Producción y caracterización de un material compuesto a

Producción y caracterización de un

material compuesto a base de

partículas de magnetita y matrices de

caucho nitrilo butadieno.

Andrés Orlando Garzón Posada

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica.

Bogotá, Colombia

2019

Producción y caracterización de un

material compuesto a base de

partículas de magnetita y matrices de


Andrés Orlando Garzón Posada

Tesis de investigación doctoral presentada como requisito parcial para optar al título de:

Doctor en Ingeniería – Doctorado en Ciencia y Tecnología de Materiales

Director:

PhD. David Arsenio Landínez Téllez

Codirector:

PhD. José Ramón Ramos Barrado

Línea de investigación:

Nuevos materiales: Materiales compuestos de matriz polimérica.

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ingeniería, Departamento de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica.

Bogotá, Colombia.

2019

A mi hija Eva.

A mi esposa Catalina.

A mis padres Nidia y Luis, a mi hermana Diana.

A mis suegros, Guillermo y Nohemí.

A todos ellos que me colman día a día con su compañía y paciencia, los amo

entrañablemente.

A Dios gracias por este sueño que ahora es realidad.

Agradecimientos

A los profesores David Landínez Téllez y José Ramón Ramos Barrado por su

acompañamiento permanente como directores de esta tesis doctoral. Al profesor Jairo Roa

por sus consejos y recomendaciones constantes.

Una especial mención para mis compañeros y compañeras del Grupo de Física de Nuevos

Materiales de la Universidad Nacional de Colombia, así como a mis colegas de la

Universidad de Málaga, España.

Gracias.

V. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.

Resumen

Este trabajo describe la fabricación de compuestos conformados a partir de matrices de

nitrilo butadieno reforzadas con partículas de magnetita sintética o mineral en diferentes

cantidades. Para después, estudiar sus propiedades morfológicas, estructurales, térmicas,

eléctricas, magnéticas y de blindaje electromagnético. Materiales compuestos de esta clase

son empleados en la producción de componentes electrónicos, polímeros con memoria de

forma, y fundamentalmente para la producción de atenuadores de radiación

electromagnética en aplicaciones de defensa militar pasiva, construcción de edificios,

barcos, aviones y otros vehículos de transporte.

Los compuestos se fabricaron empleando el método de estado fundido. Los refuerzos de

magnetita mineral o sintética, según el caso, fueron adicionados en diferentes proporciones

5, 10, 20, 30 y 40 phr. Se utilizó una prensa vulcanizadora con el fin de curar los compuestos

y moldearlos según la geometría requerida. El estudio de las propiedades de los materiales

fabricados se llevó a cabo a través de difracción de rayos X (DRX), microscopía electrónica

FESEM-FIB, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), análisis termogravimétrico

(TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectroscopía Raman, resistividad

superficial, estudios de magnetización en función de la temperatura y el campo aplicado,

así como estudios de blindaje electromagnético.

La información obtenida de la caracterización DRX permite establecer la transición

estructural amorfo-cristalina que experimentan los compuestos al incrementarse la cantidad

de magnetita adicionada en la matriz de caucho nitrilo butadieno. El análisis morfológico

llevado a cabo por medio de la microscopía electrónica permite establecer las diferencias

de aspecto y forma de los refuerzos. Estas diferencias repercuten en la dispersión de los

precursores al interior de la matriz y consecuentemente afectan las propiedades de los

compuestos.

A través de la espectroscopía Raman se estudió los cambios estructurales en los

compuestos debido a las interacciones entre los refuerzos y las cadenas poliméricas de la

matriz. Con la técnica XPS se ejecutó el análisis elemental de los precursores y los

compuestos, pero sobre todo fue empleada para identificar las posibles interacciones en la

VI Introducción.

interfaz matriz-refuerzo o entre los diferentes elementos que componen los materiales.

Dichas interacciones tienen su origen en la reactividad superficial de la magnetita. El

análisis térmico de los diferentes materiales compuestos a partir de las técnicas TGA y

DSC, permitió identificar como la estabilidad térmica aumenta y la temperatura de transición

vítrea de los materiales pasa a menores temperaturas al ser mayores las cantidades de

magnetita adicionadas.

Las medidas de resistividad eléctrica permitieron observar una reducción en la resistividad

superficial de los materiales con 20 phr de magnetita de hasta dos órdenes de magnitud,

respecto a los materiales con menor contenido de ferrita. Las propiedades de

apantallamiento electromagnético fueron evaluadas en la banda X de frecuencia (8-12 GHz)

y banda K (18-27 GHz), observándose atenuaciones superiores a los 34 dB para los

compuestos con mayor cantidad de magnetita. Finalmente, las propiedades magnéticas de

los compuestos muestran como la magnetización de saturación y de remanecía, al igual

que la susceptibilidad y la permeabilidad magnética son dependientes de la cantidad de

magnetita adicionada en la matriz. Siendo en todos los casos estas variables superiores en

los materiales constituidos por magnetita artificial, debido a su mejor dispersión y

homogeneidad al interior de la matriz de caucho.

Palabras clave: Materiales compuestos, magnetita, interfase matriz-refuerzo, blindaje

electromagnético.

VII. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.

Abstract

This work describes the production of a composite material made up of from a nitrile

butadiene matrix reinforced with particles of synthetic or mineral magnetite in different

quantities, in order to evaluate its structural, morphological, thermal, electrical, magnetic and

electromagnetic shielding properties. Composite materials of this type are used for

electronic components manufacturing, shape memory polymers and especially for the

production of electromagnetic shielding materials in passive military defense applications,

building construction, ships, airplanes and other vehicles.

Composite materials were manufactured following the melt mixing method. Magnetite

reinforcements fillers were added in different ratios 5, 10, 20, 30 and 40 phr. Composite

materials with natural magnetite and synthetic magnetite have been considered separately.

After the composites production, a vulcanizing press machine was used in order to cure the

samples according to the required geometry. Composites characterization was carried out

through X-ray diffraction studies, field emission scanning electron microscopy, Raman

spectroscopy, X-ray photoelectronic spectroscopy, differential scanning calorimetry,

thermogravimetric analysis, resistivity, magnetization and electromagnetic shielding studies.

The results obtained by DRX show an amorphous-crystalline structural transition between

the samples with the increase in the magnetite filler added to the butadiene nitrile rubber

matrix. The morphological analysis allows to establish the differences in size and shape

between both kinds of magnetite fillers (synthetic and mineral). These differences influence

its dispersion within the matrix and consequently affect the composite properties.

Structural changes in the composites due to the interactions between fillers and the

polymeric chains of the matrix were studied through Raman spectroscopy. X-ray

photoelectronic spectroscopy (XPS) was used for the elemental analysis of the composites

and reagents. Also, with this technique it was possible to the identify the possible interactions

in the matrix-reinforcement interface or between the fillers. These interactions were created

due to the high surface reactivity of magnetite. The composites thermal analysis was carried

out through thermogravimetry studies and differential scanning calorimetry; both techniques

allowed to identify how the thermal stability increases and the glass transition temperature

moves towards lower temperatures as the magnetite within the matrix increases.

VIII Introducción.

The electrical resistivity measurements show a drop in the surface resistivity of the samples

of up to three orders of magnitude in the composites reinforced with 20 phr of synthetic

magnetite and two orders of magnitude in the composites reinforced with 20 phr of mineral

magnetite. The analysis of the magnetic properties of the composites show how the

saturation magnetization, remanence magnetization, susceptibility and permeability are

directly related with the amount of magnetite within the matrix. The composites reinforced

with artificial magnetite has better magnetic properties due to its better dispersion and

homogeneity. The electromagnetic shielding properties were evaluated in the X band of

frequency (8-12 GHz) and K band (18-27 GHz). It is possible to identify in the composites

with the highest amounts of magnetite attenuations greater than 34 dB.

Keywords: Composites, magnetite, composite interface, electromagnetic shielding.

IX. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.

Tabla de Contenido RESUMEN .................................................................................................................................................... V

ABSTRACT .................................................................................................................................................. VII

1. INTRODUCCIÓN. .................................................................................................................................. 1

1.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................................................................ 3

1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................................................................. 3

1.3 HIPÓTESIS .................................................................................................................................................... 4

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS. ...................................................................................................................... 5

2.1 MAGNETITA. ................................................................................................................................................ 5

2.2 CAUCHO NITRILO BUTADIENO (NBR). ............................................................................................................... 6

2.3 COMPUESTOS DE MATRIZ POLIMÉRICA REFORZADOS CON FERRITAS. ........................................................................ 8

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL. ............................................................................................................... 11

3.1 DISEÑO DE EXPERIMENTOS. ........................................................................................................................... 11

3.2 ELABORACIÓN DE LAS MUESTRAS. ................................................................................................................... 12

3.3 CARACTERIZACIÓN DE LOS PRECURSORES Y COMPUESTOS. ................................................................................... 17

3.3.1 Difracción de rayos X (DRX). ........................................................................................................... 17

3.3.2 Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo con haz de iones focalizado: FESEM-FIB.

................................................................................................................................................................. 19

3.3.3 Microscopia electrónica de transmisión (TEM). .............................................................................. 22

3.3.4 Espectroscopía Raman. ................................................................................................................... 25

3.3.5 Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X. ................................................................................... 28

3.3.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC). ...................................................................................... 30

3.3.7 Análisis termogravimétrico (TGA). .................................................................................................. 31

3.3.8 Resistividad superficial. ................................................................................................................... 32

3.3.9 Medidas de apantallamiento electromagnético. ............................................................................ 34

3.3.10 Caracterización Magnética: Medidas de magnetización a temperatura ambiente y en función de

la temperatura. ........................................................................................................................................ 40

4. CARACTERIZACIONES Y ANÁLISIS. .......................................................................................................... 43

4.1 DIFRACCIÓN DE RAYOS X. ............................................................................................................................. 43

4.1.1 Precursores. .................................................................................................................................... 43

4.1.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 47

4.2 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA: MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE BARRIDO DE EMISIÓN DE CAMPO (FESEM) DE ALTA

RESOLUCIÓN Y MICROSCOPIA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM)........................................................................... 54

4.2.1 Precursores. .................................................................................................................................... 54

4.2.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 60

4.3 ESPECTROSCOPÍA RAMAN. ............................................................................................................................ 70

4.3.1 Precursores. .................................................................................................................................... 70

4.3.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 74

X Introducción.

4.4 ESPECTROSCOPÍA FOTOELECTRÓNICA DE RAYOS X. ............................................................................................ 82

4.4.1 Precursores. .................................................................................................................................... 83

4.4.2 Compuestos. ................................................................................................................................... 91

4.5 ANÁLISIS TÉRMICO. .................................................................................................................................... 104

4.5.1 Temperatura de transición vítrea, temperatura de cristalización y fusión de las muestras. ........ 104

4.5.2 Análisis termogravimétrico (TGA) de los precursores y las muestras. .......................................... 109

4.6 RESISTIVIDAD SUPERFICIAL. ......................................................................................................................... 113

4.7 MEDIDAS DE APANTALLAMIENTO ELECTROMAGNÉTICO. .................................................................................... 115

4.7.1 Permitividad en el rango de alta frecuencia. ................................................................................ 115

4.7.2 Blindaje electromagnético. ........................................................................................................... 125

4.8 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA. ............................................................................................................ 134

4.8.1 Magnetización de los precursores en función del campo aplicado. .............................................. 134

4.8.2 Magnetización de los compuestos en función del campo aplicado: ............................................. 137

4.8.3 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los precursores ..... 142

4.8.4 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los compuestos .... 148

5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES. ............................................................................................... 155

5.1 CONCLUSIONES. ........................................................................................................................................ 155

5.2 RECOMENDACIONES Y PERSPECTIVAS ............................................................................................................. 161

6. BIBLIOGRAFÍA. ..................................................................................................................................... 163

A. ANEXO: PARTICIPACIÓN EN CONGRESOS INTERNACIONALES EN EL DESARROLLO DE LA TESIS. ¡ERROR!

MARCADOR NO DEFINIDO.

B. ANEXO: ARTÍCULOS PUBLICADOS DURANTE EL DESARROLLO DE ESTA TESIS. .. ¡ERROR! MARCADOR NO

DEFINIDO.

1. Introducción.

Actualmente hay una creciente demanda por los materiales compuestos multifuncionales

de parte de la industria de los componentes electrónicos, las telecomunicaciones, el sector

militar, automotriz, aeronáutico y médico, debido a que estos cumplen con requerimientos

muy particulares.

Estos compuestos pueden obtenerse mediante una matriz polimérica a la cual se le

adiciona como carga otra clase de material llamado “refuerzo”, bien sea en forma de fibras,

de nanotubos, de partículas o de nanopartículas. La adición del refuerzo puede darse en

diferentes proporciones de peso o volumen. Los materiales de refuerzo más usados en la

producción de este tipo de materiales son: Partículas de negro de carbono [1-4,24],

partículas de ferritas blandas o duras [5-11], fibras o nanotubos de carbono [12-14]. Entre

tanto, materiales como los polímeros termoplásticos [3,4,9-11] o termofijos [14,16], así

como elastómeros sintéticos [1, 23]. o naturales [2,6,15], son empleados como matrices en

la producción de compuestos con matriz polimérica. La cantidad del refuerzo adicionado

puede variar simultáneamente las propiedades, mecánicas, térmicas, dieléctricas y

magnéticas del polímero, ajustándose a una aplicación predeterminada.

La abundancia en la naturaleza, el bajo costo y las propiedades de la magnetita (Fe3O4),

como su elevada magnetización de saturación a temperatura ambiente, nula citotoxicidad,

elevada temperatura de Curie y baja resistividad, hacen de esta ferrita un material de

refuerzo promisorio para ser usado junto con matrices poliméricas en la fabricación de

artefactos de grabación digital, componentes electrónicos y de uso médico, además puede

ser empleada en la fabricación de dispositivos absorbentes de ondas electromagnéticas

modulables a diferentes frecuencias [17]. Artificialmente, es posible obtener este tipo de

óxido de hierro a través de rutas de síntesis química como los métodos sol gel y de

precipitación, con los cuales se pueden obtener partículas de magnetita de tamaño

nanométrico [18-20]. Por lo tanto, al emplear la magnetita como carga o refuerzo al interior

2 Introducción.

de una matriz de caucho se le puede conceder al compuesto las buenas propiedades

eléctricas y magnéticas de esta, dependiendo de la proporción en que sea agregada

[9,10,15,16], a la vez que se conservan la flexibilidad, el bajo costo y las propiedades

mecánicas del elastómero.

A diferencia de las propiedades que presenta la magnetita mineral, algunas mencionadas

anteriormente, la magnetita sintética puede presentar otros comportamientos ligados al

método de obtención, morfología y al tamaño de partícula. Por ejemplo, al obtener

artificialmente pequeños tamaños de partícula, del orden de los nanómetros, la magnetita

puede presentar propiedades aún más singulares como magnetorresistencia gigante o

superparamagnetismo. Estas características son el resultado de la proporción de átomos

existentes en la superficie de la nanopartícula, con respecto al número de átomos

presentes en su interior [17]. El caucho de nitrilo butadieno (NBR), es conocido por ser un

elastómero con aceptable conductividad eléctrica, bajo costo, facilidad de procesamiento,

elevada resistencia química especialmente frente a los hidrocarburos alifáticos, lo cual lo

hace apropiado para la fabricación de juntas, empaques, mangueras y recubrimientos en

aplicaciones con fluidos hidrocarbonados o ácidos [21].

El estudio y análisis de las propiedades combinadas de los compuestos

elastómeros/ferrita, o en este caso NBR / partículas de magnetita (sintética o mineral),

como los que se pretenden producir y caracterizar en este trabajo, resultan de interés no

solo para la fabricación de elementos capacitores o inductores u otros elementos

electrónicos como sensores y transductores, sino también para la producción de materiales

absorbentes de radiación y microondas que pueden ser usados con fines militares, en la

construcción de edificaciones o en el interior de los automóviles [22]. Esto debido a las

características del material compuesto, que resultan de la unión de las cualidades

magnéticas de este tipo de ferrita junto con las aceptables propiedades eléctricas de

aditivos como el negro de carbón y en menor medida de la matriz NBR.

En los materiales compuestos de matrices de caucho reforzadas con ferritas, destinados

a aplicaciones que requieren blindaje electromagnético, altas conductividades o elevadas

exigencias mecánicas se tiende a adicionar un material de refuerzo extra como el negro

de carbón (CB). El CB proviene de la deflagración de derivados del petróleo, se

comercializa en forma de polvo, es económico y es posible encontrarlo en diferentes

Fundamentos teóricos 3.

variedades de tamaños del orden de los µm hasta los nm. Este material incrementa la

conductividad térmica y eléctrica del compuesto, optimizando su absorción

electromagnética [1,6,22-24], además de mejorar su resistencia mecánica.

