Procesos Metalúrgicos

1

Procesos Metalúrgicos I

Jonkion Font, Ph.D.

2

Contenido de la Asignatura

1. Introducción a la metalurgia extractiva2. Operaciones unitarias previas a procesos de alta temperatura3. Metalurgia del acero4. Metalurgia no ferrosa5. Metalurgia del cobre: fusión, conversión y refinación6. Varios: consideraciones ambientales, reciclaje,

3

Composición de la Corteza Terrestre

4

HHe

LiBe

BC

NO

FNa Mg

Al

SiP

SCl

KCa

Sc

TiV Cr

MnFe

CoNi Cu Zn

GaGe As

Se

Br

Rb

Sr

YZr

NbMo

Ru RhPd

AgCd

InSn

Sb

TeI

CsBa

La Ce

PrNd

Sm

EuGd

TbDy

HoEr

Tm

YbLu

Hf Ta

WRe Os Ir

PtAu

Hg

Tl

Pb

BiTh

U

10 20 30 40 50 60 70 801E-10

1E-9

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100% de abundancia en la corteza terrestre%

5

6

Metalurgia Extractiva

Minería

Geología y Prospección

Procesamiento de MineralesChancadoMoliendaConcentración

MetalurgiaMetalurgia dede ProcesosProcesos AltaAlta temperaturatemperatura ((PirometalurgiaPirometalurgia))Calcinación-TostaciónReducción en estado sólidoFusión (reacciones metal escoria)Refino a FuegoProcesos en CucharaTratamiento en vacíoRefinación VAR-ESR-EBMDestilación

BajaBaja TemperaturaTemperatura ((HidrometalurgiaHidrometalurgia))Lixiviación (Pila, reactor, bacteriana)CementaciónExtracción por solventeIntercambio iónicoElectroobtenciónElectrorrefinación

7

Propiedades de los Procesos a AltaTemperatura

Grandes velocidades de reacción

Control de la temperatura permite controlar elequilibrio de una reacción

Sulfuros metálicos pueden utilizarse como combustibles

Alta concentración de metal en los flujos de material

Subproductos gaseosos

Escorias metalúrgicas

8

Aspectos Termodinámicos:Diagramas Energía Libre Estándar vs. Temperatura

• Constante de Equilibrio y Energía Libre

Los procesos metalúrgicos normalmente involucran reaccionesheterogéneas y equilibrios entre dos o más fases.

es necesario conocer cómo los datos de equilibrio puedenser convenientemente representados.

9

(2)2)(g)2Ni(l,(1)2)()(2

2

222

NiOgOOHgOgH

TTT STHKRTG ln

)(298

298298

298 dTTC

STdTCHGT

pT

p

eTcTbTTaTConstG 12log

Relación entre EnergíaLibre y Temperatura

CTTBTAG log

22

22

2

12

2

2

2

2

1

OONi

NiO

OH

OH

pppp

K

pp

pK

• Requerimientos– Mayor afinidad por el oxígeno que el metal a reducir– Facilidad de separar el producto– Afinidad o solubilidad limitada en el producto– Abundante y de bajo costo

• El Carbono e Hidrógeno se acercan a estos requerimientos– El CO aumenta su estabilidad con la temperatura. En teoría puede

reducir cualquier óxido.– Se puede controlar el potencial de oxígeno a través de las razones

CO/CO2 y H2/H2O.– Los productos gaseosos se separan con facilidad– Son abundantes y parcialmente renovables– Su acción contaminante al formar carburos puede ser inhabilitante. Los

gases disueltos se remueven en procesos secundarios.

Combustibles y Reductores Metalúrgicos

• Estado natural– carbón (~1)– petróleo (2-3)– gas natural (2-4)– madera

• Contaminantes– Ceniza:

– óxidos y silicatos demetales. Demandan energíafundentes en procesosposteriores.

– Azufre:– Sulfuros inorgánicos

ocluidos y componente dehidrocarburos. Genera SO2 yse disuelve en metales,afectando sus propiedades.

• Presentan inestabilidadtérmica, deben convertirse enformas estables

• Composición de carbones– humedad : Pérdida de peso en secado estandarizado.– ceniza: residuo de combustión en condiciones estándar– materia volátil : Pérdida de peso en destilación a alta temperatura– carbono fijo : Diferencia

• Poder Calorífico: Depende de la composición químicaPoder calorífico neto (Dulong): 338C+1423(H-O/8)+92S-24,4(9H+Humedad)

• Coquificación de baja temperatura <500ºC– No remueve todo el hidrógeno. Genera un carbón de bajo humo para

uso casero y como reductor en la producción de ferrosilicio.• Coquificación de alta temperatura

metano, hidrógeno,alquitranes e hidrocarburospesados fraccionadosCO y cantidades menoresde CO2, H2O, C2H6, H2S yNH3.

