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PROCESSO DE OBTENÇÃO DE ZEÓLITAS SINTÉTICAS ORGANOFÍLICAS
PARA APLICAÇÃO COMO AGENTE VISCOSIFICANTE EM FLUIDOS DE
PERFURAÇÃO BASE ÓLEO
Fabiana Kelly de Medeiros1, Ayane Maria Teixeira Rodrigues2, Hevair Castro
Silva2, Joelma Balbino de Brito Alves1, Camila Tavares Brasileiro3, Heber Sivini
Ferreira3
1Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPCEM, Centro
de Tecnologia – CT, Universidade Federal da Paraíba – UFPB, João Pessoa, PB, Brasil. 2Departamento de Engenharia Química – DEQ, Centro de Tecnologia – CT,
Universidade Federal da Paraíba – UFPB, João Pessoa, PB, Brasil. 3Departamento de Engenharia de Materiais – DEMat, Centro de Tecnologia – CT,
Universidade Federal da Paraíba – UFPB, Cidade Universitária, CEP 58051-900, João
Pessoa, PB, Brasil.
RESUMO
Zeólitas são sólidos porosos cuja composição química é formada majoritariamente dos
elementos alumínio e silício sob a forma de aluminossilicatos cristalinos hidratados.
Estes materiais possuem propriedades particulares inerentes às suas características
estruturais que os tornam úteis em diversas aplicações industriais. A matéria-prima
precursora usada no presente trabalho é o metacaulim, cuja conversão em zeólitas é
explicada pela sua ativação alcalina através do hidróxido de sódio (NaOH). Esse
estudo tem por objetivo obter zeólitas, para posterior tratamento com tensoativo
orgânico tornando-as organofílicas para aplicação como agente viscosificante para
fluidos de perfuração não aquosos, sendo esta uma aplicação inédita. As amostras
foram caracterizadas por meio das técnicas de Difração de Raios X (DRX), composição
química por Fluorescência de Raios X (FRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV). As etapas de aplicações constituem-se em avaliar as propriedades
viscosificantes através da norma da Petrobras EP-1EP-00023A. Como resultados tem-
se a obtenção de zeólita do tipo A, a partir da transformação de metacaulim, obtidos
por síntese à concentrações de 3,5M, 5,25M ou 7,0M NaOH por 24h, 36h ou 48h. A
determinação da viscosidade aparente, inovação na área de zeólitas, apresenta
resultados satisfatórios com atendimento dos valores de viscosidade normatizados em
três das amostras ensaiadas.
Palavras-Chave: Metacaulim; Síntese de Zeólitas; Organofilização; Agente
Viscosificante.
1- INTRODUÇÃO
Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados, geralmente contendo
metais alcalinos e alcalinos terrosos como compensadores de carga (principalmente
sódio, potássio, magnésio e cálcio). A estrutura desses materiais possui um arranjo
tridimensional de tetraedros TO4 com (T = Silício ou Alumínio) ligados por átomos de
oxigênio, para formar estruturas maiores e finalmente as redes cristalinas bem definidas
(GUISNET; RIBEIRO, 2004).
A sintetização das zeólitas ocorre a partir de soluções aquosas saturadas de
composição apropriada, em uma faixa de temperatura compreendida entre 25ºC a
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2321
300ºC. Mas são temperaturas de sintetização abaixo de 100ºC que proporcionam a
obtenção de zeólitas com maior volume de porosidade como as zeólitas do tipo A, X e
Y. A natureza da zeólita é determinada basicamente por fatores cinéticos. Fazendo
variar a composição das soluções e as condições de operação torna-se possível sintetizar
zeólitas de estruturas diferentes ou a mesma zeólita com diferentes composições
químicas. Aspectos como tempo de envelhecimento da reação, que pode ou não fazer
parte do processo, tempo de cristalização e condição de processo seja esta dinâmica ou
estática durante o período de cristalização, influenciam no tipo de zeólita a ser obtida
(GIANNETTO, 1990).
O método de síntese geralmente empregado, para obtenção de zeólitas, é
baseado em condições hidrotérmicas porque a estrutura aberta desses aluminossilicatos
deve ser estabilizada durante o seu crescimento, através da ocupação dos canais e das
cavidades formadas por moléculas hospedeiras (CUNDY; COX, 2003).
Reyes, Williams e Alarcón (2013) ao estudarem a síntese de zeólitas,
usando como material precursor o metacaulim, identificaram a sequência de
transformação de fases do aluminossilicato amorfo em aluminossilicato cristalino, onde
a primeira fase identificada foi a Zeólita A considerada uma fase metaestável que
posteriormente transformou-se em sodalita, e se permanecer nas condições favoráveis à
síntese novas transformações poderão ocorrer.