Cabe resaltar, además, que, aunque en previos trabajos [5-10,15,25], se han usado,

producido y combinado ferritas de distintos tamaños, junto con diferentes clases de

polímeros y cauchos, con el fin de obtener materiales compuestos similares. Hasta el

momento, no se ha hecho una clara comparación entre las propiedades de materiales

cargados con magnetita o ferritas minerales y materiales reforzados con magnetita o

ferritas sintetizadas en laboratorio. En este trabajo, se trata la composición de un material

compuesto reforzado con magnetita mineral y sintética para el posterior análisis de sus

propiedades térmicas, eléctricas y magnéticas. Estos estudios a nivel local han sido muy

poco analizados y difundidos. Así pues, la fabricación y estudio de las características de

los materiales que se propone en este trabajo, son un ejemplo innovador que plantea la

posibilidad de generar nuevos productos y aportes a la tecnología de materiales a partir de

materias primas económicas y de fácil obtención o en el caso de la magnetita mineral para

aprovechar un recurso abundante y natural en Colombia, cuya explotación a nivel local es

relativamente nueva y su aprovechamiento en la generación de productos y tecnologías

es nula.

1.1 Objetivo general

Producir un material compuesto a partir de matrices de caucho de nitrilo butadieno (NBR)

reforzadas con magnetita mineral o sintética en diferentes cantidades para analizar

posteriormente sus propiedades estructurales, morfológicas, eléctricas, térmicas y

magnéticas en función de la procedencia y la proporción de magnetita adicionada a la

matriz.

1.2 Objetivos específicos

I. Producir muestras del material compuesto a partir de la adición en diferentes

proporciones de magnetita mineral o sintética a la matriz de NBR, utilizando como

herramienta de fabricación un molino de cauchos.

4 Introducción.

II. Determinar el efecto tanto de la procedencia de la magnetita como de la proporción

adicionada en la estructura y morfología del compuesto.

III. Correlacionar el efecto de la procedencia de la magnetita y la proporción de

magnetita adicionada a la matriz de NBR respecto a las propiedades térmicas,

dieléctricas y magnéticas del compuesto.

IV. Analizar las propiedades de la interfase matriz-refuerzo del material compuesto en

función de la procedencia de la magnetita y la proporción de magnetita adicionada

a la matriz de NBR.

1.3 Hipótesis

La variación de las propiedades del compuesto de matriz NBR cargado con magnetita

pulverizada, estarán relacionadas con la procedencia del refuerzo y la proporción de este

adicionado a la matriz.

2. Fundamentos teóricos.

2.1 Magnetita.

Las partículas magnéticas de tamaños nanométricos y micrométricos son de especial

interés en aplicaciones tecnológicas, incluidas el almacenamiento de información,

ferrofluidos magnéticos, baterías, sensores, escudos de blindaje electromagnético, entrega

focalizada de medicamentos y descontaminación ambiental [9-11, 15-17, 25]. Dentro de la

amplia variedad de partículas magnéticas, los óxidos de hierro y sus derivados han sido

ampliamente empleados: magnetita (Fe3O4), maghemita (γ-Fe3O4) y hematita (Fe2O3). Esto

debido a características como su nula toxicidad, biocompatibilidad, elevada magnetización

de saturación y comportamiento superparamgnético [26], además de su abundancia en

estado mineral [27, 28] y variados métodos de obtención en laboratorio [26, 29-31]. El

comportamiento magnético de estos óxidos tiene su origen en las vacancias y los estados

de valencia del hierro en sus respectivas subredes [32].

La magnetita es el óxido de hierro con el mayor momento magnético (4.2 μB) por debajo

de su temperatura de Curie (858 K) [33], cristaliza en el sistema cristalino cúbico, pertenece

al grupo de las espinelas inversas y Fd3m es su grupo. Está constituido por dos cationes

de hierro con diferentes estados de oxidación (Fe+2 y Fe+3), por lo que su fórmula se puede

plantear como [Fe3+]A[Fe3+Fe2+]B O4; siendo B los sitios octaédricos y A las posiciones

tetraédricas. En la estructura cristalina de la magnetita el catión Fe+3 se ubica tanto en los

sitios tetraédricos como en los octaédricos, mientras que el catión Fe2+ se localiza

únicamente en las posiciones octaédricas. En las posiciones octaédricas entre los cationes

Fe2+ y Fe3+ existe un salto continuo de electrones, impartiendo a la magnetita buena

conductividad eléctrica en comparación con otros óxidos de hierro [34].

6. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de

magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. En la magnetita el momento magnético de spin de los cationes Fe3+ ubicados en las

posiciones tetraédricas apuntan en dirección opuesta a los de los cationes Fe3+ situados

en los sitios octaédricos anulándose entre sí. En contrapartida, los momentos magnéticos

de spin de los cationes Fe2+ localizados en los sitios octaédricos, se ordenan en una misma

dirección, por lo que su momento total es el responsable de la magnetización neta del

material. Este tipo de ordenamiento le concede a la magnetita su carácter ferrimagnético.

La magnetita sufre una transición estructural a una temperatura aproximada de 120K [33],

llamada transición de Verwey (TV). Por debajo de esta temperatura la magnetita posee

una estructura monoclínica, mientras que por encima adquiere una estructura cúbica. Esta

transformación implica modificaciones en las características eléctricas y magnéticas de la

magnetita. Por debajo de la Tv, por ejemplo, se presenta una reducción de hasta dos

órdenes de magnitud en su conductividad eléctrica; se incrementa la coercitividad

magnética del material, mientras su susceptibilidad magnética se ve reducida [33].

La magnetita mineral es un óxido de hierro común en la corteza terrestre, su raya es de

color negro, tiene brillo metálico y es frágil [36]. Debido a su origen natural es posible

extraer este material acompañado de otras fases como carbono, calcio, aluminio, silicio.

Entre tanto, la distribución de tamaños y forma de este tipo de partículas es bastante amplio

[16,36]. Al obtener magnetita utilizando métodos artificiales como el sol gel y de

precipitación [18-20, 29] se pueden obtener partículas de tamaño nanométrico,

homogéneas en tamaño y forma. Las nanopartículas a diferencia de la magnetita natural

poseen mayor área y reactividad superficial, presentan superparamagnetismo, gran

susceptibilidad magnética y reducida coercitividad [37,38]. Adicionalmente, en escala

nanométrica las relaciones interparticulares se vuelven determinantes a la hora de

comprender las propiedades de la ferrita. La mayor cantidad de átomos superficiales

presentes en una nanopartícula de magnetita incrementan el número de espines y por

tanto mejoran las interacciones magnéticas entre partículas [32].

2.2 Caucho nitrilo butadieno (NBR).

La palabra elastómero se usa homónimamente para referirse al caucho (natural o sintético)

o materiales fabricados a partir de este. Los elastómeros son polímeros amorfos que

trabajan por encima de su temperatura de transición vítrea o Tg, con lo cual es posible que

Caracterizaciones y análisis 7.

se puedan estirar repetidamente a temperatura ambiente al menos al doble de su longitud,

volviendo rápidamente a sus dimensiones originales aproximadas al liberarse la tensión

aplicada [39]. Los elastómeros tienen como ventaja su elevada elasticidad, tenacidad, bajo

peso, buena resistencia al desgaste y la corrosión, además de contar con facilidades de

fabricación y conformado, amortiguación a vibraciones y ruido. En condiciones de desgaste

sus propiedades elásticas le permiten absorber la deformación inducida por el medio

abrasivo o erosivo con deformaciones mínimas. Sin embargo, presentan dificultades para

resistir desgarros mecánicos, reducida resistencia a temperaturas elevadas y limitadas

propiedades eléctricas [39].

Las cadenas poliméricas que conforman los elastómeros, no tienen orden, se enrollan y

se cruzan entre sí. Al estirar el caucho las moléculas se alinean y ordenan en la dirección

que se aplica la fuerza, pero al liberarse la carga las cadenas vuelven a su estado

desordenado. Algunos aditivos agregados al caucho, a través de un proceso de

vulcanización o entrecruzamiento, forman puentes entre las cadenas, que le permiten al

elastómero obtener mayor resistencia a altas temperaturas y no quebrarse fácilmente al

ser enfriado. Los entrecruzamientos se encargan de mantener cohesionadas las moléculas

poliméricas, en consecuencia, al calentar el elastómero estas no se pueden desplazar una

respecto a la otra, y el material no se fundirá.

El caucho nitrilo butadieno (NBR) es un copolímero del butadieno y el acrilonitrilo. El

butadieno imparte flexibilidad a bajas temperaturas y todas las propiedades elásticas que

puede proporcionar los cauchos de la familia de los dienos. El acrilonitrilo, componente

fuertemente polar, hace del NBR un elastómero especial ya que ofrece resistencia a los

aceites y la gasolina, así como le concede buena resistencia mecánica [40].

En los cauchos NBR disponibles comercialmente el contenido de acrilonitrilo (ACN) varía

entre un 18 y un 51%. El contenido de ACN determina las propiedades últimas del caucho

NBR. Por ejemplo, la temperatura de transición vítrea del material aumenta y su flexibilidad

a bajas temperaturas se reduce al incrementarse el contenido del acrilonitrilo, pero su

resistencia a los aceites e hidrocarburos mejora al igual que su dureza, resistencia a la

abrasión y carga a la rotura [40].

8. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas de

magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.

Figura 2-1: Formula estructural del caucho NBR. [40].

El caucho nitrilo butadieno presenta comportamientos de un material semiconductor

debido a los efectos polares que le concede el grupo nitrilo, de tal manera que no puede

ser empleado para aislamientos eléctricos. Su resistencia a altas temperaturas y al

envejecimiento se ve afectada al incrementarse el contenido de ACN. El rango de

temperatura de trabajo del NBR con contenidos medios de ACN es de (-120 a -55oC), estos

valores pueden modificarse tras las etapas de curado.

Hay un continuo desarrollo de métodos físicos y químicos que buscan mejorar las

propiedades del caucho nitrilo butadieno. Las modificaciones químicas incluyen cambios

estructurales a las cadenas poliméricas del NBR, mientras que las modificaciones físicas

incluyen la mezcla del caucho NBR con otros polímeros o refuerzos en forma de partículas,

fibras o nanotubos con el fin de ajustar las propiedades deseadas [40]. El negro de

carbono, por ejemplo, es un material particulado que se mezcla normalmente con matrices

elastoméricas para mejorar sus propiedades mecánicas. Para el material que se producirá

en el presente trabajo, el negro de carbón, será empleado para mejorar la conductividad

de la matriz y de esta manera contribuir al mejoramiento de las propiedades de blindaje

electromagnético de los compuestos.

2.3 Compuestos de matriz polimérica reforzados con

ferritas.

La producción de compuestos de matriz polimérica o elastomérica tiene como finalidad

combinar la flexibilidad, el bajo peso, la facilidad de procesamiento y las buenas

propiedades mecánicas de los polímeros con las particulares características de las ferritas.

Las ferritas han sido ampliamente empleadas junto con matrices poliméricas para la

conformación de materiales compuestos con aplicaciones tecnológicas principalmente a


causa de sus características físicas, magnéticas y bajo costo [11, 14, 41]. Como

desventajas se destacan su limitada conductividad y elevado peso. Este tipo de materiales

se pueden categorizar en ferritas blandas o duras de acuerdo a su coercitividad magnética

(Hc). La coercitividad se define como el campo magnético que se aplica a un material para

que este reduzca por completo su magnetización a cero tras haber alcanzado la

magnetización de saturación. Las ferritas duras se caracterizan por tener elevadas

coercitividades, conformando amplios lazos de histéresis magnética; las ferritas blandas

en cambio, poseen bajos valores de coercitividad magnética y estrechos lazos de

histéresis. Los materiales que poseen amplios lazos de histéresis se emplean como

imanes permanentes, por su parte, las ferritas blandas pueden ser usadas en aplicaciones

donde se requieran ciclos de magnetización y desmagnetización a muy altas frecuencias

con pequeñas pérdidas [11].

Trabajos previos han producido compuestos de matriz polimérica reforzadas con ferritas

blandas de NiZn, Ni, Zn, ZnMg y Mg [5,6,8] y ferritas de estroncio o bario [14,42], de

naturaleza dura. La magnetita es una ferrita blanda que se caracteriza por su abundancia

natural o facilidad de producción a través de diferentes rutas de laboratorio, nula

citotoxicidad, aceptable conductividad y buenas propiedades magnéticas. Esto ha

conllevado a que sea usada como refuerzo de matrices plásticas como el poliuretano, el

polipropileno, el polietileno de alta densidad [9-11], o resinas epoxi [16]. También se ha

combinado como refuerzo de matrices elastoméricas que incluyen al NBR [42] o cauchos

naturales [15], entre otros.

Los compuestos fabricados a partir de matrices de caucho y ferritas se conocen como

rubber ferrite composites (RFC) y sus propiedades magnéticas, eléctricas, térmicas y

electromagnéticas se pueden modular de acuerdo a la proporción de carga o refuerzo

añadida a la matriz. Por ejemplo, la magnetización de remanencia y saturación cambian

de manera lineal con el contenido de ferrita; otra variable como la resistividad de los

compuestos puede presentar reducciones de varios órdenes de magnitud al incrementarse

el contenido de ferrita. En aplicaciones donde se quiera mejorar las características de

blindaje electromagnético de los RFC’s, se puede agregar refuerzos basados en carbono,

con el fin de incrementar la constante dieléctrica y la conductividad del compuesto.

10. Producción y caracterización de un material compuesto a base de partículas

de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La correcta y homogénea dispersión de los refuerzos dentro de la matriz, dependen del

método de producción, influencian el desempeño y las propiedades de los materiales

compuestos [41]. Con base a las características de la matriz y el refuerzo se escoge la

técnica de fabricación. Por ejemplo, en la fabricación de compuestos con matriz

termoplástica se emplean herramientas como extrusoras monohusillo [11] o doble husillo

[9-10], también suelen emplearse mezcladoras internas. Los compuestos con matriz

termofija, como las resinas epoxi, tienen procesos más sencillos de producción: la carga

premezclada junto con la matriz en estado fundido se dispersa en moldes para su posterior

curado [7]. Para el caso en que la matriz del compuesto sea un elastómero, la técnica de

mezcla en estado fundido es la más empleada, para ello se emplean herramientas como

molinos de cauchos [15,42] o mezcladoras internas [43]. Los anteriores procesos

favorecen la homogénea dispersión de las cargas al interior de la matriz de caucho, pero

a razón de los grandes esfuerzos cortantes empleados para el mezclado de los

componentes, se reduce la relación de aspecto de la carga, especialmente cuando se

trabajan fibras o nanotubos.

Localmente, la fabricación y caracterización de esta clase de compuestos ha sido nula, de

tal manera que este trabajo doctoral plantea la producción y caracterización de un material

compuesto elastómero/magnetita con el fin de describir sus propiedades, la interacción

entre los refuerzos y la matriz, y sus características como materiales de apantallamiento

electromagnético.


3. Desarrollo experimental.

3.1 Diseño de Experimentos.

El diseño de experimentos que se desarrolló en este trabajo tiene como fin recopilar de

manera ordenada los resultados adquiridos en cada una de las caracterizaciones

efectuadas sobre los materiales compuestos. La correcta organización de la información

obtenida facilitará su comunicación y comparación con el fin de evaluar la hipótesis

previamente planteada.

Figura 3-1: Factores y niveles del diseño experimental.

Partiendo de la hipotésis planteada, que pretende demostrar que las variaciones en las

propiedades del compuesto producido están relacionadas con la procedencia y variación

del contenido de magnetita, se establecen dos factores principales: A: Contenido y B:

Procedencia. De estos factores se desprenden cinco (5, 10, 20, 30 y 40 phr) y dos niveles

respectivamente (natural y sintética), figura 3-1. Las variables de respuesta serán las

propiedades medidas por medio de cada una de las técnicas de caracterización. En otros

casos las variables son el resultado de medidas indirectas: porcentaje de cristalinidad,

índices Raman, resistividad superficial, coeficientes de absorción y reflexión de blindaje

electromagnético, y susceptibilidad magnética.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Una vez se realiza el tratamiento y tabulación de los resultados adquiridos, se procederá

al análisis y correlación de los mismos entre los respectivos factores y niveles, con la

finalidad de encontrar similitudes, diferencias y tendencias. Esto permitirá la verificación de

los objetivos específicos, identificar los principales factores influyentes en el

comportamiento de los materiales.

3.2 Elaboración de las muestras.

En la tabla 3-1 se registra la designación de cada uno de los compuestos producidos.

