Proceso continuo de la conversin directa de cloruro de potasio clorato de potasio por electrlisis

Patente de Estados Unidos 4339312

Resumen: Se describe un proceso continuo de bucle cerrado para producir directamente el clorato de potasio por electrlisis de una solucin acuosa de cloruro de potasio con un nodo de metal. El proceso proporciona ventajas sorprendentes en eficiencia en comparacin con los procesos convencionales de descomposicin doble para la produccin de clorato de potasio a partir de la electrlisis de cloruro de sodio. Referencias de patentes de Estados Unidos: Clula electroltica Hodges - febrero de 1978 - 4075077 Aparato y mtodo de la novela de electrlisis deNora et al - septiembre de 1977 - 4046653 Aparato para la produccin de metales alcalinos cloratos Messner et al - abril de 1976 - 3948748 nodo para procesos electrolticos Cocinar - marzo de 1976 - 3943042 nodo para procesos electrolticos Cocinar - febrero de 1976 - 3940323

Inventores: Brooks, Wayne E. (Bryan, TX) Hodges, Jimmie R. (Downingtown, PA) Walker, Morris P. (Benton, KY) Nmero de solicitud: 06/185972 Fecha de publicacin: 07/13/1982 Fecha de presentacin: 09/10/1980 Cesionario: Pennwalt Corporation (Filadelfia, PA) Clase primaria: 205/505 Clases internacionales: C25B1/26; C25B15/08; C25B1/00; C25B15/00; (IPC1-7): C25B1/14; C25B1/26 Examinador principal: Williams, Howard S.

Descripcin: Campo de la invencin Esta invencin se refiere a la produccin de cloratos de metales alcalinos, en particular, clorato de potasio, directamente por la electrlisis de una solucin acuosa del cloruro correspondiente. El fondo de la invencin Histricamente, se han producido cantidades comerciales de clorato de potasio por la descomposicin doble de clorato de sodio y cloruro de potasio: NaClO 3 + KClNaCl + KClO 3 Normalmente, el clorato de sodio utilizado en este proceso ha sido producido directamente por la electrlisis de una solucin acuosa de cloruro de sodio en una celda electroltica. A cada lote de clorato de sodio producido se agrega cloruro de potasio. La solucin de NaCl y KClO3 resultante se enfra; y los cristales de KClO 3 son separados de la solucin. La prctica de la industria ha sido reducir la solucin restante, o el licor de madre, ajustar la concentracin de agua al nivel empleado en la celda electroltica y regresarlo junto a mas solucin de NaCl para que por la reaccin anterior se produzca ms clorato de sodio (NaCl + 3 H 2 ONaClO 3 + 3 H 2 ). La separacin de KClO 3 no es 100% eficaz, los iones de potasio inevitablemente estarn presentes en el licor concentrado que vuelve a la celda, lo que requiere la operacin de la celda a altas temperaturas para evitar la cristalizacin del potasio. Estas altas temperaturas y los iones de potasio presentes causan como resultado un muy rpido desgaste de los equipo, mientras que los costos laborales son elevados por el hecho de que este proceso se lleva a cabo en lote, en lugar de hacerlo sobre una base continua. Cuando se realiza la electrlisis directa de los cloruros alcalinos a cloratos en solucin acuosa, se produce cloro en el nodo mientras se forma hidrxido de metales alcalinos en el ctodo. El cloro y los iones hidroxilo as son libres de reaccionar qumicamente dando el hipoclorito correspondiente. Luego, el hipoclorito se convierte rpidamente en clorato.

