Procesos Dinámicos a Nivel Atomico en Los Sist Pb_Si

7/26/2019 Procesos Dinámicos a Nivel Atomico en Los Sist Pb_Si

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Estudio de procesos dinámicos a nivel

atómico en los sistemas Pb/Si(111) y

Sn/Si(111) mediante microscopía de efecto

túnel de temperatura variable

Memoria presentada por Óscar Custance Moya

para optar al grado de Doctor en Ciencias Físicas.

Enero de 2002

Tesis dirigida por el Dr. José María Gómez Rodríguez

Laboratorio de Nuevas Microscopías

Departamento de Física de la Materia Condensada

Universidad Autónoma de Madrid.





A mi hermano Gerardo.





Índice general

Introducción............................................................................................................................7Capítulo 1 Principios básicos de funcionamiento del microscopio de efecto túnel ............. 11

1.1 Introducción................................................................................................................111.2 Breve introducción teórica ......................................................................................... 131.3 Espectroscopía con STM............................................................................................221.4 Instrumentación en STM ............................................................................................ 27

1.4.1 La cabeza del microscopio .................................................................................. 271.4.2 La electrónica de control y el ordenador ............................................................. 30

1.5 Modos de medida ....................................................................................................... 311.5.1 Imágenes: topografía y corriente ......................................................................... 311.5.2 Películas de STM.................................................................................................33

1.5.3 Curvas I/V, Z/V, I/Z ............................................................................................ 351.5.3.1 Curvas corriente frente a voltaje (I/V)..........................................................361.5.3.2 Curvas corriente frente a distancia (I/Z).......................................................381.5.3.3 Curvas distancia frente a voltaje (Z/V).........................................................39

1.5.4 Imágenes espectroscópicas..................................................................................411.5.4.1 CITS: Current Imaging Tunneling Spectroscopy .........................................421.5.4.2 Imágenes simultáneas a doble polaridad ...................................................... 44

Capítulo 2 Desarrollo de un microscopio de efecto túnel de temperatura variable encondiciones de ultra alto vacío ............................................................................................. 47

2.1 Desarrollo del UHV-VT-STM....................................................................................482.1.1 El sistema de UHV .............................................................................................. 50

2.1.1.1 Descripción de la cámara de preparación.....................................................522.1.1.1.1 Calentador por bombardeo electrónico..................................................532.1.1.1.2 Evaporador intercambiable....................................................................55

2.1.1.2 Preparación de las muestras..........................................................................562.1.1.2.1 Control de la temperatura de la muestra durante la preparación ........... 562.1.1.2.2 La preparación de las evaporaciones.....................................................582.1.1.2.3 Preparación de las puntas ...................................................................... 62

2.1.1.3 Cámara de STM: microscopio de efecto túnel de temperatura ambiente.....642.1.2 Descripción y funcionamiento del VT-STM.......................................................67

2.1.2.1 El microscopio de efecto túnel de temperatura variable: VT-STM..............712.1.2.2 Sistema intercambiador de calor para la muestra.........................................80

2.1.2.3 Control y medida de la temperatura. Calibración de la temperatura de lamuestra. .................................................................................................................... 89

Capítulo 3 Difusión de adátomos individuales de Pb y Sn sobre la reconstrucción Si(111)-(7x7) ..................................................................................................................................... 99

3.1 Introducción................................................................................................................993.2 La reconstrucción Si(111)-(7x7) .............................................................................. 1013.3 El sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo recubrimiento: experimentos previos ............................................................................................................................ 107

3.3.1 Procesos dinámicos asociados a los adátomos individuales de Pb....................1103.3.2 Procesos dinámicos asociados a los pares de átomos de Pb..............................111



3.4 El sistema Sn/Si(111)-(7x7) ) en el régimen de ultra bajo recubrimiento:experimentos a RT..........................................................................................................113

3.4.1 Características generales del sistema Sn/Si(111)-(7x7) ....................................114

3.4.2 Procesos dinámicos en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) a RT.................................1173.4.3 Diferencias entre los sistemas Pb y Sn a RT: interacción entre los adátomos ..1223.4.4 Diferencia en la ocupación de semiceldas de tipo U y de tipo F.......................1273.4.5 Cuestiones abiertas en el sistema Sn/Si(111)-(7x7)..........................................128

3.5 El sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra bajo recubrimiento: experimentosa baja temperatura...........................................................................................................129

3.5.1 Características generales del sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja temperatura......1313.5.2 Modelos teóricos propuestos para la adsorción de los adátomos individualessobre el Si(111)-(7x7).................................................................................................136

3.5.2.1 Modelo de local softness ............................................................................1383.5.2.2 Cálculos de Pb/Si(111)-(7x7) basados en la teoría de Hückel extendida...141

3.5.2.3 Modelo de los cuencos de atracción y difusión intermitente .....................1423.5.3 Comparación de los modelos teóricos y las observaciones experimentales: posiciones de adsorción del adátomo de Pb en la semicelda......................................145

3.5.3.1 La posición de adsorción del adátomo individual de Pb dentro de los“cuencos de atracción” ........................................................................................... 1463.5.3.2 Discrepancias con el modelo de “cuencos de atracción” ...........................149

3.5.4 Medida de la energía de activación entre los cuencos de la semicelda ............. 1513.5.4.1 Influencia del STM.....................................................................................1523.5.4.2 Medida de la energía de activación ............................................................ 154

3.5.5 Comparación de la energía de activación experimental con cálculos de primeros principios .................................................................................................................... 158

Capítulo 4 Estudio de procesos dinámicos en las fases del sistema Pb/Si(111) derecubrimiento cercano a la monocapa ................................................................................ 163

4.1 Introducción..............................................................................................................1634.2 Fases del sistema Pb/Si(111)....................................................................................165

4.2.1 Las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º ....................1694.3 Procesos dinámicos en la interfase unidimensional entre las fases Pb/Si(111)-(1x1) y1/3ML α - Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º...............................................................................1804.4 Características de las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α -Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º a baja temperatura ............................................................................................................. 192

4.4.1 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(√7x√3) ..............................................1934.4.2 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(3x3)...................................................203

Conclusiones.......................................................................................................................225Bibliografía.........................................................................................................................229



Introducción

Es bien conocido por la comunidad científica el gran potencial del microscopio de efecto

túnel (STM) para el estudio de las superficies metálicas y semiconductoras; prueba de ello

fue el premio Nobel de Física con el que se galardonó a sus inventores, G. Binnig y H.

Rohrer, en 1986. La capacidad que posee el STM de trabajar en distintos ambientes (ultra

alto vacío, aire, líquidos, condiciones criogénicas,...) hace de él una herramienta muy

versátil. Precisamente esta cualidad ha originado que el STM haya abierto numerosos

campos de estudio en la Física de la Materia Condensada, sobre todo, relacionados con la

investigación, tanto experimental como teórica, de sistemas de muy baja dimensionalidad.

En concreto, trabajando generalmente en un ambiente de extrema limpieza como es el ultra

alto vacío, el STM fue promotor de un considerable avance en el campo de la Física de

Superficies debido a que ofrecía a posibilidad de observar las superficies a escala atómica

en el espacio real. Si a esta potencia inherente del STM, se le añade la posibilidad de poder

cambiar la temperatura de la muestra tanto por encima como por debajo de temperatura

ambiente en condiciones de ultra alto vacío, se abre un amplio abanico de posibilidades

para el estudio de nuevos problemas a escala atómica en Física de Superficies.

En esta memoria de tesis doctoral se resumen cinco años de trabajo del autor en el

Laboratorio de Nuevas Microscopías de la Universidad Autónoma de Madrid. De estos

cinco años, se han invertido dos y medio, a tiempo completo, en el diseño, montaje y puesta

a en funcionamiento de un microscopio de efecto túnel en condiciones de ultra alto vacío

con la característica de poder variar la temperatura de la muestra, tanto por encima como

por debajo de temperatura ambiente en un intervalo de temperatura comprendido entre 38K

y 400K. El desarrollo de este sistema ha permitido realizar experimentos de STM en los

que variar la temperatura de la muestra ha sido esencial.

El desarrollo de esta memoria se presenta en cuatro capítulos. En el primer capítulo se

describen los principios básicos de funcionamiento del STM, con una breve introducción

teórica y una descripción de los principales modos de medida con STM que se han usado

en la presente tesis doctoral. Aunque quizá una descripción de los principios de



funcionamiento del STM puede parecer inadecuada si la memoria es leída por un experto

en el campo de STM, el autor ha considerado oportuno incluir esta descripción en la

presente memoria para una mejor comprensión y completitud de la misma.

En el segundo capítulo se describe el sistema experimental desarrollado durante la presente

tesis doctoral. Así, se describe el diseño y las características del sistema de ultra alto vacío

que alberga el microscopio y se explica, con gran detalle, el diseño y funcionamiento de las

principales partes que componen el microscopio de STM de temperatura variable

desarrollado en la presente tesis doctoral. Concluye el segundo capítulo con la cuidadosa y

exhaustiva calibración de la temperatura real de la muestra que se ha realizado en función

de la temperatura de los elementos cercanos a ella en los que se mide la temperatura.A partir del tercer capítulo se presentan los resultados experimentales obtenidos con el

sistema descrito en el capítulo dos. Los resultados experimentales se centran,

principalmente, en el estudio de procesos de difusión a escala atómica de adátomos

individuales de Pb y Sn confinados en las semiceldas del Si(111)-(7x7), en el estudio de los

procesos dinámicos encontrados en las fronteras entre dos de las fases de recubrimiento

cercano a la monocapa de Pb despositado sobre Si(111) y en la caracterización de las fases

que se originan debido a las transiciones de fase que tienen lugar en estas dos fases al

disminuir la temperatura de la muestra por debajo de temperatura ambiente.

Así, en el capítulo tres, inicialmente, se describen de forma concisa las principales

características de la reconstrucción Si(111)-(7x7), y se comentan los experimentos previos

realizados sobre el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en los que se estudió la difusión de adátomos

individuales de Pb sobre Si(111)-(7x7) a temperatura ambiente y por encima de ambiente.

A continuación, se comparan éstos con los encontrados en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) a

temperatura ambiente en el estudio realizado sobre este sistema en la presente tesis doctoral.

En tercer lugar se describen, por último, los resultados obtenidos a baja temperaturarelacionados con la dinámica de adátomos individuales de Pb atrapados en las semiceldas

del Si(111)-(7x7) como consecuencia de la disminución de la temperatura de la muestra.

Estos resultados son discutidos en relación con otros sistemas análogos y comparados con

cálculos de primeros principios.

En el capítulo cuatro, se aborda el estudio de las fases de recubrimiento cercano a la

monocapa en el sistema Pb/Si(111). Inicialmente, se describen las fases calentadas del



sistema Pb/Si(111) con un recubrimiento en torno a una monocapa. En segundo lugar, se

describen los procesos dinámicos intrínsecos observados en la frontera entre dos de estas

fases, Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º, y la influencia que el STM

ejerce en ellos. Para concluir, se describen los resultados obtenidos de la caracterización

mediante STM de las nuevas fases que aparecen a baja temperatura como consecuencia de

las transiciones de fase reversibles Pb/Si(111)-(1x1)⇔Pb/Si(111)-

− 11

23 y 1/3ML α-

Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º⇔ Pb/Si(111)-(3x3).

La memoria finaliza con las principales conclusiones aportadas en el trabajo de

investigación y desarrollo llevado a cabo en la presente tesis doctoral.





11

Capítulo 1 Principios básicos de funcionamiento del

microscopio de efecto túnel

En este capítulo se presenta un resumen de algunos de los principios y fundamentos básicos

relacionados con el microscopio de efecto túnel. Así, en la sección 1.1 se introducirá qué es

un microscopio de efecto túnel y cuál es el principio físico último por el que funciona.

Seguidamente, en las secciones 1.2 y 1.3 se introducirán brevemente algunos conceptos y

formalismos teóricos necesarios para entender y poder interpretar los datos adquiridos con

el microscopio de efecto túnel. Teniendo una noción sobre la información que se va a poder

extraer de los datos obtenidos con microscopía de efecto túnel, en la sección 1.4 se

describirá de una manera básica y breve la instrumentación necesaria para operar un

microscopio de efecto túnel. Y para finalizar el capítulo, en la sección 1.5 se expondrán y

mostrarán los modos de medida que han sido utilizados durante el desarrollo de la presente

tesis para la obtención de los datos experimentales que se presentarán en los capítulos 3 y 4.

1.1 Introdu cción

Desde su invención en 1982 por Binnig y Rohrer [Binnig 82, Binnig 82b], el

Microscopio de Efecto Túnel (STM) ha demostrado ser una herramienta extraordinaria.

Con su invención se abrió una nueva ventana para la física y la química de la materia

condensada: la exploración de las superficies a escala atómica en el espacio real. El STM

no sólo ha permitido observar las superficies con resolución atómica, sino que ha

demostrado su enorme potencial para el estudio y manipulación de estructuras a nivel

atómico [Eigler 90, Stroscio 91, Crommie 93b, Stipe 98, Stipe 98b], así como la creación y alteraciónquímica de moléculas compuestas por unos pocos átomos [Lee 99, Saw-Wai Hla 00] y la

observación directa, en el espacio real, de fenómenos cuánticos [Crommie 93, Crommie 93b,

Manoharan 00, Lauhon 00]. Con la creación del STM, se ponen las bases para el desarrollo de

una creciente familia de microscopías de proximidad que han abierto las puertas de una

nueva emergente era tecnológica: la nanotecnología.



12

Figura 1.1: Principio de funcionamiento de un microscopio de proximidad como el STM. Imagenextraída de la referencia [Binnig 99]

El funcionamiento de un STM es relativamente simple. Se basa en un fenómeno de la

mecánica cuántica: el efecto túnel. Un electrón, por ser una partícula cuántica, tiene una

cierta probabilidad no nula de adentrarse en una barrera prohibida de energía (prohibida

según la mecánica clásica). Esta probabilidad decrece exponencialmente con la distancia

que el electrón se adentre en la región prohibida. Así, el STM consiste básicamente en

acercar una punta conductora muy afilada (que termina en uno o un pequeño grupo de

átomos) a una distancia de unos pocos ángstrom (Å) de la superficie de una muestra

conductora (Fig.1.1). Con esta configuración, un electrón podrá pasar por efecto túnel de la

muestra a la punta, o viceversa, atravesando la región de vacío que hay entre ellas. El



13

resultado de este proceso es una corriente de electrones que se denomina corriente túnel (IT).

El STM utiliza la corriente túnel como señal de medida.

Se puede cambiar levemente la barrera energéticamente prohibida para el electrón mediante

la aplicación de una diferencia de potencial, un voltaje, entre punta y muestra. Este voltaje

se denomina voltaje túnel o bias y, junto con la corriente túnel constituyen los dos

parámetros fundamentales a la hora de describir los datos de STM. Dependiendo del signo

del voltaje que se aplique, se hará fluir la corriente túnel en un sentido u otro, esto es, de

punta a muestra o viceversa.

Moviendo la punta en un plano paralelo a la superficie, plano X-Y en la Fig.1.1, se puedenrealizar mapas de corriente que presenten resolución atómica. Esto es, se puede medir la

magnitud de la corriente con una precisión por debajo de las distancias interatómicas

características de la superficie. El resultado es una herramienta con la que se pueden

“palpar” los átomos en las superficies (Fig. 1.1).

1.2 Breve intro du cc ión teórica

En este apartado se describirán brevemente algunos conceptos teóricos básicos y necesarios

para entender las imágenes y datos obtenidos con el STM.

Una unión túnel entre la punta del STM y la muestra se puede representar

esquemáticamente mediante un diagrama de energías frente a la distancia de separación

entre los metales (Fig.1.2c). Para introducir los conceptos que se van a manejar en este tipo

de uniones, es interesante recordar cómo se realiza un contacto entre dos electrodos

metálicos, desde el punto de vista clásico, separados por una región en la que sólo hay

vacío. A medida que se acercan los electrodos, de manera que todavía no hay interacción

eléctrica entre ellos, los niveles de vacío de ambos materiales van a igualarse (Fig. 1.2a). El

nivel de vacío es aquella energía para la cual se puede considerar que la interacción entre el

electrón y el material es despreciable y respecto a un material está caracterizado por la

función de trabajo. La función de trabajo φ de una superficie metálica se define como la

energía mínima requerida para arrancar un electrón desde el interior del material hasta el

nivel de vacío. La función de trabajo depende tanto del material como de la orientación



14

cristalina o la coordinación de la superficie. Generalmente, para los materiales utilizados en

STM, la función de trabajo varía entre 2 y 6 eV. Cuando se siguen acercando los electrodos,

llega un momento en el cual empiezan a interaccionar eléctricamente. En esta situación, los

niveles de Fermi se igualan creándose un único nivel de Fermi para todo el sistema (Fig.

1.2b). El nivel de Fermi de un metal ( E F ) es el último nivel electrónico ocupado (el de más

alta energía) de los estados electrónicos ocupados. Si las funciones de trabajo de los

electrodos son diferentes, se producirá una diferencia de potencial en la unión llamado

potencial de contacto. En STM, en general, el potencial de contacto es pequeño debido a

que las funciones de trabajo de los materiales utilizados en STM suelen ser bastante

próximas. En esta situación de proximidad entre los electrodos, de casi “contacto” eléctrico,los electrones podrán atravesar la barrera por efecto túnel hacia el otro conductor. Si se

aplica un potencial túnel V (o voltaje bias) a uno de los dos electrodos de la unión, se

producirá un desplazamiento relativo de los niveles de Fermi en una energía V e ⋅ , donde

e es la carga del electrón (Fig. 1.2c).

Simmons [Simmons 63], usando la aproximación WKB, calculó la expresión más general

para la densidad de corriente túnel J que fluye a través de una unión túnel gobernada por

un potencial genérico de interacción entre dos conductores a una temperatura de 0 K. Un

caso particularmente útil para el análisis de una unión túnel del tipo STM es la

aproximación de este resultado cuando se tiene una barrera rectangular y un voltaje túnel

aplicado a uno de los metales de la unión (Fig. 1.2c). Dependiendo del valor del voltaje

aplicado comparado con las funciones de trabajo de los materiales de la unión, se tienen

dos regímenes para el trasporte de electrones en la unión. Si φ <⋅V e se está en el

régimen de túnel, los electrones pasan de un electrodo a otro por efecto túnel, siendo φ la

altura aparente de la barrera. Mientras que si φ >⋅V e se habla del régimen de emisión

de campo. La expresión para la densidad de corriente túnel J que fluye a través de una

unión representada por una barrera de energía rectangular en el régimen de túnel

( φ <⋅V e ), viene dada por [Simmons 70]:



15

Donde J tiene unidades de A/cm2, s es la separación entre punta y muestra en Å, V es el

voltaje túnel aplicado medido en V y φ es la altura aparente de la barrera medida en eV.

Según la ec. [1.1], la densidad de corriente que atraviesa la unión es una función con una

dependencia lineal con el voltaje V aplicado, luego se trataría de una unión óhmica,

recordando que trabajamos en el límite de régimen túnel: φ <⋅V e . En este límite, el

proceso de túnel ocurre debido a un solape finito de las zonas de decaimiento de las

funciones de onda de los electrones de la punta y la muestra, con la altura de la barrera

ligeramente modificada debido a la aplicación del voltaje túnel V . Si se aplica un voltaje

positivo a la muestra con respecto a la punta, los electrones fluirán con mayor probabilidad

de la punta a la muestra, debido a que la aplicación del voltaje túnel V ha abierto una

ventana de energía de anchura V e ⋅ (Fig. 1.2c), permitiendo que los electrones

procedentes de la punta, con energía comprendida entre F E y V e E F ⋅− , pueblen los

estados electrónicos desocupados de la muestra que estén accesibles dentro de dicha

ventana de energía. Puede comprobarse en la ec. [1.1] la dependencia exponencial que

presenta la densidad de corriente a través de la unión túnel con la distancia punta muestra

s . Es esta dependencia exponencial la que otorga al STM la propiedad de obtener

imágenes con resolución atómica en el espacio real, ya que proporciona suficiente señal

(casi un orden de magnitud con un desplazamiento de 1 Å en la distancia puntamuestra)

como para tener una resolución vertical del orden de 0.01 Å. Aunque la resolución está

principalmente limitada por el diseño y las características de la cabeza de STM que se estáempleando. La dependencia exponencial con la distancia de separación punta muestra

también origina que la mayor contribución a la corriente túnel provenga del último átomo

situado en el apéndice de la punta del STM: el átomo de la punta más cercano a la

superficie.

( ) ( )

[ ]2/12/110

2/12/12

2/1

025.1exp1016.3

24exp2

φ φ

φ π

φ

⋅⋅−⋅

⋅⋅=

=

⋅⋅−⋅

=

s sV

x

sh

m

s

V

h

em J

[1.1]



16

Figura 1.2: Esquema unidimensional de una unión túnel punta-vacío-muestra representada por un diagramade energías frente a la distancia de separación de los electrodos. a) Cuando la distancia entre electrodos esmayor de la necesaria para una interacción eléctrica. b) En el momento en el que se produce interaccióneléctrica debido a la proximidad entre los electrodos casi en “contacto”.c) Representación de una unión túnel

punta-vacío-muestra en un diagrama de energías frente a la distancia de separación entre ellas. Tanto la puntacomo la muestra se han representado como dos bloques semi-infinitos de electrones libres y se ha aplicado un

potencial túnel positivo V al electrodo que representa la muestra (electrodo de la derecha).

La descripción unidimensional descrita hasta ahora es muy útil para comprender los

principios básicos del STM, la dependencia exponencial de la corriente con la distancia

punta muestra y la influencia del voltaje túnel en el proceso. Pero, básicamente, describe

una unión metal-vacío-metal. Un formalismo más elaborado y general para la obtención de

la corriente en una unión túnel de STM fue formulado por Tersoff y Hamann [Tersoff 83,

Tersoff 85]. Estos autores proporcionan una teoría cuantitativa para la corriente túnel entre

pφ sφ

EFEF

s

EF EF

s

s p φ φ >

EF – eV=µ

s

eV

EF = µp

s

pφ sφ

pφ sφ

a)

b)

c)

pφ sφ

EFEF

s

EF EF

s

s p φ φ >

EF – eV=µ

s

eV

EF = µp

s

pφ sφ

pφ sφ

a)

b)

c)



17

una superficie sólida real y una punta esférica apoyándose en el formalismo desarrollado

por Bardeen [Bardeen 63] para uniones túnel. Según el modelo de Tersoff y Hamann, el valor

de la corriente túnel viene dado por:

−+

=

kT

E E E f

F exp1

1)(

Donde ( ) E f es la función de Fermi, F E es el nivel de Fermi, eV es la energía asociada

a la aplicación de un voltaje positivo V a la muestra y µν M es el elemento de matriz

túnel entre dos estados electrónicos no perturbados por la unión túnel en los conductores de

la unión: el estado µ ψ con energía µ E en la punta, y un estado ν ψ con energía ν E en

la muestra. El elemento de matriz µν M se define como:

siendo la cantidad entre paréntesis el operador corriente.

Si en la ec. [1.2] tomamos el límite de potenciales bajos y temperaturas bajas, y si

consideramos una punta ideal, es decir un objeto puntual situado en una posición or r , la

función de onda asociada a la punta, estaría arbitrariamente localizada y el elemento de

matriz en este caso sería proporcional a la amplitud de la función de onda ν ψ asociada a

la muestra en la posición or r , de manera que:

[1.3]

)(2

**2

µ ν ν µ µν ψ ψ ψ ψ ∇−∇⋅⋅= ∫ rrrh

S d m

M e

[1.4]

[ ] )12 ()()( 2

ν µ µν ν

µν

µ δ π

E E M eV E E e

J f f −⋅⋅+−⋅⋅

= ∑h

( ) ( ) ),(2

F o F o E r E E r J rr ρ δ ψ ν

ν

ν =−∝∑ [1.5]

[1.2]



18

Figura 1.3: Esquema unidimensional de energías de una unión túnel de tipo STM en el que se hanrepresentado esquemáticamente el solapamiento de las funciones de onda debido al proceso de túnel entre los

dos electrodos. Se ha representado a la izquierda la función de onda asociada a un electrón de la punta µ ψ y

a la derecha la función de onda asociada a un electrón en la muestra ν ψ , a la que se ha aplicado un voltaje

positivo V .

EF – eV

EF

pφ sφ

E

s

)( E s ρ

)( E T ρ

E E

EF – eV

EF

pφ sφ

E

s

)( E s ρ

)( E T ρ

E E

Figura 1.4: Diagrama unidimensional de energías de una unión túnel de tipo STM, en la que se ha aplicadoun voltaje positivo V a la muestra (electrodo de la derecha). En la unión, se ha representado una densidad de

estados (DOS) tanto de la punta )( E T

ρ , como de la muestra )( E S

ρ en función de la energía E . Ambas

DOS son ficticias. La aplicación del voltaje túnel, hace que se abra una ventana de energía de manera que loselectrones que pueblan los estados electrónicos ocupados de la punta pasan por efecto túnel y ocupan losestados electrónicos vacíos de la muestra (DOS por encima del nivel de Fermi de la muestra). Si se aplica unvoltaje túnel negativo a la muestra, serán los electrones de los estados ocupados (DOS por debajo del nivel deFermi de la misma) los que pasen a poblar los estados vacíos de la punta.

Este límite correspondería al caso ideal de tener una medida de la superficie sin perturbarla

con la punta y con la máxima resolución posible. La cantidad expresada en la ec. [1.5] es la

φ

EF

EF – eV

µ ψ ν ψ φ

EF

EF – eV

µ ψ ν ψ



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densidad de estados electrónicos de la muestra, suma del cuadrado de la función de onda de

los estados electrónicos evaluados a una energía que coincide con el nivel de Fermi y en la

posición or r . Esta cantidad se denomina Densidad Local de Estados (LDOS) al nivel de

Fermi en la posición or r : ),( F o E r r ρ . Intuitivamente, la densidad local de estados, es el

número de estados por unidad de volumen y por unidad de energía en un punto dado del

espacio real y a una energía determinada.

De este formalismo se pueden inferir dos importantes resultados. Uno, tener una visión

intuitiva del proceso de túnel en una unión de STM. La corriente túnel va a ser proporcional

al número de estados accesibles de la superficie de la muestra, dentro de una ventana de

energía eV desde el nivel de Fermi (cuando se aplica un potencial positivo V a la

muestra). Este número de estados accesibles dependerá de la naturaleza de la superficie que

se estudie. Así para metales el número de estados es finito, para semiconductores el número

de estados es pequeño y para aislantes es nulo. Como segundo resultado, tener una idea

intuitiva de lo que va a ser una imagen de STM. Una imagen de STM en la que se

mantenga la corriente túnel constante, idealmente, va a ser un mapa de contorno constante

de la LDOS de la superficie a una energía eV respecto al nivel de Fermi.

En STM, muchas veces es conveniente, sobre todo trabajando con superficiessemiconductoras, explorar tanto los estados vacíos como los estados ocupados de la

superficie de la muestra. Los estados vacíos se corresponderán con las posiciones de la

superficie de la muestra que puedan aceptar electrones, mientras que los estados ocupados

se corresponderán con las posiciones de mayor densidad de electrones en la superficie de la

muestra. Para estudiar los estados ocupados, basta con cambiar la polaridad del voltaje

túnel. Aplicando ahora un voltaje negativo a la muestra, el nivel de Fermi de la muestra

subirá por encima del nivel de Fermi de la punta, de manera que serán ahora los electrones

de estados ocupados de la muestra los que pasaran por efecto túnel hacia estados vacíos de

la punta.

En un experimento de STM, generalmente, no se tiene una punta ideal que no perturbe los

estados electrónicos de la superficie de la muestra. Y a veces, sobre todo trabajando con

muestras semiconductoras, los voltajes túnel aplicados son del orden de 1-2V, que no son

valores tan pequeños en comparación con kT (25.4 meV a temperatura ambiente). Por lo



20

que el límite tomado en el formalismo anterior no es válido para estas nuevas condiciones.

En un formalismo más general se debería contemplar tanto la posible contribución de los

estados electrónicos de la punta a la corriente túnel, como la aplicación de voltajes más

altos. Con estas consideraciones, la corriente túnel en un punto del espacio real or r con un

voltaje V aplicado entre punta y muestra, que abre una ventana de energía pequeña en

comparación con los valores típicos de altura efectiva de la barrera túnel (∼4.5eV), se puede

aproximar por la siguiente expresión [Selloni 85, Lang 86, Feenstra 87]:

Donde )( eV E T − ρ es la densidad de estados asociada al átomo de la punta,

),( E r oS r

ρ es la LDOS de la superficie de la muestra en la posición or r , y ),,( eV E r T or

es la probabilidad de transmisión de un electrón a través de la barrera túnel entre punta y

muestra, que puede aproximarse por:

siendo )( or S la distancia punta muestra en la posición or de la superficie de la muestra y

κ el inverso de la longitud de decaimiento de la función de onda en el vacío, que se puede

expresar como:

con eV E T s 2

1)(

2

1+−+= φ φ φ , la altura de la barrera promedio entre la punta y la

muestra, y k el momento del electrón 22 2 h E mk e= .

La ec. [1.6] pone de manifiesto una importante característica inherente al STM que siempre

hay que tener en cuenta a la hora de interpretar y analizar los datos, sobre todo cuando se

está trabajando en espectroscopía con el STM: que la corriente túnel, es una convolución de

la densidad de estados electrónicos de la punta y de la muestra. Se insistirá sobre la

influencia de la punta en la sección 1.3. Espectroscopía con STM .

),,(),()(),( eV E r T E r eV E dE V r I oo s

eV E

E

T o

F

F

rrr ⋅⋅−⋅∝ ∫+

ρ ρ

22

2k

m e +=h

φ κ

)(2),,( or S o eeV E r T κ −=r

[1.8]

[1.7]

[1.6]



21

Según las aproximaciones teóricas que se han visto hasta ahora, cabe hacerse la siguiente

pregunta: ¿qué es lo que estamos viendo cuando adquirimos una imagen de STM a

corriente constante con resolución atómica? ¿Estamos viendo los átomos? ¿Dónde están los

átomos? Poder contestar estas preguntas no es una tarea trivial. El STM no es una

herramienta que, por sí sola, permita hacer estudios estructurales de las superficies, es decir

determinar exactamente dónde están los átomos. Porque lo que el STM “ve”, es la densidad

electrónica de la superficie de la muestra al nivel de Fermi, que no necesariamente debe

corresponderse con las posiciones reales de los átomos (coordenadas del núcleo atómico)

en el plano de la superficie. Ejemplos de la discrepancia entre las posiciones reales de los

átomos y los máximos de corriente túnel apreciables en las imágenes de STM debido a ladensidad de estados de la superficie, pueden encontrarse por ejemplo en [Tersoff 83, Tersoff 85,

Stroscio 86, Stroscio 87, Stroscio 88, Baratoff 84, Feenstra 87c]. La siguiente pregunta lógica sería:

¿cómo de bien se relaciona la densidad de estados de la superficie al nivel de Fermi con la

posición de los átomos en la superficie de la muestra? Dependerá mucho de la naturaleza de

la superficie que se esté estudiando. Si se estudia un metal noble, en general, una imagen de

resolución atómica reflejará bastante bien la posición de los átomos, debido a que para

estos metales, la direccionabilidad de sus enlaces es mínima. Muy diferente es el caso de

los semiconductores, en los cuales la direccionabilidad de los enlaces covalentes es

importante, lo que produce que puedan aparecer marcadas estructuras en la densidad de

estados de la superficie, que, espacialmente estén poco relacionadas con la posición real de

los átomos. Por ejemplo, por acumulación de densidad de carga electrónica en un enlace

como ocurre en la reconstrucción (2x1) del Si(100). En el caso concreto de las superficies

semiconductoras, son muy útiles las comparaciones entre las imágenes obtenidas con STM

y los cálculos de primeros principios de la LDOS al nivel de Fermi [Tromp 86]. No obstante,

a pesar de los enormes esfuerzos que se están poniendo en el desarrollo de nuevos métodosde cálculo numérico de primeros principios [Sánchez-Portal 97, Artacho 99, Ordejón 00, Soler 01],

el cálculo de ),( F oS E r r ρ está en el límite de las habilidades computacionales actuales,

especialmente para reconstrucciones semiconductoras con un gran número de átomos por

celda unidad, como por ejemplo en la reconstrucción Si(111)-(7x7).



22

Por lo tanto, una imagen de STM de una superficie tomada a corriente constante, que

comúnmente se denomina imagen de “topografía”, en realidad no refleja únicamente la

topografía de la superficie que está bajo estudio, sino que es una combinación de las

estructuras geométricas y electrónicas de la superficie de la muestra.

1.3 Espec tro sc opía co n STM

En esta sección se describirán algunos conceptos básicos de espectroscopía con STM que,

aunque no sean fundamentales en el desarrollo de esta tesis, son convenientes para

profundizar más en el conocimiento, no sólo de la técnica de STM, sino también de la

interpretación de los datos.

Una de las herramientas más poderosas e interesantes del STM, aparte de la capacidad de

observar las superficies con resolución atómica, es la posibilidad de hacer espectroscopía

túnel localizada espacialmente sobre una superficie.

La espectroscopía es la técnica que estudia la estructura electrónica de los materiales. En elcaso de la espectroscopía realizada con el microscopio de efecto túnel (STS), se estudia la

estructura electrónica de las superficies, siendo una de las técnicas de STM más difíciles y

complicadas tanto en la adquisición como en el análisis de los datos. El uso de STS ha sido,

sin embargo, importante para contribuir al conocimiento y comprensión de algunas

superficies semiconductoras [Hamers 86, Hamers 87, Stroscio 86, Feenstra 87b, Becker 89], así como

para el estudio de estados de superficie en algunos metales nobles [Crommie93, Crommie93b,

Manoharan 00].

La técnica de espectroscopía de uniones túnel (fijas) tuvo un gran desarrollo y numerosas

aplicaciones. Se utilizó, y se utiliza todavía, para el estudio y la comprensión de muchos

problemas, entre ellos, la superconductividad [Duke 69, Burstein 69, Hansma 82]. En física de

superficies, la fotoemisión es una técnica utilizada para el estudio de las estructuras

electrónicas de las superficies de los materiales. La novedad que introduce el STM respecto

a técnicas espectroscópicas anteriores es la posibilidad de estudiar los estados electrónicos



23

Figura 1.5: a) Diagrama de energías de una unión metal-vacío-semiconductor sin voltaje túnel aplicado. Elnivel de Fermi se encuentra en el gap del semiconductor, entre el borde de la banda de valencia y el fondo dela banda de conducción. En el gap se ha representado la DOS de la superficie, que solapa con la DOS delvolumen que parte de los bordes del gap. b) Al realizar una curva I/V, a medida que se aplica la rampa de

potencial, se irá desplazando el nivel de Fermi del semiconductor y registrando los estados vacíos (en el casode voltaje de muestra positivo) principalmente con los electrones con energía E F provenientes de la punta. c)

La entrada de nuevos estados en la ventana de energía eV que contribuyan a la corriente túnel, producirácambios en la pendiente de la curva I/V.

de la superficie de la muestra con resolución espacial muy local. Así, se puede no sólo

elegir una región tan pequeña y selectiva como una celda unidad, sino resolver a nivelatómico el estado y las condiciones en las que se encuentra la región sobre la que se está

haciendo espectroscopia. Lo anterior requiere una limpieza extrema de la superficie y

trabajar en condiciones de UHV.

La espectroscopía túnel para el estudio de los estados electrónicos de la superficie se basa

en la adquisición de curvas de corriente túnel frente a voltaje de muestra aplicado: curvas

EF

EC

EV

VT>o

eVT

VT

| IT |

DOS del volumen

DOS de la superficie

a)

b)

c)

EF

EC

EV

VT>o

eVT

VT

| IT |

DOS del volumen


EF

EC

EV

VT>o

eVT

VT

| IT |

DOS del volumen


a)

b)

c)



24

I/V. En la adquisición de estas curvas se especifican unos valores de referencia, para la

corriente túnel o I y para el voltaje túnel aplicado oV , que fijarán una distancia punta

muestra o s . Con la posición de la punta fija (tanto lateral como verticalmente), se varía de

manera continua el potencial túnel, recogiendo los datos de corriente túnel para los distintos

valores de potencial que han sido aplicados.

Como consecuencia se obtendrá un espectro de corriente túnel, T I , frente al voltaje túnel

aplicado, T V , a una distancia punta muestra constante, o s . Al variar el voltaje túnel

aplicado a la muestra, se consigue que el nivel de Fermi de ésta se desplace respecto al

nivel de Fermi de la punta. De esta forma, en caso de aplicar un potencial positivo a la

muestra, se inyectarán electrones provenientes de la punta en los sucesivos estados vacíos

de la muestra. Cada vez que se encuentre un máximo en la LDOS vacíos de la muestra, se

registrará un incremento en la corriente túnel que se manifestará en un cambio de pendiente

en la curva I/V. Se pueden hacer más notables estos cambios en la pendiente de las curvas

I/V si se toma la derivada de las mismas. Esto se puede hacer por métodos analógicos

[Becker 85] o numéricos. De hecho, se puede demostrar que la curva de conductancia

diferencial, la derivada de una curva I/V, es proporcional a la densidad local de estados

[Lang 86]. Se parte de la ec. [1.6], haciendo un cambio de variable en la integral

2´

eV E E +→ para quitar la dependencia con V de la probabilidad de transmisión de la

barrera túnel (ec. [1.7] y [1.8]) dentro de la integral: )0´,,(),,( E r T eV E r T oorr → . Si

se toma la derivada respecto al voltaje, en un punto fijo or r de la superficie se tiene:

)0,,()2

,()2

(

)0,2

,(),()2

(2

)0,2

,(),()(2

),,(),,(

2

2

E r T eV

E r eV

E V

dE e

eV E r T E r

eV E

e

eV E r T eV E r E

e

V

eV E r I eV E r G

o

eV E

eV E

o sT

F o F oS F T

F o F oS F T

F o F o

F

F

rr

rr

rr

rr

⋅

+⋅−∂∂

⋅+

+

−⋅⋅+⋅+

+

+⋅+⋅⋅≈

≈∂

∂=

∫+

−

ρ ρ

ρ ρ

ρ ρ

[1.9]



25

Los dos primeros sumandos de la ecuación anterior muestran que la curva de conductancia

diferencial va a ser una convolución de los estados electrónicos de la punta y la muestra.

Cada uno de los dos primeros sumandos está multiplicado por la probabilidad de

transmisión de la barrera para una determinada energía eV . Según la ec. [1.7], la

probabilidad de transmisión de la barrera es una función que tiene su valor máximo para

una energía igual a la altura de la barrera y va decayendo exponencialmente hasta el nivel

de Fermi. De manera que, de los dos sumandos de la ec. [1.9], tendrá más peso el que

presente energía más alta. Así para potenciales de muestra positivos ( 0>eV ) es el primer

sumando el que domina, de manera que principalmente los electrones de la punta con

energía F E accederán a los estados vacíos de la muestra comprendidos en una ventana deenergías eV E F + respecto al nivel de Fermi de la muestra. Con idéntico razonamiento,

para potenciales de muestra negativos ( 0<eV ) será el segundo sumando el que domine, es

decir, se explorarán principalmente los estados vacíos de la punta con electrones que

provienen principalmente del nivel de Fermi de la muestra. En ocasiones es conveniente

analizar la conductancia diferencial normalizada )/()( V I dV dI [Lang 86, Feenstra 87].

Debido a que la probabilidad de transmisión de la barrera presenta una dependencia

exponencial con la anchura de la misma y el potencial túnel aplicado, las curvas deconductancia diferencial pierden una parte importante del rango dinámico [Feenstra 86]. Con

la conductancia diferencial normalizada )/()( V I dV dI , se cancela la dependencia

exponencial de las probabilidades de transmisión a través de la barrera en la curva de

conductancia diferencial [Stroscio 86]. Un análisis similar al descrito anteriormente sobre la

contribución relativa de cada uno de los términos a la densidad de estados electrónicos de la

superficie en función de la polaridad del potencial túnel aplicado se describe en [ Feenstra 87]

para los espectros de la conductancia diferencial normalizada.En la determinación de la densidad de estados vacíos de la superficie de la muestra, hay dos

argumentos que hacen que domine el primer sumando de la ec. [1.9]. Uno es el expuesto en

el párrafo anterior, que cuando se está explorando la densidad de estados vacíos de la

superficie de la muestra, prácticamente sólo los electrones en el nivel de Fermi de la punta

contribuyen a la exploración de los estados vacíos. Y el segundo argumento es que,

normalmente, las puntas metálicas utilizadas en STM pueden ser preparadas de manera que

su densidad de estados no presente estructura y sea bastante constante y plana. Puede



26

cambiarse la configuración del apéndice de la punta mediante un tratamiento de emisión de

campo [Méndez 96]. Otro tratamiento que se puede dar, bien a la punta, bien a la muestra, es

el de exponerlas a gases residuales o adsorber materiales sobre ellas de manera que

neutralicen ciertos estados de superficie y de esta manera comprobar si ha habido influencia

de los estados de superficie de la punta en la adquisición de los espectros [Stroscio 86]. Hay

que ser cuidadosos si se hace adsorción de materiales, tanto en la punta como en la muestra,

pues pueden aparecer estructuras en la densidad de estados a unos pocos eV del nivel de

Fermi debido a túnel resonante en el material adsorbido [Gadzuk 93].

Sin embargo, en la determinación de la densidad de estados ocupados de la superficie de la

muestra, las estructuras que presente el espectro y su dependencia con el potencial demuestra aplicado pueden corresponder más al espectro de la densidad de estados vacíos de

la punta que a la de estados ocupados de la muestra, o por lo menos, variar

considerablemente con diferentes puntas usadas. Esto puede proporcionar serias

discrepancias a la hora de comparar los espectros de estados ocupados de la muestra

adquiridos con STS con los espectros de estados ocupados obtenidos con técnicas de

fotoemisión. En el caso en el que se tenga una punta con una densidad de estados constante

y plana (el caso ideal), habrá mayor sensibilidad en los estados que estén más cerca del

nivel de Fermi de la muestra, decreciendo ésta según se profundiza en los estados llenos de

la misma hasta una energía eV por debajo del nivel de Fermi.

Como conclusión fundamental de esta sección hay que subrayar la importancia de

comprobar la “calidad” de la punta a la hora de adquirir los datos con STM, con mayor

énfasis en STS. De esta forma se deben descartar los datos en los que se sospeche pueda

haber artefactos provenientes de la punta, tanto en las curvas de espectroscopía [Flores 84,

Klitsner 90] como en las imágenes de STM [Park 87, Park 88, Loenen 90, De Pablo 00]. Al aportardatos espectroscópicos con STM, siempre hay que comprobar que la contribución de la

punta a los espectros adquiridos es despreciable, lo que normalmente se consigue

comparando con un sistema patrón ya estudiado y bien caracterizado [Vázquez de Parga 98,

Otero 00].



27

Cualquier cambio en la punta, hecho bastante frecuente, obliga a volver a comprobar que la

punta es buena electrónicamente para espectroscopía. Por esto, STS es una de las técnicas

de STM más difíciles en cuanto a adquisición de datos fiables.

1.4 Instrumentación en STM

Aunque el principio de funcionamiento del STM es relativamente simple, como se comentó

en la sección 1.2, la instrumentación necesaria para la adquisición de los datos es bastante

compleja. En esta sección, se describirán brevemente las partes esenciales que componen

un STM y se comentará su función principal.

Un STM consta de tres partes fundamentales: la cabeza del microscopio, una electrónica de

control y un ordenador con el que coordinar todos los elementos y almacenar los datos

adquiridos.

1.4.1 La cabeza del microscopio

Del diseño y propiedades de la cabeza del STM, de su estabilidad tanto térmica como

mecánica, dependerá en gran parte la máxima resolución que se obtenga. En el diseño y

construcción de una cabeza de STM, hay un número importante de criterios y

consideraciones a tener en cuenta. No es un objetivo de esta memoria describirlos con

detalle, aun cuando en el transcurso de esta tesis uno de los principales logros alcanzados

ha sido el diseño y desarrollo de un microscopio STM de temperatura variable en

condiciones de UHV, el cual se describe en el capítulo 2. En la literatura se pueden

encontrar excelentes libros y artículos en los que se tratan con profundidad las bases a teneren cuenta para el desarrollo de una cabeza de STM, por ejemplo [Chen 93, Guntherodt 92, Park

93].

Los elementos más importantes de la cabeza de un STM son el sistema de piezos y un

sistema de aislamiento de vibraciones. Los piezos están compuestos de materiales

piezoeléctricos con distintas geometrías y son los encargados de ejecutar los

desplazamientos entre la punta



28

Figura 1.6: Diagrama que representa esquemáticamente las partes más importantes de la instrumentación deun STM. La cabeza del STM, representada en este esquema por una punta próxima a una muestra. Laelectrónica de control, que en el diagrama se correspondería con el convertidor I⇒V, el procesador digital deseñales y la caja de amplificadores. Este diagrama se correspondería con los elementos básicos de una unidadde control digital, que es la que se ha usado en esta tesis. También puede haber electrónicas de controlanalógicas y electrónicas de control mixtas, analógico-digitales.

y la muestra. Los materiales piezoeléctricos se caracterizan por modificar sus dimensiones

al aplicarles un voltaje. Estas deformaciones pueden ser más pequeñas que las centésimas

de Å. En el caso de los microscopios usados en esta tesis, un único sistema de piezos se

encarga de hacer los dos movimientos relativos punta muestra comunes a todo microscopio

de proximidad: el movimiento de aproximación gruesa y el movimiento de barrido. El

movimiento de aproximación gruesa consiste en acercar la muestra a la sonda de detección

(la punta en el caso del STM) desde una distancia del orden de milímetros hasta una

distancia del orden de las distancias de interacción en las que la señal que se va a detectar

es efectiva (en el caso del STM unos pocos nanómetros). Este movimiento debe sersuficientemente sensible como para evitar producir daños en la sonda durante la

aproximación. El movimiento de barrido consiste en mover la sonda en un plano paralelo a

la superficie y es el que permite la obtención de imágenes. El sistema de aislamiento ante

vibraciones, tanto internas como externas, es un elemento muy importante en el diseño de

un STM, debido precisamente a la dependencia exponencial de la corriente túnel con la

distancia entre punta y muestra. La corrugación atómica de algunas superficies es del orden

Convertidor I ⇒V:Convierte la corriente túnela una señal de voltaje.

Caja de amplificadoresde bajo ruido eléctrico:Amplifica las rampas de

potencial que el DSPsuministra a los piezos.

Procesador Digital de Señales (DSP):Ejecuta el circuito de realimentación,transmite los datos al ordenador yejecuta las rampas de potencial que seaplican a los piezos.

Ordenador: Sirve paracomunicar al usuario con elDSP y almacena los datosque le proporciona el DSP

Convertidor I ⇒V:Convierte la corriente túnela una señal de voltaje.

Caja de amplificadoresde bajo ruido eléctrico:Amplifica las rampas de

potencial que el DSPsuministra a los piezos.

Procesador Digital de Señales (DSP):Ejecuta el circuito de realimentación,transmite los datos al ordenador yejecuta las rampas de potencial que seaplican a los piezos.

Ordenador: Sirve paracomunicar al usuario con elDSP y almacena los datosque le proporciona el DSP



29

o menor de 0.1Å, así que la distancia entre punta y muestra debe mantenerse constante con

una precisión mejor que 0.01Å. La sensibilidad de un STM a fuentes de vibraciones tanto

externas como internas va a depender de la rigidez estructural del mismo, de las

propiedades del sistema anti-vibraciones empleado así como de la naturaleza de las

vibraciones tanto externas como internas. Como fuentes externas de vibraciones se tendrán

las que provienen de los edificios, que están comprendidas en un rango de frecuencias de 1-

20Hz, las de origen eléctrico (bien por una mala disposición de las tierras del sistema, bien

por la proximidad de ventiladores, motores, transformadores...), que se presentan en forma

de ruidos de 50Hz, 100Hz y 150Hz. Estas fuentes de vibraciones producen ondas que

presentan amplitudes de unas pocas micras, por lo tanto para poder tener una precisión pordebajo de 0.01Å en la distancia entre punta y muestra, se necesitan sistemas anti-

vibraciones que reduzcan esta amplitud de la onda en un factor 107. Para la reducción de las

vibraciones mecánicas se suelen usar sistemas de muelles o disposiciones de placas rígidas

separadas por materiales visco-elásticos. El sistema de aislamiento de vibraciones

mecánicas va a estar caracterizado por una frecuencia de resonancia característica. Si se

perturba el sistema con una onda externa de frecuencia mayor que la frecuencia de

resonancia, la amplitud de la onda que el sistema de aislamiento va a transmitir se reduce

dramáticamente. Por el contrario, si se perturba el sistema con una onda de frecuencia

menor que la frecuencia de resonancia del sistema de aislamiento, prácticamente toda la

onda se va a transmitir a través de él, siendo la reducción de la amplitud de la onda

despreciable. Por lo tanto un buen sistema para aislamiento de vibraciones mecánicas será

el que tenga frecuencias de resonancia muy bajas, normalmente en torno a 1-5Hz. La

frecuencia de resonancia de la cabeza del microscopio también es un parámetro muy

importante a tener en cuenta. Se puede demostrar que la función de transferencia total de un

STM puede aproximarse por [Chen 93]:

Donde de )(ν S T es la función de transferencia del sistema de aislamiento de vibraciones,

)(ν M T es la función respuesta del microscopio, y S ν y M ν son las frecuencias de

resonancia características del sistema de aislamiento de vibraciones y de la cabeza del

2

)()()(

≈⋅=

M

S M S T T T

ν

ν ν ν ν [1.10]



30

microscopio respectivamente. La frecuencia de resonancia de un sistema va a ser mayor

cuanto más pequeño y compacto es el mismo. Por lo tanto, a la hora de diseñar una cabeza

de STM, interesa que sea lo más compacta y pesada posible, y que el sistema de

aislamiento de vibraciones tenga una frecuencia de resonancia lo más baja posible

comparada con la frecuencia de resonancia de la cabeza. Así, por ejemplo, para una

frecuencia de resonancia de 2Hz para el sistema de aislamiento de vibraciones mecánicas y

una frecuencia de resonancia de 2KHz para la cabeza de STM, se tendrá una reducción en

la amplitud de la onda de ruido mecánico externo en un factor de 10-6.

La eliminación de los ruidos eléctricos precisa de una cuidadosa distribución de las tierras

en el sistema que, generalmente, se disponen en estructuras de árbol (las ramificaciones detierras salen de una única tierra central), evitando, en todo momento, la formación de bucles

de tierras, esto es, dos ramas provenientes de un mismo tronco conectadas entre sí.

1.4.2 La electrónica de control y el ordenador

El principal objetivo de la electrónica de control es realizar el barrido de la superficie y

mantener la distancia punta muestra constante de manera que la corriente detectada seaigual al valor de la corriente de control especificada. Esto se realiza mediante un sistema de

realimentación o feedback . Una vez en condiciones de túnel, se mide el valor de la corriente

para la distancia actual. Ese valor se compara con el valor de referencia de la corriente túnel

especificado; si es mayor, indicaría que estamos más cerca de la superficie de lo deseado, y

la respuesta de la electrónica sería retirar la punta hasta que el valor medido fuese igual al

especificado mediante la aplicación correspondiente de voltaje al piezo Z que controla la

distancia punta muestra (en el caso de que fuese menor, el efecto sería el contrario). Con la

electrónica también se controla el sistema de barrido que desplaza la punta en un plano

paralelo a la superficie mediante la aplicación de las rampas de potencial a los piezos

encargados de hacer el movimiento X-Y (ver Fig. 1.1). Estos elementos permitirán registrar

mapas de corriente túnel constante que, con los parámetros adecuados, serán imágenes de

STM con resolución atómica.



31

Para la ejecución y coordinación tanto del sistema de realimentación como del barrido entre

punta y muestra, se utiliza un complejo sistema electrónico dirigido por un software desde

un ordenador personal.

1.5 Modo s de medida

En esta sección se describirán los principales modos de adquisición de datos con STM

usados en el desarrollo de los trabajos que se exponen en esta memoria. Algunos de ellos

han sido fundamentales en las investigaciones que componen los capítulos de esta tesis

doctoral, como es el caso de las películas de STM, con las que se han podido estudiar

procesos dinámicos de las superficies en tiempo real. Junto con una breve descripción de

los modos de medida, se detallarán los parámetros fundamentales en su adquisición así

como sus ventajas e inconvenientes. Todas las imágenes y datos presentados en esta

sección han sido adquiridos por el autor de esta memoria en el transcurso de la tesis.