Estos están conformados por una matriz de caucho nitrilo butadieno, reforzada con

magnetita de procedencia mineral o sintética, agregada en diferentes proporciones: 5 phr,

10 phr, 20 phr, 30 phr y 40 phr. Los materiales que componen las mezclas de los materiales

elastoméricos se expresan en “phr” o parts per hundred of rubber. Esta expresión

representa la cantidad de carga o aditivo agregado a la mezcla por cada cien partes del

caucho empleado como matriz. Las “partes” pueden ser indistintamente cualquier unidad

de peso (libra, gramo, kilogramo) [41]. Para este trabajo el “gramo” fue la unidad de trabajo

seleccionada. La conversión de phr a gramos se obtuvo de la siguiente ecuación:

𝑀𝑎𝑠𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 [𝑔]

𝐶𝑜𝑛𝑡.𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 [𝑝ℎ𝑟] 𝑥 (𝑐𝑜𝑛𝑡. 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑒𝑛 𝑝ℎ𝑟) = 𝑐𝑜𝑛𝑡. 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 [𝑔]

En todos los casos la masa total de las muestras fue de 500 gramos y se siguió siempre

la misma secuencia de mezcla entre precursores y aditivos. En la tabla 3-2 se registró la

formulación de la mezcla para producir los compuestos S5, M5, S40 y M40, para las demás

muestras el contenido de los aditivos y reactivos es el mismo, variando solamente la

cantidad de magnetita en phrs agregada a la matriz de caucho.

La revisión de trabajos previos similares [5-7,21,42], permitió determinar la formulación

adecuada de reactivos para la fabricación de los compuestos, así como la cantidad máxima

de magnetita mineral y sintética adicionada a la matriz; al aumentar los contenidos de

ferrita por encima de los 50 phr algunas características del material se ven afectadas. Por

ejemplo, el esfuerzo máximo a la tensión y la ductilidad disminuyen mientras la dureza, el

peso y el costo del material aumenta [39] Adicionalmente, para la elaboración de los

materiales compuestos, durante el proceso de mezclado se agregaron aditivos orgánicos

Ec. 3.1


junto con óxido de zinc; Estos elementos se adicionaron en cantidades fijas

prestablecidas, con la función de servir como acelerantes, vulcanizadores o como agentes

plastificantes durante el mezclado o el curado del material a través de vulcanización. El

negro de carbón de referencia N330, por ejemplo, es un aditivo agregado en cantidades

fijas en todos los compuestos (40 phr), y tiene como misión mejorar la conductividad de las

muestras, sus características de apantallamiento electromagnético y sus propiedades

mecánicas.

Tabla 3-1: Denominación de las muestras de los materiales compuestos.

Magnetita agregada a la matriz (phr)

Denominación de las muestras

Sintética Mineral

5 S5 M5

10 S10 M10

20 S20 M20

30 S30 M30

40 S40 M40

El caucho seleccionado como matriz de todos los compuestos es el nitrilo butadieno

NBR6250 marca LG Chem, de la empresa Rubber & Specialty Polymers Team. El cual es

un copolímero del butadieno y el acrilonitrilo, con un contenido intermedio de este último

(33,9%), el cual le proporciona aceptables propiedades mecánicas y eléctricas. La

magnetita de origen mineral se caracteriza por la amplia distribución de formas y tamaños

de sus partículas, además de presentar fases adicionales de silicio, calcio y aluminio

consideradas como impurezas, fue adquirida a la empresa Minarmol, Cundinamarca,

Colombia. Por otro lado, la magnetita sintética (Fe3O4 powder nano grade) fue adquirida a

la empresa Hongwu International Group Ltd. Está se caracteriza principalmente por la

homogeneidad en la forma y el reducido tamaño de sus partículas 80nm-150nm.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Tabla 3-2: Formulación de las mezclas para la producción de las muestras M5, M40, S5

y S40.

FORMULACIÓN MUESTRA M5 FORMULACIÓN MUESTRA M40

Contenido PHR

Reactivo Contenido en gramos

Contenido PHR


40 Negro de carbón

125 40 Negro de carbón

103

100 NBR 313 100 NBR 257

5 Oxido de

Zinc 16 5

Oxido de Zinc

13

1 A. Esteárico 3 1 A. Esteárico 3

0,5 Azufre 2 0,5 Azufre 1

1,5 TMTD 5 1,5 TMTD 4

1,5 CBS 5 1,5 CBS 4

5 DOP 16 5 DOP 13

5 Magnetita 16 40 Magnetita 103

159,5 TOTALES 500 194,5 TOTALES 500

FORMULACIÓN MUESTRA S5 FORMULACIÓN MUESTRA S40

Contenido PHR


Contenido PHR


40 Negro de carbón

125 40 Negro de carbón

103

100 NBR 313 100 NBR 257

5 Oxido de

Zinc 16 5

Oxido de Zinc

13

1 A. Esteárico 3 1 A. Esteárico 3

0,5 Azufre 2 0,5 Azufre 1

1,5 TMTD 5 1,5 TMTD 4

1,5 CBS 5 1,5 CBS 4

5 DOP 16 5 DOP 13

5 Magnetita 16 40 Magnetita 103

159,5 TOTALES 500 194,5 TOTALES 500

Se empleó un molino de cauchos marca Heinrich Schirm K.G M003 para la mezcla fundida

de materiales, figura 3-2. Este cuenta con una potencia 3.7 KW, trabaja con una velocidad

de 29 rpm y se compone de dos rodillos de diámetro 150 mm, separados por una distancia

de 3 mm. Este molino puede ser empleado para la fabricación de cauchos, a partir de

mezclas no superiores a 700gr. Durante la producción de los compuestos variables como

la velocidad, la temperatura de calentamiento y la distancia entre los rodillos se

mantuvieron constantes. Para todos los casos se seguirá la misma secuencia de mezcla


entre precursores y aditivos. Posterior al proceso de mezcla, las muestras pasan a un

proceso de curado a través de vulcanización a 130oC durante 10 min.

Figura 3-2: Molino de cauchos empleado para la fabricación de los compuestos.

Las etapas de fabricación de los compuestos utilizando el equipo antes descrito son las

siguientes:

▪ Masticación: En esta operación inicial se busca reducir la viscosidad del elastómero

base elevando su temperatura, con el fin de que la incorporación de los refuerzos

y los aditivos sea más sencilla. El incremento de la temperatura se produce por

efecto del rozamiento del caucho al pasar por el medio de los rodillos en repetidas

ocasiones. Los rodillos horizontales giran en direcciones contrarias con el fin de

generar esfuerzos cortantes y mayor fuerza de fricción sobre el caucho. Esta

operación se lleva a cabo por 5 minutos y el elastómero logra temperaturas entre

los 100-110oC.

▪ Incorporación de los refuerzos y aditivos a la matriz de caucho: En esta etapa inicia

la mezcla del compuesto. La adición de los refuerzos y aditivos se lleva a cabo para

todos los compuestos en la misma secuencia: 1) NBR, 2) Negro de carbón, 3)

DOP, 4) Magnetita, 5) Azufre, 6) óxido de zinc y ácido esteárico 7) CBS y TMTD.

Entre cada elemento agregado se deja un tiempo de homogenización de 2.5

minutos. De esa lista de reactivos que conforman la mezcla se distingue el NBR

como la matriz, la magnetita y el negro de carbón como refuerzos, los demás


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno.

elementos en su mayoría orgánicos se agrupan en aceleradores, activadores,

agente vulcanizador y plastificante. Los aceleradores tienen como función reducir

el tiempo de la reacción de curado del caucho; en esta categoría se encuentran el

CBS y el TMTD, que además requieren para ejercer su objetivo con mayor

efectividad la presencia del ácido esteárico y el óxido de zinc. Los activadores son

sustancias empleadas en vulcanizaciones con azufre y su función es activar el

entrecruzamiento de las cadenas poliméricas de la matriz; dentro de esta categoría

se agrupan el óxido de zinc y el ácido esteárico. Como agente vulcanizante se usó

el azufre y su tarea es crear entrelazamientos con las moléculas del elastómero,

bajo ciertas condiciones de presión y temperatura propiciadas durante la etapa de

curado o vulcanización. Finalmente, el DOP es una sustancia orgánica cuya función

es suavizar la mezcla incrustándose entre las cadenas del NBR espaciándolas y

descendiendo significativamente su temperatura de transición vítrea. Esta etapa

del proceso tiene una duración aproximada de 15 minutos; el resultado será un

tiraje de la mezcla del material compuesto de unas dimensiones aproximadas de

50X14X0.3 cm, figura 3-3.

Figura 3-3: Tiraje resultante después del mezclado.

▪ Corte y vulcanización: El tiraje obtenido se corta y se introduce entre los moldes

elaborados en acero inoxidable que darán la forma deseada a los compuestos

según los ensayos, figura 3-4. Los moldes se introducen en una plancha

vulcanizadora, donde se lleva a cabo el curado de las muestras, por un tiempo de

10 minutos a una temperatura de 130oC.


Figura 3-4: a. Moldes empleados durante el proceso de vulcanización, b.

Muestras desmoldadas tras culminarse el proceso de curado.

3.3 Caracterización de los precursores y compuestos.

3.3.1 Difracción de rayos X (DRX).

La difracción de rayos X es una técnica de caracterización de materiales que permite

adquirir información acerca de estructuras cristalinas, identificación y cuantificación de

fases, tamaños de grano, caracterización de orientaciones preferenciales, porcentaje de

cristalinidad, entre otras características. Es una técnica de análisis sin contacto, lo que se

traduce en mediciones no destructivas; su fundamento teórico se basa en la ley de Bragg,

ecuación 3.2:

𝜆 = 2𝑑 ℎ𝑘𝑙𝑆𝑖𝑛(𝜎ℎ𝑘𝑙)

El ángulo de difracción con respecto al plano sobre el cual se consigue una interferencia

constructiva es σ, λ es a longitud de onda de la radiación incidente y el espacio entre los

planos atómicos hkl es dhkl, figura 3-5.

La estructura periódica y ordenada que compone los sistemas cristalinos puede interactuar

con diferentes tipos de radiación produciendo un efecto de difracción. La interferencia

generada por la radiación incidente de un haz de rayos X sobre los átomos de un material

permite determinar el ordenamiento periódico de su estructura. Esta interferencia puede

ser de naturaleza destructiva o constructiva al generar distintas reflexiones con

intensidades y direcciones específicas, llamadas también reflexiones de Bragg, figura 3.4.

Ec. 3.2


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La ley de Bragg (ecuación 3.2), permite obtener información referente a la ubicación de los

electrones dentro del ordenamiento atómico del material con la intensidad de los haces

difractados, así como información sobre el ordenamiento de los átomos al interior de mismo

a través de los ángulos de dispersión de las reflexiones difractadas.

Figura 3-5: Esquema de la difracción de rayos X al interior de un material con ordenamiento

cristalino [44].

3.3.1.1 Instrumentación y condiciones de medida:

El cálculo del porcentaje de cristalinidad de los compuestos con diferentes cantidades de

magnetita mineral o sintética, así como la identificación de las fases que componen las

ferritas usadas como precursores, se llevaron a cabo a través del estudio de sus

respectivos patrones de difracción. Los patrones de difracción fueron obtenidos por medio

de un equipo de difracción de rayos X marca PANalytical, modelo EMPYREAN con sistema

de detección PIXcel que reduce el ruido y que mejora la eficiencia de la energía detectada.

El dispositivo emplea una longitud de onda de haz monocromático con radiación Cu-Kα de

1.540598Ǻ, el tubo emisor de rayos X trabajó a un voltaje 45 kV y una intensidad de

corriente 40 mA. Las medidas se hicieron a temperatura ambiente, con un barrido en 2θ

de 4º a 80º durante 30 min. Sólo las muestras en polvo se giraron durante el muestreo

con el objetivo de aumentar la estadística de partículas. El equipo empleado hace parte de

los Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la Universidad de

Málaga, España.


Para identificar las fases presentes en los difractogramas obtenidos de la magnetita

sintética y mineral, se utiliza información relativa a la ubicación e intensidad de los picos.

Posteriormente, esta información es cargada en el programa Sleve+ desarrollado y

licenciado por ICDD (International Centre for Diffraction Data), para realizar la búsqueda

en la base de datos de materiales inorgánicos PDF-4+, que contiene la información

reportada a nivel global sobre los materiales analizados con la técnica de difracción de

rayos X [45]. La búsqueda arroja la información sobre las fases que componen el

difractograma obtenido, así como su información cristalográfica, lo que permite hacer el

análisis comparativo y los refinamientos respectivos.

La caracterización por difracción de rayos X fue empleada en todos los compuestos con el

fin de determinar su respectivo grado de cristalinidad. Para ello, se realizó la deconvolución

de los difractogramas en áreas amorfas y cristalinas. La región cristalina, está relacionada

con la difracción de los cristales de la magnetita y el óxido de zinc usado como aditivo; esta

región se caracteriza por tener picos estrechos y bien definidos. Las porciones amorfas de

los difractogramas se distinguen por tener picos amplios y poco definidos; estos son

aportadas por la matriz NBR, el negro de carbón, además de los aditivos orgánicos. El

ajuste de los picos cristalinos y la región amorfa se llevó a cabo por medio de funciones

gaussianas y lorentzianas, para ello se utilizó el programa Peakfit v 4.12 de Systat.

3.3.2 Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo

con haz de iones focalizado: FESEM-FIB.

Esta técnica de caracterización tiene como finalidad obtener información relacionada con

la morfología, microestructura, topología y mapas de distribución elemental, tanto de los

compuestos como de los refuerzos empleados en la producción de los mismos. Todo esto

a partir de la obtención y procesamiento de las señales que se generan tras la interacción

entre un barrido de electrones y la muestra. Los electrones o los iones son liberados desde

una fuente de emisión y se aceleran a través de un elevado gradiente de campo eléctrico

y en condiciones de alto vacío. Las partículas incidentes al ser cargadas, pueden ser

desviadas por grupos de lentes magnéticas o electrostáticas que se encargan de enfocar

el haz. El enfoque del haz tiene por objetivo hacer un barrido punto a punto de la muestra

dentro de un área determinada.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las interacciones entre los electrones y el material de estudio se pueden resumir en

inelásticas y elásticas. La dispersión elástica de las partículas incidentes se debe a su

colisión con los núcleos atómicos de la muestra o a con los electrones más externos que

poseen energía similar. Los electrones acelerados hacia la muestra y que son

elásticamente dispersados en un ángulo superior a 90 grados, reciben el nombre de

electrones retrodispersados (BSE) y con su señal se reconstruye una imagen útil para

obtener mapeos elementales de las muestras. La dispersión inelástica es el resultado de

las complejas interacciones entre las partículas externas con los átomos y electrones de

la muestra. El haz externo transfiere energía a los átomos de la muestra y como resultado

estos generan electrones secundarios (SE) que se encuentran débilmente unidos. Debido

a su poca energía, el trayecto por fuera de la superficie que pueden recorrer es del orden

de los nanómetros; su obtención y procesamiento resulta en la generación de imágenes

topográficas del material.

El principio de funcionamiento del microscopio electrónico (FESEM) es similar al del

microscopio electrónico de barrido (SEM), pero se diferencian en el sistema de generación

de electrones. El primero emplea como fuente, un cañón de emisión por efecto de campo

que proporciona haces de electrones focalizados de baja y elevada energía, mientras que

la equipación del SEM emplea como fuente un cañón de electrones termoiónico. Esta

modificación en los cañones de emisión de los equipos FESEM permite obtener imágenes

de muy alta resolución a bajos potenciales (0.02-5kV), minimizando los posibles deterioros

en materiales sensibles al haz de electrones y el efecto de carga en materiales no

conductores. Además, el microscopio FESEM posee una fuente de electrones mucho más

brillante y un tamaño de haz más pequeño que un SEM típico, lo que incrementa los

aumentos de observación e imagen hasta 500.000x.

El equipo FESEM empleado en el presente trabajo, adicionalmente está equipado con un

cañón de iones de galio focalizados (FIB-focalized ion beam). Este sistema FIB utiliza un

haz de iones de Ga+ (mucho más pesados que los electrones), de tal manera que la

interacción resultante de estos con la muestra sea significativamente más fuerte, pero con

un nivel de penetración menor. Los iones de Ga+, además de cargar la muestra producen

la rotura de sus enlaces químicos, por lo que al ser controlados y enfocados hacia una

región en particular pueden modificar la estructura del espécimen. La litografía iónica o la

producción de muestras ultrafinas llamadas “lamelas” que pueden ser vistas directamente


en un microscopio electrónico de transmisión, son ejemplos de la modificación estructural

de las muestras empleando los iones de galio generados por un equipo FESEM-FIB. El

equipo FESEM es totalmente funcional de forma autónoma, de manera que cuando no se

necesita usar los iones focalizados de galio (FIB), el equipo se puede utilizar como un

FESEM convencional.

3.3.2.1 Especificaciones del equipo utilizado:

La información referente a la morfología y estructura de los compuestos: Distribución de

los refuerzos al interior de la matriz, tamaño promedio de los agregados, distancias entre

partículas y mapeos de composición. Así como, la morfología de los materiales reforzantes

y su tamaño promedio de partícula, fueron analizados a través de imágenes tomadas con

el microscopio FESEM-FIB modelo Helios Nanolab 650 (FEI Europe B.V.), perteneciente

al centro de Bioinnovación de la Universidad de Málaga, España.

