenih podatakabilojemogueodrediti:postotakugljikauaromatskojstrukturi(%CA),ukupni broj prstenova po molekuli (RT), postotak ugljika u ciklikim strukturama (%CR) i srednji brojaromatskihprstenovapomolekuli(RA).Ostalistrukturnielementi,%CP(postotak P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 56ugljika u parafinskoj strukturi), %CN (postotak ugljika u naftenskoj strukturi) i RN (srednji broj naftenskih prstenova), dobiveni su iz razlike gore izraunatih vrijednosti. PojednostavljenjeDirektnemetodepredstavljaWaterman-ovaRinganalizaiz1932 godine,premakojojsemogaoodreditisadrajaromatskihinaftenskihprstenova,te bonihparafinskihlanaca,pomoueksperimentalnihpodatakazaindeksrefrakcije, molekulskumasu,gustouianilinskutoku,bezprimjenepostupkahidriranja. Leenderste-u je 1944 godine uspjelo izbjei eksperimentalno odreivanje anilinske toke. Uzpomodijagramabilojemogueodreditisadrajprstenovairaspodjeluugljika, koristei molekulsku masu, gustou i indeks refrakcije. Ova je metoda u literatuti poznata pod nazivom Metoda gustoe. n - d - M m e t o d a Princip i primjena metode Istraivanja Tadem-a iz 1947 godine u podruju metoda strukturno grupne analize rezultiralasupoboljanjimaprethodnihmetoda,atemeljenasunaotkriulinearnih ovisnosti izmeu sastava i fizikalnih znaajki naftne frakcije. Ova metoda prua postupak zaodreivanjeraspodjeleugljikai sadrajaprstenova razliitihnaftnihfrakcija.Pritom, pojamraspodjeleugljikaoznaavapostotakugljikauaromatskim(%CA),naftenskim (%CN)iparafinskim(%CP)strukturama.Ugljikuparafinskojstrukturiukljuujeugljik istoparafinskihmolekula,kaoiugljikualkilnimgrupama,povezanimsdrugim strukturnim elementima. Sadraj prstenova pojmovno oznaava ukupni broj prstenova po molekuli(RT),kaoiprosjeanbrojaromatskih(RA)tenaftenskih(RN)prstenovapo molekuli. Metodasetemeljinaeksperimentalnomodreivanjutrijufizikalnihznaajkinaftne frakcije;gustoe(d),indeksarefrakcije(n)imolekulskemase(M).Primjenomtih podataka, povezanih s pojedinim strukturnim elementima u jednostavne empirijske izraze, izraunavaju se vrijdnosti za: %CA,%CR, RA i RT. Preostali strukturni podaci, %CP, %CN i RN dobivaju se iz odgovarajuih razlika.Ovametodanamjenjenajeposebnozanaftnedestilatnefrakcijeiznadpodrujabenzina, tezaslineproduktenakonekstrakcije,hidriranjailinekihdrugihpostupaka.Valjanost metode provjerena je za naftne frakcije slijedeih znaajki: P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 57%CRs75%%CAs 1.5%CN M>194 Iako prisutnost heteroatoma utjee nepoeljno na tonost metode, ona je ipak primjenjiva na uzorke koji sadre do 2% sumpora, 0.5% kisika i 0.5% duika. 1.3.2. Zadatak Uz pomo eksperimentalno dobivenih vrijednosti za indeks refrakcije (n), gustou (d) i molekulsku masu (M) izraunati strukturno grupne podatke (% CA, % CR, RT i RA ) uz pomo jednadbi u tablici 1.21.. Preostale podatke ( % CP, % CN i RN ) izraunati pomou jednadbi 1.26.-1.28.. Iste podatke odrediti koristei se nomogramima (slike 1.19.-1.22.), te usporediti dobivene rezultate. 