1.5.1 Imágenes: topografía y corriente

Son los modos de medida más comúnmente usados en la exploración de superficies con

STM. Hay dos tipos de imágenes. Imágenes de topografía, o de corriente constante, e

imágenes de corriente, o de altura constante.

En las imágenes de topografía, se especifica una corriente túnel de referencia o I y un

voltaje túnel V aplicado a la unión. En el caso de los trabajos presentados en esta tesis, el

voltaje túnel siempre se ha aplicado a la muestra, de manera que al aplicar voltajes

positivos, se exploran los estados electrónicos vacíos de la muestra. Especificados estos

parámetros, mientras se desplaza la punta en un plano paralelo a la superficie, el circuito de

realimentación se encarga de variar la distancia entre punta y muestra de manera que el

valor de la corriente que se detecta sea constante e igual a o I (Fig. 1.7a). En este tipo de

imágenes la magnitud que se registra son los desplazamientos verticales que ha tenido que

ejecutar el piezo Z. Por lo tanto, si no hay cambios importantes en la altura de la barrera,

debidos por ejemplo a cambios locales en la función de trabajo, se podría decir que se



32

eFigura 1.7: Diagramas que representan esquemáticamente la adquisición de una línea en una imagen deSTM: a) en el modo de “topografía” o corriente constante y c) en el de altura constante. Mientras que en elmodo de “topografía” el circuito de realimentación modifica la distancia punta muestra para mantener lacorriente túnel constante, en el modo de altura constante la altura a la que se desplaza la punta sobre lasuperficie no se modifica detectándose la variación de la corriente túnel debido a los cambios asociados a laestructura tanto electrónica como geométrica de la superficie de la muestra. b) Imagen de topografía de unasuperficie de grafito. d) Imagen de corriente medida en el modo de altura constante correspondiente a lamisma región de la superficie de grafito mostrada en b). Parámetros de ambas imágenes: IT= 1nA, VS=0.2V,(1.0x1.0)nm2. Estas imágenes de grafito se han obtenido al aire y a temperatura ambiente.

está viendo la variación de la “topografía” de la superficie. Aunque, insistiendo, se debe ser

consciente de que lo que realmente se está midiendo es la densidad local de estados

electrónicos de la muestra. En la adquisición de este tipo de imágenes hay parámetros

adicionales importantes como la elección de la velocidad a la que se efectúa el barrido

(frecuencia de la onda que se aplica a los piezos XY para el barrido de una línea); así como

los parámetros que controlan el circuito de realimentación (proporcional e integrador) que

serán responsables de cómo reaccione el circuito de realimentación a los cambiosestructurales en la superficie de la muestra.

En las imágenes de altura constante también se especifica un valor de referencia para la

corriente túnel o I , que junto con el potencial aplicado posicionarán la punta a una distancia

concreta de la superficie. Sin embargo, en este tipo de imágenes, el circuito de

realimentación permanece desconectado mientras se realiza el desplazamiento lateral de la

punta en el plano paralelo a la muestra, y el piezo Z no varía su extensión, por lo que se

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



33

barre la superficie a “altura” constate (Fig. 1.7c). En estas imágenes se detecta la variación

del valor de la corriente túnel debido a la variación de la anchura de la barrera entre la

punta y la muestra. Debido a que el circuito de realimentación está desconectado, este tipo

de imágenes debe realizarse sobre zonas de la superficie muy planas, que no tengan

estructuras geométricas en la superficie de mayor tamaño que la distancia punta muestra; de

otro modo se podría estrellar la punta contra la superficie. Una ventaja es que, al estar el

circuito de realimentación desconectado, la adquisición de imágenes a altura constante se

puede realizar a una mayor velocidad que la adquisición de imágenes a corriente constante.

Ejemplos de imágenes de topografía y de corriente se pueden ver en la Fig. 1.7b y 1.7d .

Cuando se muestre una imagen de STM, es conveniente indicar como informaciónadicional a la imagen el tamaño de la misma, la corriente de control a la que fue adquirida y

el voltaje aplicado, indicando si son estados ocupados o vacíos los que se están explorando

para que no haya ambigüedad a la hora de saber si el voltaje fue aplicado a la muestra o a la

punta.

1.5.2 Películas de STM

Este modo de adquisición de datos en STM ha sido fundamental en el desarrollo de esta

tesis porque, gracias a él, se han podido identificar los complejos procesos dinámicos que

tienen lugar en las fronteras de las fases (1x1) y α-(√3x√3)R30º del Pb/Si(111), así como la

difusión superficial de adátomos individuales de Pb y Sn sobre la reconstrucción Si(111)-

(7x7).

Las películas de STM consisten en tomar imágenes consecutivas de STM sobre una misma

región de la superficie durante largos periodos de tiempo. Si uno intenta barrer la misma

región continuamente durante algunos minutos, comprobará que poco a poco perderá la

región de la muestra que inicialmente había elegido. Esto se debe a la deriva térmica. Los

sólidos están en constante dilatación / contracción debido a las variaciones de temperatura,

fenómeno que no apreciamos normalmente en nuestra escala cotidiana de tiempos y

longitudes. Pero cuando bajamos a dimensiones del orden de nanómetros, este efecto es

más que apreciable. El que la deriva térmica sea más o menos acusada depende



34

Figura 1.8: Imágenes extraídas de una película de STM medida sobre la superficie semiconductora Sn-Si(111)-(2√3x2√3) a una temperatura de la muestra de 39K. En ella se pueden ver ciertas hileras de átomoscon una ordenación diferente. En la secuencia de imágenes de la película, se puede observar un ligeroreordenamiento de los átomos situados en el extremo de la hilera marcada con una flecha, hasta quesúbitamente los átomos se reordenan ocupando finalmente las posiciones “correctas” correspondientes a estareconstrucción. Parámetros de la película: IT= 0.4nA, VS= -1.0V, 26 imágenes, tiempo total:379s.

principalmente del diseño de la cabeza del microscopio y de lo bien compensado que esté

ante las dilataciones de los distintos materiales. En el caso de esta tesis, las cabezas de STM

que se han usado son de tipo Beetle o Besocke [Besocke 87], que tienen la cualidad de ser un

diseño en el que las dilataciones están muy bien compensadas. En condiciones óptimas de

medida (microscopio y muestra termalizados y piezos relajados), la deriva térmica típica,

tanto en el microscopio de temperatura ambiente como en el de temperatura variable, es de

~60Å/hora. Otro motivo por el que se puede perder la región es por el creep de los piezos.

Los piezos guardan cierta “memoria” del potencial que se les ha aplicado, de manera que

tienen tendencia a seguir extendiéndose o contrayéndose en la dirección en la que

inicialmente han sido desplazados. La intensidad del creep dependerá del tipo de piezo que

se esté usando así como del voltaje que se les haya aplicado. Generalmente conviene

aplicar voltajes pequeños a los piezos, trabajando en la ganancia más pequeña posible,

sobre todo si se desea realizar imágenes con resolución atómica. Igualmente aconsejable es

t=0s t=14s t=154s

t=168s t=196s t=224s

t=0s t=14s t=154s

t=168s t=196s t=224s



35

desplazarse muy poco a lo largo de la muestra para reducir la intensidad del creep. En el

caso en el que se desee cambiar la posición en la que se esté barriendo a distancias lejanas

(moverse centenares de nanómetros), el creep asociado a estos desplazamientos puede

compensarse parcialmente haciendo que el piezo se mueva aproximadamente un 20% de la

distancia recorrida en sentido contrario al movimiento efectuado.

Por lo tanto, es necesario un sistema de corrección de la deriva térmica si se desea explorar

de manera continuada la misma región durante horas (la duración máxima de una película

de STM en el transcurso de esta tesis ha sido de ~7 horas barriendo la misma región de

manera continua). La corrección de la deriva térmica se realiza por “software” y está

implementada en el programa de adquisición desarrollado en nuestro laboratorio “WSxM”.Se basa en el cálculo de la función de correlación en dos dimensiones entre la imagen

inicial y la imagen que se acaba de adquirir [Gómez-Rodríguez 96]. Si ha habido

desplazamiento entre ellas, el máximo de intensidad que debería aparecer en el centro de la

imagen de correlación entre ambas imágenes, se verá desplazado. Tomando las

coordenadas de este punto respecto al centro de la imagen, pueden calcularse los voltajes

que serían necesarios aplicar a los piezos X-Y para cancelar el desplazamiento que ha

tenido lugar entre las imágenes.

Un ejemplo de película de STM se muestra en la Fig.1.8. Los parámetros destacables de

una película de STM, aparte de los correspondientes a una imagen de STM comentados en

la sección anterior, es la duración total de la película tanto en imágenes como en el tiempo

de adquisición.

1.5.3 Curvas I/V, Z/V, I/Z

Brevemente se ha comentado la adquisición de una curva I/V en la sección 1.3, en la que se

trataba la espectroscopia túnel con STM. Aparte de las curvas corriente frente a voltaje,

generalmente se usan otros dos tipos de curvas que pueden aportar información sobre la

naturaleza de la superficie de la muestra. Éstas son las curvas corriente túnel frente a

distancia, y distancia punta muestra frente a voltaje. A continuación, se describirá la

adquisición de cada una de ellas y el tipo de información que se puede obtener.



36

La obtención de curvas durante el desarrollo de esta tesis se ha realizado de manera digital.

Los pasos previos para la realización de estas curvas son: determinar la corriente túnel de

referencia, el voltaje túnel aplicado a la muestra (lo que fija una distancia punta muestra), y

escoger el punto de la superficie en el que se desea hacer la curva. Acto seguido, se

desconecta el barrido y se procede a la ejecución de la curva.

1.5.3.1 Curvas corriente frente a voltaje (I/V)

Como se explicó en la sección 1.3, en la ejecución de cada curva I/V se desconecta el

circuito de realimentación y se aplica una rampa de potencial entre dos valores extremos de

potencial deseados maxmin V V V ≤≤ , haciendo un muestreo de la corriente túnel para un

número de puntos especificado entre dichos extremos del voltaje. La rampa de potencial se

aplica con una onda triangular, de manera que habrá una curva de “ida” en la que el

potencial va de uno de los extremos del potencial al otro, y otra curva de “vuelta” en al que

el potencial se variará en sentido inverso. El extremo del que se parte es el que está más

próximo al potencial de túnel inicial. Condición indispensable para valorar si el espectro

obtenido es aceptable es que ambas curvas, “ida y vuelta”, coincidan en forma y estructura.En la realización de las curvas I/V conviene partir de una posición túnel inicial en la que el

valor del voltaje túnel coincida con el valor de uno de los valores extremos de voltaje; de

esta forma, se evitan efectos de inducción en la corriente. Normalmente conviene adquirir

varias curvas simultaneas en la posición deseada para luego promediarlas, obteniendo, así,

una curva promedio que en general es más suave y tiene menos artefactos que si se realiza

una única curva. Así mismo puede ser conveniente ajustar la velocidad a la que se realiza la

curva, pidiendo que en cada punto de muestreo se tomen series de datos para la corrientetúnel que se promediarán antes de pasar al siguiente punto de muestreo. La elección del

número de curvas que se van a promediar y del número de puntos que se promediarán en el

muestreo de cada punto en la curva fijará la velocidad de adquisición de la misma. Se debe

ajustar la velocidad de adquisición de las curvas I/V muy cuidadosamente teniendo en

cuenta la deriva térmica del sistema (tanto vertical como lateral) y evitando así que durante

la ejecución de la curva (cuando el circuito de realimentación está desconectado) cambie



37

Figura 1.9: Curvas I/V adquiridas sobre diferentes reconstrucciones del Pb sobre Si(100). En ellas se puedeobservar distintas representaciones de las curvas I/V mostradas en a), adquiridas a distintas distancias puntamuestra: b) es una representación del valor absoluto en escala logarítmica de las curvas I/V y c) son las curvasde conducción normalizada. En estas dos últimas se puede apreciar con claridad el carácter semiconductor dela superficie en la que fue adquirida, con un “gap” de ~1.1eV. d) y e) presentan sin embargo un caráctermetálico, hay una ausencia de gap claramente visible en la representación del valor absoluto en escala

logarítmica (e) de los I/V adquiridos a distintas distancias punta muestra mostrados en d).[Brihuega 01].

la distancia punta muestra o que la punta se desplace del punto de la superficie en el que se

deseaba medir la densidad local de estados (LDOS). De estos desplazamientos, el más

crítico es la variación vertical de la distancia punta muestra, ya que el I/V no aportaría una

buena medida de la LDOS debido a un cambio en la probabilidad de transmisión a través

-2 -1 0 1 2

-2

-1

0

1

2

3

4

5

V[V]

2.0 nA

1.0 nA 0.5 nA

I [ n A ]

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

V [V]

0.5 nA 0.2 nA 0.1 nA

I [ n A ]

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

10-3

10-2

10-1

| I | [ n A ] )

V [V]

-2 -1 0 1 210

-4

10-3

10-2

10-1

100

101

V [V]

| I | [ n A ]

)

-2 -1 0 1 2

0

1

23

4

5

6

7

8

( d ( I [ n A ] ) / d ( V [ V ] ) ) / ( I [ n A ] / V [ V ] )

V [V]

a)

b)

c)

d)

e)

-2 -1 0 1 2

-2

-1

0

1

2

3

4

5

V[V]

2.0 nA

1.0 nA 0.5 nA

I [ n A ]

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

V [V]

0.5 nA 0.2 nA 0.1 nA

I [ n A ]

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

10-3

10-2

10-1

| I | [ n A ] )

V [V]

-2 -1 0 1 210

-4

10-3

10-2

10-1

100

101

V [V]

| I | [ n A ]

)

-2 -1 0 1 2

0

1

23

4

5

6

7

8

( d ( I [ n A ] ) / d ( V [ V ] ) ) / ( I [ n A ] / V [ V ] )

V [V]

a)

b)

c)

d)

e)





39

Figura 1.10: a) Curva I/Z tomada sobre la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º a una temperatura de lamuestra de 111K. En la curva se representa la ida y la vuelta. En b) podemos ver su representación

logarítmica. La función de trabajo que se obtiene para la ida es: 5.92eV mientras que para la vuelta 6.02eV.Como se puede apreciar en ambas representaciones, la ida difiere bastante de la vuelta. Esto es debido a una

pequeña deriva térmica en la dirección vertical. Un valor tan elevado de la función de trabajo así como ladiferencia de valores obtenido para la ida y la vuelta también es debido a la deriva térmica en la direcciónvertical.

1.5.3.3 Curvas distancia frente a voltaje (Z/V)

En las curvas Z/V se estudia el desplazamiento de la punta que se produce para mantener la

corriente túnel constante cuando se varía el potencial aplicado a la muestra. A diferencia de

los tipos de curvas anteriores, la adquisición de este tipo de curvas requiere que el circuito

de realimentación esté conectado. Como en el caso de las I/V, se varía el potencial túnel

entre dos valores maxmin V V V ≤≤ mediante una rampa triangular, que nuevamente

proporcionará dos curvas, una de “ida” y otra de “vuelta”. La exigencia de que ambas se

parezcan debe cumplirse para la consideración de la curva como aceptable. Igualmente se

puede elegir la velocidad con la que se realiza la curva, especificando los valores para el

número de puntos, el número de curvas y el muestreo en cada punto adquirido.Un ejemplo de curva Z/V se muestra en la Fig.1.11. En la curva representada se puede

apreciar un cambio de pendiente bien definido en torno a 4.5-5V. Este punto define el

cambio entre el régimen de túnel y el régimen de emisión de campo comentados en la

sección 1.2. Para voltajes de túnel menores que la función de trabajo, los electrones pasan

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0

1

2

3

4

56

7

8

9

Ida Vuelta

I [ n A ]

Z [Å]

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.1

1

10

l o g ( I [ n A ] )

Z [Å]

a) b)-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

0

1

2

3

4

56

7

8

9

Ida Vuelta

I [ n A ]

Z [Å]

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.1

1

10

l o g ( I [ n A ] )

Z [Å]

a) b)



40

Figura 1.11: a) Curva Z/V adquirida sobre la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. b) Derivada de la curvaZ/V respecto al potencial. Se pueden observar las oscilaciones asociadas a las resonancias de emisión de

campo. Temperatura de la muestra: 106K

por efecto túnel a través de la barrera que se establece entre punta y muestra. Para voltajes

aplicados por encima de la función de trabajo, los electrones que salen del electrodo emisor,

pasan por efecto túnel directamente a los niveles de vacío del electrodo receptor. Una vez

atravesada la barrera túnel, los electrones son acelerados, adquiriendo una energía cinética

positiva hasta alcanzar los niveles de vacío del electrodo receptor. Se pueden considerar

estos electrones como electrones encerrados en un pozo de potencial, que sería el formado

entre la barrera túnel y los niveles de vacío del electrodo receptor. Estos electrones van a

tener una probabilidad no nula de ser reflejados en la interfase formada entre el vacío y la

superficie. Debido a interferencia constructiva entre los electrones reflejados y los

electrones provenientes del electrodo emisor, aparecen ondas estacionarias de electrones

entre los dos electrodos, que forman lo que se denominan resonancias de emisión de campo.

Estas resonancias fueron predichas por Gundlach [Gundlach 66] y han sido detectadas

experimentalmente en curvas Z/V [Binnig 82c], en curvas I/V [Stroscio 86] y curvas de

conductancia diferencial [Becker 85, Binnig 85]. Las resonancias de emisión de campo,

ocurren a potenciales cercanos a las energías correspondientes a los estados de un electrón

en un pozo de potencial triangular [Jason 67, Alferieff 67, N.García 86]. Un ejemplo de las

resonancias de emisión de campo, se muestra en la Fig. 1.11, siendo mucho más

apreciables en la derivada respecto al voltaje de la curva Z/V (Fig. 1.11b).

El análisis de las resonancias de emisión de campo obtenidas con STM, sobre todo de la

fase de los electrones en ellas [Caamaño 99], puede proporcionar información acerca de la

a) b)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

Z [ n m ]

V[V]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

d Z / d V [ n m / V ]

V[V]

a) b)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.00

0.03

0.06

0.09

0.12

0.15

0.18

Z [ n m ]

V[V]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0.030

0.035

0.040

d Z / d V [ n m / V ]

V[V]



41

Figura 1.12: Diagrama de energía de una unión túnel Metal-Vacío-Metal en el régimen de emisión de campo

( seV φ > ), junto con la representación de la función de onda de un estado que abandona la barrera de

potencial túnel de la unión pasando a poblar los estados de nivel de vacío de la muestra.

naturaleza de la superficie como por ejemplo: de la estructura electrónica de la superficie

[Binnig 82c, Binnig 85], de las posiciones atómicas de los átomos que están por debajo de la

superficie [Becker 85, Becker 85b], de la estructura atómica [Kubby 90, Kubby 93], del potencial

de superficie [García 86, García 91], así como propiedades de superficie de muestras amorfas

[Scandella 91]. No obstante el análisis de las resonancias de emisión de campo con STM es

complejo.

Adicionalmente, y de manera más simple, de las curvas Z/V se puede obtener una medida

de la función de trabajo del sistema. La obtención de ésta consiste en la prolongación de las

líneas que definirían la pendiente de los dos regímenes en la curva Z/V. El valor del voltaje

túnel del punto de corte de ambas rectas proporciona una estimación del valor de la funciónde trabajo del sistema.

1.5.4 Imágenes espectroscópicas

En la sección de espectroscopia 1.3. se vio que una de las cualidades del STM es poder

resolver espacialmente la estructura electrónica local de la superficie de la muestra incluso

EF – eV

EF

pφ

s

sφ

V

EF – eV

EF

pφ

s

sφ

V



42

con resolución atómica. Esto se puede conseguir realizando imágenes espectroscópicas. En

esta sección se describirán, se mostrarán ejemplos y se discutirán, brevemente, dos de las

técnicas de obtención de imágenes espectroscópicas utilizadas durante el transcurso de la

tesis.

En el análisis de las imágenes espectroscópicas, se debe tener siempre en cuenta que son

una mezcla tanto de la topografía como de la estructura electrónica de la muestra. En

algunos caso se podría pensar que las imágenes se corresponden con la LDOS de la

superficie de la muestra, como en el caso de los CITS, en los cuales la contribución de la

topografía se reduce bastante. No obstante, se debe considerar que puede haber cambios

locales de la probabilidad de la transmisión a través de la barrera, de manera que siempre seva a tener, de forma más o menos acusada, una pequeña contribución de la estructura

geométrica de la superficie que, en muchos casos, es bastante difícil de extraer.

1.5.4.1 CITS: Cur rent Imaging Tunneling Spectroscopy

Esta técnica de adquisición de imágenes espectroscópicas fue desarrollada por primera vez

por Hamers et al. [Hamers 86, Hamers 87]. Básicamente consiste en la adquisición de unacurva I/V en cada punto correspondiente a una imagen de topografía de STM. Cada curva

I/V se realiza entre dos valores extremos del potencial maxmin V V V ≤≤ entre los que se hace

un muestreo de la corriente túnel en un número de puntos N equiespaciados en voltaje.

Mientras se desplaza la punta de un punto de la imagen a otro, con el circuito de

realimentación conectado, se adquiere simultáneamente la topografía de la región sobre la

que se está realizando STS. El resultado final es N imágenes de corriente túnel realizadas

cada una a un potencial distinto y la imagen de topografía asociada a la región en la que se

ha medido el CITS. Cada imagen de corriente se corresponde con los puntos de corriente

túnel asociados al punto de muestreo .),..,1( N iV i = de cada una de las curvas I/V,

distribuidos espacialmente según la posición de la superficie en la que fue adquirida la

curva. Un ejemplo de CITS, puede observarse en la Fig. 1.13.

Las recomendaciones indicadas en la sección 1.5.3.1 para la adquisición de una curva I/V,

han de tenerse en cuenta también en la realización de un CITS. Para minimizar los efectos



43

Figura 1.13: Ejemplo de CITS adquirido a baja temperatura sobre un conjunto de defectos del tipo adátomosde Si en posiciones substitucionales de la reconstrucción Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. El CITS fue adquirido conuna resolución de 64puntos para la imagen. Esto lleva a la realización de (64x64) curvas I/V, una por cada

punto que compone la imagen de topografía. Cada curva I/V se realizó con 44 puntos equiespaciados entreunos valores de voltaje de muestra de +1.5V y –1.5V. Como resultado se tienen 44 imágenes de corriente,

cada una correspondiente a un valor de voltaje de muestra aplicado. Los parámetros de control, parámetros alos que se realiza la imagen de topografía, fueron de IT= 1nA y VS= –1.5V. Tamaño (8.0x8.0)nm2.Temperatura de la muestra: 68K.

de inducción en la corriente en las curvas I/V debido al movimiento de la punta al

desplazarse de una posición a otra de la imagen, o al retornar al punto de control al

conectarse el circuito de realimentación tras la ejecución de un I/V, la adquisición de CITS

se realiza a corrientes altas, de ~1nA o mayores, y a frecuencias de barrido muy lentas,

típicamente 0.5Hz o menores. Esto hace que la adquisición de un CITS sea una tarea difícil,

-1.50 -1.43 -1.36 -1.29 -1.22 -1.15 -1.08 -1.01

-0.94 -0.87 -0.80 -0.73 -0.66 -0.59 -0.52 -0.45

-0.38 -0.31 -0.24 -0.17 -0.10 -0.03

0.03 0.10 0.17 0.24 0.31 0.38

0.45 0.52 0.59 0.66 0.73 0.80 0.87 0.94

1.01 1.08 1.15 1.22 1.29 1.36 1.43 1.50

Topography



44

pues se necesita una gran estabilidad tanto térmica (hay que tener una deriva térmica

prácticamente nula) como mecánica en el microscopio.

CITS es una técnica espectroscópica ideal para estudiar la distribución espacial de la

densidad de estados de superficies semiconductoras. Con CITS también se puede calcular

tanto las imágenes de conductancia diferencial como las de conductividad diferencial

normalizada para tener una visión de la localización espacial de la LDOS de la superficie

con la primera y eliminar la dependencia exponencial de la probabilidad de transmisión a

través de la barrera túnel con la segunda.

1.5.4.2 Imágenes simultáneas a doble polaridad

El segundo tipo de imágenes espectroscópicas utilizadas durante esta tesis son las imágenes

simultáneas a doble polaridad [Stroscio 86]. Esta técnica consiste en adquirir dos imágenes

simultáneas: una a un potencial túnel y la otra al mismo potencial pero con la polaridad

cambiada. En el caso de esta tesis, este tipo de imágenes se han adquirido de manera que en

el barrido de cada una de las líneas que componen la imagen, la ida se mide a un potencial

y la vuelta al potencial inverso. Un ejemplo de este tipo de imágenes se muestra en la Fig.

1.14.Este método ha demostrado ser especialmente útil en el estudio de superficies

semiconductoras que presentan un gap de superficie, como por ejemplo Si(100)-(2x1)

[Stroscio 86] y AsGa(110)-(1x1) [Feenstra 87b], entre otras. Se realizaron imágenes para

valores del potencial túnel que estaban a ambos lados del gap de superficie, adquiriendo así

una imagen de estados vacíos y otra de estados ocupados. Éstas presentaban un aspecto

similar, pero prestando atención, se podía notar que había un desplazamiento de las

estructuras observadas cuando se comparaban las dos imágenes simultáneamente. Esto

permitió descartar algunos modelos propuestos para la explicación de estas superficies

basándose en discrepancias con lo observado en las imágenes adquiridas a doble polaridad.

Adicionalmente, las imágenes a doble polaridad presentadas en los trabajos anteriores,

proporcionaron una demostración gráfica de que las imágenes de STM son más una

representación de los estados electrónicos de la superficie que de las posiciones atómicas.



45

Figura 1.14:: Imágenes simultáneas a doble polaridad adquiridas sobre la superficie de la fase Pb/Si(111)-(3x3). Esta fase presenta una inversión de contraste apreciable entre las imágenes de estados llenos y estadosvacíos, que ha sido posible detectar gracias a la utilización de imágenes simultaneas a doble polaridad.Parámetros de las imágenes: IT= 0.3 nA, (22.5x19.4)nm2. a) Estados vacíos (VS= +1.0V). b) estados ocupados(VS= –1.0V). Temperatura de la muestra: 38K.

En esta técnica, todos los estados electrónicos que se encuentren comprendidos en la

ventana de energía eV E F − , definida por el voltaje túnel aplicado V , contribuirán a la

imagen. De manera que aunque no es tan selectivo en energías como el método de

imágenes espectroscópicas anterior, puede aportar muy valiosa información sobre la

naturaleza electrónica de la superficie bajo estudio.

a) b)a) b)



46



47

Capítulo 2 Desarrollo de un microscopio de efecto túnel

de temperatura variable en condiciones deultra alto vacío

Uno de los objetivos marcados al comienzo de la presente tesis doctoral, fue el diseño y

construcción de un sistema de ultra alto vacío (UHV) que incorporase un microscopio STM

de temperatura variable. En este microscopio se debería poder variar la temperatura de la

muestra tanto para valores superiores como para valores inferiores a la temperatura

ambiente. Tras dos años y medio de trabajo y dedicación plena, este objetivo se convirtió

en una realidad. Como resultado de este esfuerzo se puso en funcionamiento el primer

microscopio de STM a temperatura variable en condiciones de UHV (UHV-VT-STM)

operativo en España.

El interés que justifica una inversión de tiempo y esfuerzo en el desarrollo de un STM de

temperatura variable como el realizado a lo largo de esta tesis es incuestionable. No sólo

por la obtención del conocimiento de una tecnología de la que no se disponía en España,

sino porque la utilización de un STM de estas características abre nuevas posibilidades para

el estudio de procesos dependientes de la temperatura sobre las superficies de los materiales.Siendo posible, gracias a las cualidades del STM, realizar estos estudios con resolución

atómica.

El sistema fruto del trabajo de esta tesis, actualmente, forma parte de los equipos

experimentales disponibles en el laboratorio de Nuevas Microscopias en la Universidad

Autónoma de Madrid. El UHV-VT-STM permite explorar las superficies con resolución

atómica cambiando de manera continua la temperatura de la muestra en un rango entre 38K

y 400K. Con él se han realizado los trabajos que se presentan en los resultados

experimentales de esta tesis. La totalidad de las piezas que componen el sistema, tanto las

campanas de vacío como las piezas del microscopio de efecto túnel a temperatura variable

(VT-STM), han sido realizadas íntegramente en los talleres de Segainvex, situados en el

campus de la Universidad Autónoma de Madrid y su ensamblaje y puesta en

funcionamiento han sido realizados íntegramente por el autor de esta memoria.

En este capítulo se hará una descripción cronológica del desarrollo del sistema

experimental llevado a cabo durante esta tesis. Se describirán las partes que componen el



48

sistema de UHV. Se comentarán las técnicas y algunos métodos utilizados en la

preparación de muestras y puntas. Finalmente, se describirán en detalle los dos STM

construidos durante el desarrollo del UHV-VT-STM, prestando especial atención en la

explicación de los principios del diseño y el funcionamiento del VT-STM.

2.1 Desarrol lo del UHV-VT-STM

Al comienzo de la tesis se me plantea como reto la construcción íntegra de un nuevo

sistema experimental de UHV en el que incorporar posteriormente un microscopio de STM

a temperatura variable. Todo el que haya construido un sistema experimental de UHV,

partiendo de cero, sabrá que acometer esta tarea requiere un esfuerzo considerable, así

como una gran dosis de paciencia. El que, finalmente, un proyecto de gran envergadura

como fue la construcción del UHV-VT-STM sea realizable se debe, en gran parte, al apoyo

y respaldo de todo el grupo de investigación donde se ha desarrollado, en el cual no sólo se

dispone de los medios necesarios para acometer dicha tarea, sino del conocimiento y la

experiencia acumulada con esfuerzo durante muchos años de investigación en el campo, en

este caso, de la microscopía de STM en UHV.El desarrollo del sistema experimental que aquí se presenta se realizo en dos etapas. En una

primera etapa, se diseñó y construyó el sistema de UHV al que se dotó de un microscopio

STM a temperatura ambiente con el que comprobar la calidad de las superficies obtenidas y

la puesta a punto del sistema. Una vez que el sistema de UHV estuvo perfectamente

operativo, se comenzó la segunda etapa, en la que se diseñó y construyó el VT-STM que

sustituiría al microscopio de temperatura ambiente con el que inicialmente se había dotado

al sistema.

Una herramienta fundamental utilizada en el diseño del sistema UHV-VT-STM fue el

programa de diseño asistido por ordenador AutoCad. Mediante el uso de este programa

informático, no sólo se han podido dibujar los planos de cada una de las piezas que

componen el sistema, sino que se ha podido ensamblar todo el conjunto y comprobar su

correcto funcionamiento antes de ordenar la construcción de las piezas en los talleres del



49

Figura 2.1: Esquema general en una vista aérea del sistema de UHV. Las partes fundamentales estánindicadas por los rótulos.

B o m b a

t u r b o

B o m b a s

p r i m a r i a

s

B o m b a s

i ó n i c a s

C

á m a r a d e l

V T - S T M

C á m a r a p a r a l a

p r e

p a r a c i ó n d e

m u e s t r a s

B a r r a p a r a t r a n s f e r e n c i a d e

m u e s t r a s

B o m b a

t u r b o

B o m b a s

p r i m a r i a

s

B o m b a s

i ó n i c a s

C

á m a r a d e l

V T - S T M

C á m a r a p a r a l a

p r e

p a r a c i ó n d e

m u e s t r a s

B a r r a p a r a t r a n s f e r e n c i a d e

m u e s t r a s



50

Segainvex. De esta forma, se han podido corregir y evitar fallos en el diseño antes de

montar el equipo.

2.1.1 El sistema de UHV

En la Fig. 2.1 se muestra un esquema general del sistema de UHV y en la Fig. 2.2 una

fotografía del mismo en su versión última, con el VT-STM incorporado. El sistema consta

de dos cámaras de UHV independientes, conectadas a través de una válvula: la cámara de

preparación y la cámara de STM.

En la cámara de preparación es donde se realiza la preparación de muestras y puntas,

preservando la otra cámara sólo para adquisición de datos con STM. Mediante una barra de

transferencia con posibilidad de translación y rotación, se pueden transferir las muestras y

las puntas de una cámara a otra con facilidad. Cada cámara dispone de una bomba iónica

que permite mantener el vacío en ambas de manera independiente. Igualmente en cada

cámara hay un medidor de presión por ionización (Gauge) así como una bomba de

sublimación de Ti rodeada por un panel criogénico refrigerado por nitrógeno líquido (LN2).

La presión residual en las cámaras es de ~5x10-11

Torr sin aplicar nitrógeno a los panelescriogénicos. Utilizando éstos puede llegar a mejorarse la presión en un factor 2 durante el

tiempo en el que los paneles están fríos. Ambas cámaras comparten un sistema de bombeo

inicial constituido por una bomba turbo de la que hace vacío una bomba rotatoria. Entre

ambas hay intercalado un filtro de zeolitas para evitar flujo inverso de los vapores de aceite

proveniente de la bomba rotatoria hacia la cámara de preparación.

El objeto de tener dos cámaras independientes es preservar un buen vacío continuado en la

cámara de STM. Normalmente, debido al proceso de preparación e introducción de

muestras en la cámara de preparación, el vacío en ésta puede empeorar ligeramente con el

tiempo. Adicionalmente, debido a las características de algunos materiales utilizados en la

construcción del STM, a la hora de realizar el horneado del sistema la cámara de STM no

se puede calentar a temperaturas tan altas como la de preparación (~200ºC), sino que el

horneado debe hacerse a temperaturas menores de 150ºC. Esto hace que sea mucho más

eficiente tener la cámara de STM constantemente aislada de la de preparación mediante una



51

Figura 2.2: Fotografía del sistema UHV-VT-STM. Las partes principales están indicadas en la figura.

válvula de vacío, de manera que sólo se comunican durante la transferencia de puntas ymuestras.

Cada una de las campanas dispone de un sistema independiente de nivelación mediante

tornillos que permite variar la altura de las mismas con el objetivo de alinearlas y

orientarlas, de forma que ambas queden niveladas en el mismo plano paralelo al plano del

suelo en el momento de su ensamblaje. El nivelado de las campanas es importante a la hora

de efectuar el movimiento inercial de aproximación gruesa con el STM de tipo Besocke.

Una pendiente en el plano de la muestra puede originar una tendencia del movimiento afavor de la pendiente del plano.

Ambas campanas están apoyadas sobre una plataforma de acero inoxidable, que a su vez

apoya sobre unos tacos de silicona que constituyen la primera etapa del sistema de

amortiguación de las vibraciones mecánicas provenientes del edificio (ver la sección 1.4.1).

La totalidad del conjunto está apoyado sobre una mesa de acero inoxidable como se puede

apreciar en la Fig. 2.2.

Barra de introducciónde muestras desde el

exterior

Tacos de silicona

Barra de transferencia

Cámara delVT-STM

Cámara de preparación

Bomba turbo

Bomba Rotatoria

Bombaiónica

Sifón para

transferencia de LHe

Botellade LHe

Depósito de LN2

Barra de introducciónde muestras desde el

exterior

Tacos de silicona

Barra de transferencia

Cámara delVT-STM

Cámara de preparación

Bomba turbo

Bomba Rotatoria

Bombaiónica

Sifón para

transferencia de LHe

Botellade LHe

Depósito de LN2



52

Figura 2.3: Detalle de la cámara de preparación. En la parte de la derecha está el LEED/AUGER y la apertura

para la introducción de muestras y puntas desde el exterior sin necesidad de romper el vacío. En la parte de laizquierda se encuentran los elementos que se utilizan para la preparación de puntas y muestras, los cuales semuestran en la Fig. 2.4 con mayor detalle.

2.1.1.1 Descripción de la cámara de preparación

La cámara de preparación está equipada con distintas técnicas para la preparación y

caracterización tanto de muestras como de puntas: un sistema de LEED (difracción de

electrones de baja energía) de 4 rejillas con el que también se pueden adquirir espectros

AES (espectroscopía de electrones Auger), una balanza de cuarzo, un calentador por bombardeo electrónico, un evaporador, un espectrómetro cuadrupolar de masas y un

preparador de puntas por emisión de campo. Estos elementos están alineados a lo largo del

recorrido de la barra de transferencia, de manera que todas las operaciones a realizar para la

preparación y caracterización de muestras y puntas se pueden ejecutar sobre la barra,

trasladando la muestra de una posición a otra sin necesidad de hacer transferencias

adicionales (Fig. 2.4). Esto permite comodidad y eficacia en las manipulaciones. Tanto el

LEED/AUGER

Barra deintroducción de

muestras del exterior

Detalle enFig. 2.4

LEED/AUGER

Barra deintroducción de

muestras del exterior

Detalle enFig. 2.4



53

Figura 2.4: Detalle del interior de la cámara de preparación donde se realiza la preparación de las muestras ylas puntas de STM.

evaporador, como el preparador de puntas y el calentador por bombardeo poseen

desplazamiento vertical mediante manipuladores de translación. Esta translación hacia eleje de la campana se hace necesaria para poder cambiar el material a evaporar, acercar el

filamento a la muestra o aproximar la punta a la placa de preparación. Una imagen de la

cámara de preparación así como de parte de su interior puede verse en las Fig. 2.3 y 2.4.

A continuación se describirá el diseño y principio de funcionamiento de algunos de los

elementos de construcción propia de la cámara de preparación, así como algunos de los

métodos y técnicas utilizados en la preparación de las muestras y las puntas.

2.1.1.1.1 Calentador por bombardeo electrónico

Por lo general, la preparación de las muestras en condiciones de UHV requiere calentar las

mismas para favorecer la desorción de los contaminantes que puede haber en sus

superficies. Generalmente, se pueden usar dos métodos para calentar las muestras: hacer

pasar directamente una corriente a través de ellas o bien bombardearlas con electrones. En

Balanza de cuarzo

Evaporadorintercambiable

Calentador

Preparador de

puntas de STM

Horquilla conflejes de W

Balanza de cuarzo

Evaporadorintercambiable

Calentador

Preparador de

puntas de STM

Horquilla conflejes de W



54

Figura 2.5: Diagrama de la estructura del calentador por bombardeo electrónico utilizado en el sistema.

el diseño que aquí se presenta se utiliza el sistema de bombardeo electrónico. Para ello, se

necesita, básicamente, un filamento incandescente del que se extraen los electrones, y

aplicar una diferencia de potencial (~2 kV) entre éste y la muestra. Por efecto del campo

eléctrico los electrones se van a acelerar hacia la muestra, produciendo una corriente de

emisión de electrones. La muestra se coloca cerca del filamento, a una distancia típica de

~2 mm, y cuando la intensidad de la corriente de emisión es suficientemente elevada

(≥1mA) la muestra se calienta. Existen, entonces, dos posibilidades para bombardear con

electrones. Una es con polarización directa, la muestra se pone a potencial positivo respecto

al filamento, y la otra es de polarización inversa, que se diferencia en que el filamento se pone a la polaridad negativa respecto de la muestra. El diseño que se hizo del calentador se

pensó para que todos los elementos de éste estuviesen eléctricamente aislados unos de otros,

de manera que a cada uno de ellos se les pudiera aplicar un potencial independiente, y

poder elegir en todo momento el esquema de calentamiento más conveniente. Un boceto

del diseño del calentador por bombardeo se presenta en la Fig.2.5.

Filamentode W

Barra de W para polarizar lamuestra

Cerámicas(alúmina)

Cilindro de Ta

Filamentode W

Barra de W para polarizar lamuestra

Cerámicas(alúmina)

Cilindro de Ta



55

Figura 2.6: Diagrama de la estructura del evaporador intercambiable utilizado en el sistema, junto con undetalle de la canastilla de Ta en el soporte fabricado en Mo.

Para polarizar la muestra, que se encuentra flotante respecto a tierra en la barra detransferencia, se utiliza una varilla de W que toca la hoz en la que se apoya la muestra. La

cerámica, donde va montado un filamento de W de 0.2mm de diámetro del que se extraen

los electrones, es una cerámica comercial de microscopía electrónica de barrido (SEM).

Tanto en el calentador como en el evaporador, el cual será descrito en la sección siguiente,

el filamento está protegido por un cilindro de Ta, también polarizable de forma

independiente, que, aparte de servir de protección, se utiliza para la focalización del haz de

electrones que se extrae del filamento.

2.1.1.1.2 Evaporador intercambiable

Se diseñó un tipo de evaporador con el que poder evaporar elementos de no muy alto punto

de fusión, en el que se pudiese cambiar fácilmente el material que se desea evaporar. El

diseño del evaporador intercambiable se muestra en la Fig. 2.6. Consta de dos partes: una

Filamentode W

Tapa de Ta

Cerámicas

Cilindro de Ta

Material aevaporar

Tiras de Ta

Cilindro de Ta

Soporte de Mo

Base de Ta

Canastilla de Tay soporte de Mo

Evaporador

Filamentode W

Tapa de Ta

Cerámicas

Cilindro de Ta

Material aevaporar

Tiras de Ta

Cilindro de Ta

Soporte de Mo

Base de Ta

Canastilla de Tay soporte de Mo

Evaporador



56

canastilla realizada íntegramente en Ta que está sujeta a un soporte fabricado en Mo y el

evaporador. En la canastilla de Ta, el material a evaporar se introduce en un cilindro que se

cierra en su parte inferior con una base circular. El diámetro de esta base es ligeramente

menor al diámetro interno de las paredes del soporte de Mo (Fig. 2.6). El cilindro se fija

mediante dos tiras finas de Ta a una tapa que cierra el soporte de Mo en su parte superior.

De esta forma el contacto térmico entre el cilindro y la tapa que cierra el soporte de Mo no

es muy bueno, dificultando la transmisión de calor por conducción entre ambos. El soporte

de Mo apoya en la pare superior del evaporador. La base donde apoya el soporte de Mo está

eléctricamente aislada del resto del evaporador, lo que permite polarizarla

independientemente a potenciales mayores de 2kV. La parte del evaporador que contiene elfilamento es prácticamente idéntica a la del calentador por bombardeo descrita en la

sección anterior. Según este diseño, la base del cilindro de Ta de la canastilla, sobre la que

apoya directamente el material que se desea evaporar, recoge la mayor parte de los

electrones que vienen del filamento, calentándose por bombardeo electrónico y calentando

a su vez el material hasta que se consigue la evaporación (o sublimación) del mismo. Todas

las partes de la canastilla de Ta están unidas entre sí mediante soldadura por puntos. Con la

misma técnica se realiza la unión de la canastilla de Ta y el soporte de Mo.

Con este tipo de evaporador, se ha conseguido depositar con éxito sobre Si, materiales

como Pb y Sn que presentan una temperatura de fusión de 327ºC y 232ºC respectivamente.

La temperatura necesaria para obtener una presión de vapor de 1x10-8 Torr de estos

elementos es de 342ºC para el Pb y 682ºC para el Sn.

2.1.1.2 Preparación de las muestras

2.1.1.2.1 Control de la temperatura de la muestra durante la preparación

El principal sustrato utilizado en preparación de muestras durante esta tesis ha sido

monocristales de Si, bien en su orientación (111), bien en la orientación (100). En ambos

casos la preparación resulta similar. Básicamente, consiste en el calentamiento de la

muestra por bombardeo electrónico en varias fases. Tras desgasificar la muestra durante



57

varias horas a una temperatura de ∼600ºC, se procede a la preparación de la misma. En una

primera etapa, se calienta la muestra de Si de 600ºC hasta 880ºC aumentando la

temperatura a un ritmo de 10ºC/min. Desde 880ºC, se aplica un flash, es decir, se aumenta

instantáneamente la temperatura hasta ∼1200ºC, manteniéndola durante tiempos entre

20seg. y 1min, para limpiar la superficie de contaminantes, especialmente el carbono de la

superficie. Generalmente la duración del flash está marcada por el aumento de la presión,

ya que en ningún caso se permite que suba por encima de 2.5x10 -10 Torr, siendo la presión

de partida a 880ºC de 6.0x10-11Torr. Tras la aplicación de dos o tres flashes, desde 880ºC se

desciende la temperatura de la muestra a un ritmo constante hasta 600ºC en un tiempo de

entre 30 y 40min. Para realizar el calentamiento de la muestra se utiliza una electrónica decalentamiento que puede ser controlada desde el ordenador y un software de diseño propio

que automatiza parte de los procesos de la preparación, haciéndola más cómoda. En la Fig.

2.7a se presenta el espectro de masas de los principales elementos que componen el vacío

residual durante la preparación de una muestra de Si(111)-(7x7), en concreto durante la

desgasificación a 600ºC y la aplicación de los flashes de temperatura a 1200ºC. Puede verse

un aumento significativo de la curva asociada a la masa del carbono durante la aplicación

de los flashes a 1200ºC.

La medida de la temperatura de la muestra, se realiza utilizando un pirómetro digital de

infrarrojos1. El intervalo accesible para la medida de la temperatura con este pirómetro está

comprendido entre 580ºC y 3000ºC. Sin embargo, en algunas ocasiones, era necesario

calentar la muestra por debajo del límite inferior de resolución en temperatura del

pirómetro. Éste era el caso de la preparación de las superficies en las que coexisten las fases

(1x1) y α-(√3x√3)R30º del Pb/Si(111) que se describirán en el capítulo 4. Para la

preparación de estas superficies, tras la evaporación de Pb sobre el sustrato de Si(111)-

(7x7), es necesario calentar la muestra a una temperatura de 450ºC durante 4-5min, siendo

la temperatura un parámetro muy crítico en la preparación [Ganz 91]. Este problema de

carencia de rango inferior de temperaturas con el pirómetro se solventó realizando una

calibración del calentamiento por bombardeo.

1 La emisividad del silicio se fijó a valores comprendidos entre 0.4 y 0.6.



58

2.1.1.2.2 La preparación de las evaporaciones

En el transcurso de esta tesis, se han estudiado diversas superficies formadas por distintoselementos evaporados principalmente sobre la superficie Si(111)-(7x7). Han sido dos los

elementos utilizados para generar estas superficies: Sn y Pb. Todos ellos, han sido

depositados utilizando el evaporador intercambiable descrito anteriormente. Las

evaporaciones se han controlado con la balanza de cuarzo y el espectrómetro de masas. Con

la balanza de cuarzo se medían los espesores del elemento que se depositaba. Con el

espectrómetro de masas se comprobaba que el ritmo de evaporación del elemento fuese

constante, observando la presión parcial asociada a alguno de los cocientes masa/carga de

los iones producidos por sucesivas ionizaciones de átomos del elemento a evaporar en el

espectrómetro de masas. Un ejemplo del control del ritmo de evaporación realizado con el

espectrómetro de masas puede verse en la gráfica de la Fig. 2.7b. En ella se presentan las

presiones parciales de los principales elementos que componen el vacío residual durante

una evaporación de Pb.

A un ritmo de evaporación constante, el recubrimiento que se tendrá en la superficie de la

muestra, dependerá del tiempo de exposición de ésta al evaporador. Con una calibración

apropiada de la balanza de cuarzo, se puede determinar el tiempo de exposición necesario

para un recubrimiento dado del elemento en cuestión sobre la muestra. Una balanza de

cuarzo consiste básicamente en un cristal de cuarzo que oscila a su frecuencia de resonancia.

Al depositar una pequeña cantidad de masa sobre el cristal, la frecuencia de resonancia de

éste baja. Introducidos en la electrónica de control de la balanza de cuarzo los parámetros

adecuados del material que se desea evaporar, se obtiene la información del cambio en la

frecuencia de resonancia y del espesor en Å de la capa de material que se había depositado

en el cuarzo. Así, el ritmo de evaporación medido por la balanza de cuarzo vendrá dado,aproximadamente, por:

( ) ( ) ( ) F G Å

ML

d Hz

Å N

seg

Hz

t

Frec

seg

ML

t ⋅⋅

⋅

⋅⋅

∆

∆=

1θ 2.1



59

Siendo

∆

∆t

Frec el ritmo al que cambia la frecuencia de resonancia del cuarzo con el

tiempo, N la correspondencia entre el espesor de la capa de material depositado sobre la

balanza y el cambio asociado a la frecuencia de resonancia del cuarzo, d el espesor de una

monocapa2 (ML) de material depositado, G un factor geométrico correspondiente a la

diferencia de posiciones de la balanza y la muestra ( G se puede aproximar como el

cociente del cuadrado de las distancias del evaporador a la balanza de cuarzo y del

evaporador a la muestra), y F un factor de corrección a partir de las imágenes de STM.

Por otra parte, d se puede estimar a partir de la densidad atómica de la orientación

cristalina de la superficie del sustrato sobre el que se va a realizar la evaporación. De estaforma:

A

at

AV N

P d ⋅=

ρ

ρ PC

Siendo PC ρ la densidad atómica superficial del plano cristalino en el que está orientada la

superficie, AV ρ y at P la densidad de volumen y el peso atómico, respectivamente, del

material que desea evaporarse, y A N el número de Avogadro. Así, para los elementos

utilizados durante esta tesis, dependiendo de la orientación cristalina del monocristal de Sique se use como sustrato, se tendrán las siguientes alturas de monocapa:

Tabla 2.1: En la tabla se presentan los valores de la altura correspondiente a 1ML del elemento indicadodepositado sobre una de las dos orientaciones cristalinas indicadas.

Para cada material evaporado, manteniendo unos parámetros de evaporación fijos, se

realizaba una corrección fina del ritmo de evaporación calculado, mediante la deposición de

~0.01ML sobre la superficie de Si(111)-(7x7). Para estos recubrimientos ultra-bajos, es

posible distinguir los átomos individuales (o agregados de unos pocos átomos) de estos

2 Una monocapa se define como el número de átomos por unidad de área de material depositado sobre unasuperficie, que es equivalente a la densidad atómica superficial correspondiente a la orientación cristalina delelemento que se está usando como sustrato. En el caso del Si (111) 1ML ≡ 7.84 1014 átomos/cm2.

Sn Pb

Si(111) 2.12 Å 2.37 Å

Si(100) 1.84 Å 2.06 Å

2.2



60

Figura 2.7: a) Espectro de las principales masas que componen el vacío residual de la campana durante la preparación de una muestra de Si(111)-(7x7). b) Espectro del vacío residual durante una evaporación de Pb.El Pb se puede distinguir en los valores de cociente masa/carga 104, 69 y 52, que se corresponden con lasegunda, tercera y cuarta ionización de un átomo de Pb de masa atómica 208 u.m.a. Tras encender elevaporador de Pb en el minuto 8, se puede observar que la evolución temporal de los espectroscorrespondientes a estas masas llega a ser plana, alrededor del minuto 50, indicando que el ritmo deevaporación del Pb era constante. Los picos observados al final del espectro se corresponden con elmovimiento de la barra de transferencia para enfrentar la muestra al evaporador de Pb y su posterior retiradadel mismo (el espectrómetro de masas utilizado es el modelo QMS-200 de la marca Balzers).

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301E-14

1E-13

1E-12

1E-11

1E-10 H

2

+

He+

C+

N+

O+

H2O+

N2

+ CO+

C4H

7

+

C4H9

+

P r e

s i ó n p a r c i a l [ T o r r ]

Tiempo [min]

a)

b)

“Flashes”

Desgasificando

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001E-14

1E-13

1E-12

1E-11

1E-10

H2

+

He+

C+

N+

O+

H2O

+

N2

+ CO+

CO2

+

Ar+

CO2

+

C4H

7

+

C4H

9

+

Pb4+

Pb3+

Pb2+

P r e s i o n e s p a r c i a l e s

[ T o r r ]

Tiempo [min]

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 301E-14

1E-13

1E-12

1E-11

1E-10 H

2

+

He+

C+

N+

O+

H2O+

N2

+ CO+

C4H

7

+

C4H9

+

P r e

s i ó n p a r c i a l [ T o r r ]

Tiempo [min]

a)

b)

“Flashes”

Desgasificando

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1001E-14

1E-13

1E-12

1E-11

1E-10

H2

+

He+

C+

N+

O+

H2O

+

N2

+ CO+

CO2

+

Ar+

CO2

+

C4H

7

+

C4H

9

+

Pb4+

Pb3+

Pb2+

P r e s i o n e s p a r c i a l e s

[ T o r r ]

Tiempo [min]



61

Figura 2.8: Espectros AES correspondientes a los picos asociados a las transiciones LVV del Si a 92eV yMNN del Sn a 430eV realizados durante sucesivas deposiciones de Sn sobre la muestra. El recubrimiento deSn se indica en cada espectro Según esta gráfica, el mínimo recubrimiento de Sn que se puede identificar conel sistema de espectroscopia AES utilizado (marca VG Microtech, modelo Rear View LEED RVL-900 fourmesh version) es de 0.1ML.

adsorbatos metálicos atrapados en las semiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7). De

manera que, contando el número de átomos que presentaban las imágenes de STM, se

calculaba un factor de corrección F al ritmo de evaporación. Para esta corrección fina,

debían tomarse muchas imágenes de STM del mayor tamaño posible manteniendo la

resolución atómica (generalmente (50x50)nm2), explorando diferentes regiones de la

muestra. Las velocidades típicas de evaporación utilizadas durante esta tesis han sido del

orden de 0.05ML/min.