Carbón mineral

coque (materia volátil <2%)

refractariosde sílice

~ 1000C

CoquificaciónCalentamiento en ausencia de aire, de tal modo que se desprendeCalentamiento en ausencia de aire, de tal modo que se desprende lalamateria volmateria voláátil.til.

15

Operación de Coquería

16

• No todo carbón es apto para ser coquificado– los de menor calidad son frágiles o se desmoronan en polvo.

• Las cenizas no se eliminan en el proceso• Un tercio (1/3) del azufre es eliminado

– igual proporción es la materia volátil, por lo que el % inicial semantiene

• la coquificación es exotérmica (~200 kJ/kg).– El consumo de 2000 kJ/kg en el proceso cubre pérdidas y el

calor sensible de los productos

Gasificación de coque y carbono

• Combustión parcial con aire, oxígeno, vapor o CO2

JTGCOCCO

JTGCOOC

JTGCOOC

5.174700.1702

3.175400.22322

8.0100.394

02

02

022

rápida, exotérmica, predomina a baja temperatura

lenta, endotérmica, predomina a alta temperatura

•El nitrógeno diluye el producto yreduce su poder calorífico.

•Exceso de temperatura daña laparrilla. El vapor compensa esteefecto

•Operación alternativa para alcanzargases de mayor poder calorífico:oxígeno para calentar con productopobre. Vapor para generar gas deagua.

•Precalentamiento del aire mejora elbalance térmico

•Uso de oxígeno reduce el contenidode nitrógeno del producto.

H O g C H CO G T J2 20 134 700 142 5( ) . .

19

Para su aplicación metalúrgica, los hidrocarburos deben ser convertidos en CO y H2 a ~1000C

Uso de esponja de níquelcomo catalizador

2 2 4 714 2 2 298CH O CO H H J <--reacción levemente exotérmica, se requiere calor adicionalpor precalentamiento o uso de oxígeno puro

CH H O CO H H kJ4 2 2 2983 206 3 . <--reacción fuertemente endotérmica, se requiere mayor caloradicional por uso de energía eléctrica u operación alternada.

2 2 4 714 2 2 298CH O CO H H J <--reacción levemente exotérmica, se requiere calor adicionalpor precalentamiento o uso de oxígeno puro

CH H O CO H H kJ4 2 2 2983 206 3 . <--reacción fuertemente endotérmica, se requiere mayor caloradicional por uso de energía eléctrica u operación alternada.

A 2000C es posible produciracetileno del gas natural, cuyocalor de formación positivo(+220 kJ/mol le permitegenerar mayores temperaturasen la combustión. Por esarazón ha hallado amplio uso ensoldadura.

A baja temperatura existe la reacción

H O CO H CO G T J2 2 20 36 000 32 01 . .

La constante de equilibrio es 1 a ~900C, y es de importancia en tratamientos térmicos.

A 2000C es posible produciracetileno del gas natural, cuyocalor de formación positivo(+220 kJ/mol le permitegenerar mayores temperaturasen la combustión. Por esarazón ha hallado amplio uso ensoldadura.


H O CO H CO G T J2 2 20 36 000 32 01 . .



H O CO H CO G T J2 2 20 36 000 32 01 . .


20

Petróleos Combustibles

21

Análisis Gases Combustibles

Poder calorífico

23

Inflamabilidad

24

Diagramas de Energía Libre (Ellingham)

Las líneas representan el cambiode G° que acompaña laconversión de 1 mol de oxígeno a1 atm de presión en un óxido, porreacción con varios elementospuros.

Los estados estándares son 1 atmde presión para los gases y paralas fases condensadas, sólidos olíquidos puros a 1 atm de presión

Útiles para mostrar en un sólodiagrama como las energías libresde formación cambian con latemperatura para un amplio rangode compuestos.

25

Oxidos

26

Súlfuros

27

Súlfuros a óxidos

28

Carburos

29

Cloruros

30

Nitruros

31

32

SECADO

Remoción de agua líquida retenida en otras sustancias porevaporación de ella

• Razones para secar:

Aumentar el valor comercial a los concentrados por unidad de volumen

Reducir los costos de transporte

Mejorar carguío y operación de hornos

• Implica aumentar la temperatura para evaporar y transferirel vapor de agua a la atmósfera

•La presión de vapor del agua debe sermayor que la del entorno. Altas tasas desecado se obtienen con presión de vapormayor que la presión total.

•Calentamiento sobre la temperatura deebullición

•Vacío (para sustancias que sedescomponen con la temperatura)

H O l H O g H kJ2 2 298 439( ) ( ) .

•Se aprovechan gases de combustión de planta o se usan combustiblesde bajo poder calorífico

•Se realiza en hornos rotatorios, lechos fijos o fluidizados, canchas solares.

