PRODUCCIÓN DE MATERIALES DE ALTO VALOR AGREGADO A PARTIR DEL RECICLADO DE VIRUTAS DE ZIRCALOY

Gamba N. S., Andrade Gamboa J. y Gennari F. C

Depto. Fisicoquímica de Materiales, Gerencia de Investigación Aplicada, Centro

Atómico Bariloche, Av. Bustillo 9500, Bariloche, Río Negro, Argentina gennari@cab.cnea.gov.ar

Resumen: En este trabajo se reciclaron virutas de Zircaloy (Zry) para la producción de dos materiales diferentes con alto valor agregado: 1. aleaciones de Zr-Ti de interés en la industria nuclear, aeroespacial y química, entre otras; y 2. óxidos mixtos con Zr (en particular Li2ZrO3) con potencial aplicación como productores de tritio en los reactores de fusión. Para las aleaciones con base Zr, se realizó la molienda mecánica en hidrógeno de las virutas de Zry y del Ti metálico en polvo, a temperatura ambiente y para diferentes tiempos de molienda. Los hidruros obtenidos en esta etapa de molienda reactiva fueron tratados térmicamente a temperaturas moderadas, para liberar hidrógeno y favorecer la interacción entre Zr y Ti formados in-situ. El análisis por DRX confirmó la formación de las aleaciones nanoestructuradas tipo ZrTi y ZrTi2 como producto final. Para producir Li2ZrO3, las virutas de Zry fueron premolidas en aire y luego molidas con polvo de Li2CO3 comercial, empleando diferentes tiempos de molienda. El material resultante fue tratado térmicamente a diferentes temperaturas y analizado por DRX. Para ambos procesos de producción tanto de aleaciones como de óxidos, se estudió el efecto del tiempo de molienda y de la temperatura del tratamiento térmico sobre la estructura y microestructura del producto obtenido. La metodología desarrollada en este trabajo puede extenderse para la obtención de otros materiales de circonio con alto valor agregado, tanto aleaciones de Zr con otros metales como así también la síntesis de óxidos de Zr con otro óxido metálico.

MATERIALS PRODUCTION OF HIGH ADDED VALUE SINCE RECYCLED ZIRCALOY TUNINGS

Abstract: In this paper, Zircaloy (Zry) chips were recycled for the production of two materials with high added value: 1. Zr-Ti alloys with applications in the aerospace, chemical and nuclear industries and 2. mixed oxides containing Zr (Li2ZrO3 particularly) with potential application as tritium breeder in fusion reactors. For Zirconium-based alloys, mechanical milling of Zry chips and Ti powder was done under hydrogen atmosphere at room temperature and with different milling times. Hydrides obtained in the reactive milling step were thermally treated at moderate temperatures for hydrogen desorption to promote in-situ interaction between the formed Zr and Ti. The formation of nanostructured ZrTi and ZrTi2 alloys was confirmed by XRD analysis. In the case of Li2ZrO3 oxide, the Zry chips were pre-milled in air and then mixed with commercial Li2CO3 powder using different milling times. The resulting material was thermally

treated at different temperatures and analyzed by XRD. Lithium zirconate was the final product obtained. For the alloys and oxides production process, the effect of milling time and heat treatment temperature on the structure and microstructure of the product was studied. The methodology developed in this work could be extended to the production of other zirconium materials with high added value, i.e. Zr alloys with other metals as well as the synthesis of Zr oxides with other metal oxide. 1. INTRODUCCIÓN En la fabricación de tubos y barras de zircaloy (Zry) para los reactores nucleares, los procesos de maquinado generan grandes cantidades de virutas de esta aleación metálica [1]. Estos residuos industriales constituyen una fuente importante de circonio metálico, con contenidos de 97.5% de Zr (en Zry-4) y con menores cantidades de Sn (1.2–1.7%) y Fe + Cr (0.18–0.38%). A pesar de que el costo del reciclado de estos materiales es menor que el de producirlos por métodos convencionales, el reciclado de las virutas de Zry resulta muy difícil, principalmente debido a su forma espiralada y a su pequeño tamaño en comparación con otros materiales de descarte. Además, el área superficial de estas virutas es relativamente grande y en general están cubiertas de una capa de óxido y lubricante (proveniente del mecanizado), lo que dificulta el reciclado por medio de un proceso de fundido. Actualmente las virutas son almacenadas sin ser aprovechadas, lo que implica un interés tanto económico como un compromiso ambiental el desarrollo de un proceso adecuado de recuperación del Zr metálico proveniente de estos residuos. Con el propósito de producir materiales de interés industrial y utilizando como precursor de Zr las virutas zircaloy, se llevaron a cabo las síntesis de materiales nanoestructurados de aleaciones de Zr-Ti y óxidos con base Zr como el Li2ZrO3. Las aleaciones con base circonio son utilizadas para diferentes aplicaciones en las industrias de aviones, dispositivos espaciales, químicas y nucleares. Las aleaciones de circonio presentan una alta resistencia mecánica, alta resistencia a la fractura y buena resistencia a la corrosión [2]. En los últimos años, las aleaciones Zr-Ti han mostrado poseer propiedades mecánicas superiores que el Ti puro, excelente resistencia a los fluidos biológicos y buena biocompatibilidad [3,4]. Es por ello que con una combinación adecuada de sus propiedades, estas aleaciones tienen un alto interés en biomedicina. Dado que el Zr y el Ti tienen estructuras y propiedades químicas similares forman una serie continua de soluciones sólidas entre la fase α de baja temperatura (hcp) y la fase β de alta temperatura (bcc), para una amplio rango de composición Zr-Ti. Trabajos previos [5] han mostrado el efecto beneficioso del Zr en las propiedades mecánicas de una serie de aleaciones Zr-Ti (40% en peso de Zr): la recuperación elástica y la dureza aumentan con la concentración de Zr. El Zr puro y las aleaciones Zr-Ti (10-40 % en peso de Zr) son posibles materiales para implantes dentales. Las aleaciones Zr-Ti exhibieron bajo módulo, ductilidad, excelente capacidad de recuperación elástica y elevada resistencia [6]. En todos los estudios realizados, estas aleaciones fueron producidas por la fusión conjunta de los metales [5, 6]. Sin embargo, este método presenta algunos inconvenientes debido al uso de elevadas temperaturas de fusión: condiciona la microestructura del material resultante y por ende sus propiedades, sumado a la elevada reactividad con el oxígeno e impurezas de ambos metales a elevadas temperaturas que hace difícil fundirlos. Es por esto que el aleado mecánico (AM) a temperatura ambiente emerge como un método más adecuado para sintetizar aleaciones nanoestructuradas, de composición homogénea y con baja reactividad con el oxígeno [7]. En particular, el