Otra comprobación que se realizaba a la hora de empezar a trabajar con un material nuevo o

de usar una canastilla de Ta nueva para el evaporador intercambiable (hechos coincidentes

en esta tesis) ha sido estudiar la pureza del depósito sobre la muestra. Para ello se utilizó

espectroscopia de electrones AUGER (AES). Así, se hacía un deposito considerable del

50 100 150 400 450 500

-3000

0

3000

6000

9000

12000

d N / d E [ a . u . ]

Energía [eV]

x1

x1

x1

x1

2ML

1ML

0.5ML

0.1ML

x25

x50

x25

x25



62

Figura 2.9: a) Espectros AES correspondientes a una muestra de Si limpia en la que claramente se puedeidentificar el pico asociado a la transición LVV del Si a una energía de 92eV. El espectro b) está realizado

sobre el portamuestras de Mo. En este espectro se distinguen los picos asociados a las transiciones MVV deenergías 120, 125, 139, 161, 186, 221eV. Las energías de los picos más representativos para este conjunto detransiciones del Mo son 186eV y 221eV. Puede observarse que, aparte de los picos del Mo, aparece un picoasociado a la transición LMM del S a la energía de 152eV; este pico, de hecho, enmascara el pico del Moasociado a la de energía 148eV. También puede apreciarse un pequeño pico asociado a la transición KLL conenergía 272eV del C. Durante el desarrollo de la tesis, no se ha observado contaminación alguna por parte delMo ni del S en las muestras, ni con espectroscopia AES ni con STM.

elemento a evaporar sobre el sustrato de Si, y se estudiaba el espectro AES correspondiente

a ese depósito. Una vez identificado el elemento que se evaporaba se comprobaba que no

aparecían picos correspondientes a otros elementos en el espectro AES. Igualmente, en la primera etapa de construcción de la campana, se comprobó la calidad de los sustratos de Si

utilizados, mediante la adquisición de espectros AES. En la figura Fig. 2.9, puede verse dos

espectros AES. Uno correspondiente al monocristal de Si limpio y otro correspondiente al

portamuestras de Mo utilizado.

2.1.1.2.3 Preparación de las puntas

La preparación de las puntas para STM se hacía en dos etapas: afilado electroquímico y

posterior tratamiento en vacío. Existen muchos métodos para la fabricación de puntas para

STM [Melmed 91, Klein 97, Nakamura 99]. En el transcurso de esta tesis se han utilizado los

métodos desarrollados anteriormente en el Laboratorio de Nuevas Microscopías [Méndez 96,

Asenjo 97, Pascual 98].

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-2000

-1800

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

d N / d E [ u . a ]

Energía [eV]

a)50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000-500

0

500

d N / d E [ u . a ]

Energía [eV]

SMo Mo

C

b)Si

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-2000

-1800

-1600

-1400

-1200

-1000

-800

-600

-400

-200

0

d N / d E [ u . a ]

Energía [eV]

a)50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000-500

0

500

d N / d E [ u . a ]

Energía [eV]

SMo Mo

C

b)50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000-500

0

500

d N / d E [ u . a ]

Energía [eV]

SMo Mo

C

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500-3500

-3000

-2500

-2000

-1500

-1000-500

0

500

d N / d E [ u . a ]

Energía [eV]

SMo Mo

C

b)Si



63

Figura 2.10: Imágenes de microscopía óptica del aspecto general de las puntas utilizadas en el desarrollo de

esta tesis. En a) se presenta el aspecto del extremo utilizado para hacer STM. El hilo de W a partir del cual seha obtenido la punta tiene un grosor de 0.25mm. En b) puede verse un detalle del extremo último de la punta,siendo el ancho total de la imagen de 100µm.

Figura 2.11: Diagrama de la estructura del preparador de puntas utilizado en el sistema. La punta se poneen contacto con el filamento de W para polarizarla, ya que en la barra de trasferencia está flotante. Eldesplazamiento del manipulador vertical que sujeta el preparador de puntas permite acercar la placa a la

punta a distancias del orden de 1mm. Esta configuración permite la limpieza de la placa sobre la queemiten las puntas por bombardeo electrónico.

a) b)a) b)

Filamentode W

Placa de TaCerámicas(alúmina)

Filamentode W

Placa de Ta

Filamentode W

Placa de TaCerámicas(alúmina)

Filamentode W

Placa de Ta



64

Las puntas de STM utilizadas están hechas a partir de un hilo de W de 0.25mm de diámetro

y de 10mm de longitud atacado electroquímicamente con una disolución NaOH de

concentración 2ML [Pascual 98]. El aspecto macroscópico de las puntas de STM obtenidas

puede verse en la Fig. 2.10. Antes de introducir las puntas en el interior de la campana, se

lavaban con agua destilada en ultrasonidos para eliminar los posibles restos de cristales de

sal procedentes del ataque electroquímico. Una vez introducidas en el interior de la

campana, todas las puntas se desgasificaban durante 30min, aproximadamente, a una

temperatura de 700ºC. Antes de ser utilizadas en STM, se les aplicaba un tratamiento

individual de emisión de campo [Méndez 96] con el preparador de puntas de la cámara de

preparación (Fig. 2.4 y 2.11). Este tratamiento consiste en acercar la punta a una placametálica hasta una distancia de ~1mm. Aplicando alto voltaje positivo a la placa con

respecto a la punta (a tierra), generalmente menos de 2kV, se extrae una corriente de

electrones de la punta por el efecto de emisión de campo. De esta forma no sólo se limpia y

afila el apéndice último de la punta [Méndez 96], sino que se puede estimar su radio

mediante un diagrama Fowler-Nordheim [Fowler 28, Méndez 96], discriminando aquellas que

presenten un radio demasiado grande (generalmente mayor de 100nm) para obtener

resolución atómica con el STM.

2.1.1.3 Cámara de STM: microscopio de efecto túnel de temperaturaambiente

Como se ha comentado en la introducción al capítulo, al ser un proyecto de construcción de

gran envergadura, inicialmente, se decidió dotar al sistema de UHV de un microscopio

STM que trabajase a temperatura ambiente. De esta forma se podía verificar la calidad de

las muestras preparadas en el sistema de UHV, y una vez resueltos todos los posibles

problemas que pudieran provenir del equipo de vacío, abordar el diseño, construcción y

puesta en funcionamiento del VT-STM. Aprovechando la experiencia del grupo, se

construyó, en esta etapa inicial, una cámara de STM parecida a la utilizada por José Ignacio

Pascual durante su tesis doctoral [Pascual 98]. Esto incorporaba la ventaja adicional de

compatibilizar el sistema de UHV ya existente en el laboratorio con el que se estaba



65

Figura 2.12: Esquema del diseño y fotografías del STM a temperatura ambiente de tipo “Besocke” utilizadoen la primera fase de la construcción del sistema, montado y puesto en funcionamiento por el autor de lamemoria.

desarrollando. El STM utilizado es un diseño basado en el STM de tipo Besocke [Besocke

87]. En el diseño planteado en esta tesis, se realizó una modificación respecto al existenteen el laboratorio que consistió en una reducción del número de etapas internas de

amortiguación de vibraciones del STM de 5 a 2. El objetivo de este cambio en el diseño fue

el de facilitar el montaje de los cables que transmiten los potenciales a los piezos y

soldarlos más cómodamente a los pines del conector que sirve de base al STM (Fig. 2.12).

La reducción en las etapas de amortiguación no afectó en absoluto a la estabilidad del STM

frente a vibraciones mecánicas externas. Uno de los sistemas que se pretendían estudiar en

Etapas de amortiguacióncon Vitón Conector

Ventana de acceso a los pines del conector

Piezo central con la punta

Piezos laterales para barridoX-Y y aproximación gruesa

Porta-muestras de Mo contriple hélice

Brida UHV23/4”

Etapas de amor tiguacióncon Vitón Conector

Ventana de acceso a los pines del conector

Piezo central con la punta

Piezos laterales para barridoX-Y y aproximación gruesa

Porta-muestras de Mo contriple hélice

Brida UHV23/4”



66

Figura 2.13: a) y b) Imágenes medidas simultáneamente a doble polaridad de la reconstrucción Si(111)-7x7 atemperatura ambiente (11.4 x 9.0)nm2 I

T= 0.1nA. a) Estados vacíos (2V) y b) estados ocupados (-2V). c)

Patrón LEED de la reconstrucción Si(111)-7x7 con una energía de 38eV.d) Imagen de estados ocupados de lareconstrucción Si(100)-(2x1) V= -1.5V, IT= 0.1nA. e) Patrón LEED obtenido a una energía de 50eV asociadoa la reconstrucción (2x1) del Si(100).

esta tesis era la difusión de átomos metálicos individuales sobre la reconstrucción Si(111)-

(7x7), lo que requería depositar una cantidad muy pequeña de átomos metálicos sobre la

superficie (del orden de 0.01ML). Por lo tanto se necesitaba conseguir superficies

suficientemente limpias y libres de contaminantes como para poder distinguir claramente

2.2nm

a) b)

c)

d) e)

2.2nm

a) b)

c)

d) e)



67

Figura 2.14: Fotografía general de la campana de STM que contiene el VT-STM. Los principales elementosde la misma se indican en la imagen.

dichos átomos individuales sobre la superficie del Si(111)-(7x7). Un ejemplo de las

superficies semiconductoras utilizadas en el desarrollo de esta tesis como sustrato se

muestra en la Fig. 2.13. Junto a ellas, se muestran los patrones LEED asociados a las

reconstrucciones de las mismas. Una vez conseguida una buena calidad de las superficies

semiconductoras que se iban usar como sustrato para la realización de los experimentos, se

comenzó el diseño del microscopio STM a temperatura variable.

2.1.2 Descripción y funcionamiento del VT-STM

En la Fig. 2.14 se muestra el aspecto de la cámara de STM que actualmente alberga el VT-

STM y se señalan los elementos principales que la componen. La cámara de UHV es la

misma que la que se usó para el STM a temperatura ambiente en la primera etapa de

construcción del sistema. De manera que el diseño del VT-STM se realizó tomando como

límites físicos las dimensiones de la cámara ya construida.

Convertidor I⇒V

Manipulador X-Y-Z para elcambio de puntas

Criostato de LHe

Manipuladores yconectores

Conectores delSTM

Translacionalpara elevar y

bajar la cabezade STM

Convertidor I⇒V

Manipulador X-Y-Z para elcambio de puntas

Criostato de LHe

Manipuladores yconectores

Conectores delSTM

Translacionalpara elevar y

bajar la cabezade STM



68

A la hora de abordar el diseño del VT-STM en UHV, aparte de poder variar la temperatura

de la muestra de manera continua tanto por debajo como por encima de temperatura

ambiente, se deseaba conservar todas las ventajas que poseía el microscopio STM que se

utilizaba hasta entonces. Por lo tanto, el diseño debería tener las siguientes propiedades:

• Bajo nivel de ruido eléctrico.

• Buena estabilidad mecánica ante vibraciones, tanto internas como externas al

sistema y principalmente ante las posibles vibraciones producidas por el flujo de

Helio líquido (LHe) o por el burbujeo del nitrógeno líquido (LN2) al enfriar la

muestra.

• Posibilidad de cambio tanto de puntas como de muestras sin necesidad de romper elvacío de manera relativamente rápida y cómoda.

• Posibilidad de tener almacenadas dentro del sistema de UHV puntas, muestras y

evaporadores con varios materiales para evaporar.

En la Fig. 2.15 se presenta un esquema general del VT-STM y en la Fig. 2.16 una

fotografía del mismo. El VT-STM está colocado en una campana cilíndrica de 22.5cm de

diámetro interno y 21cm de altura con 6 bridas CF de 8”. Dos de ellas, superior e inferior,

cierran las bases del cilindro que compone la campana y las otras 4 están situadas en las

paredes laterales del cilindro formando un ángulo de 90º entre sí. En la brida superior se

disponen el STM y el criostato de LHe. En la brida inferior se encuentran el sistema

intercambiador de calor de la muestra, un calentador con un filamento para elevar la

temperatura de la muestra por encima de temperatura ambiente, las bridas para los

conectores termopar, una “despensa” con 10 posiciones en la que almacenar puntas,

muestras y evaporadores, y una hoz doble con la que se realiza la transferencia desde la

“despensa” para las acciones de cambio de punta y de muestras (Fig. 2.15 y Fig. 2.16). En

el lateral izquierdo, hay un manipulador X-Y-Z acoplado con un rotacional dotado de

movimiento adicional de sujeción (clamp), que se utiliza para manipular las puntas del

STM. En la brida de la derecha, la cámara de STM conecta con la de preparación y en la

brida de la parte trasera conecta con la bomba iónica. En la brida frontal, se dispone de una

ventana en una brida CF de 8” para facilitar la visibilidad.



69

Figura 2.15: Esquema general de la disposición de los elementos del VT-STM en el interior de la cámara deSTM. En la figura superior se muestra una vista frontal del conjunto de todos los elementos. En la figurainferior se muestra una vista aérea de los elementos de la brida inferior. La posición en la que se ubica elcriostato de LHe está indicada en la imagen. La cabeza de STM está en la brida superior y su posición es talque, al bajar el microscopio, la punta del STM coincide con el centro del intercambiador de calor para lamuestra.

Manipulador

X-Y-Z con“clamp”

Criostato de LHe

Cabeza del STM

Hoz doble

“Despensa”Pinza para

cambiar puntas

Calentador

Trenza de Cu

Porta-muestras

Intercambiador de

calor para lamuestra

Hoz doble

“Despensa”

Posición del

criostato LHe

Intercambiador de calor para la muestra

Calentador Conector de voltajetúnel y de termopar

Conectorde

termopar

Manipulador

X-Y-Z con“clamp”

Criostato de LHe

Cabeza del STM

Hoz doble

“Despensa”Pinza para

cambiar puntas

Calentador

Trenza de Cu

Porta-muestras

Intercambiador de

calor para lamuestra

Hoz doble

“Despensa”

Posición del

criostato LHe

Intercambiador de calor para la muestra

Calentador Conector de voltajetúnel y de termopar

Conectorde

termopar



70

Figura 2.16: Fotografía del interior de la cámara de STM. Los elementos principales del VT-STM se indicancon rótulos.

A continuación se describirán algunos elementos importantes del interior de la cámara de

STM. Las partes principales del microscopio VT-STM, en sí, se describirán detalladamente

en secciones independientes.

El manipulador de puntas: Con él se realizan todas las operaciones de transferencia de

puntas individuales. Debe ser un manipulador de precisión y en perfecto funcionamiento.

Así lo requiere la operación de cambio de puntas, donde hay que introducir una punta de0.25mm de diámetro en un tubo de acero de 0.3mm de diámetro que está contenido en el

interior del piezo Z de la cabeza del STM. En el final de este manipulador, en la parte de

vacío, se dispone de una pinza de acero inoxidable de construcción casera con la que se

manipulan las puntas de STM, tanto al cambiarlas en la cabeza como al transferirlas de un

cargador de 10 puntas a los de una única punta. Para la operación de cambio de puntas se

Calentador

Cabeza deSTM

Portamuestras

Hoz doble

Trenza de Cu

Pinza para cambiarpuntas

Criostato deLHe

Intercambiadorde calor para la

muestra

Calentador

Cabeza deSTM

Portamuestras

Hoz doble

Trenza de Cu

Pinza para cambiarpuntas

Criostato deLHe

Intercambiadorde calor para la

muestra



71

hace imprescindible la utilización de un microscopio óptico binocular con el que poder ver

con precisión y desde el exterior del sistema de UHV la operación de cambio de puntas.

La “despensa”: Son dos platillos circulares dispuestos en dos pisos, unidos a un

manipulador de rotación y otro de translación. Actualmente en la “despensa” se tiene

capacidad para almacenar 20 puntas para el STM, en dos cargadores de 10 puntas cada uno

(estos cargadores disponen también de una canastilla donde se almacenan las puntas

usadas), dos cargadores de una sola punta que se usan para transferir las puntas a la cámara

de preparación con el fin de aplicarlas el tratamiento por emisión de campo en condiciones

de UHV, tres canastillas de evaporación, y cuatro portamuestras de Mo para el STM. La posibilidad de tener almacenados todos estos elementos en condiciones de UHV es una

ventaja que permite trabajar durante bastante tiempo (meses) sin necesidad de alterar el

vacío residual de la campana bien por apertura o bien por introducción de muestras, puntas

o evaporadores desde el exterior.

La doble hoz: Con la hoz se realiza el cambio de muestras en el sistema de intercambiador

de calor del VT-STM.

2.1.2.1 El microscopio de efecto túnel de temperatura variable: VT-STM

El microscopio está basado en un STM de tipo “Besocke” [Besocke 87], pero invertido [Frohn

89]. Tiene como particularidades el caber por una brida CF 23/4” y permitir el cambio de la

punta en condiciones de UHV. El esquema del microscopio se presenta en la figura Fig.

2.17 y, básicamente, se compone de tres partes: el armazón del microscopio, el sistema de

fijación de la cabeza para el cambio de puntas y la cabeza del STM.

El armazón lo compone principalmente un manipulador translacional cuyo objetivo es

desplazar verticalmente la cabeza del STM desde la posición de medida, en la que apoya

sobre el portamuestras, hasta la posición en la que se fija la cabeza a la hora de cambiar las

puntas. Este desplazamiento vertical es necesario para el cambio de muestras en el sistema

intercambiador de calor (Fig. 2.22), así como para todas las operaciones de manipulación

de puntas que deben realizarse en la línea vertical en la que se desplaza el microscopio. En



72

Figura 2.17: Esquemas de la disposición de los elementos del STM tipo “Besocke” invertido desarrollado enesta tesis. A la izquierda, en la posición de cambio de puntas, con la cabeza del STM sujeta por el sistema defijación de la misma. A la derecha, en una posición intermedia, para mostrar las piezas móviles y las fijas a lacampana. El movimiento del manipulador lo transmiten los tubos que guían los cables de los piezos a lacanastilla que soporta la cabeza del STM.

Cabeza del STM

Manipuladortranslacional para el

movimiento vertical dela cabeza de STM

“Cofia” comercial para los conectores

Sistema de

fijación de lacabeza del

STM para elcambio de

puntas

Tubos guía quecontienen los cables

para la transmisión delos potenciales a los

piezos

Brida CF 23/4”de la campana

Extensión superior

Extensión inferior

Cabeza del STM

Manipuladortranslacional para el

movimiento vertical dela cabeza de STM

“Cofia” comercial para los conectores

Sistema de

fijación de lacabeza del

STM para elcambio de

puntas

Tubos guía quecontienen los cables

para la transmisión delos potenciales a los

piezos

Brida CF 23/4”de la campana

Extensión superior

Extensión inferior



73

los extremos del manipulador hay dos extensiones (Fig. 2.17). La extensión superior está

cerrada por una “cofia” comercial con 5 bridas miniconflat en las que se encuentran los

pasamuros de UHV a los que se unen los cables que vienen de la cabeza del STM. La parte

inferior de esta extensión conecta con el manipulador translacional y sirve de soporte a los

tubos que guían los cables de los piezos por el interior del manipulador. En el otro extremo

de estos tubos, se sujeta la canastilla en la que se encuentra albergada la cabeza de

STM (Fig. 2.18a y 2.19), de manera que el movimiento del manipulador translacional es

trasmitido por los tubos a la canastilla. Entre el manipulador y la brida de la campana, hay

una segunda extensión (Fig. 2.17). Esta extensión inferior permanece fija y en su interior

está la sujeción del sistema de fijación de la cabeza.Al ser un microscopio de tipo “Besocke” invertido, y exigir poder cambiar la punta del

microscopio, se necesitaba un sistema de fijación de la cabeza para efectuar el cambio de la

punta. De otro modo, al intentar introducir la punta en el tubo de 0.3mm destinado para ella

albergado en el interior del piezo Z, Fig. 2.18a, se levantaría toda la cabeza del STM, que

sólo pesa ~8gr, siendo imposible la introducción de la punta. El sistema de fijación de la

cabeza (Fig. 2.17 y 2.18a) consiste en tres barras de acero inoxidable de 3mm de diámetro

colocadas a 120º. Cada una de ellas, contienen en su extremo un taco cilíndrico de vitón de

2mm de diámetro y 10 mm de longitud parcialmente embutido en el interior de las barras

(Fig. 2.18a). En la posición de cambio de puntas (Fig. 2.18a), estos vitones sujetan la

cabeza del STM para que no se levante al introducir la punta. Los tacos de vitón

proporcionan suficiente sensibilidad como para detectar si se está aplicando una ligera

tensión lateral al piezo Z a la hora de cambiar la punta. Una tensión lateral podrían hacer

que el piezo se rompiera fácilmente. Esto se revela en una ligera inclinación de la cabeza,

apreciable con el microscopio óptico binocular, durante el cambio de la punta. Las barras

que contienen los tacos de vitón están sujetas a una pieza triangular de acero colocada entrelos tubos que guían los cables de los piezos. Esta pieza cuelga directamente de un soporte

atornillado al interior de la brida de la extensión inferior que está en contacto con la brida

de la campana (Fig. 2.17). Por lo tanto, el sistema de fijación permanece inmóvil a una

altura determinada mientras que el resto del armazón del STM se mueve verticalmente (Fig.

2.17). El final de los tubos que guían los cables de los piezos está soldado a una pieza que



74

Figura 2.18: Esquemas de la disposición de los elementos de la canastilla y de la cabeza del STM. a) Vistafrontal general. b) y c) son dos vistas superiores que no están a la escala indicada en a). En b) se puedenobservar las tres barras de cuarzo de los laterales apoyando en los puntos más bajos de las rampas de lacanastilla. Igualmente, se observan las tres piezas de teflón, en forma de sectores cilíndricos, donde se hace elintercambio de los cables que vienen de otras piezas de teflón situadas al final de los tubos con los cables queestán directamente pegados a los piezos. Los agujeros que atraviesan la base de cabeza en su parte interior son

para pasar los cables de las piezas de teflón a los piezoeléctricos y para dar tierra al interior de estos últimos.En c) se han indicado las posiciones, respecto a la cabeza del microscopio, de los tubos de guía para los cables(círculos grandes) y de las barras terminadas en vitón que fijan la cabeza a la hora de cambiar la punta (trescírculos interiores pequeños).

sostiene la canastilla en la que se apoya la cabeza del STM. La canastilla se sujeta mediante

tres barras de acero inoxidable de 3mm de diámetro atornilladas a ambas piezas (Fig.2.18a).

La canastilla consiste en una arandela circular de acero inoxidable, que posee tres rampas

en su parte superior (Fig. 2.18b). El objetivo de estas rampas es el de hacer retornar siempre

Piezos X-Y

Lente de vidrioesférica

Barras de Cuarzo

Canastilla conrampas

Piezo Z con cerámica internaque contiene el tubo para

albergar la punta

Cilindro de vitón

Piezas de teflón para intercambio

de cables

1cmTubos para guiarlos cables

Cerámica

Cilindros de acero para blindaje del cable de

corriente túnel

a)

b) c)

Barra de cuarzo

Pieza de teflón para intercambio

de los cables

Piezos X-Y

Lente de vidrioesférica

Barras de Cuarzo

Canastilla conrampas

Piezo Z con cerámica internaque contiene el tubo para

albergar la punta

Cilindro de vitón

Piezas de teflón para intercambio

de cables

1cm1cmTubos para guiarlos cables

Cerámica

Cilindros de acero para blindaje del cable de

corriente túnel

a)

b) c)

Barra de cuarzo

Pieza de teflón para intercambio

de los cables



75

la cabeza del STM a la misma posición cuando se levanta el microscopio de la muestra

[Mallet 99, Lionel 00, Behler 97]. Está posición coincide con aquélla en la que se sujeta la

cabeza al cambiar la punta. De esta forma, la fijación de la cabeza se hará siempre en la

misma posición, evitando dañar alguno de los cables que comunican los potenciales a los

piezos, así como que éstos lleguen a tocarse o liarse entre sí. La cabeza de STM apoya en la

canastilla mediante tres barras de cuarzo de 2mm de diámetro pegadas a los laterales de la

cabeza y colocadas a 120º entre sí (Fig. 2.18).

Según este diseño, a la hora de hacer un experimento de STM, se baja la cabeza del

microscopio hasta que los tres piezos externos de éste apoyan en el portamuestras. Si una

vez que el microscopio está apoyado, se sigue bajando unos milímetros la canastilla, las barras de cuarzo dejan de estar en contacto con las rampas, y la cabeza del microscopio

queda desacoplada del resto del sistema (Fig. 2.22a). Por lo tanto, se requiere un buen

sistema de aislamiento de vibraciones en el intercambiador de calor, que es el que soporta

la muestra y también la cabeza del STM durante los experimentos. Los únicos elementos de

conexión con el resto del sistema en la cabeza del STM son los cables que comunican los

potenciales a los piezos y el cable de la corriente túnel. Para evitar filtración de vibraciones

provenientes del sistema a la cabeza a través de los cables, se diseñó el cableado del STM

en tres etapas. De los conectores situados en la “cofia” superior parten cables blindados de

0.6mm de diámetro guiados por el interior de los tubos hasta unos conectores caseros de

teflón situados en el extremo de los tubos, cerca de la cabeza (Fig. 2.18). El objetivo de

guiar los cables era protegerlos y evitar que pudiesen rozar con el manipulador de

translación. Del otro extremo de los conectores de teflón, en una segunda etapa, parten

hilos conductores de 40µm de diámetro y recubiertos de Kapton hacia los conectores de

teflón en forma de sectores cilíndricos situados en la cabeza (Fig. 2.18 a y b). La elección

de unos cables tan finos para la unión de la cabeza con el sistema es, principalmente, paraque filtren las posibles vibraciones mecánicas del sistema a la cabeza y para favorecer el

desplazamiento de la cabeza sobre el portamuestras en su movimiento de aproximación

gruesa. Unos cables de mayor diámetro serían demasiado rígidos y afectarían al

movimiento de la cabeza en la aproximación gruesa de la punta hacia la muestra. Los

cables de 40µm de diámetro deben estar colocados de manera que tampoco creen tensiones

sobre la cabeza a la hora de los desplazamientos de ésta sobre la muestra y también para



76

Figura 2.19: Detalle de la canastilla y de la cabeza del STM. En la fotografía pueden observarse las rampas

de la canastilla, los conectores de teflón y los cables de Cu de 40µm de diámetro recubiertos de Kapton que launen con el resto del sistema (señalados con flechas), así como los tubos de acero para el blindaje del cable decorriente túnel. En la parte inferior de la cabeza, se observan dos de los piezos exteriores que ejecutan elmovimiento X-Y terminados en lentes esféricas de vidrio, así como el piezo central, con la cerámica quesoporta el tubo donde va la punta. En el extremo de la cerámica del piezo central, puede llegar a verse la

punta del STM.

que no toquen entre sí (Fig. 2.19). Del otro extremo de los conectores de teflón en forma de

sectores cilíndricos, parten los cables que se conectan directamente a los sectores de los

piezos. Éstos también son cables de 40µm de diámetro recubiertos de Kapton. Tanto en los

conectores de teflón situados al final de los tubos, como en los conectores en forma de

sectores cilíndricos en la cabeza, las conexiones están hechas de manera que los cables de

una etapa se desacoplen mecánicamente de los cables de la siguiente etapa, evitando, de

este modo, la propagación de vibraciones a la cabeza del STM.

En el diseño y construcción del STM se ha tenido especial cuidado en la prevención ante

posibles fuentes de ruido eléctrico. Se han evitado bucles de tierra, contactos entre

diferentes tierras, y el cable de corriente túnel está eléctricamente blindado durante todo su



77

recorrido por el interior del microscopio desde la conexión con la punta de STM hasta el

convertidor I⇒V (más de 20cm). En el extremo del piezo Z hay pegada una cerámica en

cuyo eje está pegado un tubo de acero inoxidable de 0.3mm de diámetro y 10mm de

longitud que alberga la punta del STM (Fig. 2.18 a). El cable de corriente está soldado al

extremo de este tubo en la parte interior del piezo. Es un cable también de 40µm de

diámetro recubierto de Kapton que está blindado en todo su recorrido. El primer blindaje

para este cable lo compone la cara interior del piezo Z, que está conectada a tierra. Justo en

la parte superior de la cabeza, a la altura del piezo Z, sale un tubo de acero inoxidable de

2mm de diámetro a cuyo extremo está fijo el cable de corriente de 40µm de diámetro. De

manera que el cable de corriente está tenso y aproximadamente centrado en el eje del piezoZ durante el recorrido por su interior. El tubo de 2mm de diámetro también está conectado

a la tierra de la cabeza y, al desacoplar la cabeza de la canastilla, se introduce en otro tubo

de acero de 10mm de diámetro y 0.1mm de pared que está suspendido de una cerámica

situada en la parte superior de la canastilla (Fig. 2.18 a). La misión de esta cerámica es

doble: por un lado separa la tierra del microscopio de la tierra de la campana (a la que está

el armazón y la canastilla), evitando así la formación de un posible bucle de tierras. Por

otro, sirve de soporte a un cable de 0.8mm de diámetro, blindado y recubierto de Kapton

que será el que lleve la corriente túnel hasta el conector BNC de UHV al que está

conectado el convertidor I⇒V (la tierra del conector BNC es independiente de la de la

campana). La conexión entre el hilo de 40µm proveniente de la cabeza y el de 0.8mm se

realiza en el extremo de la cerámica. El cable de la corriente está colocado en el interior del

cilindro de blindaje de 10mm de diámetro de manera que no cree tensiones a la cabeza en

su desplazamiento sobre la muestra. Así mismo, el máximo desplazamiento permitido de la

cabeza sobre la muestra es de un círculo de 6mm de diámetro con lo que los dos cilindros

de blindaje no tocan nunca entre sí durante los desplazamientos.

En la Fig. 2.19 se muestra una fotografía detallada de la canastilla, la cabeza y las etapas de

conexión para el cableado de la misma. En esta fotografía, aparte de todos los elementos

descritos anteriormente, se puede observar en detalle los piezos que componen la cabeza de

tipo Besocke. A la hora de abordar el diseño del VT-STM se eligió una cabeza de este tipo

por sus pequeñas dimensiones, lo que le confiere una gran estabilidad mecánica. Y porque

su diseño con simetría cilíndrica, así como la disposición de los piezos, hace que sea



78

Figura 2.20: Diagrama del portamuestras indicando los dos tipos de movimientos realizados por los piezos dela cabeza tipo Besocke: el barrido normal en X-Y (a) y durante el desplazamiento grueso (b). Los piezosexteriores de la cabeza se representan por círculos y la orientación de sus sectores por círculos fragmentados.La flecha curva en (b) indica el sentido descendente de las rampas del portamuestras. Durante el movimientode barrido (a) se aplican rampas triangulares de potencial a los piezos para que estos se muevan en X-Y. Paralos movimientos de desplazamiento grueso (desplazamientos de la cabeza en X, en Y o en Z), se aplicanrampas de potencial con forma de diente de sierra produciendo un movimiento de tipo inercial. Dependiendode cómo se distribuyan estas rampas de potencial en los sectores de los piezos, se tendrá un tipo dedesplazamiento grueso u otro. Por ejemplo, en b) se ha indicado la distribución asociada al acercamiento de la

punta hacia la muestra. Según ésta, el movimiento inercial resultante sería una rotación en el sentido de lasagujas del reloj en el circulo que circunscribe el triangulo equilátero en el que se encuentran colocados los

piezos. El efecto final será el descenso de la cabeza del STM por las tres rampas del portamuestras y elconsiguiente acercamiento de la punta a la muestra. El recorrido vertical total que se tiene desde la partesuperior de las rampas hasta la inferior es de 0.75mm. Con este recorrido, la punta debe ser colocada en elmicroscopio con una precisión de 0.5mm, algo que se puede conseguir fácilmente usando el microscopioóptico binocular al poner la punta en el microscopio.

un microscopio bien compensado frente a dilataciones térmicas. Esta última propiedad será

muy importante a la hora de conseguir estabilidad térmica con el VT-STM. La cabeza del

STM está compuesta por un cuerpo cilíndrico y ligero de duraluminio. Sobre la base

superior de este cuerpo están sujetas las piezas de teflón en forma de sectores cilíndricos yel tubo de blindaje de 2mm de diámetro. En su cara lateral están pegadas las barritas de

cuarzo. En su base inferior se encuentran pegados los cuatro piezos en disposición según el

diseño de Besocke [Besocke 87]. Tres de los piezos, los piezos X-Y, se disponen

verticalmente en los vértices de un triangulo equilátero. Estos tres piezos exteriores están

sectorizados longitudinalmente en cuatro cuadrantes y son los encargados de ejecutar tanto

el acercamiento grueso de la punta hacia la muestra, como el barrido X-Y en la adquisición

a) b)a) b)



79

de imágenes de STM. Estos movimientos se encuentran descritos en la Fig. 2.20. La

orientación de estos tres piezos, al pegarlos a la cabeza, requiere que los sectores que hagan

el movimiento +X estén alineados en el mismo sentido para que los movimientos de la

cabeza se realicen correctamente. El cuarto piezo, el piezo Z, está situado en el centro del

triangulo equilátero, y en él está alojada la punta del STM. Éste será el encargado de

ejecutar los desplazamientos de la punta requeridos por el circuito de realimentación para

mantener la corriente túnel constante. Como se muestra en la Fig. 2.19, los piezos X-Y

terminan en unas bolas de vidrio (lentes esféricas de vidrio de 3mm de diámetro). Estas

lentes apoyan en las rampas del portamuestras y se deslizan por ellas en el movimiento de

aproximación gruesa.En la Fig. 2.19 puede observarse que el piezo central, Z, también está sectorizado en ocho

sectores. El objetivo de esta sectorización es dotar a esta cabeza de la posibilidad de

trabajar en el modo de barrido ultra-rápido. En este modo de barrido ultra-rápido, los piezos

exteriores permanecen inmóviles. El barrido X-Y de regiones de unos pocos nanómetros se

realiza con los cuatro sectores superiores del piezo central, y el movimiento vertical de la

punta con los sectores inferiores que se encuentran interconectados. Este proyecto del VT-

STM ultra-rápido todavía está en desarrollo en nuestro laboratorio. Actualmente, el límite

de la velocidad de adquisición de imágenes no está impuesto por el diseño de la cabeza sino

por la velocidad de transmisión de datos entre el DSP y el ordenador. La velocidad máxima

actual en el modo de barrido normal (con todos los sectores del piezo Z realizando el

movimiento vertical de la punta) para la adquisición de una imagen con resolución atómica

de (5x5)nm2 con una resolución de 64x64 puntos es de 0.8s. Con el modo de barrido ultra-

rápido, está previsto que se puedan adquirir del orden de 10 imágenes por segundo.

La calibración del microscopio se realizó en dos etapas. Primero se probó sufuncionamiento al aire obteniendo resolución atómica en una muestra de grafito HOPG

recién exfoliada, con la que se hizo una calibración previa. Es bien conocido que la

resolución atómica en grafito con STM es aparente, por lo que se hacía necesaria una

segunda comprobación de su correcto funcionamiento con resolución atómica real en

condiciones de UHV. Para ello se utilizó resolución atómica en la superficie de Si(111)-

(7x7). De la celda unidad de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) se obtuvo la calibración



80

para el barrido X-Y y de la altura de los escalones monoatómicos de esta reconstrucción se

realizó la calibración vertical. El resultado fue de 25nm/V en X-Y y 3.5nm/V en Z para el

modo de barrido normal. Esto proporciona un rango máximo en el barrido normal de 7.5µm

en X-Y y de 1.05 µm en Z con el máximo potencial aplicable a los piezos con los

amplificadores de la electrónica de control (±150V).

2.1.2.2 Sistema intercambiador de calor para la muestra

El sistema intercambiador de calor para la muestra es una pieza clave en el diseño del VT-

STM. Es el elemento que permite cambiar la temperatura de la muestra tanto por encima

como por debajo de temperatura ambiente. Las partes principales del intercambiador de

calor son: el criostato de LHe, la trenza de Cu, el bloque del intercambiador de calor y el

calentador. Parte de estos elementos se pueden ver en la imagen de la Fig. 2.15. El diseño

del intercambiador de calor está basado en la modificación realizada por Mallet et al. [Mallet

99] del diseño planteado por Comsa en 1995 [Bott 95]

El sistema intercambiador de calor utiliza un criostato comercial (marca Janis, modelo ST-400 UHV ) de flujo continuo de LHe compatible con UHV como dedo frío: bajando su

temperatura se extraerá calor de la muestra. El criostato viene montado sobre una brida CF

23/4” y posee un escudo antirradiación de Cu con un baño de oro. El escudo está

expresamente abierto en su parte inferior para comunicar el intercambiador de calor del

criostato con la pieza de cobre en la que apoya la muestra (Fig. 2.15 y 2.16). Mediante un

diodo de Si situado en el interior del criostato se puede medir la temperatura del

intercambiador de calor de éste. Igualmente posee un calentador interno de 25Ω, que permite controlar la temperatura del criostato cuando se desea subir por encima de 4.2K.

Un controlador de temperatura digital comercial (marca LakeShore, modelo 330-41),

conectado al calentador interno del criostato, permite mantener constante la temperatura del

criostato a un valor determinado entre 4.2K y 325K con una precisión de ±0.1K. Una

propiedad adicional de este criostato es el ser compatible con LN2, lo que permite ahorrar

en el consumo de LHe cuando se quieren explorar temperaturas de muestra por encima de

unos 100K. La alimentación de LHe en el criostato se hace desde una botella de 100L de



81

LHe a través de un sifón comercial especialmente diseñado para el criostato (Fig. 2.2). Al

ser un criostato de flujo continuo, para no desperdiciar He, éste se recoge mediante una

línea de recuperación de gases que lo devuelve al licuefactor de He que hay en los talleres

de criogenia del Segainvex, donde tras licuar el He gas nos es suministrado nuevamente en

forma de LHe.

En la Fig.2.21 se puede ver un diagrama del bloque del intercambiador de calor. Esta parte

del diseño del VT-STM es fundamental por dos motivos: será la parte del VT-STM

encargada de enfriar la muestra, lo que requiere una optimización tanto del proceso de

intercambio de calor como de estabilización de la temperatura, y, durante la adquisición dedatos e imágenes con el STM, será con este elemento del VT-STM con el que estará en

contacto la cabeza del microscopio, lo que, a la par, requiere una gran estabilidad mecánica.

El bloque intercambiador de calor consta de una base de acero inoxidable que se apoya

directamente en la brida de la base inferior de la campana de STM. La base está sujeta a la

brida mediante la presión de dos pestañas sujetas con dos tornillos de M5 atornillados a la

brida (Fig. 2.21). De esta forma, se puede centrar y orientar el bloque del intercambiador de

calor para que todos los elementos relacionados con él (calentador, hoz doble, y

posicionamiento del microscopio) queden perfectamente alineados. Lo más importante es la

alineación vertical con el microscopio ya que, al poner la cabeza del STM sobre la muestra,

la punta debe quedar en el centro del círculo de 6mm de diámetro del portamuestras en el

que la muestra está accesible (Fig. 2.25).

Sobre la base de acero inoxidable se encuentran situadas dos etapas de aislamiento de

vibraciones mecánicas. Están compuestas por dos discos de acero inoxidable separados por

tacos de Vitón de 4mm de diámetro y 10mm de longitud. Estas dos etapas internas de

aislamiento de vibración son suficientes para aislar el bloque de las vibracionestransmitidas a través de la campana. Adicionalmente, toda la campana está suspendida de

unos tacos de silicona (Fig. 2.2) que amortiguan las vibraciones procedentes del edificio.

Por encima de las etapas de aislamiento de vibraciones hay un bloque de acero inoxidable

bastante pesado, cuyo objetivo es soportar el tubo agujereado al que está unido el bloque de



82

Figura 2.21: Diagrama del bloque intercambiador de calor en una sección vertical. Las principales partesse indican en la imagen. En la posición a) la muestra se encuentra presionada contra el bloque de Cu queestá en contacto directo con la muestra. En b) la muestra está liberada gracias a que el eje del manipuladorde translación comprime los muelles del mecanismo de presión de la muestra contra el bloque de Cu. La

placa superior de 0.5mm de grosor tiene los bordes parcialmente doblados para darle mayor consistencia.

a)

b)

Base desujeción

Tacos de Vitón

Bloque de aceroinoxidable

Tubo de aceroagujereado

Muelles de W

Placa triangular de aceroinoxidable

Placa triangular de aceroinoxidable de espesor 0.5mm

Porta-muestras

Bloque de Cu encontacto con la

muestra

Eje del manipulador translacional

Pieza de Cu delextremo de la

trenza de Cu

Tornillo defijación del

bloque

Pestaña para sujeciónde la base

a)

b)

Base desujeción

Tacos de Vitón

Bloque de aceroinoxidable

Tubo de aceroagujereado

Muelles de W

Placa triangular de aceroinoxidable

Placa triangular de aceroinoxidable de espesor 0.5mm

Porta-muestras

Bloque de Cu encontacto con la

muestra

Eje del manipulador translacional

Pieza de Cu delextremo de la

trenza de Cu

Tornillo defijación del

bloque

Pestaña para sujeciónde la base



83

Cu en el que se apoya la muestra (Fig.2.21 y 2.15). El tubo agujereado encaja dentro del

bloque de acero y su sujeción se realiza mediante tres tornillos de M3 colocados a 120º en

la base del tubo. El papel del tubo de acero agujereado es muy importante ya que hace las

veces de “aislante térmico” entre el bloque de Cu (a una temperatura mínima de 25K) y el

bloque de acero [Bott 95]. El tubo agujereado es de acero inoxidable y tiene una pared de un

espesor de 0.4mm. Los agujeros están distribuidos de manera que la distancia mínima entre

ellos es de 2mm. Así mismo, toca el bloque de Cu en el que se pone la muestra en una

superficie mínima (Fig. 2.16).

Debido a que el acero inoxidable es un mal conductor térmico a bajas temperaturas (Fig.

2.24), a que la sección para la transmisión de calor a lo largo del tubo es muy pequeña, y aque el área de contacto con el bloque de Cu que enfría la muestra es muy reducida, en este

tubo caerá toda la temperatura comprendida entre la temperatura del bloque de Cu y una

temperatura muy cercana a temperatura ambiente, que será a la que se encuentre el bloque

de acero.

En las zonas donde va a haber importantes gradientes térmicos, esto es, las piezas que se

van a enfriar o calentar en cuestión de pocas horas y con diferencias de temperatura de

hasta 300K, es muy desaconsejable el uso de tornillos. Éstos, con el tiempo y debido a las

dilataciones que producen los cambios de temperatura, terminan aflojándose y pueden

originar la aparición de ruidos mecánicos durante la adquisición con STM inexistentes con

anterioridad [Bott 95]. Por ello, en la parte superior del bloque de intercambio de calor, los

materiales están fijados bien por extrusión o bien por soldadura. Por ejemplo, el bloque de

Cu en el que va apoyada la muestra está sujeto al cilindro agujereado mediante 6 varillas de

Ta de 1mm de diámetro que se fijan al bloque de Cu por extrusión.

Otro de los objetivos en el diseño era poder cambiar la muestra en condiciones de UHV.

Para ello se necesitaba un dispositivo que fijase temporalmente el portamuestras al bloquede Cu garantizando un buen contacto térmico entre la muestra y el cilindro de Cu que está

en contacto directo con la muestra (Fig. 2.21). El dispositivo que presiona la muestra contra

el bloque de Cu está compuesto por dos placas triangulares de acero inoxidable unidas

entre sí mediante tres barras soldadas a las placas, dispuestas en un triangulo equilátero, y

un conjunto de tres muelles de W. Los tres muelles son iguales, están elaborados a partir de

hilo de W de 0.5mm de diámetro, tienen 10 espiras y una longitud de 5cm. En su posición



84

Figura 2.22: Conjunto de imágenes que representan la operación de retirada del porta-muestras del bloque

intercambiador de calor. Partiendo de la posición inicial de túnel a) en la que la cabeza está desacoplada delresto del sistema, se puede ver el proceso de liberación de la muestra del dispositivo que la presiona contra el

bloque de Cu c), d), y la extracción de la muestra con la hoz doble. El tiempo necesario para realizar estaoperación de a) a f) es de ∼2min.

de reposo, los muelles de W tienden a presionar la placa superior contra el bloque de Cu en

el que se va a apoyar la muestra (Fig. 2.21 y Fig. 2.22). Se eligió W para el material de los

muelles porque tiene la propiedad de conservar su módulo de Young constante y casi

independiente de la temperatura hasta los 1200K. Esto garantiza que durante todo el rango

a) b)

c) d)

e) f)

a) b)

c) d)

e) f)

a) b)

c) d)

e) f)



85

de temperaturas del microscopio la presión que ejercen los muelles es la misma,

asegurando tanto un buen contacto mecánico con el bloque de Cu, como la estabilidad

mecánica necesaria durante la adquisición de datos con el STM.

En la Fig. 2.22, se puede ver el proceso de cambio de una muestra desde la posición en la

que se están adquiriendo datos con el STM: cabeza apoyada sobre el porta-muestras y

desacoplada del resto del sistema. En esta posición (Fig. 2.22a), la placa superior presiona

el ala del porta-muestras de Mo (Fig. 2.25). Para la extracción de la muestra, se usa un

manipulador translacional que empuja la placa inferior del dispositivo que presiona el

porta-muestras, comprimiendo los muelles y reduciendo la presión sobre la muestra hasta

liberarla como se ve en la Fig. 2.21 y 2.22 c, d, e. Como los muelles de W ejercen una gran presión sobre el porta-muestras, en esta maniobra todo el bloque de acero situado después

de las etapas de amortiguación de vibraciones se levanta. Por este motivo son necesarios

unos tornillos de fijación del bloque que están atornillados a la base para sujetarlo (Fig.

2.21). El potencial túnel se aplica a la muestra, por lo que la parte superior del bloque

intercambiador (hasta la primera etapa de amortiguación) está a potencial túnel. Los tacos

de vitón aíslan eléctricamente el bloque de la campana, que está a tierra. Por lo tanto, los

tornillos de fijación del bloque y el eje del manipulador translacional (elementos en

contacto con la tierra de la campana) están colocados de manera que sólo tocan el bloque y

la placa de acero durante el proceso de cambio de la muestra.

La transferencia de calor entre el criostato y el bloque de cobre que está en contacto con la

muestra se hace a través de una trenza de Cu (Fig. 2.15). Al enfriar la muestra, por el

criostato está pasando un flujo continuo de LHe o He gas muy frío. El criostato está

conectado mediante un sifón a la botella de LHe que está apoyada directamente en el suelo

(Fig. 2.2). Todos estos factores son potenciales fuentes de vibraciones mecánicas que pueden afectar a la estabilidad del STM mientras se está midiendo a baja temperatura [Bott

95], ya que el STM está apoyado sobre el porta-muestras que está en el bloque

intercambiador de calor que a su vez está directamente acoplado al criostato mediante la

trenza de Cu. Para evitar la transmisión de vibraciones mecánicas del criostato al bloque se

tomaron varias medidas. En primer lugar, se fijó el interior del criostato al escudo



86

Figura 2.23: Esquema de los elementos para la conexión de la trenza de Cu al bloque de Cu que está en

contacto con la muestra y que permite un buen contacto térmico a la vez que un aislamiento eléctrico.

antirradiación mediante unos pequeños tacos de teflón. Esta medida no redujo en absoluto

las prestaciones del criostato y sí ayudó a reducir las posibles vibraciones mecánicas del

mismo. En segundo lugar, se diseño y fabricó una trenza de Cu que, aun a baja temperatura,

conservase suficiente flexibilidad para que transmitiese las vibraciones mecánicas lo menos

posible. La trenza de Cu es de fabricación casera, tiene 10cm de longitud y esta formada

por 3900 hilos de Cu de 40µm de diámetro, recocidos y sin recubrimiento alguno. La trenza

tiene una geometría plana, que, aunque obstaculiza la transmisión de vibraciones, tiene la

desventaja de exponer una mayor superficie de Cu, que se refleja en un incremento de las

pérdidas por radiación. Por lo tanto, fue necesario alcanzar un compromiso entre la

capacidad de transmisión de calor de la trenza y la capacidad de amortiguación de las

vibraciones de la misma. En el extremo en el que conecta con el criostato, la trenza termina

en una pieza de Cu que está atornillada a éste. La parte de la trenza que conecta con el

bloque intercambiador de calor del microscopio termina en una pieza de Cu que se fija

fuertemente al bloque de Cu que está en contacto con la muestra mediante una prensa con

dos tornillos. Como el criostato no está eléctricamente aislado de la campana, la trenza

también está conectada a tierra. Para aislar eléctricamente el extremo de la trenza del

bloque de Cu del intercambiador de calor, tratando que el intercambio de calor entre ambas

piezas de Cu fuese eficiente, se utilizaron alúmina y zafiro. En la parte de la prensa, entre

ésta y la pieza de Cu de la trenza, se colocó una lámina de alúmina de 0.25mm de espesor.

En la parte donde están en contacto la pieza de Cu del final de la trenza

Lámina dealúmina

Prensa de acero

inoxidable

Pieza de Cu delextremo de la trenza

Tornillo de aceroinoxidable

Lámina de zafiro

Lámina dealúmina

Prensa de acero

inoxidable

Pieza de Cu delextremo de la trenza

Tornillo de aceroinoxidable

Lámina de zafiro



87

Figura 2.24: Curvas de conductividad térmica de diferentes materiales en función de la temperatura.Gráfica extraída de la Ref. [Lakeshore].

y el bloque de Cu del intercambiador, hay colocada una lámina de zafiro de 0.5mm de

espesor (Fig. 2.23). Tanto las piezas de Cu como la lámina de zafiro están pulidas por las

caras en las que hacen contacto, para que el contacto mecánico (y por lo tanto térmico) sea

bueno. La mayor diferencia entre las temperaturas del extremo de la trenza y del bloque de

Cu se produce cuando el criostato está a 4.2K. En este caso, el extremo de la trenza en



88

Figura 2.25: Esquema de los portamuestras de Mo empleados en el VT-STM. a) es una seccióntransversal, b) es una vista de la parte posterior y c) una vista de la parte superior que contiene las rampasdonde apoyan los piezos del STM. La flecha indica el sentido en el que descienden las rampas del porta-muestras. En b) se puede ver el fleje de W en forma de cruceta utilizado para sujetar la muestra. Lamuestra es un cuadrado de 10mm de lado. Se ha representado la abertura del portamuestras, en la que lamuestra es accesible al STM, como un circulo con trazo discontinuo, mientras que el diámetro del cilindrodel bloque de Cu que está en contacto con la muestra, se indica en la figura.

contacto con el bloque de Cu está a una temperatura de 22K y el bloque de Cu en el que

apoya la muestra a 25K.

El último elemento que compone el sistema intercambiador de calor es el calentador (Fig.

2.15 y 2.16). Éste consiste, básicamente, en un filamento hecho a partir de un hilo de W de

0.25mm de diámetro, que se coloca mediante un manipulador de rotación justo debajo del

bloque de Cu que está en contacto con la muestra. Haciendo pasar una corriente por el

filamento se puede calentar el bloque de Cu por radiación. Debajo del filamento hay un

disco de acero pulido que actúa a modo de espejo. Este filamento sólo se usa para elevar la

temperatura de la muestra por encima de temperatura ambiente. El límite superior

alcanzado para la temperatura de la muestra es de 400K. Esta temperatura es inferior a la

temperatura de Curie de los piezos 3 (350ºC), por encima de la cual empiezan a

despolarizarse, por lo que no hay peligro de que los piezos se deterioren por efecto de la

temperatura. No obstante, hay elementos en la cabeza del STM, como por ejemplo los que

están pegados con pegamento compatible con UHV (Torr Seal de VARIAN ), a los que no

3 EBL# 2 ( Lead Zirconate Titanate) de Staveley Sensors INC .za

a)

b) c)

Ala del portamuestrasde Mo

Perímetro del cilindro

del bloque de Cu encontacto con la muestra

a)

b) c)

a)

b) c)

Ala del portamuestrasde Mo

Perímetro del cilindro

del bloque de Cu encontacto con la muestra



89

conviene calentar por encima de 150ºC. Aunque el contacto mecánico de las bolas con el

portamuestras de Mo no es muy bueno (la conductividad del vidrio a 400K es

aproximadamente un orden de magnitud mayor que a baja temperatura (~10-3W/cm·K a

4.2K frente a ~10-2W/cm·K a 400K) [Pobell 92]), una exposición prolongada, por ejemplo

durante una sesión de medida con el STM, a una temperatura de muestra por encima de

400K, podría ocasionar daños en la cabeza del STM.