34

H2OSólido @ T ambiente H2OGas @ T salida

Reacción: Endotérmica, Endoentrópica

Si proceso ocurre bajo Pto. Ebullición secado se ve favorecido cuando lapresión y la humedad ambientales son bajas

)()( ,,2TTHHTTHH evap

ooevapTevapamb

ooTOH

)(488.75)( ambevapevapambo TTTTH

1423, 10349.31036.547.458.22136 evapevapevap

oevapT TxTxTH

)(103349.0)(10359.5)(019.30)( 115223 evapevapevapevapo TTxTTxTTTTH

donde,

J/mol

35

Ejercicio 1

Con los antecedentes entregados determine cuánto es elrequerimiento termoquímico teórico para rebajar la humedad de1 ton de concentrado desde 18% a 8%, considerando unrendimiento térmico de 60%, y las Tamb= 10 ºC, Tevap= 70 ºC y Tgases de salida de 120 ºC?

CALCINACIÓNRemoción de agua, CO2 u otros gases químicamente ligados

• Los carbonatos e hidratos tienenestabilidad térmica limitada, liberandoCO2 o H2O que perjudican el poderreductor en hornos metalúrgicos

•La calcinación es endotérmica

•La velocidad de la reacción dependede la transferencia de calor a laspartículas a través de la caliza yacalcinada

•El tiempo de reacción es proporcionalal tamaño del mineral y temperatura. CaCO CaO CO H kJ3 2 298 177 8 .

La calcinación se realiza en hornos de lecho fijo, rotatorios o de lechofluidizado, según el tamaño y uniformidad del mineral.

•Coque y caliza

•Precalentamiento hasta 800C, sincalcinación y combustióndespreciable del coque

•Reacción, la caliza alcanza 1000C,los gases salen a 900C.

•Enfriamiento de la caliza calcinadacon aire frío hasta 100C

•25% exceso de aire

•Se supone caliza y carbono puros

•Se desprecian las pérdidas

El balance se obtiene de comparar el calor requerido para calcinar 1 mol de CaCO3 a latemperatura de reacción y compararlo con el calor disponible de la combustión de 1mol de coque.

BALANCE TBALANCE TÉÉRMICO y CALCULO DEL REQUERIMIENTO DE CARBONRMICO y CALCULO DEL REQUERIMIENTO DE CARBON

Balance Térmico CalcinaciónRequerimiento de calor por mol de CaCO3

Entrada kJ Salida kJ

Calor sensible C H2981073 13.4

Calor sensible CO2H298

1173 42.3

Calor sensible 1.25O2H298

773

de gases 4.7N2

18.464.9 Calor sensible 0.25 O2

H2981173 7.1

(Coque)+O2=CO2 H298

405.8Calor sensible 4.7 N2

H2981173 125.5

Calor disponible 327.6

Suma 502.5 Suma 502.5

Calor disponible por mol de carbón

CaCO C CaO C CO C3 2800 1000 900( ) ( ) ( )

C C O N C CO O N C( ) ( . . )( ) ( . . )( )800 125 4 7 500 0 25 4 7 9002 2 2 2 2

183328

056 . molesC


Calor sensible CaCO3H298

1073 87.0Calor sensible CaO H298

1273 50.2

Déficit de calor 183.3Calor sensible CO2

H2981173 42.3

CaCO3=CaO+CO2H298

177.8

Suma 270.3 Suma 270.3


Zona de precalentamiento10 CaCO3 25C 0 15.6 CO2

1.4O2

340C26.3N2

461

5.6 C 25C 0 10 CaCO3H298

1073

870

15.6 CO2

1.4 O2H298

1173

26.3N2

66142

703

5.6 CH298

1073

75

Suma 1406 Suma 1406

Zona de reacción10CaCO3

5.6CH298

1073

87075

10CaOH298

1273

502

7O2

26.3N2H298

773

105364

15.6CO2

1.4O2H298

1173

26.3N2

66142

703

5.6(C(coque)+O2=CO2) H298

2272 10(CaCO3=CaO+CO2) H298

1778

Suma 3686 Suma 3686

Zona de Enfriamiento10CaOH298

1273502 10CaO

H298373

33

7O2

26.3N2

25C

00

7O2

26.3N2H298

773

105364

Suma 502 Suma 502

Compare el calor requerido para calcinar 1 mol deCompare el calor requerido para calcinar 1 mol de CaCOCaCO33 a laa latemperatura de reaccitemperatura de reaccióón mostrada en la figura siguiente con el calorn mostrada en la figura siguiente con el calordisponible de la combustidisponible de la combustióón de 1 mol de coque. Determine lo siguiente:n de 1 mol de coque. Determine lo siguiente:

Ejercicio 2Ejercicio 2

Sólido

GasSólido

Aire

1) La temperatura de1) La temperatura deprecalentamiento del aireprecalentamiento del airehasta el inicio de la calcinacihasta el inicio de la calcinacióónny combustiy combustióón despreciable deln despreciable delcoque.coque.2) Que temperatura alcanza la2) Que temperatura alcanza lacalcinacicalcinacióón de la caliza y conn de la caliza y conque temperatura salen losque temperatura salen losgases de la zona de reaccigases de la zona de reaccióón.n.