Para Breck (1984) a procura de matérias-primas mais econômicas resultou
nos processos provenientes da utilização de argilominerais, dos quais o caulim é o mais
empregado. O Caulim pode ser utilizado conforme extraído das jazidas ou como
produto resultante de outros processos sob a forma de rejeito. Hildebrando et al. (2012)
utilizaram como matéria-prima (fonte primordial de alumínio e silício) rejeito de caulim
proveniente de uma indústria de beneficiamento de caulim para cobertura de papel. Para
O caulim é um material que naturalmente já possui uma relação SiO2/Al2O3 próxima da
requerida para síntese de um tipo específico de zeólita denominada zeólita tipo A. Da
Paz, Angélica e Neves (2010) utilizaram como fonte de Si e Al rejeito caulinítico
termicamente ativado e obtiveram sodalita básica como produto zeolítico resultante da
síntese.
Algumas das propriedades das zeólitas são apresentadas por Luz (1995) tais
como o alto grau de hidratação, estabilidade da estrutura cristalina quando desidratada,
condutividade elétrica, propriedades catalíticas e adsorção seletiva de gases e vapores,
propriedades estas relacionadas com a microporosidade e troca de íons.
A elevada porosidade apresentada pela estrutura das zeólitas faz com que
esses materiais apresentem uma área superficial interna extremamente superior à
externa. A estrutura microporosa desses sólidos permite a transferência de matéria entre
os espaços intracristalinos e o meio que o rodeia. Esta transferência é limitada pelo
diâmetro dos poros da zeólita onde só podem entrar ou sair do espaço intracristalino as
moléculas cujas dimensões sejam inferiores a um determinado valor crítico, que varia
de acordo com o tipo de zeólita (GIANNETTO, 1990).
Devido a sua elevada capacidade de troca de cátions, as zeólitas possuem
alto poder de fixação de metais pesados e de íons NH4+ (HENMI, 1987). Esta
propriedade pode ser significativamente aproveitada através da adsorção de tensoativos
orgânicos feitos a base de íons amônio (NH4+) para funcionalização de superfícies como
é o caso da organofilização de argilas do tipo bentonita.
O tratamento de organofilização pós-síntese, com sal quaternário de amônio,
visa aprisionar íons amônio na superfície da zeólita e modificar as propriedades
químicas do material zeolítico. O tratamento em análise é realizado em meio aquoso
para adsorção de tensoativos e consequente obtenção de moléculas oleofílicas,
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
2322
atribuindo às zeólitas uma nova propriedade, a hidrofobicidade, que atribui às mesmas a
possibilidade de novas aplicações.
Tal efeito será estudado no presente trabalho para aplicação em agente
viscosificante em fluidos não aquosos. Essas aplicações têm sido constantemente
estudadas, porém, com outros tipos de matérias-primas.
A matéria-prima mais comumente utilizada para aplicação como agente
viscosificante é a argila bentonita organofílica, modificada por um tratamento orgânico,
em meio aquoso, com sal quaternário de amônio, nestes casos, as argilas bentoníticas
naturalmente hidrofílicas tem o cátion Na+ da superfície interlamelar de suas partículas
substituído pelo cátion do sal quaternário, tornando organofílicas as argilas e
dispersáveis somente em meios orgânicos (SOUZA SANTOS, 1992) (VAN OLPHEN,
1991). Os agentes viscosificantes são aplicados em fluidos para perfuração de poços de
petróleo. Caracterizam-se por serem aditivos usados com o objetivo de aumentar a
viscosidade do fluido, contribuindo para melhoria no processo de perfuração.
Este trabalho tem por objetivo obter zeólitas a baixo custo a partir da
ativação alcalina de metacaulim, para posterior tratamento com tensoativo orgânico
tornando-as organofílicas para aplicação agente viscosificante para fluidos de
perfuração não aquosos.
2- MATERIAIS E MÉTODOS
Os materiais utilizados no presente trabalho foram o caulim obtido na
empresa Caulisa, localizada no município de Campina Grande/PB, calcinado a 650ºC,
hidróxido de sódio 97 % do fabricante química moderna, para realização do tratamento
hidrotérmico, sal quaternário de amônio (Praepagem WB – Cloreto de diestearil dimetil
amônio) com 81,7% de matéria ativa para o processo de organofilização, cloreto de
sódio 99% do fabricante química moderna, para formulação de lama base para
realização do ensaio de viscosidade aparente e o óleo biodiesel S-10, adquirido no posto
de combustíveis bandeira ALE, localizado nos Bancários – João Pessoa/PB, requerido
no ensaio de viscosidade.