aleado mecánico reactivo (AMR), es decir la molienda en una atmósfera gaseosa reactiva, es un método atractivo porque reduce el tamaño de partículas o aglomerados, lo cual favorece la aleación con otros componentes y el desarrollo de fases amorfas. Se sintetizaron nanocompuestos de Ti50Zr50 a temperatura ambiente por molienda con rodillos vibrantes y utilizando ácido esteárico como agente de control; sin embargo parte de los reactivos metálicos, Zr y Ti, permanecen sin reaccionar [8]. Wen et al sintetizaron espumas con alta porosidad de aleación Ti-Zr para aplicaciones biomédicas, combinando AM y usando ácido esteárico [9]. Por otra parte, los óxidos mixtos de Zr con Li como circonato de litio (Li2ZrO3) son conocidos por su potencial como reproductores de tritio para aplicaciones en los reactores de fusión. La actual búsqueda de nuevas formas de energía que puedan satisfacer la necesidad de la población como así también evitar la generación de desechos y privilegiar el cuidado del medio ambiente, hace que se encuentre la energía nuclear como una alternativa viable. Existen principalmente dos formas de obtención de energía a partir de reacciones nucleares, por fisión o por fusión nuclear. Este último tipo de reacción, consiste en la colisión de dos núcleos atómicos ligeros que se fusionan para formar un núcleo más pesado, liberándose gran cantidad de energía en el proceso. Un ejemplo de fusión se representa en la siguiente reacción de tritio con deuterio: D + T → (He + 3.52 MeV) + (n + 14.1 MeV) Para que la reacción pueda auto-sustentarse, el “breeder” o reproductor es un cerámico con litio responsable de formar tritio por reacción con los neutrones, de acuerdo a la siguiente reacción [10]:

6Li + 1n → (He + 2.1 MeV) + (T + 2.7 MeV) Se ha mostrado que el reproductor de tritio debe contar con algunas características como buena liberación de tritio, ser estable a alta temperatura (tanto física, mecánica como químicamente), ser compatible con el resto de los materiales del blanket, entre otras [11]. Dentro de estos materiales el Li2ZrO3 posee una mayor estabilidad térmica y a la humedad que Li2O y Li4SiO4, presentando un excelente comportamiento de liberación de tritio, como se ha observado en varias pruebas de irradiación [12, 13]. Para garantizar el uso de cerámicos de litio en un reactor de fusión, aún queda mucho en materia de desarrollo, como por ejemplo el diseño de procesos de fabricación a escala. En este trabajo se emplea la molienda mecánica (en atmósfera reactiva y en aire) para la producción de aleaciones y óxidos con base circonio, cuya fuente metálica proviene de virutas Zry. El propósito es analizar la viabilidad del empleo de virutas de Zry, que actualmente constituyen un material de descarte, como materia prima para la producción de materiales de alto valor agregado y de interés industrial: aleaciones base Zr y circonato de litio. A continuación se presenta la metodología empleada y los resultados obtenidos de cada síntesis. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1 Síntesis de Materiales: Se utilizaron dos procedimientos para la producción de estos materiales de alto valor agregado. En ambas síntesis se utilizaron virutas de Zircaloy-4 (Zry) como material