En la Fig. 2.25 se presenta un esquema de los portamuestras de Mo utilizados en el VT-

STM. El diseño es el mismo que el utilizado para el STM de tipo Besocke a temperatura

ambiente. La muestra se sujeta utilizando un fleje elaborado con hilo de W de diámetro0.5mm que, tras introducirlo en la cavidad con plano inclinado de la Fig. 2.25a, se expande,

fijando la muestra. Es importante que el fleje presione la muestra homogéneamente en toda

su superficie por varios motivos. Una mala sujeción podría generar vibraciones mecánicas

que produjesen ruidos e inestabilidades en las imágenes de STM. Una distribución

inhomogénea de la presión va a ocasionar que el calentamiento de las muestras de Si sea

también inhomogéneo produciendo muestras con superficies de baja calidad. El VT-STM

exige adicionalmente que la parte central de la muestra quede liberada del fleje, para que el

cilindro que sobresale del bloque de Cu donde se sujeta el porta-muestras, haga buen

contacto mecánico con la parte posterior de la muestra de Si y, así, la transferencia de calor

sea eficiente. La geometría para los flejes que satisface las condiciones anteriores es en

forma de cruceta como se muestra en la Fig. 2.25b. Para asegurar también un buen contacto

térmico entre el bloque de Cu y la muestra se ha diseñado una cavidad en éste de manera

que el portamuestras nunca lo toque, y el único punto de contacto del portamuestras y el

bloque de Cu sea directamente a través de la muestra.

2.1.2.3 Control y medida de la temperatura. Calibración de latemperatura de la muestra.

En el diseño del VT-STM que aquí se presenta se ha tenido un especial cuidado en la

medida y control de la temperatura y, sobre todo, en la calibración de la temperatura de la



90

Figura 2.26: Esquema de la localización de los termopares de tipo E con los que se mide la temperaturaen el VT-STM. Uno de ellos está sujeto a la pieza de Cu en la que termina la trenza, y es con el que sevisualiza constantemente la temperatura del sistema durante los experimentos. El otro, en contacto con el

bloque de Cu en el que apoya la muestra, se utiliza para adquirir la temperatura del bloque justo antes definalizar el experimento de STM. En el esquema se ha suprimido la placa de acero inoxidable que presionala muestra contra el bloque de Cu para una mejor visualización.

muestra. En esta sección se describirá la forma en la que se realizan estas operaciones en el

VT-STM, así como los resultados de los experimentos de calibración realizados durante el

desarrollo de esta tesis.

En el VT-STM la medida de la temperatura se realiza usando un diodo de Si y varios

termopares de tipo E. Éstos están compuestos por hilos de cromel (electrodo positivo) y

constantán (electrodo negativo) de un diámetro de 0.1mm, soldados en su extremo para

producir la unión termopar. Estos termopares tienen la mayor sensibilidad de entre los tres

tipos de termopares más usados (E, K y T). Concretamente el de tipo E es comúnmente

utilizado para medir a bajas temperaturas, siendo el intervalo de temperaturas en el que se

recomienda su uso de 3K a 475K. Actualmente, en la campana de STM hay tres pasamuros

para termopares de tipo E situados en dos conectores, por lo que se pueden tener hasta tres

termopares en el interior de la cámara de STM. En condiciones normales de trabajo con el

VT-STM, la temperatura se mide siempre en tres puntos: el criostato, el final de la trenza

de Cu y el bloque de Cu con el que la muestra está directamente en contacto. La medida de

Bloque de Cudonde apoya la

muestra

Termopar tipo E sujeto a la pieza de Cu en la que termina

la trenza

Termopar tipo E en contactocon el bloque de Cu dondeapoya la muestra

Tornillo de Cu

Bloque de Cudonde apoya la

muestra

Termopar tipo E sujeto a la pieza de Cu en la que termina

la trenza

Termopar tipo E en contactocon el bloque de Cu dondeapoya la muestra

Tornillo de Cu



91

la temperatura en el criostato se realiza mediante un diodo de Si ( LakeShore DT-470-SD-

12) colocado internamente junto al calentador con el que es posible regular la temperatura

del criostato. La medida de la temperatura con los termopares se realiza en varios puntos

próximos a la muestra. Uno de los termopares de tipo E está en contacto con la pieza de Cu

en la que termina la trenza sujeto fuertemente a ella mediante una abrazadera de Cu. El otro

termopar mide la temperatura del bloque de Cu en el que se apoya la muestra directamente.

Está fijado a éste mediante un tornillo de Cu que rosca en uno de los laterales de la pieza,

de manera que la cabeza del termopar está en fuerte contacto mecánico con el bloque de Cu

siendo aprisionado por una arandela de presión (también de Cu) que fija el tornillo (Fig.

2.26). Estos dos termopares permanecen siempre fijos. Tanto la lectura de la temperaturadel diodo de Si en el interior de criostato, como la de los termopares de tipo E, se realiza en

la unidad de control digital del criostato ( LakeShore modelo 330-41), que posee una entrada

dual para la medida de la temperatura: una para el diodo de Si y otra para un termopar de

tipo E. Las tablas de las curvas de respuesta de los termopares tipo E dentro de la unidad de

control están normalizadas tomando como punto de referencia la temperatura del punto de

hielo del agua. La unidad de control digital proporciona directamente la lectura de la

temperatura medida por el termopar gracias a que, electrónicamente, de manera interna,

realiza una compensación de la temperatura ambiente con respecto a la temperatura del

punto de hielo del agua.

La determinación de la temperatura real de la muestra es un punto muy importante a la hora

de hablar de experimentos a temperatura variable y, como tal, en el desarrollo del VT-STM

se le ha prestado una especial atención. En el diseño del VT-STM, precisamente por poder

cambiar la muestra en condiciones de UHV, no es posible medir la temperatura de la

muestra directamente, sino que la determinación de ésta se realiza mediante un métodoindirecto. Para saber la temperatura real de la muestra durante un experimento de STM, en

el desarrollo de esta tesis se ha realizado una cuidadosa y exhaustiva calibración de la

temperatura real de la muestra en función de la temperatura del bloque de Cu donde apoya

la muestra y la pieza de Cu del extremo de la trenza. En la Fig. 2.27 se presentan las curvas



92

Figura 2.27: Curvas de calibración de la temperatura para las muestras de Si en función de la temperatura enel bloque de Cu en contacto directo con la muestra (a y c) y de la temperatura del extremo final de la trenza (by d). Las curvas a) y b) se corresponden con la callibración para temperaturas por debajo de temperaturaambiente utilizando LHe, y c) y d) con la calibración para temperaturas por encima de temperatura ambientecalentando por radiación el bloque de Cu en contacto con la muestra mediante el calentador colocado justodebajo de él.

adquiridas para la calibración de la temperatura de una muestra de Si. La calibración se

efectuó en todo el rango de temperaturas de muestra accesible para el VT-STM. Este rango

abarca desde 38K en la muestra como valor mínimo (con una temperatura de 22K y 25K en

el extremo de la trenza y el bloque de Cu respectivamente) hasta 402K como valor máximo

(con 400K y 405K en el extremo de la trenza y el bloque de Cu respectivamente). Para la

calibración de la temperatura de la muestra por debajo de temperatura ambiente se utilizó el

intercambiador de calor enfriando con LHe (Fig. 2.27 a y b) y, para temperaturas por

encima de temperatura ambiente se utilizó el calentador situado bajo el bloque de Cu,

0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300

T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a

[ K ]

Temperatura del bloque de Cu [K]

0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300


[ K ]

Temperatura del extremo de la trenza [K]

a) b)

c) d)

300 320 340 360 380 400

300

320

340

360

380

400

T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a [ K

]


300 320 340 360 380 400

300

320

340

360

380

400


[ K ]


0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300


[ K ]


0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300


[ K ]


a) b)

c) d)

300 320 340 360 380 400

300

320

340

360

380

400

T e m p e r a t u r a d e l a m u e s t r a [ K

]


300 320 340 360 380 400

300

320

340

360

380

400


[ K ]




93

Figura 2.28: Curvas que representan la diferencia entre la temperatura de la muestra y la temperaraturamedida en la la pieza del extremo de la trenza de Cu (a y c) y en el bloque de Cu (b y d) en función de latemperatura de la muestra. Estas curvas han sido obtenidas a partir de las curvas de calibración mostradas enla Fig. 2.27. Las curvas a) y b) se corresponden, por tanto, con las calibración a temperaturas por debajo detemperatura ambiente, y c) y d) con la calibración para temperaturas por encima de temperatura ambiente.

de forma que éste último se calienta por radiación como ya se ha comentado en la sección

anterior (Fig.2.27 c y d). Las curvas de calibración de la temperatura de la muestra (Fig.

2.27) se midieron poniendo un tercer termopar de tipo E soldado mediante indio (In) a la

parte expuesta al STM de una muestra de Si. Los hilos termopar utilizados fueron de un

diámetro de 50 µm para que las pérdidas por conducción a través de ellos fuesen

despreciables. Los experimentos de calibración de la temperatura se realizaron barriendo la

temperatura de la muestra en todo el rango de temperaturas accesible para el VT-STM, en

función de la temperatura medida en el extremo de la trenza y la temperatura medida en el

bloque de Cu en contacto con la muestra. Se adquirieron varias curvas en días diferentes y

barriendo la temperatura de la muestra tanto en sentido ascendente como descendente. En la

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

2

4

6

8

10

1214

16

18

T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E

N Z A

[ K ]

Temperatura de la muestra [K]

300 320 340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E N Z A

[ K ]


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

2

4

6

8

10

1214

16

18

T M U E S T R A - T B L O Q U E

[ K ]


300 320 340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

T B L O Q U E - T M U E S T R A [ K ]


a) b)

c) d)

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

2

4

6

8

10

1214

16

18

T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E

N Z A

[ K ]


300 320 340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

T M U E S T R A - T E X T R E M O D E L A T R E N Z A

[ K ]


0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 3000

2

4

6

8

10

1214

16

18

T M U E S T R A - T B L O Q U E

[ K ]


300 320 340 360 380 400 420

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

T B L O Q U E - T M U E S T R A [ K ]


a) b)

c) d)



94

adquisición de cada punto de la curva se esperó suficiente tiempo como para que el sistema

se termalizase: ∼1.5horas entre cada punto. Todas las gráficas adquiridas presentaban el

mismo comportamiento de manera que los puntos que se muestran en la Fig. 2.27 son el

promedio de todas ellas. Mediante una interpolación lineal de estos puntos (curvas de la Fig.

2.27), se han podido obtener dos curvas para el intervalo de baja temperatura y otras dos

para el intervalo de temperatura por encima de ambiente, con las que determinar de una

forma continua la temperatura de la muestra en todo el rango de temperaturas accesible

para el VT-STM en función tanto de la temperatura del bloque de Cu como de la

temperatura de la pieza de Cu al final de la trenza. En la realización de esta curva de

calibración se comprobó que el resultado era independiente del material que se usaba parala soldadura del termopar a la muestra. Así, se soldó el termopar con una pequeña cantidad

de pegamento compatible con UHV (Torr Seal de VARIAN ) y el resultado fue equivalente a

utilizar una soldadura con In. Finalmente se escogió In por dos motivos: su conducción

térmica a baja temperatura es mejor que la del pegamento compatible con UHV y se

adhiere muy bien al Si.

En la Fig. 2.28 se ha representado tanto la diferencia de temperatura entre la temperatura

real de la muestra y la de la pieza de Cu del extremo de la trenza (Fig. 2.28 a y c), como la

diferencia de temperaturas entre la de la muestra y la del bloque de Cu (Fig. 2.28 b y d), en

función de la temperatura de la muestra. Estas curvas han sido obtenidas a partir de las

curvas de calibración mostradas en la Fig. 2.27, y ponen en evidencia el error que se

cometería al considerar que la temperatura de la muestra podría ser la del bloque de Cu en

la que está apoyada y, por lo tanto, justifican la necesidad de una cuidadosa calibración de

la temperatura real de la muestra como la realizada en este trabajo.

A la hora de la realización de un experimento de STM, el proceso de control de latemperatura en el VT-STM comienza unas horas antes de empezar el experimento, por lo

que, generalmente, se realiza a la vez que la preparación de la muestra. En un experimento

de STM a baja temperatura, se enfría todo el sistema intercambiador de calor antes de poner

la muestra en el bloque de Cu. El control de la temperatura se realiza en el criostato, por lo

que es necesario relacionar la temperatura de éste con la de la muestra. Seleccionada la

temperatura de la muestra a la que se desea trabajar, mediante las curvas de calibración



95

Figura 2.29:.Curvas de calibración obtenidas midiendo la temperatura del extremo de la trenza () y latemperatura del bloque de Cu que está en contacto con la muestra () en función de la temperatura delcriostato.

mostradas en la Fig. 2.27, se determina la temperatura correspondiente para el bloque de Cu

y el extremo de la trenza. Una vez obtenidas éstas, utilizando la curva de la Fig. 2.29 se

determina la temperatura a la que se debe controlar el criostato para que la temperatura

seleccionada para la muestra permanezca constante. La curva que se muestra en la Fig. 2.29

fue obtenida de los sucesivos días de medida a baja temperatura en los que se adquirío la

temperatura del criostato, la de la pieza de Cu del extremo de la trenza y la del bloque de

Cu en el que apoya la muestra, hasta que se completó todo el intervalo de temperaturas

comprendido entre la temperatura más baja accesible hasta temperatura ambiente. El

control de la temperatura del criostato se realiza en dos etapas: en una primera, se controlael flujo de LHe que pasa a través del sifón, de manera que la temperatura mínima a la que

llegue el criostato con este flujo esté entre 10-20 K por debajo de la temperatura final a la

que se quiere poner el criostato (en el caso de que ésta sea mayor de 20K). Ajustado el flujo

de manera conveniente para no desperdiciar He, se conecta el controlador de temperatura

del criostato. Mediante un circuito con un sistema de realimentación, el controlador

mantendrá la temperatura del criostato constante con una precisión de ±0.1K usando el

0 50 100 150 200 250 3000

50

100

150

200

250

300 Bloque de Cu

Extremo de la trenza

T e m p e r a t u r a ( K )

Temperatura del criostato (K)



96

calentador interno de 25Ω del criostato. El criostato tarda aproximadamente 20min en

alcanzar su temperatura más baja. La transmisión de calor a lo largo de la línea del

intercambiador de calor es algo más lenta. Normalmente, una vez iniciado el proceso de

enfriamiento, el bloque de Cu que está en contacto con la muestra tarda aproximadamente

una hora en adquirir la temperatura deseada. Cuando el bloque de Cu se encuentra a dicha

temperatura, se pone la muestra (que está a temperatura ambiente) a enfriar. Tras colocar el

portamuestras en el bloque de Cu, se apoya y se descuelga la cabeza del STM sobre éste

para que se termalice el conjunto. Con este procedimiento, cuando la temperatura del

bloque de Cu recupera aproximadamente el valor inicial la muestra está termalizada, esto es,

se puede comenzar un experimento de STM sin que se apenas se aprecie deriva térmica. El proceso de termalización de la muestra requiere una hora aproximadamente.

El control de la temperatura en el criostato y la estabilidad térmica del sistema de

intercambio de calor para la muestra son suficientemente buenos como para que la deriva

térmica en X-Y en un experimento de STM sea del orden de 6nm/hora.

Durante los experimentos de STM, se adquieren tanto la temperatura del criostato como la

temperatura del final de la trenza. El termopar del bloque de Cu que está en contacto con la

muestra permanece desconectado durante la adquisición de datos con STM porque

introduce un pequeño ruido eléctrico en la señal de la corriente al estar en contacto con la

zona del intercambiador de calor que está a potencial de túnel. Por esta razón, durante el

experimento se toma como referencia la temperatura del extremo de la trenza para obtener

la temperatura de la muestra. Al finalizar el experimento, justo antes de retirar la cabeza de

STM del porta-muestras, se mide la temperatura del bloque de Cu.

Generalmente, en cada sesión, se mide a una temperatura de muestra. Si durante un

experimento se cambia bruscamente la temperatura a la que controla el criostato, hay que

volver a esperar una hora aproximadamente hasta que el sistema vuelve a estar termalizado.

A la temperatura mínima que se puede alcanzar (4.2K en el criostato y 38K en la muestra),

el consumo de LHe en el criostato es ligeramente inferior a 3 litros de LHe por hora.



97

Gracias al desarrollo del sistema presentado en este capítulo, con la propiedad de poder

cambiar la temperatura de la muestra, ha sido posible la obtención de los resultados

experimentales que se mostrarán en los siguientes capítulos de esta tesis doctoral. En ellos

se abordarán dos temas en los que poder disminuir la temperatura de la muestra por debajo

de temperatura ambiente ha sido fundamental: el estudio de procesos de difusión a escala

atómica en el sistema Pb/Si(111)-(7x7), y la caracterización de las fases de baja

temperatura de recubrimiento cercano a la monocapa del sistema Pb/Si(111) que se

producen como consecuencia de transiciones de fase que tienen lugar a temperaturas

inferiores a la temperatura ambiente.

A modo de conclusión de este capítulo, se puede decir que aunque el esfuerzo realizado en

la construcción y puesta en funcionamiento del VT-STM ha sido muy considerable, el

hecho de que, en la actualidad, esté funcionando perfectamente, sea un sistema

experimental puntero en la investigación con microscopías de campo cercano en España y

haya aportado el acceso a una tecnología hasta ahora inexistente en este pais, no sólo aporta

cierta satisfacción personal al autor de esta memoria y a todo el Laboratorio de Nuevas

Microscopías, sino que lo justifica ampliamente.



98



99

Capítulo 3 Difusión de adátomos individuales de Pb y Snsobre la reconstrucción Si(111)-(7x7)

En este capítulo se resumirá el estudio experimental realizado en el transcurso de esta tesis

sobre los procesos de difusión superficial observados en adátomos individuales de Pb y Sn

adsorbidos sobre las semiceldas de la reconstrucción del Si(111)-(7x7). Tras una concisa

introducción, en la sección 3.2 se describirán, brevemente, las características principales de

la reconstrucción Si(111)-(7x7), ya que durante todo este capítulo se hará referencia a esta

superficie al ser el sustrato utilizado. A continuación, en la sección 3.3, se comentarán los

trabajos previos realizados sobre el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo

recubrimiento a temperatura ambiente (RT) y por encima de RT. El deseo de profundizar

en el conocimiento de este sistema, e intentar resolver los problemas que planteaba, fue una

gran motivación en el transcurso de esta tesis. Los resultados obtenidos sobre este sistema

fueron también la semilla para la realización de los experimentos que permitieron la

caracterización del sistema Sn/Si(111)-(7x7) también en el régimen de ultra-bajo

recubrimiento a RT. Estos experimentos y los resultados derivados de ellos se describiránen la sección 3.4. Por último, en la sección 3.5, se describirá el minucioso trabajo realizado

para la caracterización del comportamiento dinámico de los adátomos individuales de Pb en

el sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja temperatura. Con los resultados experimentales

obtenidos de este último trabajo se intentará dar explicación a algunas de las cuestiones

abiertas en los experimentos realizados a RT.

3.1 Introd uc ción.

La difusión de átomos adsorbidos sobre superficies es uno de los procesos fundamentales

más relevantes en la física de superficies. El conocimiento de la difusión y la movilidad de

los adsorbatos depositados sobre las superficies es crucial para la descripción, a escala

atómica, de un gran número de fenómenos como, por ejemplo, el crecimiento de películas

delgadas, los procesos de catálisis heterogénea, o los procesos de corrosión. De hecho, es la



100

difusividad de los átomos un factor, que, frecuentemente, limita la habilidad de los

científicos para controlar y manipular el crecimiento de estructuras a escala atómica.

Todavía es bastante limitado el conocimiento que se tiene sobre los detalles, a escala

atómica, de los procesos de difusión, especialmente en superficies semiconductoras, donde

el número de trabajos realizados es significativamente menor al de los realizados sobre

superficies metálicas. Por ello, el estudio de los procesos de difusión, a escala atómica, de

adátomos individuales sobre superficies es un campo de investigación de gran interés.

Inicialmente, una gran parte de la información para el estudio de los procesos de difusión a

escala atómica fue aportada utilizando microscopía de campo de iones ( field ion

microscopy (FIM)). No obstante, los experimentos accesibles con esta técnica estabanlimitados al estudio de pequeñas áreas sobre las superficies de ciertos metales, y el tipo de

adsorbatos que podían estudiarse estaban también limitados por la naturaleza del método de

adquisición de las imágenes. La difícil utilización de substratos semiconductores en FIM es

una limitación de esta técnica, lo que explica el menor conocimiento que se tiene de los

procesos de difusión, a nivel atómico, en superficies semiconductoras respecto al de

superficies metálicas.

Sin embargo, el desarrollo del STM y de la instrumentación asociada al mismo, hicieron de

esta herramienta una técnica ideal para el estudio de los procesos de difusión a escala

atómica tanto en superficies metálicas como semiconductoras. El STM permite poder

trabajar a muy bajos recubrimientos (lo que reduce la interacción adsorbato-adsorbato),

observando directa e individualmente el entorno del adsorbato que realiza el proceso de

difusión, y también, permite la adquisición de un gran número de sucesos de difusión para

realizar un análisis estadístico de los mismos. Con una elección juiciosa de las condiciones

en las que se realiza la adquisición de datos, así como con un cuidadoso control de los

experimentos, los posibles efectos de la punta sobre el movimiento de los adsorbatosdifundiendo pueden minimizarse hasta poder distinguir las propiedades intrínsecas de la

difusión de adsorbatos depositados sobre la superficie. Si a todas estas propiedades se

agrega la posibilidad de reducir la movilidad de los adsorbatos en las superficies

disminuyendo la temperatura de la muestra, se tiene en el STM una herramienta ideal el

estudio de los procesos de difusión a escala atómica.



101

Con el ánimo de ampliar el conocimiento que se tiene sobre los procesos de difusión a

escala atómica de adsorbatos sobre superficies semiconductoras, durante el transcurso de

esta tesis, se han estudiado dos sistemas: el Pb/Si(111)-(7x7) y el Sn/Si(111)-(7x7).

Sobre la reconstrucción del Si(111)-(7x7) se ha estudiado la adsorción de numerosos

elementos de muy distinta naturaleza. Algunos trabajos han sido enfocados al estudio de la

deposición de adsorbatos en un régimen de recubrimiento que permitiese la observación de

agregados atómicos formados por unos pocos átomos, como por ejemplo, en Li [Hasegawa

90], Ag [Tosh 88, Sobotík 00], Pd [Köhler88], Au [Chizhov 97], Cu[Yasue 93], Y [Polop00, Polop00b],

Tl [Vitali 99] y Si [Uchida 93] depositados sobre Si(111)-(7x7). Pero todavía son muy pocoslos trabajos en los que se han estudiado los procesos y mecanismos de difusión asociados a

adátomos (o moléculas) individuales adsorbidos sobre la superficie del Si(111)-(7x7), entre

los que cabe citar los trabajos realizados al adsorber Pb [Gómez-Rodríguez 96], H [Hwang 97],

O2 [Lo 98, Lo98b], Ag [Mysliveček 01, Jarolímek 01] y Si[Sato 00, Sato 00b].

En las siguientes secciones se expondrán los experimentos y resultados obtenidos durante

la presente tesis doctoral en el estudio de los procesos de difusión de adátomos individuales

de Pb y Sn adsorbidos sobre Si(111)-(7x7). Debido a que se han encontrado notables

similitudes en el comportamiento estos sistemas con el comportamiento de adsorbatos de

naturaleza tan variada como Ag, Au, Y, Tl y Si, es plausible considerar que los resultados

presentados en las siguientes secciones sean de carácter bastante general.

3.2 L a recon stru cc ión Si(111)-(7x7)

Al generar una superficie a partir de un material sólido cristalino van a romperse algunos

enlaces de los átomos que antes formaban el sólido, quedando por tanto enlaces no

saturados. Estos átomos se encuentran en una situación energéticamente desfavorable, ya

que la presencia de enlaces no saturados aumenta la energía del sistema. Un mecanismo

para minimizar este exceso de energía que supone la formación de una superficie consiste

en que los átomos que la forman modifiquen sus posiciones atómicas respecto a las que



102

Figura 3.1: Esquema del modelo DAS para la reconstrucción Si(111)-(7x7) en el que se han representadocinco capas atómicas. Las cuatro que componen la reconstrucción: adátomos, restátomos, capa de dímeros yuna de las capas de Si(111) sin reconstruir que contiene los átomos de los huecos de las esquinas o cornerhole (CH). Para resaltar el defecto de apilamiento entre las dos semiceldas se ha representado la capa

adicional de Si(111) sin reconstruir que completa la bicapa de los C-H. En el diagrama el diámetro de loscírculos disminuye según se profundiza hacia el interior del cristal.

ocuparían en el sólido cristalino con la intención de saturar el mayor número de enlaces

libres posibles. De esta forma se originan las reconstrucciones superficiales.

Aunque la reconstrucción natural que exhibe el Si en su orientación (111) presenta una

periodicidad (2x1), la reconstrucción Si(111)-(7x7) es la más estable de las

reconstrucciones asociadas a esta orientación cristalina, y se trata de una de lasreconstrucciones más estudiadas en física de superficies. Su obtención en UHV requiere

una preparación especial del sustrato de Si(111), que pasa por la sublimación de la capa de

óxido nativo y la eliminación de los contaminantes presentes en la superficie de Si. La

preparación se realiza desgasificando la muestra a 600ºC durante unas horas para

posteriormente calentar el sustrato en varios ciclos partiendo de 880ºC hasta 1200ºC,

finalizando con un descenso lento (∼8ºC/min) de la temperatura desde 880ºC hasta 580ºC.

F U

Adátomos

Capa de restátomosSi(111)

Si(111) (corner holes )

Capa de dímeros

F U

Adátomos

Capa de restátomosSi(111)

Si(111) (corner holes )

Capa de dímeros



103

Para obtener terrazas extensas y bien reconstruidas de Si(111)-(7x7) libres de

contaminantes, es recomendable que el calentamiento de la muestras sea lo más homogéneo

posible, que la presión durante todo el proceso de preparación no sobrepase los 2.0x 10-10

Torr y que el descenso de la temperatura se haga de forma lenta y a ritmo constante. Los

cristales de Si(111) usados en esta tesis han sido de tipo p, dopados con B, con una

resistividad de 0.01Ωcm.

Aunque fue descubierta hace más de 40 años mediante LEED [Schlier 59], se empleó mucho

esfuerzo y se tardó bastante tiempo en obtener un modelo del Si(111)-(7x7) debido a su

enorme complejidad estructural. El modelo geométrico que explica la reconstrucciónSi(111)-(7x7), y que está actualmente aceptado por la comunidad científica, es el modelo

DAS ( Dimer-adatom-stacking-fault ) propuesto por Takayanagi et. al [Takayanagi 85,

Takayanagi 85b]. En la estructura geométrica del Si(111)-(7x7) están involucradas 4 capas

atómicas en la reconstrucción. Su celda unidad tiene una periodicidad de 7 veces el

parámetro de red de la superficie ideal del Si(111) (3.84 Å). Está formada por 196 átomos,

con hibridación sp3, y está dividida en dos semiceldas que separan la celda unidad en dos

mitades por su diagonal menor. En la Fig 3.1 puede verse un esquema del modelo DAS

para esta reconstrucción. En la capa más externa, la capa de los adátomos, hay 12 átomos

que presentan enlaces colgantes (dangling bonds). En cada semicelda hay 6 adátomos

distribuidos en una estructura (2x2), separados por tanto una distancia 7.68 Å. Justo por

debajo de los adátomos hay una bicapa de átomos (la distribución de los planos atómicos en

bicapas es una característica de la orientación (111) de la estructura diamante, como es la

del Si). En esta bicapa, el plano atómico más externo se corresponde con la capa de los

restátomos y el más interno con la de los dímeros. La capa de los restátomos (restatoms)

sustenta la capa de adátomos, de manera que los últimos están colocados en posiciones T4 (Ver Fig. 4.1) saturando parte de los enlaces. Sin embargo, hay 6 átomos de la capa de los

restátomos que no saturan sus enlaces presentando, por tanto, enlaces colgantes. Estos 6

restátomos se localizan en los centros de los triángulos equiláteros situados en las esquinas

de la semicelda cuyos vértices están formados por los adátomos (átomos sombreados de la

capa de los restátomos en la Fig. 3.1). El segundo plano atómico que compone la bicapa

contiene las cadenas de dímeros que bordean las semiceldas. Por debajo de esta bicapa,



104

Figura 3.2: Imágenes medidas simultáneamente a doble polaridad de la reconstrucción Si(111)-(7x7) a RT(6.0 x 6.0)nm2, IT= 0.1nA. a) Estados vacíos (2V) y b) estados ocupados (-2V).

hay otra más profunda de Si(111) sin reconstruir, esto es, los átomos que las componen no

han modificado significativamente sus posiciones respecto a las ideales que ocuparían en el

sólido cristalino. Es en el plano de átomos más externo de esta segunda bicapa donde

encontramos otra característica de esta reconstrucción: los huecos de las esquinas (cornerholes). Éstos están en los vértices de la celda unidad de la reconstrucción (Fig. 3.1) y

presentan también un enlace colgante.

Las dos semiceldas de la reconstrucción no son equivalentes. Aunque ambas contienen 6

adátomos y 3 restátomos en una simetría especular respecto a la diagonal menor de la celda,

presentan un defecto de apilamiento. La secuencia de apilamiento en una de las semiceldas,

U (Unfaulted ), es la secuencia normal asociada al cristal de Si orientado en la dirección

(111). En la secuencia de apilamiento de la otra semicelda, F ( Faulted ), la bicapa de los

restátomos y los dímeros está rotada 180º, pasando a estar alineada verticalmente con la

segunda bicapa de Si(111) sin reconstruir. Esta diferencia de apilamiento no sólo involucra

una diferencia geométrica, también origina diferencias electrónicas entre las semiceldas.

Hay una transferencia de carga de las semiceldas U a las semiceldas F. Este hecho se refleja

en las imágenes de STM. Mientras que en las imágenes de estados vacíos el aspecto de

ambas semiceldas es prácticamente el mismo, en las imágenes de estados ocupados hay una

U

F

a) b)

U

F

a) b)



105

Figura 3.3: Esquema de una semicelda de tipo F sobre la que se han indicado los dos tipos de adátomoscontenidos en ella: los adátomos de las esquinas, señalados con una letra “E”, y los adátomos centrales,señalados con una letra “C”.

mayor contribución a la corriente por parte de las semiceldas F que aparecen con mayor

contraste que las semiceldas U (Fig. 3.2).

En cada celda unidad se tienen 19 átomos con enlaces colgantes: 12 adátomos, 6 restátomos

y 1 corner hole. Son estos 19 átomos con enlaces colgantes los que contribuyen a generar

las características principales de esta reconstrucción en las imágenes de STM. En las

imágenes de estados vacíos (Fig. 3.2), las principales características que se observan en unacelda unidad son las depresiones de sus vértices, asociadas a las posiciones de los corner

holes y 12 protuberancias, 6 en cada semicelda, correspondiente a los adátomos. En las

imágenes de estados ocupados, aparte de observar los adátomos y los corner holes, pueden

distinguirse los restátomos para potenciales de túnel por encima de 800mV en valor

absoluto. Éstos se corresponden con unas ligeras protuberancias en los centros de los

triángulos equiláteros que forman los adátomos en las esquinas de las semiceldas.

Dentro de las semiceldas la posición de los adátomos no es equivalente. Tres de ellos se

encuentran en las esquinas de la semicelda y los otros tres se encuentran en la parte central

de la diagonal que separa cada semicelda de la vecina. A la hora de discutir sobre el

comportamiento de los adátomos de Pb y Sn depositados sobre la superficie Si(111)-(7x7)

se hará distinción entre los adátomos de la semicelda, llamando a los primeros “adátomos

de las esquinas” y a los segundos “adátomos centrales” (Fig. 3.3). Esta diferencia entre los

adátomos dentro de una misma semicelda va a originar que sus propiedades sean diferentes.

Así, por ejemplo, experimentos de manipulación atómica sobre la reconstrucción de

C

C

C

E

E

E

C

C

C

E

E

E



106

Si(111)-(7x7) han demostrados que la extracción de un adátomo central es mucho más

probable que la extracción de un adátomo de la esquina [Stipe 97]. Los adátomos de las

esquinas presentan mayor densidad de carga que los adátomos centrales. Este hecho es

apreciable en las imágenes de STM, de estados ocupados, donde los adátomos de las

esquinas presentan un contraste ligeramente mayor que los adátomos centrales, siendo este

efecto más acusado en la semiceldas de tipo F (Fig. 3.2).

La estructura electrónica del Si(111)-(7x7) se ha estudiado por diversas técnicas, entre las

que destacan fotoemisión, fotoemisión inversa [Fauster 83, Himpsel 84] y STS [Hamers 86,

Hamers 87]. El estudio de la estructura electrónica del Si(111)-(7x7) es un ejemploimportante en el desarrollo histórico de STS pues en su día demostró la potencia de la

espectroscopia realizada con STM. Utilizando CITS fue posible resolver la distribución

espacial de la densidad local de estados electrónicos asociados a los picos obtenidos en los

espectros de fotoemisión. Se encontró que los picos a +0.5eV y –0.35eV respecto a F E se

corresponden con los estados de superficie localizados en los adátomos. El pico a –0.8eV

respecto F E proviene de los enlaces colgantes de los restátomos. A una energía de -1.7eV

respecto a F E se encuentran los estados electrónicos asociados a los retroenlaces(backbonds) de la capa de los restátomos. Y por último a +1.45eV respecto a F E aparece

un pico cuyo origen está en el estado de superficie relacionado con la diferencia de

apilamiento entre las semiceldas de tipo F y de tipo U [Hammers 86].

La primera consecuencia de estos estudios es constatar la existencia de una transferencia de

carga entre los elementos de la reconstrucción que disponen de orbitales parcialmente

ocupados, ya que aparecen picos en la densidad de estados que están desplazados en

energía respecto F E . Estas transferencias de carga contribuyen a reducir la energía desuperficie de la reconstrucción. Existe una transferencia de carga de los adátomos a los

restátomos, de manera que las bandas asociada a los estados de superficie de los adátomos

(a –0.35eV y 0.5eV) están sólo parcialmente llenas; mientras que la banda asociada a los

estados de superficie de los restátomos está prácticamente llena como indica su posición en

energía: -0.8eV. La banda asociada a los estados de superficie de los adátomos es la

responsable de que el Si(111)-(7x7) sea una superficie metálica a RT [Chadi 80], aunque el



107

Si sea un material semiconductor con un gap entre el máximo de la banda de valencia y el

mínimo de la banda de conducción de 1.1eV a RT. La banda correspondiente a los estados

de superficie asociados a los adátomos podría proporcionar una densidad de estados no nula

en la región del gap en torno al nivel de Fermi que se reflejaría en la característica metálica

de la superficie. En el Si(111)-(7x7) el nivel de Fermi se encuentra fijado por la propia

reconstrucción a 0.63eV sobre el máximo de la banda de valencia independientemente del

dopaje del Si [Himpsel 83]. La función de trabajo de la superficie del Si(111)-(7x7) es de

4.8eV.

3.3 El si s tema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de u ltr a-bajorecubr imiento: experimentos previos

La formación de los sistemas Pb/Si(111)-(7x7) y Sn/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-

bajo recubrimiento que se van a describir durante todo este capítulo pasa por depositar muy

pequeñas cantidades de átomos sobre la reconstrucción Si(111)-(7x7). Un paso previo a la

realización de estos experimentos es tener la seguridad de que en la preparación rutinaria

del sustrato la posible contaminación que se puede tener es mucho menor que la cantidad

de material que se quiere depositar. Una vez preparada la superficie de Si(111)-(7x7),

habiendo dejado enfriar previamente el sustrato durante tiempo suficiente como para que

esté a RT (generalmente 2 horas), se procede a la deposición de los metales a una velocidad

de evaporación de 0.05ML/min. A estas velocidades basta con exponer 10-12 seg. el

sustrato al flujo de Pb o Sn proveniente del evaporador para obtener recubrimientos en la

superficie de entre 0.01 y 0.02 ML.

Habiendo concretado la preparación experimental de las muestras para el estudio de los

sistemas Pb/Si(111)-(7x7) y Sn/Si(111)-(7x7), a continuación se pasará a describir las

principales estructuras y características observadas en el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en

trabajos previos a la realización de esta tesis.

En la Fig. 3.4 se puede ver un ejemplo del aspecto general que presenta, a temperatura

ambiente, una muestra de Pb/Si(111)-(7x7) con un recubrimiento de ∼0.01ML. La



108

Figura 3.4: Conjunto de imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad y a RT. a) y b)muestran el aspecto general de una muestra de Pb/Si(111)-(7x7) con 0.01ML de recubrimiento. c) y d)

presentan en detalle las principales estructuras observadas para el sistema Pb/Si(111)-(7x7) con 0.01ML derecubrimiento a RT. Los parámetros de estas imágenes son: (16.25x16.25)nm2 para a) y b), y (6.0 x

6.0)nm2,para c) y d); la corriente túnel para todas ellas es de IT= 0.2nA. a) y c) muestran los estados vacíos a2.0V, y b) y d) los estados ocupados a –2.0V. Imágenes extraidas de la Ref. [Gómez-Rodríguez 96]

reconstrucción del Si(111)-(7x7) se presenta inalterada casi en su totalidad, mostrando

algunas semiceldas con un aspecto inusual debido a la deposición de Pb. De estas

semiceldas afectadas, algunas presentan un aspecto ruidoso (S) mientras que otras

presentan dos protuberancias (P) bien definidas. Las primeras han sido identificadas como

un único adátomo de Pb adsorbido sobre la semicelda de Si(111)-(7x7) [Gómez-Rodríguez 96].

Según estos trabajos, el aspecto ruidoso de la semicelda se debería a que el adátomo de Pb

está moviéndose entre varias posiciones de adsorción dentro de la semicelda a una

velocidad mayor que la velocidad de barrido del STM, por lo que en la imagen se registra

el promedio de este movimiento. Las dos protuberancias observadas en algunas semiceldas

se identificaron con un par de átomos de Pb adsorbidos sobre la semicelda del Si(111)-

(7x7) [Gómez-Rodríguez 96]. La identificación de los pares de Pb se realizó gracias a la

c) d)

S

P

S

P

a) b)

c) d)

S

P

S

P

a) b)



109

Figura 3.5: Secuencia de imágenes extraída de una película de STM mostrando la difusión de un adátomoindividual de Pb por distintas semiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7) hasta la formación de un par deátomos de Pb. Parámetros de las imágenes: 14.75x14.75nm2, IT=0.2nA, VT= -2.0V. Temperatura de lamuestra: 58ºC. Tiempo transcurrido entre las imágenes: a) t=0s; b) t=25s; c) t=50s.

visualización en tiempo real de la formación de pares a partir de la difusión de dos

adátomos individuales situados en semiceldas próximas (Fig. 3.5).

En este sistema se han observado interesantes procesos de difusión a nivel atómico a RT y

por encima de RT. Mediante la utilización de películas de STM (sección 1.5.2) se han

identificado tres tipos de procesos dinámicos para los átomos individuales y los pares de

Pb: dos asociados a los adátomos individuales y un tercero a los pares de Pb. Acontinuación se pasará a describir cada uno de estos procesos y sus implicaciones.

a) b)

c)

a) b)

c)



110

3.3.1 Procesos dinámicos asociados a los adátomos individuales dePb

Uno de los procesos observados para los adátomos individuales ya ha sido anunciado. Se

corresponde con el movimiento de éstos dentro de la semiceldas de la reconstrucción. Los

adátomos individuales de Pb se mueven demasiado rápido, saltando entre distintas

posiciones dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7), como para ser resueltos aun utilizando

las máximas velocidades de barrido accesibles para un microscopio STM normal

(típicamente entre 1 y 30 segundos por imagen). El segundo proceso identificado para los

adátomos individuales de Pb es la difusión a semiceldas vecinas. Un ejemplo de este

proceso de difusión se puede ver en la Fig. 3.5. Los adátomos individuales de Pb pueden

saltar a celdas vecinas con una frecuencia mucho menor que la del movimiento dentro de la

semicelda, de manera que la resolución de estos saltos sí es accesible para las velocidades

de barrido del STM. Se observó que este movimiento era térmicamente activado

incrementando la temperatura de la muestra ligeramente por encima de RT. De muchas

películas de STM adquiridas a distintas temperaturas en torno a RT, contando el número de

saltos entre semiceldas vecinas realizados por cada átomo individual de Pb, se pudo obtener

la frecuencia media de salto por átomo a distintas temperaturas. Representando lafrecuencia media de salto en función del inverso de la temperatura en una grafica de tipo

Arrhenius, estos autores obtuvieron la energía de la barrera que suponen las fronteras de las

semiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7) para la difusión de los adátomos individuales

de Pb entre semiceldas. Esto es así puesto que para un movimiento térmicamente activado

se debe verificar que:

−⋅=

kT

E d eff expν ν

donde ν es la frecuencia media de salto por átomo, d E es la energía de la barrera o energía

de activación del proceso, T es la temperatura, k es la constate de Boltzmann y eff ν es un

prefactor o frecuencia “de intento” eficaz.

En la Fig. 3.6 se muestra el diagrama de Arrhenius que ajusta los datos experimentales y

que proporciona un valor para la energía de activación de eV E d 07.064.0 ±= [Gómez-

Rodríguez 96].

[3.1]



111

Figura 3.6: Gráfica de tipo Arrhenius para la difusión de los adátomos individuales de Pb entre diferentessemiceldas de la reconstrucción Si(111)-(7x7) medida en un intervalo de temperaturas entre 22ºC y 68ºC[Gómez-Rodríguez 96].

Una consecuencia de la difusión de adátomos individuales fue la visualización en tiempo

real de la formación de agregados atómicos de Pb en la superficie. Así, observaron la

formación de los pares de Pb a partir de la difusión de adátomos individuales y también la

formación de trímeros a partir de la incorporación de un átomo individual de Pb a un par de

átomos de Pb. Este hecho llevó al planteamiento de un modelo cualitativo para describir los

estados iniciales del crecimiento de Pb sobre Si(111)-(7x7). Una vez que el adátomo de Pb

llega a la superficie proveniente de la fase vapor se adsorbe sobre ella, quedando confinado

inicialmente dentro de la semicelda de Si(111)-(7x7). Hay una cierta probabilidad de que

dos átomos de Pb caigan en la misma semicelda o de que caigan en dos semiceldas

próximas. En este último caso, se produce una interacción entre los adátomos de Pb que

concluye con la difusión de uno de ellos a la semicelda vecina y la formación de un par de

átomos de Pb. La formación de agregados atómicos de Pb de mayor tamaño (trímeros,

tetrámeros) se produce del mismo modo.

3.3.2 Procesos dinámicos asociados a los pares de átomos de Pb

Se encontró que los pares adsorbidos en la superficie son mucho más estables que los

adátomos individuales de Pb, en cuanto a que a temperatura ambiente y a temperaturas



112

Figura 3.7: a),b),c) Secuencia de imágenes extraída de una película de STM mostrando el cambio deorientación del mismo par de átomos de Pb entre las tres orientaciones estables observadas dentro de lasemicelda de Si(111)-(7x7). Parámetros de las imágenes: 10.1x10.1nm2, IT=0.2nA, VT= -2.0V. d) Gráfica detipo Arrhenius para el proceso dinámico asociado al cambio de orientación de los pares de átomos de Pbmedida en un rango de temperaturas entre 22ºC y 68ºC. Imágenes y gráfica obtenidas de la Ref. [Gómez-Rodríguez 96b].

cercanas a ésta, permanecen confinados dentro de las semiceldas, no habiendo sido

observados saltos de los pares a semiceldas vecinas. No obstante, los pares presentan un

movimiento de rotación dentro de la semicelda que, también se ha comprobado, está

activado térmicamente [Gómez-Rodríguez 96b]. Los pares de Pb pueden rotar entre tres

orientaciones estables y equivalentes dentro de la semicelda de la reconstrucción Si(111)-

(7x7). Dichas orientaciones se muestran para el mismo par de Pb en las imágenes extraídas

de una película de STM de la Fig. 3.7 a, b y c.

Al tratarse de un movimiento de una frecuencia accesible para ser medida usando un STM

normal, cambiando ligeramente la temperatura de la muestra por encima de RT, se pudo

obtener la energía de activación para el paso de una orientación a otra. Nuevamente se

a) b) c)

d)

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

1000/T [ K-1 ]

0.0001

0.001

0.01

J u m p s / s e c / p a i r

a) b) c)

d)

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4

1000/T [ K-1 ]

0.0001

0.001

0.01

J u m p s / s e c / p a i r



113

midió el número de saltos entre orientaciones equivalentes que daban los pares por unidad

de tiempo y por par en películas de STM tomadas a distintas temperaturas. Del ajuste del

diagrama de Arrhenius mostrado en la Fig. 3.7d, se obtuvo una energía de activación de

eV E d 04.040.0 ±= [Gómez-Rodríguez 96b].

Utilizando imágenes a doble polaridad sobre los pares de átomos de Pb, descartan la

posibilidad de que los pares de átomos de Pb ocupasen posiciones substitucionales del

Si(111)-(7x7). Y considerando el aspecto alargado de las protuberancias asociadas a los

átomos de Pb del par, el sitio de adsorción propuesto para los pares de átomos de Pb es una

posición puente entre los adátomos centrales y los restátomos, saturando así dos enlacescolgantes del Si [Gómez-Rodríguez 96b].

3.4 El sis tema Sn /Si(111)-(7x7) ) en el régimen d e ul tra baj orecubrim iento: experimentos a RT

Interesados por estudiar los procesos dinámicos de adsorbatos metálicos en el régimen de

ultra-bajo recubrimiento sobre la superficie Si(111)-(7x7) y teniendo como referencia elsistema Pb/Si(111)-(7x7), se marcó como uno de los objetivos de esta tesis el estudio y

caracterización de otro sistema que presenta una estrecha relación con el anterior: el

Sn/Si(111)-(7x7). Existen otros trabajos que abordan el estudio de la deposición de Sn

sobre el Si(111)-(7x7) mediante STM, aunque fueron enfocados a la caracterización de las

estructuras que aparecen a recubrimientos ligeramente superiores [Xie 01], así como al

estudio del comportamiento electrónico de los mismos [Lin 96, Yoon 01]. En los

experimentos y resultados que se presentan en esta sección, se ha enfocado el estudio de los

estados iniciales de adsorción de Sn sobre Si(111)-(7x7) a RT hacia los procesos dinámicos

y la posible interacción que puede haber entre las estructuras atómicas observadas para

recubrimientos de entre 0.01-0.02ML.

La preparación de las muestras del sistema Sn/Si(111)-(7x7) se realizó con el método

descrito en la sección anterior para el sistema Pb/Si(111)-(7x7): tras la preparación de la



114

Figura 3.8: Aspecto general de una muestra de Sn/Si(111)-(7x7) con 0.01-0.02ML de recubrimiento a RT.Imagen de estados ocupados tomada con STM a RT: 50x50nm2, IT=0.2nA, VT= -1.5V.

superficie Si(111)-(7x7) se deja enfriar durante un tiempo comprendido entre 1.5 y 2 horas

para tener la seguridad de que se deposita el Sn a RT.

3.4.1 Características generales del sistema Sn/Si(111)-(7x7)

El aspecto general de las muestras con átomos de Sn depositados sobre la reconstrucción

del Si(111)-(7x7), con un recubrimiento de ∼0.01ML y a RT, puede verse en la Fig. 3.8.

Como en el caso del Pb/Si(111)-(7x7), la reconstrucción del Si(111)-(7x7) permanece

inalterada apareciendo estructuras asociadas a la deposición de Sn sobre algunas de las

semiceldas de la reconstrucción. Estas estructuras aparecen en las imágenes de STM con un

contraste brillante a ambas polaridades.



115

Figura 3.9: Imágenes medidas simultáneamente a doble polaridad del sistema Sn/Si(111)-(7x7). En la figurase indican los tres tipos de protuberancias identificadas para este sistema: adátomos individuales de Sn (S) y

pares de átomos de Sn (P y P*). Parámetros de las imágenes: (10.3 x 12.9)nm2 IT= 0.1nA. a) estados ocupados(-2V) y b) estados vacíos (2V).

Para estos rangos de recubrimientos, se han identificado tres tipos de protuberancias

asociadas a la adsorción de Sn sobre el Si(111)-(7x7). En la Fig. 3.9 se presenta un detalle

de estas estructuras en dos imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad.

Algunas semiceldas (S) presentan un aspecto ruidoso muy similar al mostrado por los

adátomos individuales de Pb a RT. Otras semiceldas muestran dos protuberancias bien

definidas (P) separadas una distancia de ≈7.7Å, que presentan un contraste brillante a

ambas polaridades. Por comparación con el sistema Pb/Si(111)-(7x7), estas estructuras

podrían corresponderse con los pares de átomos de Pb. Un tercer tipo de estructuras no

observadas en el sistema Pb/Si(111)-(7x7), y que también aparecen brillantes a ambas

polaridades, han sido identificadas para el caso del Sn. Estas estructuras (P*) se muestran

como una protuberancia de aspecto alargado situada en un lateral de la semicelda del

Si(111)-(7x7) centrada en torno a la posición del adátomo central. Mediante el uso de

películas de STM medidas durante intervalos de tiempo del orden de 2-3 horas, se han

podido identificar los tres tipos de estructuras encontradas en el sistema Sn/Si(111)-(7x7)

gracias a la observación directa de la formación de pares en tiempo real. Esto se muestra en

a) b)

P*P*

S S

P Pa) b)

P*P*

S S

P P



116

Figura 3.10: Imágenes extraídas de dos películas de STM mostrando la difusión de un adátomo de Sn a unasemicelda vecina de la reconstrucción Si(111)-(7x7) ya ocupada por otro adátomo de Sn. Como resultado deeste proceso de difusión, se produce la formación de un par de tipo P en las imágenes a) y b), y la formaciónde un par de tipo P* en c) y d). Parámetros de las imágenes: (8.1 x 8.1)nm

2 IT= 0.2nA, VS= -1.5V. Tiempo

entre las imágenes: 170s. entre a) y b); y 28s. entre c) y d).

la Fig. 3.10. En las imágenes a) y b), extraídas de una película de STM, puede apreciarse la

formación de una estructura de tipo P a partir de dos estructuras de tipo S que ocupaban

semiceldas vecinas. En las figuras c) y d), pertenecientes a otra película de STM, puede

verse la formación de una estructura de tipo P* también a partir de dos estructuras de tipo S

que ocupaban semiceldas vecinas. De estas observaciones se puede afirmar, primero, que,

efectivamente, las estructuras de tipo S se corresponden con adátomos individuales de Sn

confinados en las semiceldas de la reconstrucción. En segundo lugar, tanto las estructuras P

como P* se corresponden con pares de átomos de Sn. En tercer lugar, la formación de

agregados compuestos por átomos involucra procesos de difusión de adátomos individuales

de Sn situados en semiceldas vecinas.

Estas observaciones proporcionan información acerca el escenario para los primeros

estadios del crecimiento de Sn sobre Si(111)-(7x7) a RT, siendo éste muy parecido al caso

del Pb descrito en la sección anterior. Los átomos de Sn de la fase de vapor al llegar a la

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



117

Figura 3.11: Imágenes consecutivas extraídas de una película de STM medida a RT en las que se muestra un par de átomos de Sn de tipo P* moviéndose entre las tres posiciones equivalentes en las que puede serencontrado. Parámetros de las imágenes: 6.0 x 7.0nm

2, IT = 0.2nA, VS =-2.0V. Tiempo entre imágenes 21s.

superficie del Si se adsorben, quedando confinados dentro de las semiceldas de la

reconstrucción. Hay cierta probabilidad de que dos átomos de Sn caigan dentro de la misma

semicelda o que caigan en semiceldas contiguas. En este último caso los adátomos de Sn

reaccionarán entre sí para formar un par de átomos de Sn.

3.4.2 Procesos dinámicos en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) a RT

Dos procesos dinámicos en el sistema Sn/Si(111)-(7x7) ya han sido anunciados, y se

corresponden con los experimentados por los adátomos individuales de Sn adsorbidos

dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7). Éstos se mueven entre distintas posiciones de

adsorción dentro de la semicelda más rápido que la velocidad de barrido del STM.