Este equipo cuenta con una columna de electrones ElstarTM XHR de emisión de campo

Schottky (FESEM), con un rango de energía de 20V-30 kV, con monocromador integrado

(UC). La resolución de electrones es de 0.9 nm a 5kV y de electrones secundarios de 0.9

nm a 1KV. Posee, además una columna de iones Galio TomahawkTM con un rango de

energía de de 500V-30 kV. Cuenta con un detector de iones y electrones secundarios

(ICE), además de un neutralizador de carga para muestras aislantes. La plataforma

portamuestras es motorizada, posee movimientos de alta precisión y cuenta con cinco ejes.

Detectores ETD/ TLD al interior de los lentes del microscopio, adecuados para trabajar a

bajos potenciales de aceleración, pero conservando altas resoluciones. Detectores de

electrones transmitidos STEM II, CBS (Back Scattering Electron Detector), además de

detectores EDS y EBSD. Para el procesamiento y las métricas de las imágenes se utilizó

el software ImageJ versión 1.8.0, desarrollado por el National Institutes of Health.

Las magnificaciones de las imágenes se tomaron de acuerdo a las características de las

muestras. Por ejemplo, para el estudio de los refuerzos de magnetita sintética y negro de

carbón el intervalo de los acercamientos fue de 25.000x-120.000x, en contra partida las

imágenes tomadas de la magnetita mineral no superaron los 1.000x, debido al gran tamaño

de sus partículas. Las micrografías de los compuestos reforzados con magnetita artificial

no superaron las magnificaciones de 25.000x, mientras que para los compuestos


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. reforzados con magnetita mineral el intervalo fue de 200x-500x. Por medio del detector de

energía de dispersiva de rayos X (EDS) integrado al equipo se realizó un mapeo elemental

de la composición de los diferentes compuestos, con lo cual se pretende identificar las

fases presentes.

Empleando la columna de iones de galio focalizados del equipo, se preparó una lamela

ultrafina de la muestra S40 con unas dimensiones aproximadas de 7.5x6.5µm y un espesor

inferior a 100 nm, para su posterior estudio y visualización por medio de microcopia

electrónica de transmisión (TEM).

3.3.3 Microscopia electrónica de transmisión (TEM).

Esta técnica, al igual que las previamente expuestas, tiene su fundamento en las

interacciones generadas por un haz de electrones incidente a la muestra. Los electrones

se proyectan sobre una muestra muy delgada, y son enfocados por las lentes objetivo y

de proyección que permiten la formación de la imagen aumentada sobre una pantalla

fluorescente. Las interacciones del haz y la materia se pueden usar para observar además

de la morfología, características como la estructura cristalina, defectos estructurales e

identificación de familia de planos. Con este método también es posible obtener espectros

de difracción y mapeos de distribución elemental.

Su principio de funcionamiento es similar al de un microscopio SEM, al contar igualmente

con una fuente de emisión de iones, bien sea termoiónica o por efecto de campo; lentes

electromagnéticas y electrostáticas encargadas de direccionar, controlar el tamaño y

enfocar el haz incidente; sistema de vacío que garantice la no colisión de los electrones

con moléculas de aire, aunque el sistema de registro es diferente, figura 3.5. La principal

diferencia consiste en que la microscopía electrónica de transmisión usa los electrones

que traspasan el espécimen de estudio para generar la imagen. En la microscopia de

transmisión la muestra se coloca en el medio de la columna emisora de electrones y no al

final como en SEM. Esto tiene como fin a que el haz la atraviese junto con una serie de

lentes que se ubican por debajo de esta (intermedio y proyección), para que la imagen se

muestre directamente en una pantalla fluorescente o mediante una cámara (CCD) en una

pantalla de PC, figura 3.5. Además, los microscopios TEM ofrecen también

magnificaciones de hasta cincuenta millones de veces, pero su voltaje de operación es


mucho mayor (60-300 kV), la microscopia electrónica de barrido usualmente opera hasta

30 kV.

Figura 3-6: Esquema de comparación entre a) microscopía TEM, b) microscopía SEM [46].

Los electrones que atraviesan la se dividen en tres clases: Electrones no desviados,

caracterizados por mantener la misma energía cinética tras atravesar la muestra,

electrones desviados elásticamente y electrones desviados inelásticamente, los cuales

ceden parten de su energía a la muestra.

Los electrones no desviados y los elásticos contribuyen a la formación de la imagen,

mientras que la fracción inelástica es responsable del ruido de fondo presente en la captura

de la imagen. Según la teoría de Abbe, los electrones que se transmiten a través de la

muestra generan un diagrama de difracción en el plano focal del lente objetivo. La imagen

del objeto (imagen secundaria) se produce como resultado de la segunda transformada de

Fourier sobre la pantalla de observación. La microscopia TEM permite visualizar

alternativamente estas dos imágenes, por lo cual es posible llevar a cabo de manera


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. simultánea el análisis de difracción de electrones y la observación morfológica de una

muestra. El microscopio electrónico de barrido permite visualizar la imagen secundaria, la

cual se registra como una proyección en dos dimensiones de la densidad electrónica

presente en la muestra [47].

Empleando diferentes modos de trabajo en la microscopia electrónica de transmisión se

pueden obtener imágenes de alta resolución (HRTEM), imágenes de campo oscuro (DF),

de campo claro (BF) o imágenes de barrido de transmisión (STEM), además se pueden

obtener mapeos por composición elemental de las muestras.

En este tipo de microscopia electrónica el espesor de la muestra es un factor decisivo en

el éxito de la observación y la calidad obtenida. Ya que el objetivo de esta microscopia

consiste en que los electrones atraviesen la muestra. Para una muestra de 100 nm de

espesor, por ejemplo, la resolución limite es de 6 nm, un valor casi 40 veces mayor que el

alcanzable con otros tipos de microscopía [47]. El empleo de muestras ultrafinas (<80 nm)

es a la vez una exigencia como una limitante en esta técnica.


Por medio de esta caracterización se obtuvo información morfológica y estructural de los

de la magnetita artificial y del negro de carbón. Dentro de los datos obtenidos se destaca

la identificación y medida de distancias entre familias de planos cristalinos, defectos

estructurales y tamaños de partículas. También se analizó una lamela previamente cortada

y tratada por el equipo FESEM-FIB de la muestra S40 con el fin de comparar la dispersión

de los refuerzos al interior de la matriz y hacer un mapeo elemental a través de la

recolección de los rayos X colectados por el detector EDS del equipo.

El equipo FEI Talos F200X empleado para esta tarea pertenece al área de microscopía de

los de los Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la Universidad de

Málaga, España. El equipo cuenta con un cañón de LaB6, lo que permite generar un haz

más fino, más intenso y con menos dispersión. Gracias al brillo y precisión que proporciona

el cañón, se pueden obtener con el modo STEM detallados mapas de EDX, EELS. En el

modo STEM permite obtener imágenes de alta resolución cuya escala de grises es

proporcional a los pesos atómicos de los elementos presentes en la muestra. Además,


cuenta con 4 detectores: HAADF, ADF, DF y BF que se pueden utilizar de forma simultánea

y permiten observar en tiempo real cual se adapta mejor a las características y composición

de la muestra observada. Cuenta con una resolución punto a punto de 0.19nm, un voltaje

de operación de hasta 200kV y condiciones de vacío de hasta 1x10-5 Pascales.

3.3.4 Espectroscopía Raman.

Esta técnica usa la interacción de la luz con la materia para obtener información sobre la

composición y la estructura de un material. Al hacer incidir sobre una muestra un haz de

luz monocromático (láser), se observan varios fenómenos: la absorción de la luz, la

reflexión, transmisión y dispersión de fotones. De este último se distinguen dos tipos:

dispersión elástica de fotones (dispersión Rayleigh) y dispersión inelástica (Raman). La luz

dispersada otorga información sobre las energías de las bandas vibratorias de las

moléculas que componen el material. Los iones y átomos enlazados químicamente para

formar moléculas y estructuras cristalinas, están en constante vibración y movimientos

rotacionales, determinados por la masa de las partículas y comportamiento dinámico de

los enlaces existentes. A los movimientos de cada molécula le corresponde un

determinado valor de energía.

El láser incidente sobre una muestra cuyas características moleculares se desean

determinar posee una frecuencia determinada (v0). La mayor parte de la luz dispersada

presenta la misma frecuencia v0 de la luz monocromática externa (dispersión Rayleigh) y

no aporta ninguna información, pero una pequeña parte de esta presenta un cambio (+vr,

-vr) como resultado de las interacciones con la materia, proporcionando información sobre

la composición y la estructura de la muestra (dispersión Raman). El cambio en la

frecuencia del haz externo en la dispersión inelástica es equivalente a variaciones de

energía [48].

La dispersión inelástica Raman se puede clasificar en dos tipos: dispersión Raman Stokes

y Raman anti-Stokes. En el primer caso, el fotón que es dispersado tiene una frecuencia

inferior al incidente, por lo que hay una transmisión de energía del fotón a la molécula que

se excita y pasa de un estado de energía virtual transitorio a un estado de mayor energía,

que aquel que tenía inicialmente en su estado fundamental; la frecuencia del fotón

dispersado será v0-vr. En el segundo caso, el fotón que es dispersado posee una frecuencia


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. mayor al incidente, produciéndose una transmisión de energía de la molécula a la partícula;

esto significa que la molécula previamente a la colisión se hallaba en un estado de mayor

energía que su estado vibracional natural, por lo que después del choque vuelve a ese

estado; la frecuencia del fotón dispersado en este caso es v0+vr. Todos los materiales

poseen un conjunto de valores de frecuencia (vr) característicos que dependen de su

estructura y de la naturaleza de los enlaces químicos que lo conforman. El esquema de

los diferentes tipos de dispersiones en las cuales se fundamenta la caracterización Raman

se registra en la figura 3.7.

Figura 3-7: Representación de los diferentes tipos de dispersiones en las cuales se

fundamenta la caracterización Raman [48].

Los espectros obtenidos a través de la caracterización Raman representan la intensidad

de la luz dispersada en función del número de onda normalizado (�̅�) sobre el cual esta se

produce. El valor del número de onda normalizado se expresa en cm-1 y representa una

magnitud proporcional a la frecuencia e inversamente proporcional a la longitud de onda.

El número de onda �̅�, la longitud de la onda λ y la frecuencia v, se relacionan por medio de

la siguiente ecuación:

�̅� =1

𝜆=

𝑣

𝑐

Donde c es la velocidad de la luz en el vacío.

Ec. 3.3


Un equipo de caracterización Raman está conformado por una o más fuentes de luz

monocromáticas, lentes encargados de enfocar la luz en la muestra y recoger la radiación

dispersada; filtros para la luz reflejada y dispersada, de tal manera que se recoja solo luz

Raman; rejillas de difracción, detectores y un equipo de control y visualización.


Por medio de esta técnica no destructiva, se estudiaron los espectros Raman de los

precursores: matriz de NBR, negro de carbón, magnetita mineral y magnetita sintética; esto

con el fin de identificar sus modos vibratorios característicos, con lo cual se puede

examinar y diferenciar su composición y estructura química.

Las bandas Raman obtenidas en los espectros son el resultado directo de las vibraciones

moleculares del material de estudio. Estas vibraciones son muy sensibles a los cambios

químicos y estructurales, de manera que pueden detectarse sutiles diferencias en el

entorno molecular. Basado en la anterior exposición, se analizaron las muestras de los

materiales compuestos en sus diferentes constituciones, con la principal motivación de

estudiar los cambios estructurales que se llevan a cabo en estos debido a las interacciones

entre la matriz y los materiales reforzantes.

Se empleo el espectrómetro—microscopio Raman JASCO NRS-5100 para llevar a cabo

los estudios previamente mencionado. Este equipo combina un espectrómetro Raman

dispersivo y un microscopio confocal. Incorpora DSF para optimizar la confocalidad del

objetivo, disminuye las aberraciones ópticas y mejora la resolución, que puede llegar hasta

los 0.4 cm-1. La calibración de las distintas líneas se lleva a cabo con respecto al Silicio y

la detección se produce a través de un dispositivo CCD (Charge Couple Device) de alta

resolución. Se empleó una luz monocromática con una longitud de onda de 532 nm y una

potencia de 5mW, usando de 5-10 acumulaciones de 10 segundos. El equipo pertenece al

área de microscopía vibracional de los de los Servicios Centralizados de Apoyo a la

Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga, España.



3.3.5 Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.

Esta técnica se fundamenta en la obtención y medición de los espectros de fotoelectrones

expulsados de la superficie de una muestra tras interactuar con los fotones de un haz de

rayos X incidente. Es usada para llevar a cabo análisis de composición (cuantitativa y

cualitativa), así como la determinación del estado químico de los elementos presentes en

la superficie de un material sólido (exceptuando He y H), alcanzando profundidades de

hasta 10 nm. También, resulta un método de caracterización adecuado para el análisis

interfacial en compuestos ya que puede brindar información no solo del estado de

oxidación de los elementos presentes en esa región del material, sino que, además, puede

brindar información sobre enlaces presentes entre estos.

Cuando un haz de rayos X con una energía (hv) conocida, generalmente Al (Kα) de 1486.7

eV o Mg (Kα) de 1253.6 eV, interactúa con un átomo del material de estudio, un

fotoelectrón puede ser emitido como resultado de fenómenos fotoeléctricos. El fenómeno

fotoeléctrico de interés para este tipo de caracterización tiene su ocurrencia cuando hay

una transferencia total de la energía del fotón externo hacia un electrón de un orbital de

los niveles más internos del átomo del material; esto tiene como consecuencia la emisión

de un fotoelectrón por parte del átomo con una energía de ligadura (EB) característica de

este. Teniendo en cuenta que la energía del haz incidente es (hv) y que el fotoelectrón se

emite con una energía cinética (Ek), la energía de ligadura se puede calcular como la

diferencia entre estos dos valores:

𝐸𝐵 = ℎ𝑣 − 𝐸𝑘

Puesto que la técnica de XPS es un método que determina la energía cinética de los

fotoelectrones emitidos desde la superficie del material, las medidas deben ser tomadas

en condiciones de alto vacío (<10-7 Pa). El valor de EB y el desplazamiento químico

(diferencia respecto al estado elemental) se utilizan para identificar un elemento y estimar

su estado de enlace químico en la muestra.

Un equipo de caracterización XPS está compuesto por una fuente de rayos X con un voltaje

de funcionamiento de aproximadamente (10-15kV); una cámara de ultra alto vacío que

tiene como objetivo evitar la contaminación de la muestra y la colisión de los fotoelectrones

emitidos con partículas; un analizador de energía que tiene como función la determinación

Ec. 3.4


precisa de las energías de ligaduras, así como el estado químico de los elementos

analizados. Así mismo, se debe contar con un detector encargado de hacer el conteo y

analizar la distribución de energías, y finalmente con algún dispositivo encargado de la

adquisición y procesamiento de datos.


El estudio del espectro de fotoelectrones obtenido por esta técnica de caracterización

facilitó la identificación y cuantificación elemental de los precursores empleados en la

fabricación de los compuestos (NBR, negro de carbón, magnetita mineral y sintética).

Además, permitió el análisis de la interfase matriz-refuerzo incluyendo la valoración

cuantitativa de la concentración local de elementos químicos y grupos funcionales que

permiten conocer las contribuciones de los posibles enlaces químicos entre los refuerzos

y la matriz.

Para ello se empleó el equipo XPS PHI 5000 VersaProbe II, perteneciente al área de

análisis químico de los Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la

Universidad de Málaga, España. Este equipo cuenta con un ánodo de aluminio y una

fuente de rayos X monocromática que permite la focalización del haz (<10 a 300 μm de

diámetro) y la realización de barridos para resolver de forma espacial un análisis de

estados químicos, para las medidas tomadas se utilizó un diámetro del haz incidente de

200 μm. Su resolución lateral es inferior a 10 μm, y posee un sistema de detección de

hasta 128 canales. Esta técnica utiliza corrientes de electrones y de iones de argón de baja

energía, que permite la fácil neutralización de cualquier tipo de muestra. Posee un sistema

de ultra alto vacío operado por bomba iónica de 480 l/s.

Se realizó un espectro survey en los precursores y los compuestos, el cual consiste en un

barrido de amplio espectro que va de 0 a 1400 eV, con la finalidad de identificar los

elementos presentes en cada muestra. Para el análisis cuantitativo elemental se emplean

los barridos de alta definición o multiplex (con ventanas de energía de 20-30 eV), en los

cuales se seleccionan varias regiones espectrales discriminadas por los elementos

previamente identificados en el survey.. Para el estudio de los estados químicos, los

espectros de alta calidad fueron analizados con el software Multipak V8.2B. Sobre los

espectros se realizaron ajustes de señal con curvas gaussianas-lorentzianas y de esta


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. manera separar las contribuciones químicas que estén solapadas. Las energías de enlace

de todos los espectros fueron normalizadas respecto al pico del C1s (284.8eV).