El carcter reversible de la formacin de los hipocloritos de metales alcalinos representa las ineficiencias del proceso, ya que al ocurrir se libera oxgeno en el licor de la celda en lugar de descomponerse en el cloruro y clorato. Antes de la llegada de los nodos de metales, la produccin directa de clorato de potasio fue antieconmica debido a la baja solubilidad del KClO 3 en agua a la temperatura de operacin (por ejemplo, 4-5% en H 2 O a 30 C.) limitando la recuperacin de KClO 3 en comparacin con los rendimientos en el proceso de descomposicin doble convencional. La Patente de Estados Unidos n 4,046,653 da un proceso para producir clorato de potasio por la electrlisis en forma directa a partir del cloruro correspondiente a temperaturas de 90 -110 C. Un ejemplo de trabajo revela que la electrlisis del cloruro de potasio a partir de una solucin que contiene 300 g por litro consigue como resultado concentraciones de 90 g/l de cloruro de potasio y 210 g/l clorato de potasio, en condiciones de funcionamiento de estado estacionario. Si bien en esta patente se da el funcionamiento con la obtencin de un volumen de electrolito igual al de la salmuera de KCl introducido a la celda, se ha determinado que no es posible operar un proceso de bucle cerrado de conformidad con esta patente utilizando slo una salmuera saturada sin aadir KCl slido adicional en forma directa al electrolito de la celda sin que los resultados no sean significativamente diferentes de los que se espera de la electrlisis de cloruro de sodio. Resumen de la invencin Hemos inventado un proceso continuo de bucle cerrado para producir directamente clorato de potasio por electrlisis de una solucin acuosa de cloruro de potasio, proporcionando el primer proceso con nodo de metal para producir clorato de potasio por electrlisis y proporcionar ventajas sorprendentes en eficiencia en comparacin con el proceso de descomposicin doble convencional para la produccin de clorato de potasio a partir de cloruro de sodio. Esta invencin proporciona un proceso continuo de bucle cerrado para la produccin directa por electrlisis de clorato de potasio a partir de cloruro de potasio, en donde se realiza la electrolisis de una solucin acuosa de cloruro de potasio en una celda electroltica que tiene un ctodo de metal y un nodo metal recubierto con un metal precioso o un xido de metal precioso. La base metlica del nodo puede ser un metal seleccionado del grupo que consiste de titanio, circonio, tantalio y hafnio, con titanio siendo preferido. El recubrimiento puede ser un metal precioso, por ejemplo platino, etc..; una aleacin, por ejemplo, aleacin de platino iridio, etc..; un xido, por ejemplo, xido de rutenio, xido de titanio, etc., incluidas las mezclas o un platinate, por ejemplo litio calcio platinate, platinate, etc.. Despus de que la solucin ha sido objeto de electrlisis y una parte del cloruro de potasio en la solucin se ha convertido en clorato de potasio, la solucin es eliminada como un efluente de la celda y se enfra hasta que el clorato forma cristales. Este enfriamiento puede ser adiabtico, por ejemplo, en un vaco, o podr efectuarse por refrigeracin. Despus de que se han formado los cristales, se quitan del efluente por medios convencionales. El efluente que queda es enriquecido mediante la adicin de una cantidad controlada de cloruro de potasio slido o como una salmuera de cloruro de potasio concentrada. Esto enriquece al efluente que se devuelve a la celda electroltica, a una tasa de volumen igual a la tasa a la que el efluente no acondicionado se quita de la celda para la refrigeracin de cristalizacin.

En particular, esta invencin implica un proceso donde el efluente quitado de la clula electroltica contiene 8-20% en peso de KCl y unos 8-20% en peso de KClO 3 , en la proporcin de acerca de 0,5-2.5 partes por peso KCl a cada parte por peso KClO 3 . En particular, el efluente puede contener aproximadamente el 10% de KClO 3 por peso y menos de un 15% KCl por peso. La invencin abarca ms a los efluentes de celda electroltica que contienen alrededor de 10-14% de KClO 3 y 10-16% por peso de KCl. Como se examinar ms adelante, se describen los parmetros de operacin de esta invencin en la Fig. 2 y 3 de los dibujos. El proceso de acuerdo con esta invencin puede especialmente llevarse a cabo dentro de la zona HIJK enunciada en la figura 2. Adems de las anteriores caractersticas y atributos, el proceso de acuerdo con nuestra invencin tambin puede incluir un paso, interpuesto en el proceso en el punto despus de que se elimina el efluente de la clula electroltica y antes de que el efluente es sometido a la cristalizacin por refrigeracin, donde cualquier cloro elemental presente en el efluente es despojado de los mismos. Al llevar a cabo el proceso de acuerdo con esta invencin, que es exotrmica por su naturaleza, hemos encontrado que la temperatura de la clula electroltica puede controlarse cuando la celda est equipada con bobinas o, preferiblemente, cuando se pasa el licor de celda a travs de un intercambiador de calor a travs del cual se pasa agua a una temperatura que est por encima de la temperatura en el que el KClO 3 se cristaliza a partir de soluciones acuosas cuando est presente en las concentraciones seleccionadas para su uso en el proceso. Esto puede lograrse en un paso intermedio, antes o despus de cristalizar el KClO 3 del efluente. Despus de la operacin de la celda durante un perodo de tiempo, las concentraciones de KCl y KClO 3 en el electrolito alcanzarn un equilibrio. En la resaturacin o enriquecimiento, que es un paso parte de la invencin, KCl slido suficiente, o salmuera de KCl, se agrega a los efluentes para restaurar la concentracin de KCl en el efluente enriquecido que es devuelto a la celda para el nivel de concentracin de KCl en la solucin de equilibrio electrolyzed en la celda. Una de las principales caractersticas de esta invencin es la prestacin por primera vez de un proceso continuo prctico de bucle cerrado para la conversin directa de cloruro de potasio en clorato de potasio, sin las consiguientes ineficiencias del proceso de doble descomposicin. Otra caracterstica importante de esta invencin es la prestacin de un proceso de produccin de clorato de potasio que puede practicarse en el mismo aparato utilizado para convertir el cloruro de sodio a clorato de sodio electroltico, al tiempo que proporciona aumentos inesperados en la actual eficiencia y consumo de energa. Otra caracterstica de la invencin es que proporciona un proceso de produccin de clorato de potasio que puede practicarse dentro de una amplia gama de condiciones sin detrimento de la eficiencia del proceso de funcionamiento. Estas caractersticas y otras ventajas de esta invencin sern evidentes a las personas en este arte de la lectura de la especificacin y las reclamaciones anexadas del presente Reglamento.