Ocasionalmente, pueden difundir a semiceldas vecinas ocupadas por otros adátomos de Sn

superando la barrera energética asociada a la cadena de dímeros de Si que constituye la

frontera de la semicelda, siendo éste el segundo de los procesos asociados a los adátomos

individuales de Sn.

Las películas de STM realizadas durante el estudio de este sistema han permitido observar

otros dos procesos dinámicos esta vez asociados a los pares de átomos de Sn.

a) b) c)a) b) c)



118

Figura 3.12: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran la transformación reversible de unmismo par de átomos de Sn inicialmente en la configuración P* a tipo P ( imágenes a) y b) ), y

posteriormente de P a P* (imágenes c) y d) ). Parámetros de las imágenes: 7.4x7.4nm2, IT = 0.2nA, VS =-2.0V.Tiempo entre las imágenes: a) t = 0s, b) t =21s, c) t =1285s,d) t =1743s.

Uno de estos procesos es exclusivo de los pares de Sn de tipo P* y se muestra en la Fig.3.11. Los pares de tipo P* realizan translaciones dentro de la semicelda de la reconstrucción

del Si(111)-(7x7) entre tres posiciones equivalentes que se corresponden con las posiciones

normales de adsorción situadas en el lateral de la semicelda del Si(111)-(7x7) centradas en

torno a la posición del adátomo central (Fig. 3.11).

El otro proceso dinámico detectado muestra la existencia de una estrecha relación entre los

pares de tipo P y los de tipo P*. En el transcurso de los experimentos se encontró que los

pares de tipo P pueden transformarse en pares de tipo P* y viceversa. Esta transformación

reversible P ⇔ P* entre los pares de Sn se muestra en la Fig. 3.12, donde inicialmente se

tiene un par de tipo P* ( a)), que durante el transcurso de la película se transforma en un par

de tipo P ( b) y c)), para posteriormente regresar a su configuración original en forma de par

de tipo P* ( d)). Esta transformación reversible permite argumentar también que ambas

estructuras, P y P*, se corresponden con pares de átomos de Sn adsorbidos dentro de la

semicelda de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) en estados de adsorción o geometrías

a)

a) b)

c) d)

a)

a) b)

c) d)



119

Figura 3.13: Imágenes extraídas de dos películas de STM medidas simultáneamente a doble polaridad: (a, c)estados ocupados (VS= -1.5V) y (b, d) estados vacíos (VS= 1.5V). La secuencia ilustra la transformación deun par de tipo P a uno de tipo P*. El tiempo entre imágenes (a, c) y (b, d) es de 1640s. Parámetros de lasimágenes: 5.4x5.4 nm2, IT= 0.2nA.

diferentes. Los pares de tipo P* son característicos del sistema Sn/Si(111)-(7x7) en cuantoa que su existencia no ha sido observada en el sistema Pb/Si(111)-(7x7).

El proceso de transformación reversible P ⇔ P* parece no ser dependiente de la polaridad

a la que se trabaje, pues se ha observado tanto en películas de STM a estados llenos como a

estados vacíos, como se muestra en la Fig. 3.13.

El proceso de transformación P ⇔ P* puede pasar por una perturbación de uno de los

estados “estables” en los que se presentan los pares de Sn. En la Fig. 3.14 se muestra en

detalle el proceso de transformación de un par de tipo P a uno P*. Inicialmente el par seencuentra en una posición estable (Fig. 3.14a). Durante el transcurso de la película se

produce una inestabilidad que ocasiona que esté abandone su posición de equilibrio y se

ponga a oscilar de manera intermitente entre dos posiciones metaestables (Fig. 3.14b y c).

Estas posiciones metaestables presentan una configuración parecida a la de un par de tipo P

pero se caracterizan por presentar una asimetría entre las protuberancias asociadas a los

átomos de Sn. Tras pasar por estas posiciones metaestables, finalmente, el par de tipo P se

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



120

Figura 3.14: Imágenes extraídas de una película de STM medida a RT en la que se muestra el procesodetallado de la transformación de un par de tipo P (a) en un par de átomos de Sn de tipo P* (d). Antes de latransformación, el par de átomos de Sn oscila entre dos posiciones metaestables (b y c). Parámetros de lasimágenes: 6.2x6.2 nm2. Tiempo entre imágenes: a) t = 0 s, b) t = 506 s, c) t = 880 s, d) t = 902 s. I T = 0.2nA,VS= -2.0V.

transforma en par de tipo P* (Fig. 3.14 d). En el caso del ejemplo mostrado en la Fig. 3.14

la duración de este intervalo en el que oscila entre las dos posiciones metaestables es de

varios minutos, aunque otras veces puede ocurrir el proceso de forma súbita. La

transformación de un par de tipo P* a uno de tipo P se realiza generalmente durante la

difusión del par de tipo P* entre las tres posiciones equivalentes en las que puede ser

encontrado dentro de la semicelda de la reconstrucción Si(111)-(7x7) (Fig. 3.11).

Respecto a la posición de adsorción y la naturaleza de los dos tipos de pares de Sn, es

difícil de determinar exclusivamente con STM debido a que los efectos electrónicos y de

transferencia de carga entre los adsorbatos y el sustrato pueden jugar un papel fundamental

a la hora de la determinación de la posición geométrica de adsorción. No obstante,

superponiendo una red que indique la localización de las estructuras principales de la

semicelda del Si(111)-(7x7) a las imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble

polaridad (Fig. 3.15), se puede sugerir una posición geométrica para la adsorción de los

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



121

Figura 3.15: Imágenes adquiridas simultáneamente a doble polaridad sobre las que se ha superpuesto una redque indica las posiciones de los elementos principales que componen la semicelda de Si(111)-(7x7).Parámetros de las imágenes: 5.1x4.3 nm2 ; IT= 0.2nA; a) y b) son estados vacíos (VS = 1.5V); c) y d) sonestados ocupados (VS = -1.5V).

Figura 3.16: Perfiles simultáneos realizados sobre un par de átomos de tipo P* en dos imágenes adquiridassimultáneamente a doble polaridad. La tabla de colores, el contraste y el brillo de las imágenes han sidoelegidos para resaltar la diferencia de aspecto a ambas polaridades. En la imagen se han marcado los bordesde la celda de Si(111)-(7x7) para una mejor identificación de las estructuras. En las gráficas de los perfiles seha marcado la distancia de ≈4.7Å que separa las protuberancias asociadas a los adátomos de Sn, y que secorresponde con el espaciado que hay entre las dos flechas en cada una de las gráficas. Parámetros de lasimágenes: 3.9x4.3 nm2; IT= 0.2nA; a) estados vacíos (1.5V), b) estados ocupados (-1.5V).

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)

a) b)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Z ( Å )

X (Å)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Z ( Å )

X (Å)

a) b)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Z ( Å )

X (Å)

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Z ( Å )

X (Å)



122

pares de Sn. Para los pares de tipo P, tanto en las imágenes de estados vacíos como en las

de estados llenos, los máximos de intensidad asociados a los átomos del par parecen estar

posicionados más sobre los adátomos centrales de la semicelda que en una posición puente

entre los restátomos y los adátomos centrales como se sugiere en el caso de los pares P del

sistema Pb/Si(111)-(7x7) [Gómez-Rodríguez 96b]. En el caso de los pares de Sn de tipo P*, los

máximos de intensidad asociados a los átomos sólo pueden resolverse claramente en las

imágenes de estados ocupados, mientras que en las imágenes de estados vacíos aparece una

única protuberancia centrada entre los dos máximos de intensidad observados a estados

llenos (Fig. 3.16). En ambos casos, los máximos están centrados en torno a la posición del

adátomo central y la línea con los adátomos de las esquinas del lateral de la semicelda en elque el par de tipo P* está adsorbido. Los máximos de intensidad de los pares de Sn de tipo

P están separados, entre sí, por una distancia de ≈7.7Å, mientras que los máximos de

intensidad asociados a los átomos de Sn que componen el par P* están separados una

distancia de ≈4.7Å. Ambas distancias son demasiado grandes como para suponer la

formación de un dímero de Sn si se comparan con el radio covalente del Sn 4 (∼1.4Å). No

obstante, de la difusión de los pares de Sn de tipo P* entre las tres posiciones en las que

pueden ser encontrados, se sugiere que debe existir cierta interacción entre los átomos que

componen el par de tipo P* suficientemente importante como para que, o bien se trasladen

dentro de la semicelda permaneciendo unidos, o bien recuperen su apariencia de par de tipo

P* tras difundir dentro de la semicelda en el caso en el que en el proceso de difusión los

átomos de Sn se distancien.

3.4.3 Diferencias entre los sistemas Pb y Sn a RT: interacción entre losadátomos

Aparte de la existencia de los pares de átomos de Sn de tipo P*, de su difusión dentro de la

semicelda de la reconstrucción y de la transformación reversible P ⇔ P*, el sistema

4 El radio covalente del Sn se ha estimado suponiendo que es la mitad de la distancia a primeros vecinos (2.81Å) en la fase α-Sn (estaño gris), que se caracteriza por ser una fase semiconductora en la que los átomos deSn presentan hibridación sp3 y se disponen en una estructura diamante con un parámetro de red de 6.49 Å.



123

Sn/Si(111)-(7x7) presenta otras diferencias a RT en comparación con el sistema

Pb/Si(111)-(7x7).

Una diferencia es que no se ha observado rotación alguna en los pares de Sn de tipo P, que

serían los equivalentes a los pares de Pb identificados, los cuales tenían la propiedad de

rotar entre tres posiciones estables equivalentes dentro de la semicelda. Probablemente esta

ausencia de rotación podría estar relacionada con la transformación P ⇔ P* en cuanto a

que las fluctuaciones térmicas que producían las rotaciones de los pares de Pb, pueden ser

las causantes de la transformación P⇒P* en el caso de los pares de Sn.

Otra diferencia mucho más sutil es que en todos los experimentos realizados (con películas

de 2-3 horas de duración y un tamaño de 50x50nm2), nunca se ha observado que los átomos

individuales de Sn realizasen saltos a semiceldas libres de otros adátomos de Sn. Siempre

que se ha observado un proceso de difusión de un adátomo individual de Sn a una

semicelda vecina, ésta siempre estaba ocupada por otro átomo de Sn. Este hecho contrasta

con los adátomos individuales de Pb, que podían difundir a semiceldas no ocupadas como

se muestra en la Fig. 3.5b. Esta observación indica que la energía de la barrera para saltar

de una semicelda a otra es mayor para los adátomos individuales de Sn que para los de Pb y

que esta barrera se ve reducida por la presencia de otro adátomo de Sn en una semicelda

vecina. Esto sugiere que, al igual que en el caso del Pb [Gómez-Rodríguez 96], debe existir

algún tipo de interacción de largo alcance que permite y favorece la formación de los pares

de Sn, cuando dos adátomos individuales de Sn están en semiceldas vecinas.

Otra evidencia de esta interacción entre los adátomos individuales de Sn puede obtenerse

calculando la distribución de agregados atómicos de Sn sobre la superficie de Si(111)-(7x7)

usando un modelo simple propuesto para los estados iniciales de crecimiento de Pb sobre la

misma superficie [Gómez-Rodríguez 96]. Según este modelo, el cálculo de la distribución de

agregados atómicos se realiza tomando en cuenta las siguientes consideraciones. Sobre la

superficie se va a tener un número promedio de agregados atómicos compuestos por n

átomos de Sn ocupando una semicelda de la reconstrucción Si(111)-(7x7): nC . Va a haber

un área de captura s en unidades de semiceldas, de manera que cualquier átomo de Sn que



124

caiga dentro de esta área de captura del agregado atómico va a ser inmediatamente

incorporado al agregado. Se consideran dos restricciones que son: una, basada en la

observación experimental, la hipótesis de que los agregados de tamaño n no reducen su

tamaño (no pierden átomos), y la segunda, el que las áreas de captura s no solapan entre sí,

es decir que se está en el régimen de ultra-bajo recubrimiento. Con todas estas

consideraciones, la evolución temporal de la distribución de agregados atómicos se puede

expresar de forma simplificada por las siguientes ecuaciones:

2 para

21

1

2

11

≥⋅−⋅=

⋅−⋅⋅

−=

−

∞

≥

∑

nC s

C s

dt

dC

C s

C s

dt

dC

nnn

n

n

τ τ

τ τ τ

Siendo τ el tiempo que tarda en depositarse (en promedio) un átomo de Sn proveniente de

la fase vapor por semicelda, es decir, el inverso del flujo de partículas que salen del

evaporador.

La solución a este sistema de ecuaciones diferenciales es una distribución de Poisson, demanera que la evolución temporal de un agregado de tamaño n vendrá dada por la

expresión:

( )( )α

α

τ τ ⋅−⋅

⋅⋅

=⇒

⋅−⋅

⋅⋅⋅

= sn)(s

sC

t st s

n)(sC

n

n

n

n exp!

exp!

1

Habiendo puesto la distribución en función de α , el número promedio de átomosdepositados por semicelda de la reconstrucción en un tiempo t . Para un recubrimiento de

0.01ML, el valor de α es aproximadamente 0.25.

Utilizando este modelo pueden comparase la distribución inicial experimental de agregados

atómicos observada en las imágenes de STM con la distribución calculada para unos

valores físicamente razonables del área de captura. Esta comparación se muestra en la Fig.

3.17 para ambos sistemas: Pb/Si(111)-(7x7) (Fig. 3.17 a [Gómez-Rodríguez 96]) y

[3.3]

[3.2]



125

Figura 3.17: a) Distribución inicial de los agregados atómicos de Pb depositados sobre el Si(111)-(7x7) paraun recubrimiento de 0.01ML [Gómez-Rodríguez 96]. b) Distribución inicial de los agregados atómicos del Sn

para un recubrimiento de 0.01ML. La distribución inicial experimental de agregados de Sn ha sido obtenidade un conjunto de imágenes de un tamaño de 50x50nm2 medidas unos minutos después de realizar lasdeposiciones. Junto con las gráficas se han representado los valores del área de captura s considerados en elcálculo.

Sn/Si(111)-(7x7) (Fig. 3.17b). En ella se ha representado la distribución inicial

experimental, y la calculada para dos valores razonables del área de captura: 1= s y 4= s .

Un área de captura de 1= s se correspondería con una incorporación de un adátomo al

agregado por impacto directo sobre la semicelda que contiene el agregado desde la fase

S=1

S=4

a)

b)

1 2 30.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

D i s t r i b u c

i ó n d e l o s a g r e g a d o s ( C n

)

Tamaño de los agregados (nº de atoms)

s = 1 s = 4 Valor experimental

0 1 2 3 4 5 6

Cluster size (atoms)

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

C l u s t e r d i s t r i b u t i o n ( C

n )

s = 1

s = 4

Experiment

S=1

S=4

a)

b)

1 2 30.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

D i s t r i b u c

i ó n d e l o s a g r e g a d o s ( C n

)

Tamaño de los agregados (nº de atoms)

s = 1 s = 4 Valor experimental

0 1 2 3 4 5 6

Cluster size (atoms)

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

C l u s t e r d i s t r i b u t i o n ( C

n )

s = 1

s = 4

Experiment



126

vapor. Un área de captura de 4= s se correspondería con la incorporación instantánea de

un adátomo al agregado siempre que éste caiga bien en la semicelda que contiene el

agregado, o bien en las tres semiceldas vecinas que la rodean. Como puede verse en el

histograma de barras de la Fig. 3.17 a, el valor del área de captura que mejor ajusta los

datos experimentales para la distribución de agregados atómicos de Pb es 4= s . Este

resultado indica que para el caso del Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo

recubrimiento, los adátomos situados en semiceldas vecinas tienen una gran tendencia a

juntarse. Por lo tanto debe existir alguna clase de interacción atractiva efectiva entre

adátomos de Pb situados en semiceldas vecinas. La misma tendencia ha sido detectada para

el sistema Ag/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo recubrimiento [Sobotík 00]. Sinembargo, para el caso de los agregados de Sn (Fig. 3.17b) ninguno de los dos valores

teóricos para el área de captura ajusta apropiadamente la distribución experimental obtenida.

Este hecho indica que el sistema Sn/Si(111)-(7x7) posee características particulares con

respecto a los anteriores que un modelo tan sencillo como el aquí propuesto no puede

reproducir completamente. Así, aunque parece existir algún tipo de interacción atractiva

entre los adátomos de Sn en semiceldas vecinas, disminuyendo el número de semiceldas

ocupadas por un adátomo individual de Sn debido a la creación de pares de átomos de Sn

(P y P*), la disminución de la energía de la barrera que la interacción produce no es tan

importante como en el caso del Pb/Si(111)-(7x7). Es decir, la interacción efectiva entre

adátomos individuales es de mucho menor alcance e intensidad en el caso del Sn que en el

caso del Pb. Una observación que apoya este argumento es que mientras que en el caso del

Pb la formación de un par de átomos de Pb, a partir de dos adátomos individuales que

ocupaban semiceldas vecinas, es un proceso que tiene lugar en una escala de tiempo de

unos pocos segundos5, en el caso del Sn, el proceso de formación de un par de átomos de

Sn a partir de dos adátomos individuales que ocupaban semiceldas vecinas, es un procesoque puede tardar varios minutos en producirse.

5 Esta escala de tiempos del orden de segundos, junto con la baja frecuencia de difusión de los adátomosindividuales de Pb a RT, es decir, ∼ 2x10 –5 Hz (Fig. 3.6), justifica la aproximación en el sistema Pb/Si(111)-(7x7) de que la incorporación de un adátomo individual dentro del área de captura es instantánea.



127

3.4.4 Diferencia en la ocupación de semiceldas de tipo U y de tipo F

En el transcurso de la presente investigación no se ha encontrado preferencia en laadsorción de los adátomos individuales de Sn por uno de los dos tipos de semiceldas que

presenta la reconstrucción Si(111)-(7x7). En el caso de los pares de átomos de Sn, sí se ha

encontrado que la probabilidad de hallar un par, sea de tipo P o P*, en una semicelda de

tipo F es 1.5 veces mayor que encontrarlo en una semicelda de tipo U. Este último valor es

cercano al encontrado por Lin et al. para depósitos de mayor recubrimiento en el sistema

Sn/Si(111)-(7x7) [Lin 96]. Estos autores propusieron que el origen de esta preferencia de los

agregados atómicos por la ocupación de las semiceldas de tipo F se debe a la diferencia en

la estructura electrónica entre las semicelas de tipo F y de tipo U [Tosh 88, Köhler 88].

El que en la ocupación de las semiceldas de tipo F y de tipo U por parte de los adátomos

individuales de Sn no haya una preferencia clara en la ocupación de uno de los dos tipos de

semicelda puede entenderse en términos de la baja probabilidad de saltar a una semicelda

vecina para un adátomo individual de Sn a RT. Este hecho producirá una distribución

estadística de los adátomos individuales en la superficie con igual probabilidad de

ocupación en las semiceldas F y U. En el caso de los pares de átomos de Sn, P y P*, la

asimetría en la ocupación de las semiceldas F y U puede tener su origen en el proceso de

formación a partir de la difusión de dos adátomos individuales de Sn situados en

semiceldas vecinas. Ésto indicaría que hay una mayor probabilidad para que se realice un

proceso de difusión de un adátomo individual de una semicelda U a una semicelda F. Este

hecho estaría de acuerdo con observaciones realizadas en el sistema Pb/Si(111)-(7x7) a

recubrimientos del mismo orden, donde ha sido detectado que el proceso de salto de una

semicelda U a una F es más probable a RT que el salto de una semicelda F a U [Gómez-

Rodríguez 97].



128

3.4.5 Cuestiones abiertas en el sistema Sn/Si(111)-(7x7)

A pesar del detallado análisis que se ha realizado en el estudio de los estados iniciales deadsorción de Sn sobre Si(111)-(7x7) a RT, quedan todavía cuestiones abiertas que serán

objeto de futuras investigaciones.

Algunas de estás cuestiones abiertas podrán investigarse en el futuro utilizando el

microscopio de efecto túnel a temperatura variable. Respecto a los adátomos individuales

de Sn, por ejemplo, se puede medir la energía de activación para el proceso de difusión

entre semiceldas vecinas, haciendo un muestreo de los saltos entre semiceldas por unidad

de tiempo y por átomo al aumentar la temperatura de la muestra ligeramente por encima de

RT. De estos experimentos, elevando la temperatura de la muestra, también se podrá

obtener información de la probabilidad de ocupación de las semiceldas de tipo F y de tipo

U por parte de los adátomos individuales. Igualmente, podrán abordarse experimentos en

los que, bajando la temperatura de la muestra, se podrá comprobar si el comportamiento de

los adátomos individuales de Sn adsorbidos dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7) es

diferente del comportamiento para el caso del Pb a baja temperatura, que se describirá en la

sección 3.6.

También mediante el STM a temperatura variable, cambiado la temperatura de la muestra

ligeramente por encima y por debajo de RT, se puede estudiar si las transformaciones

reversibles P ⇔ P* es un proceso térmicamente activado, pudiendo obtener la energía de

activación del proceso de transformación en el caso de que así lo sea.

Sin embargo, para responder a otras preguntas serían deseables cálculos de primeros

principios. Por ejemplo, para identificar el origen de la interacción atractiva de largoalcance que se produce entre los adátomos individuales de Sn o para determinar el sitio

exacto de adsorción de los pares de tipo P y P*, así como para la identificación de la

naturaleza de los pares de tipo P*.



129

3.5 El si st ema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ult ra bajorecubrim iento: experimentos a baja temperatura

De los resultados obtenidos de los experimentos realizados a RT y por encima de RT sobre

el sistema Pb/Si(111)-(7x7) en el régimen de ultra-bajo recubrimiento quedaban cuestiones

abiertas para posteriores investigaciones. Estas cuestiones se plantearon como un reto a

resolver. En esta sección se expondrán los resultados obtenidos, durante el transcurso de

esta tesis, para el sistema Pb/Si(111)-(7x7) estudiado con microscopía de efecto túnel a baja

temperatura. Este estudio ha sido enfocado, principalmente, sobre el comportamiento de los

adátomos individuales de Pb confinados en las semiceldas de la reconstrucción.

Una de las principales cuestiones abiertas era tener conocimiento de cuáles eran los

posibles sitios de adsorción de los adátomos individuales de Pb dentro de la semicelda del

Si(111)-(7x7).

En trabajos previos a la realización de esta tesis, para intentar obtener información

adicional que contribuyese a resolver la cuestión expuesta anteriormente se intentó

simplificar el problema de la adsorción de adátomos individuales de Pb investigando elcomportamiento de éstos en otra reconstrucción del modelo DAS que fuese más simple que

el Si(111)-(7x7): la reconstrucción Si(111)-(5x5) [Veuillen 97]. El Si(111)-(5x5) [Becker 89]

también presenta dos semiceldas que dividen la celda unidad en dos mitades por su

diagonal menor. En las semiceldas del Si(111)-(5x5) también hay un defecto de

apilamiento como en el caso del Si(111)-(7x7). Cada semicelda del Si(111)-(5x5) posee

tres adátomos (situados en las esquinas de la semicelda) y un único restátomo (situado en el

centro de la semicelda) (Fig. 3.18). Tras depositar a RT ∼0.02ML de Pb (que secorresponde en promedio con la ocupación de un adátomo de Pb por cada dos celdas de

Si(111)-(5x5)), los autores obtuvieron los siguientes resultados.

La estructura DAS de la reconstrucción Si(111)-(5x5) permanecía inalterada tras la

adsorción de un adátomo individual de Pb en una semicelda, siendo posible incluso

distinguir en imágenes de STM realizadas a bajo potencial túnel el restátomo de la celda en



130

Figura 3.18: a) Imagen de una región de Si(111) desordenado en la que coexisten una isla de Si(111)-(5x5)(derecha) con una de Si(111)-(7x7) (parte inferior izquierda). b) y c) Imágenes de estados llenos que muestranel aspecto de los adátomos individuales de Pb adsorbidos sobre las semiceldas de Si(111)-(5x5), así como el

proceso de difusión de un adátomo individual de Pb de una semicelda de tipo F a una de tipo U. Parámetrosde las imágenes: a) 50x35nm2, VS = 2V, IT = 0.2nA; b) y c) 7.1x6.6nm2, VS = -2V, IT = 0.2nA. Imágenesextraídas de la Ref. [Veuillen 97].

la que está adsorbida el adátomo individual de Pb. Por otra parte, el adátomo individual de

Pb sigue siendo altamente móvil dentro de la semicelda del Si(111)-(5x5) a RT [Veuillen 97]

(Fig. 3.18). Estos resultados sobre la reconstrucción Si(111)-(5x5) aportaron información

sobre la adsorción de adátomos individuales de Pb sobre el Si(111)-(7x7). Podría pensarse

que el aspecto ruidoso de las semiceldas del Si(111)-(7x7) a RT se debe a que el adátomo

de Pb está saltando entre las tres posiciones asociadas a los restátomos dentro de la

semicelda, ya que los restátomos poseen un orbital parcialmente lleno con el que podría

enlazar el adátomo de Pb. El que los adátomos de Pb sean también altamente móviles

dentro de la semicelda del Si(111)-(5x5) indica que la adsorción no está restringida

únicamente a los restátomos (ya que la semicelda del Si(111)-(5x5) sólo contiene un

restátomo). Por el contrario aporta la información de que la geometría del enlace para el

adátomo individual de Pb involucra otros sitios dentro de la semicelda del Si(111)-(5x5)

[Veuillen 97]. Otra aportación que se realizó en los experimentos de adsorción de adátomos

individuales sobre la reconstrucción Si(111)-(5x5) fue la medida de la frecuencia de salto

a)

b)

c)

a)

b)

c)



131

de los adátomos individuales entre semiceldas vecinas de la reconstrucción. Encontraron

que el valor de la frecuencia de salto a RT es de ∼1-3x10-5 saltos por átomo y por segundo.

Valor que es del mismo orden de magnitud que el medido a RT para el caso de la

reconstrucción del Si(111)-(7x7). Esto indica que el proceso atómico involucrado en el

camino de difusión en el proceso de salto hacia semiceldas contiguas puede ser similar para

ambas reconstrucciones DAS y no depende fuertemente de una característica específica de

la reconstrucción del Si(111)-(7x7).

Otra conclusión que se obtuvo de los experimentos sobre el Si(111)-(5x5) es que para

obtener información adicional sobre el comportamiento de los adátomos individuales de Pb,

de su dinámica y, nada simple, mapa de adsorción dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7),había que ir más allá de intentar simplificar el problema reduciendo el tamaño del sustrato

altamente reconstruido. Se hacía necesario reducir la temperatura de la muestra utilizando

un STM a temperatura variable. En esta sección se describirán los resultados obtenidos de

la realización de este estudio en el transcurso de esta tesis.

3.5.1 Características generales del sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja

temperatura

La preparación de las muestras para el estudio del sistema Pb/Si(111)-(7x7) a baja

temperatura se realizó del mismo modo que en los trabajos previos llevados a cabo sobre

este sistema a RT: finalizada la preparación de la superficie de Si(111)-(7x7) se dejaba

enfriar durante un tiempo comprendido entre 1.5 y 2 horas antes de depositar el Pb para

asegurar que la deposición era a RT.

En la Fig. 3.19 se puede apreciar el aspecto general que presenta el sistema Pb/Si(111)-

(7x7) a un recubrimiento de entre 0.01-0.02ML según se disminuye la temperatura de la

muestra. Como cabría esperar de un movimiento térmicamente activado [Gómez-Rodríguez 96,

Gómez-Rodríguez 96b], al disminuir la temperatura de la muestra, el movimiento que

presentan las estructuras de Pb se reduce. Ligeramente por debajo de RT, los pares de Pb

cesan su movimiento de rotación dentro de la semicelda quedando adsorbidos en una de las

tres posiciones de adsorción en las que pueden ser encontrados a RT. Los adátomos



132

Figura 3.19: Conjunto de imágenes de estados ocupados obtenidas con STM, adquiridas en diferentessesiones de medida y a diferentes temperaturas, que muestran el aspecto general de las estructuras del sistemaPb/Si(111)-(7x7) a un recubrimiento de entre 0.01-0.02ML según se disminuye la temperatura de la muestra.Parámetros de las imágenes y temperatura de la muestra para cada una de ellas: 15x15nm 2, VS = -2.0V, IT =0.1nA; a) T = 300K, b) T = 165K, c) T = 65K, d) T = 41K.

Figura 3.20: Imágenes de estados vacíos de STM que muestran en detalle el aspecto de un adátomoindividual de Pb sobre una semicelda del Si(111)-(7x7) a RT (a), y a baja temperatura, 41K, (b). Parámetrosde las imágenes: a) VS = 2.0V; b) VS = 1.3V; para ambas IT = 0.2nA.

a) b)a) b)

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



133

Figura 3.21: Imágenes de estados ocupados y estados vacíos realizadas a varios potenciales túnel sobresemiceldas de la reconstrucción de Si(111)-(7x7) sobre las que está adsorbido un adátomo individual de Pb.En estas imágenes se muestran la apariencia tanto del adátomo individual de Pb como de la semicelda enfunción del potencial de túnel aplicado. Parámetros de las imágenes: 5x5nm2, IT= 0.2nA. La temperatura de lamuestra durante la adquisición de las imágenes fueron: a) 63K, b)119K, c) 108K, d) 116K, e) 63K, f) 41K, g)110K, h) 108K.

individuales de Pb cesan la difusión a semiceldas vecinas quedando confinados en la

semicelda del Si(111)-(7x7) en la que originalmente estaban adsorbidos.

Como es apreciable en la Fig. 3.19, la frecuencia a la que difunde el adátomo individual de

Pb dentro de la semicelda también disminuye. Así en la Fig. 3.19b se puede ver que las

semiceldas que contienen adátomos individuales de Pb todavía presentan una apariencia

algo ruidosa a 165K, mientras que en 3.19c y d, medidas a 65K y 41 K respectivamente, el

aspecto ruidoso de las celdas que contienen adátomos individuales ha desaparecido

observándose una protuberancia brillante asociada al adátomo individual de Pb. A

temperaturas tan bajas como 41K (Fig. 3.20b) el adátomo individual de Pb permanece

inmóvil adsorbido en una posición estable dentro de la semicelda.

En la Fig. 3.21 se muestra la apariencia que presentan los adátomos individuales de Pb en

las imágenes de STM a distintos potenciales túnel. Tanto en las imágenes de estados

ocupados como en las de estados vacíos el adátomo individual de Pb aparece como una

protuberancia más brillante que los adátomos de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) para

0.5V

1.5V2.0V

-2.0V -1.5V -1.0V

1.0V

-0.5Va) b) c) d)

e) f) g) h)0.5V

1.5V2.0V

-2.0V -1.5V -1.0V

1.0V

-0.5Va) b) c) d)

e) f) g) h)



134

Figura 3. 22: Imágenes extraídas de una película de STM realizada a alto potencial (VS= 1.2V) mostrando elmovimiento de un adátomo individual de Pb en una semicelda del Si(111)-(7x7). Parámetros de las imagenes:(5.0x3.8)nm2, IT= 0.2nA. Tiempo entre imágenes: a) t= 0s, b) t= 134s, c) t=158s.

potenciales mayores de 0.5V en valor absoluto. La semicelda de la reconstrucción no

parece sufrir perturbación alguna en su estructura. Para valores de potencial inferiores a

1.0V en valor absoluto, la protuberancia asociada al adátomo de Pb presenta gradualmente

un menor contraste al disminuir el potencial túnel. A valores de potencial túnel de 0.5V o

menores (en valor absoluto), se aprecia una estructura oval de aspecto alargado que

presenta un contraste muy parecido al de los adátomos de Si de la reconstrucción, así como

la aparición de un hueco en el lateral de la semicelda contiguo a la estructura (Fig. 3.21 (d)

y (h)). Esta perturbación en la apariencia de la semicelda de Si(111)-(7x7) a potenciales

túnel bajos está asociada a la adsorción del adátomo de Pb en la semicelda. En las película

de STM realizadas sobre el adátomo de Pb a estos potenciales se puede apreciar que la

dinámica de la estructura ovalada y del hueco están asociadas.

Mediante el uso de películas de STM realizadas a distintas temperaturas se ha estudiado la

dinámica de los adátomos individuales de Pb confinados dentro de la semicelda de Si(111)-

(7x7). De las películas de STM realizadas a baja temperatura se ha podido comprobar, en

tiempo real, que el adátomo individual de Pb puede moverse entre tres regiones

equivalentes dentro de la semicelda, efectuando saltos entre ellas (Fig. 3.22). Un ejemplo

del movimiento entre estas tres regiones se presenta en la Fig. 3.23, donde se muestra un

a) b) c)a) b) c)



135

Figura 3.23: Conjunto de imágenes extraídas de dos películas de STM realizadas sobre el mismo adátomoindividual de Pb adsorbido sobre una semicelda de tipo F del Si(111)-(7x7) a una temperatura de muestra de55K. Las imágenes muestran las tres regiones de adsorción en las que puede ser encontrado el adátomo de Pbdentro de la semicelda a baja temperatura. Parámetros de las imágenes: 4.1x4.1nm2, IT = 0.2nA,VS = 1.8V (a,c, y e), VS = -2.2V (b, d, y f). El tiempo de adquisición de una imagen es de 10s. Tiempo entre imágenes: a)t= 0s, c) t = 50s, e) t = 340s; b) t = 0s d) t = 20s f) t = 270s. En g) se ha representado un esquema de la celdade Si(111)-(7x7) sobre la que se han señalado mediante un sombreado las zonas en las que puede localizarseal adatómo individual de Pb.

conjunto de imágenes extraídas de dos películas de STM realizadas sobre el mismo

adátomo individual de Pb adsorbido sobre una semicelda de tipo F a una temperatura de

muestra de 55K. Estas tres regiones equivalentes dentro de la semicelda entre las que salta

el adátomo de Pb se corresponderían con los triángulos equiláteros que forman los

adátomos de las esquinas con los adátomos centrales, en cuyo centro se encuentran los

restátomos, como se muestra en las zonas sombreadas del diagrama que acompaña la figura

(Fig. 3.23).

a) b)

c) d)

e) f)

g)

a) b)

c) d)

e) f)

g)



136

Dentro de cada una de estas regiones principales de adsorción localizadas en la semicelda,

parece que el adátomo individual de Pb continúa moviéndose. Una señal indicativa de este

movimiento es el aspecto estriado que presenta la protuberancia asociada al adátomo

individual de Pb en cada una de las imágenes de la Fig. 3.23. Esta característica ruidosa es

más acusada en las imágenes de estados ocupados realizadas a un voltaje de –2.2V. Este

aspecto ruidoso hace pensar que, a estas temperaturas tan bajas (55K), el adátomo

individual de Pb continúa moviéndose dentro de cada una las tres regiones principales

localizadas en la semicelda. Ello sugiere que dentro de una de estas regiones principales,

sombreadas en la Fig. 3.23g, podrían existir varios sitios de adsorción entre los que está

constantemente saltando el adátomo individual de Pb antes de difundir a otra de las dosregiones principales accesibles dentro de la semicelda.

En películas de STM realizadas a otras temperaturas y otros potenciales (Fig. 3.24) se

puede observar el movimiento del adátomo individual de Pb dentro de una de estas tres

regiones principales de adsorción. Los saltos dentro de cada una de estas regiones

principales parece que se realizan entre dos posiciones situadas en el interior del triángulo

isósceles formado por los adátomos centrales y el restátomo de cada región (triángulos

sombreados de la Fig. 3.24c y f) tanto en el caso de adátomos de Pb adsorbidos sobre

semiceldas de tipo U como en el de adátomos de Pb adsorbidos sobre semiceldas de tipo F.

Intentar explicar y entender estas observaciones sobre el comportamiento general de la

adsorción de los adátomos individuales de Pb al bajar la temperatura de la muestra hace que

nos preguntemos por los modelos teóricos existentes en la literatura para la adsorción de

adátomos individuales depositados sobre la reconstrucción del Si(111)-(7x7). Estos

modelos se describirán brevemente en la siguiente sección.

3.5.2 Modelos teóricos propuestos para la adsorción de los adátomosindividuales sobre el Si(111)-(7x7)

Existen principalmente tres modelos teóricos para intentan explicar el proceso de adsorción

de adátomos individuales de diversos elementos depositados sobre el Si(111)-(7x7)

preservando la estructura de la reconstrucción. En esta sección se expondrán dichos



137

Figura 3.24: Imágenes de estados vacíos extraídas de dos películas de STM que muestran las dos posicionesen las que puede ser encontrado el adátomo individual de Pb dentro de una misma región de adsorción, en elcaso de una celda de tipo U (a y b) y en una de tipo F (d y e). La identificación del tipo de celda se realizómediante la adquisición de imágenes de estados ocupados. En c) y f) se ha representado la localización deestas dos posiciones de adsorción metaestanbles para las tres regiones de adsorción en cada una de lassemiceldas U y F. Parámetros de la imágenes: IT = 0.2nA, VS = 0.5V; 5.2x5.8 nm2 (a y b) y 6.0x6.7nm2 (d y

e). La temperatura de muestra en ambas películas es 108K. Tiempos entre las imágenes: a) t = 0s y b) t = 17s;d) t = 0s y e) t =8.5s (en ambas películas el tiempo de adquisición es de 8.5s/imagen).

modelos y se compararán con las observaciones experimentales obtenidas a baja

temperatura para los adátomos individuales de Pb.

a) b)

d) e)

c)

f)

a) b)

d) e)

c)

f)



138

3.5.2.1 Modelo de local softness

Uno de estos modelos, propuesto por Brommer et al. [Brommer 94], está basado en la potencial capacidad de transferencia de carga de los distintos enlaces colgantes que

presenta la celda unidad del Si(111)-(7x7) a la hora de interaccionar con una especie

química que posea bien un carácter aceptor, o bien uno donante, de electrones respecto a la

superficie. El objetivo de los autores es intentar explicar las diferencias cualitativas

observadas experimentalmente para la reactividad local de la superficie del Si(111)-(7x7).

Para ello llevan a cabo un minucioso cálculo de primeros principios de los estados

electrónicos de la celda unidad del Si(111)-(7x7), realizando una cuantificación de lassutiles diferencias que aparecen entre ellos. Partiendo de los estados electrónicos calculados,

obtienen un mapa de la reactividad local de la celda unidad del Si(111)-(7x7) utilizando el

concepto de local softness.

Una de las definiciones de local softness, )(r s r , es:

∫∆

≈∫=

∂∂

=∆++

→

µ µ

µ

δµ µ

µ δµ

ρ µ

ρ δµ µ

ρ ),(

1),(

1lim

)()(

0),(

E r dE E r dE r

r s

T r v

rrr

r

r

donde )(r r ρ es la densidad local de carga; ),( E r r ρ es la densidad local de estados

electrónicos; µ es el potencial químico de los electrones; )(r v r es el potencial externo que

ven los electrones, que se supone que permanece constante y viene determinado por las

posiciones atómicas de los átomos y T es la temperatura.

Si se produce una interacción con un elemento aceptor de electrones (más electronegativo

que la superficie) habrá una transferencia de carga de la superficie al elemento; mientrasque si se produce una interacción con un elemento menos electronegativo que la superficie,

habrá una transferencia de electrones del elemento a la superficie. En ambos casos se

produce un flujo de electrones caracterizado por una variación en . De manera que el

local softness es una medida de la habilidad de un sistema para transferir (donar o aceptar)

electrones.

[3.4]



139

Figura 3.25: Capacidad de carga de cada uno de los orbitales parcialmente ocupados presentes en lareconstrucción del Si(111)-(7x7) cuando interactúan con un elemento más electronegativo que la superficie(a); y para cuando interactúan con uno menos electronegativo que la superficie (b). Figura adaptada de la Ref.[Brommer 94].

Para determinar la posible diferencia en reactividad entre los distintos tipos de orbitales

parcialmente ocupados (o enlaces colgantes) de la celda unidad, y poder realizar un mapa

de la reactividad de la celda, los autores definen la capacidad de carga local i s . Ésta

consiste en una integración espacial del local softness en torno a la región espacial de los

orbitales parcialmente ocupados de la semicelda:

r d r s s

i

i

rr )(∫=Ω

Donde iΩ es el volumen local que rodea el enlace no saturado. El sentido físico de esta

magnitud, i s , es una medida local de la característica donante o aceptora de carga del

enlace no saturado en cuestión (a la hora de interaccionar con una especie química y

realizar una transferencia de carga).

Los autores realizaron un mapa de la capacidad de carga i s (integrando para unos valores

de )5.0,0( eV ±∈∆µ ) para los distintos orbitales parcialmente ocupados presentes en la

[3.5]

Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos aceptores de electrones

1.00.2 0.6 0.2 0 0.5 0

Semicelda de tipo F Semicelda de tipo U

a)

Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos donantes de electrones

0.4

0.70

1.0 0.60.1

1.0


b)

Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos aceptores de electrones

1.00.2 0.6 0.2 0 0.5 0


a)

Interacción del Si(111)-(7x7) con elementos donantes de electrones

0.4

0.70

1.0 0.60.1

1.0


b)



140

celda unidad de la reconstrucción del Si(111)-(7x7). Así para un elemento más

electronegativo que la superficie (aceptor de electrones) habría cierta preferencia a

interactuar con la semicelda de tipo F más que con la de tipo U, mostrando el siguiente

orden decreciente en la intensidad de la interacción con los enlaces colgantes de la

superficie: corner hole > restátomo F > restátomo U > adátomos F > adátomos U. Para un

elemento menos electronegativo que la superficie (donante de electrones), no hay una

predilección clara de interacción con uno de los dos tipos de semiceldas, F ó U, ya que en

ambas hay sitios reactivos con aproximadamente la misma intensidad, y el orden en dicha

intensidad de interacción es: adátomo central F = adátomo de la esquina U > adátomo de la

esquina F > adátomo central U > corner hole > restátomo U > restátomo F. Lasintensidades relativas, pesadas con la capacidad de carga, con las que interaccionarían los

distintos orbitales parcialmente ocupados de la celda unidad se indican en la Fig. 3.25.

Brommer et al. [Brommer 94] tomaron como valor de referencia para la electronegatividad de

la superficie Si(111)-(7x7) el valor de su función de trabajo, esto es, 4.8eV. Con el fin de

determinar el carácter donante o acceptor con respecto a ella de diversos adsorbatos

utilizaron electronegatividades absolutas extraídas de estimaciones de Pearson [Pearson 88].

De acuerdo con ellas, el átomo de Pb tiene una electronegatividad de 3.90eV, es decir,

0.90eV inferior a la de la superficie de Si(111)-(7x7), y tendría por lo tanto, un carácter

donante de electrones6. Según las predicciones realizadas por este modelo debería haber

una mayor reactividad del Pb con los adátomos de las esquinas que con los adátomos

centrales de la semicelda. El comportamiento observado de las películas de STM a baja

temperatura parece indicar, por el contrario, que la interacción del adátomo individual de

Pb estaría localizada en la región entre los adátomos centrales y los restátomos como se

indica en los diagramas de la Fig. 3.24 c y f, más que con los adátomos de las esquinas delas semiceldas.

6 Obsérvese, sin embargo, que según la escala de electronegatividades de Pauling [Pauling 60], revisada con posterioridad a los trabajos originales de éste, el Pb es más electronegativo que el Si: 2.33 frente a 1.90[Mönch 95].



141

3.5.2.2 Cálculos de Pb/Si(111)-(7x7) basados en la teoría de Hückelextendida

Más allá de las predicciones realizadas por el modelo de local softness, Sonnet et al. [Sonnet

98] realizaron cálculos basados en la extensión cristalina de la teoría extendida de Hückel

[Hoffman 63, Whangbo 78, Minot 83] y estudiaron la adsorción de átomos de Pb sobre los

enlaces colgantes que presenta la celda unidad del Si(111)-(7x7). Según los resultados de

estos cálculos, la mayor probabilidad de adsorción (la menor de las energías de adsorción)

para los adátomos individuales de Pb se obtiene para la adsorción en los adátomos de las

esquinas de las semiceldas, seguidos por la adsorción en los adátomos centrales y por

último (con mayor energía de adsorción), sobre los restátomos. Además, la adsorción en los

enlaces colgantes de las semiceldas de tipo F es ligeramente más favorable. También

estudiaron las energías de adsorción para adátomos individuales de Pb en posiciones puente

entre el adátomo de la esquina y el restátomo, entre el adátomo central y el restátomo, y

entre el adátomo de la esquina y el adátomo central. Encontraron que estas posiciones son

energéticamente más desfavorables que la adsorción sobre uno de los enlaces colgantes de

la celda unidad, siendo las energías de adsorción para estas posiciones puente

aproximadamente 3, 8 y 10 veces superiores, respectivamente, a la energía encontrada parala adsorción sobre el restátomo de la semicelda de tipo U (la máxima energía encontrada

para la adsorción sobre enlace colgante).

Nuevamente, estos resultados no explican las observaciones obtenidas con STM del

comportamiento del adátomo individual de Pb adsorbido sobre la semicelda del Si(111)-

(7x7). Lejos de existir una adsorción preferencial sobre los adátomos de las esquinas de la

reconstrucción como plantean Sonnet et al., las imágenes de STM a baja temperatura

podrían hacer pensar más en una adsorción de tipo puente entre los adátomos centrales y elrestátomo contenidos en las regiones sombreadas de la Fig. 3.24c y f, posición cuya energía

según estos cálculos es 8 veces superior a la adsorción menos probable sobre un enlace

colgante, esto es, sobre los restátomos.



142

3.5.2.3 Modelo de los cuencos de atracción y difusión intermitente

Existe un modelo completamente distinto para la adsorción de adátomos individuales sobreel Si(111)-(7x7) que conserva la estructura de la reconstrucción: se trata del modelo de los

“cuencos de atracción” (basins of attraction). Este modelo fue propuesto por Cho y Kaxiras

[Cho 97, Cho 98] como resultado de extensos y precisos cálculos mecano-cuánticos de

primeros principios.

Para la realización de estos cálculos los autores simplifican el problema de la adsorción de

un adátomo individual sobre la celda unidad del Si(111)-(7x7) concentrándose en una única

semicelda (tipo U). Modelan las características de la semicelda empleando una supercelda(4x4) que contiene 4 adátomos y 4 restátomos dispuestos en una estructura (2x2) (que es la

misma estructura en la que están ordenados los adátomos de la semicelda del Si(111)-

(7x7)), omitiendo las cadenas de dímeros y los corner holes. En sus cálculos colocan un

adátomo individual extra dentro de la supercelda (4x4) y calculan la energía total del

sistema incluyendo una relajación total de todos los átomos, para varias posiciones de

adsorción del adátomo individual. Estos autores realizaron este tipo de cálculos para

adátomos individuales de distintos elementos: K, Ga, Mg, Ge y Si.

Los cálculos realizados por Cho y Kaxiras revelan que las posiciones más estables de

adsorción (de menor energía de adsorción) para los adátomos individuales se localizan en

posiciones geométricas dentro de la celda caracterizadas por una alta coordinación.

Obtienen este resultado para la mayoría de los elementos utilizados en sus cálculos a pesar

de su muy diferente naturaleza. Estas posiciones geométricas de alta coordinación están

agrupadas en la región que rodea a los restátomos y que está delimitada por los adátomos,

formando lo que los autores denominan “cuencos de atracción” (basins of attraction).

En la Fig. 3.26 se muestran los tres “cuencos de atracción” que se podrían encontar dentrode una semicelda de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) (triángulos sombreados entre los

adátomos). En la parte inferior del esquema se muestra, ampliado, uno de los “cuencos de

atracción” sobre el que se han indicado las posiciones geométricas de alta coordinación

encontradas por los autores como posiciones de adsorción para los distintos adátomos

individuales estudiados. A la nomenclatura de estas posiciones se añade el calificativo de

“tipo” para indicar que son posiciones equivalentes a las de adsorción sobre la superficie de



143

Figura 3.26: Diagramas en los que se representan los tres cuencos de atracción contenidos dentro de lasemicelda de Si(111)-(7x7) (regiones sombreadas), así como un detalle de uno de los cuencos en el cual sehan representado y nombrado las posiciones geométricas de alta coordinación en las que se realiza laadsorción de los adátomos. En la gráfica se representan las energías de adsorción de las posicionesgeométricas de alta coordinación para distintos elementos. Los valores de la energía son relativos al mínimovalor de energía de adsorción obtenido para cada elemento dentro del cuenco. Los diagramas han sidoadaptados de los propuestos en [Cho 97] y las gráficas han sido extraídas de [Cho 98].

Si(111) si los adátomos intrínsecos del Si no estuviesen presentes. Así, B 2 se corresponde

con una posición puente entre dos átomos de la capa de los restátomos; H3 con una posición

hueco (hollow) de coordinación tres; y T4 se corresponde con una posición top de

coordinación tres pero teniendo un átomo de la bicapa de los restátomos justo bajo el

adátomo que se adsorbe (Fig. 4.1). Debido a la característica simétrica de la celda (4x4)

elegida para el cálculo, las posiciones tipo B2, tipo H3 y tipo T4, se repiten simétricamente

alrededor de la posición T1 asociada al restátomo contenido en cada “cuenco de atracción”.

Por lo tanto, dentro de un “cuenco de atracción” habría tres regiones de adsorción

Tipo H3

Tipo B2

Tipo B’2

Tipo H’3

Tipo T4

Energía del adátomo adsorbido

T1

T1 T1

T1

Tipo H3

Tipo B2

Tipo B’2

Tipo H’3

Tipo T4

Tipo H3

Tipo B2

Tipo B’2

Tipo H’3

Tipo T4

Energía del adátomo adsorbido

T1

T1 T1

T1



144

equivalentes en torno al restátomo: dos de ellas estarían en la línea que une los adátomos

centrales, mientras que una tercera estaría entre el adátomo de la esquina y el restátomo.

En la Fig. 3.26 se presentan también los valores relativos de la energía de adsorción de los

adátomos individuales en los distintos sitios de alta coordinación para cada uno de los

elementos calculados. Esta energía de adsorción es la combinación de la energía de enlace

del adátomo individual a la superficie y de la energía de relajación de la superficie debido a

la adsorción de éste. A la vista de la gráfica de la Fig.3.26 se puede excluir la posibilidad de

que el adátomo individual enlace en las posiciones T1 asociadas a los adátomos y los

restátomos (con orbitales parcialmente ocupados), ya que es una posición altamente

inestable al poseer la máxima energía de adsorción de las regiones exploradas dentro delcuenco. Este resultado, según el modelo de “cuencos de atracción”, invalidaría los modelos

y argumentos basados en el simple conteo de los enlaces colgantes de la superficie para la

adsorción de adátomos individuales.

Estos autores también proponen un mecanismo de difusión para los adátomos individuales

basado en el modelo de los “cuencos de atracción”: el modelo de “difusión intermitente”.

Según este modelo el adátomo individual estaría atrapado en una de las tres regiones

accesibles dentro del cuenco de atracción, difundiendo muy rápidamente entre las

posiciones estables y metaestables asociadas a dicha región en el caso de que hubiese varias

(Ga, Mg en Fig.3.26). Ocasionalmente, el adátomo individual puede saltar a otro de los tres

cuencos de adsorción dentro de la semicelda, produciéndose el proceso de “difusión

intermitente”. Mediante este modelo de “difusión intermitente”, ofrecen una

reinterpretación de los datos experimentales obtenidos para la posición de adsorción de

adátomos individuales adicionales de Si adsorbidos sobre las semiceldas del Si(111)-(7x7)

[Köhler 89, Uchida 93]. Sus resultados ponen en evidencia que, para la determinación de las posiciones de adsorción de adsorbatos utilizando el STM como única herramienta, hay que

ser muy cuidadoso en la interpretación de las imágenes para no llegar a una conclusión

errónea.



145

La comparación de los resultados experimentales obtenidos del estudio de los adátomos

individuales de Pb con STM a temperatura variable y el modelo de “cuencos de atracción”

propuesto por Cho y Kaxiras se discutirá en la siguiente sección.

3.5.3 Comparación de los modelos teóricos y las observacionesexperimentales: posiciones de adsorción del adátomo de Pb enla semicelda.

Como se ha comentado anteriormente, los modelos teóricos que estudian la adsorción

preferencial sobre enlaces colgantes contrastan con las observaciones experimentales

realizadas con STM a temperatura variable de los adátomos individuales de Pb adsorbidos

en la semicelda del Si(111)-(7x7). Ahora bien, el modelo de los “cuencos de atracción” sí

que podría explicar las observaciones experimentales.