Considere que la caliza seConsidere que la caliza seenfrenfríía con aire fra con aire fríío hasta 100o hasta 100ººCCy 25% exceso de aire.y 25% exceso de aire.SupongaSuponga CaCOCaCO33 y C puros y noy C puros y noconsidere pconsidere péérdidas.rdidas.

41

Provoca un cambio químico definitivo cuando se pone en contacto unsólido con un gas a una temperatura determinada. El producto es un sólidodenominado calcina.

Tostación 2Cu2S + 3O2 2 Cu2O + 2SO2 H = -188.9 kcal

Calcinación CaCO3 + Q CaO + CO2 H = 39.9 kcal

Dependiendo del gas alimentado al tostador se puede obtener distintosproductos tales como óxidos, sulfatos, oxi-sulfatos, cloruros y eventual-mente un metal.

Dada la alta presión de vapor de algunas impurezas como el As y Sb, éstasse pueden eliminar, al menos parcialmente, por volatilización de sus óxidos.

Tostación

42

Tostación oxidante permite la obtención de óxidos a partir de sulfurosy/o sulfatos:

Cu2S + 3/2O2 Cu2O + SO22CuSO4 Cu2O + 2SO2 + 3/2O22CuFeS2 + 13/2O2 2CuO + Fe2O3 + 4SO2

Tostación clorurante permite obtener cloruros u óxidos desde sulfuroso metales:

Cu2O + 2HCl(gas) 2CuCl + H2O(gas)

Tostación sulfatante permite oxidar parcialmente un sulfuro a sulfato. Lacalcina lixivia y se sigue la ruta hidrometalúrgicaCu2S + SO2 3O2 + 2CuSO42CuS + 7/2O2 CuO*CuSO4 + SO22CuFeS2 + 4O2 CuSO4 + FeSO4 + SO2

Tostación reductora: un óxido se reduce a metal en una atmósfera conun reductor gaseoso como CO, H2, etc.Cu2O + CO 2Cu + CO2

43

Las condiciones fundamentales para tostación

Condiciones química: están relacionadas a la atmósfera del tostador,es decir, la fase gaseosas y a la necesidad o no de combustibleadicional. Con la presencia de minerales sulfurados, el proceso detostación puede llegare a ser completamente autógeno (ignición desulfuros).

Condiciones térmicas: se relacionan a la búsqueda de la temperaturaideal de tostación, que favorezca el proceso y evite que la carga sesinterice o se funda. Para los concentrados de cobre, la temperatura delproceso de tostación varía entre 600 y 750 ºC.

44

The chemical potential of a given component is generally expressed as:

i = ºi+ RT In ai [1]

thus, log ai corresponds to a chemical potential at a definitetemperature.

For the reaction in the metal-oxygen system,

2 M (s) + O2 = 2 MO (s) [2]

when the condensed phase activities are unity,

G°=A+BT=RT In pO2 [3]

The right side of Eq. [3], RT In pO2, is termed the oxygen potential andis proportional to log pO2 at a given temperature.

It is well understood from Eq. [3] that log pO2 vs 1/T diagrams and eventhe Ellingham diagram are renditions of chemical potential diagrams.

45

SULFUR-OXYGEN POTENTIAL DIAGRAM

The oxygen potential, an indispensable, basic parameter in mostpyrometallurgical processes, is just one chemical potential to becontrolled in the reduction of oxides.

However, to evaluate the more complex processes found insulfide and chloride metallurgy, two or more chemical potentialsmust be considered, analogous to the Eh-pH diagram inhydrometallurgy.

46


The fundamental reactions in sulfide metallurgy may be written as:

2 M+02 = 2 MO [24]

log K24 = 2 log (aM0/aM) - log pO2

2 M + S2= 2 MS [25]

log K25= 2 log (aMS/aM) - log pS2

Combining both reactions,

2 MS + O2 = 2 MO + S2 [26]

log K26 = 2 log (aMO/aMS) - log pO2+ log pS2

47


48

EjercicoEjercico 33

Determine el diagrama MDetermine el diagrama M--OO--S a 800, 1000 y 1200S a 800, 1000 y 1200ººCC para M=Cu,para M=Cu,Fe, Ni,Fe, Ni, PbPb y As. Use la base de datos proporcionada por ely As. Use la base de datos proporcionada por elsoftware HSC. Tarea ensoftware HSC. Tarea en ExcellExcell y use data de As de tabla siguiente.y use data de As de tabla siguiente.

49


Although the lines shift according to the above equations when thecondensed phase activities differ, the relative relations can bediscussed on the basis of this diagram.