O metacaulim usado no presente trabalho foi separado individualmente em
duas frações, sendo a primeira reservada sem peneiramento (S/P) e a segunda fração
peneirada em malha 325 (45μm). A separação foi promovida visando identificar a
influência da granulometria dos materiais precursores na transformação de zeólitas.
Após a preparação inicial, foram iniciadas as etapas experimentais.
Cada fração de metacaulim, sem peneiramento ou peneirada em malha 325,
foi submetida ao tratamento alcalino sob condições de processamento distintas, com
concentração de hidróxido de sódio de 3,50 M/ 5,25 M/ 7,0 M e tempo de tratamento
hidrotérmico em meio alcalino (NaOH) de 24/ 36/ 48 horas, a uma temperatura média
de 80ºC, totalizando 18 amostras.
Tanto as amostras sem peneiramento como as amostras peneiradas em
malha 325 (45 µm) foram tratadas com hidróxido de sódio, onde 40 gramas de
metacaulim foi adicionada a 45 g (3,5 M NaOH) ou 67,2 g (5,25 M NaOH) ou 89,6 g
(7,0 M NaOH), sendo estes diluídos em 320 mL de água destilada.
A mistura foi transferida para um balão 24/40 fundo chato 1000 mL
disposto sobre uma placa aquecedora por intermédio de um recipiente vítreo revestido
por uma manta de areia. O balão foi conectado a um sistema de condensação para que
não houvesse eliminação de vapores de água participantes do processo.
A contagem do tempo de tratamento tem início com o alcance da
temperatura de 80ºC pelo material no interior do balão. Com o término do tempo de
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exposição do material ao tratamento hidrotérmico em meio alcalino (NaOH), sendo este
tempo de 24, 36 ou 48 horas, ocorre a filtração com 1 litro de água destilada com
auxílio de bomba de vácuo. Posteriormente, a amostra foi seca em estufa a 60ºC por 24
horas. Após secas todas as frações de amostras tratadas hidrotermicamente foram
peneiradas em peneira de malha 200 (75 µm).
As amostras de metacaulim foram caracterizadas por difração de raios X
com utilização do método de Rietveld, fluorescência de raios X e Microscopia
Eletrônica de Varredura. Já as amostras sintetizadas foram caracterizadas por difração
de raios X com a utilização do método de Rietveld para quantificação de fases,
Microscopia Eletrônica de Varredura bem como por fluorescência de raios X com
realização de análise racional para quantificar o percentual de fases cristalinas.
O processo de organofilização tem início com a dispersão das amostras de
metacaulim em água destilada a temperatura ambiente. Cada amostra com 36 g de
material foi dispersa em 865,4 mL de água. Cada amostra já dispersa foi agitada durante
20 minutos a 2000 RPM. Em seguida foi adicionado 12,6 g de tensoativo e foi
novamente agitado por 20 minutos a 2000 RPM. O material utilizado como tensoativo
foi o Sal quaternário de amônio (Praepagem WB – Cloreto de diestearil dimetil
amônio), com 81,7% de matéria ativa. Após o processo de organofilização, as amostras
foram secas individualmente em estufa a 60ºC por, aproximadamente, 72 horas.
Os fluidos de perfuração não aquosos foram preparados com os materiais
organofilizados. Adicionou-se 336 mL do meio líquido orgânico que é a base do fluido
(óleo diesel) em um copo agitador MA 147 da Marconi e, sob agitação contínua,
adicionou-se 84 mL de uma solução saturada de Cloreto de Sódio (NaCl) (0,395g/mL),
permanecendo sob agitação por 5 minutos a 18000 RPM. Foi adicionado a essa
emulsão, que é denominada de lama base, o metacaulim organofilizado e agitado por
mais 20 minutos a 18000 RPM.
Depois de preparado, o fluido foi aquecido a 66ºC em estufa por 16 horas
para que ocorresse o envelhecimento. Assim como o tempo e temperatura de
aquecimento em estufa, o percentual de adição do material organofilizado também é
padronizado de acordo com a Norma da Petrobrás em gramas para 420 mL de lama base
(óleo diesel misturado à solução de cloreto de sódio). A quantidade em gramas utilizada
no experimento em análise foi de 2,4 g/ 6,0 g/ 9,6g/ 13,2g. Para cada amostra
conseguida no presente trabalho foram realizados quatro testes para verificação da
viscosidade aparente obtida para fluidos de perfuração base óleo, embasados na Norma
EP-1EP – 00023-A.