Experimentalmente se ha observado que, al bajar la temperatura, el adátomo individual de

Pb puede difundir dentro de la semicelda entre tres zonas que se corresponderían con las

zonas cercanas a los tres restátomos (Fig. 3.22 y Fig 3.23). Utilizando potenciales de túnel

bajos, se ha comprobado que el adátomo de Pb queda confinado en una de estas tres zonas,

y se ha podido identificar que el adátomo individual puede realizar saltos dentro de esta

zona entre dos regiones de adsorción que se localizan en el triángulo formado por los

adátomos centrales y el restátomo (Fig. 3.24). Comparando con el modelo de “cuencos de

atracción”, se podría pensar que las tres zonas en las que se localiza el adátomo individual

de Pb dentro de la semicelda se corresponderían con los tres “cuencos de atracción”

predichos por Cho y Kaxiras para la adsorción de adátomos sobre la semicelda del Si(111)-

(7x7) y que los saltos observados, a baja temperatura y potencial túnel bajo, para el

adátomo individual de Pb confinado dentro de un “cuenco de atracción” se correspondencon la identificación de un proceso de “difusión intermitente” entre dos de las tres regiones

que componen el “cuenco de atracción” (Fig. 3.26). Así. el modelo de “cuencos de

atracción” propuesto por Cho y Kaxiras [Cho 97, Cho 98] explicaría las características

experimentales generales observadas para la adsorción del adátomo individual de Pb en la

semicelda de Si(111)-(7x7). Es más, hasta la fecha, los datos experimentales presentados en



146

Figura 3.27: Imágenes de estados vacíos de STM en las que se muestran distintas imágenes de un adátomoindividual de Pb adsorbido en un “cuenco de atracción” a distintos potenciales. Cada imágen se presenta porduplicado. Sobre la réplica se ha colocado una red de Si(111)-(7x7) que indica la posición de las estructurasde la semicelda con la intención de orientar sobre la posible región de adsorción del adátomo de individual dePb. Parámetros de las imágenes: IT = 0.2nA, 5x5nm2 (a,c y d), 3.8x3.8nm2 (b). Temperatura de la muestra:93K (a y c) y 108K (b y d).

esta tesis son la primera evidencia experimental clara que corrobora el modelo de los

“cuencos de atracción” para la adsorción de un adátomo individual sobre el Si(111)-(7x7).Viendo la similitud entre el comportamiento a RT de adátomos individuales de otros

elementos (Ag [Sobotík 00, Jarolímek 01, Mysliveček 01], Au [Chizhov 97], Y [Polop 00, Polop 00b],

Tl [Vitali 99] , Si [Sato00, Sato 00b], Sn -ver sección 3.4 -) y los adátomos individuales de Pb,

es plausible que el mecanismo de adsorción sobre la semicelda del Si(111)-(7x7) de todos

estos elementos sea el predicho por el modelo de los “cuencos de atracción” aunque

probablemente con configuraciones del cuenco distintas según la naturaleza de cada

elemento.

3.5.3.1 La posición de adsorción del adátomo individual de Pb dentro delos “cuencos de atracción”

En la Fig. 3.26 se presenta la gráfica de energía de adsorción para adátomos individuales de

Si y de Ge adsorbidos dentro de un “cuenco de atracción” obtenida de la Ref. [Cho 98]. Las

a) Vs=1. 5V

b) Vs=1. 2V

c) Vs=0. 8V

d) Vs=0. 5V

a) Vs=1. 5V

b) Vs=1. 2V

c) Vs=0. 8V

d) Vs=0. 5V



147

Figura 3.28: Diagrama que representa una supercelda (4x4) sobre él que se ha señalado todas las posicionesgeométricas de alta coordinación predichas por Cho y Kaxiras.

energías obtenidas para ambos elementos son muy similares y, para ambos, el punto de

mínima energía de adsorción se encuentra situado en una posición de alta coordinación de

tipo B2. El Si y el Ge son elementos del Grupo IV, al cual también pertenece el Pb. Puede

esperarse que el Pb siga un comportamiento parecido al del Si y el Ge en cuanto a la

adsorción dentro de un “cuenco de atracción”. Podría pensarse, por tanto, que el Pb también

ocupa una posición de tipo B2 en la adsorción dentro de un “cuenco de atracción”.

Conociendo la limitación del STM para una determinación precisa de las posiciones

atómicas debido a efectos electrónicos, de las imágenes de STM obtenidas a baja

temperatura no se puede concretar si la posición de adsorción dentro del cuenco es una

posición de alta coordinación de tipo B2, H3 o T4 (Fig. 3.27). Lo único que se puede

asegurar de las imágenes de STM es que la adsorción se realiza en la región entre los

adátomos centrales y el restátomo contenido dentro del “cuenco de atracción”(Fig. 3.24 y

3.27).

Para averiguar cuál es la posición de adsorción del adátomo individual dentro del “cuenco

de atracción”, es necesario la realización de cálculos de primeros principios similares a los

cálculos efectuados por Cho y Kaxiras pero escogiendo como elemento a depositar sobre el

cuenco de atracción un adátomo individual de Pb. Durante el transcurso de esta tesis, estos

cálculos han sido realizados por la Dra. Sandrine Brochard, en el grupo del Dr. José María



148

Figura 3. 29: Imágenes que representan cortes a distintas alturas de la densidad local de estados vacíosintegrada entre el nivel de Fermi y 0.7eV para un adátomo individual de Pb situado en la posición B2 señaladamediante una línea marcada en el diagrama de la supercelda (4x4) de la Fig. 3.27. En las imágenes se haindicado las fronteras de una celda (2x2) mediante un rombo de líneas punteadas. El origen en alturas

corresponde a la posición vertical del núcleo del adátomo de Pb. Las alturas de los cortes son: a) Z = -1.25Å; b) Z = -0.75Å; c) Z = -0.25Å; d) Z = 0Å; e) Z = +0.5Å; f) Z = +1.0Å; g) Z = +1.50Å; h) Z = +2.0Å; i) Z =+2,5Å. Los núcleos de los adátomos de Si de la reconstrucción se encuentra (en promedio) a una altura de-1.12 Å

Soler y el Dr. Emilio Artacho del Departamento de Física de la Materia Condensada de la

Universidad Autónoma de Madrid utilizando el programa “SIESTA” (Spanish Initiative for

Electronic Simulations with Thousands of Atoms), basado en la teoría del funcional de la

densidad (DFT) [Sánchez-Portal 97, Artacho 99, Ordejón 00, Soler 01].

En este cálculo también se ha considerado una supercelda (4x4) con 4 adátomos y 4

restátomos dispuestos en una estructura (2x2), omitiendo las cadenas de dímeros y los

corner hole (Fig. 3.28). Se ha situado el adátomo individual de Pb dentro de la supercelda

(4x4) en las posiciones de alta coordinación predichas por Cho y Kaxiras, se ha realizado

una relajación de todos los átomos que componen el sistema y se ha calculado la energía

total del mismo.

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)

a) b) c)

d) e) f)

g) h) i)



149

La primera conclusión obtenida a partir de los cálculos de primeros principios realizados

con “SIESTA” es que la posición de mínima energía de adsorción para un adátomo

individual de Pb adsorbido dentro de un “cuenco de atracción”es una posición de tipo B2,

siendo las posiciones de más alta energía de adsorción las situadas sobre los restátomos

(T1) y sobre los adátomos T1. Estos resultados están de acuerdo con los obtenidos por Cho

y Kaxiras para los adátomos individuales de Si y de Ge. En la Fig. 3.29 se muestra una

representación de distintos cortes de la densidad local de estados vacíos integrada entre el

nivel de Fermi y una energía de 0.7eV para el adátomo individual de Pb adsorbido en la

posición de tipo B2 marcada en el diagrama de la Fig. 3.28 mediante una línea contenida

dentro de la celda (2x2).

Otro hecho que revelan las imágenes de densidad local de estados es el intrincado enlace

del adátomo individual de Pb con el resto de los átomos del cuenco. Las imágenes muestran

que este enlace puede ser bastante complicado, ya que aparece una fuerte perturbación en la

densidad local de estados entre el adátomo de Pb, el adátomo central de la región que

contiene el sitio de tipo B2 en la que está adsorbido (Fig. 3.29 b-g), los átomos de Si de la

capa de los restátomos con el que está enlazado dicho adátomo central y con el restátomo

del cuenco (Fig. 3.29 a y b).

3.5.3.2 Discrepancias con el modelo de “cuencos de atracción”

De las observaciones experimentales realizadas y de los cálculos de primeros principios

llevados a cabo sobre la adsorción del adátomo individual de Pb en los cuencos de

atracción, aparecen ciertas discrepancias con el modelo propuesto por Cho y Kaxiras.

A bajas temperaturas muy raramente se observa la ocupación de la región del cuenco de

atracción que estaría entre el restátomo y el adátomo de la esquina. De las películas de

STM realizadas a baja temperatura se obtiene que el adátomo de Pb generalmente oscila

entre las dos posiciones de tipo B2 del cuenco situadas entre los adátomos centrales. Esta

observación parece indicar que de las tres regiones equivalentes existentes dentro de un

cuenco alrededor del restátomo predichas por Cho y Kaxiras, dos de ellas sí son



150

equivalentes (las que se encuentran entre los adátomos centrales) mientras que la tercera

(entre el restátomo y el adátomo de la esquina) no lo es.

La razón de que Cho y Kaxiras propusieran tres zonas equivalentes se debe a la simetría

existente en la supercelda (4x4) escogida para el cálculo. Pero si se considera la semicelda

del Si(111)-(7x7), esta condición de alta simetría se rompe. Es conocido que en la

semicelda existe una transferencia de carga de los adátomos a los restátomos, y que la

mayor parte de la carga de dicha transferencia proviene de los adátomos centrales [ Northrup

86, Brommer 94]. El hecho de que el entorno electrónico del adátomo de la esquina sea

distinto al de los adátomos centrales puede tener importantes consecuencias en la

reactividad local de la superficie e incluso en la configuración geométrica del cuenco deatracción. Adicionalmente, la semicelda del Si(111)-(7x7) tiene simetría especular respecto

a la diagonal mayor que cruza la celda. Estos argumentos están a favor de que existan dos

regiones equivalentes dentro del cuenco (las dos situadas entre los adátomos centrales) y

una algo diferente a éstas (la que está entre el adátomo de la esquina y el restátomo). De

esta forma, las dos regiones entre los adátomos sí presentarían posiciones de alta

coordinación con energías de adsorción idénticas. La región entre el adátomo de la esquina

y el restátomo, presentaría posiciones de alta coordinación con energías de adsorción

ligeramente más altas que las situadas en las regiones entre los adátomos centrales. Estas

posiciones de alta coordinación en la región entre el adátomo de la esquina y el restátomo

deben existir y ser accesibles para la adsorción del adátomo individual de Pb (y también en

el caso del Sn), pues en las imágenes de estados ocupados a RT y por encima de RT, en las

semiceldas de tipo F, se puede ver que el aspecto ruidoso de la semicelda está extendido a

toda ella.

De las películas realizadas a baja temperatura, también se puede afirmar que la energía de

la barrera para que el adátomo de Pb pase de un cuenco a otro es menor que la energía de la barrera para que pase de las regiones del cuenco situadas entre los adátomos centrales a la

región situada entre el adátomo de la esquina y el restátomo, ya que al aumentar la

temperatura de la muestra se observan los saltos entre estos cuencos antes que el acceso a

las regiones entre los restátomos y los adátomos de las esquinas.

Los datos experimentales parecen indicar que el entorno electrónico es un aspecto muy

crítico en la adsorción y comportamiento de los adátomos individuales adsorbidos en las



151

semiceldas del Si(111)-(7x7). Así, en las imágenes de estados llenos a RT y por encima de

RT, en la adsorción sobre la semiceldas U se observa que mientras la región central de la

semicelda se muestra ruidosa, la región de los adátomos de las esquinas se resuelve

perfectamente, lo que indica que el adátomo de Pb (Sn) visita poco frecuentemente esta

región, si la visita (Fig. 3.5b, 3.9a, 3.10a). Por el contrario, el aspecto de las semiceldas F se

muestra borroso en toda su extensión, sugiriendo que el adátomo adsorbido en una

semicelda F visita todas las regiones predichas en el modelo de los “cuencos de atracción”.

Esta diferencia con el modelo de “cuencos de atracción” propuesto por Cho y Kaxiras,

sugiere que para una determinación exacta de las regiones de adsorción de adátomosindividuales sobre las semiceldas del Si(111)-(7x7), se hace necesario considerar la

totalidad de la celda unidad de la reconstrucción. Estos cálculos de primeros principios

estudiando la adsorción del adátomo individual de Pb incluyendo la totalidad de la celda

unidad del Si(111)-(7x7) están siendo realizados por la Dra. Sandrine Brochard, el Dr. José

María Soler y el Dr. Emilio Artacho utilizando el programa “SIESTA” durante la escritura

de esta memoria.

3.5.4 Medida de la energía de activación entre los cuencos de lasemicelda

En el estudio realizado mediante STM a temperatura variable de la adsorción y el

comportamiento de los adátomos individuales de Pb sobre la semicelda del Si(111)-(7x7)

se han identificado dos procesos de difusión superficial asociados al adátomo individual de

Pb. Uno de ellos se corresponde con el proceso de difusión dentro del cuenco de atracción

entre las dos posiciones de tipo B2 localizadas en las regiones del cuenco situadas entre los

adátomos centrales. El otro proceso está relacionado con la “difusión intermitente” del

adátomo individual entre los tres cuencos contenidos dentro de la semicelda de la

reconstrucción.

Mediante la realización de películas de STM a distintas temperaturas, se ha intentado medir

la energía de activación asociada a estos dos procesos de difusión. Los resultados de estos

experimentos se describirán en las siguientes secciones.



152

3.5.4.1 Influencia del STM

Prestando particular atención a las películas de STM realizadas a distintos potenciales túnel

y a distintas temperaturas, de las cuales han sido extraídas las imágenes mostradas en las

Fig. 3.23 y Fig. 3.24 de la sección 3.5.1, se puede hacer una observación de importante

trascendencia. A pesar de que en la Fig. 3.23 la temperatura de la muestra es más baja

(55K) que en la Fig. 3.24, no se pueden resolver los saltos entre las posiciones B2 situadas

en las regiones entre los adátomos centrales, y el adátomo de Pb salta entre los cuencos

varias veces en el transcurso de la película. Por el contrario, en la Fig. 3.24, en la que la

temperatura de la muestra es prácticamente el doble de la de la Fig. 3.23 (108K), eladátomo de Pb permanece durante toda la película en el mismo cuenco siendo posible

distinguir los saltos entre las posiciones B2 entre los adátomos centrales. Una explicación

que se le puede dar a esta observación es que hay cierta influencia por parte del STM en la

dinámica que sufre el adátomo dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7). El ejemplo

anteriormente expuesto parecería indicar que la aplicación de potenciales altos en valor

absoluto parece modificar el potencial superficial que “siente” el adátomo individual de Pb,

modificando de manera efectiva las barreras energéticas asociadas a los dos procesos dedifusión mostrados por los adátomos de Pb. Advertidos de este hecho y con la intención de

medir la energía de activación asociada a la difusión dentro de un cuenco y a la difusión

entre los tres cuencos dentro de la semicelda, se realizaron pruebas para analizar la

influencia del STM.

Las pruebas que se realizaron consistieron en hacer series de películas de STM sobre la

misma región de la muestra variando el potencial túnel de una película a otra. Estas series

se realizaron a distintas temperaturas. Para intentar minimizar la posible influencia por

parte del STM, todas las películas se tomaron a una corriente de túnel baja, generalmente

entre 0.1-0.2nA. Un ejemplo de una de estas series se muestra en la Fig. 3.30. El resultado

de estas series de películas realizadas a distintos potenciales túnel indica que hay un

aumento de la frecuencia de salto del adátomo individual con el aumento, en valor absoluto,

del potencial túnel aplicado. No obstante, para la ventana de temperaturas en las que

mediante películas de STM se puede hacer un seguimiento de la frecuencia de salto del

adátomo individual entre los tres cuencos, las series muestran que existe un intervalo de



153

Figura 3.30: Imágenes extraídas de tres películas de STM de una serie realizada sobre el mismo átomoindividual de Pb a una temperatura de muestra de 93K variando el potencial túnel (a una corriente túnel de

0.2nA). En el caso de las películas correspondientes a 1.5V y 0.8V, las imágenes muestran saltosconsecutivos entre cuencos de atracción. En el caso de 0.5V, el adátomo individual de Pb no efectúa ningúnsalto entre cuencos durante toda la película. En la gráfica se representa el valor de la frecuencia promedio desalto entre cuencos a una temperatura de 93K en función del potencial túnel aplicado.

potenciales túnel bajos ( ≤ 0.5V) en los que parece que la influencia del STM no altera la

dinámica de los saltos de los adátomos individuales entre cuencos. De manera que a

potenciales de túnel bajos (0.5V), la evolución de la frecuencia de salto entre los tres

a) t=0s b) t=8s c) t=16s

d) t=0s e) t= 38s f) t=64s

g) t=0s h) t=400s i) t=800s

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

F r e c u e n c i a d

e s a l t o [ H z ]

Voltaje Túnel [V]

Vs= 1.5V

Vs= 0.8V

Vs= 0.5V

a) t=0s b) t=8s c) t=16s

d) t=0s e) t= 38s f) t=64s

g) t=0s h) t=400s i) t=800s

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06


e s a l t o [ H z ]

Voltaje Túnel [V]

Vs= 1.5V

Vs= 0.8V

Vs= 0.5V

a) t=0s b) t=8s c) t=16s

d) t=0s e) t= 38s f) t=64s

g) t=0s h) t=400s i) t=800s

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06


e s a l t o [ H z ]

Voltaje Túnel [V]

Vs= 1.5V

Vs= 0.8V

Vs= 0.5V



154

cuencos de la semicelda con el aumento de la temperatura presenta el comportamiento de

un proceso activado térmicamente, como se demostrará en la siguiente sección.

En el caso de la difusión de los adátomos individuales de Pb dentro de un mismo cuenco la

situación es diferente. En la ventana de temperaturas en las que se podía seguir mediante

películas de STM los saltos del adátomo individual, no se tenía la seguridad de que la

influencia producida por efecto de la aplicación del potencial túnel fuese despreciable y no

afectase a los procesos intrínsecos de difusión del adátomo individual de Pb saltando entre

las dos posiciones de tipo B2 situadas en el cuenco entre los adátomos centrales de Si, por

lo que no fue posible una medida de la energía de activación asociada a este proceso de

difusión.

3.5.4.2 Medida de la energía de activación

Una vez se comprobó que era posible la medida de la energía de activación del proceso de

difusión entre cuencos, se dedicó gran esfuerzo para intentar obtener este valor

experimentalmente. La medida de la energía de activación se realizó adquiriendo películas

de STM de los adátomos individuales de Pb a distintas temperaturas. De éstas, contando el

número de saltos realizados por cada átomo entre los tres cuencos de la semicelda y

teniendo en cuenta la duración de las películas, se puede medir la frecuencia media de salto

entre cuencos por átomo a una determinada temperatura. Representando las frecuencias

medias de salto por átomo frente al inverso de la temperatura de la muestra en un diagrama

de Arrhenius, y teniendo en cuenta la ec. [3.1], se puede obtener la energía de activación

del proceso mediante un ajuste por mínimos cuadrados.

Los límites en la frecuencia de salto que se van a poder medir vienen impuestos por: 1) la

velocidad de adquisición de las imágenes en las películas de STM en el caso de frecuencias

de salto altas; 2) el tiempo durante el cual se puede estar barriendo de manera estable y

continua la misma región de la superficie sin que haya ninguna alteración tanto de ésta,

como de la punta, en el caso de frecuencias de salto bajas. En la realización de las películas

de STM, el intervalo de tiempo entre dos imágenes consecutivas se ha escogido de manera



155

que fuese posible resolver claramente los saltos entre los cuencos. Así, para las frecuencias

más altas que se han podido medir (1 salto cada ∼3s), las películas (de ∼50 minutos de

duración) se realizaban sobre un único adátomo individual de Pb adquiriendo las imágenes

a la máxima velocidad de barrido accesible a nuestro sistema: 0.8s/imagen. De esta forma

se miden varias imágenes entre cada salto evitando perder saltos entre las mismas. Para las

frecuencias más bajas (1 salto cada ∼30 min.), se adquirieron películas de regiones que

contenían varios adátomos individuales (15-20), de una duración de ∼7 horas a una

velocidad de adquisición de 30s/imagen. De esta forma se obtenía un número de saltos a

frecuencias bajas estadísticamente razonable. Los límites en la frecuencia de salto que se

van a poder medir fijarán una ventana de temperaturas en la cual los adátomos individualesde Pb saltarán entre los cuencos de la semicelda a una frecuencia comprendida dentro de

los límites accesibles. En el presente estudio esta ventana de temperatura está comprendida

entre 104K y 127K.

Para la medida de la energía de activación se han detectado, en total, 11000 saltos entre

cuencos de 600 adátomos individuales, explorados en 175 películas de STM compuestas

por un total de 40000 imágenes. El procedimiento para contar los saltos efectuados entre

cuencos por cada uno de los adátomos individuales ha sido manual. Todas las películas que

se han utilizado para obtener la energía de activación asociada a los saltos entre cuencos

han sido medidas con las mismas condiciones de túnel, 0.5V y 0.2nA, para asegurar que la

influencia del STM en la dinámica era pequeña y la misma en todas ellas. También se

hicieron pruebas para comprobar si la velocidad de barrido influía en la dinámica de los

adátomos individuales, y se obtuvo que la posible influencia de la velocidad de barrido

entraba dentro del error estadístico de los datos experimentales para cada temperatura.

Cada uno de los saltos efectuados por los adátomos se puede considerar como un suceso

estadísticamente independiente del salto anterior como indica la gráfica de la Fig. 3.31.

Esta gráfica se ha obtenido de una película de STM realizada a una temperatura de muestra

de 116K medida a un potencial túnel de 0.5eV y una corriente de 0.2nA, en la que se

explora un adátomo individual de Pb adsorbido en una semicelda de tipo U. Para realizar

esta



156

Figura 3.31: Decaimiento exponencial de los intervalos de tiempo entre saltos consecutivos realizados entrecuencos de atracción para un adátomo de Pb en una semicelda de tipo U. La gráfica ha sido obtenida a partirde una película de STM medida a una temperatura de muestra de 116K, un potencial túnel de 0.5V y unacorriente de túnel de 0.2nA.

gráfica se han contabilizado los intervalos de tiempo que el adátomo individual de Pb tarda

en saltar consecutivamente de un cuenco a otro durante toda la película, elaborando así el

histograma que se muestra. Como se puede comprobar en la gráfica, el número de eventos

se ajusta mediante una exponencial decreciente característica de sucesos estadísticamente

independientes.

Durante la obtención de la frecuencia de salto entre cuencos para los adátomos individuales

de Pb a distintas temperaturas, se encontró que había una ligera diferencia en los valores

obtenidos para los adátomos individuales absorbidos en semiceldas de tipo U y los

adsorbidos en semiceldas de tipo F. El resultado de representar las frecuencias de salto por

átomo en función del inverso de las distintas temperaturas de muestra exploradas en un

diagrama de tipo Arrhenius se muestra en la Fig. 3.32, donde se han separado los adátomos

individuales de Pb en dos grupos: los adsorbidos en semiceldas de tipo U y los adsorbidos

en las de tipo F. Teniendo en cuenta la ec. [3.1], el ajuste por mínimos cuadrados de las

rectas que se obtienen al representar )(ν Ln frente a kT 1 , revela que la energía de

activación para el proceso de salto entre cuencos en una celda de tipo F es de

N ú m e r o d e e v e n t o s

t (tiempo entre dos saltos) [s]

T=116K VS

= 0.5V

)/)(exp( τ ot t N −∆−∝

Hz-27.9x10/1 =τ





T=116K VS

= 0.5V

)/)(exp( τ ot t N −∆−∝

Hz-27.9x10/1 =τ



157

Figura 3.32: Diagramas de Arrhenius para la difusión entre los cuencos de atracción contenidos dentro de lasemicelda de Si(111)-(7x7) para los adátomos individuales de Pb adsorbidos bien en semiceldas de tipo F, o

bien en semiceldas de tipo U.

eV E d 02.032.0 ±= , con un prefactor Hzeff 10 0.12.12 ±=ν . Mientras que para el mismo

proceso en la semicelda de tipo U la energía de activación es ligeramente menor

eV E d 03.029.0 ±= , con un prefactor también ligeramente menor, Hzeff 10 3.17.11 ±=ν .

Semiceldatipo F

Semiceldatipo U

90 95 100 105 110 115

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

S a l t o s / á t o m o / s

T [K]

L n (

[ H z ] )

1/KT [ eV -1

]

130 125 120 115 110 105 100

10-3

10-2

10-1

100

Ed = 0.32 ± 0.02 eV

ν

eff = 10

12.2 ± 1.0 Hz

90 95 100 105 110 115

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Ed = 0.29 ± 0.03 eV

ν

eff = 10

11.7 ± 1.3 Hz

L n (

[ H z ]

)

1/KT [ eV -1

]

130 125 120 115 110 105 100

10-3

10-2

10-1

100

s a l t o s / á t o m

o / s

T [K]

Semiceldatipo F

Semiceldatipo U

90 95 100 105 110 115

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

S a l t o s / á t o m o / s

T [K]

L n (

[ H z ] )

1/KT [ eV -1

]

130 125 120 115 110 105 100

10-3

10-2

10-1

100

Ed = 0.32 ± 0.02 eV

ν

eff = 10

12.2 ± 1.0 Hz

90 95 100 105 110 115

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Ed = 0.29 ± 0.03 eV

ν

eff = 10

11.7 ± 1.3 Hz

L n (

[ H z ]

)

1/KT [ eV -1

]

130 125 120 115 110 105 100

10-3

10-2

10-1

100

s a l t o s / á t o m

o / s

T [K]



158

3.5.5 Comparación de la energía de activación experimental concálculos de primeros principios

El que se encuentren energías y prefactores diferentes si el adátomo individual de Pb está

adsorbido sobre una semicelda de tipo U o sobre una de tipo F no es muy sorprendente. Las

dos semiceldas de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) son estructural y electrónicamente no

equivalentes, lo que probablemente origina que el adátomo individual de Pb “sienta” un

potencial de superficie diferente si está adsorbido en un tipo de semicelda u otro,

produciendo un comportamiento dinámico algo distinto en cada caso. En la literatura

pueden encontrase ejemplos de adsorbatos en los que también se produce un

comportamiento diferente entre la dinámica en una semicelda de tipo F y en una de tipo U.

Dos ejemplos son la difusión a altas temperaturas de hidrógeno atómico (H) [Lo 98] y de

oxigeno molecular (O2) [Hwang 97] entre distintas posiciones de adsorción dentro de la

semicelda de Si(111)-(7x7). En la adsorción de estas especies sobre las semiceldas, estos

autores obtienen experimentalmente que la energía de activación para la difusión entre

distintas posiciones dentro de la semicelda, así como los prefactores asociados a los

mismos, son ligeramente mayores en la semicelda de tipo U que en la semicelda de tipo F.

En el caso del Pb la situación es la inversa: los valores son ligeramente mayores para lasemicelda de tipo F. Esta diferencia puede deberse a la muy distinta naturaleza de los

adsorbatos depositados.

En el caso del adátomo individual de Pb difundiendo entre los tres cuencos contenidos

dentro de la semicelda a baja temperatura, los factores pre-exponenciales obtenidos tienen

un valor muy próximo al esperado ( 1312 1010 − ) para la difusión de átomos individuales en

superficies [Hwang 97].

Las energías de barrera obtenidas para el proceso de salto entre los cuencos de atracción

son bastante más bajas que las de los cálculos realizados por Cho y Kaxiras para el Si y el

Ge, elementos del grupo IV como el Pb. En el caso de un adátomo individual de Si

difundiendo entre los cuencos de la semicelda, la energía que obtienen es de 1.26eV y en el

caso de Ge es de 1.08eV [Cho 98].



159

Figura 3.33: Caminos de difusión identificados como más probables para el paso de adátomo individual dePb de un cuenco de atracción a otro dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7). De estos dos caminos dedifusión obtenidos a partir de cálculos de primeros principios, el de energía de barrera más pequeña (y por lotanto más probable) es el correspondiente a la flecha más clara: el adátomo saltaría de una posición B2 en uncuenco a otra posición B2 en otro cuenco entre el adátomo central y el átomo de la capa de restátomos con elque el adátomo de Si está enlazado.

Como se ha señalado anteriormente, S. Brochard, E. Artacho y J. Soler han llevado a cabo,en colaboración con muestro grupo, una serie de cálculos de primeros principios con el

programa “SIESTA” sobre el sistema Pb/Si(111)-(2x2) utilizando superceldas (4x4). De

estos cálculos se ha obtenido que la energía de la barrera para pasar de una posición B2 en

un cuenco a otra posición B2 en el cuenco vecino es 1.18eV si se sigue un camino de

difusión como el propuesto por Cho y Kaxiras [Cho 98], es decir, saltos a través de las

posiciones de tipo B’2 y H’3. Esta barrera es excesivamente elevada comparada con la

obtenida experimentalmente. No obstante, de acuerdo con el cálculo realizado en la

supercelda (4x4), existen caminos de difusión entre cuencos con barreras inferiores a

1.18eV. Hay además, como ya se ha indicado en el apartado 3.5.3.2, ciertas discrepancias

entre las observaciones experimentales y el modelo de cuencos aplicado a una simplificada

reconstrucción (2x2). Con la finalidad de analizar estas discrepancias, en estos momentos

se está inmerso en el ambicioso proyecto de realizar un masivo cálculo con “SIESTA” que

incluye la totalidad de la reconstrucción (7x7). Existen ya datos sobre estos cálculos

Adátomo central

H’3

Adátomo central

H’3



160

Figura 3.34: Comparación de los resultados de STM con un cálculo de primeros principios llevado a cabo enel sistema Pb/Si(111)-(7x7). En a) se presenta una imagen de estados vacíos de STM de un adátomoindividual de Pb adsorbido sobre la semicelda de Si(111)-(7x7) adquirida a un potencial de +0.8V y unatemperatura de 93K. En b) se presenta una imagen correspondiente a una isosuperficie de la densidad local de

estados integrada entre el nivel de Fermi ( F E ) y eV E F 5.0+ obtenida del cálculo de un adátomo

individual de Pb adsorbido en una de las posición B2 en una celda de Si(111)-(7x7). El cálculo ha sidorealizado por la Dr. S. Brochard utilizando el programa “SIESTA”.

llevados a cabo por S. Brochard que permiten afirmar que las posiciones B2 son, de todas

las posiciones exploradas, las correspondientes a mínimos de energía también en la

reconstrucción (7x7). Por otra parte, de varios caminos de difusión explorados en el cálculo

que incluye la totalidad de la celda de Si(111)-(7x7), el que posee un punto de silla más

favorable (es decir, una barrera más pequeña entre mínimos) correspondería a un camino de

difusión distinto del propuesto por Cho y Kaxiras para la reconstrucción (2x2); el punto de

silla de dicho camino estaría en la línea que une un adátomo central con la posición H’ 3

(ver Fig. 3.33). La barrera entre los dos sitios B2 en cuencos distintos a través de este

camino es 0.52eV (para una semicelda de tipo U), valor bastante próximo al medido

experimentalmente en esta tesis (0.29eV).

La buena correlación entre los datos experimentales aquí presentados y estos cálculos de

primeros principios sobre el sistema Pb/Si(111)-(7x7) es especialmente apreciable al

comparar las imágenes de STM con las imágenes de túnel simuladas al representar una

isosuperficie de densidad local de estados constante obtenidas a partir del cálculo de

a) b)a) b)



161

primeros principios (Fig. 3.34). Esta comparación demuestra eficazmente como una

interpretación conjunta de datos de STM con cálculos masivos puede ser de extremada

utilidad para la profundización en el conocimiento de los procesos de difusión en

superficies semiconductoras en sistemas tan complejos como el que aquí ha sido analizado.



162



163

Capítulo 4 Estudio de procesos dinámicos en las fases

del sistema Pb/Si(111) de recubrimientocercano a la monocapa

En este capítulo se describirán los experimentos y resultados obtenidos en el estudio de las

fases del sistema Pb/Si(111) con recubrimiento cercano a 1ML producidas tras el

calentamiento de un sustrato de Si(111) sobre el que se ha depositado Pb. Tras una

introducción, en la sección 4.2 se hará una descripción del modo de crecimiento del Pb

sobre Si(111) así como de las fases que se han identificado en la literatura para el sistema

Pb/Si(111), de las cuales se describirán con más detalle dos de ellas: las fases Pb/Si(111)-

(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. En las secciones 4.3 se describirán los

experimentos y resultados obtenidos en el estudio de las fluctuaciones de las fronteras entre

regiones que contienen estas dos ultimas fases. Por último, en la sección 4.4 se describirán

las principales características encontradas para las nuevas fases de baja temperatura del

Pb/Si(111), que surgen a partir de las fases de temperatura ambiente Pb/Si(111)-(1x1) y

1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º como consecuencia de transiciones reversibles que

tienen lugar a más bajas temperaturas.

4.1 Introdu cción

El sistema Pb/Si(111) posee un rico y variado diagrama de fases que lo convierten en un

sistema de gran interés para el estudio de numerosos fenómenos físicos. A pesar de que el

primer estudio que se realizó sobre el mismo data de 1964 [Estrup 64], todavía en la

actualidad este sistema sigue sorprendiendo con nuevos, variados y controvertidos problemas a resolver.

Relacionados con el campo de la nanotecnología y la formación y estudio de

nanoestructuras, recientemente, han sido encontrados e investigados interesantes

fenómenos de confinamiento cuántico de electrones en nanoestructuras de Pb crecidas

sobre Si(111) a baja temperatura. Al crecer Pb sobre Si(111)-(7x7) a una temperatura entre

170K y 250K, tras el crecimiento de una capa inicial de mojado que consume



164

aproximadamente 2ML de Pb, si se sigue depositando Pb hasta ∼5ML, éste tiende a crecer

en islas tridimensionales y uniformes con una terminación superior plana y estructura (111).

Estas islas presentan unos bordes bien definidos, un diámetro de unas centenas de

nanómetros y unas alturas de entre 4 y 9 capas atómicas de Pb. Sobre estas islas

nanométricas de Pb se han observado fenómenos de confinamiento electrónico. Así,

utilizando STM sobre una de estas nanoestructuras de Pb en forma de cuña (al haber sido

crecida en una región de la superficie del Si con múltiples escalones), se han encontrado

franjas asociadas a la interferencia cuántica de electrones confinados en el interior de la isla

de Pb. Estas franjas se manifiestan como una variación espacial discreta y periódica de la

corriente túnel originada por la cuantización de los estados electrónicos en lananoestructura [Altfeder 97]. Este fenómeno cuántico tiene su analogía clásica en las franjas

de Fizeau observadas al iluminar una delgada cuña óptica con luz monocromática. Estas

nanoestrucutras de Pb han mostrado cualidades sorprendentes que van desde una increíble

“transparencia” a la corriente túnel (ha sido posible distinguir con STM estructuras que

pueden ser asociadas a la reconstrucción del Si(111)-(7x7) enterrado bajo ~100Å de una

isla de Pb cristalino [Altfeder 98]), hasta una autoorganización de las alturas de las

nanoestructuras debido a efectos de confinamiento cuántico de los electrones en su interior.

Se ha detectado la aparición de “números mágicos” en las alturas de estas islas de Pb [Budde

00, Yen 00, Su 01] y se ha propuesto que el crecimiento de estas islas de Pb se basa en un

nuevo mecanismo de crecimiento llamado “crecimiento electrónico” en el que los efectos

de confinamiento cuántico de electrones en el interior de la nanoestructura juegan un papel

determinante en su crecimiento [Smith 96, Zhang 98].

Desde un punto de vista más próximo al campo de la física de superficies, existen

problemas emergentes del sistema Pb/Si(111) como son, por ejemplo, la controversiaexistente sobre las fases inconmensuradas a temperatura ambiente (RT), de las que todavía

no se conoce con seguridad su estructura y si realmente son inconmensuradas o no [Hwang

95, Hwang 95b, Seehofer 95, Seehofer 95b Tong 99, Petkova 01b], o las transiciones reversibles que

sufren algunas de las fases de RT del sistema Pb/Si(111) a baja temperatura, tema que se

estudia en la presente tesis doctoral. En este sentido, es particularmente interesante la

transición que sufre la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º al reducir la temperatura de



165

la muestra. Como se mostrará en este capítulo, la fase de baja temperatura presenta – con

idéntico recubrimiento que la fase de temperatura ambiente – una periodicidad (3x3). Esta

transición de fase (√3x√3)⇔(3x3) para el sistema Pb/Si(111), que sólo ha sido claramente

observada en los experimentos realizados durante el desarrollo de la presente tesis doctoral,

podría estar relacionada con la polémica transición de fase (√3x√3)⇔(3x3) que se ha

observado recientemente para dos sistemas isovalentes al Pb/Si(111): el Pb/Ge(111) y el

Sn/Ge(111) [Carpinelli 96, Carpinelli 97, Ávila 99, Weitering 99, Gironcoli 00, Pérez 01]. Incluso hay

fases como la Pb/Si(111)-(1x1), que, aun habiendo sido extensamente estudiadas mediante

distintas técnicas, todavía no hay un acuerdo sobre cuál es su naturaleza [Grey 91, Tong 99,

Horikoshi 99, Ganz 91, Seehofer 95, Hwang 95].

Todos estos resultados y cuestiones abiertas hacen del Pb/Si(111) un sistema de gran

interés. En las siguientes secciones, tras una introducción a las fases del Pb que se pueden

explorar a RT, se pasará a describir los resultados obtenidos en la presente tesis doctoral en

el estudio del sistema Pb/Si(111).

4.2 Fases d el sis tema Pb/Si(111)

A temperatura ambiente (RT) el crecimiento de capas de Pb sobre la reconstrucción del

Si(111)-(7x7) es de tipo Stranski-Krastanov: una vez que se ha completado la formación de

una primera capa de Pb sobre el sustrato empiezan a crecer islas de Pb(111) sobre ella [Ganz

91b, Petkova 99]. Pero, a medida que se reduce la temperatura de la muestra durante el

crecimiento de Pb sobre el Si(111)-(7x7), el modo de crecimiento pasa gradualmente a ser

del tipo Frank-van der Merwe, esto es, un crecimiento capa a capa [Bootsma 93, Jarolímek 01,

Edwards 96]. Este crecimiento capa a capa se realiza después de haber depositado ~3-4 ML

de Pb. Hasta alcanzar estos valores límite para crecimiento en el modo Frank-van der

Merwe, las capas iniciales que se forman presentan bastante desorden y, a partir de la

deposición de la cuarta capa, se produce una recristalización de las capas depositadas y el

Pb empieza a crecer como Pb(111). [Petkova 01].



166

El sistema Pb/Si(111) presenta una amplia gama de fases que pueden ser generadas al

depositar entre 1 y 1.5ML de Pb a RT y someter a la muestra a un tratamiento de recocido

(annealing ). Estas fases se conocen como las fases de RT del sistema Pb/Si(111) y el

diagrama de fases asociado a ellas es bastante complejo. Dependiendo de la cantidad de Pb

que se haya depositado, de la temperatura a la que se caliente la muestra, del proceso de

calentamiento y de si se realizan o no deposiciones posteriores a éste, se tendrá acceso a

fases con distintas estructuras a RT.

En el primer estudio que se realizó sobre el sistema Pb/Si(111), Estrup y Morrison,

utilizando LEED (difracción de electrones de baja energía), observaron el crecimiento dePb sobre Si(111)-(7x7) depositado a RT y encontraron que la primera capa se completa

para un recubrimiento de 4/3ML. Cuando se calientan muestras en las que se ha crecido Pb

sobre Si(111)-(7x7) por encima de 330ºC, la reconstrucción de Si(111)-(7x7) enterrada bajo

el Pb se destruye, de manera que se pasa a explorar las fases obtenidas por calentamiento

del sistema Pb/Si(111). En el estudio de estas fases que aparecen tras calentar la muestra

estos autores encontraron dos fases diferentes con una estructura (√3x√3), una a un

recubrimiento de 1/3ML y otra a 4/3ML [Estrup 64]. Posteriormente, Saitoh et al., usando

LEIS (dispersión de iones de baja energía), confirmaron estos resultados y concluyeron que

el Pb crece en el modo Stranski-Krastanov con una capa bidimensional completa para un

recubrimiento de 1.3ML [Saitoh 85]. Usando RHEED (reflection high-energy electron

diffraction) Yaguchi et al. resumieron los resultados obtenidos hasta entonces en un

diagrama de fases [Yaguchi 88]. Posteriormente, Le Lay et al. estudiaron este sistema

utilizando LEED, AES (espectroscopía de electrones Auger), TDS (espectroscopía de

desorción térmica) y UPS (espectroscopía de fotoemisión ultravioleta) [Le Lay 88, Le Lay 89].

Estos autores ratificaron la existencia de las dos fases con estructura (√3x√3) ya

encontradas anteriormente e identificaron una nueva fase también con estructura (√3x√3)

pero a un recubrimiento de 2/3ML. La existencia de las tres fases con estructura (√3x√3)

fue ratificada por Quentel et al. mediante elipsometría realizada in situ y concluyeron que

la primera capa se completa a un recubrimiento de 1ML [Quentel 88]. Grey et al. estudiaron

mediante difracción de Rayos-X las fases en torno a 1ML. Para el crecimiento de Pb a RT



167

Figura 4.1: Posiciones típicas para la adsorción de un adátomo en una superficie formada a partir de unaestructura diamante con orientación (111) como la del Si(111).

sobre la reconstrucción del Si(111)-(7x7) estos autores propusieron la formación de una

capa inicial con una estructura (8x8)-Pb/Si(111)-(7x7). Por otra parte, para muestras

calentadas propusieron un modelo consistente en una capa de Pb de alto empaquetamiento

(closed packed ) rotada 30º con respecto al substrato de Si(111) e inconmensurada con

respecto a éste. El recubrimiento de saturación de esta capa correspondía a 1.3 ML y, según

estos autores, esta fase habría sido erróneamente identificada con una fase (√3x√3) [Grey 89,

R. Feidenhans’l 90]. Tanaka et al. mediante TOF-ICISS (time-of-flight impact-collision ion

scattering ) encontraron que la primera capa de Pb depositada a RT sobre Si(111)-(7x7) se

completa a un recubrimiento de 1.5ML [Tanaka 96]. Ganz et al. emplearon LEED, RBS

(espectroscopía de retro-dispersión de Rutherford), TDS y STM para estudiar el

crecimiento y morfología del Pb. Según sus resultados, en la deposición de Pb a RT sobre

el Si(111)-(7x7) el Pb crece epitaxialmente hasta 3ML y, en este punto, comienza un

crecimiento en forma de islas [Ganz 91, Ganz 91b]. En el estudio de las fases calentadas del

Pb/Si(111), estos autores, aparte de afirmar la existencia de la fase Pb/Si(111)-(1x1) y

ratificar la de la 1/3ML Pb/Si(111)-( √3x√3) R30º, encontraron una nueva fase con

estructura (√3x√3) pero a un recubrimiento de 1/6ML. Respecto a la fase incomensurada

identificada por Grey et al , ratificaron la estructura de alto empaquetamiento rotada 30º

H3T1 T4

H3

T1 T4H3T1 T4

H3

T1 T4



168

pero matizaron que el recubrimiento de ésta puede variar entre 1 y 1.5ML [Ganz 91, Ganz

91b]. Utilizando STM, Hwang et al. mostraron que, con un recubrimiento ligeramente

superior a 1ML, para las fases calentadas el Pb forma una estructura inconmensurada

compuesta por dominios alternados de regiones de trímeros de Pb (colocados en posiciones

T4 y H3 (Fig. 4.1) ) y regiones de Pb con una periodicidad de cuasi-(1x1). Estos autores

determinaron que la morfología de estos dominios depende muy sensiblemente del campo

de tensión ( stress field ) que resulta de las imperfecciones y defectos locales que aparecen

en la superficie [Hwang 95, Hwang 95b]. Casi al mismo tiempo, Seehofer et al. estudiaron las

fases inconmensuradas en torno a 1ML y concluyeron que existen dos estructuras diferentes

para la fase inconmensurada: la fase hexagonal inconmensurada (HIC) y la fase estriada( striped ) inconmensurada (SIC) con regiones en las fronteras entre dominios que presentan

diferentes estructuras [Seehofer 95, Seehofer 95b]. Respecto a estas fases inconmensuradas del

Pb a un recubrimiento en torno a 1ML, Tong et al. encontraron una transición de la fase

HIC a la SIC con sólo depositar una pequeña cantidad de Pb. Esta transición estaba

acompañada de un aumento de la conductancia en forma de escalón, lo que atribuyeron a

una reducción de la densidad de fronteras de dominio en la fase SIC con respecto a la de la

fase HIC [Tong 99]. Muy recientemente, a partir de medidas de SPA-LEED (análisis de los

perfiles de los puntos de difracción de electrones de baja energía), Petkova et al. han

propuesto que estas estructuras realmente no son fases inconmensuradas, sino que son

superestructuras conmensuradas con una celda unidad extremadamente grande, Pb/Si(111)-

(√31x√3) y Pb/Si(111)-(13x√3) [Petkova 01b].

De toda estas fases del sistema Pb/Si(111), en el desarrollo de la presente tesis doctoral se

ha centrado la atención en el estudio, mediante STM a RT y a baja temperatura, de los

procesos dinámicos que tienen lugar en muestras en las que coexisten dos de las fases

comentadas anteriormente: la fase Pb/Si(111)-(1x1) y la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-

(√3x√3)R30º. Por esta razón estas fases se describirán con más de detalle en la siguiente

sección.



169

Figura 4.2: Patrones LEED de las fases de RT del Pb/Si(111) accesibles con la preparación de muestradescrita en la presente sección. El patrón de a) se corresponde con un patrón 8/7 que se produce al depositarPb sobre la reconstrucción Si(111)-(7x7). Los patrones b) c) y d) surgen tras calentar una muestra que

presente un patrón 8/7 a una temperatura de 450ºC. Dependiendo de la duración del calentamiento seaccederá, consecutivamente, a una de estas fases: Pb/Si(111)-(1x1) (patrón mostrado en b) ), 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (patrón mostrado en c) ) y 1/6ML Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º o fase mosaico (patrónmostrado en d) ). Las energías de adquisición de los patrones se indican en las imágenes.

4.2.1 Las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º

Como se ha comentado en la sección anterior, partiendo de una deposición a RT de ~ 1ML

sobre el Si(111)-(7x7) y calentando la muestra por encima de 330ºC se puede pasar por

distintas fases a distintos recubrimientos dependiendo de la temperatura a la que se caliente

la muestra y del tiempo durante el cual se produzca el calentamiento.

En el presente trabajo, el proceso de preparación para la obtención de muestras en las que

coexisten las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º ha sido

60eV 80eV

80eV 80eV

a) b)

c) d)

60eV 80eV

80eV 80eV

a) b)

c) d)



170

Figura 4.3: Curvas de desorción de Pb depositado sobre una superficie de Si(111) frente al tiempo de

calentamiento, a tres temperaturas diferentes y para dos recubrimientos iniciales de Pb, obtenidas medianteRBS. Cada segmento de la curva se corresponde con una velocidad diferente de desorción de Pb de lasuperficie, indicando la existencia de una fase de Pb/Si(111) diferente para cada una de ellas. Las fases objetode estudio en la presente tesis doctoral están indicadas en el diagrama de la Fig.b). Los cambios abruptos en lavelocidad de desorción que se aprecian en las graficas, y que se producen con un cambio de una fase a otradel Pb/Si(111), están relacionado con la diferencia de energía de enlace entre los átomos de cada una de lasfases, lo que también origina las diferencias en los puntos de fusión entre fases como se indica en el texto. Lasgráficas han sido extraídas de la ref. [Ganz 91].

controlado principalmente mediante LEED. Se preparaba inicialmente una muestra de

Si(111)-(7x7) sobre la cual se depositaba entre 1 y 1.2ML de Pb a RT y se comprobaba la

aparición de un patrón 8/7 en el LEED como el mostrado en la Fig. 4.2a. Una vez

conseguido este patrón LEED, se procedía a calentar la muestra a una temperatura de

450ºC durante 4-5min. Según el estudio realizado por Ganz et al. [Ganz 91], con esta

preparación debe obtenerse una muestra en la que coexisten ambas fases: Pb/Si(111)-(1x1)

y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (Fig. 4.3); la observación de la obtención de las

mismas se comprobaba durante la preparación mediante LEED.

a)

b)

(1x1) 1/3MLα

-(√

3x√

3)R30º 1/6ML(√3x √3)R30ºfase mosaico

IC

a)

b)

(1x1) 1/3MLα

-(√

3x√

3)R30º 1/6ML(√3x √3)R30ºfase mosaico

IC



171

Figura 4.4: Mapa estructural de las fases de alta densidad del Pb/Si(111) en función de la temperatura deobservación de la muestra. Figura extraída de la referencia [Horikoshi 99].

Si se deposita ligeramente por encima de 0.65ML de Pb sobre el Si(111)-(7x7) el Pb se

adsorbe sobre la reconstrucción aglutinándose en las semiceldas y, a mayor recubrimiento

(~1ML), rellenando también las líneas de dímeros pero manteniendo la reconstrucción

Si(111)-(7x7) inalterada. Como consecuencia aparece el patrón 8/7 en el LEED (Fig. 4.2a).Cuando se calienta la muestra por encima de 330ºC, la capa de Pb se funde y la

periodicidad de la reconstrucción del Si(111)-(7x7) se destruye: la diferencia de

apilamiento, las cadenas de dímeros y los adátomos desaparecen produciéndose una

superficie con la terminación Si(111). La desaparición de la reconstrucción del Si(111)-

(7x7) genera 0.1ML de Si extra (de los 12 adátomos de la celda unidad sólo se necesitan 7

para la formación de una terminación Si(111), lo que aporta 5 adátomos de Si extra). Esta



172

Figura 4.5: Imagen de STM de la fase estriada ( striped ) inconmensurada (SIC) adquirida a una temperaturade muestra de 62K. Parámetros de la imagen: (40x40)nm2, IT = 1.5nA y VS = +1.5V.

Figura 4.6: a) y b) Imágenes de STM de la fase hexagonal inconmensurada (HIC) del sistema Pb/Si(111)adquiridas a RT. Parámetros de las imágenes: IT = 2.0 nA, VS = +0.015V (30x30)nm2 (a) y (15.0x 8.9)nm2 (b). c) Patron LEED de la fase HIC a una energía de 80eV. Se puede observar como los puntos que secorresponderían con la periodicidad (√3x√3) R30º están, en realidad, compuestos por tres puntos.

80eV

a)

b)

c) 80eV80eV

a)

b)

c)



173

cantidad extra de adátomos de Si puede recombinarse en los escalones, reincorporarse al

volumen, agruparse formando islas, o bien puede mezclarse en la capa de Pb produciendo

defectos en ésta.

Durante la preparación de la muestra, mientras se calienta, tras la fusión de la capa de Pb y

la destrucción de la reconstrucción del Si, va a empezar a producirse también un proceso de

desorción de átomos de Pb desde la superficie y, por lo tanto, va a ir disminuyendo el

recubrimiento de Pb en la misma. Si inicialmente se ha depositado Pb con un recubrimiento

~1.5ML y se ha calentado, bien durante poco tiempo, o bien a temperatura baja pero por

encima de 330ºC, al dejar enfriar la muestra hasta RT se podrá acceder a las fasesinconmensuradas (Fig. 4.3 y Fig. 4.4). Para un recubrimiento de Pb entre 1.3ML y 1.5ML

se puede obtener la fase estriada (striped ) inconmensurada (SIC) (Fig. 4.5), mientras que

para uno entre 0.9ML y 1.2ML se obtiene la fase hexagonal inconmensurada (HIC) (Fig.

4.6). Para un recubrimiento entre 1.2ML y 1.3ML aparece una fase transitoria entre ambas.