de partida con el propósito de reciclar y recuperar el Zr metálico (Zr = 98,4 - 97.8 %p/p), elemento principal de este material de descarte. Además del metal Zr presenta los siguientes elementos: Sn = 1.2 - 1.7 %p/p; Cr = 0,07 - 0,13 %p/p y Fe = 0,18 - 0,24 %p/p. Antes de ser utilizadas las virutas de Zry como reactivo, estas fueron lavadas con detergente, posteriormente con acetona, para eliminar los residuos de petróleo, y finalmente luego de varios enjuagues con agua se secaron en estufa. Las dimensiones de las virutas de Zry son muy variables, con anchos que van de 0,1 a 0,3 cm y longitudes de 1 a 5 cm, Figura 1.

Figura 1. Micrografía óptica de virutas de Zircaloy-4 (menor división= 1 mm). Aleaciones de Zr-Ti Para la síntesis de estas aleaciones se exploraron dos composiciones diferentes con las siguiente relaciones molares Zr:Ti = 1:1 y 1:2, denominadas Zr/Ti y Zr/2Ti respectivamente. El procedimiento empleado para su síntesis comprende dos etapas: 1) La obtención de los respectivos hidruros en polvo a partir de la molienda reactiva de virutas de Zry (considerando 98% de Zr) y polvo de Ti metálico (Sigma-Aldrich, 99,9%) en atmósfera de hidrógeno; y 2) La descomposición de los hidruros para la formación in-situ de las aleaciones correspondientes. Para la obtención de los hidruros se utilizó un molino de bolas Uni-Ball Mill-II (Australian Scientific Instrument), una relación peso de bolas a peso de polvo de 53:1 y el tiempo empleado en la molienda fue de desde 1 h hasta 30 h, en el cual se fueron tomando muestras del polvo molido para su análisis. Previo al llenado con gas hidrógeno de alta pureza (0,5 MPa) se realizó vacío en la cámara de molienda y esta operación se repitió varias veces para evitar la contaminación con oxígeno. La molienda se interrumpió periódicamente para llenar con hidrógeno con el fin de mantener constante la presión de 0,5 MPa. Por otro lado, a modo de comparación con el método de síntesis por molienda, se llevaron a cabo experiencias de hidruración tanto de las virutas de Zry como de los polvos de Ti metálico en condiciones no isotérmicas de 20 a 400 °C, en un equipo tipo Sievert. La presión de hidrógeno utilizada para la hidruración fue de 0,5 MPa con una velocidad de calentamiento constante de 5 °C min-1. Estos experimentos se realizaron para determinar la temperatura de inicio de la hidruración para cada material de partida. En la segunda etapa, los hidruros metálicos formados fueron tratados térmicamente para liberar hidrógeno y favorecer la interacción entre Zr y Ti metálicos para la formación de las aleaciones ZrTi y ZrTi2. Este procedimiento se llevó a cabo en un