The equilibrium partial pressures of species such as SO, SO2, or SO3also can be expressed with inclined, straight lines based upon thefollowing types of relationship:

1/2 S2 + O2 = SO2 [27]

log K27 = log pSO2 - 1/2 log pS2- log pO2

50


51

TOSTACION

52

53

TOSTACION SELECTIVA

54


For the roasting of one kilogram of the copperFor the roasting of one kilogram of the copper--nickel concentratenickel concentratewith the composition given in Table I is roasted withwith the composition given in Table I is roasted with mm moles of airmoles of aircontaining 20.7 pct O. The condensed phase products are CuSO4,containing 20.7 pct O. The condensed phase products are CuSO4,NiSO4, and Fe203, while the gaseous phase is constituted of SO2,NiSO4, and Fe203, while the gaseous phase is constituted of SO2,SO3, 02, N2, and H20.SO3, 02, N2, and H20.

Table I. Composition of Feed for SelectiveTable I. Composition of Feed for Selective SulfationSulfation RoastingRoasting

CuCu NiNi FeFe SS H2OH2OWt PctWt Pct 1010 55 3535 3535 1515Motes in l kgMotes in l kg 1.571.57 0.850.85 6.276.27 10.9210.92 8.338.33

Determine la composiciDetermine la composicióón de los gases de salida cuando lan de los gases de salida cuando latemperatura de proceso es 700 y 800temperatura de proceso es 700 y 800ººCC parapara mm igual a 80, 100,igual a 80, 100,120 y 140. Use la base de datos proporcionada por el software120 y 140. Use la base de datos proporcionada por el softwareHSC. Tarea enHSC. Tarea en ExcellExcell

55

En la tostación oxidante o sulfatante de un mineral sulfurado (sistemaM-O-S) se puede distinguir varias reacciones base en fase gaseosa yentre las fases gaseosa y sólida que componen la carga del tostador.

Termodinámica de la tostación

Fase gaseosa: se encuentran normalmente SO2, O2 y cantidades nosignificativas de SO3 y S2; con los equilibrios:

S2 + 2O2 <==> 2SO22SO2 + O2 <==> 2SO3

Al analizar los grados de libertad (F) del sistema, se observa que existen 4componentes dependientes (S, O, SO2 y SO3) con dos restricciones(equilibrios), lo que corresponde a los 2 elementos independientes (S y O)==> F = 4+1-2 = 3 (sin restricción de presión ni de temperatura).

Fijar el sistema fijar 3 parámetros. Los compuestos más importantes enla tostación son el O2 y SO2 considerarlos como variables para fijar lafase gaseosa (es decir pO2 y pSO2). La tercera variable a considerar es latemperatura, con lo cual se define termodinámicamente el sistemagaseoso.

56

Al considerar el sistema completo (sólido + gas), se tiene 3componentes (M, S y O) lo que indica una relación entre la varianza(libertad) y el número de fases de: V = 5-P. El número máximo de fasespresentes sin restricción de presión y temperatura es 5 (1 gaseosa y 4condensadas) con lo que se tiene un sistema invariante.

El número mínimo de fases puede ser 2 (1 gaseosa y 1 condensada) conV = 3, e.i., el sistema se fija al definir pO2, pSO2 y T.

Las reacciones de base para la interacción S-G se pueden resumir en:<M>+ SO2 ↔ <MS> + O2 K=pO2/pSO2

2<M> + O2 ↔ 2<MO> K=1/pO2

3O2 + 2<MS> ↔ 2<MO> + 2SO2 K=p2SO2/p2O2

<MO> + 2SO2 +O2 ↔ 2<MSO4> K=1/(pO2p2SO2)<MS> + O2 ↔ <MSO4> K=1/pO2

El balance entre reactantes (r) y productos (p) queda:∑reactantes + r1O2 + r2SO2 = ∑productos + p1O2 + p2SO2

Para una tostación oxidante o sulfatante se cumple que r1 > p1 y que r2 < p2

57

La estabilidad termodinámica del balance se define por Gibbs:GT = GºT + RT Ln K, siendo K igual a

2

2

1

2

2

2

1

2

rSO

rOreact

pSO

pOprod

ppa

ppaK

Al considerar que los reactantes y productos condensados forman fasesseparadas, y se encuentran en su estado estándar, las actividades delos compuestos metálicos (sólidos) son unitarias y la expresión anteriorpara condiciones de equilibrio (GT = 0) se reduce a:

22)()( 2211 SOO

oT LnprpLnprp

RTG

Ya que GºT = HºT - TSºT, se tiene:

oT

oT

SOO STH

prpprp

58.41

log)(log)(22 2211

Como no hay cambio de fase HºT y SºT se pueden asumir constantes ecuación es aprox. lineal para log(pSO2) y log(pO2) en función de 1/T

58

Al considerar la temperatura constante se puede tener una representaciónbidimensional, diagrama de Kellog, con pSO2 y pO2 como parámetros. Parael caso de Cu se tiene:

-2-4-6-8-10-12

8

7

6

5

4

3

2

1

0

-1

-2

-3

-4

Cu-O -S Phase Stability Diagram at 700.000 C

File: C:\HSC4\CuOS700.ips log pO2(g)

log pSO2(g)

CuCuO

Cu2O CuO*CuSO4

CuS

Cu2S

CuSO4

Cu2SO4

CuS + 2O2 = CuSO4 K = aCuSO4/(aCuS*p2O2) = 1/p2O2, LogK = -2Log pO2

2CuS + O2 = Cu2S + SO2

K =pSO2/pO2

GT = -RTLnK LogK = G/(2.303RT) = 2Log pO2

Log pSO2 = Log pO2 + A

Cu2S + SO2 + 3O2 = 2CuSO4K = p-3O2p-1SO2

Log pSO2 = -3Log pO2 + B

59

Estos diagramas pueden ser usados para predecir los sólidos que seproducirían en un tostador si las reacciones G-S llegan al equilibrio.