3.3.6 Calorimetría diferencial de barrido (DSC).

Esta técnica de caracterización termoanalítica permite determinar la cantidad de calor que

libera o absorbe un material al mantenerse durante un tiempo determinado a temperatura

constante, o cuando para un rango de temperaturas establecido se enfría o calienta a

velocidad constante.

El equipo con el cual se lleva a cabo esta caracterización cuenta con dos cápsulas. En una

se introduce la muestra que se va a analizar, mientras que la otra funciona como referencia.

Debajo de cada una y de manera individual se encuentra un calentador encargado de

calentar las muestras de manera constante, mientras el sistema de control se encarga de

comparar periódicamente las diferencias en temperatura entre la muestra y la referencia;

si existe discrepancia alguna, los calefactores la corregirán, para que la temperatura sea

igual en ambas cápsulas. Esta diferencia de temperaturas tiene lugar en el momento en

que el espécimen de estudio pasa por una transición de fase. A causa de la transición la

muestra necesitará que fluya hacia su capsula más o menos calor dependiendo si el

proceso de transición es endotérmico o exotérmico.

Las reacciones o trasformaciones en las cuales ocurre un cambio energético pueden ser

identificadas a través de la calorimetría diferencia de barrido. Esta técnica es útil para llevar

a cabo medidas de capacidad calorífica, calores latentes, estabilidad térmica, identificación

de temperaturas de transición (vítrea, cristalización y fusión, transición ferro-

paramagnética, ebullición, sublimación, etc.), entre otras aplicaciones [49]. Para el estudio

de materiales compuestos, esta técnica termoanalítica junto a otras como el TGA, permite

observar el efecto que tiene la cantidad de refuerzo agregado a una matriz polimérica y la

interacción de los elementos en la interfase. Esto mediante la valoración de las

temperaturas a las cuales se llevan a cabo las transiciones térmicas y que se relacionan

directamente con la movilidad de las cadenas entre los entramados de partículas

reforzantes.


La calorimetría diferencial tiene como resultado una gráfica de flujo de calor en función de

la temperatura, la cual permite identificar las temperaturas en las cuales tienen lugar las

temperaturas de transición, así como el cálculo de los calores latentes que tienen lugar en

cada transformación.


Para la caracterización DSC de los compuestos se empleó el calorímetro METTLER

TOLEDO modelo DSC 1, que pertenece a la unidad de análisis elemental y térmico de los

Servicios Centralizados de Apoyo a la Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga,

España. El dispositivo está conformado por un horno de plata, cuya máxima velocidad de

calentamiento es 100 ºC/min, cuenta, además con un sensor cerámico de 120 termopares

de Au-Au/Pd. El equipo incorpora un sistema de enfriamiento mediante N2 líquido que

permite bajar la temperatura de operación mínima a los -150 oC. El software encargado de

controlar el dispositivo, así como de evaluar los resultados obtenidos es el STARe v.15.01

de METTLER TOLEDO STARe system.

Para las medidas se usaron crisoles de Al de 40 µl con tapa perforada. El intervalo de

temperatura de medida fue de -50 oC a 500 oC, con una velocidad constante de

calentamiento de 5 oC/min. Se uso como gas protector N2, con una alimentación continua

de 20 ml/min.

3.3.7 Análisis termogravimétrico (TGA).

Esta técnica cuantifica la cantidad y la rapidez con la cual varia la masa de una sustancia,

bien sea en función del tiempo bajo un valor constante de temperatura, o simplemente en

función de la temperatura. La termogravimetría (TGA) se lleva a cabo bajo condiciones

controladas, pudiendo ser empleada para estudios de estabilidad, composición,

descomposición y degradación térmica. También es aplicada en la determinación de

contenidos de humedad y componentes volátiles.

Un equipo de este tipo consiste en una balanza de precisión, con un portamuestras ubicado

en el interior de un horno de temperatura programable. La temperatura aumenta a una tasa

constante y la medición se puede llevar a cabo bajo diferentes atmosferas: aire, vacío,

gases inertes, gases oxidantes o reductores, etc; así mismo, pueden emplearse diferentes


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. presiones como alto vacío, presión constante o controlada. Estos datos se registran en un

gráfico de porcentaje de masa perdida versus temperatura.


El equipo METTLER TOLEDO TGA/DSC 1 se utilizó para llevar a cabo las medidas TGA

de los compuestos y precursores. Este dispositivo al igual que el equipo DSC hace parte

de la unidad de análisis elemental y térmico de los Servicios Centralizados de Apoyo a la

Investigación (SCAI) de la Universidad de Málaga, España. La celda TGA se compone de

un horno que trabaja en un rango de temperaturas que alcanzan los 1600 oC, junto con

una ultramicrobalanza. También cuenta con un sistema de muestreo automático con una

capacidad de hasta 34 muestras que se pueden depositar en crisoles de alúmina y platino

con volúmenes de 30 y 70 µl. Los análisis se pueden realizar en diferentes atmosferas

como O2 y N2. El software encargado de controlar el dispositivo, registrar y evaluar la

información obtenida es el STARe v.15.01 de METTLER TOLEDO STARe system

Los ensayos se realizaron en crisoles de alúmina de 70 µl, en un rango de 30-600 oC; la

velocidad de calentamiento es constante a una tasa de 5 oC/min; se aplicó un flujo continuo

de N2 a 50 ml/min. Con esta caracterización se identificó los posibles cambios en la

degradación y estabilidad térmica de los compuestos al variar la cantidad de los refuerzos

agregados.

3.3.8 Resistividad superficial.

La resistividad superficial de las muestras se obtuvo a partir del método de las cuatro

puntas o método Kelvin. Esta técnica emplea dos circuitos vinculados alimentados por una

fuente de corriente continua, figura 3.8. Por el circuito exterior se hace circular corriente

proveniente de la fuente, esta será medida por medio de un amperímetro. Por el circuito

interno la circulación de corriente es mínima debido a la elevada resistencia del voltímetro

que se ubica en paralelo a la resistencia de interés. La resistencia de los cables que unen

los elementos del circuito es despreciable, por lo que no se tiene en cuenta la caída de

tensión sobre estos.


La expresión de resistividad que relaciona las dimensiones de la muestra de estudio junto

con el voltaje y la corriente circundante es:

𝜌 = 2𝜋 ∗ 𝑠 ∗ (𝑉

𝐼) ∗ 𝑓2

Donde S es el espaciado de las puntas de medida, V y I son el voltaje y la corriente medida

sobre la muestra y f2 un factor de corrección relacionado con el ancho de la muestra y el

espaciado de las puntas de medida (d/s) [50].

Figura 3-8: Esquema de medición de resistividad de acuerdo al método de las 4 puntas

[50]


Se empleó como fuente de voltaje y amperímetro una estación de trabajo Hewlett-Packard

HP4041B pAMeter/DC, que cuenta con dos fuentes programables y resolución del orden

de los pico amperios para las medidas de corriente. Como voltímetro se empleó un

nanovoltímetro Keithley 181 que cuenta con una sensibilidad de 10nV. Ambos equipos

pertenecen al laboratorio de materiales y superficies del Departamento de Física Aplicada

I de la Universidad de Málaga, España.

Se tomaron valores de resistividad superficial a temperatura ambiente aplicando diferentes

voltajes en corriente continua (1, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 y 24 V DC) con un tiempo de

polarización de 30 segundos. A partir de los datos de corriente y voltaje obtenidos, así

Ec. 3.5


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. como las características geométricas de cada muestra se calcula la resistividad superficial

del material por medio de la ecuación 3.5.

3.3.9 Medidas de apantallamiento electromagnético.

3.3.9.1 Permitividad en el rango de alta frecuencia.

La permitividad relativa y las perdidas dieléctricas de un material en el rango de altas

frecuencias, pueden ser medidas a través de diferentes métodos [51-52]. Las técnicas que

emplean radiación microondas para obtener la permitividad o la permeabilidad relativa del

material se pueden dividir a su vez en técnicas resonantes y no resonantes [52]. En el

método no resonante estos parámetros del material se obtienen a partir de los coeficientes

de transmisión y reflexión de una señal incidente sobre el material de estudio. Las guías

de onda y las líneas coaxiales son el ejemplo más común de este tipo de método y permiten

de acuerdo a sus dimensiones obtener las medidas de permitividad y permeabilidad del

material en un rango continuo de frecuencias. En contraprestación requiere procesos

complejos de preparación de las muestras, ya que estas deben ser adaptadas a la

configuración geométrica de las guías, normalmente en forma de toroides o coronas.

A diferencia de los métodos no resonantes donde es posible medir las propiedades de una

muestra en un rango continuo de frecuencias, en los métodos resonantes la permitividad

o la permeabilidad relativa de un material se puede determinar para un conjunto de

frecuencias discretas llamadas frecuencias de resonancia, bien sea de la muestra por si

sola, o por medio de los cambios en la frecuencia de resonancia que esta induce al ser

introducida en un sistema experimental de medida, como por ejemplo dentro de una

cavidad resonante [53]. Una cavidad resonante se puede suponer como una caja metálica

vacía que almacena energía electromagnética a través de la formación de diferentes

patrones de onda estacionaria o modos resonantes. Las ondas estacionarias en una

cavidad resonante son los modos naturales para las oscilaciones electromagnéticas, estás

varían de acuerdo al modo transversal empleado para estimular la cavidad. Una vez

excitada el modo resonante continuara indefinidamente al interior de la cavidad en

ausencia de resistividad y sin más entrada de energía.


La configuración básica de una cavidad resonante es la de una guía de onda rectangular

o cilíndrica cuyos extremos se encuentran cerrados, minimizando así las pérdidas por

radiación; este tipo de dispositivos se fabrican normalmente en materiales conductores

como el cobre, figura 3-10. Para llevar a cabo la excitación de la cavidad resonante es

necesario acoplar a esta un dispositivo externo capaz de generar la radiación

electromagnética. Para excitaciones de alta frecuencia como las estudiadas en el presente

trabajo se utiliza un analizador vectorial de redes.

Las cavidades resonantes se caracterizan por tener un factor de calidad y una frecuencia

de resonancia determinada que varía al insertarse en su interior la muestra del material de

estudio, para así poder obtener sus propiedades. La permitividad o la permeabilidad

relativa de la muestra se pueden conocer empleando esta técnica, pero estarán limitadas

según un rango discreto de frecuencias que dependen a su vez, de las frecuencias de

resonancia de la cavidad y de los modos transversales de onda empleados. Este método

tiene como ventaja la variedad de tipos de muestra que puede medir (solidos, polvos,

líquidos), no requiere además que estas tengan alguna preparación o adaptación

geométrica compleja ya que es un método de caracterización que no requiere estar en

contacto directo con el espécimen.

El factor de calidad o Q-Factor por las siglas en ingles de Quality Factor es otro parámetro

fundamental para describir las cavidades resonantes junto con la frecuencia de resonancia

y se define como:

𝑄 = 𝑤0

𝑊

𝑃𝐿

Siendo w0 la frecuencia angular de resonancia, W la energía total almacenada en la

cavidad y PL la energía disipada promedio, de tal manera que el factor de calidad se

relaciona con la energía almacenada por el resonador y es una medida de las pérdidas de

energía del mismo. La cavidad resonante almacena la energía resultante de los campos

magnéticos y eléctricos, pero esta es disipada a través de las paredes de la cavidad y de

la muestra del material que está siendo medido (PL), de tal manera que este afecta tanto

como la frecuencia de resonancia del sistema como el factor de calidad [54,55].

Los modos transversales de las ondas electromagnéticas usadas en las cavidades

resonantes son TEnmp y TMnmp. En el primer caso, el campo eléctrico es transversal y nulo

Ec. 3.6


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. en la dirección de la propagación, mientras que el campo magnético es normal a la

dirección de propagación. En el modo transversal TM el campo magnético es transversal y

nulo a la dirección de propagación, mientras que el campo eléctrico es normal a la dirección

de propagación. Los subíndices m, n y p son enteros que pueden tomar valores separados

de 0 o 1 hasta infinito e identifican los modos de onda transversales al interior de la cavidad,

teniendo en cuenta que solo un número limitado de modos transversales TE o TM con

subíndices n, m, p, pueden ser propagados a lo largo de la cavidad dependiendo de su

configuración y dimensiones. Para cavidades resonantes cilíndricas como las empleadas

en el desarrollo del presente trabajo, el subíndice n señala el valor del modo para la

dirección azimutal, el subíndice m el número en la dirección radial y p el número del modo

en la dirección longitudinal. De acuerdo a los modos transversales de propagación se

puede dimensionar la cavidad o determinar sus frecuencias de resonancia y sus factores

de calidad; también determinan la propiedad a medir de la muestra (permeabilidad o

permitividad) para las diferentes frecuencias discretas de resonancia [56], puesto que, la

muestra puede ubicarse en un punto dentro de la cavidad donde el campo magnético o

eléctrico sea máximo y así obtener la permeabilidad o la permitividad del material.

La permitividad relativa y las pérdidas dieléctricas del material compuesto se midieron por

medio del método de cavidad resonante; la muestra a medir se introduce en el interior de

la cavidad de cobre y estos parámetros se deducen a partir de los cambios en el factor de

calidad y la frecuencia de resonancia que presenta la cavidad con respecto a su estado

vacío. Diferentes patrones de onda estacionaria se crean a diferentes frecuencias de

resonancia que dependen a su vez, de la geometría y materiales de construcción de la

cavidad resonante. En el caso de las cavidades resonantes cilíndricas las frecuencias de

resonancia para los modos TEnmp y TMnmp vienen dadas por:

𝑓𝑟 =𝑐

2𝜋√𝜇𝑟𝜖𝑟

√(𝑢𝑛𝑚

𝑎)

2

+ (𝑝𝜋

𝑙)

2

Siendo 𝑓𝑟 la frecuencia de resonancia en Hz, a y l el radio y la longitud de la cavidad, n, m

y p determinan el modo transversal bien sea TE o TM, 𝑢𝑛𝑚 corresponde a la raíz m de la

función de Bessel de orden n de los modos TM (Jn(x)) o su derivada el modo TE (J’n(x)),

𝜇𝑟 y 𝜖𝑟 son la permeabilidad y permitividad relativa del espacio interior de la cavidad y c la

velocidad de la luz.

Ec. 3.7


3.3.9.2 Blindaje electromagnético.

Al colisionar la radiación electromagnética con un material cuya impedancia es diferente a

la del medio donde se venía propagando, se crean dos ondas diferentes en la superficie

del material: La onda reflejada y la onda transmitida. La onda incidente que logra penetrar

se propaga por el material y su amplitud decrece exponencialmente debido a la absorción

del medio, mientras la energía absorbida se disipa en forma de calor. Cuando la onda logra

llegar a la segunda superficie del material una parte será transmitida hacia el medio

circundante y otra reflejada nuevamente hacia al interior [57], figura 3-9.

Existen tres mecanismos de blindaje electromagnético en la atenuación de la interferencia

electromagnética: reflexión (R), absorción (A) y las reflexiones múltiples (B) [57], figura 3-

9. El mecanismo de atenuación de los materiales conductores, como los metales es la

reflexión. En la reflexión (R) los portadores de carga, como electrones y enlaces que hacen

parte del refuerzo en un compuesto, transportan las corrientes eléctricas inducidas por la

radiación y las disipan al interior del material en forma de calor debido a la alta resistividad

de la matriz polimérica. La conducción eléctrica del compuesto requiere de la conectividad

del refuerzo en la trayectoria de conducción dentro de la matriz [57], aunque esta posición

es discutida [58]. En el material de blindaje la absorción (A) se lleva a cabo por la formación

de dipolos eléctricos y / o magnéticos en su interior, y se ha establecido que está

directamente ligada con el espesor del material [57-59]. Las múltiples reflexiones (B) se

refieren a las reflexiones generadas al interior de las interfaces matriz-refuerzo y

superficies del material de blindaje.

El blindaje electromagnético se define como la capacidad que tiene un material para

atenuar la propagación de ondas electromagnéticas incidentes a su superficie, a través de

mecanismos de reflexión, absorción y las múltiples reflexiones, figura 3-9. La efectividad

del blindaje (SE) de un material se define como la proporción entre la potencia incidente y

transmitida por el campo electromagnético [60] y puede expresarse por la suma de tres

contribuciones principales SER, SEA, y SEMR. SER se relaciona con las diferencias de

impedancias entre la superficie del material y el medio de propagación, SEA resulta de la

energía disipada y atenuada al interior del material y la contribución SEMR se asocia con

las múltiples reflexiones entre las superficies del material y que se puede desestimar para

efectividades de blindaje mayores a 15dB [59,61,63].



Figura 3-9: Ondas resultantes en la superficie del material al ser expuesto a un campo

electromagnético incidente.