1.3.3. Eksperimentalni postupak Postupakizraunavanjastrukturnogrupnihpodatakauskladusastandardnom metodom, ukljuuje prethodno eksperimentalno odreivanje gustoe, indeksa refrakcije i molekulskemase,takoerpremaodgovarajuimstandardima.Postupakseuobiajeno provodina temperaturi pri 20C, a sajako viskoznim uzorcima pri 70 C. Gustoa i indeks refrakcije odreuju se prema standardnim metodama (pogl. 1.1.1 i 1.1.3.) Molekulska masa se odreuje primjenom nomograma (slika 1.18.), uz pomo vrijednosti zasrednjuprosjenutemperaturuvrenja(Ts)irelativnugustouna15.56C.Postupak odreivanja Ts opisan je u pogl. 1.2. Zaeksperimentalnoodreivanjemolekulskemasekoristesepodacizaviskoznostina definiranimtemperaturama(38Ci99C)(pogl.1.1.4.),aitavpostupakseprovodi prema odgovarajuoj standardnoj metodi. 1.3.4. Obrada rezultata Koristeieksperimentalnepodatke,raunajuseuzpomoempirijskihizraza (tablica 1.20.) svi potrebni strukturno grupni podaci;postotak ugljika u aromatskoj (%CA) iciklikoj(%CR)strukturi,teprosjeanukupnibrojprstenova(RT),kaoiaromatskih prstenova(RA)pomolekuli.Postotakugljikauparafinskojinaftenskojstrukturi,tebroj naftenskih prstenova po molekuli raunaju se iz razlika: P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 58 %CP = 100 - %CR (1.26.) %CN = %CR - %CA (1.27.) RN = RT - RA (1.28.) RaunskipostupaktemeljisenajednostavnimrelacijamaizmeumolekulskemaseM, vrijednostiAd,kaorazlikeizmeugustoeuzorkaigustoepretpostavljenoggraninog parafinabeskonaneduinelanca,tevrijednostiAnkojaoznaavaistuturazlikuza indeks refrakcije. Za granini parafin uzete su slijedee fizikalne konstante: nD20 =1.4570d20 =0.8510 nD70 =1.4600d70 = 0.8280 Kodizvoenjaformulazasvakupojedinuveliinuprimijenjenesudvijerazliite jednadbe, budui da itavo podruje nije moguezadovoljavajue tono opisatijednom jednadbom. To je uglavnom povezano sa injenicom da srednji broj ugljikovih atoma po pojedinanom prstenu opada s porastom broja kondenziranih prstenova. Strukturno grupni podaci izraunati uz pomo empirijskih izraza u tablici 1.20., mogu se takoerodreditikoritenjemodgovarajuihnomograma.Slike1.19.-1.22.prikazuju nomogramezaodreivanje%CA,%CR,RTiRA,primjenomeksperimentalnoodreenih fizikalnih znaajki n, d i M pri temperaturi od 20 C. TABLICA 1.20.Jednadbe za raunanje strukturno grupnih podataka P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 59prema n-d-M metodi Mjerenja pri 20 CMjerenja pri 70 C v= 2.51(n - 1.4750) - (d - 0.8510) w = (d - 0.8510) - 1.11(n - 1.4750) x= 2.42(n - 1.4600) - (d - 0.8280) y= (d - 0.8280) - 1.11(n - 1.4600) %CAako je v pozitivno: %CAako je x pozitivno: %CA = 430v+ 3660/M %CA = 410x+ 3660/M ako je v negativno: ako je x negativno: %CA = 430v+ 3660/M %CA = 720x+ 3660/M %CRako je w pozitivno: %CRako je y pozitivno: %CR = 820w -3S + 10 000/M %CR = 775y 3S + 1150/Mako je w negativno: ako je y negativno: %CR = 1440w- 3S+ 10 600/M %CR = 1400y 3S+ 12100/M RAako je v pozitivno: RAako je x pozitivno: RA= 0.44 + 0.055Mv RA= 0.41 + 0.055Mx ako je v negativno: ako je x negativno: RA = 0.44 + 0.080Mv RA = 0.41 + 0.080Mx RTako je w pozitivno: RTako je y pozitivno: RT = 1.33 + 0.146M(w-0.005S) RT = 1.55 + 0.146M(y-0.005S) ako je w negativno: ako je y negativno: RT = 1.33 + 0.180M(w-0.005S) RT = 1.55 + 0.180M(y-0.005S) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 60ANILINSKA TOKA, 0C131211101089769080758570655060554540353025201510506003002001001509080500400WATSONOV FAKTOR