Após a preparação do fluido não aquoso e, posterior processo de
envelhecimento, procedeu-se à realização do ensaio de viscosidade. Para iniciar o
ensaio de viscosidade, agitou-se a amostra por 5 minutos a 18000 RPM a qual foi,
posteriormente, direcionada ao viscosímetro, onde após 1 minuto a 600 RPM foi
realizada a medida de viscosidade aparente, dividindo o valor apresentado no
viscosímetro por 2, baseado na Norma EP-1EP- 00023-A, cujos valores foram
interpretados tomando como referencial os valores de viscosidade aparente
normatizados apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 - Normatização para Viscosidade Aparente de Fluidos Não Aquosos.
Lama base (g/420 mL de lama
base)
Viscosidade Aparente (cP)
Mínima
2,4 6,0
6,0 8,0
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9,6 11,0
13,2 16,0
Fonte: (NORMA DA PETROBRÁS - EP-1EP-00023-A, 2011).
3- RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta o difratograma de Raios X da amostra de metacaulim também
usado como matéria-prima para a síntese de zeólitas.
0 10 20 30 40 50 60
0
50
100
150
200
250
300
350
2
Inte
nsid
ad
e (
CP
S)
Metacaulim
H
C
Q/M
Q
Q/M
MH
M
M MQM
C
C
Figura 1- DRX de Amostra de Metacaulim. Os Picos Apresentados são Referentes a
M-Muscovita; Q-Quartzo, H-Haloisita, C-Caulinita..
O metacaulim é um produto amorfo com presença de picos cristalinos de
quartzo - SiO2, muscovita - Al3H
2KO
12Si
3, caulinita - Al2Si2O5(OH)4 e haloisita -
Al4Si4OH8O10. 8H2O. Da Paz, Angélica e Neves (2010) identificaram composição
similar ao estudar a síntese de zeólita a partir do caulim termicamente ativado.
O caulim oriundo da decomposição do feldspato apresenta em sua
composição, minerais como caulinita, quartzo e muscovita (SENA, 2013).
A Tabela 2 apresenta a composição química do metacaulim.
Tabela 2– Percentual de Óxidos no Metacaulim.
Óxidos SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O Outros
Óxidos PR
(%) 69,46 26,23 0,64 0,38 0,23 0,10 2,96
O metacaulim constitui-se majoritariamente de SiO2 e Al2O3, 95,69%, com
percentuais desprezíveis de outros óxidos. Melo e Riella (2010) utilizaram metacaulim
comercial para síntese de zeólita cuja composição química apresentou 98,93% de SiO2 e
Al2O3, semelhante ao percentual apresentado pelo metacaulim usado no presente
trabalho.
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A Figura 2 apresenta a morfologia do metacaulim através de Microscopia
Eletrônica de Varredura.
Figura 2 – Microscopia Eletrônica de Varredura de Metacaulim.
O metacaulim é constituído de partículas que apresentam formas de placas
empilhadas cuja morfologia apresentada é pseudo-hexagonal, confirmada no artigo de
Reyes, Williams e Alarcón (2013) e constatada também por Rodrigues (2013).
A Figura 3 (a, b e c) apresenta os difratogramas de raios X das amostras de
metacaulim Sem Peneiramento e Peneirada em malha 325 sintetizadas a 3,5M NaOH
por a) 24 h, b) 36h e c) 48h.
A partir do DRX do material sintetizado a partir da metacaulim a 3,5M
NaOH a 24, 36 ou 48h, mostrado na Figura 3, torna-se possível constatar a mudança na
composição mineralógica quando comparado ao metacaulim sem tratamento (Figura 1).
No material sintetizado são identificados picos de zeólita A - Na12
Al12
Si12
O48
(H2O )
27 e
sodalita - Na6[AlSiO
4]6.4H
2O, ainda com permanência do pico de muscovita de baixa
intensidade quando comparada aos demais picos.