Descripcin breve de los dibujos La Figura 1 es un diagrama de flujo que representa el proceso de esta invencin. La Figura 2 es un diagrama de fase de equilibrio que muestra grficamente los parmetros del amplio alcance de esta invencin. La Figura 3 es un diagrama de fase de equilibrio que representa los parmetros ms preferidos de operacin del proceso de acuerdo con esta invencin. Descripcin detallada de la invencin En esta invencin el cloruro de potasio se convierte por electrlisis directa en clorato de potasio en celdas electrolticas usando nodos de titanio, por ejemplo. Empleamos en nuestras clulas de proceso como en las divulgadas en tanto por Pat de Estados Unidos. N 3,824,172 o Pat de Estados Unidos. N 4,075,077, las indicaciones a que se incorporan plenamente por referencia. Las clulas son operadas individualmente o en grupos que emplean la serie en flujo paralelo, por lo que el producto final de la celda contiene 8-20% KClO 3 y KCl 8-20%. Estas soluciones preferentemente tienen al menos una proporcin de cloruro a clorato de 0.5:1. La Figura 1 muestra los pasos del proceso por referencia a los componentes de aparatos y las condiciones del proceso general que empleamos. Cuando el producto de la celda, o efluente, se quita de la celda o celdas, opcionalmente pueden transmitirse a travs de stripper para quitar el cloro elemental disuelto del efluente antes de se enfre. El licor de efluente despojado pasa a un cristalizador de enfriamiento, que puede ser operado bajo un vaco o con refrigeracin. Preferiblemente, se enfra el efluente bajo un alto vaco (28 en. Hg) a una temperatura de alrededor de 100 F (38 C.) en la que el KClO 3 forma cristales como una mezcla en la parte inferior del cristalizador. El producto de KClO 3 pasa por un cicln convencional y una centrfuga. El efluente de licor madre, ahora una solucin diluida de KCl con algo de KClO 3 residual, pasa a travs de un resaturator, donde KCl slido (o KCl salmuera) se agrega para restaurar la concentracin de KCl en el licor a su concentracin de preelectrolysis. Esto enriquece el licor que se devuelve a la celda electroltica para completar el proceso de ciclo cerrado. Por supuesto, tambin se puede agregar agua en el resaturator para controlar las concentraciones de la celda. Al llevar a cabo este proceso se debe ajustar el pH del electrolitos por personas calificadas en este arte, utilizar agentes de almacenamiento en bfer adecuados, por ejemplo, el dicromato de sodio, as se optimizara las condiciones del proceso. Los diagramas de fase de equilibrio de la Fig. 2 y 3 muestran los parmetros de funcionamiento de este proceso. En la figura 2, el rea ABC representa el rango terico cubierto por nuestro proceso. Fuera del rea de ABC no es posible realizar los pasos de cristalizacin de electrlisis (lnea AB) (lnea BC) y resaturacin con KCl slido y KCl en salmuera (lnea CA). En forma realista, el proceso es ms factible dentro de la zona DEFG, mientras que el rea ms pequea HIJK representa el intervalo deseado de operacin para el proceso continuo de bucle cerrado de esta invencin. La Figura 3 muestra la operacin dentro de la zona HIJK de la figura 2, con los lmites tericos y prcticos de una configuracin de proceso concreto para nfasis. La zona