KARAKTERIZACIJE KMOLEKULSKA MASA6005505004504003503002502001501005065040608010011011590701030RELATIVNA GUSTOA, 15,56/15,56 0C0,650,700,750,800,850,900,951,001,050 APIC/O mas. omjerTs SLIKA 1.18. Nomogram za odreivanje molekulske mase pomou API i srednje prosjene temperature vrenja Ts P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 61d20100 v%CA%CAn20D1.5701.5601.5501.5401.5201.5101.5301.5001.4901.4801.4701.4601.4501.4401.4301.4201.0000.9900.9800.9700.9600.9500.9400.9300.9200.9100.9000.8900.8800.8700.8600.8500.8400.8300.8200.8100.8000.7900.7800.7700.7600.750109 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1-2-3201004030252015355 010d20100 v%CAMIIIn20D(v neg.) (v poz.)M190200210220230240250260270280290300320340360380400450500600700800900100015002000300040005000 SLIKA 1.19. Nomogram za odreivanje raspodjele ugljika u aromatskim strukturama(%CA) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 62 d20100 yMn20D1.5701.5601.5501.5401.5201.5101.5301.5001.4901.4801.4701.4601.4501.4401.4301.4201.0000.9900.9800.9700.9600.9500.9400.9300.9200.9100.9000.8900.8800.8700.8600.8500.8400.8300.8200.8100.8000.7900.7800.7700.7600.750109 8 7 6 5 4 3 2 1 0-1-2-3190200210220230240250260270280290300320340360380400450500600700800900100015002000300040005000%CR%CR-4-56050403020100705040302060010d20100 y%CRMIIIn20D(w neg.)(w poz.) SLIKA 1.20. Nomogram za odreivanje raspodjele ugljika u ciklikim strukturama (%CR) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 63d20vn20D1.5701.5601.5501.5401.5201.5101.5301.5001.4901.4801.4701.4601.4501.4401.4301.4201.0000.9900.9800.9700.9600.9500.9400.9300.9200.9100.9000.8900.8800.8700.8600.8500.8400.8300.8200.8100.8000.7900.7800.7700.7600.75000.511.522.533.544.55d20vMIIIn20DRA50003000200015001000750500400300250200150100MRA0.10.090.080.070.060.050.040.030.020.010-0.01-0.02-0.03 SLIKA 1.21. Nomogram za odreivanje srednjeg broja aromatskih prstenova po molekuli (RA) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 64d20wn20D 1.5701.5601.5501.5401.5201.5101.5301.5001.4901.4801.4701.4601.4501.4401.4301.4201.0000.9900.9800.9700.9600.9500.9400.9300.9200.9100.9000.8900.8800.8700.8600.8500.8400.8300.8200.8100.8000.7900.7800.7700.7600.750MRT-0.04-0.050.10.090.080.070.060.050.040.030.020.010-0.01-0.02-0.0350003000200015001000750500400300250200150100d20wMIIIn20DRT00.511.522.533.544.555.56 SLIKA 1.22. Nomogram za odreivanje srednjeg ukupnog broja prstenova po molekuli (RT) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 651.4. Primjenske karakteristike dieselskog goriva 1.4.1. Uvod Cetanski broj standardna jedinica za ocjenu kakvoe dieselskog goriva kaopokazatelj sklonostizapaljenjaustublinimotora.Kakvoazapaljenjaizraenacetanskimbrojem odreujeseusporeivanjemgorivasasmjesomcetanaialfametilnaftalenau jednocilindrinommotoru.Utojpodjelicetan,kaougljikovodikvisokekakvoe zapaljenjaoznaenjenaskalicetanskihbrojevasa100(sto),aalfametilnaftalen,kao ugljikovodik niske kakvoe zapaljivosti oznaen je sa 0 (nula). Smjese ovih ugljikovodika predstavljajumeukvalitetu,acetanskibrojoznaavapostotakcetanautojsmjesi. Cetanski broj dieselskog goriva ovisi o kemijskom sastavu, kod ega parafini poveavaju, a aromati smanjuju