La efectividad del blindaje electromagnético (SE) se puede escribir como [60-63]:

𝑆𝐸 = 𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝑀𝑅(𝑑𝐵) = 𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵)

Los parámetros de dispersión medidos por el equipo: S22, (S11) y S12 (S21) se relacionan

con los coeficientes de reflexión y transmisión del material al interior de un campo

electromagnético incidente 𝑇 = |𝑆12|2 = |𝑆21|2 y reflexión 𝑅 = |𝑆22|2 = |𝑆11|2. También se

pueden relacionar con los valores de SER y SEA, de la siguiente manera [59,61]:

𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) = −10𝑙𝑜𝑔10(1 − |𝑆22|2)

𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵) = −10𝑙𝑜𝑔10 [|𝑆12|2

1−|𝑆22|2]

𝑆𝐸 = 𝑆𝐸𝑅(𝑑𝐵) + 𝑆𝐸𝐴(𝑑𝐵) = −10𝑙𝑜𝑔10|𝑆12|2


Para la excitación de la cavidad resonante, como para la detección electromagnética se

empleó un analizador vectorial de redes Agilent N5242A PNA-X. La detección se llevó a

cabo por medio de los parámetros de dispersión, más específicamente a través del

parámetro S12. Considerando que la cavidad cilíndrica posee dos puertos (Figura 3-10),

una señal de entrada por alguno de estos puertos generará respuesta en el otro. Esta

respuesta se representa por los parámetros de dispersión, por ejemplo: para una señal

Ec. 3.8

Ec. 3.9

Ec. 3.10

Ec. 3.11


proveniente por el puerto 1, el parámetro S11 representa el coeficiente de reflexión de la

señal, mientras que el parámetro S12 describe el coeficiente de transmisión de la señal del

puerto 2 al puerto 1. A partir de los coeficientes de transmisión obtenidos se extrae la

frecuencia de resonancia con sus respectivos anchos de banda. Esta operación se repite

para cada una de las muestras de los compuestos introducidas al interior de la cavidad.

También se pueden obtener valores como la efectividad del blindaje electromagnético

SE, 𝑆𝐸𝑅 y 𝑆𝐸𝐴.

Se empleó una cavidad cilíndrica de cobre con una longitud de 64.2 mm y un radio de 60

mm. Para la conexión de las antenas PNA del analizador vectorial de redes con las antenas

SMA de la cavidad resonante se utilizó un cable coaxial flexible de 3.5 mm. Tanto el

analizador de redes, como la cavidad resonante pertenecen al grupo de Investigación en

Nanoelectrónica de la Universidad de Granada, España.

Figura 3-10: Analizador vectorial de redes Agilent N5242A PNA-X y cavidad resonante

cilíndrica empleados para las medidas de permitividad y blindaje electromagnético.

Para la determinación de la permitividad compleja de los compuestos reforzados con

magnetita sintética y mineral en las frecuencias que se encuentran dentro del rango X y K

del espectro electromagnético (7.5-12.5 GHz y 18-26.5 GHz), se emplearon los modos

TM013, con una frecuencia de resonancia de 10.46 GHz, TM018 con una frecuencia de


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. resonancia de 20.2GHz y TM027 con una frecuencia de resonancia de 24 GHz. Los modos

empleados se calcularon a partir de la ecuación 3.7.

Las medidas de blindaje electromagnético se llevaron a cabo utilizando un analizador

vectorial de redes junto con el método de cavidad resonante. Los rangos de medida fueron

de 7.5-12.5 GHz y de 18-26.5GHz, en los cuales opera la banda de frecuencia X y la banda

de frecuencia K, respectivamente.

3.3.10 Caracterización Magnética: Medidas de magnetización a

temperatura ambiente y en función de la temperatura.

Se midió el momento magnético en función de la temperatura y del campo, en ambos tipos

de magnetita y en cada uno de sus componentes derivados; los valores obtenidos se

normalizan con la masa de la muestra analizada. Las gráficas del momento magnético

versus el campo aplicado reflejan las curvas de histéresis magnética del material. Para la

consecución de estas, la muestra se expone a un campo magnético incremental, el cual

aumenta hasta lograr su más alto valor. A continuación, se invierte el sentido del campo

aplicado hasta alcanzar un valor máximo de exposición, pero de signo negativo. Para

terminar de cerrar el ciclo de histéresis, el campo magnético cambia nuevamente su

polaridad, hasta lograr el valor máximo positivo del comienzo.

Los momentos magnéticos y la susceptibilidad magnética en función de la temperatura,

tanto de los precursores magnéticos, como de sus compuestos, fueron obtenidos con los

métodos Field Cooling (FC) y Zero Field Cooling (ZFC). Para ejecutar las medidas bajo el

procedimiento ZFC, las muestras son enfriadas hasta una temperatura de 50K sin la

exposición de ningún campo magnético externo; posteriormente y con la exposición de un

campo constante, la magnetización de estas se registra al mismo tiempo que se

incrementa la temperatura hasta llegar a 300 K. Una vez se logra esta temperatura, la

muestra es nuevamente enfriada hasta los 50 K, pero esta vez expuesta a un campo

magnético constante, luego se mide la magnetización de las muestras mientras se

calientan de nuevo hasta los 300 K, de esta manera se obtienen las curvas FC.


La susceptibilidad magnética (χ) como función de la temperatura en los precursores y

compuestos es una medida indirecta que se obtiene a partir de la magnetización (M) del

material y la intensidad del campo aplicado (H).


La caracterización magnética de las muestras se practicó con un magnetómetro de

muestra vibrante VSM-VersaLab, asignado al Laboratorio de Magnetismo y Materiales

Avanzados de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad Nacional de

Colombia, sede Manizales.

Figura 3-11: Esquema del equipo Versalab, con un detalle de la varilla de sujeción de muestras [64].

La muestra de estudio se coloca en el portamuestras ubicado en la varilla de sujeción que

se expone a un campo magnético constante, mientras se mantiene en movimiento lineal,

figura 3.10. La muestra oscila continuamente entorno a las bobinas sensoras del equipo

encargadas de captar las variaciones del flujo magnético y que originan una señal

equivalente a la magnetización del espécimen. El rango de temperatura del equipo

empleado va desde 50 K hasta los 400 K, con una estabilidad aproximada de ±0.02%; el


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. rango del campo magnético de exposición es de ±3 Tesla, con una resolución de 0.016

mT.

Las curvas de histéresis magnética se tomaron exponiendo las muestras a campos

magnéticos variables (-3 kOe a 3 kOe) y bajo condiciones de temperatura constante (300K,

120 K y 50 K). Adicionalmente, se evaluó la magnetización y la susceptibilidad de los

materiales en condiciones de campos constantes (3 kOe), en un rango de temperaturas

entre 50 K-300 K.

4. Caracterizaciones y análisis.

4.1 Difracción de Rayos X.

A través de esta técnica se realizó el análisis estructural de los precursores y las muestras,

así como la identificación de las fases presentes en cada material.

4.1.1 Precursores.

Se identifico que la magnetita mineral empleada como refuerzo en todas las muestras de

la familia M, está compuesta por las fases de hematita y magnetita con una ponderación

aproximada del 9% y 91%, figura 4-1. En muestras de procedencia natural la presencia de

hematita y goetita es común [36]. La hematita (Fe2O3) es el óxido de hierro más abundante

en la naturaleza, se caracteriza por su estabilidad térmica, nula citotoxicidad, buenas

propiedades semiconductoras y elevada resistencia a la corrosión [28,65]. A diferencia de

la fase magnetita que cristaliza en un sistema cúbico centrado en las caras, la fase de

hematita hallada posee una estructura cristalina romboédrica, esto otorga a cada óxido

diferentes propiedades, entre las cuales se destaca el antiferromagnetismo de la hematita

frente al ferrimagnetismo que presenta la magnetita [66]. Los parámetros de red

encontrados para la fase hematita fueron a= b=5.032 Å c=13.74 Å, el volumen de 301.37

Å3 y densidad de 5.279 gr/cm3. Para la fase magnetita los parámetros de red hallados

fueron a=b=c= 8.398 Å, el volumen de la celda unitaria es 592.39 Å3 y la densidad de 5.192

gr/cm3.

Es común encontrar la presencia de ambos óxidos en formaciones minerales, de hecho,

la transformación mutua de magnetita y hematita es común en la naturaleza, y ocurren


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. como consecuencia de reacciones redox e hidrotérmicas [67-69]. Los cationes Fe2+ y Fe3+

en la magnetita genera poca estabilidad termodinámica bajo condiciones atmosféricas por

lo que el proceso de oxidación de magnetita a hematita inicia incluso a temperatura

ambiente a una fase isoestructural llamada maghemita [30, 70-74] y se completa en un

intervalo de temperaturas que varía entre los 370oC-600oC [68,69,75]. El proceso de

reducción de hematita a magnetita requiere de la presencia de hidrogeno o de materia

orgánica. Las ecuaciones y condiciones de estas reacciones están descritas en las

investigaciones de Mücke et al y Otake et al.

Figura 4-1: Composición en fases de la magnetita mineral vía DRX.

En la difractograma de la magnetita mineral usada en la fabricación de los compuestos se

detectó la fase hematita con las siguientes reflexiones características (figuras 4-1 y 4-3h):

24.16o, 33.18o, 35.65o, 39.31o, 40.88o, 43.53, 49.49o, 54.1o y 62.47. Los picos ubicados en

33.18o y 54.10o se conservan en los compuestos M5-M40, figura 4-3. En el caso de la fase

magnetita sus reflexiones características en el rango de 10 o-80o 2θo, están ubicadas en:

18.28o, 30.07o, 35.41o, 37.05o, 43.04o, 53.4o, 56.92o, 62.5o, 70.91o y 73.94o. Los picos

ubicados en 18.28o, 30.07o, 35.41o, 37.05o, 43.04o, 53.4o, 56.92o, 62.5o y 74.94o se

conservan aún en los compuestos M5-M40, figura 4-3, sufriendo relativos cambios en su

intensidad producto de la cantidad de óxido de hierro agregado a la matriz de caucho.

El tamaño de cristalito promedio para cada fase presente en el refuerzo mineral se obtuvo

teniendo en cuenta la ecuación de Scherrer, siendo para la hematita de 550 Å y para la

magnetita de 650 Å.


Figura 4-2: Composición en fases de la magnetita mineral vía DRX.

De acuerdo con el análisis cuantitativo llevado a cabo por difracción de rayos X la

magnetita sintética que se usó como precursor de todas las muestras de la familia S, está

compuesta por una única fase, figura 4-2. El difractograma de única fase obtenido coincide

con el reportado por Jaramillo Tabares et al. [76]. La fase magnetita que compone a este

precursor posee una estructura cúbica centrada en las caras. Los parámetros de red son:

a= b=c=8.39 Å; el volumen de celda unitaria es de 591.86 Å3 y densidad de 5.18 gr/cm3.

El tamaño de cristalito promedio para la magnetita sintética fue de 470 Å, valor inferior al

obtenido para la fase magnetita en el precursor mineral. Las reflexiones características de

la magnetita artificial en el rango de 10 o-80o 2θo están ubicadas en: 18.26o, 30.09o, 35.42o,

37.05o, 43.05o, 53.39o, 56.94o, 62.51o, 65.74o, 70.92o, 73.95o, 74.96 o y 78.93o. Todos los

picos a excepción de los ubicados en la región 2θo de 70.92o, 73.95o y 78.93o son evidentes

en los compuestos S5-S40, figura 4-4.

Se ha documentado ampliamente la dificultad para diferenciar entre la magnetita y su fase

isoestructural maghemita (γ-Fe2O3) debido a la similitud que tienen en sus características

físicas, propiedades estructurales y magnéticas [27, 30, 68]; de hecho, cuando la

maghemita está presente junto con la magnetita difícilmente es distinguible por medio de

la técnica de rayos X [27, 36] debido a la similitud de sus espectros [30, 70, 73, 77, 78],

por lo que se recomienda emplear métodos de caracterización estructural como la

espectroscopia Mössbauer y espectroscopia de fotoelectrones (XPS) [68]. Ambos


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. compuestos γ-Fe2O3 y Fe3O4 son ferrimagnéticos, cristalizan en el sistema cúbico y poseen

estructura de espinela inversa [31]; la maghemita es poco abundante en la naturaleza por

lo que se obtiene a través de la oxidación de la magnetita [79]. A pesar de que el

difractograma de la magnetita sintética obtenido por XRD no permite determinar con

claridad la presencia de maghemita, más adelante por medio de la técnica de

fotoelectrones, junto con las medidas de susceptibilidad magnética fue posible identificar

la oxidación parcial de las nanopartículas de magnetita sintética a maghemita.

La conversión parcial entre estos dos materiales ocurre por la paulatina oxidación, incluso

a temperatura ambiente y bajo condiciones ambientales, de los cationes Fe2+ a Fe3+ de la

magnetita ubicados en las posiciones octaédricas. La maghemita al igual que la magnetita

posee cationes de hierro en las posiciones octaédricas y tetraédricas, pero en esta existen

vacancias para compensar el incremento de las cargas positivas debido a la oxidación del

Fe2+ a Fe3+ [31 y 80]. Esta oxidación parcial de la magnetita se acentúa en el refuerzo

sintético debido a la menor estabilidad superficial que tienen las nanopartículas de

magnetita frente a los procesos de oxidación comparadas con las partículas de mayor

tamaño [30,70,71, 81].

En la figura 4-3 y 4-4 se puede observar los difractogramas del caucho NBR utilizado como

matriz y del negro de carbón (CB-N330) usado también como refuerzo, y que fue

adicionado en la misma proporción en todas las muestras (40 phr). El difractograma del

caucho de nitrilo butadieno (figura 4-3b), coincide con el perfil de un material polimérico

completamente amorfo, caracterizado por la ausencia total de picos estrechos y bien

definidos que si aparecen en las fases cristalinas como la magnetita (figura 4-3h). Por otro

lado, el difractograma del negro de carbón, figura 4-3a, deja en evidencia dos picos anchos

ubicados en las posiciones 24.5o (002) y 43.35 o (100) de 2θo y que son característicos en

este tipo de materiales carbonáceos [82-84]; siendo el ancho de estos picos menor en los

materiales carbonáceos con mayor cristalinidad [82]. A partir de estos dos picos

característicos y por medio de las ecuaciones 4-1 y 4-2 [85], se puede obtener algunos

parámetros estructurales del negro de carbón empleado, como el tamaño lateral o espesor

(La) y la longitud del cristalito (Lc), por medio de las siguientes ecuaciones:

𝐿𝑎 =1.84 ∗ 𝜆

(𝛽(100) ∗ 𝐶𝑜𝑠𝜃(100)) Ec. 4.1


𝐿𝑐 =0,9 ∗ 𝜆

(𝛽(200) ∗ 𝐶𝑜𝑠𝜃(200))

Siendo 𝜆 la longitud de onda de la radiación incidente, para este caso 1,5406 Å, 𝛽 el FWHM

del correspondiente pico característico y 𝜃 el ángulo de difracción. Los valores de La y Lc

del negro de carbón empleado son de 0.85 Å y 0.37 Å respectivamente. Estos valores

concuerdan con la gran amplitud de los picos característicos obtenidos del difractograma

del material, al mismo tiempo que son un indicador del reducido tamaño de sus regiones

ordenadas.

4.1.2 Compuestos.

Los difractogramas de los precursores y de los compuestos en todas sus variaciones se

registran en las figuras 4-3 y 4-4. En estos se pueden identificar los relieves aportados por

la región amorfa de la matriz polimérica y el negro de carbón ubicados entre 15o-30o de

2θo, además de dos regiones localizadas entre 40o-50o y 73o-80o de 2θo, esta última porción

amorfa es más evidente en los compuestos que contienen magnetita mineral, figura 4-3a

y c. La porción amorfa de los compuestos se va reduciendo paulatinamente con la adición

de las fases cristalinas a la mezcla. Esta reducción es significativamente mayor en los

compuestos reforzados con magnetita sintética, figura 4-4, y se relaciona con la mejor

dispersión y homogeneidad que tiene el refuerzo artificial al interior de la matriz de caucho

gracias a su menor tamaño de partícula y mayor densidad superficial.

Adicionalmente a las fases cristalinas de la magnetita y la hematita reconocidas en los

difractogramas de los compuestos a través de sus picos característicos, se identifica una

nueva fase cristalina en todos los materiales correspondiente al óxido de zinc, figuras 4-

3c-g y 4-4c-g. El óxido de zinc (ZnO) es un aditivo que se agrega a todos los compuestos

durante la etapa de mezcla y tiene como objetivo disminuir la energía y el tiempo de

vulcanización de las mezclas, mejorar la dispersión y facilitar la homogeneidad de las

mismas. Para la conformación de todos los compuestos el óxido de zinc siempre se agregó

en la misma cantidad (5 phr), tabla 3-2. Los demás aditivos listados en la tabla 3-2 también

hacen parte de los compuestos, pero al ser de origen orgánico no se pueden detectar con

certeza en los patrones de difracción de los compuestos. Las principales reflexiones del

óxido de zinc se ubican en las posiciones: 31.73o, 34.36o, 36.2o, 47.47o, 56.53o, 67.85 o y

Ec. 4.2


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. 68.9o; estas se identificaron en todos los compuestos reforzados con magnetita mineral y

artificial.