RbFaMR representa los lmites tericos de operacin para el diseo del proceso representado, mientras que el rea RdFcMR representa los lmites prcticos de ese mismo diseo. Los puntos R, F y m delimitan el proceso descrito en el ejemplo siguiente. Lnea A (Conectar puntos r y F) representa la conversin electroltica de KCl a KClO 3 ; la lnea representada por B (Conectar puntos f y M) el vaco flash cristalizacin de KClO 3 (a una temperatura de alrededor de 100 f el., como se indic anteriormente); y la lnea C (conexin puntos m y R) representa la resaturacin de los efluentes con KCl slido, cerrando as el balance de materiales. Cuando la cristalizacin se realiza bajo refrigeracin en lugar de refrigeracin por evaporacin en un vaco, la lnea de cristalizacin B FIG. 3 ser ms dM estrechamente aproximada a la lnea FM representada. Este y otras, modificaciones del proceso son evidentes para las personas expertas en el arte de la fig. 2 y 3. El ejemplo siguiente es un ejemplo representativo del proceso de acuerdo con esta invencin como se muestra en la figura 3: Ejemplo Una celda piloto (como la divulgada en Estados Unidos Pat. N 3,824,172) de 5000 amperios de capacidad fue operada durante 22 das para producir una concentracin de licor de 150 g/l KClO 3 y 175 g/l KCl (13% KClO 3 y 15,3% KCl respectivamente). El material fue pasado a travs de un tanque de cristalizador operado a 100 f. El licor de reciclaje fue devuelto a un tanque de saturacin donde se aadi KCl slido para lograr el balance de materiales. El KClO 3 slido se quit del tanque cristalizador, se lavo y analiz. El licor de la celda se mantuvo a 75 C. mediante un intercambiador de calor en el licor de circulacin. Agua caliente fue utilizado como medio de enfriamiento para prevenir la cristalizacin de clorato en el intercambiador y la celda. El consumo de energa durante este perodo promedio fue de 3800 KWH (DC) por tonelada de KClO 3 producido. Las ventajas particulares y sorprendentes, del proceso de acuerdo con nuestro invento estn ilustradas por la siguiente I: tabla

Observando los resultados de la tabla, es evidente que la produccin directa de KClO 3 de KCl es inesperadamente ms eficiente que la produccin de NaClO 3 (y, por lo tanto, mas eficiente que la produccin de KClO 3 por el mtodo de doble descomposicin de NaCl en condiciones de proceso anlogo). Nuestro proceso puede llevarse a cabo con el mismo equipo como el proceso divulgado en Estados Unidos Pat. No. 3,883,406, pero con resultados que proporcionan las eficiencias, basadas en el uso de energa elctrica, de KClO 3 produccin hasta ahora disponible. La tabla muestra que en las mismas condiciones de temperatura y la densidad de corriente, la electrlisis de KCl KClO 3 de conformidad con nuestro proceso es 12% ms eficiente, consume el 25% menos de energa por tonelada de producto y produce mucho menos oxgeno en el gas de celda, en comparacin con la electrlisis de NaCl NaClO 3 . Hemos aprendido, posteriormente a la realizacin de esta invencin, que la eficiencia de nuestro proceso es an mayor al asegurar que se construye el aparato en el que el proceso se lleva a cabo para que todas las partes del sistema que entran en contacto con el efluente sustancialmente estn desprovistos de nquel y otros elementos de transicin, en particular de cobre, cobalto, manganeso y zinc. Se ha determinado que el contenido de oxgeno de los gases de la celda, que afectan negativamente a la eficiencia de conversin de cloruro en clorato (el oxgeno que ser liberado por la descomposicin no deseada de la intermedia de hipoclorito), se reduce significativamente desde los niveles habituales cuando el nquel y otros metales de transicin en el licor de la celda se mantienen por debajo de 1 ppm. Otra mejora es el control de la temperatura del agua, en el intercambiador a una temperatura que es elegido por encima de la temperatura en la que se cristaliza el KClO 3 de la solucin acuosa al presente en una concentracin particular para el funcionamiento del proceso. La conversin electroltica de cloruro de potasio a clorato de potasio es conocida por ser exotrmica, pero en el pasado, los trabajadores en este arte han preferido en confiar en el rpido movimiento del electrolito a travs de la celda para proporcionar el enfriamiento. Hemos encontrado que los rendimientos del proceso podrn aumentarse al permitir tiempo adicional en la celda, si se enfra el licor, no con agua fra, pero si con agua que tiene una temperatura que es seleccionada por debajo de la temperatura de equilibrio de la celda, que normalmente es aproximadamente 167 f. (75 C.), de manera que este por encima de la temperatura en que el KClO 3 de la solucin cristalice a lo largo de las paredes de la celda. Este mtodo tambin tiene la ventaja de reducir el consumo de energa para refrigeracin enfriamiento o proporcionar enfriamiento rpido transporte de electrolitos a travs de la celda. La descripcin anterior de nuestro invento ha sido dirigida a personificaciones particulares de conformidad con los requisitos de la ley de patentes y con fines de ilustracin y explicacin. Ser evidente, sin embargo, a los expertos en el arte que muchas modificaciones y cambios en el aparato y procedimiento pueden hacerse sin apartarse del alcance y el espritu de la invencin. Por ejemplo, es evidente que las personas expertas en la materia pueden modificar el aparato especfico establecido divulgado a fin de satisfacer las necesidades de cualquier instalacin de campo particular o usar equipos de funcin equivalente al equipo divulgado. Es ms evidente que las personas de habilidad ordinaria en este arte, podrn practicar la invencin dentro de una amplia gama de condiciones del proceso.