njegovu vrijednost. Cetanskiindeks(CI)brojanipokazateljsposobnostipaljenjagorivaudieselskom motoru. U vrlo dobrom je slaganju s cetanskim brojem, a izraunava se iz podataka ASTM destilacije i gustoe. Dieselski indeks(DI) broj koji ukazuje na sposobnost paljenja dieselskih goriva, ali je manje blizu cetanskom broju od cetanskog indeksa, i time loiji pokazatelj. Izraunava se iz relativne gustoe i anilinske toke. A. Cetanski indeks Ovajstandardnipostupakprimjenjujesezaizraunavanjecetanskogindeksa srednjedestilatnih goriva naftnog podrijetla (dieselska goriva), a nije primjenjiv za goriva kojasadreaditivezapoveanjecetanskogbroja.Primjenastandardaodreenaje svojstvima goriva, koja se nalaze u podruju prikazanom u tablici 1.21.. Unutarpreporuenogpodrujacetanskogbroja(32.5-56.5)oekivanapogreka predvianja uz pomo ove metode biti e manja od 2 cetanska broja za 65 % destilatnih goriva. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 66TABLICA 1.21.Preporuena podruja svojstava goriva prema zahtjevima metode Svojstvo gorivaPreporueno podruje Cetanski broj Gustoa,15 C, kgm-3 Destilacija: Temperatura za 10% predestiliranog , C Temperatura za 50% predestiliranog, C Temperatura za 90% predestiliranog, C 32.5 - 56.5 805.0 - 895.0 171 - 259 212 - 308 251 - 363 1.4.2. Zadatak Primjenomopisanihstandardnihpostupakaodreditivrijednosticetanskogi dieselskog indeksa na temelju eksperimentalnih podataka za gustou i destilaciju zadanog uzorka dieselskog goriva. 1.4.3. Eksperimentalni postupak Potrebnojeodreditigustouuzorkastandardnimpostupkom(pogl.1.1.1.),kaoi temperature kod kojih predestilira 10 %, 50 % i 90 % uzorka, tijekom ASTM destilacije, korigirane na standardni barometarski tlak (pogl. 1.1.2.). 1.4.4. Obrada rezultata Izraunavanje cetanskog indeksatreba provesti na slijedea dva naina: 1.Upotrebomjednadbeukojuseuvrtavajudobivenieksperimentalnipodaciza gustou i destilaciju CI =45.2 + 0.0892 T10N + ( 0.131 + 0.901 B )T50N + + (0.0523 - 0.42 B )T90N + 0.00049( T210N - T290N ) + + 107 B + 60 B2 (1.29.) P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 67gdje je: T10N = T10 215T50N = T50 260T90N = T90 310T10 temperatura za 10 % predestiliranog, C T50 temperatura za 50 % predestiliranog, C T90 temperatura za 90 % predestiliranog, C B = [exp ( -0.0035 DN )] 1 DN = D 850 D - gustoa kod 15 C, kgm-3 2. Upotrebom nomograma na slikama 1.23., 1.24. i 1.25.. -Koristeipodatkezagustoui50%-tnutokudestilacije,oitaticetanskiindeksiz nomograma na slici 1.23.. -Uvrstiti vrijednosti za gustou i 90 % - tnu toku destilacije, te odrediti faktor korekcije za odstupanja ovih parametara od prosjenih vrijednosti, uz pomo nomograma na slici 1.24.. -Uvrstitivrijednostiza10%-tnui90%-tnutokudestilacijeiodreditidrugifaktor korekcije za odstupanja ovih parametara od prosjenih vrijednosti, koristei nomogram na slici 1.25.. -Odreenoj vrijednosti cetanskog indeksa (slika 1.23.) dodati korekcijske faktore ( slike 1.24. i 1.25. ) da bi se dobila konana vrijednost cetanskog indeksa. Primjer: Eksperimentalno odreena svojstva goriva: Gustoa, 15 C, kgm-3860.0 Temperatura za 10 % predestiliranog, C220 Temperatura za 50 % predestiliranog, C290 Temperatura za 90 % predestiliranog, C340 