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0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
SAAA
AA
M-SP/3,5/24hAS
AA
A
AA
ASA AA ASAAMS AAS
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
M-SP/3,5/36hA A ASA
SAA
A
AA A
ASA MSASA A AAASA
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
2
Inte
nsid
ad
e (
CP
S)
ASA
M-SP/3,5/48hA A ASA
SA
AA
A
A A
SAA
MSASA A AA
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
ASAMSA
M-325/3,5/24hA A AS
ASA
AA
AA A
SAA
SA A AA
0 10 20 30 40 50 600
200400600800
ASAMSA
M-325/3,5/36hA A
ASASA
AA
AA A
SAA
SA A AA
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
ASAMSA
M-325/3,5/48hA
AASASA
AA
AA A
SAA
SA A A A
Figura 3– DRX de Amostras de Metacaulim Sem Peneiramento e Peneirada em Malha
325 Sintetizadas a 3,5 M NaOH por a) 24h b) 36h c) 48h. Os picos Apresentados são
Referentes a A-Zeólita do tipo A; S-Zeólita do Tipo Sodalita; M-Muscovita.
Reyes, Williams e Alarcón (2013) realizaram experimentos com metacaulim
e consideraram a zeólita A como produto de síntese mais comum, sendo esta uma fase
metaestável, podendo assim transformar-se em outros tipos de zeólitas conforme os
elementos disponíveis para que ocorra essa transformação. No presente estudo, a
transformação da zeólita A originou a zeólita do tipo sodalita.
A Figura 4 ilustra os difratogramas de Raios X das amostras de metacaulim
Sem Peneiramento e Peneirada em malha 325 sintetizadas a 5,25M NaOH por a) 24 h e
b) 36h ou c) 48h.
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0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
S/M
S/A
M-SP/5,25/24hS/AS
S
S
S/MMA ASCM AQ
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
S/MS/M
M-SP/5,25/36h
MA AS
C A
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
S/MS/MS/A
Inte
nsid
ad
e (
CP
S)
M-SP/5,25/48h
AAM MA AS
CM A
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
S/MS/M
S/A
S/A M-325/5,25/24hS
S
S
MASCM A
Q
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
S/M S/MS/A M-325/5,25/36h
AA MAAS
CM AQ
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
S/MS/M
2
M-325/5,25/48h
A MAAS
C AQ
Figura 4– DRX de Amostras de Metacaulim Sem Peneiramento e Peneirada em Malha
325 Sintetizadas a 5,25 M NaOH por a) 24h b) 36h c) 48h. Os picos Apresentados são
Referentes a A– Zeólita do Tipo A; S-Zeólita do Tipo Sodalita; C- Caulinita; Q-Quartzo
e M-Muscovita.
Quando tratado a concentração de 5,25M NaOH o material sintetizado
apresenta redução de picos da zeólita do tipo A e picos mais intensos de zeólita sodalita,
o que foi possibilitado por uma maior concentração de hidróxido de sódio quando na
realização do tratamento alcalino, o qual facilitou a dissolução da fase zeolítica
inicialmente formada, zeólita A, para que os elementos estivessem disponíveis à essa
transformação de fases.
A Figura 5 apresenta os difratogramas de Raios X de metacaulim Sem
Peneiramento e Peneirada em malha 325 tratadas a 7,0M NaOH a) por 24 horas, b) por
36h ou c) 48h.
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0 10 20 30 40 50 60
0200400600800 M-SP/7,0/24h
S S
S SS/QQ/M SSAM/S M
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
M/S Q/MS/Q
M-SP/7,0/36hS S
S SSAS
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
M/S Q/M S/QM-SP/7,0/48hS S
S SSAS M
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
M/S Q/M S/QM-325/7,0/24h
Inte
nsid
ad
e (
CP
S)
S S
S
S SSASM
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
M/S Q/M S/QM-325/7,0/36hS
S SSA
SM
0 10 20 30 40 50 60
0200400600800
M/S Q/M S/QM-325/7,0/48h
2
SS
S SSA
S
Figura 5– DRX de Amostras de Metacaulim Sem Peneiramento e Peneiradas em Malha
325 Sintetizadas a 7,0 M NaOH. Os picos Apresentados são Referentes a A-Zeólita do
tipo A; S- Zeólita do Tipo Sodalita; Q-Quartzo e M-Muscovita.
As amostras tratadas a 7,0M NaOH apresentam majoritariamente a fase
sodalita, com apresentação ainda de picos de zeólita A, quartzo e muscovita. Para esta
condição alcalina, os resultados obtidos corroboram com os resultados apresentados por
Reyes, Williams e Alarcón (2013) onde os autores afirmam que uma maior
concentração alcalina leva a uma transformação mais efetiva da zeólita A, sendo esta a
fase metaestável, em sodalita que é considerada pelos autores como uma fase
quimicamente mais estável.