El aspecto en las imágenes de STM de las fases inconmensuradas se caracteriza por

presentar protuberancias brillantes a ambas polaridades siguiendo una estructura

(√3x√3)R30º (Fig. 4.5 y Fig. 4.6). Imágenes de STM con mayor resolución han mostrado

que estas protuberancias se corresponden con agrupaciones de tres átomos de Pb formando

trímeros [Hwang 95, Hwang 95b, Seehofer 95, Seehofer 95b]. La fase HIC está compuesta por

dominios alternados de dos tipos de trímeros de Pb rotados 60º. Estos trímeros están

formados por átomos de Pb desplazados lateralmente de una posición T1, bien hacia una

posición T4 o bien a una posición H3 (lo que hace que su orientación relativa esté rotada

60º). Las fronteras entre los dominios alternados de trímeros están compuestas por dímeros

de átomos de Pb situados entre dos trímeros de cada uno de los dominios y adsorbidos en

una posición de cuasi-(1x1) (muy ligeramente desplazados de la posición ideal T1). La faseSIC es bastante similar a la HIC en cuanto a estructura atómica. También está compuesta

de dominios formados por trímeros en posiciones H3 y trímeros en posiciones T4 pero, entre

las fronteras de los dominios de esta fase, aparecen regiones con una estructura de cuasi-

(1x1) cuya extensión es mucho mayor que los dímeros de Pb que separaban los dominios

de la fase HIC. Estas fronteras de dominio suelen estar ancladas en los defectos de la

reconstrucción como puede observarse en la Fig. 4.5.



174

Figura 4.7: a) Imágen de STM adquirida a RT sobre una muestra en la que coesixten las fases Pb/Si(111)-

(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. b) y c) Imagenes de estados llenos adquiridas con STM a RT quemuestran resolución atómica en las fases Pb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30ºrespectivamente. Parámetros de las imágenes: a) (30.0x27.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V; b) (4.2x4.2)nm2, IT=0.4nA, VS= -0.15V; c) (8.0x8.0)nm2, IT= 0.5nA, VS= -1.0V.

Si en el proceso de preparación de la muestra se calienta durante suficiente tiempo a 450ºC,

de forma que el recubrimiento de Pb sobre la superficie sea del orden de 0.8ML (Fig. 4.3),

y en ese momento se interrumpe el calentamiento y se deja enfriar la muestra, a RT aparece

un patrón LEED que refleja una estructura hexagonal con periodicidad (1x1). Este patrón se

corresponde con la capa sólida asociada a la fase Pb/Si(111)-(1x1) (Fig. 4.2b). Este patrón

LEED no puede distinguirse del patrón LEED asociado a la periodicidad del Si(111) ya que

las distancias a las que se encuentran los átomos de Pb de la fase Pb/Si(111)-(1x1) es

aproximadamente la misma que a la que se encuentra el Si(111) (3.84Å). La fase

Pb/Si(111)-(1x1) es una fase sobre la que existe todavía cierta controversia. Mientras que

a)b)

c)

1x1

R3

a)b)

c)

1x1

R3



175

Figura 4.8: Imagen de estados vacíos de STM adquirida a RT de una región en la que coexisten las fasesPb/Si(111)-(1x1) y 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º mostrando resolución atómica en ambas. En la imagende la derecha se ha superpuesto una red correspondiente a una bicapa de Si(111) para destacar las posicionesde adsorción de los átomos de Pb. Una celda unidad de cada una de las fases se ha marcado en la imagen paraindicar la orientación relativa entre ellas. Parámetros de la imagen: (4.4x5.0)nm2, VS= +0.1V, IT= 0.2nA.

grupos que trabajan con técnicas como difracción de Rayos-X o RHEED obvian esta fase o

la consideran una fase de alta temperatura del Pb [Grey 91, Tong 99, Horikoshi 99], grupos que

trabajan con STM [Ganz 91, Seehofer 95, Hwang 95] han obtenido imágenes con resolución

atómica de la fase Pb/Si(111)-(1x1) y han propuesto modelos para explicar sus

observaciones experimentales, sin que todavía esté determinada cuál es la naturaleza real de

esta fase. Al hacer imágenes de STM de regiones de Pb/Si(111)-(1x1), éstas aparecen como

superficies planas sin corrugación alguna para potenciales de muestra altos tanto a estados

ocupados como a estados vacíos (fig. 4.7a), posiblemente debido a la naturaleza metálica deesta fase. Sin embargo, imágenes con más alta resolución, adquiridas generalmente para

potenciales de muestra bajos (~0.15V en valor absoluto), revelan cierta corrugación

atómica (Fig. 4.7b y Fig. 4.8) tanto para estados ocupados como para estados vacíos. La

fase Pb/Si(111)-(1x1) es bastante difícil de estudiar con resolución atómica debido a que

posee una corrugación muy baja: en la imagen mostrada en la Fig. 4.7b, la corrugación es

de 0.07Å. Las imágenes de STM revelan que los átomos de la fase Pb/Si(111)-(1x1)

1x1

√3

1x1

√3

1x1

√3

1x1

√3



176

podrían estar adsorbidos en posiciones T1 (Fig. 4.8). Frente a un modelo estacionario en el

que se considera a los átomos de esta fase adsorbidos en posiciones T 1 [Hwang 95], otro

modelo propone que los átomos de la fase Pb/Si(111)-(1x1) son altamente móviles

(pudiendo moverse a velocidades mucho mayores que las que puede detectar un STM

normal a RT), de manera que las protuberancias con estructura (1x1) observadas en las

imágenes de STM con resolución atómica y asociadas a los átomos de Pb en la fase

Pb/Si(111)-(1x1) se corresponderían con el promedio temporal de las posiciones en las que

los átomos móviles de Pb están adsorbidos durante un mayor tiempo [Seehofer 95].

Durante la preparación de la muestra, cuando se calienta a 450ºC, para un recubrimientoentre 0.9 y 0.2 ML el Pb que cubre la superficie de Si(111) forma una fase líquida

bidimensional [Ganz 91]. Si se decide seguir calentando a 450ºC, una vez alcanzado el

recubrimiento de 0.8ML (Fig 4.3), se seguirá produciendo la desorción del Pb de la

superficie y, por lo tanto, disminuirá el recubrimiento de Pb. Si se interrumpe el proceso de

calentamiento cuando el recubrimiento está entre 0.8 y 0.33ML y se deja enfriar la muestra

a RT, se observa la aparición del patrón LEED asociado a la reconstrucción 1/3ML α-

Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. Este patrón se caracteriza por la aparición de una estructura

hexagonal formada por puntos débiles, interiores al hexágono asociado a la periodicidad

(1x1), indicando una periodicidad √3 y rotados 30º respecto a éste (Fig. 4.2c). La fase

1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º está formada por átomos de Pb que ocupan posiciones

T4 sobre el substrato de Si(111) (Fig. 4.1 y 4.8). Se trata, por tanto, de una red hexagonal

que contiene un átomo de Pb por celda unidad. El punto de fusión de esta fase del Pb está

por debajo de 300ºC [Ganz 91]. Conseguir muestras con áreas extensas libres de defectos de

esta fase es extremadamente difícil, ya que, como se verá más adelante, rápidamente

aparecen indicios de la fase mosaico que se describirá posteriormente. La transición de la

fase Pb/Si(111)-(1x1) a la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º es gradual, de manera

que para un recubrimiento en la muestra de entre 0.8 y 0.33ML va a haber una coexistencia

de islas de Pb/Si(111)-(1x1) y regiones de 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (prueba de

ello es que, en el patrón LEED asociado a la fase (1x1) de la Fig. 4.2b, se observa la

aparición de puntos asociados a la periodicidad (√3x√3)R30º de muy débil intensidad). El



177

Figura 4.9: Imagen de estados ocupados adquirida con STM a RT de la fase 1/6ML Pb/Si(111)-(√3x√3)R30ºo fase mosaico. Junto a las regiones que presentan esta fase se pueden observar algunas islas de Si(111)-(7x7)en las cuales aparecen algunos adátomos de Pb en posiciones substitucionales. Estos adátomos de Pb secaracterizan por ser protuberancias brillantes en la semicelda de Si(111)-(7x7). Parámetros de la imagen:(50x50)nm2, VS = -2.0V, IT = 0.2nA.

crecimiento de las regiones de 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º se realiza principalmente

desde el borde de los escalones hacia el interior de las terrazas. A medida que disminuye elrecubrimiento, las islas de Pb/Si(111)-(1x1) se van haciendo más reducidas. Como se verá

en la siguiente sección, en estas muestras, generalmente, están presentes también regiones

altamente defectuosas y no muy extensas, que en las imágenes de STM se caracterizan por

presentar un menor contraste (probablemente por estar geométricamente por debajo de la

altura a la que se encuentran los átomos de las fases del Pb). Estas regiones son atribuibles

a zonas de Si desordenadas en las que no se observa periodicidad alguna.

Si durante la preparación de la muestra, alcanzado el recubrimiento de 1/3ML, se sigue

calentando a 450ºC (Fig 4.3), se seguirá produciendo la desorción de átomos de Pb de la

superficie hasta alcanzar un valor mínimo para el recubrimiento de Pb en la superficie de

1/6ML. Durante el proceso de calentamiento, cuando el recubrimiento local en algunas

áreas de la muestra disminuye, algunos adátomos de Si se van a incorporar a la capa líquida



178

Figura 4.10: Imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad de una isla de 1/6MLPb/Si(111)-(√3x√3)R30º. Parámetros de las imágenes: (18.0x9.5)nm2, IT= 0.2nA, a) estados vacíos (+1.0V),

b) estados ocupados (-1V).

de Pb originando interacciones con éstos que van a ayudar a estabilizar la fase liquida de

átomos de Pb hasta convertirla en una fase sólida. Alcanzado este valor límite de 1/6ML

aparece un patrón LEED con las mismas características que el asociado a la fase 1/3ML α-

Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º pero con la peculiaridad de que los puntos del nuevo patrón

asociados a la periodicidad (√3x√3)R30º están mucho mejor definidos, son mucho más

brillantes y afilados, presentando la misma intensidad que los asociados a la periodicidad

(1x1) (Fig. 4.2d). Este patrón LEED se corresponde con la fase 1/6ML γ-Pb/Si(111)-

(√3x√3)R30º o también conocida como fase mosaico (Fig. 4.9 y Fig. 4.10). Esta fase está

formada por adátomos de Pb y Si que ocupan posiciones T4 sobre el substrato de Si(111).

Los adátomos de Pb y Si se encuentran en una proporción de 1:1, por lo que, en promedio,

hay 0.5 átomos de Pb por celda unidad, hecho consistente con un recubrimiento de 1/6ML.

Los adátomos de Pb y Si se distribuyen en la superficie formando cadenas, minimizando así

el número de primeros vecinos de la misma especie. Esta fase es una de las pocas

superficies compuesta por varias especies atómicas en las que se pueden distinguir con

STM las especies que la componen. Cuando se estudia esta fase con STM, se ve unamarcada dependencia con el potencial aplicado [Gómez-Rodríguez 97b]. Mientras que en las

imágenes de estados vacíos, a un potencial de muestra de +1.0V, las dos especies atómicas

presentan prácticamente el mismo contraste siendo casi imposible distinguirlas, a otros

voltajes hay una altura aparente mayor para los adátomos de Pb que para los adátomos de

Si (Fig. 4.10). Así, por ejemplo, para potenciales de muestra de -1.0V, los adátomos de Pb

muestran un mayor contraste. Esta identificación de las especies atómicas se puede realizar

preparando muestras en las que se deposita poco Pb sobre un substrato de Si(111)-(7x7) y

a) b)a) b)



179

se calienta la muestra a 500ºC durante 4-5min. En estas muestras así preparadas coexisten

islas con la fase mosaico y regiones de Si(111)-(7x7). Generalmente, en estas regiones de

Si(111)-(7x7) sobre las que había adátomos de Pb, al calentar, algunos de estos adátomos

han substituido a los adátomos de Si de la reconstrucción (Fig. 4.9). Estos adátomos

substitucionales de Pb en el Si(111)-(7x7) presentan un contraste idéntico al del Pb

formando cadenas en la fase mosaico (Fig. 4.9 y 4.10). El origen de esta diferencia en la

altura aparente entre las dos especies es principalmente electrónico y se ha explicado con

una transferencia de carga de los adátomos de Si a los de Pb [Gómez-Rodríguez 97b]. Aunque

recientemente, para la fase mosaico que también aparece en el sistema isovalente

Pb/Ge(111), se ha encontrado que la transferencia de carga entre los adátomos de Pb y Gede la superficie es despreciable, y que la diferencia de contraste no se debe tanto a esta

transferencia de carga con los átomos de la superficie sino más bien a un reordenamiento de

la carga entre enlaces, principalmente con los átomos de Ge de tres y cuatro capas por

debajo de la superficie [Stumpf 99]. Una vez alcanzado el valor límite de 1/6ML, aunque se

siga calentando a 450ºC durante la preparación de la muestra, ya no se tendrá una fase

líquida de Pb sobre la superficie de Si(111), sino una única fase sólida bastante estable

formada por la fase mosaico. La interacción entre los adátomos de Si y los de Pb le

confieren a esta fase una gran estabilidad, siendo necesario calentar la muestra por encima

de 600ºC (punto de fusión de la fase mosaico), para producir una rápida sublimación de los

átomos de Pb de la superficie y destruir la fase.

Si durante la preparación de la muestra se detiene el proceso de calentamiento a 450ºC

antes de alcanzar el valor límite de 1/6ML y se deja que la muestra se enfríe hasta RT, en la

formación de la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º aparecen defectos. Estos defectos

están formados principalmente por adátomos substitucionales de Si y, en mucha menor proporción, algunas vacantes. Se observa que en las zonas más cercanas al escalón hay una

mayor densidad de defectos, mientras que hacia el interior de las terrazas, en las regiones

cercanas a las islas de Pb/Si(111)-(1x1) (que son regiones de la superficie ricas en Pb) la

densidad de defectos en la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º es menor. Por lo tanto,

dependiendo del punto en el se haya detenido el calentamiento de la muestra, localmente se

tendrá una fase Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º intermedia entre una fase pura y una mosaico



180

dependiendo del número de defectos del tipo Si en substitución que contenga. La notación

para describir esta fase en la que no se ha completado todavía una fase mosaico fue

introducida por Stumpf et al. [Stumpf 99], y permite especificar la proporción existente entre

los adátomos de Si y de Pb: Six Pb(1-x)/Si(111)-(√3x√3)R30º. En estas muestras en las que

coexisten regiones de las fases Pb/Si(111)-(1x1), 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º y

SixPb(1-x)/Si(111)-(√3x√3)R30º son en las que se han centrado los estudios realizados en el

transcurso de esta tesis doctoral.

4.3 Proc esos dinám ico s en la interfase unid imensio nal entre lasfas es Pb /Si(111)-(1x1) y 1/3ML - Pb /Si(111)-( 3x 3)R30º

En esta sección se expondrán los resultados obtenidos del estudio de los complejos

procesos dinámicos que tienen lugar en la interfase unidimensional que se forma entre islas

con la fase Pb/Si(111)-(1x1) y regiones con la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (que

a partir de ahora se nombrarán como (1x1) y R3 respectivamente para simplificar). Este

estudio ha sido realizado con STM a RT y los procesos dinámicos observados entre estas

dos fases se han estudiado en tiempo real utilizando películas de STM. Los datosexperimentales obtenidos en el transcurso de esta tesis doctoral indican que esta interfase es

altamente móvil a RT y presenta un marcado carácter fluctuante entre las regiones de (1x1)

y las regiones libres de defectos de la R3. El trabajo que se describe en esta sección se

centra principalmente en el estudio y análisis de la posible influencia del STM frente al

carácter intrínseco de estas fluctuaciones.

Una indicación de que la frontera entre los dominios de las fases (1x1) y R3 es bastante

móvil a RT puede obtenerse al inspeccionar cuidadosamente la parte inferior derecha de la

imagen de la Fig. 4.7a. En ella se puede observar un conjunto de estrías justo en la frontera

entre la (1x1) y la R3 producidas en la dirección de barrido del STM (señaladas con una

flecha). Estas estrías indican que hay algo en la frontera que podría estar en movimiento

mientras se explora la superficie con el STM. Para investigar este movimiento observado



181

Figura 4. 11: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran, con resolución atómica en ambasfases, las oscilaciones intrínsecas de la frontera que separa las islas de (1x1) y de R3. Parámetros de lasimágenes: (10x10)nm2, VS= +0.15V, IT=0.1nA Tiempo entre las imágenes: a) t =0s, b) t =222s, c) t = 370s yd) t = 444s.

en la frontera entre dominios de las fases (1x1) y R3 se han utilizado películas de STM. Un

ejemplo de las películas realizadas sobre la frontera entre dominios de (1x1) y R3 se

muestra en la Fig 4.11. En las imágenes extraídas de esta película de STM medida a muy

bajos potenciales (+0.15V), pueden observarse, con resolución atómica, las fluctuaciones

intrínsecas de la frontera entre las fases (1x1) y R3, la cual cambia de forma con el tiempo.

Otro ejemplo de las fluctuaciones intrínsecas entre estas dos fases se muestra en la Fig. 4.12.

En ella se presentan cuatro imágenes extraídas de una película de STM medida a muy bajo potencial túnel (+0.15V) sobre la frontera entre una pequeña isla de R3 contenida en una

región de (1x1) con resolución atómica en ambas fases simultáneamente. Durante el

transcurso de la película, la pequeña región de R3 en la parte izquierda inferior de la Fig.

4.12a se expande hasta alcanzar las dos regiones con defectos en la parte de la derecha

(Fig.4.12b), oscila (Fig. 4.12c) y vuelve a reducirse a su tamaño original en la Fig.4.12d.

Este proceso se repite varias veces a lo largo de la película. Como se puede apreciar en las

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



182

Figura 4. 12: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran la expansión y reducción de una pequeña isla de R3 como consecuencia de fluctuaciones intrínsecas de la frontera con la región de (1x1) quela rodea. Ambas fases se muestran con resolución atómica. Parámetros de las imágenes: (11x11)nm2, VS=+0.15V, IT=0.1nA Tiempo entre las imágenes: a) t =0s, b) t =64s, c) t = 96s y d) t = 192s. Para aumentar el

contraste de las imágenes se ha mezclado la topografía con su derivada.

imágenes mostradas en las Fig. 4.11 y 4.12 los cambios ocurren principalmente en las

zonas de las regiones de R3 libres de defectos, mientras que las zonas altamente

defectuosas permanecen casi inalteradas. Este hecho, observado en la mayoría de las

películas realizadas sobre la frontera entre los dominios de las fases (1x1) y R3, sugiere que

los defectos (vacantes y adátomos de Si en posiciones substitucionales de la R3) actúan

como centros inhibidores de las fluctuaciones intrínsecas de las fases, impidiendo el avance

de éstas a través de ellos. No obstante, en algunas ocasiones, los defectos que se encuentran

en las cercanías de la frontera entre las fases pueden cambiar su posición relativa. Esto se

muestra en la Fig. 4.13 en la que se presentan cuatro imágenes extraídas de una película de

STM (también adquirida a bajo potencial (+0.15V)) sobre las que se ha marcado un círculo

que señala la misma región en las cuatro imágenes. En el interior de este círculo

inicialmente se puede ver un defecto (Fig. 4.13a). Debido a las fluctuaciones intrínsecas de

la frontera, este defecto desaparece (Fig. 4.13b), vuelve a aparecer en otra posición

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



183

Figura 4. 13: Imágenes extraídas de una película de STM que muestran la recombinación de un defecto en laszonas cercanas a la frontera entre las fases (1x1) y R3. El círculo marca la misma región en todas lasimágenes. Parámetros de las imágenes: (11x11)nm2, VS= +0.15V, IT=0.2nA Tiempo entre las imágenes: a) t=0s, b) t =352s, c) t = 1376s y d) t = 1504s.

diferente a la inicial (Fig. 4.13c) y finalmente vuelve a desaparecer (Fig. 4.13d). El hecho

de que exista recombinación de los defectos en las zonas cercanas a las fronteras en el curso

de las fluctuaciones indica que el proceso asociado a dichas fluctuaciones no se

corresponde simplemente con una capa extra de átomos provenientes de la fase (1x1) que

avancen sobre la fase de R3. Más bien lo que parece indicar es que el proceso asociado a

las fluctuaciones entre las fases está acompañado de un complejo reordenamiento de las

posiciones atómicas tanto de la (1x1) como de la R3. De manera que la naturaleza de estecomplicado proceso dinámico involucra el desplazamiento de un gran número de átomos a

RT.

Oscilaciones similares a las presentadas anteriormente han sido estudiadas también muy

recientemente por Slezák et al. Estos autores las interpretaron como fluctuaciones térmicas

de una interfase unidimensional compleja y detectaron influencia del STM solamente para

a) b)

c) d)

a) b)

c) d)



184

temperaturas de 210ºC, la cual se manifestaba en la desorción de átomos de Pb de la

superficie. Por el contrario no observaron ningún efecto de la influencia del STM para

temperaturas por debajo de 210ºC [Slezák 00].

Sin embargo, una de las primeras observaciones realizadas durante los experimentos al

comenzar el estudio de las fluctuaciones intrínsecas de la frontera entre las fases en la

presente tesis doctoral fue cierta influencia del STM sobre estas fluctuaciones, debido a lo

cual se decidió hacer un cuidadoso estudio para caracterizar dicha influencia.

La primera prueba que se realizó fue la adquisición de imágenes a distintos potencialessobre una misma región de la superficie. El efecto de una estas medidas se muestra en la

Fig. 4.14. En la misma zona se adquirió una imagen inicial a +1.0V (Fig. 4.14a),

seguidamente se adquirió una imagen a –1.0V (Fig. 4.14b), nuevamente se tomó la imagen

en las mismas condiciones iniciales +1.0V (Fig. 4.14c) y finalmente se adquirió una imagen

de la misma región pero a –2.0V (Fig. 4.14d). Esta sucesión de imágenes tomadas a

potenciales de muestra con distinta polaridad indica una clara y fuerte influencia del

potencial túnel aplicado sobre las fluctuaciones en la frontera de las fases. A potenciales de

muestra negativos, la región de (1x1) se expande disminuyendo el área de la región de R3

en el centro de la imagen. Este fenómeno es frecuentemente observado cuando se barre a

potenciales de muestra altos para una polaridad negativa. Mientras que a polaridades

positivas se observa un fenómeno opuesto aunque menos acusado.

Para comprobar la influencia del potencial aplicado entre punta y muestra se realizaron

pruebas que consistieron en la aplicación de pulsos de potencial con el barrido del STM

desconectado. Tras adquirir una imagen a bajo potencial (para minimizar la influencia del

STM), se situaba y mantenía en una posición estática la punta sobre una región de R3, auna distancia típica de 20-30Å de la frontera entre (1x1) y R3, y se procedía a aumentar la

magnitud del voltaje aplicado entre punta y muestra manteniéndolo constante a ese valor

durante unos segundos. Tras la finalización del pulso de voltaje, se volvía a adquirir una

imagen de la región con los mismos parámetros que la realizada antes de la aplicación del

pulso para registrar los posibles cambios producidos en la superficie. En la Fig. 4.15 se

muestra el resultado de la aplicación de uno de estos pulsos de voltaje a una polaridad de



185

Figura 4.14: .Conjunto de imágenes de STM medidas secuencialmente sobre la misma región de la superficie pero a diferentes potenciales aplicados entre punta y muestra. La magnitud y polaridad de los potenciales demuestra a los que fueron adquiridas las imágenes se indican en las mismas. Parámetros de las imágenes:30x19nm2, IT=0.1nA. Para aumentar el contraste de las imágenes se ha mezclado la topografía con suderivada.

muestra negativa. La imagen de la Fig.4.15a se adquirió a un potencial de +0.15V, a

continuación se situó la punta sobre la región de R3 en el punto indicado por la cruz y se procedió a la aplicación de un pulso de potencial de –3.0V, con el sistema de

realimentación conectado, durante 25s. Finalizado el pulso, se adquirió la imagen mostrada

en Fig.4.15b con los mismos parámetros con los que se adquirió la imagen de la Fig.4.15a.

Como se puede comprobar en la imagen de la Fig.4.15b, la región de (1x1) se ha extendido

hacia la región situada justo bajo la punta durante la aplicación del pulso.

Para contabilizar la efectividad de estas transformaciones de R3 a (1x1) inducidas mediantela aplicación de pulsos de voltaje negativos, se realizó una estadística sobre más de un

centenar de pulsos aplicados sobre distintas muestras, con distintas puntas y a distintas

magnitudes y polaridades para el voltaje aplicado entre punta y muestra. El resultado de

esta estadística para pulsos de voltaje con polaridad negativa se muestra en la Fig. 4.16. En

esta gráfica se ha representado el porcentaje de pulsos que han producido una

transformación de R3 a (1x1) frente a la magnitud del pulso de potencial aplicado.

a) +1V

d) -2Vc) +1V

b) -1Va) +1V

d) -2Vc) +1V

b) -1V



186

Figura 4.15: Imágenes de STM que muestran el efecto de la aplicación de un pulso de voltaje de –3.0Vdurante 25s sobre la región de R3 indicada con una cruz en a). La imagen a) fue adquirida antes de laaplicación del pulso y la imagen b) justo después, siendo idénticos los parámetros de imagen para ambas:(15x15)nm2, VS=+0.15V, IT= 0.2nA.

Como se puede apreciar en la gráfica, para voltajes negativos menores (en valor absoluto)

de un valor umbral en torno a 1.5V (dependiendo ligeramente de la punta que se tenga), no

se han detectado transformaciones significativas tras la aplicación del pulso (a unas

distancias de 20-30Å de la frontera). Mientras que para pulsos de potencial con valores

comprendidos entre –2.0V y –4.5V, más del 50% de los pulsos han producido

transformaciones de R3 a (1x1). Para pulsos con una magnitud (en valor absoluto) mayor

que 4.5V, se empezaban a producir procesos de desorción atómica inducida por la

magnitud del campo eléctrico aplicado entre punta y muestra. Por el contrario, para pulsos

aplicados a una polaridad positiva no se han detectado variaciones inducidas por el STM en

la frontera entre las fases.

Para que se produzca la transformación de regiones de R3 a regiones de (1x1) se necesita

una cantidad extra de adátomos de Pb. Así, son necesarios dos adátomos de Pb adicionales

por celda unidad de R3 para la transformación a una fase (1x1). En el presente trabajo se ha

estudiado también la procedencia de estos adátomos adicionales de Pb necesarios para la

transformación de las fases. Una posibilidad podría ser que algunos de estos átomos de Pb

1x1 1x1

R3R3

a) b)

1x1 1x1

R3R3

a) b)



187

Figura 4.16: Histograma que muestra el porcentaje de pulsos aplicados sobre regiones de R3 que han producido una transformación (pulsos con éxito) de R3 a (1x1) frente al valor del pulso de potencial aplicado.

pudiesen provenir de residuos de Pb depositados en el apéndice último de la punta, de

manera que en la aplicación de pulsos negativos de magnitud elevada produjese la

transferencia de estos átomos de Pb de la punta a la muestra. Esta posibilidad ha sido

descartada sobre la base de dos observaciones experimentales. Por un lado, el

desprendimiento de átomos desde la punta, en la mayoría de los casos, produciría un

cambio de resolución al adquirir una imagen tras la aplicación del pulso. Como se puede

observar en las imágenes de la Fig. 4.15, tras la aplicación del pulso no se ha producido un

cambio en la resolución de la imagen respecto a la adquirida antes de la aplicación del

pulso, siendo éste el comportamiento habitual en la mayoría de los pulsos aplicados entre –

2.0V y –4.5V.

Por otro lado, para pulsos entre –4.5V y –5.0V se ha podido observar la evaporación deátomos de la superficie de la muestra por efecto del intenso campo eléctrico aplicado sin

que se hayan observado transformaciones de R3 a (1x1). Descartada la procedencia de

átomos de la punta, los adátomos adicionales de Pb necesarios para producir las

transformaciones de R3 a (1x1) deben provenir de una migración de átomos de Pb en la

misma superficie. De hecho, durante el curso de los experimentos que se muestran en esta

sección, se ha podido observar que, tras las transformaciones de regiones de R3 a regiones

-5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.00

20

40

60

80

100

É x i t o d e l o s p u l s o s ( % )

Voltaje de muestra (V)



188

Figura 4.17: Imágenes de STM que muestran los efectos de la aplicación de un pulso de potencial en la posición indicada por el punto en la imagen a). Como se puede apreciar al comparar a) con b), aparte de launion de las dos islas de (1x1), regiones del perímetro de las islas de (1x1) relativamente alejadas del puntodonde se ha aplicado el pulso se han visto también levemente modificadas al transformarse a zonas de R3.Las flechas, situadas en la misma posición en ambas imagenes, señalan los puntos del perímetro de las islasde (1x1) en los cuales la transformación a R3 ha sido más acusada. Parámetros de las imágenes: (41x41) nm2,Vs= 1.0V, a) IT= 0.2nA yb) IT= 0.1nA.

de (1x1) debido a la aplicación de pulsos de voltaje negativos, éstas se ven acompañadas de

transformaciones recíprocas de regiones de (1x1) a R3 localizadas relativamente lejos de la

posición en la que se ha aplicado el pulso. Un ejemplo de este efecto se muestra en las

imágenes de la Fig. 4.17. Tras la aplicación de un pulso de potencial negativo en la

posición indicada por un punto en la Fig. 4.17a, se ha producido una transformación de la

zona de R3 justo bajo la punta de manera que las dos islas de (1x1) que antes estaban

separadas se han unido. La formación de un puente de (1x1) entre las dos islas se ha visto

acompañada de una ligera modificación de regiones situadas en el perímetro de ambas islas

de (1x1) debido a varias transformaciones a R3. Las flechas en las imágenes señalan estas

regiones transformadas a R3.

Las evidencias experimentales mostradas hasta ahora sugieren que el campo eléctrico entre

la punta y la muestra tiene cierta influencia en las fluctuaciones de la frontera entre

regiones de (1x1) y de R3. El posible origen de los procesos de transformación entre las

fases R3 y (1x1) puede estar en un efecto de difusión de átomos inducida por el campo

eléctrico.

a) b)a) b)



189

El fenómeno de la difusión inducida por el campo eléctrico es ampliamente conocido en los

experimentos de microscopía iónica de campo (FIM) [Müller 69] y fue estudiado por primera

vez en el campo del STM por Whitman et al. [Whitman 91] para átomos de Cs depositados

sobre GaAS(110) y, posteriormente, identificado e investigado por otros autores en

diferentes sistemas [Mo 93, Saranin 97, Méndez 96b]. El fenómeno de difusión inducida por

campo eléctrico puede explicarse como el resultado de la modificación local de la

distribución de la energía potencial efectiva de la superficie debido a la presencia de un

campo eléctrico inhomogéneo. Debido al campo eléctrico inhomogéneo creado al aplicar

una diferencia de potencial entre punta y muestra, la distribución de la energía potencial

efectiva de la superficie se va a modificar en una cantidad que viene dada por:

)()(ˆ2

1)()( r E r E r E r U eff

rrrrrrrrα µ −−=

siendo E r

el campo eléctrico, r el momento dipolar estático y α ˆ la polarizabilidad

atómica.

Debido a esta modificación de la distribución de la energía potencial efectiva de la

superficie se va a producir una fuerza neta en la dirección radial bajo la punta que será

proporcional al gradiente de la modificación de la distribución de la energía potencial

efectiva de la superficie:

dr

dE E

dr

dU eff

⋅+−≈ )( α µ

Los experimentos mencionados anteriormente en los que se producía una transformación de

las regiones de R3 a regiones de (1x1) aplicando pulsos de potencial negativo de magnitud

suficientemente elevada mientras que no se producía transformación alguna en la

aplicación de pulso de potencial positivo, sugieren la posible existencia de un momento

dipolar estático efectivo para los átomos de las regiones de la fase (1x1). De esta forma, al

aplicar pulsos de potencial negativo, los átomos situados en las regiones de (1x1) (que

como se ha mencionado antes pueden ser altamente móviles) sienten una fuerza efectiva

[4.2]

[4.1]



190

Figura 4.18: En a), se ha representado en una curva, un corte transversal de una punta de STM con forma de paraboloide de revolución con un radio de curvatura aproximado de 75nm. En b) se ha representado eldecaimiento del valor de la magnitud del campo eléctrico aplicado entre punta y muestra, para laaproximación )/( zV E ≈ , siendo z la distancia punta muestra y VS= +2.5V, el potencial túnel aplicado. En

c) y d) se ha representado el comportamiento cualitativo, según el potencial túnel aplicado entre punta ymuestra, de un dipolo permanente con el mismo sentido que el dipolo estático efectivo observado para losátomos de la fase (1x1).

que les atrae hacia la región de la superficie situada justo bajo la punta. Por lo tanto,

durante la aplicación del pulso, la región justo bajo la punta sufre un aumento local del

recubrimiento de Pb, aumentando así la probabilidad de que la región de R3 sufra una

transformación espontánea a una fase (1x1). El crecimiento espontáneo de islas de (1x1)

con el aumento de la cantidad de Pb depositado a temperatura ambiente en la superficie hasido un fenómeno observado y estudiado por Hwang et al . [Hwang 95]. Utilizando muestras

como las presentadas en esta sección en las que coexisten las fases (1x1) y R3, estos

autores observaron el incremento del área de la superficie recubierta por regiones de la fase

(1x1) al realizar ligeras y sucesivas deposiciones de Pb sobre la muestra y, por lo tanto,

aumentar el recubrimiento de Pb sobre la superficie [Hwang 95].

V < 0 Estados ocupados

e-E

-+

e-E

-+

V > 0 Estados vacíos

a)

b)

c)

d)

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7Punta de R~75nm a 5Å de la superficie

Z ( Å )

X(Å)

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

AproximaciónE ~ V/z

con V=2.5V

E ( V / Å )

X (Å)

E ⋅> αµ

E ⋅> αµ

V < 0 Estados ocupados

e-E

-+

e-E

-+

V > 0 Estados vacíos

a)

b)

c)

d)

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

6

7Punta de R~75nm a 5Å de la superficie

Z ( Å )

X(Å)

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 500.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

AproximaciónE ~ V/z

con V=2.5V

E ( V / Å )

X (Å)

E ⋅> αµ

E ⋅> αµ



191

En la aplicación de pulsos positivos, los experimentos indican la ausencia de esta fuerza

efectiva inducida por el campo eléctrico, o si existe, su magnitud es muy pequeña

comparada con la que se produce a pulsos negativos. Esta ultima observación también

apoya la idea de la existencia de un momento dipolar estático efectivo. Como en la ec. [4.2]

la variación del campo eléctrico en la dirección radial bajo la punta no se anula para una

región relativamente cercana a la posición de punta (Fig. 4.18), la condición que se debe

cumplir para que se anule la fuerza efectiva a pulsos positivos es: 0)( ≈+ E α µ . Luego, a

voltajes positivos el dipolo inducido por el campo eléctrico (que tiene el sentido de éste)

iguala al dipolo estático (de sentido contrario al campo aplicado a potenciales positivos (Fig.

4.18)) de manera que la fuerza neta resultante es nula o prácticamente despreciable.Esta condición, en el contexto de este modelo tan simple, permite una estimación del

momento dipolar estático de los átomos en las regiones de (1x1). Si se supone una

aproximación para la magnitud del campo eléctrico entre punta y muestra )/( d V E ≈ ,

donde V es el potencial túnel aplicado y d la distancia entre punta y muestra, para unos

valores razonable de estas magnitudes se obtiene un valor típico de 0.5V/Å como magnitud

del campo eléctrico (tomando unos valores típicos de +2.5V y una distancia de 5 Å (Fig.

4.18)). Con esta estimación del campo y tomando la polarizabilidad efectiva de los átomos

de Pb como ≈7Å3 [Linde 90], se obtiene un limite superior para el valor del momento dipolar

estático de los átomos de Pb de 0.2e-Å. Con un sentido tal que parece indicar una

transferencia (o redistribución) de carga del Si al Pb.

Este resultado discrepa, tanto en signo como en magnitud, del valor estimado mediante

experimentos de fotoemisión realizados sobre una fase distinta del Pb depositado sobre

Si(111)-(7x7), donde encuentran un valor límite inferior de 0.05e- por átomo en la

superficie [Weitering 92]. No obstante, transferencia de carga del Si al Pb se ha deducido

tanto de experimentos de fotoemisión [Karlsson 92] como de STM [Gómez-Rodríguez 97b] en la

fase mosaico del Pb/Si(111).



192

Figura 4.19: a) y b) imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad a RT sobre una muestraen la que coexisten las fases (1x1) y R3 del Pb/Si(111). c) y d) son también imágenes adquiridassimultáneamente a doble polaridad sobre una muestra como la presentada en a) y b), pero a una temperaturade 38K. Al bajar la temperatura de la muestra, se producen transiciones de fase reversibles en ambas fases:

Pb/Si(111)-(1x1)⇔ Pb/Si(111)-(√7x√3) y 1/3ML α -Pb/Si(111)-(√3x√3) ⇔ Pb/Si(111)-(3x3). Parámetros delas imágenes: a) estados llenos (-1.0V) b) estados vacíos (+1V), IT= 0.1nA, (19.8x19.8)nm2; c) estados llenos(-1.5V); d) estados vacíos (+1.5V), IT= 0.3nA, (15.0x15.0)nm2.

4.4 Carac terís tic as de las fases Pb /Si(111)-(1x1) y 1/3ML -

Pb/Si(111)-( 3x 3)R30º a baja temperatu ra

En esta sección se presentarán los resultados obtenidos en el transcurso de la presente tesis

doctoral para el estudio de las fases (1x1) y R3 al bajar la temperatura de la muestra pordebajo de RT. En ambas fases, el efecto de bajar la temperatura se traduce en transiciones

de fase. Las islas de (1x1) sufren una transición de origen estructural y una nueva

periodicidad (√7x√3) aparece para temperaturas inferiores a 255K. En el caso de las

regiones de R3, aparece una modulación de la estructura atómica de la superficie con una

periodicidad (3x3) para temperaturas más bajas. En la Fig. 4.19 pueden observarse ambas

fases en imágenes de STM realizadas a doble polaridad. Mientras que en las Fig. 4.19a y b

(1x1)

R3

(1x1)

R3

√

7x√

3

3x3

√

7x√

3

3x3

a) b)

d)c)

(1x1)

R3

(1x1)

R3

(1x1)

R3

(1x1)

R3

√

7x√

3

3x3

√

7x√

3

3x3

√

7x√

3

3x3

√

7x√

3

3x3

a) b)

d)c)



193

se presentan imágenes de STM adquiridas a doble polaridad de las fases (1x1) y R3 a RT,

en las Fig. 4.19c y d se muestran imágenes de las fases de baja temperatura Pb/Si(111)-

(√7x√3) y Pb/Si(111)- (3x3) medidas a 38K.

En las siguientes secciones se describirán las principales características encontradas en el

estudio de estas nuevas fases del Pb sobre Si(111) a baja temperatura que coexisten para

muestras calentadas con un recubrimiento nominal por debajo de la monocapa.

4.4.1 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(√

7x√

3)

Utilizando la técnica RHEED (difracción de electrones de alta energía), Horikoshi et al.

[Horikoshi 99] encontraron que la fase hexagonal incomensurada (HIC) del Pb/Si(111) que se

puede obtener a RT para recubrimientos entre 0.9 y 1.2ML cambiaba a una periodicidad

(√7x√3) para temperaturas por debajo de 250K. También encontraron que al bajar la

temperatura de muestras que presentaban patrones RHEED correspondientes a una fase

1/3ML α -Pb/Si(111)-(√3x√3), aparecían ligeras trazas de patrones con una periodicidad

(3x3). Sin embargo, para muestras que presentaban la fase estriada ( striped )inconmensurada del Pb/Si(111) no encontraron un patrón RHEED diferente al bajar la

temperatura (Fig. 4.4). Mediante STM de temperatura variable, Slézak et al. [Slezák 99]

identificaron una transición de fase reversible Pb/Si(111)-(1x1) ⇔ Pb/Si(111)-c(5x√3)

cuya temperatura crítica estaba aproximadamente en torno a 243K, así como la aparición

simultánea de pequeñas regiones en las que parecía haber un reordenamiento de los estados

electrónicos de la superficie en muestras Si0.28Pb0.72/Si(111). Usando difracción de Rayos-X

de superficie, Kumpf et al. [Kumpf 00] analizaron la transición de fase reversible que teníalugar en muestras que presentaban la fase HIC del Pb/Si(111) y que se transformaban a una

fase Pb/Si(111)-

− 11

23 al bajar la temperatura. Aunque con notaciones distintas para

describir la periodicidad de la superficie ((√7x√3), c(5x√3) y

− 11

23), todos estos autores



194

Figura 4.20: Imágenes de STM adquiridas sobre la fase R7. En a) se muestran los tres dominios rotacionalesque presenta dicha fase. En b) se presenta una frontera de dominio en antifase que se suele observar en estafase.En c) se muestra los estados iniciales de la formación de la fase R7 a partir de una isla de (1x1) a una

temperatura de –18ºC. Parámetros de las imágenes: a) (40.0x40.0)nm2

, IT= 0.2nA, VS= 1.25V, T= 205K; b)(12.0x12.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= 1.5V,T= 57K.; c) (25.0x20.2)nm2, IT= 0.1nA, VS= -0.1V, T=255K.

han estudiado la misma fase, la que se obtiene al bajar la temperatura de muestras que

presenten tanto una fase HIC como una fase (1x1) del Pb/Si(111) y que, como constataron

Kumpf et al. [Kumpf 00], debe nombrarse en notación matricial como Pb/Si(111)-

− 11

23

y que, a partir de ahora, se abreviará como R7.

Como se puede observar en la Fig. 4.19, de las muestras preparadas para obtener la

coexistencia de islas con la fase (1x1) e islas con la fase R3 (de las cuales se ha mostrado

resolución atómica simultánea en la sección 4.3), las islas de (1x1) sufren una

transformación reversible a la fase R7 al bajar la temperatura de la muestra ligeramente por

debajo de RT (en torno a 255K (Fig. 4.20c)). Esta nueva fase se caracteriza por presentar

hileras paralelas separadas una distancia 10.2Å entre sí que están formadas por

a) b)

c)

a) b)

c)



195

Figura 4.21: En d) se muestra el pratrón LEED asociado a la fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(√7x√3) auna energía de 79eV. Debido a que la temperatura de la muestra no era suficientemente baja, este patrón es lacomposición del patron LEED asociado a la estructura Pb/Si(111)-(√7x√3) (esquema representado en a))

junto 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º (esquema representado en b)). Los esquemas de ambos patrones sehan sumado en el esquema mostrado en c) tomando los tres dominios posibles de la fase Pb/Si(111)-(√7x√3),

para un mejor reconocimiento del patron LEED.

protuberancias brillantes separadas una distancia de 6.68Å. Estas protuberancias se

muestran brillantes a ambas polaridades (Fig. 4.20 y 4.23), aunque, generalmente, el

contraste de los estados ocupados es menor (Fig. 4.19). Una inspección general adquiriendo

imágenes relativamente grandes nos revela la morfología de la fase R7. Se han localizado

tres dominios rotacionales formando 120º entre sí como se muestra en la Fig. 4.20a, en la

cual se puede observar también un área bastante defectuosa en la región donde estos tres

dominios se juntan. Una inspección más detallada de esta región revela cierto grado deorden local en un patrón hexagonal. Igualmente, en esta fase de baja temperatura se han

observado fronteras de dominio en antifase como se muestra en la Fig. 4.20b.

La presencia de tres dominios rotacionales se puede observar también en el patrón LEED

asociado a la fase R7 que se muestra en la Fig. 4.21. Aunque en el sistema experimental no

se dispone de un dispositivo para enfriar la muestra mientras se adquieren los patrones

79eV

a) b)

c) d)

79eV

a) b)

c) d)



196

Figura 4.22: Imágenes consecutivas extraídas de una película de STM, medida sobre una isla de R7 a unatemperatura de 205K, que muestran la desaparición de la región defectuosa que se observaba en parte centralde la Fig. 4.19 debido a la evolución del dominio de la derecha. La flecha dibujada en cada imagen muestrala posición del mismo defecto en cada una de ellas. Parámetros de las imágenes: (22.0x22.0)nm2, IT= 0.2nA,VS=+1.2V. Tiempo entre imágenes: 38s.

LEED, fue posible la adquisición del patrón de la Fig. 4.21 debido a la proximidad de la

temperatura de transición de la R7 a RT. La adquisición se realizó tras una sesión de

medida con el STM a una temperatura de muestra de 38K. Una vez retirada la cabeza de

STM se transfirió la muestra rápidamente del bloque intercambiador de calor hasta la

posición para la adquisición de los patrones LEED en la cámara de preparación. Todo el

proceso de transferencia y adquisición del patrón LEED se realizó en 10min y el patrón de

la R7 se convirtió a un patrón de (1x1) a los 15min de empezar la operación de

transferencia de la muestra. Debido a que la temperatura no era suficientemente baja, el

patrón LEED que se muestra corresponde a la superposición de un patrón de R7 (Fig.

4.21a) con un patrón asociado a la periodicidad (√3x√3) (Fig. 4.21b) (en lugar de una

periodicidad (3x3)). Aunque no es posible observar todos los puntos asociados al patrón

LEED de la R7, sí es posible distinguir puntos asociados a cada uno de los tres dominios de

la fase.

Otra característica que se ha identificado en el estudio de esta fase es la observación de

procesos dinámicos tanto entre las fronteras de dominio de la fase R7 como entre las

fronteras de las islas de R7 con las fases R3 a temperaturas por debajo de RT. Un ejemplo

de estos procesos dinámicos se muestra en la Fig. 4.22, donde se presentan tres imágenes

a) b) c)a) b) c)



197

Figura 4.23: Imágenes de STM adquiridas simultáneamente a doble polaridad, (a) estados ocupados (-0.25V)y (b) estados vacíos (+0.25V) medidas sobre una región de R7 a 205K. Parámetros de las imágenes:(7.3x7.3)nm2, IT= 0.2nA.

extraídas de una película de STM medida a 205K sobre la fase R7. La película se realizó

sobre la parte central de la unión entre los tres dominios presentados en la Fig. 4.20a y la

secuencia de imágenes ilustra la desaparición de la región defectuosa entre los dominios

debido al avance del dominio situado en la parte de la derecha de la imagen.

Los procesos dinámicos detectados en las fronteras entre la fase R7 y la fase R3 se

asemejan a las fluctuaciones intrínsecas detectadas en las fases de RT (1x1) y R3 descritas

en la sección anterior aun tratándose la R7 de una fase estructuralmente diferente a la fase(1x1). No obstante las oscilaciones de las fronteras observadas son mucho más reducidas en

la R7 que las detectadas en la (1x1).

Una cuestión que hasta el momento permanece abierta es si estos procesos dinámicos

detectados en la fase R7 son el resultado de fluctuaciones térmicas que involucran el

movimiento y reestructuración de una gran cantidad de átomos de Pb o si, por el contrario,

hay cierta influencia de la punta en la producción de los mismos como se ha demostrado

puede ocurrir bajo ciertas condiciones túnel en el caso de las fases (1x1) y R3 a RT.

Las imágenes de STM dependientes del potencial túnel aplicado realizadas

simultáneamente a doble polaridad sobre islas con la fase R7 revelan que las posiciones de

las protuberancias ordenadas con la periodicidad R7 son, aproximadamente, coincidentes

tanto a estados llenos como a estados vacíos. En la Fig. 4.23, se muestran dos imágenes

típicas de estados ocupados y estados vacíos adquiridas simultáneamente a doble polaridad

a) b)a) b)



198

Figura 4.24: Imágenes de STM que muestran estructura interna en las protuberancias que componen lashileras de la fase R7. En las regiones comprendidas entre las hileras es posible observar también máximos deintensidad de menor contraste ordenados en forma de zigzag. Las imágenes a) y b) están adquiridassimultaneamente. Parámetros de las imágenes: a y b) (7.2x6.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -0.5V (a), VS= 1.0V (b),T= 38K; c) (15.0x7.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V, T= 57K.

sobre una región de R7 medida a 205K y a un potencial túnel de ±0.25V. En el estudio de

esta fase se han podido adquirir imágenes simultaneas a doble polaridad a muy bajo

potencial túnel (±0.05V), lo que es indicativo del carácter metálico de esta fase del

Pb/Si(111) a baja temperatura. Este hecho está de acuerdo con el carácter metálico

bidimensional sugerido por Kumpf et al. [Kumpf 00] en el estudio de difracción de Rayos-X

que realizaron sobre esta superficie.

Un aspecto importante que quedaba por resolver en esta fase del Pb/Si(111) a baja

temperatura es la determinación mediante STM de la estructura atómica de la fase R7. Es

decir, la identificación de la densidad de estados electrónicos observados mediante STM y

la estructura atómica real de la superficie. En este tipo de correlaciones hay que ser

cuidadosos ya que, como se ha descrito en el capítulo 1, una asociación simple de las

protuberancias que se obtienen en las imágenes de STM con la estructura geométrica

c)

a) b)

c)

a) b)



199

Figura 4.25: Vista superior de un modelo de la fase R7 en el que los círculos rayados corresponden losátomos de Pb y los círculos blancos y puntos negros se corresponden con la primera bicapa de Si(111) sobrela que se sustenta la fase R7. Se ha marcado la celda unidad de la fase R7. Imagen adaptada de la Ref.[Kumpf 00].

(posiciones atómicas) de la superficie no es siempre posible debido a efectos electrónicos.

Generalmente, las imágenes de STM de la superficie de la fase R7 muestra una única

protuberancia por celda unidad. No obstante, en algunas ocasiones, debido a unaconfiguración especial de la punta de STM, las imágenes de estados ocupados muestran

cierta estructura interna con una forma triangular en las protuberancias que componen las

hileras de la R7 (Fig. 4.24a), mientras que la imagen de estados vacíos revela una única

protuberancia por celda unidad (4.24b). Ocasionalmente, en imágenes de estados llenos

puede observarse la aparición de tres máximos brillantes en el lugar asociado a la

protuberancia, así como unas cadenas de máximos en forma de zigzag con un contraste más

débil en la zona entre las hileras de la R7 (Fig. 4.24c).

Estas características observadas en las imágenes de STM pueden explicarse mediante el

modelo estructural propuesto por Kumpf et al. [Kumpf 00] a partir del estudio de difracción

de Rayos-X que realizaron sobre esta superficie. Este modelo se muestra esquemáticamente

en la Fig. 4.25. Consiste en una capa de átomos de Pb muy plana con seis átomos por celda

unidad, de los cuales cuatro están colocados en posiciones muy cercanas a T1 justo encima

de los átomos de Si (átomos “6”, “3”, “4” y “5”), uno de los átomos está colocado en una

posición puente (átomo “2”) y el átomo de Pb que queda (átomo “1”) está en una posición

]110[

]101[

]110[

]101[





201

virtualmente, a ningún átomo de la capa de Si, la distancia a sus primeros vecinos (átomos

de Pb) es más corta que la del resto de los átomos de Pb que componen la celda unidad y su

posición vertical no está claramente definida.

De los datos presentados por estos autores, uno esperaría que la densidad de estados en

torno a este átomo sea significativamente diferente a la de los otros átomos de Pb que

componen la celda unidad.

Teniendo en cuenta el modelo propuesto por Kumpf et al. se puede proponer que la

estructura triangular observada en la imagen de estados ocupados de la Fig. 4.24c se

correspondería con la visualización de la densidad local de estados electrónicos

correspondiente al grupo de átomos 1, 2, 3 y 6 del diagrama de la Fig. 4.25 con el átomo 1en una posición central, y que la protuberancia brillante observada en las imágenes de

estados vacíos podría corresponderse con el mismo grupo de átomos mencionados

anteriormente con una mayor contribución del átomo “1” que enmascara la visualización

del resto de los átomos enlazados con el Si. Las cadenas de protuberancias en forma de

zigzag entre las hileras se corresponderían con la densidad local de estados electrónicos

asociados a los átomos nombrados como “4” y “5” en el diagrama de la Fig. 4.25.