Es nuestra intencin en las siguientes afirmaciones para cubrir tales modificaciones equivalentes y variaciones comprendidas en el verdadero alcance y el espritu de la invencin. Lo que se afirma es: 1. Un proceso continuo de bucle cerrado para la produccin directa por electrlisis de clorato de potasio de cloruro de potasio, que comprende los pasos de: (a) La electrlisis de una solucin acuosa de cloruro de potasio en una celda electroltica teniendo un ctodo de metal y una nodo metal recubierto de un metal precioso, una aleacin de metales preciosos, un xido de metal precioso o un platinate (b) Paso de la solucin acuosa a travs de un intercambiador de calor mediante un medio refrigerante climatizado que est a una temperatura que est por debajo de la temperatura de equilibrio de dicha solucin acuosa en dicha celda pero por encima de la temperatura en que clorato de potasio cristaliza de soluciones de la concentracin seleccionada para el proceso; (c) Eliminar de dicha celda una solucin efluente que contienen clorato de potasio formado por la electrlisis del cloruro de potasio. (d) Refrigeracin del efluente hasta que se formen cristales de clorato. (e) Eliminar los cristales de clorato del efluente. (f) Enriquecer el efluente aadiendo una cantidad controlada de cloruro de potasio. (g) Regresar y agregar el efluente enriquecido a la celda de electrlisis, a una tasa de volumen igual a la tasa a la que se elimina el efluente no acondicionado desde la celda en el paso (c).

2. El proceso de reclamacin 1, donde el efluente contiene 8-20% en peso KCl y 8-20% en peso KClO3, en la proporcin de acerca de 0,5-2.5 partes por peso KCl a cada parte por peso KClO3, y en el que el proceso se lleva a cabo dentro de la zona DEFG establecido en la figura 2. 3. El proceso de reclamacin 1, donde el efluente contiene 8-20% en peso KCl y 8-20% en peso KClO3, en la proporcin de acerca de 0,5-2.5 partes por peso KCl a cada parte por peso KClO3, y en el que el proceso se lleva a cabo dentro de la zona HIJK establecido en la figura 2. 4. El proceso de reclamacin 3, donde el efluente contiene aproximadamente el 10% de KClO3 por peso y menos de un 15% KCl por peso. 5. El proceso de reclamacin 3, donde el efluente contiene aproximadamente 10-14% en peso de KClO3 y unos 10-16% en peso KCl.

6. El proceso de reclamacin, 3, 4 o 5, incluyendo adems desnudando cualquier cloro elemental presente en dijo efluente obtenido paso (b) antes de efectuar el paso (c). 7. El proceso de reclamacin 3, 4 o 5, en donde el efluente es sometido en el paso (b) para refrigeracin por evaporacin. 8. El proceso de reclamacin 3, 4 o 5, segn la cual enriquecer paso (d) compone agregar suficiente KCl slido para el efluente para restaurar la concentracin KCl en el efluente enriquecido volvi a la celda para el nivel de concentracin de KCl en la solucin acuosa de paso (un). 9. El proceso de reclamacin 3, 4 o 5, segn la cual el nodo compone una base de metal seleccionado del grupo que consiste de titanio, circonio, tantalio y hafnio, recubierto con un material seleccionado del grupo que consiste de aleaciones de platino, iridio platino y xido de rutenio. 10. El proceso de reclamacin 1 donde el medio refrigerante es agua caliente.