60


Determine las reacciones que permiten obtener los sDetermine las reacciones que permiten obtener los sóólidos de Cu y Felidos de Cu y Fe(figuras anteriores) y plantee las ecuaciones de la forma Log(figuras anteriores) y plantee las ecuaciones de la forma Log ppSOSO22 = Log= LogppOO22 + A, adem+ A, ademáás de las respectivas representaciones grs de las respectivas representaciones grááficas de ambosficas de amboscasos para 600, 700 y 800casos para 600, 700 y 800ººCC. Use la base de datos proporcionada por el. Use la base de datos proporcionada por elsoftware HSC.software HSC.

61

Reactores de Tostación

El tostador de hogar múltiple es unrecipiente cilíndrico revestido de materialrefractario con dimensiones de 6 m dediámetro y una altura de 15 m, adaptadocon 7 ó 12 hogares refractarios.

Los minerales sulfurados se alimentan enla parte superior del tostador, el sólido esdesplazado en la superficie del hogarmediante un sistema de rastra, estemovimiento además provoca que el sólidocaiga al hogar inferior. Las rastras cuentancon un sistema motriz conectado a unvástago giratorio central que se encuentrarefrigerado con agua.

El aire para la tostación entra por el fondodel tostador y sube en contracorrientecon la carga sólido descendente hastadejar finalmente el reactor a través de unconducto de humos superior.

Tostador de pisos

62

Tostador de lecho fluidizado

La tostación se basa en que el aire inyectado através de un lecho de sólidos finos tiende a elevarlas partículas.A velocidades moderadas, las partículas puedenestar permanentemente suspendidas en un lechofluidizado mientras que a velocidades altas, laspartículas se pueden transportar fuera del reactorjunto a los gases de salida.En ambos casos las partículas se rodean por aire.

Las velocidades de reacción son rápidas y lostostadores de cobre tratan de 5 a 50 ton/m2/día.Implicando una alta eficiencia de la utilizaciónde oxígeno; por lo cual se requiere unainyección de aire levemente superior a laestequiométrica.Esto resulta en un incremento de la concentra-ción de SO2 en los gases de salida, fluctuandoentre 10 y 15%, en comparación con los valoresde 4 a 6% que se alcanza en los tostadores depiso.

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Flowsheets de operación de tostación de sulfuros

Producción producto intermedio

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Producción de producto final

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Mediante sencillos balances de materia se pueden calcular, en base a laestequiometría de la reacción anterior, los siguientes parámetros:• volumen de aire mínimo, en condiciones normales, para realizar el proceso• volumen mínimo de gas resultante del proceso de tostación• el exceso de aire usado• composición del gas de salida (%SO2, %O2, etc)• otros

Balances de materia y energía en tostación

Mediante datos de entalpías se puede establecer:• calor aportado por el sulfuro• calor aportado por los reactantes• calor sensible en los gases• calor retenido en la calcina• otros

Para la oxidación de un mineral sulfurado: MeS + 3/2O2 = MeO + SO2

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Ejercicio 6:Ejercicio 6:

En un horno de tostaciEn un horno de tostacióón se ingresa un concentrado con la siguienten se ingresa un concentrado con la siguientecomposicicomposicióón base seca:n base seca: CuCu = 8.8%, SiO= 8.8%, SiO22 = 19.0%,= 19.0%, Fe = 29.7 %, S =Fe = 29.7 %, S =36.6%,36.6%, AlAl22OO33 = 5.6%,= 5.6%, CaOCaO = 0.3%.= 0.3%.

Considere que el concentrado tiene un 9% de humedad y que laConsidere que el concentrado tiene un 9% de humedad y que latostacitostacióón se efectn se efectúúa parcialmente hasta que se obtiene un contenido dea parcialmente hasta que se obtiene un contenido deazufre de 6.8% (seco) en la calcina producida. Asuma que 5% delazufre de 6.8% (seco) en la calcina producida. Asuma que 5% delcobre formacobre forma CuOCuO y el resto no reacciona, es decir, queda comoy el resto no reacciona, es decir, queda como CuCu22SS..TambiTambiéén asuma que el hierro corresponde an asuma que el hierro corresponde a FeFe22OO33 yy FeSFeS. Con esta. Con estainformaciinformacióón, calcule:n, calcule:

1.1. El peso y anEl peso y anáálisis aproximado (es decir, de acuerdo a los componentes)lisis aproximado (es decir, de acuerdo a los componentes)del producto tostado para 1000del producto tostado para 1000 kgkg del concentrado.del concentrado.