En los compuestos reforzados con la magnetita artificial (S5-S40) se puede constatar un

incremento paulatino de los picos más significativos de la fase magnetita, acompañado con

la reducción de los picos característicos del óxido de zinc y el relieve amorfo aportado

mayoritariamente por la matriz de caucho NBR y el negro de carbón CB; este mismo efecto

ocurre en las muestras reforzadas con la magnetita mineral (M10-M40), dónde además

hay un incremento en la intensidad de los picos ubicados en 33.18o y 54.10o,

pertenecientes a la fase hematita. Se deduce entonces la existencia de una transición

amorfo-cristalina entre los compuestos en la medida que se aumenta la cantidad de

magnetita en la matriz. Esto sustentado en la disminución del tamaño de la región amorfa

de los difractogramas, mientras aumenta en número y en intensidad los picos cristalinos,

para las muestras con mayor contenido de ferrita. El porcentaje de cristalinidad (χc) de los

compuestos confirmará esta presunción.

En las imágenes 4-3 y 4-4 se observa el comportamiento aditivo que tiene la matriz

polimérica frente a los demás materiales que hacen parte de los compuestos, conformando

de esta manera mezclas no miscibles. Este comportamiento propio de los materiales

compuestos con matriz polimérica y ha sido ampliamente documentado [11, 30, 86-88]. En

las figuras figura 4-3a-b y 4-4a-b se muestra como sobre el patrón amorfo de la matriz NBR

y el CB van apareciendo, en las mismas posiciones y solamente con variaciones en

intensidad, cada uno de los picos cristalinos característicos que hacen parte de los demás

precursores. En los patrones de ambas imágenes hay la plena identificación de todos estos

picos, reafirmando el carácter inmiscible de las mezclas a partir del as cuales se obtienen

los compuestos; resultados similares fueron obtenidos por Kong et al., Garzón et al. y Zang

et al. [15,89, 90].


Figura 4-3: Patrones de difracción de las muestras reforzadas con diferentes

proporciones de magnetita mineral c) 5 phr, d) 10 phr, e) 20 phr, f) 30 phr y g) 40 phr.

Patrones de difracción de los precursores: a) negro de carbón N330, b) caucho nitrilo

butadieno (NBR) y h) magnetita mineral.



Figura 4-4. Patrones de difracción de las muestras reforzadas con diferentes

proporciones de magnetita sintética c) 5 phr, d) 10 phr, e) 20 phr, f) 30 phr y g) 40 phr.

Patrones de difracción de los precursores: a) negro de carbón N330, b) caucho nitrilo

butadieno (NBR) y h) magnetita mineral.


4.1.2.1 Porcentaje de cristalinidad de los materiales compuestos.

La caracterización de polímeros y sus compuestos empleando el método de difracción de

rayos X, permite conocer y evaluar información relativa a su estructura y grado de

cristalinidad, a partir de la distinción de las fases cristalinas y amorfas. A diferencia de

otras técnicas la difracción de rayos X es un método no destructivo que permite obtener

información estructural de la muestra a temperatura ambiente.

Para la determinación del grado de cristalinidad de los compuestos de matriz NBR

reforzados con magnetita mineral o artificial usando se empleará uno de los métodos

documentados por Rambo et al. [91] y Gomes et al. [92], que consiste en la deconvolución

del difractograma para la identificación de las áreas amorfas y cristalinas en las cuales se

divide el patrón del material. La región cristalina, está relacionada con la difracción de los

cristales que hacen parte del compuesto. Estos son aportados principalmente por la

magnetita, la hematita y el óxido de zinc; esta región se caracteriza por tener picos

estrechos y bien definidos. Las porciones amorfas del difractograma se distinguen por

tener picos amplios aportados por la matriz NBR, el negro de carbón, además de los

aditivos orgánicos.

El porcentaje de cristalinidad (χc) de acuerdo a la ecuación 4-3 [92], se calcula al dividir el

área de la región cristalina (AC) en el área total del difractograma (Ac+Aa), incluyendo el

área de la curva bajo la zona amorfa (Aa), para el rango 2θ en el cual la dispersión es más

intensa:

𝜒𝐶(%) = [𝐴𝐶

𝐴𝑐 + 𝐴𝑎] 𝑥100

El ajuste de los picos cristalinos y la región amorfa se llevó a cabo por medio de funciones

gaussianas y lorentzianas, como se expone en las figuras 4-5 para las muestras M5, M40,

S5 y S40; el programa Peakfit v 4.12 de Systat fue empleado para este fin.

Los patrones experimentales de todas las gráficas en la figura 4-5 están representadas por

las líneas continuas de color negro, mientras el ajuste se grafica con líneas continuas de

color rojo. Las regiones amorfas se representan con líneas punteadas y los picos cristalinos

se representan con líneas continuas de diferentes colores. El de R2 para todos los ajustes

Ec. 4.3


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. realizados fue superior a 0.94. Los porcentajes de cristalinidad calculados para todas las

muestras a partir de la ecuación 4-3 se encuentran en la tabla 4-1.

Figura 4-5. Deconvolución de los patrones de difracción para las muestras reforzadas

con diferentes proporciones de magnetita mineral a) 5phr y c) 40phr. Deconvolución de

los patrones de difracción para las muestras reforzadas con diferentes proporciones de

magnetita sintética b) 5 phr y d) 40 phr.

Para las muestras de la familia M las tres regiones amorfas pertenecientes a la matriz de

caucho y el negro de carbón se hacen evidentes, como es el caso de la muestra M5, en la

en la región 2θo de 15o-30o, 40o-50o y 73o-80o (figura 4-5a). Después, al aumentarse el

contenido del refuerzo mineral las dos primeras porciones van disminuyendo en área e

intensidad, mientras que la tercera casi desaparece por completo para contenidos de

magnetita iguales a 40phr (M40). La disminución de las regiones amorfas en todas las


muestras viene acompañada con un aumento en la cantidad, intensidad y área de los picos

cristalinos y por ende un aumento en la cristalinidad del compuesto respectivo, tabla 4-1.

A diferencia de las muestras con carga mineral, las muestras reforzadas con magnetita

artificial aún para bajas cargas, 5-10 phr, no presentan la zona amorfa ubicada en la región

2θo de 73o-80o, y que se relaciona principalmente con el negro de carbón (figura 4-4a); las

otras dos porciones amorfas son significativamente más reducidas en área e intensidad,

por lo que la cristalinidad de estos compuestos es mayor. De hecho, la zona amorfa

ubicada entre 40o-50o desaparece para los contenidos iguales o superiores a 30 phr (S30).

Tabla 4-1: Porcentaje de cristalinidad de las muestras.

Cantidad de refuerzo presente en la matriz

NBR

Designación de la muestra

Porcentaje de cristalinidad de la muestra χc

(%)

Muestras reforzadas con magnetita mineral

5 phr M5 14.61%

10 phr M10 21.84%

20 phr M20 27.69%

30 phr M30 28.47%

40 phr M40 31.26%

Muestras reforzadas con magnetita sintética

5 phr S5 22.59%

10 phr S10 26%

20 phr S20 29.92%

30 phr S30 49.38%

40 phr S40 52.73%

El estudio de la estructura de los compuestos analizando su porcentaje de cristalinidad por

difracción de rayos X, permite además obtener información preliminar sobre la dispersión

de los refuerzos y aditivos en la matriz de caucho. Por ejemplo, los picos cristalinos propios

de la magnetita (18.26o, 30.09o, 35.42o, 37.05o, 43.05o, 53.39o, 56.94o, 62.51o, 65.74o,

70.92o, 73.95o, 74.96 o y 78.93o) tienen mayor intensidad en todas las muestras de la familia

S. En contra posición y a excepción de la muestra con más bajo contenido (S5), en los

compuestos reforzados con magnetita mineral los picos cristalinos del óxido de zinc

(31.73o, 34.36o, 36.2o, 47.47o, 56.53o, 67.85 o,y 68.9o) presentan mayor intensidad al igual

que las regiones amorfas, figura 4-3 y 4-4. Siendo estas dos características indicadoras de

la mejor dispersión de los refuerzos y los aditivos en los compuestos cargados con

magnetita sintética debido a su mayor homogeneidad en forma y tamaño de partícula, así


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. como su mayor densidad superficial; estas características morfológicas de los precursores

y los compuestos se estudiarán con más detenimiento en el siguiente numeral.

4.2 Caracterización morfológica: Microscopia electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM) de alta resolución y microscopia electrónica de transmisión (TEM).

Con el propósito de estudiar la morfología de los precursores y de los materiales

compuestos, así como para evaluar la dispersión y la homogeneidad de los refuerzos

dispersados en la matriz de NBR, se obtuvieron imágenes a diferentes magnificaciones

empleando la técnica de microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

(FESEM). La información obtenida por medio de esta técnica fue complementada por

medio de perfiles analíticos y mapas de distribución de elementos por EDS (Energía

Dispersiva de Rayos X), y por imágenes obtenidas a través de microscopia electrónica de

transmisión (TEM).

4.2.1 Precursores.

En la figura 4-6a se observa la micrografía de la magnetita mineral empleada como

refuerzo de todas las muestras de la familia M. En la figura 4-6b se muestra su distribución

de partícula. Las partículas evaluadas presentan grandes variaciones en forma y tamaño

que oscila ente 1.03 µm - 46.71 µm con un valor promedio de 6,86 µm y una desviación

estándar de 6,27 µm. La dispersión de tamaños de la magnetita natural observada, así

como la forma irregular de sus partículas que genera su baja relación de aspecto

concuerdan con las observaciones hechas por Weidenfeller et al [9], Razzaq et al [10] y

Garzón et al. [89].

Por su parte, las imágenes FESEM de la magnetita sintética empleada como refuerzo de

todas las muestras de la familia S, dejan en evidencia el menor tamaño y la forma más

homogénea de sus partículas de las cuales se distinguen geometrías cúbicas y octaédricas

aproximadas (figura 4-7a y 4-8). El tamaño y la forma de las partículas son factores

determinantes para la dispersión y homogeneidad de los refuerzos al interior de la matriz


de caucho, así como para entender el comportamiento magnético de precursores y

compuestos.

Figura 4-6: a. Micrografía FESEM (1.000x) de la magnetita mineral empleada como

refuerzo, b. Histograma de distribución de tamaño de partícula de la magnetita mineral.

Figura 4-7: a. Micrografía FESEM (25.000x) de la magnetita sintética empleada como

refuerzo, insertada en esta, imagen TEM del mismo material. b. Histograma de

distribución de tamaño de partícula de la magnetita sintética.

Las partículas de la ferrita artificial tienen un tamaño promedio de 122.83 nm con una

desviación estándar de 49.63 nm; las partículas de menor tamaño se encuentran en el

rango de 20-60 nm, mientras que las de mayor tamaño se encuentran en el intervalo de

160-220nm. La distribución de los tamaños de las partículas en todos los precursores

(magnetita mineral, sintética y negro de carbón) se llevó a cabo con una muestra


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. aproximada de 160 partículas. La magnetita artificial y el negro de carbón (figura 4-10)

muestran una distribución aproximadamente normal, mientras que la magnetita mineral

muestra una distribución aproximadamente exponencial.

Figura 4-8. Micrografía FESEM (120.000x) de la magnetita sintética empleada como

refuerzo

Las micrografías TEM se tomaron en la magnetita sintética y el negro de carbón (figura 4-

9 y 4-11), mientras que para la magnetita mineral no se tomaron debido al gran tamaño de

sus partículas. En la micrografía 4-9 se observa la morfología cúbica de la magnetita

sintética, y como figuras insertadas en esta, se muestran imágenes de alta resolución TEM

(HRTEM), así como la transformada rápida de Fourier de la misma sección del material

(FFT). La imagen HRTEM, figura insertada II, permite representar las distancias

interplanares de las diferentes familias de planos que describen las zonas cristalinas de la

magnetita artificial. Las distancias interplanares visualizadas fueron 0.492 nm, 0.21 nm,

0.298 nm y 0.259 nm que concuerdan con las familias de planos (111), (400), (220) y (311)

de la magnetita que cristaliza en un sistema cúbico centrado en las caras [38, 93,94]. Estas

distancias concuerdan también con las distancias interplanares referenciadas por la ficha

PDF 00-019-0629 usada para hacer el análisis cuantitativo de la magnetita. Por su parte,

la imagen insertada I, en la cual se puede observar la transformada rápida de Fourier (FFT)

de la región seleccionada permite observar la simetría de los planos contenidos en la red

cristalina del material, en este caso las familias de planos contenidos son (111), (400),


(220) y (311), esta imagen FFT coincide con las obtenidas por Martínez et al. [95], a partir

de partículas cúbicas de magnetita.

La oxidación parcial de magnetita a maghemita que tiene lugar en la magnetita artificial no

afecta el tamaño y la forma de las partículas, como se confirma en los trabajos de Finck et

al. [70] y Mejia-Santillan et al. [77]. Por tal razón, no se puede hacer una distinción de las

fases presentes a partir de la morfología del material.

Figura 4-9: a. Micrografía TEM de la magnetita sintética empleada como refuerzo.

Imagen insertada I. Transformada rápida de Fourier (FFT) de la región seleccionada.

Imagen insertada II. Distancias interplanares de las familias de planos (111), (400),

(220) y (311).


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Encerrados en círculos blancos en la figura 4-9, se pueden observar algunos defectos de

la red cristalina de la magnetita artificial que interrumpen el ordenamiento de la estructura

del material. Los defectos cristalinos más comunes al interior de las partículas de magnetita

se atribuyen a límites de macla, dominios antifase y defectos por apilamiento en la

secuencia de planos cristalinos. Estos defectos cristalinos se generan durante la formación

o crecimiento de las partículas [96].

Figura 4-10: a. Micrografía FESEM del negro de carbón (120.000x) empleado como

refuerzo insertada en esta, imagen TEM del mismo material. b. Histograma de

distribución de tamaño de partícula del negro de carbón.

La micrografía FESEM del negro de carbón de referencia N330, empleado como refuerzo

en todos los compuestos, se muestra en la figura 4-10. El negro de carbón es un material

usado en matrices de caucho con el fin de mejorar sus propiedades mecánicas, mejorar

sus condiciones de curado, además de proporcionar características antiestáticas al

elastómero a través de la formación de caminos conductivos que faciliten el movimiento de

cargas eléctricas al interior del caucho. El negro de carbón tiene un tamaño de partícula

promedio de 39 nm con una desviación estándar de 16.45 nm, poseen una forma

semiesférica con tendencia a formar aglomerados. El tamaño promedio, la forma y la

tendencia de este material a formar aglomerados coinciden con los trabajos de Quan et al.

[82], Ungár et al. [97], Ebner et al. [98], Lijun Zhu [99].

La figura 4-11 registra la micrografía TEM del negro de carbon N330 usado como refuerzo

a partir de la cual se puede obtener más detalles sobre su morfología y estructura.


Encerrados en elipses se puede observar ejemplos de las múltiples regiones amorfas en

la superficie del material que son rodeadas por retículos cristalinos de forma curveada y

concéntrica con muy poco orden de largo alcance, siguiendo una estructura similar a los

pétalos de una cebolla [82, 98-100]. Estos retículos cristalinos curveados representan los

nanocristalitos presentes en las superficies del negro de carbón [101]; el corto alcance de

estas estructuras será comprobado más adelante por medio de espectroscopía Raman

[98].

Figura 4-11: a. Micrografía TEM del negro de carbón N330 empleado como refuerzo en

todos los compuestos.

La unidad indivisible más pequeña del negro de carbón son los agregados, figura 4-11 [97].

Los agregados están conformados por partículas semiesféricas que se fusionan o se

traslapan entre sí. Aunque la estructura interna de los agregados no se comprende

completamente Biscoe and Werren describen las partículas de negro de carbón como una

estructura intermedia de la materia entre los estados cristalinos y amorfos a la que


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. denominaron “turbostratic carbon” [98]. Se puede pensar entonces que las partículas de

negro de carbón están conformadas por una serie de planos cuasicristalinos agrupados

paralelamente y aproximadamente equidistantes, pero orientados aleatoriamente. Estos

planos o capas se entrelazan con las capas que componen partículas próximas,

conformando las aglomeraciones de partículas, figura 4-11. Estos agregados de partículas

que tienen tamaños nanométricos y micrométricos pueden interactuar con otros agregados

a través de enlaces débiles (Van der Waals, enlaces de hidrogeno) para formar

aglomerados [97-102]. Los aglomerados del negro de carbón conforman los principales

caminos conductivos al interior de la matriz de NBR a través de los cuales se mueven las

cargas eléctricas.

4.2.2 Compuestos.

Micrografías FESEM de las secciones transversales de los compuestos fueron analizadas

con el objeto de estudiar la morfología y la dispersión de los refuerzos. Además, por medio

de la espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS) se realizó un mapeo

elemental de las secciones con el fin de analizar la distribución de los componentes que

conforman los materiales.