P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 68Cetanski indeks CI: Vrijednost sa slike 1.23.44.1 Korekcija sa slike1.24. +0.4 Korekcija sa slike1.25. +1.5 ________ CI = 46.0 B. Dieselski indeks Postupakizraunavanjaprovodiseuskladusastandardnommetodom,koja ukljuuje eksperimentalno odreivanje: -relativne gustoe d 15.56/15.56 uzorka u skladu s postupkom opisanim u pogl. 1.1.1. -anilinske toke prema postupku opisanom u pogl. 1.1.5. Dieselski indeks rauna se pomou jednadbe, u koju su uvrteni eksperimentalni podaci za anilinsku toku i API. DI =API x A / 100(1.30.) gdje je: DI.- dieselski indeks A..- anilinska toka, C P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 69 25354555850815805825810820835830840845855860865870875880885890895857565200 225 250 275 300Cetanski indeksGustoa na 15 0C, kg m-3T50, 0C SLIKA 1.23. Nomogram za odreivanje cetanskog indeksauz pomo gustoe i temperature za 50% predestiliranog uzorka. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 70 -5-3-1190088086084082080053250 275 325 350 300-4-2024Korekcija cetanskogindeksaGustoa na 15 0C, kg m-3T90, 0C SLIKA 1.24. Nomogram za odreivanje 1. korekcijskog lana u postupku raunanjacetanskog indeksa. P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 71 -5-3-1126025024023022021073250 275 325 350 300-4-202465-6-7-8200190180170Korekcija cetanskog indeksaT 90, 0CT 10, 0C SLIKA 1.25. Nomogram za odreivanje 2. korekcijskog lana u postupku raunanjacetanskog indeksa P PR RO OC CE ES SI I P PR RE ER RA AD DE EN NA AF FT TE E- - v vj j e e b be e 722. PROCESNI IMBENICI PRERADE NAFTE 2.1 Katalitiko krekiranje plinskog ulja test katalitike mikroaktivnosti (MAT) 2.1.1. Katalitika svojstva FCC katalizatora Testiranjekatalizatorazakatalitikokrekiranjeprovodiseuzpomoveegbroja razliitihmetoda,kojesetemeljenaocjeninjegovihfizikalno-kemijskihikatalitikih svojstava.Katalitikaaktivnostiselektivnostprimarnosuvezaneuzkemijskisastav,pri emu analize, uz ostalo, obuhvaaju udjele Al2O3 i RE2O3, te sadraj prisutnih metala (Ni, V, Na, Fe). Osimokemijskomsastavu,katalitikasvojstvatakoeroviseiofizikalnimznaajkama katalizatorakaotosu:povrinamatrineizeolitnekomponente,volumenpora,nasipna gustoa i raspodjela estica. Budui da tijekom procesa katalitikog krekiranja, u uvjetima povienihtemperaturaiuzprisutnostvodenepare,dolazidounitavanjazeolitne komponente,toseoitujesmanjenjemkatalitikepovrine,bitnaznaajkaFCC katalizatora je njegova otpornost prema hidrotermikoj deaktivaciji. Takoer je od velike vanosti mehanika otpornost katalizatora, kako u uvjetima odvijanja procesa katalitikog krekiranja, tako i u uvjetima transporta i uvanja katalizatora.Tijekomrazvojaprocesakatalitikogkrekiranjaprimjenjivanjeveibrojrazliitih metoda testiranja, pa je meu klasinim metodama od 1938 godine koriten tzv. CAT test (eng.catalyticactivitytest).Ovametodatestiranjaaktivnostikatalizatorakatalitikog krekiranjadoivjelajeveibrojmodifikacijakojesubileusmjerenepribliavanju procesnimuvjetimaprimjenekatalizatorauindustrijskommjerilu.Ukasnijemperiodu pojavile su se metode testiranja u fluidiziranom sloju, a danas su u primjeni nezamjenljive mikroreaktorske metode. Prvi test katalitike aktivnosti u mik