2.2. El volumen de los gases, incluido el agua, por 1000El volumen de los gases, incluido el agua, por 1000 kgkg de concentradode concentradopeso seco.peso seco.

3.3. El volumen de aire aplicado y el porcentaje en exceso sobre el tEl volumen de aire aplicado y el porcentaje en exceso sobre el teeóóricoricorequerido para las reacciones de tostacirequerido para las reacciones de tostacióón.n.

ComposiciComposicióón de los gases:n de los gases:SOSO22 = 2.61%, SO= 2.61%, SO33 = 0.27%, CO= 0.27%, CO22 = 0.12%, O= 0.12%, O22 = 17.2% y N= 17.2% y N22 = 78.8%= 78.8%

Aglomeración

•Briqueteado

•Nodulizado

•Sinterizado

•Peletizado

Procesos de conversión de finos en agregados más gruesos

Permiten reprocesar finos de descarte o constituyen etapa final de procesos deeliminación de impurezas. Se requieren cuando se utilizan hornos de cuba, que nopermiten presencia de finos.

Prensado en presencia de ligante, orgánico (alquitrán, brea o asfalto) oinorgánico (cal, cemento, arcilla o sales).

El endurecimiento puede ser a temperatura ambiente o cocción a altatemperatura

Tienen amplia aplicación industrial en la minería del hierro.

En Chile, la Planta de pellets de Huasco de CMP elimina impurezasde fósforo y agrega fundente a través de un proceso de moler,separar y reaglomerar por peletización.

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Ejemplos de aglomerados

SINTER PELLETS

NODULES BRIQUETTES

Sinterización

parrilla estacionaria o móvil(Dwight-Lloyd)

mezcla de mineral, 5% de polvo decoque y 5 a 10% de agua

altura del lecho 30 cm

material presinterizadopara proteger la parrilla

Presión de succión 0.1 atm

•El proceso se gatilla con un quemador en la parte superior, desplazándose el frente de combustióna través de la mezcla de mineral. Si el mineral es magnetita, se oxida y convierte en hematita(Fe2O3).•El mecanismo de la sinterización es en parte recristalización y crecimiento de grano, y tambiénfusión incipiente en la superficie.•El silicato de hierro formado aporta resistencia pero reduce la reactividad del mineral, por lo que sebusca un compromiso entre las variables. El agregado de caliza suficiente elimina la necesidad defundente en el alto horno.•La capacidad está determinada por la succión de aire, que depende de la presión y lapermeabilidad del lecho. Los límites están en 0.2 atm (colapso del lecho) y #100 mallas.•La humedad afecta la permeabilidad y la velocidad de calentamiento de la carga.

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Diagrama de Flujo: Planta de Sinter

Peletización

• Rodado sobre un lecho de mineral con ligante a T ambiente.• Cocción a alta temperatura (1200-1300ºC)

El principio es análogo al de formación de bolas de nieve, y se basa en lacapilaridad.

El proceso se realiza en tambores o discos.

Tamaño típico: 10 a 20 mm Micropélets de 3 mm.

Ligantes: agua, arcilla, cal o sustancias orgánicas. Los aglutinantes mantienenunidas las partículas hasta que ocurre la sinterización durante la cocción.

La cocción puede ocurrir en horno de cuba, parrillas u horno rotatorio.

La peletización se aplica a material más fino que en el sínter.

Es una alternativa para eliminar fósforo u otros componentes indeseables yagregar fundentes y/o reductores del mineral, elevando su reducibilidad

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Plato peletizador

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ESCORIAS

Las escorias (mezcla de óxidos) tienen funciones de gran importancia en losprocesos de alta temperatura:

1. Papel purificador retirar los componentes de la ganga de la materia prima

El papel jugado por las escorias depende de su composición química que determinapropiedades fundamentales: basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad,poder corrosivo, y aun más selectividad.

2. Facilita la separación de la fase metálica de valor dentro del horno.

El poder escorificante de un óxido metálico radica en la posibilidad de que puedamanifestar afinidades químicas y eutécticas.

SiO2 es un buen escorificante del CaO y FeO, ya que estos óxidos dan lugar aeutécticos de bajo punto de fusión.

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Escorificante capacidad de reaccionar químicamente con alguno de los óxidosde la mezcla formación de compuestos químicos.

Fundente capacidad para aportar líquido al medio debido a su bajo punto de fusión tendrá baja capacidad de reacción con los restantes componentes del sistemafundido.

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Tipos de orbitales

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NaCl (Enlace iónico)SiO2 (enlace covalente)

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Doble tetraedro de sílice

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Cadena de silicato

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Silicatos laminares

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Estructura silicatos

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Silicatos fundidos Escorias fundidas

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Los óxidos de las escorias se clasifican en ácidos y básicos

La relativa acidez/basicidad deun óxido se determina diferenciade electronegatividades entre elmetal y el O2.Gran diferencia significativatransferencia de carga negativadesde el metal al oxígeno enlace iónico óxido básico(CaO).Pequeña diferencia enlacecovalente óxido ácido (SiO2)

La teoría iónica óxido ácido escapaz de acepta O=, óxido básicoproporciona O=.