equipo de desorción a temperatura programada (TPD) a 900 ºC en Ar, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC. min-1 y un caudal de 40 cm3.min-1. Las muestras fueron manipuladas dentro de una caja de guantes con atmósfera de argón para el control oxígeno y humedad (< 5 ppm). Óxidos de Zr Para la obtención de óxidos de Zr del tipo circonato de litio (Li2ZrO3) se utilizaron relaciones estequiométricas de Zr y Li. Los precursores utilizados fueron Virutas de Zry (sin premoler y premolidas) como fuente de Zr (98% de Zr) y polvo de Li2CO3 (Cicarelli, 99%). El método de síntesis utilizado fue la molienda mecánica reactiva en aire. Se exploraron dos molinos de bolas diferentes: 1) un molino Uni-Ball Mill-II (Australian Scientific Instrument), con una relación masa de bolas a masa de polvo de 53:1. El tiempo empleado en la molienda fue una variable de síntesis (4 h y 8 h) en el cual se fueron tomando muestras del polvo molido para su análisis. Estas muestras se denominan Li2Zr-A4 y -A8 para los tiempo de 4 y 8 h, respectivamente. 2) un molino planetario Fritsch Pulverisette P6, con una relación de masa de bolas a masa de muestra total de 94:1. Se realizaron moliendas a 400 rpm, con tiempos de 1, 4 y 8 h, espaciados en ciclos de 15 minutos de molienda y 10 de descanso. Las muestras se denominan Li2Zr-B1, B4 y B8 para tiempos de molienda de 1, 4 y 8 h, respectivamente. Para tiempos de molienda de 1 y 4 h, se emplearon virutas de Zry sin premoler antes de ser mezcladas con el Li2CO3. Para la pre-molienda, el Zry se molió en aire en el molino Uni-Ball Mill-II por 4 h y luego fue utilizado para su posterior molienda con Li2CO3 en el molino P6 por 1 y 4 h (Li2Zr-B1 y Li2Zr-B4). Otras de las variables de síntesis empleadas en combinación con ambos molinos, fueron el tiempo de molienda, el tiempo de calcinación (5 y 24 horas) y la temperatura de calcinación (600°C y 800°C). 2.2 Técnicas de Caracterización: Los cambios estructurales y microestructurales de ambos tipos de materiales sintetizados fueron estudiados por difracción de rayos X en polvo (XRPD, Philips PW 1710/01 Instruments), utilizando la radiación CuKα y monocromador de grafito. Los difractogramas de rayos X fueron adquiridos usando un paso de 0,02º y un tiempo de conteo de 1,4 s. Los tamaños de cristalita de los polvos molidos y luego tratados térmicamente, se estimaron a partir del pico de difracción más intenso de cada fase mediante la ecuación de Scherrer. Para cada cálculo se utilizó el ancho a media altura y para la corrección del ancho instrumental se utilizó un patrón de silicio en polvo. Durante las mediciones XRPD para el caso de las aleaciones metálicas se mantuvieron todas las muestras en atmósfera de Ar utilizando una cámara herméticamente cerrada para evitar la reacción con el aire. Los análisis morfológicos y químicos de las muestras se realizaron por microscopía electrónica de barrido (SEM 515, Philips Electronic Instruments) equipado con un espectrómetro dispersivo en energía (EDS). Los perfiles de desorción a temperatura programada (TPD) se registraron en un sistema de flujo equipado con un detector de conductividad térmica (Analizador de quimisorción, Autochem II-Micromeritics). Los perfiles fueron obtenidos por calentamiento de la muestra, de temperatura ambiente (30 min) a 900 ºC en Ar, con una velocidad de calentamiento de 5 ºC.min-1 y un caudal de 40 cm3.min-1. Normalmente se emplearon ~ 0,2 g de muestra colocados en un reactor de cuarzo en forma de "U", soportado sobre lana de cuarzo. Terminada la adquisición de los perfiles TPD, las muestras se enfriaron en flujo de Ar hasta temperatura ambiente.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 3.1 Aleaciones de Zr-Ti Primera etapa: Hidruración de virutas de Zircaloy y polvo de Titanio metálico Debido a la alta afinidad de Zr por el oxígeno, se produce una capa de óxido de circonio sobre las virutas y su reacción con hidrógeno se puede representar de la siguiente manera:

ZrO2(s) + 3H2(g) → ZrH2(s) + 2H2O(g) (1) La variación de energía libre de Gibbs (∆Gº) de la reacción (1) tiene valores de 457 hasta 503 kJ/mol Zr entre 100 y 900 °C [14], por lo que la elevada estabilidad termodinámica del ZrO2 hace al Zry muy resistente a la absorción de hidrógeno. Sin embargo, si la superficie del Zry se encuentra libre de ZrO2, su interacción con hidrógeno involucra a la siguiente reacción:

Zr(s) + H2(g) → ZrH2(s) (2) Para la reacción (2), los valores de ∆Gº varían desde -121 a -9 kJ/mol Zr, entre 100 y 900 ºC, respectivamente [14]. Una reacción de hidruración similar se espera para los polvos de Ti donde los ∆Gº cambian de valores de -95 a 18 kJ/mol de Ti, entre 100 y 900 ºC, respectivamente. Los valores negativos obtenidos de ∆Gº indican que es posible hidrurar tanto Zr como Ti a bajas temperaturas. Sin embargo, el comportamiento de hidruración observado experimentalmente evidencia una baja reactividad de los materiales de partida. El titanio fue hidrurado a partir de 370 °C, pero la hidruración de virutas de zircaloy fue prácticamente indetectable luego de 1 hora a 400 °C, con una presión de hidrógeno de 0,5 MPa [15]. Por lo tanto, son necesarias temperaturas superiores a 400 °C para destruir la capa de óxido de Zr. En el caso de Ti, la reacción de la hidruración fue parcial (3,2 % en peso) y la principal razón de este comportamiento se atribuye a la formación de una capa que pasiva la superficie e impide la formación de hidruros [16-18], por lo que surge la necesidad de limpiar la superficie metálica para la absorción de hidrógeno. En este contexto, el aleado mecánico reactivo (AMR) emerge como una eventual alternativa para ayudar a la reacción de hidruración, ya que favorece la reacción entre polvos metálicos e hidrógeno por la creación de nuevas superficies libres de la capa de óxido. Durante la molienda en atmósfera reactiva, se observó que en la primera hora de molienda se produjo una gran reducción de la presión de hidrógeno dentro de la cámara. Por lo tanto el principal consumo de hidrógeno se debe a la hidruración del material, ya que con el aumento del tiempo de molienda no ocurren más cambios significativos de la presión de hidrógeno. Para ambas composiciones (Zr/Ti y Zr/2Ti) se detectaron luego de 1 h de molienda, la formación de los hidruros de los metales individuales, ZrH2 y TiH1.97, y no se detectan picos de difracción de los elementos metálicos de partida Zr y Ti (hcp o bcc). En la Figura 2 A) y B) se muestra la evolución de los patrones de difracción de rayos X en función del tiempo de molienda para Zr/Ti y Zr/2Ti, respectivamente. El ancho a media altura de los picos de difracción más intensos de ZrH2 y TiH1.97, aumenta con el tiempo de molienda, lo que indica que su tamaño de cristalita disminuye. Para la composición Zr:Ti = 1:1 (Zr/Ti), ambos hidruros presentan un cambio en el tamaño de cristalita de 14 nm (1 h de molienda) a aproximadamente 7 nm (10 h de molienda); para la composición Zr:Ti = 1:2 (Zr/2Ti) el tamaño de las cristalitas se reduce de 13 nm (9 nm) a 11 nm (7 nm) para ZrH2 (TiH1.97). En la Figura 2. A) se puede observar a partir de las 10 h de molienda, la aparición de picos de difracción en 2θ = 43,7 ° y 2θ = 44,6 ° que pueden