Os resultados obtidos com esta síntese indicam que as três concentrações
analisadas, 3,5 M, 5,25 M ou 7,0 M levam à formação de dois tipos de zeólita, a zeólita
A e sodalita, com a intensificação dos picos de sodalita a partir da elevação da
concentração.
Tabela 3- Percentual de Óxidos do Material Sintetizado a Partir do Metacaulim. Óxidos (%)
Amostras
SiO2 (%) Al2O3 (%) Na2O (%) CaO (%) Fe2O3 (%) Outros
Óxidos
M-SP/3,5/24h 53,93 24,73 20,43 0,07 0,49 0,35
M-SP/3,5/36h 53,80 23,89 21,61 0,10 0,42 0,70
M-SP/3,5/48h 57,54 17,28 24,13 0,11 0,49 0,45
M-325/3,5/24h 57,33 17,18 24,46 0,09 0,53 0,41
M-325/3,5/36h 56,94 17,51 24,77 0,08 0,50 0,20
M-325/3,5/48h 57,23 17,27 24,52 0,12 0,52 0,34
M-SP/5,25/24h 54,81 17,40 27,05 0,08 0,46 0,20
60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP
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M-SP/5,25/36h 53,55 16,81 28,96 0,07 0,45 0,16
M-SP/5,25/48h 55,07 17,06 27,12 0,08 0,45 0,22
M-325/5,25/24h 55,56 17,43 26,34 0,07 0,44 0,16
M-325/5,25/36h 53,80 17,20 28,32 0,08 0,45 0,15
M-325/5,25/48h 54,85 17,42 27,03 0,08 0,41 0,21
M-SP/7,0/24h 39,77 11,72 47,84 0,07 0,29 0,31
M-SP/7,0/36h 53,97 17,74 27,68 0,07 0,41 0,13
M-SP/7,0/48h 50,46 15,73 33,17 0,08 0,35 0,21
M-325/7,0/24h 54,42 17,67 27,18 0,07 0,45 0,21
M-325/7,0/36h 54,72 17,21 27,61 0,08 0,36 0,02
M-325/7,0/48h 54,27 17,70 27,44 0,06 0,42 0,11
O metacaulim em análise apresenta-se como matéria-prima relevante para a
síntese de zeólitas, visto que, dispõe em sua composição mineralógica de elementos
constituintes da estrutura das zeólitas e essenciais para que ocorra a sua obtenção.
Na Figura 6 é apresentada a imagem por MEV do material sintetizado a
partir de metacaulim a 3,5M NaOH.
Figura 6 – Microscopia Eletrônica de Varredura de Material Sintetizado a Partir de
Metacaulim #325 a 3,5 NaOH 24h.
Na síntese de metacaulim, a uma concentração de 3,5M NaOH, foi
identificada a formação de zeólita em acordo com a morfologia identificada também no
trabalho de Ismail et al. (2010), com cristais cúbicos bem delimitados que representam
morfologia típica da zeólita A. Com a transformação da metacaulinita em zeólita, a
partir do tratamento hidrotérmico alcalino, ocorre a junção das camadas empilhadas que
formam a metacaulinita, originando os cristais sob a forma de cubos.
A partir das micrografias dos materiais sintetizados do metacaulim verifica-
se a ocorrência de duas fases zeolíticas caracterizadas pela ocorrência de cubos de
Zeólita A e pequenos novelos determinantes de Sodalita na superfície dos cubos.
Reyes, Williams e Alarcón (2013) revelaram que os agregados esféricos de Sodalita
crescendo na superfície dos cubos de zeólita A podem ser resultado de nucleação
secundária pois, a Zeólita A é uma fase metaestável originária de tratamento
hidrotérmico em prazo de tempo mais curto, quando em tempos mais longos são obtidas
estruturas mais estáveis, como é o caso da sodalita. Fica constatado também no estudo
realizado por Sena (2013) que a síntese de zeólita a partir do metacaulim resultou em
Zeólita A
Sodalita
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duas fases zeolíticas, a zeólita do tipo A e a sodalita, sendo esta última como fase co-
cristalizada, assim como verificado no presente trabalho.
As Figuras 7 e 8 mostram micrografias referentes ao material tratado a uma
concentração de 5,25 M NaOH e ao material tratado a 7,0 M NaOH, respectivamente.
Figura 7 – Microscopia Eletrônica de Varredura de Material Sintetizado a Partir de
Metacaulim #325 a 5,25 NaOH 36h.
Figura 8 – Microscopia Eletrônica de Varredura de Material Sintetizado a Partir de
Metacaulim #325 a 7,0 NaOH 48h.