óxido ácido:(SiO2)n Sin-1O2n

4- + Si4+óxido básico:MgO Mg2+ + O=

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La disolución mutua de óxidos básicos y ácidos, para que se forme una escoria, despolimerización de los óxidos ácidos rompimiento de su red estructural

<SiO2>{SiO2}

Aumento de Temp no producela despolimerización completade la sílice alta viscosidad

Combinación de SiO2 y FeOproduce la despolimerizaciónde la sílice formación de lafayalita.Compuesto de menor visco-sidad que la sílice en estadolíquido.

84

La extensión de la despolimerización dependerá de la diferencia de la acidez (obasicidad) de los óxidos. Una amplia diferencia un gran grado de despolime-rización disminución de la energía libre en el proceso de ambas soluciones(disminución mutua de la actividad de los óxidos involucrados).

Escorias ÁcidasSon aquellas constituidas principalmente por óxidos consumidores de O=. En lapiromertalurgia del cobre están representadas por las de un alto contenido desílice. La sílice se puede representar por infinitas redes tetraédricastridimensionales de SiO4

4- unidas por sus vértices.

Si4+ (en el interior)

O-

[Si2O7]6-

[SiO4]4-[Si6O18]12-

O0

85

Estructuras de Oxidos

86

SiO2-Al2O3

87

CaO-SiO2

88

CaO-Al2O3-SiO2

89

FeO-MgO FeO-SiO2

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MnO-SiO2 MgO-SiO2

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Inmiscibilidad de óxidos y sílice

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Las escorias pirometalúrgicas no ferrosas están representadas por FeOx-SiO2.Tradicionalmente para su estudio se emplea el diagrama ternario FeO-Fe2O3-SiO2.

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La separación entre la fase oxidada y la sulfurada sólo se verifica cuando la ley delmata es a lo menos de un 5% en cobre, leyes de Cu inferiores una fasehomogénea oxisulfatada que impide la separación.

En las escorias pirometalúrgicas se observan las siguientes asociaciones:

Hierro con oxígeno formación de óxidos desde FeO hasta Fe3O4Hierro con azufre dando forma al FeS.

Cobre con azufre originando matas y metal blancoCobre con oxígeno para formar Cu2OCobre metálico.

Sílice con FeO formación de fayalita, 2FeO*SiO2Sílice con CaO, Al2O3, MgO para formar la ganga del tipo feldespática.

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Escorias básicasEscorias constituidas por óxidos capaces de ceder O=. El sistema que lasrepresenta es el MO-FeOx, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio ylitio entre otros.

Las escorias básicas tienen variaciones con respecto a las escorias ácidas, enlo que se refiere a capacidad de remoción de impurezas y características defluidez. Desde una perspectiva industrial la de mayor interés para la metalurgiano ferrosa corresponde a la del sistema CaO-FeO-Fe2O3.

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CaO-FeO-Fe2O3 unaamplia zona líquida enprácticamente todo elrango de Fe2+ y Fe3 gran capacidad para ladisolución de Fe3O4.

Siendo esta la principaldiferencia con la escoriatradicional en base a SiO2.SiO2-FeO-Fe2O3.

Operar en condiciones demayor oxidación conmenos problemas aso-ciados a magnetita sólida

Para separación mata y escoria la ley de mata > a un 40%.

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97

98

FeOX-SiO2 slagFeOX-CaO slag

99

Solubility of Copper in Silica-saturated FeOx-SiO2 Base SlagEquilibrated with Cu2S-FeS Matte at 1300℃

100

Solubility of Copper in FeOx-CaO Slag Equilibrated withCu2S-FeS Matte at 1250℃

101

MICROSCOPÍADE ESCORIAS

Horno de Reverbero

Horno Flash Outokumpu

2

3-II 3-I

4

5

12

3-I

4

4

3-II

LEYENDA DE FOTOS1: 2FeO-SiO22: Ganga silícea3-I: Fe3O4 primaria3-II: Fe3O4 secundaria4: Eje5: Cu metálico

1

1

23-I

3-I

4

4

102

Convertidor Teniente

Convertidor PS

LEYENDA DE FOTOS1: 2FeO-SiO22: Ganga silícea3-I: Fe3O4 primaria3-II: Fe3O4 secundaria4: Eje5: Cu metálico

13-I

2

4

5

3-I

4

4

1

2

5

103

Análisis por microsonda electrónica escoria CT

DRX-Fe

DRX-S DRX-Cu

104

Viscosidades CaO-SiO2-Al2O3

105

Viscosidad y Fluoruros

106

Viscosidades de silicatos

107

Documents

Procesos Metalúrgicos