estar asociados con fases de Cr y Fe debido a la contaminación con el material de la cámara de molienda y las bolas. Considerando este resultado (Figura 3. A) y para evitar la contaminación del material de partida en Zr/2Ti, no se realizaron moliendas para tiempos mayores de 5 h. Como se muestra a continuación, AMR durante 5 h es suficiente para garantizar la formación de la aleación de Zr/2Ti luego del tratamiento térmico hasta 900 ºC en atmósfera de argón. Luego de las 30 h de molienda, coexisten las fases ZrH2 y TiH1.97 con la fase fcc de (Zr/Ti)H2, esta última se comienza a ver luego de 15 h de molienda. Esta fase de hidruro mixto, tiene un tamaño de cristalita de aproximadamente 4 nm. En cambio para Zr/2Ti, la aparición de una fase tipo solución sólida (Zr/Ti)H2 se detecta después de 5 h de molienda, simultáneamente con las fases ZrH2 y TiH1.97. Teniendo en cuenta que para la hidruración de los metales individuales se necesita una temperatura mayor a 400 °C con una presión de 0,5 MPa, los resultados que se muestran en la Figura 2 demuestran la eficacia de AMR para hidrurar Zry y Ti a la misma presión de hidrógeno pero a temperatura ambiente, conduciendo a la formación de ZrH2 y TiH1.97 y la formación simultánea de (Zr/Ti)H2 nanocristalino.

Figura 2. Patrones de difracción de rayos X obtenidos luego de diferentes tiempos de molienda, a temperatura ambiente y presión de H2 0.5 MPa para las composiciones: A) Zr/Ti y B) Zr/2Ti. A partir de las micrografías SEM se pudo observar que los hidruros obtenidos presentan una amplia distribución de tamaño de aglomerados entre 20 μm a 400 μm, de aspecto granular y esponjoso, mostrando un incremento aparente en el área superficial con respecto a los materiales de partida. Se observaron similares formas y distribución del tamaño de aglomerados para Zr/2Ti después de 5 h de AMR. A partir de los análisis de EDS, se obtuvieron los valores medios de Zr, Ti y los restantes componentes de la aleación de Zry. La relación atómica Zr:Ti cumple con la relación atómica nominal para ambas mezclas de partida después de 5 h de molienda. Este resultado demuestra la distribución homogénea de Zr y Ti en las muestras molidas. Por lo que, la síntesis por AMR promueve una reducción de tamaño de aglomerado, un aumento del área superficial y una distribución uniforme

de las fases. Estas modificaciones microestructurales durante la hidruración y el cambio en la naturaleza de los polvos de dúctil a frágil, se alcanzaron debido a un balance entre los procesos de soldadura en frío y de fractura y sin la necesidad de hacer uso de un agente de control. Segunda etapa: Descomposición de las fases hidruro por tratamiento térmico de desorción (TPD) Los perfiles TPD, que se muestran en la Figura 3. A) y B), se obtuvieron para ambas composiciones (Zr/Ti y Zr/2Ti) y para los diferentes tiempos de moliendas estudiados. Las muestras de los hidruros de circonio y titanio, obtenidos en la primera etapa, se descompusieron térmicamente calentando hasta 900 °C a 5 ºC. min-1, en flujo de Ar. Esta temperatura fue seleccionada para asegurar la liberación completa de hidrógeno, según las temperaturas de descomposición reportadas para cada hidruro [16-19].