As imagens obtidas por MEV para os produtos de síntese do metacaulim
nos três intervalos de tempo 24, 36 ou 48h apresentaram a mesma morfologia, logo,
foram escolhidas dentre as microscopias efetuadas algumas amostras para exposição.
Provavelmente, para as diferentes concentrações de hidróxido de sódio no
meio reacional, para as amostras sintetizadas a partir do metacaulim, ocorre a
intensificação da fase sodalita presente no meio com a elevação da concentração de
Zeólita A
Sodalita
Zeólita A
Sodalita
SODALITA
Sodalita
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Figura 9 – Viscosidade Aparente - Ensaio realizado com material sintetizado a Partir de Metacaulim a
3,5M NaOH.
NaOH. Para 3,5M há predominância da zeólita do tipo A com pequenos novelos de
sodalita presentes na superfície da zeólita A, já para concentrações de 5,25M ou 7,0M a
fase sodalita aparece envolvendo os cubos de zeólita A, resultado que este confirmado
pelos resultados de Difração de Raios X, analisados anteriormente.
Rodrigues (2013) em seu trabalho intitulado “Estudo da Influência do
Tempo de Reação e do Teor de Sódio na Síntese de Zeólitas” constatou que em um
maior tempo de síntese há um aumento das condições da formação de sodalita,
principalmente quando associado a uma maior quantidade de sódio.
As Figuras (9, 10 e 11) apresentam os resultados de viscosidade aparente
das zeólitas organofílicas obtidas a partir do metacaulim sob diferentes condições de
tratamento.
Por tratar-se de abordagem inédita, os valores obtidos são analisados de
acordo com valores normatizados para argila organofílica e comparados
experimentalmente a resultados obtidos com o uso de argila organofílica enquanto
agente viscosificante. Para que o material seja considerado adequado para esta aplicação
os quatro ensaios (2,4g, 6,0g, 9,6g e 13,2g) devem apresentar valores de viscosidade
aparente superiores aos mínimos exigidos pela Norma da Petrobrás EP-1EP-00023A.
As amostras sintetizadas a 3,5M NaOH (Fig. 9) apresentaram resultados de
viscosidade aparente entre 6,5 e 9,0 CP para 2,4g de material, 8,0 a 9,5 CP para 6,0g,
9,5 a 17,0 CP para 9,6g e 11,0 a 17,0 CP para 13,2g. A amostra obtida a partir do
metacaulim peneirado em malha 325 sintetizado a 3,5M NaOH por 24 horas atendeu
aos requisitos exigidos pela norma para aplicação enquanto agente viscosificante.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Norma S/P24h S/P36h S/P48h 325/24h 325/36h 325/48h
Vis
cosid
ade A
pare
nte
(C
P)
Amostras
2,4 g
6,0 g
9,6 g
13,2 g
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Norma S/P24h S/P36h S/P48h 325/24h 325/36h 325/48h
Vis
co
sid
ad
e A
pa
ren
te (
CP
)
Amostras
2,4 g
6,0 g
9,6 g
13,2 g
Figura 10 – Viscosidade Aparente - Ensaio realizado com zeólita Material Sintetizado a
Partir de Metacaulim a 5,25M NaOH.
Para amostras sintetizadas a 5,25M NaOH (Fig. 10) os resultados de
viscosidade aparente ficaram entre 5,0 e 6,0CP para 2,4g de material, 6,0 a 8,0CP para
6,0g, 7,0 a 17,0CP para 9,6g e 10,5 a 20,5CP para 13,2g. Das amostras sintetizadas a
partir do metacaulim a uma concentração 5,25M NaOH a amostra peneirada em malha
325 sintetizada por 48 horas apresentou melhores resultados, atendendo à normatização
quanto à viscosidade aparente.
0
2
4
6
8
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12
14
16
18
20
Norma S/P24h S/P36h S/P48h 325/24h 325/36h 325/48h
Amostras
Vis
co
sid
ad
e A
pa
ren
te (
CP
)
2,4 g
6,0 g
9,6 g
13,2 g
Figura 11 – Viscosidade Aparente - Ensaio realizado com Material sintetizado a Partir
de Metacaulim a 7,0M NaOH.
As amostras sintetizadas a 7,0M NaOH (Fig. 11) apresentaram resultados
de viscosidade aparente entre 5,0 e 6,5CP para 2,4g de material, 6,0 a 11,0CP para 6,0g,
8,0 a 15,0CP para 9,6g e 10,5 a 19,0CP para 13,2g. Das amostras sintetizadas a 7,0M
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NaOH a amostra sem peneiramento tratada pelo tempo de 24 horas destacou-se
alcançando os limites normatizados e possibilitando o seu uso enquanto agente
viscosificante.