Para una mayor comprobación de que la resolución obtenida en las imágenes de STM

refleja la densidad local de estados electrónicos asociada a la fase R7, se ha generado esta

superficie utilizando cálculos de primeros principios basados en la teoría del funcional de la

densidad (DFT) realizados por la Dr. Sandrine Brochard en el grupo del Dr. José Soler y el

Dr. Emilio Artacho. Estos cálculos de primeros principios realizados con el programa

“SIESTA” han ratificado el modelo estructural propuesto por Kumpf et al. demostrando

que éste describe una estructura que minimiza la energía del sistema y se ha podido obtener

la densidad local de estados electrónicos de esta fase para compararla con las imágenes de

STM. En la Fig. 4.26 se muestra el resultado del cálculo de la densidad de estadoselectrónicos de esta superficie para los estados ocupados integrados entre el nivel de Fermi

y una energía de –0.5eV (Fig. 4.26a) y para los estados vacíos integrados entre el nivel de

Fermi y +1.0eV (Fig. 4.26b). Para comparar estas imágenes calculadas de la densidad de

estados de la superficie con las imágenes obtenidas mediante STM se ha aplicado un

proceso a las imágenes calculadas que consiste en calcular el logaritmo de la imagen de la



202

Valores de Kumpf et al. Valores cálculo.Pb a b c a b c1a -0.294 0.294 1.024

1 -0.294 0.294 0.832 -0.344 0.323 0.8452 -0.839 0.839 0.890 -0.857 0.871 0.8723 0.163 1.228 0.942 0.135 1.228 0.8234 0.923 0.960 0.880 0.924 0.979 0.8705 1.040 2.077 0.880 0.994 2.094 0.8686 1.772 1.837 0.942 1.743 1.858 0.823

Si -0.007 0.007 0.050 0.001 -0.001 0.009Si 0.006 1.044 0.015 0.003 1.006 -0.026Si 0.998 1.028 0.035 0.999 1.002 -0.002Si 0.972 2.002 0.035 0.994 1.999 0.000Si 1.956 1.994 0.015 1.993 1.996 -0.023

Si -0.675 0.675 -0.273 -0.669 0.668 -0.264Si 0.338 0.693 -0.227 0.336 0.665 -0.258Si 0.328 1.704 -0.244 0.334 1.674 -0.275Si 1.296 1.672 -0.244 1.323 1.665 -0.270Si 2.307 1.662 -0.227 2.333 1.663 -0.256

Tabla 4.1: Tabla de las posiciones de los átomos de Pb y Si que componen la celda unidad de la fase R7referidas a coordenadas LEED7 tanto para el cáculo de primeros principios realizado por la Dr. SandrineBrochard como de las obtenidas de los experimentos de difracción superficial de Rayos-X de la Ref.[Kumpf 00].

densidad de estados electrónicos y aplicarles un filtro FFT ( Fast Fourier Transform) para

eliminar las frecuencias altas a las que el STM no es sensible [Takeuchi 98] (Fig. 4.26c y d).

Como se puede apreciar al comparar las Fig. 4.26c y d con las imágenes de STM mostradas

en las Fig. 4.26e y f, hay un acuerdo cualitativo muy bueno entre ellas, lo que permite

afirmar que las imágenes de STM que muestran la estructura interna de las protuberancias

asociadas a la fase R7 se corresponden con la densidad local de estados en el espacio real

asociada a la estructura atómica de la fase de baja temperatura Pb/Si(111)-

− 11

23.

Del cálculo de primeros principios realizado para la fase R7 también se ha podido concretar

que de las dos posibles posiciones verticales barajadas por Kumpf et al. para el átomo “1”

(“1” ó “1a”), sólo una minimiza la energía del sistema siendo ésta la correspondiente a la

posición “1” según la notación de la Ref. [Kumpf 00]. En la tabla 4.1 se presentan las

7 Utilizando coordenadas LEED referidas a los vectores de volumen: ( ) [ ]1102 ⋅= oaar ,

( ) [ ]1012 ⋅= oabr

, ( ) [ ]1112 ⋅= oacr , donde oa = 5.43Å.



203

posiciones, referidas a las coordenadas LEED utilizadas por Kumpf et al., obtenidas del

cálculo de primeros principios para los átomos que componen la celda unidad de la fase R7

junto con los valores obtenidos por Kumpf et al.

4.4.2 La fase de baja temperatura Pb/Si(111)-(3x3)

Como se ha mostrado en la Fig. 4.19, al disminuir la temperatura de la muestra muy por

debajo de temperatura ambiente (RT) aparece una modulación con una periodicidad (3x3)

en las islas que a RT presentaban la fase R3. Esta nueva fase Pb/Si(111)-(3x3) presenta

interesantes propiedades estructurales y electrónicas que podrían estar relacionadas con las

de los sistemas isovalentes Pb/Ge(111)-(3x3) y Sn/Ge(111)-(3x3).

En los últimos años ha habido una gran controversia respecto al origen de las transiciones

reversibles que se producen en los sistemas Pb/Ge(111) y Sn/Ge(111) para los que, al igual

que ocurre en el sistema Pb/Si(111), las periodicidades de estas fases cambian de

(√3x√3)R30º⇔(3x3). Inicialmente el origen de la transición de fase de los sistemas Pb y Sn

sobre Ge(111) se atribuyó a una onda de densidad de carga [Carpinelli 96, Carpinelli 97].

Posteriormente, para el sistema Sn/Ge(111), Ávila et al. [Ávila 99] sugirieron el modelo defluctuaciones dinámicas, según el cual el origen de la transición de fase era básicamente

estructural y se debía a la existencia de dos tipos de átomos de Sn diferentes que fluctúan a

RT entre dos alturas diferentes. Estas fluctuaciones se “congelan” al bajar la temperatura

produciendo la fase (3x3). Para el sistema Pb/Ge(111), Mascaraque et al.[Mascaraque 99]

sugirieron que la transición a baja temperatura no tenía un origen puramente electrónico

sino que existía la posibilidad de que una distorsión estructural cooperativa tanto de los

átomos de Pb como de los átomos de Ge contribuyese a estabilizar la fase de baja

temperatura. Una interesante discusión realizada con gran detalle sobre estos dos sistemas y

la transición de fase que exhiben a baja temperatura puede encontrarse en la tesis doctoral

de Aránzazu Mascaraque [Mascaraque 00].

Durante el desarrollo de la presente tesis doctoral, en una etapa inicial del estudio de la fase

de baja temperatura Pb/Si(111)-(3x3), se ha abordado la caracterización de ésta mediante



204

Figura 4.27:. Imágenes de STM adquiridas simultanemente a doble polaridad sobre la fase de bajatemperatura Pb/Si(111)-(3x3): a) es una imagen de estados ocupados (-1.0V) y b) es la corespondiente aestados vacíos (1.0V). En ambas imágenes se ha señalado una celda unidad de la fase (3x3). Parámetros de lasimágenes: (11.2x11.2)nm2, IT= 0.3nA. Temperatura de la muestra T= 38K.

STM a temperatura variable. Para ello, en una primera exploración de la superficie, se

adquirieron imágenes a doble polaridad como las que se muestran en la Fig. 4.27. Para esta

fase, las imágenes de estados ocupados (Fig. 4.27a) muestran un conjunto de

protuberancias brillantes dispuestas en un patrón hexagonal con una periodicidad (3x3) y

las imágenes de estado vacíos (Fig. 4.27b) presentan un conjunto de protuberancias brillantes ordenadas en una estructura de “panal de abeja” (honeycomb) mostrando también

una periodicidad (3x3). Ambas imágenes son complementarias: las protuberancias

brillantes a estados ocupados se corresponden con las protuberancias oscuras a estados

vacíos y viceversa. El mismo comportamiento electrónico se ha observado mediante STM

para los sistemas Pb/Ge(111) y Sn/Ge(111) [Carpinelli 96, Carpinelli 97]. Debido a la similitud

entre las estructuras geométricas y electrónicas de las fases 1/3ML α-Pb/Ge(111)-

(√3x√3)R30º y 1/3ML α-Sn/Ge(111)-(√3x√3)R30º a RT con la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-

(√3x√3)R30º, la naturaleza de la fase (3x3) de baja temperatura del Pb/Si(111) podría estar

relacionada con la de las fases (3x3) de Pb y Sn sobre Ge(111).

Como se puede observar en la Fig. 4.28, la modulación de la fase (3x3) del Pb/Si(111)

depende fuertemente del número de defectos que presenta la superficie. Como se ha

mencionado en la descripción de la fase R3 a RT, la preparación de grandes dominios de

a) b)a) b)



205

Figura 4.28: a) y b) Imágenes de STM adquiridas simultaneamente a doble polaridad a una temperatura de38K sobre una región de Pb/Si(111)-(3x3) de un área aproximada de (25.0x25.0)nm2 y una baja densidad dedefectos. c) y d) son imágenes de STM adquiridas sobre diferentes regiones de la fase Pb/Si(111)-(3x3) a unatemperatura de 57K. Parámetros de las imágenes: IT= 0.3nA, VS= -1.0V en a) y VS= +1.0V en b); c)(23.0x23.0)nm2, IT= 0.2nA, VS=-1.0V; d) (15.0x15.0)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V.

R3 libres de defectos es bastante difícil comparado con los sistemas Pb o Sn sobre Ge(111).

No obstante, pueden localizarse áreas libres de defectos relativamente grandes en las

regiones ricas en Pb que se encuentran cerca de las fronteras de las islas de (1x1) a RT. En

estas regiones, con una muy baja densidad de defectos, se pueden encontrar áreas de la fase

Pb/Si(111)-(3x3) que muestran una perfecta periodicidad a temperaturas del orden de 57K

(o menores) como pueden observarse en la Fig. 4.28a, b y d. Este hecho contrasta con la

a) b)

d)c)

a) b)

d)c)



206

Figura 4.29:. Imágenes de STM adquiridas simultanemente a doble polaridad sobre una región que contieneislas de R7 y Pb/Si(111)-(3x3). En éstas se puede apreciar el comienzo de la aparición de la fase (3x3) en lasregiones cercanas a la frontera con la fase R7, así como en la región cercana al borde del escalon conteniendouna alta densidad de defectos (parte superior derecha). Parámetros de las imágenes: (35.0x35.0)nm2, IT=0.2nA, VS= -1.0V en a) y VS= +1.0V en b). Temperatura de la muestra: T= 111K.

perturbada región de Pb/Si(111)-(3x3) mostrada en la Fig. 4.28c, en la que se advierte la

presencia de una alta densidad de defectos. A temperaturas por encima de la temperatura de

la transición de fase del Pb/Si(111)-(3x3) se puede observar otro efecto interesante. Éste se

corresponde con el comienzo de la aparición de esta fase en las fronteras con la fase R7

como se muestra en la Fig. 4.29.

Estas dos características parecen indicar que tanto la presencia de los defectos, como la

presencia de las fronteras con las islas de R7, podrían jugar un papel relevante en el origen

de la transición de fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º⇔ Pb/Si(111)-(3x3).

La posible influencia de los defectos en la transición de fase (√3x√3)R30º ⇔ (3x3) se ha

estudiado para el sistema Sn/Ge(111). Weitering et al. [Weitering 99] y Melechko et al.

[Melechko 99, Melechko 00] propusieron a los defectos que pueden encontrarse en la fase

1/3ML α-Sn/Ge(111)-(√3x√3)R30º (tanto vacantes como átomos de Ge en posiciones

substitucionales) como los mediadores de la transición de fase. Según estos autores, cada

defecto produciría a su alrededor una onda de carga amortiguada caracterizada por una

a) b)a) b)



207

Figura 4.30: a) y b) Conjunto de imágenes de STM adquiridas a doble polaridad simultáneamente sobre unazona de R3 a RT. Las imágenes muestran el aspecto tanto de defectos de tipo vacante (V) como de defectosde tipo adátomo de Si substitucional (Si) en función del potencial túnel aplicado. Parámetros de las imágenes:a) (5.0x5.0)nm2, b) (6.4x7.0)nm2. Para toda ellas IT= 0.2nA. c) Perfil adquirido sobre el defecto de tipo Sisubstitucional de las imágenes realizadas a ±1.0V en a). d) Perfiles de topografía realizados sobre el defectode tipo vacante en las imágenes de b) ( estados ocupados, estados vacíos).

Si

V

-2.0V-1.0V-0.5V-0.25V -1.5V

+2.0V+1.0V+0.5V+0.25V +1.5V

-1.5V

-0.5V+0.5V

Si

+1.5V

a)

b)

0 1 2 3 4 5

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

X(nm)

Estados ocupados Estados vacíos

Z ( Å )

c) d)

±0.5V±1.5V

V

0 1 2 3 4 5

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

X(nm)

Z ( Å )

Si

V

-2.0V-1.0V-0.5V-0.25V -1.5V

+2.0V+1.0V+0.5V+0.25V +1.5V

-1.5V

-0.5V+0.5V

Si

+1.5V

a)

b)

0 1 2 3 4 5

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

X(nm)

Estados ocupados Estados vacíos

Z ( Å )

c) d)

±0.5V±1.5V

V

0 1 2 3 4 5

-1.2

-0.8

-0.4

0.0

0.4

X(nm)

Z ( Å )



208

periodicidad (3x3), una longitud de decaimiento que depende de la temperatura de la

muestra (de manera que aumenta al disminuir la temperatura) y una fase (dependiendo de

cuál sea la naturaleza del defecto que produce la onda). Con este modelo consiguen simular

las imágenes de STM obtenidas sobre la fase Sn/Ge(111)-(3x3) y estimar una temperatura

de transición para la misma.

En la caracterización de la fase Pb/Si(111)-(3x3) desarrollada durante la presente tesis

doctoral se ha llevado a cabo un análisis similar al planteado por Weitering et al. [Weitering

99] y Melechko et al. [Melechko 99, Melechko 00] para intentar determinar la posible influencia

de los defectos presentes en la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º en la transición defase a (3x3). Para ello, inicialmente, se procedió a la caracterización de los tipos de defectos

que se pueden encontrar en la fase R3 a RT, que, como se ha mencionado en la descripción

de la fase R3 en la sección 4.2.1, pueden ser o bien adátomos de Si en posiciones

substitucionales o bien vacantes. Esta caracterización se realizó mediante la adquisición de

imágenes simultáneas de STM dependientes del potencial túnel aplicado. En la Fig. 4.30a y

b se muestra una serie de este tipo de imágenes realizadas tanto sobre defectos de tipo

adátomo de Si substitucional (Si) como sobre defectos de tipo vacante (V), así como un

conjunto de perfiles de topografía obtenidos de las imágenes (Fig. 4.30c y d). Como se

puede observar, la apariencia de los defectos de tipo substitucional depende fuertemente del

potencial túnel aplicado, mientras que el aspecto de los defectos de tipo vacante permanece

casi inalterado al cambiar el potencial túnel. Una característica de los defectos de tipo Si

substitucional es la presencia de un mayor contraste en los adátomos de Pb que rodean al

adátomo de Si en las imágenes de estados ocupados (como se puede apreciar tanto en las

imágenes como en los perfiles de la Fig. 4.30c). La caracterización realizada permite

afirmar que los defectos en la fase R3 a RT parecen presentar un mayor parecido con los

que pueden encontrarse en la fase 1/3ML α-Pb/Ge(111)-(√3x√3)R30º [Stumpf 99] que con

los que presenta la fase 1/3ML α-Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º [Jemander 01].

En una segunda etapa se procedió a la simulación de las imágenes de STM de estados

ocupados de la fase Pb/Si(111)-(3x3) utilizando el método propuesto por Weitering et al. y

Melechko et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00]. Según este método, la intensidad en

cada punto r r de la imagen vendría dada por:



209

( )

( ) ( )( )∑ +−⋅⋅∑

−−⋅+

∑ +⋅⋅=

==

=

3

1

33

1

3

1

)33(

exp

m j j

x

m

N

j

j

j

i

xi

r r k Cos L

r r A

r k Cos A )r I(

φ rrr

rr

rrr

El primer sumando, con una elección apropiada para los vectores k x

i

r )33( , se corresponde

con la generación de un patrón hexagonal de protuberancias con simetría (√3x√3) donde el

sumatorio recorre las tres direcciones asociadas a la red hexagonal. El segundo sumando se

corresponde con la superposición en el plano de la red (√3x√3) de una modulación con

periodicidad (3x3) determinada por los vectores ( )k

x

mr 33 . Esta modulación sería la

contribución a la intensidad en la posición r r de la onda de carga producida por cada

defecto j situado en una posición jr r de los N defectos totales que aparecen en la imagen.

Cada onda estaría exponencialmente amortiguada, siendo L la longitud de decaimiento de

la onda, la cual debería crecer al disminuir la temperatura de la muestra, produciendo así

una menor atenuación de la onda de carga y una mayor extensión de la (3x3). Dependiendo

de si el defecto es de tipo vacante o de tipo adátomo substitucional de Si, se escoge la fase

jφ para que la generación de la onda concuerde con la apariencia de los defectos en las

imágenes de estados ocupados de STM a RT; en concreto se escoge π φ = j para un defecto

de Si substitucional. Las amplitudes (tanto del patrón asociado a la R3, A , como de la onda

que genera cada defecto, j A ) permiten el ajuste de la intensidad relativa con la que

contribuye cada patrón en el punto r r . En el caso de las imágenes simuladas en el presente

trabajo se ha tomado A A j = , de manera que, todos los defectos producen una onda de

carga con la misma intensidad, la cual se correspondería con la intensidad con la que segenera el patrón de R3.

Con este simple modelo para generar una superposición de patrones con distintas

periodicidades, se han simulado imágenes de estados ocupados adquiridas con STM a

diferentes temperaturas de muestra por encima de la temperatura de transición de la fase

Pb/Si(111)-(3x3) variando únicamente la longitud de decaimiento L . A estas temperaturas,

por lo tanto, coexisten regiones que muestran patrones de (3x3) en islas de R3. Algunos

[4.3]



210

ejemplos de imágenes generadas se muestran en las Fig. 4.31, 4.32, 4.33, 4.34 y 4.35. En

cada figura se muestra la imagen de STM que se deseaba simular junto con tres de las

imágenes simuladas que mejor reproducían la apariencia de la imagen real. La simulación

de las imágenes de STM se ha realizado generando un patrón de R3 con la misma

orientación que la imagen de STM, se han colocado los defectos en las posiciones de la

imagen simulada que se corresponderían con las posiciones de los defectos en la imagen

real, y se ha generado un conjunto de imágenes cada una caracterizada por la elección de un

valor de la longitud de decaimiento L . Del conjunto de imágenes simuladas generado para

cada imagen de STM, se han descartado aquellas que no reproducían la apariencia de la

imagen real. Como se puede observar al comparar las imágenes simuladas con las imágenesde STM, es difícil determinar visualmente cuál de las imágenes simuladas en cada grupo

reproduce con mayor fidelidad la imagen de STM. El criterio objetivo que se ha adoptado

para seleccionar la imagen que mejor reproduce la real se basa en el cálculo de la rugosidad

cuadrática media de la imagen diferencia entre la imagen de STM y cada una de las

imágenes simuladas. El valor de la rugosidad cuadrática media puede tomarse como una

medida de lo ruidosa que es una imagen, de manera que cuanto menor es la rugosidad

cuadrática media de la imagen menos ruidosa es ésta. Así, de todo el conjunto de imágenes

generadas (con longitudes de decaimiento entre 1 y 20Å) se ha elegido aquélla cuya imagen

diferencia respecto a la imagen de STM presenta la menor rugosidad cuadrática media de

todo el conjunto como la imagen que mejor simula la real. Según el modelo de Weitering et

al. y Melechko et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00], la determinación de la imagen

que mejor ajusta la imágen real de STM a una temperatura determinada produce un valor

de la longitud de decaimiento L que estaría relacionado con la transición de fase de

(√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema Sn/Ge(111).

Según Weitering et al. y Melechko et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00], los defectos

en el sistema Sn/Ge(111)-(√3x√3)R30º son los responsables de la transición de fase. El

mecanismo que proponen estos autores para la transición es que los defectos producen y

anclan ondas de densidad de carga con periodicidad (3x3) a temperaturas por debajo de

temperatura ambiente, los defectos interactúan entre sí a través de estas ondas de carga y se

alinean entre ellos pasando a ocupar una posición más favorable en la red. Esta posición se



211

Figura 4.31: Grupo de dos conjuntos de imágenes que simulan dos imágenes de estados ocupados de STMadquiridas a RT (295K). Las imágenes reales están marcadas con un rótulo “STM” en la parte superior. Cadaimagen simulada está acompañada, en el lateral, de la longitud de decaimiento L que la caracteriza (vertexto). Parámetros de las imágenes de STM: (9.4x9.4)nm2 (conjunto superior); (5.2x5.2)nm2 (conjuntoinferior); para ambas IT= 0.2nA, VS= -1.7V. Densidad de defectos en las imágenes: 9% en la superior, 7% enla inferior. Valor de la longitud de decaimiento que mejor ajusta ambas imágenes : Å L 5= .

L=4 Å

STM

L=5 Å

L=6 Å

RT

L=4 Å

STM

L=5 Å

L=6 Å

RT

L=5 Å

L=6 Å

L=4 Å

STM

RT

L=5 Å

L=6 Å

L=4 Å

STM

RT





213

Figura 4.34: Grupo de imágenes que simulan una imagen de estados ocupados de STM adquirida a 111Ksobre una isla de R3 que presenta una zona de defectos en la que se aprecian patrones asociados a la fase(3x3). La imagen real está señalada con un rótulo “STM” en la parte superior. Cada imagen simulada estáacompañada, en el lateral, de la longitud de decaimiento L que la caracteriza. Parámetros de la imagen deSTM: (7.7x7.7)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V. Densidad de defectos en la imagen: 16%. Valor de la longitud dedecaimiento que mejor ajusta la imagen: Å L 6= .

Figura 4.35: Grupo de imágenes que simulan una imagen de estados ocupados de STM adquirida a 74Ksobre una isla de R3 que presenta una zona de defectos en la que se aprecian patrones asociados a la fase(3x3). La imagen real está señalada con un rótulo “STM” en la parte superior. Cada imagen simulada estáacompañada, en el lateral, de la longitud de decaimiento L que la caracteriza. Parámetros de la imagen deSTM: (5.2x5.3)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.0V. Densidad de defectos en la imagen: 17%. Valor de la longitud dedecaimiento que mejor ajusta la imagen: Å L 7= .

L=6 Å L=7 Å

L=5 Å

STM

111K

L=6 Å L=7 Å

L=5 Å

STM

111K

L=7 Å L=6 Å

L=8 Å

STM

74K

L=7 Å L=6 Å

L=8 Å

STM

74K



214

correspondería con la que ocupa uno de los dos átomos de la celda unidad de la (3x3) que

se ven con menor contraste en las imágenes de estados ocupados. Para la alineación de los

defectos entre sí debido a la interacción a través de las ondas de carga que producen

proponen dos mecanismos. El primero está basado en la premisa de que existiera una

transición de fase cuyo parámetro crítico es la divergencia de la longitud de decaimiento, de

manera que cuando ésta se hace infinita se produce una transición de fase cuya

consecuencia es el movimiento de los defectos de Ge a las posiciones comentadas con

anterioridad. Este primer mecanismo sería, entonces, independiente de la concentración de

defectos en la superficie. Según sus datos, la temperatura a la que ocurriría ese fenómeno

sería de ~70K (Fig. 4.36a). El segundo mecanismo, por el contrario, está basado en ladensidad de defectos de la superficie y en la interacción que se produce entre los mismos

debido a la densidad de carga que genera cada uno. En este caso, la transición de fase

tendría lugar cuando la energía de interacción entre los defectos fuese superior a la energía

de activación necesaria para mover los defectos de Ge a las posiciones favorables descritas

con anterioridad. Un parámetro de escala para la transición de fase según este segundo

mecanismo sería la distancia promedio que hay entre los defectos avl , de manera que

cuando la longitud de decaimiento sea del orden de la distancia promedio entre defectos

( avl T L ≈)( ), tendrá lugar la transición de fase. Esta condición fijaría una temperatura de

transición ya que la longitud de decaimiento depende de la temperatura (Fig. 4.36a).

En la Fig. 4.36 se compara el resultado del análisis de la longitud de decaimiento en

función de la temperatura para el sistema Sn/Ge(111) extraido de [Melechko 00] con el

efectuado en la presente tesis doctoral sobre el sistema Pb/Si(111). En ambos casos se ha

representado el inverso de la longitud de decaimiento obtenida de la simulación de las

imágenes reales de STM en función de la temperatura de la muestra a la que fueron

adquiridas. La Fig. 4.36a corresponde al análisis efectuado por Weitering et al. y Melechko

et al. [Weitering 99, Melechko 99, Melechko 00] para la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3)

en Sn/Ge(111). La Fig. 4.36b se corresponde con el análisis realizado para la transición de

fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en Pb/Si(111) durante la presente tesis doctoral. Como se puede

observar en la figura, las longitudes de decaimiento en el sistema Pb/Si(111) son



215

Figura 4.36: Gráficas resumen que comparan el análisis de la influencia de los defectos en la transición defase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema Sn/Ge(111), extraída de la Ref. [Melechko 00], (a) con el efectuadoen el presente trabajo para el sistema Pb/Si(111) (b). En ambos se presenta el inverso de la longitud dedecaimiento de las hipotéticas ondas de carga producidas por los defectos en las superficies en función de la

temperatura de la muestra. El parámetro avl se corresponde con la distancia promedio entre los defectos para

cada una de los sistemas: 45Å en el sistema Sn/Ge(111) y 14 Å en el sistema Pb/Si(111).

sensiblemente inferiores que en el sistema Sn/Ge(111). La dependencia con la temperatura

del inverso de esta longitud de decaimiento es mucho menos acusada en el caso del

Pb/Si(111) que en el caso del Sn/Ge(111). Además, esta longitud es mucho menor que la

distancia promedio entre defectos incluso a temperaturas tan bajas como 74K, a diferencia

de lo observado en el sistema Sn/Ge(111). Por todos estos motivos, la comparación entre

los datos obtenidos del análisis realizado en el presente estudio y los obtenidos por

Weitering et al. y Melechko et al, parece indicar que el mecanismo propuesto por estos

autores para explicar el origen de la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema

Sn/Ge(111) no es aplicable a la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) observada en el

sistema Pb/Si(111).

a)

b)

l=l av = 14Å

0 50 100 150 200 250 30002468

1012141618

202224

I n v e r s o d e l a l o n g i t u d

d e d e c a i m i e n t o [ 1 0 - 2 Å - 1 ]


a)

b)

l=l av = 14Å

0 50 100 150 200 250 30002468

1012141618

202224

I n v e r s o d e l a l o n g i t u d

d e d e c a i m i e n t o [ 1 0 - 2 Å - 1 ]




216

Figura 4.37: Diagramas de las fases 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º a temperatura ambiente (RT) yPb/Si(111)-(3x3) a baja temperatura (LT). En ellos se han indicado las celdas unidad de ambas fases así comola celda unidad correspondiente a la periodicidad (1x1). Diagramas adaptados de la Ref [Mascaraque 00].

Según los datos obtenidos durante el estudio de caracterización de la fase Pb/Si(111)-(3x3)

en la presente tesis doctoral, parece haber una indicación de que la aparición de la fase

(3x3) podría estar más relacionada con una distorsión estructural local que con una onda de

carga producida por los defectos de la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º. Una posible

indicación es el comienzo de la aparición de regiones que muestran una ordenación perfecta

de la fase (3x3) en las zonas cercanas a la frontera con la fase R7 orientadas en las

direcciones del Si(111), aparte de las zonas en las que hay presencia de defectos (Fig. 4.29).

Si asumimos que el sistema Pb/Si(111) se asemeja al sistema Sn/Ge(111), de manera que el

comportamiento del Pb/Si(111) se pudiese describir mediante el modelo de fluctuaciones

dinámicas [Ávila 99], existirían dos tipos de átomos de Pb diferentes (de los tres que

contiene la celda unidad 3x3, ver Fig. 4.37) en la fase 1/3ML α-Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º

que estarían fluctuando hacia arriba y hacia abajo de una manera acompasada en la

dirección perpendicular al plano de la superficie. En el caso de que el Pb/Si(111) se

adecuase al modelo de fluctuaciones dinámicas [Ávila 99], tanto las fronteras de dominio

con la R7 como las regiones con defectos podrían ser los causantes de una distorsión local

de la red Pb/Si(111)-(√3x√3)R30º que ocasionase, debido al entorno local de los átomos y

al efecto de disminuir la temperatura de la muestra, el comienzo de la “congelación” local

RT LT

(√

3x√

3)R30º

(1x1)

(3x3)

RT LT

(√

3x√

3)R30º

(1x1)

(3x3)



217

de las fluctuaciones de los átomos de esta fase y originando la aparición inicial de pequeñas

regiones que exhiben patrones (3x3) tanto en los bordes de la frontera con la R7 como en

las regiones con presencia de defectos. Esta “congelación” de las fluctuaciones sería más

acusada al descender la temperatura de la muestra, de manera que la “congelación” de las

fluctuaciones debido a una distorsión local se propagaría sobre regiones más extensas

cuanto más baja fuese la temperatura hasta alcanzar la temperatura de transición de la fase

Pb/Si(111)-(3x3), para la cual sólo habría presencia de patrones (3x3) en la superficie (Fig.

4.28). La perfección de la periodicidad (3x3) de estos patrones dependería, entonces, de la

densidad y configuración local de los defectos localizados en el entorno. No obstante, sería

deseable complementar este tipo de observaciones realizadas a partir de los datos de STMmediante cálculos de primeros principios que puedan corroborar dichas afirmaciones.

Otro sistema que se ha explorado durante el desarrollo de la presente tesis doctoral por su

posible relación con el sistema Pb/Si(111) es la superficie 1/3ML α-Sn/Si(111)-

(√3x√3)R30º. Este sistema presenta muchas similitudes con los sistemas Sn/Ge(111),

Pb/Ge(111) y Pb/Si(111) (de hecho es isovalente a ellos), los cuales, como se ha comentado

a lo largo de esta sección, presentan una transición de tipo (√3x√3)R30º⇔(3x3) a baja

temperatura. Sin embargo, para el sistema Sn/Si(111) no se ha encontrado una transición de

fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) a temperaturas tan bajas como 60K [Uhrberg 00, Ottaviano 01]. Por

el contrario, Ottaviano et al. [Ottaviano 01] parece que han identificado la aparición de una

onda de densidad de carga también relacionada con los defectos en la fase 1/3ML

Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. Esta onda de densidad de carga tendría la particularidad de ser

unidimensional, inconmensurada con el substrato, dependiente del potencial túnel aplicado

y con una modulación periódica que coincide con la población de los defectos

substitucionales de Si en la superficie 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º (Fig. 4.38). Esta

onda de densidad de carga se identifica principalmente por la aparición de dos puntos en el

patrón FFT ( Fast Fourier Transform) de la imagen de STM asociados a su periodicidad

unidimensional inconmensurada con el sustrato (Fig. 4.38b).



218

Figura 4.38: Imagen extraída de la Ref. [Ottaviano 01]. En ella se muestran imágenes de STM de la fase1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º a una temperatura de ∼60K junto con sus correspondientes imágenes de FFT( Fast Fourier Trasnform). a) es una imagen de STM de estados vacíos (+1.5V) con un área de 153x98Å 2 mostrando una modulación con periodicidad parecida a una (2√3x√3) R30º. En las imágenes insertadas en a),se presentan las celdas unidad de las estructruas √3x√3 y 2√3x√3. b) Es una transformada de Fourier

bidimensional (2DFT) de una imagen de (300x300) Å2 conteniendo el área de la imagen mostrada en a). Enella se indican los vectores de la red recíproca tanto de la estructura √3x√3 (linea vertical), como de los

puntos unidos mediante una linea terminada en flechas correspondiente a un vector de la red recíproca

asociado a la onda de carga unidimensional. c) Muestra una imagen de estados ocupados (-1.5V) a ∼60K. d)Se corresponde con la FTT de la imagen de (300x300) Å2 conteniendo el área de la imagen mostrada en c), enla cual se indica mediante una flecha la posición de un punto difuso en el patrón, y mediante una “x” la

posición que correspondería a un punto asociado a una periodicidad (3x3). Densidad de defectos según losautores [Ottaviano 01] 4%. Con el criterio adoptado en la presente memoria, es decir, contando el número dedefectos en las imágenes mostradas que se suponen representativas, la densidad de defectos sería del 13%.

En el estudio y caracterización que se han efectuado sobre esta superficie durante la

presente tesis doctoral, se ha explorado la fase 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º a

temperaturas tan bajas como 38K (Fig. 4.42). En el estudio realizado sobre esta fase,

inicialmente, se procedió a la identificación a baja temperatura de los tipos de defectos que pueden encontrase en esta superficie tomando como referencia el trabajo de Jemander et al.

[Jemander 01], en el que realizaron un exhaustivo estudio e identificación de los defectos en

la fase 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º a RT. A baja temperatura los defectos presentan la

misma apariencia que a RT. En la Fig. 4.39 se presenta una imagen de esta fase a baja

temperatura donde se han identificado los cinco tipos diferentes de defectos encontrados

por Jemander et al . Éstos se corresponden con: adátomos de Si en substitución (A),



219

Figura 4.39: Imagen de estados ocupados adquirida con STM a baja temperatura de una región de lasuperficie de Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. En ella se han marcado los tipos de defectos identificados para estasuperficie: adátomos de Si en substitución (A), adátomos de dopantes del substrato de Si en posicionessubstitucionales (B), vacantes (C) y adátomos de Sn en posiciones substitucionales incorporados en la primera(D) y la segunda (E) capa de Si(111). Parámetros de la imagen: (30.0x19.9)nm2, IT= 0.2nA, VS= -1.5V.Temperatura de la muestra: 67K. Densidad de defectos: 8%

Figura 4.40: Imagenes de STM adquiridas simultaneamente a doble polaridad sobre la fase 1/3MLSn/Si(111)-(√3x√3)R30º: a) estados ocupados (-1.5V) y b) estados vacíos (+1.5V). En la parte inferior de lasimágenes se muestra la transformada de Fourier bidimensional de cada una de ellas. Parámetros de lasimagenes: (16.0x16.0)nm2, IT= 0.2nA. Temperatura de la muestra: 65K. Densidad de defectos: 9%.

a) b)a) b)

A

B

C

D

E

A

B

C

D

E



220

adátomos de dopantes del substrato de Si en posiciones substitucionales (B), vacantes (C) y

adátomos de Sn en posiciones substitucionales incorporados en la primera (D) y la segunda

(E) capa del Si(111).

Durante el desarrollo del presente estudio, a temperaturas tan bajas como 38K, sobre la

superficie 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º no se ha encontrado evidencia alguna ni de una

fase (3x3) ni de la existencia de la onda de densidad de carga propuesta por Ottaviano et al.,

como se muestra en las imágenes de las Fig. 4.39, 4.40, 4.41 y 4.42.

En la Fig.4.40 se presentan dos imágenes adquiridas simultáneamente a doble polaridad a

un voltaje de ±1.5V y a una temperatura de 65K sobre una superficie que presenta la fase

1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º. En las imágenes podría parecer que hay cierta indicaciónde la existencia de esta onda de densidad de carga unidimensional propuesta por Ottaviano

et al. (Fig. 4.38) en la parte derecha de ambas imágenes. Sin embargo, comparando la parte

de la derecha de las imágenes con la parte de la izquierda puede observarse que parece

haber un cambio de la resolución en la imagen probablemente debido a un efecto de la

punta. No obstante, de este efecto no hay rastro alguno en las imágenes de la transformada

de Fourier bidimensional correspondiente a cada imagen mostrada en la parte inferior de las

mismas (Fig. 4.40). En la Fig. 4.41 se presenta una imagen de estados ocupados con

resolución atómica adquirida a 65K sobre una región de 1/3ML Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º

poblada con una densidad de 3% de defectos del tipo adátomos de Si en substitución junto

con la imagen de la transformada de Fourier bidimensional asociada a la misma. En esta

imagen de STM se puede observar claramente la ausencia de patrones (3x3) (si la

comparamos con las regiones similares mostradas para el sistema Pb/Si(111) (Fig. 4.31-

35)), así como la presencia de un mayor contraste en los átomos de Sn que rodean los

adátomos de Si en substitución, responsables de la zona sombreada interior a los puntos

correspondientes a la periodicidad (√3x√3) que aparece en la imagen de la transformada de

Fourier bidimensional.

Recientemente, mediante cálculos DFT ( Density Functional Theory), Pérez et al. [Pérez 01]

han explicado la ausencia de la transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema

Sn/Si(111) y la presencia de la misma en el sistema isovalente Sn/Ge(111) debido a la

existencia de un fonón blando de superficie para el Sn/Ge(111) y la ausencia del mismo





222

Figura 4.43: Figura tomada del la Ref. [Pérez 01]. Curvas de dispersión de fonones para los sistemasSn/Ge(111) (linea continua en la gráfica superior) y Sn/Si(111)-(√3x√3)R30º (línea continua de la gráficainferior). Las líneas con trazo discontinuo se corresponden con la dispersión de fonones para los sistemas

Sn/Ge(111) y Sn/Si(111) con los enlaces colganes (dangling bond s) de los átomos de Sn saturados por H. Lasáreas sombreadas se corresponden con la proyección de la estructura de fonones del volumen correspondientea cada sistema. Las curvas de los fonones están representadas a lo largo de la dirección ΜΓ de la primerazona de Brillouin (BZ) de la superficie ideal (111) (ver figura insertada en ambas gráficas). El hexagonointerior mostrado en la figura insertada, se corresponde con la BZ de la superficie √3x√3. K ′

rdefine la nueva

periodicidad (3x3) asociada con el fonón blando en el Ge. A temperatura ambiente, la curva de dispersión delos fonones para el sistema Sn/Ge(111) (señalada con una flecha) debe ser renormalizada a un valor distintode cero debido a efectos anarmónicos.



223

para el Sn/Si(111). Un fonón blando es un modo vibracional de un material cristalino

caracterizado porque su frecuencia decrece al decrecer la temperatura hasta, eventualmente,

alcanzar el cero en frecuencia (Fig. 4.43). Estos autores concluyen que la transición de fase

(√3x√3)R30º⇔(3x3) en el sistema Sn/Ge(111) es debida a la presencia de un fonón blando

de superficie cuya frecuencia de vibración cae a cero para un vector de la red recíproca que

se correspondería con un vector de la red recíproca de una periodicidad (3x3) (Fig. 4.43).

El modelo de fluctuaciones dinámicas [Ávila 99] junto con el modelo asociado a la presencia

de un fonón blando de superficie [Pérez 01] producen una explicación consistente para la

mayoría de las evidencias experimentales observadas en los sistemas Sn/Ge(111) ySn/Si(111). Es plausible que la transición reversible (√3x√3)R30º⇔(3x3) observada para el

sistema Pb/Si(111) pueda ser explicada también mediante estos dos modelos, aunque serían

de gran utilidad cálculos de primeros principios similares a los realizados para el sistema

Sn/Ge(111) para confirmar esta afirmación.



224



225

Conclusiones

Las principales conclusiones del trabajo de investigación y desarrollo instrumental

realizado durante la presente tesis doctoral se pueden resumir en los siguientes puntos:

• Se ha diseñado, ensamblado y puesto en funcionamiento el primer microscopio de

efecto túnel (STM) de temperatura variable en condiciones de ultra alto vacío

existente en España, así como todo el sistema experimental (campanas de ultra alto

vacío) que lo alberga. El diseño de este microscopio permite variar la temperatura

de la muestra en un intervalo comprendido entre 38K y 400K conservando durante

todo este intervalo de temperatura la estabilidad necesaria para obtener resolución

atómica. Igualmente, el diseño permite la posibilidad de cambiar tanto la punta del

STM como la muestra en condiciones de ultra alto vacío, de una manera rápida

sencilla y cómoda. En el desarrollo del microscopio se ha puesto especial cuidado a

la hora de determinar la temperatura de la muestra realizando una exhaustiva

calibración de la misma en función de los distintos puntos del sistema en los que se

mide la temperatura.

Se han estudiado los estados iniciales de quimisorción de dos elementos del grupo IV, Sn y

Pb, sobre la superficie Si(111)-(7x7) mediante STM. Se ha prestado especial atención a los

procesos dinámicos que presentan estos sistemas. Para el primer elemento el estudio ha

sido realizado a temperatura ambiente, mientras que en el caso del Pb el estudio ha sido

realizado a baja temperatura. Los principales resultados y conclusiones obtenidos en este

estudio para cada elemento son los siguientes:

Para el sistema Sn/Si(111)-(7x7) estudiado a temperatura ambiente:

• Se han identificado adátomos individuales altamente móviles prácticamente

atrapados dentro de la semicelda del Si(111)-(7x7).

• Se ha resuelto en tiempo real la nucleación de dos tipos diferentes de pares de

átomos de Sn a partir de la difusión de dos adátomos individuales de Sn situados en

semiceldas vecinas de la reconstrucción Si(111)-(7x7).



226

• Se ha propuesto la existencia de una interacción atractiva entre los adátomos de Sn

a partir del análisis de la distribución del tamaño de los agregados atómicos de Sn

formados a muy bajo recubrimiento y de la observación de saltos de adátomos

individuales de Sn a semiceldas vecinas ocupadas por otro adátomo individual de

Sn.

Para el sistema Pb/Si(111)-(7x7) estudiado a baja temperatura:

• Se ha podido identificar y analizar la dinámica de los adátomos individuales de

Pb confinados dentro de la semicelda de Si(111)-(7x7) debido a la posibilidad

de bajar la temperatura de la muestra.

• Se han detectado saltos individuales de los adátomos de Pb entre tres regionesdentro de la semicelda que han sido identificadas como cuencos de atracción

(basins of attraction), produciendo estos saltos un proceso dinámico de difusión

intermitente.

• Se ha medido la energía de activación asociada al proceso de difusión

intermitente entre los cuencos de atracción, encontrando una ligera diferencia

para este valor entre los dos tipos de semicelda de la reconstrucción Si(111)-

(7x7).

• Mediante la comparación de los resultados de STM con cálculos de primeros

principios basados en la teoría del funcional de la densidad se han identificado

las posiciones de adsorción de los adátomos individuales de Pb dentro de los

cuencos de atracción, se han obtenido los valores de la energía de activación

asociada a los saltos entre cuencos de atracción, así como el camino de difusión

más probable para el proceso de difusión intermitente entre los cuencos de

atracción. Asimismo, Se ha identificado una tendencia clara del adátomo de Pb a

ocupar posiciones de alta coordinación en vez de ocupar posiciones asociadas a

enlaces colgantes (dangling bonds). Las energías de activación calculadas para

el proceso de difusión intermitente entre cuencos de atracción son comparables a

las obtenidas experimentalmente.



227

Se han estudiado las fases del sistema Pb/Si(111) cercanas a la monocapa tanto a

temperatura ambiente como a baja temperatura utilizando STM. Los principales resultados

y conclusiones obtenidos en función de la temperatura de la muestra son los siguientes:

• Se han detectado procesos dinámicos complejos que tienen lugar a temperatura

ambiente en la frontera entre las fases Pb/Si(111)-(1x1) y Pb/Si(111)-

(√3x√3)R30º. Así, se han identificado fluctuaciones de las fronteras de estas

fases entre dominios de diferentes regiones reconstruidas. Por primera vez, se

han visualizado estas fluctuaciones con resolución atómica simultánea en ambas

fases.

• Se ha analizado si estas fluctuaciones observadas a temperatura ambiente sonintrínsecas o inducidas por la influencia del campo eléctrico del STM,

demostrándose que para potenciales túnel elevados la influencia no es

despreciable. Así, se ha demostrado que cuando se aplican pulsos de potencial

elevados con polaridad negativa en las regiones cercanas a las fronteras entre las

fases, los átomos de la fase (1x1) sienten una fuerza que les conduce a regiones

cercanas bajo la punta aumentando la probabilidad de que se produzca una

transformación de la fase (√3x√3)R30º a la fase (1x1).

• Se ha demostrado que tanto la fase (1x1) como la fase α-(√3x√3)R30º

experimentan sendas transiciones de fase reversibles a baja temperatura

Pb/Si(111)-(1x1)⇔Pb/Si(111)-

− 11

23 y α-Pb/(√3x√3)R30º⇔Pb/Si(111)-

(3x3).

• La comparación de los resultados de STM sobre la fase de baja temperatura

− 11

23

con cálculos de primeros principios ha permitido una interpretación de

las imágenes de túnel y la confirmación de un modelo estructural para esta

reconstrucción.

• Se ha demostrado, por primera vez de forma concluyente, la existencia de una

transición de fase α-Pb/(√3x√3)R30º⇔Pb/Si(111)-(3x3) con amplios dominios

a temperaturas cercanas a los 60K. La fase de baja temperatura (3x3) presenta

una íntima relación con las fases (3x3) de los sistemas Sn/Ge(111) y Pb/Ge(111).



228

• Mediante la modelización de imágenes de STM, se ha demostrado que en la

transición reversible (√3x√3)R30º⇔(3x3) del sistema Pb/Si(111) los defectos

presentes en la superficie no son los responsables últimos del origen de la

transición, aunque, sin embargo, puedan contribuir a la aparición de la misma.

• Mediante imágenes de STM realizadas a temperaturas tan bajas como 38K se ha

demostrado la ausencia de una transición de fase (√3x√3)R30º⇔(3x3) en el

sistema análogo Sn/Si(111) en el intervalo de temperaturas comprendido entre

38K y 300K.



229

Agradecimientos.

Esta tesis no hubiese sido acabada sin el apoyo y ánimo de toda la gente que me ha rodeado

durante estos últimos años. En esta sección, una de las más importante de la tesis pues será

la que probablemente todo el mundo leerá primero, me gustaría no olvidar a nadie e

intentar mostrar a cada uno el gran aprecio que siento y lo agradecido que estoy por todo lo

que me han aportado y ayudado.

En primer lugar debo agradecerte Chema que durante estos años en los que hemoscompartido tantos momentos, unos alegres otros no tanto, siempre hayas estado conmigo al

pie del cañón. Quiero agradecerte que me hayas apoyado en todo momento, que te hayas

preocupado por mí y mi futuro y que me hayas aportado el ánimo necesario en el momento

adecuado. Agradecerte también haber sabido sacar siempre lo mejor de mí y que hayas

intentado (y espero conseguido) hacer de mí, ante todo, un buen científico. Personalmente

te agradezco que hayas sabido comunicarme y enseñarme la importancia de la rigurosidad

científica y la autocrítica hacia los experimentos y resultados obtenidos. Bien sabes que sin

ti nunca se hubiese escrito esta tesis. Gracias por todo Chema. Que sepas que más que un

jefe te considero un amigo.

Al director del Laboratorio de Nuevas Microscopías, Arturo, me gustaría agradecerte el que

veles siempre por todos nosotros y que te preocupes de que las cosas en el laboratorio

lleguen a buen puerto. Sobre todo, me gustaría agradecerte Arturo la confianza que

depositaste en mí al hacerme responsable del diseño y construcción del sistema en el que se

ha realizado esta tesis.

A mis compañeros de laboratorio me gustaría agradecer... A Jaime, gracias por haberme

admitido sin ningún tipo de reparo cuando solicité empezar a trabajar contigo allá en el

principio de los tiempos. Gracias por tu ayuda siempre desinteresada y por tu

compañerismo más allá de clases. A Julio, gracias por recordarme que lo que pasa... es el

tiempo (y que la alternativa es peor) y por haber sido siempre una balsa hacia la que nadar



230

en caso de naufragio. A Javier, gracias por tu paciencia y tu jovialidad, por haberme guiado

en mis primeros pasos con los sistemas de UHV y por haberme enseñado mucho de todo lo

que ahora sé de UHV. A Pedro, gracias por haber sostenido siempre esa relación amor-odio

que sólo tú y yo entendemos y que no ha hecho otra cosa que reforzar nuestra amistad día a

día. Como siempre, un beso para Evita Bonita y ahora otro para el nuevo miembro de la

familia: Lucía. A Adriana, gracias por haber compartido aficiones e ilusiones y esa

maravillosa amistad. O-tomodachi Adoriana-chan, itsumo kokoro no naka ni imasu yo. A

Fernando Moreno, compañero no sólo de vivienda sino también hombro amigo en el que

desahogarse en los momentos difíciles, gracias por ello. A Chufi (Cristina), gracias por esas

maravillosas sonrisas de las que sacaba la energía... ¿o pensabas que era el café?. Al equipoinformático, Rafa, Nacho, Pablo, y todos los que formaron alguna vez parte de él, gracias

por hacer todos nuestros deseos realidad. A Iván, gracias por haber estado “al quite”

durante este último año y por ser un apoyo tan valioso. Cuídalo por favor. A Nicoleta,

Cerrillo, Mar, Eva, Luis, Mariano, Tomás, gracias por contribuir a forjar el sueño de la

superación en el labo. Gracias a todos los que estuvieron y volaron del laboratorio: Agus (y

Jose), Mónica y Nacho. Mención especial para ti Nacho por comunicar siempre vitalidad a

los que te rodean y por haber sido un compañero-confidente-amigo del que siempre

aprender algo.

A todos los miembros del departamento gracias por vuestro esfuerzo en mantener el

prestigio del departamento y lograr que realizar una tesis en él sea un honor. Gracias en

especial a José Soler, a Javi Junquera, a Emilio Artacho y a Sandrine Brochard por las

fructíferas conversaciones mantenidas y por esta colaboración que aunque quizá empezada

algo tardía se perfila muy prometedora. A Mole, José Torres y Antonio García, gracias por

haber prestado ayuda siempre que se ha solicitado lo más mínimo. A todos los becarios deldepartamento por mantener entre nosotros la camaradería y prestarnos siempre ayuda,

ajenos a suspicacias y problemas de más altas instancias. Gracias por esas salidas nocturnas

que habría que institucionalizar, fomentar e inculcar a las nuevas generaciones y que

ayudan a fortalecer las relaciones entre nosotros. A José Luis, Vicente y Santiago, gracias

por todos los trabajos que habéis sacado adelante, siempre superándoos en habilidad y

pericia. Gracias especialmente Jose por haberme atendido tan bien siempre y por haber



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construido todas esas maravillas con los escasos medios que disponéis. A Andrés Buendía,

gracias por todos tus consejos, por regalar toda esa sabiduría que has acumulado y por toda

la ayuda que has prestado en la construcción del sistema. A Elsa, me gustaría agradecerte

todo el trabajo que realizas y has realizado y que no se puede recompensar ni con un

monumento. Gracias por cuidar de todos Elsa y por hacer que el departamento no se

sumerja en el caos.

A los técnicos del Segainvex, Pablo, José Luis, Jesús y Serafín, gracias por transformar lo

que sólo eran ideas en cosas materiales con profesionalidad y buen hacer, y en especial a

Manolo Zayas sin cuyo ingenio y maestría me hubiese visto en importantes aprietos durantela construcción del sistema. A Jaime en delineación, gracias por enseñarme a hacer dibujos

industriales y corregir meticulosamente la centena larga de planos que ahora son el sistema.

A Manolo de criogenia gracias por estar más atento que nosotros a que no faltase nunca

suministro de He líquido.

Mención especial para Esther Barrena, sabes que no hubiese llegado hasta aquí sin ti.

Gracias por todos los maravillosos momentos que hemos compartido. Gracias por seguir

siendo una de mis mejores amigas.

A César y Antonio gracias por vuestro apoyo en aquellos momentos difíciles, por vuestra

amistad y por estar siempre que os he necesitado. Antonio, un beso para Ana de mi parte. A

mis amigos Jordan y Mónica, gracias por esforzaros por seguir en contacto y por tan

buenos momentos y risas compartidas. A Mari Mar, Jesús, Charli, Jose, Espe y Nuria, por

haber compartido aventuras, emociones y una bonita amistad. A Edy, Flufu, Chari, Raúl y

Guadalupe por no dejarme escapar del espacio real al reciproco.

Quiero agradecer a Eiko Kohashi, Mari Fujimura, Juuko Morimoto, Junko Nishide y

Jennifer Chia, haber pasado tan buenos momentos tanto en Japón como en España. Haber

estado con vosotras me ha aportado mucha vitalidad y ánimo en esta última etapa de la tesis.

A Michiko Aoki quiero agradecer, especialmente, haberme mandado tanto ánimo y tanta

energía desde Japón durante la escritura del hakase ronbun; sin tu apoyo, todo hubiese sido



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mucho, mucho, más difícil. Tito (Cristina Morales), sólo decirte que has sido una pieza

clave en esta última etapa de la tesis y me has ayudado infinito con tus ánimos desde Japón,

gracias por compartir tus tesoros conmigo y esta maravillosa amistad. Vivi, Carlos, Carmen,

gracias también a vosotros por vuestro apoyo durante la escritura.

A mi familia le debo agradecer todo el amor y el cariño que me habéis mostrado siempre.

Sin vuestro apoyo incondicional desde cuando era un mocoso no estaríais leyendo estas

líneas. Mama, Papa, Geri, gracias por todo vuestro sacrificio y esfuerzo para que llegase

hasta aquí. No sabría cómo recompensároslo. A mi tía Marga, mi segunda madre, con eso

lo digo todo. A mi tío Antonio, gracias por haberme enseñado a mantener la calma ante lassituaciones más desesperantes, sin duda aquellas ascensiones contribuyeron a fortalecer mi

carácter ante las adversidades. A mi tío Julio, gracias por haber sido más cabezota que yo y

no haberme dejado ver “Dumbo”. A mi abuelo, gracias por tanta inmerecida admiración y

por todo tu cariño y amor. A mi tía Loli, gracias por compartir tu sensibilidad de artista. A

mis primos María, Virginia, Nacho, Alberto y Alejandro deciros que lo más importante en

la vida es intentar hacer lo que a uno le gusta y realiza.





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Procesos Dinámicos a Nivel Atomico en Los Sist Pb_Si