Figura 3. Perfiles TPD de los hidruros metálicos del sistema Zr-Ti-H, obtenidos luego de AMR con H2 (0,5 MPa), para las siguientes composiciones Zr:Ti: A) Composición 1:1 (Zr/Ti), molienda por 1, 5, 10, 15 y 30 h. B) Composición 1:2 (Zr/2Ti), molienda por 1 y 5 h Del análisis de los perfiles TPD podemos ver la que desorción de hidrógeno para ambos hidruros individuales (ZrH2 y TiH1.97) es diferente y que todas las muestras liberaron completamente el hidrógeno en un proceso de dos etapas. Este comportamiento se puede atribuir a la descomposición de las fases TiH1.97 (etapa 1) [16-19], seguido de la descomposición de ZrH2 (etapa 2) [19, 20]. Ambos hidruros desorben a diferentes temperaturas, el hidruro de circonio lo hace a mayor temperatura con un máximo en ~730 ºC, en cambio el hidruro de titanio desorbe el hidrogeno a ~520 ºC, después de 5 h de molienda. Además, para ambas composiciones Zr:Ti, la temperatura de inicio del proceso de desorción de hidrógeno se desplaza hacia menores temperaturas a medida que aumenta el tiempo de la molienda. Este proceso podría estar asociado con las modificaciones

microestructurales que se producen en el material (reducción de tamaño de aglomerado, aumento de la superficie, la reducción en el tamaño de las cristalitas) a medida que aumenta el tiempo de molienda, lo que favorece el proceso de desorción. La mayor diferencia, en ambas composiciones, se obtiene para los tiempos de molienda desde 1 h hasta 5 h, donde los hidruros formados en 1 h de molienda desorben con una diferencia de temperatura mayor a 250 °C que los de 5 h. También se puede notar que a mayor tiempo de molienda para la composición 1:1 (Zr/Ti), la temperatura de descomposición de TiH1.97 cambia ligeramente con el tiempo de molienda. La posición del pico correspondiente a la descomposición de ZrH2 claramente se desplaza a temperaturas más bajas, entre 10 h y 30 h. La forma de los perfiles de TPD sugiere que el tiempo de molienda tiene un efecto más fuerte sobre la microestructura ZrH2 y luego en su descomposición (segunda etapa). De esta manera, durante la descomposición de los hidruros se produce la liberación de hidrógeno, quedando limpias las superficies metálicas de Zr y Ti favoreciendo in situ la aleación de dichos metales. La formación de la aleación puede verse favorecida con una distribución homogénea y un buen contacto de los metales. Para investigar si el tratamiento térmico hasta 900 °C bajo Ar es suficiente para favorecer la formación de aleaciones Zr-Ti, se estudiaron mediante las técnicas de caracterización XRPD y SEM los materiales finales obtenidos luego de la desorción completa de los hidruros. En la Figura 4. A) y B) se muestran los patrones de difracción y micrografías SEM de los polvos al final de los TPD para ambas relaciones Zr:Ti = 1:1 y 1:2.

Figura 4. Patrones de difracción de rayos X y micrografía SEM de la solución sólida obtenida al final de los TPD para las relaciones atómicas Zr:Ti: A) 1:1 (Zr/Ti) y B) 1:2 (Zr/2Ti). Los resultados indican, que la estructura cristalina de las aleaciones obtenidas es sensible al tiempo de molienda previo al tratamiento térmico de desorción. Como se ve en la Figura 4. A) y B), se obtuvo la formación de la fase β para 5 h de molienda; dicha fase β es metaestable a temperatura ambiente y se retiene durante el enfriamiento [21]. Los parámetros de red estimados para esta fase cúbica obtenida

son a = 0,344 nm y a = 0,339 nm para la relación Zr:Ti de 1:1 y 1:2 respectivamente, y el tamaño de cristalita calculado para ambas composiciones es aproximadamente de 30 nm, lo que confirma la nanoestructura de los polvos finales. Dado que el radio atómico de Ti (1,47 Å) es menor que el de Zr (1,62 Å), la adición de mayor cantidad de Ti para la composición 1:2 provoca un corrimiento hacia mayores valores de ángulo, que además refleja el mayor contenido de Ti en la aleación β final y un parámetro de celda más pequeño. Sin embargo, después de 1 h de molienda, las fases finales obtenidas reflejan el grado incompleto de la mezcla entre Zr y Ti. Por un lado se producen, en el caso de la composición Zr:Ti = 1:1 una mezcla de fases α (~70 % atómico de Zr) y β (~ 50 % atómico de Zr). Por otro lado, para la composición de Zr:Ti=1:2, se detectan simultáneamente con la fase β (~ 33 % atómico de Zr), fases de Ti metálico libre y fase α (~ 70 % atómico de Zr). Para la composición 1:1, se puede ver que la fase β es más rica en Zr. Por lo tanto, se puede concluir que 1 h de molienda mecánica reactiva (AMR) no es suficiente para asegurar la distribución uniforme y homogénea de la composición nominal. En la Figura 4. A) y B) se puede observar la caracterización microestructural realizada por SEM de la fase β final obtenida para las composiciones 1:1 y 1:2, respectivamente. Como se puede apreciar en estas imágenes, los polvos tienen aspecto completamente metalizados y con una estructura porosa bien consolidada. Del análisis químico elemental (EDS) se obtuvo que todas las muestras presentan una distribución homogénea de los metales y que la relación atómica porcentual encontrada se corresponde con la composición nominal de los metales Zr:Ti. De esta manera se muestra claramente que un proceso de AMR con 5 h de molienda, favorece la distribución homogénea de los metales Zr y Ti. Además un tratamiento térmico hasta 900 °C en flujo de argón es suficiente para obtener la formación de fase β, con la composición seleccionada. 3.2 Óxidos de Zr En la Figura 5 se pueden observar imágenes SEM de la morfología del polvo de Zircaloy obtenido luego de ser premolido en aire por 4 h. Este polvo final resultó homogéneo y de color negro. Si se comparan estas imágenes con la de la Figura 1 (dimensiones de cm) se puede apreciar la notable reducción del tamaño de las virutas y por otro lado una gran distribución de tamaño de aglomerados pero en la escala de los micrones. Además, la superficie de los aglomerados muestra cambios asociados a la deformación plástica que ocurre durante la soldadura en frío, proceso que compite con la fractura.