Resultados similares foram encontrados no estudo realizado por Silva et al.
(2012) quando realizaram ensaios de viscosidade aparente com três diferentes tipos de
argila bentonítica – cloisite Na+ argila importada, Brasgel PA argila sódica nacional e
argila natural policatiônica, sendo estas organofilizadas com seis diferentes tipos de
tensoativos não iônicos. Das dezoito amostras ensaiadas em meio dispersante óleo
diesel, três amostras apresentaram resultados em conformidade com os valores
normatizados, as organofilizadas com teor incorporado de 30% em massa de Ultramina
50 - amina etoxilada, com 100% de matéria ativa. Os valores alcançados ficaram entre
6,0 e 6,5 para 2,4g de argila, 8,5 quando ensaiadas com 6g, 11,5 a 12,5 para 9,6g e 16,5
a 17,5 para 13,2g.
Mesmo diante da não unanimidade de resultados satisfatórios, as zeólitas
organofílicas apresentam relevância para aplicação enquanto agente viscosificante por
constituir-se de material produzido a baixo custo a partir de matérias-primas disponíveis
em abundância e, principalmente, pela similaridade de valores apresentados quando
comparados às argilas organofílicas, material bastante requerido para esta aplicação
atualmente.
4- CONCLUSÕES
Em análise ao conjunto de caracterizações realizadas nos materiais
precursores e nos materiais pós-síntese torna-se possível verificar a transformação
ocorrida no que refere-se à mineralogia, composição química, e morfologia.
A caracterização por Difração de Raios X mostrou a transformação
morfológica d e metacaulim em diferentes tipos de zeólitas quando sintetizados a
diferentes concentrações e intervalos de tempo.
A partir da Fluorescência de Raios X foram constatados os principais óxidos
presentes nos materiais precursores. No metacaulim tem-se em maior quantidade SiO2 e
Al2O3. Após a síntese ocorreu a identificação do óxido Na2O somado aos óxidos
anteriormente citados.
Morfologicamente, o metacaulim apresentou alteração de forma, passando
de formato de placas para formato de cubos que representam a zeólita do tipo A e os
novelos, que representam a sodalita.
A fim de modificar as propriedades superficiais das zeólitas para torná-las
organofílicas foi realizado o tratamento de organofilização. A partir da obtenção de
zeólitas organofílicas esses materiais foram direcionados a ensaios para aplicação
enquanto agente viscosificante para fluidos de perfuração de poços base não aquosa.
A aplicação enquanto agente viscosificante em fluidos de perfuração de
poços de petróleo é inédita para a área de zeólitas e contribuiu para resultados similares
aos alcançados em diversos trabalhos que abordam um dos principais materiais
requeridos atualmente para esta aplicação, a argila bentonita, com atendimento aos
valores normatizados de uma parcela das amostras analisadas, o que representa
relevância por tratar-se de materiais existentes em larga escala, principalmente quando
trata-se de resíduos que contribui ainda para o desenvolvimento ambiental. Dos 18
experimentos realizados para esta aplicação 3 indicaram resultados propícios à
aplicação considerando à norma em análise.
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ABSTRACT
Zeolites are porous solids whose chemical composition is mainly formed of silicon and
aluminum elements in the form of crystalline hydrated aluminosilicates. These materials
have particular properties inherent to their structural characteristics that make them
useful in many industrial applications. The raw material precursor used in this work is
the metakaolin, whose conversion into zeolites is explained by its alkaline activation by
sodium hydroxide (NaOH). This study aims to obtain zeolites, for further treatment with
organic surfactant making the organoclays for use as viscosifying agent for non-aqueous
drilling fluids, which is an unprecedented application. The samples were characterized
by the techniques of X-ray Diffraction (XRD), chemical composition by X-Ray
Fluorescence (XRF) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Applications steps
constitute in evaluating the viscosifying properties by the standard of Petrobras EP-1EP-
00023A. As a result it has been obtaining zeolites of type A, from the transformation of
metakaolin, obtained by synthesis in concentrations of 3.5 M, 5,25 M or 7.0 M NaOH
for 24h, 36h or 48h. Determination of apparent viscosity, innovation in zeolites area,
shows satisfactory results with attendance of standardized viscosity values in three of
the samples tested.
Key-Words: metakaolin; Synthesis of Zeolites; organophilization; Viscosifying agent.
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