Figura 5. Micrografías SEM de las virutas de Zry premolidas por 4 h En la Figura 6 se puede ver que el material obtenido utilizando uno u otro molino presenta diferencias. Los polvos obtenidos utilizando el molino Uni-Ball Mill-II (Li2Zr-

A4 y Li2Zr-A8 para 4 y 8 h, respectivamente) tienen aspectos similares y resultaron la mezcla de los precursores sin reaccionar, como se puede ver en la Figura 6.a) para la muestra de 8 h. Por lo tanto, no se observan modificaciones estructurales con el tiempo de molienda hasta 8 h. Considerando que se debe procurar minimizar el tiempo de contacto para evitar una posible contaminación de la muestra con el material de la cámara y las bolas, no se continuó con el proceso de molienda por mayores tiempos. Por otro lado la muestra molida por 8 h con el molino P6 no muestra evidencia del Zr metálico ni del Li2CO3 iniciales como tampoco formación del circonato de litio. En cambio, se identifica por XRPD una mezcla de fases del óxido de Zr, siendo la fase tetragonal la mayoritaria. Con el propósito de aumentar la reactividad entre el Zry y el Li2CO3, se decidió premoler las virutas de Zry en aire. En este caso, cuando se comienza la molienda empleando las virutas de Zry premolidas, las fases obtenidas dependen del tiempo de molienda. Si bien luego de 1 h y 4 h de molienda se identifica la presencia de Li2ZrO3, el aumento del tiempo de molienda induce a una mayor amorfización del material (picos de XRPD anchos) y a una mezcla de fases de varios circonatos (Fig. 6 c). Por otro lado, se puede observar en la figura 6 d) que las muestras molidas por menor tiempo (1 h, Li2Zr-B1) contienen la fase deseada de circonato de litio Li2ZrO3, además de ZrO2 sin reaccionar y Li4Zr3O8. Por lo tanto, 1 h de molienda conduce a una mayor cantidad de fase deseada, con un material resultante de mayor cristalinidad y minimizando la contaminación.

Figura 6. Patrones de difracción de rayos X de la mezcla Zry+Li2CO3 luego de la molienda en diferentes molinos, variando el tiempo: a) Li2Zr-A8, b) Li2Zr-B8 (sin premoler) c) Li2Zr-B4 y d) Li2Zr-B1 Los materiales obtenidos luego de la molienda fueron tratados térmicamente para favorecer la interacción entre las fases con Zr y Li. Se observó que las muestras molidas por 4 y 8 h en el molino Uni-Ball y que luego fueron calcinadas a 600 ºC por 5 o 24 h, presentan pequeñas diferencias en las fases obtenidas. Para ambas muestras, un tiempo de calcinación más prolongado favorece la reacción entre Zr y Li para la formación de Li2ZrO3 tetragonal. En la Figura 7 a) solo se muestran las

fases obtenidas para Li2Zr-A8 luego de un tratamiento térmico a 600 ºC por 24 h, que son las mismas que se encontraron en Li2Zr-A4 luego del mismo tratamiento. La diferencia entre ambas es que un menor tiempo de molienda inicial lleva a una mayor cantidad de las especies sin reaccionar (ZrO2 y Li2CO3). Por otro lado, las muestras molidas en el P6 y luego calcinadas presentan gran diferencia si las virutas de Zry fueron premolidas antes de su mezcla con el Li2CO3. Como ya se mostró en la Figura 6, la muestra más indicada resultó la sintetizada con el menor tiempo de molienda (1 h) y empleando las virutas premolidas. La posterior calcinación de esta muestra ya sea por 5 h o 24 h no conduce a diferencias significativas entre ellas. En la figura 7 b) y c) se pueden ver los patrones de difracción de rayos X de las muestras Li2Zr-B1 calcinadas a 600 y 800 ºC respectivamente por 5 h. Las fases presentes son mayoritariamente circonato de litio, mezcla de fase tetragonal y monoclínica de Li2ZrO3 y una fracción menor fase tetragonal de Li4Zr3O8. Queda pendiente la optimización del proceso de síntesis, para buscar una única fase final con la relación Li:Zr igual a 2:1. Dado que entre los productos tenemos aún un circonato con relación Li:Zr menor a la buscada, la mejora en el proceso estará dirigida a maximizar la interacción entre zircaloy y Li2ZrO3 en los estadios iniciales del proceso, antes que se formen fases estables de ZrO2. Además, se planea emplear un exceso de 10% de Li2CO3.

Figura 6. Patrones de difracción de rayos X de: a) Li2Zr-A8 calcinada a 600 ºC por 24 h y de la muestra Li2Zr-B1(premolida): b) calcinada a 600 ºC por 24 h y c) calcinada a 800 ºC por 24 h. 4. CONCLUSIONES En este trabajo, se pudieron reutilizar descartes industriales ricos en Zr, como son las virutas de Zry provenientes del maquinado de piezas utilizadas en los reactores nucleares. Además se lograron sintetizar diferentes materiales a través de dos métodos de producción distintos: aleaciones Zr-Ti y óxidos Li2ZrO3. Por un lado se obtuvieron aleaciones con base Zr de gran interés en diferentes industrias (ZrTi y ZrTi2), mediante la combinación AMR de los metales a temperatura

ambiente, produciéndose una mezcla homogénea de los hidruros individuales, seguido de un posterior tratamiento térmico hasta 900 °C en flujo de Ar. Durante el calentamiento, Ti y Zr metálicos producidos in-situ durante la descomposición de los hidruros correspondientes, reaccionan formando las aleaciones ZrTi y ZrTi2. Los parámetros del proceso de producción fueron optimizados, y es posible controlar la composición de las aleaciones Zr-Ti obtenidas como también las características microestructurales de las mismas. Por otro lado, fue posible producir óxidos mixtos con Zr, en particular del tipo circonato de Li (Li2ZrO3), de interés y con potencial aplicación como reproductores de tritio en los reactores de fusión. De los resultados preliminares mostrados se pudo ver que se obtuvo mayor rendimiento de Li2ZrO3 para el caso donde las virutas de Zry son pre-molidas en aire previamente y luego molidas con Li2CO3 comercial. El material resultante del proceso de molienda, presenta la fase tetragonal de Li2ZrO3 y el posterior tratamiento térmico a 600 y 800 ºC, favorece la formación de Li2ZrO3 tanto tetragonal como monoclínico. Se seguirán investigando estrategias para mejorar el rendimiento del proceso de producción. En ambos casos la evidencia experimental sugiere que el método propuesto para la producción de aleaciones y óxidos a base de Zr podría extenderse a otras aleaciones con metales diferentes de Ti u otros óxidos de Zr con valor agregado. Agradecimientos Los autores agradecen al Servicio de Microscopía del Departamento Caracterización de Materiales del Centro Atómico Bariloche por las fotos de SEM y el acceso al equipo de XRD. Por el financiamiento se agradece a las siguientes Instituciones: CNEA y CONICET. 5. BIBLIOGRAFÍA 1. A. J. Parkison, S. M. McDeavitt, "Hydride formation process for the powder metallurgical recycle of zircaloy from used nuclear fuel", Metallurgical and Materials Transactions A, Vol. 42A (2011), p. 192- 201. 2. B. Lustran, F. Kerze, "The metallurgy of Zirconium", McGraw-Hill, New Cork, 1995, p. 19. 3. H. M. Grandin, S. Berner, M. Dard, "A Review of Titanium Zirconium (TiZr) Alloys for Use in Endosseous Dental Implants", Mat. Vol. 5 (2012), p. 1348-1360. 4. N. Stojilovic, E. T. Bender, R. D. Ramsier, "Surface chemistry of zirconium", Progress in Surface Science, Vol. 78 (2005), p. 101-84. 5. W.-F. Ho, W.-K. Chen, S.-C. Wu, H.-C. Hsu, "Structure, mechanical properties and grindability of dental Ti–Zr alloys", Journal of Materials Science: Materials in Medicine, Vol. 19 (2008), p. 3179-3186. 6. H. C. Hsu, S. C. Wu, Y. C Sung, W. F. Ho, "The structure and mechanical properties of as-cast Zr–Ti alloys", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 488 (2009), p. 279-283. 7. C. Suryanarayana, "Mechanical Alloying and Milling", Marcel Dekker, New York, 2004, p. 183. 8. S. Wang, S. Li, B. Xu, F. Cai, L. Li, J. Lei, "Synthesis of binary nano-composite of Ti50Zr50 and its characterization" Journal of Alloys and Compounds, Vol. 429 (2007), p. 227-232. 9. C.E. Wen, Y. Yamada, P.D. Hodgson, "Fabrication of novel TiZr alloy foams for biomedical applications", Materials Science and Engineering: C, Vol. 26 (2006), p. 1439-1444.

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