En las figuras 4-12 a 4-19 se muestran las micrografías FESEM de las secciones

transversales de los compuestos M5, M20, M40, S5, S20 y S40 acompañadas con su

respectivo mapeo elemental obtenido por medio de EDS. Las diferencias en las

morfologías de los compuestos y la distribución de los refuerzos al interior de las matrices

son notorias. Las distancias entre las partículas de magnetita pueden dar una idea sobre

la homogenización y proliferación del refuerzo al interior de la matriz de caucho. Las

partículas de magnetita se pueden distinguir en las micrografías FESEM como grandes

partículas sin forma determinada en los compuestos con carga de ferrita mineral, o como

partículas de forma cúbica u octaédrica y de color gris claro en medio del fondo oscuro que

es aportado por la matriz y los agregados del negro de carbón, en los compuestos con

carga de ferrita artificial. En el compuesto M5 reforzado con 5phr de magnetita mineral la

distancia promedio entre partículas es de 264.82 µm (figura 4-12), mientras que para el

compuesto S5 reforzado con igual cantidad de magnetita, pero sintética, la distancia

promedio medida fue de 1.64 µm (figura 4-13). En consecuencia, con las distancias

obtenidas, la cantidad de partículas de óxido de hierro observadas en la sección


transversal del compuesto reforzado con magnetita artificial (≈49), es notoriamente mayor

a las observadas en el compuesto M5 cargado con magnetita mineral (≈11). La mayor

proliferación de partículas reforzantes de óxido de hierro en los compuestos de la familia

S se puede observar también en las imágenes de mapeo elemental obtenidas por EDS de

las diferentes secciones transversales.

Figura 4-12: a. Sección transversal de la muestra M5 (200x), b. Sección transversal de la

misma muestra con una magnificación de 5000x. Debajo de cada imagen se encuentra el

mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: corbón, oxígeno, hierro y

azufre dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la región sobre la cual se lleva

el análisis EDS.

La mayor difusión de partículas de magnetita sintética se relaciona directamente con su

menor tamaño, mayor densidad superficial y homogeneidad morfológica. En las secciones

transversales de la muestra S5, S20 Y S40 figura 4-13, así como en sus respectivas

imágenes EDS, se observa una mejor integración de los refuerzos con el medio. Las

partículas de magnetita sintética, por ejemplo, parecen estar atrapadas o contenidas al

interior de la matriz. En contraposición, las partículas de magnetita mineral lucen

superficialmente insertadas en la matriz NBR como se puede observar en las secciones

transversales de las muestras M5 y M20 (figura 4-12b y 4-14). En las imágenes del mapeo

elemental de las muestras de la familia M, es posible identificar las “vacancias” que dejan

las partículas minerales en el espectro del carbono, mientras que, en el mismo espectro,

pero en las muestras de la familia S no es posible visualizar las vacancias debidas al óxido


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. de hierro artificial. Estas observaciones hacen suponer una reducida compatibilidad, así

como una limitada interacción de las partículas minerales con la matriz debido a sus

condiciones de tamaño y forma. De esta manera, se puede suponer que la relación entre

la matriz de nitrilo butadieno y las partículas de magnetita mineral se restringe solamente

a un acople mecánico entre ambas fases.

Figura 4-13: Sección transversal de la muestra S5 (25.000x). Debajo de cada imagen se

encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,

oxígeno, hierro, azufre y zinc dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la región

sobre la cual se lleva el análisis EDS.

En las imágenes donde se muestra la distribución elemental de los compuestos, se puede

observar que ambas familias de materiales están en su mayoría constituidos por carbono

cuya contribución proviene de la matriz de caucho nitrilo butadieno y el negro de carbono,

por oxígeno y por el hierro aportado por la magnetita principalmente. Además, se pueden


encontrar trazas de azufre, al ser este el encargado de generar el entrecruzamiento entre

las cadenas del elastómero durante la etapa de vulcanización. El azufre aparece

homogéneamente disperso en las imágenes EDS de los compuestos. Los compuestos

reforzados con magnetita natural, figura 4-12, 4-14 y 4-17, en su mapeo elemental arrojan

trazas de silicio debido a su origen mineral; las regiones de su incidencia coinciden con las

posiciones donde se localizan las partículas de la ferrita. Las secciones transversales de

los materiales reforzados con magnetita sintética en su mapeo elemental revelan la

presencia de partículas cúbicas con tamaño promedio es de 496 nm y que se relacionan

con el óxido de zinc. Este óxido es un aditivo empleado como activador del proceso de

vulcanización de todos los compuestos, aunque su presencia solo se identifica en las

imágenes de estos últimos, como consecuencia de los mayores acercamientos

empleados.

Las imágenes de las secciones transversales y el mapeo elemental de las muestras M20

y S20 se observan en las figuras 4.14 y 4-15. En la región estudiada de la muestra M20

hay mayor proliferación de partículas de magnetita mineral respecto a la muestra M5, por

ende, las distancias promedio entre estas se ven sustancialmente reducidas a 98.39 µm.

En la muestra S20 (Figura 4-15), se encontró una distancia promedio entre partículas de

860.2 6nm, siendo esta mucho menor que las distancias medidas para su similar M20.

Finalmente, las figuras 4-17 y 4-18 muestran las secciones transversales de las muestras

M40 y S40 con sus respectivos mapeos elementales. En la muestra M40 la distancia

promedio entre partículas es de 60.35 µm, reduciéndose en un 77% respecto a las

distancias iniciales obtenidas para la muestra M5. Por su parte, las partículas de la muestra

S40 (figura 4-18 y 4-19) están distanciadas en promedio 452.4 nm siendo esta medida

aproximadamente un 72% menor que la obtenida inicialmente para la muestra S5. En la

figura 4-19 se registra una imagen TEM del compuesto S40 dónde se puede apreciar la

dispersión de los refuerzos al interior de la matriz y el perfil composicional de este material

a través de EDS.



Figura 4-14: Sección transversal de la muestra M20 (250x). Debajo de cada imagen se


oxígeno, hierro, silicio y azufre dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la

región sobre la cual se lleva el análisis EDS.

En las micrografías FESEM de los compuestos S5, S20 y S40 el negro de carbono se

puede visualizar como una serie de partículas semiesféricas atrapadas al interior de la

matriz NBR formando arreglos ramificados de agregados. Estos agregados de partículas

que tienen tamaños nanométricos y micrométricos pueden interactuar con otros agregados

por medio de enlaces débiles (Van der Waals, enlaces de hidrogeno) para constituir

aglomerados [102]. Este comportamiento es similar a los agregados de magnetita,

especialmente la sintética. Los agregados en la magnetita tienen su origen en las fuerzas

magnéticas dipolares y de Van der Waals entre las partículas [36, 102]. Los agregados de

magnetita sintética se dispersan homogéneamente a través de la matriz junto con los

aglomerados de negro de carbón afectando las propiedades globales de los compuestos.

La formación de agregados y aglomerados de óxido de hierro no se observó en los


compuestos reforzados con magnetita mineral, por el contrario, y como se hizo mención

previamente, se encontraron lo que serían inserciones de partículas de magnetita mineral

con baja relación de aspecto y poca homogeneidad en su distribución, al interior de la

matriz NBR.

Figura 4-15: Sección transversal de la muestra S20 (25.000x). Debajo de cada imagen

se encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,



En la figura 4-16a y b, se compara la distribución de elementos como el hierro y el carbono

en las muestras M30 y S30, confirmándose con estas la formación conjunta de agregados

de magnetita sintética y negro de carbón en las matrices NBR. La formación de estas

estructuras en las nanopartículas está relacionada con su elevada energía superficial [36,

82, 97, 99, 104]. El tamaño de los agregados de C y Fe aumentan y la distancia que existe

entre ellos disminuye, si el diámetro de la partícula reforzante se reduce y se incrementa


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. su densidad superficial [36, 105]. Lo que explica el reducido tamaño de los agregados de

la magnetita mineral, así como la distancia que existe entre ellos. Para la muestra M30 la

distancia promedio entre estos es de 82 µm, mientras que para la muestra S30 las

distancias son menores a 600nm. La poca cohesión entre ferrita mineral y la matriz de

caucho, se debe principalmente a los reducidos valores de densidad superficial que tienen

las partículas de tamaños micrométricos en relación con las partículas de tamaños

nanométricos, como es el caso del negro de carbón o la magnetita sintética.

Figura 4-16. Imágenes de la Distribución elemental del hierro (verde) y carbono (rojo)

para las muestras a. M30 y b. S30 tomada con el detector de energía dispersiva de rayos

X.

La dispersión de los refuerzos, el tamaño de sus partículas, la estructura de sus agregados

y las interacciones interfaciales entre los refuerzos y la matriz de caucho son parámetros

fundamentales a la hora de considerar el mejoramiento global de las propiedades del

compuesto [104,106].

Aunque la naturaleza exacta de las interacciones interfaciales entre los refuerzos

particulados y las cadenas poliméricas son muy complejas y probablemente desconocidas

con precisión [107-108], se tiene la idea generalizada que algunas de ellas tienen su origen

en la superficie de las partículas reforzantes, al interior de los agregados o en interacciones

complejas dentro de las cuales no se puede descartar enlaces químicos.

Superficialmente la presencia de sitios altamente energéticos en las partículas reforzantes

mejora la capacidad de acoplamiento (mejor adhesión) polímero refuerzo [82, 97, 104];

estos espacios altamente energéticos están conformados por la interacción de los bordes


de las regiones cristalinas con las regiones amorfas o defectuosas de las partículas. Al

incrementarse el área superficial, como es el caso de las nanopartículas, se aumenta la

probabilidad de encontrar este tipo de espacios altamente energéticos [102]. La

convergencia de ambas zonas, tanto en la magnetita sintética como en el negro de carbón

empleados como refuerzos, se pueden ver en la figura 4-9 y 4-11. Para evaluar la

concentración relativa de regiones amorfas y cristalinas de los compuestos se empleó la

espectroscopía Raman.

Figura 4.17: Sección transversal de la muestra M40 (200x). Debajo de cada imagen se


oxígeno, hierro, azufre y silicio dispersos en la matriz. Con un recuadro se señala la

región sobre la cual se lleva el análisis EDS.

Otro efecto importante de la interacción refuerzo matriz tiene que ver con la conformación

de agregados y las porciones de caucho atrapado en estos. El polímero atrapado ya no

hará parte activa de la matriz elástica; en vez de ello el caucho encapsulado en los

agregados y aglomerados empezaran hacer parte del volumen de refuerzo agregado,


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. afectando las propiedades mecánicas y eléctricas del compuesto. El atrapamiento de

cadenas poliméricas al interior de los entramados de partículas reforzantes además de

afectar algunas propiedades del compuesto incrementa la presión hidrostática al interior

de la matriz y los aglomerados generando cambios estructurales. Estos cambios

estructurales se estudiaron a través de las bandas D y G del carbón empleando

espectroscopia Raman.

Imagen 4-18: Sección transversal de la muestra S40 (25.000x). Debajo de cada imagen

se encuentra el mapeo elemental de la sección. Se identifican los elementos: carbón,



La formación de enlaces químicos en la región interfacial de la matriz y el refuerzo

difícilmente pueden ser estudiados, pero no por ello descartados [104]. Esto debido a la

variedad de aditivos que se añaden en el procesamiento de los compuestos y que

contribuirían posiblemente a la existencia de interacciones químicas matriz-refuerzo;

sumado a ello también se debe considerar la variedad de reacciones que se presentan


durante la etapa de curado entre todos los reactivos. Por ejemplo, en la superficie de las

partículas de negro de carbón probablemente se pueden conformar enlaces débiles de

hidrogeno y fuerzas de Van der Walls con las cadenas poliméricas [109] mejorando la

adhesión interfacial. Se ha reportado igualmente, la conformación de enlaces covalentes

entre ambas fases en esta misma región [82].

Figura 4-19: a. Imagen TEM de la sección transversal de la muestra S40, b. Distribución

elemental de la región vía EDS.

Para verificar la existencia de enlaces químicos entre la matriz y el refuerzo se empleó la

espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Como resultado se obtuvo una posible

interacción química en la interface matriz-refuerzo, mediada por la presencia de aditivos

como el azufre, que favorece formación de enlaces Fe-S en la superficie de las partículas

de magnetita sintética. También fue posible detectar en las muestras S20-S40

contribuciones en la región C1s de posibles enlaces pseudometálicos generados por los

electrones π del negro de carbono y los electrones libres de hierro de la magnetita. Estas

interacciones químicas encontradas solamente en las muestras de la familia S confirmarían

lo visto en las micrografías FESEM: el mejor acoplamiento de los refuerzos de naturaleza

sintética al interior de la matriz, los cuales no se limitarían a interacciones polímero-

superficie, o aglomerado y polímero obstruido, sino además trascendería al ámbito de la

conformación de interacciones químicas.



4.3 Espectroscopía Raman.

Por medio de la espectroscopía Raman se analizaron cada uno de los precursores de los

materiales compuestos: Matriz de NBR, negro de carbón, magnetita mineral y magnetita

sintética. También, se estudiaron todos los compuestos con el fin de estudiar cambios

estructurales debido a las interacciones entre la matriz y los materiales reforzantes.

4.3.1 Precursores.

En la figura 4-20 se observan los espectros obtenidos a partir de la magnetita mineral y

sintética. Estos resultados coinciden con los espectros de magnetita en polvo reportados

por Ren et al. [110], Slavov et al. [111], Letti et al. [112], Li et al. [113] y Guo et al. [114].

Figura 4-20: Espectro Raman: a) Magnetita Mineral, b) Magnetita Sintética.

Las reflexiones características de los espectros Raman estudiados se encuentran en las

posiciones 220 cm-1, 287 cm-1, 400 cm-1, 490 cm-1, 605 cm-1 y 1297 cm-1. Estas posiciones

son características de los modos vibratorios de la hematita Fe2O3 [111-114], sin detectarse

el modo vibratorio característico de la magnetita que se encuentra en la posición 670 cm-1

[111]. Estos resultados son causados por la transición de fase de la magnetita a hematita

durante la caracterización Raman. Fenómeno favorecido por el calentamiento por

irradiación del láser incidente sobre las muestras que propician la oxidación de la magnetita

a hematita [36,111-113]. Dicha transformación se genera incluso para potencias del láser

incidentes iguales o superiores a 1.95 mW [112] y se completa más eficientemente en


muestras de magnetita de tamaños nanométricos (<300nm) [111,114]. En el presente

trabajo la potencia del láser incidente empleada para la caracterización Raman fue de

5mW, mientras que los tamaños promedio de partícula observados para la magnetita

sintética fueron de 122,83nm y los de la magnetita mineral fueron de 6,86 µm.

En la figura 4-21 se puede ver el espectro Raman de la matriz de NBR. Se observan tres

picos característicos: 1300, cm-1, 1439 cm-1 y 1667 cm-1 propios de cauchos termoplásticos

como el caucho natural [115]. La reflexión ubicada en 1667 cm-1 corresponde al

estiramiento de los enlaces dobles del carbono (C=C) presentes en el caucho NBR,

mientras que aquella ubicada en la posición de 1439 cm-1 se atribuye a la contorsión de

los enlaces CH2 de la misma matriz elastomérica.

Figura 4-21: Espectro Raman del caucho nitrilo butadieno (NBR).

El espectro Raman del negro de carbono se muestra en la figura 4-22, siendo objeto de

estudio principalmente aquellas bandas características ligadas al ordenamiento de

materiales carbonáceos, también llamadas bandas primarias y que se encuentran en la

región comprendida entre 1000 y 2000 cm-1. De esta amplia región en los materiales

carbonáceos se destacan dos picos ubicados aproximadamente en 1350 cm-1 y

1580 cm-1. Estos picos se corresponden con las llamadas bandas D y G, [116-118].



Figura 4-22: Espectro Raman del negro de carbono.

La aparición de la banda G está relacionada con materiales carbonáceos ordenados y se

debe a las vibraciones de estiramiento de enlaces híbridos sp2 de carbono C-C dentro de

un mismo plano [118,120]. La banda D (1350 cm-1) está relacionada con la aparición de

sistemas carbonáceos no ordenados, puesto que señala la presencia de defectos

intraplanares o la aparición de estructuras desordenadas el interior del material [82]. La

banda D es intensa y ancha en sistemas de carbono poco ordenados [120]. Para este caso

de estudio la banda D se relaciona directamente con el grado de desorden estructural del

negro de carbono y de los diferentes compuestos producidos.

La relación de intensidades entre las bandas D y G (ID/IG) se establece como un criterio

para establecer el grado de orden del negro de carbono [98,116,118], menores valores

resultantes revelan mayor orden estructural del material [121,122]. En materiales

carbonáceos poco organizados se presentan bandas adicionales de primer orden: D2, D3

y D4 (Figura 4-23), estas bandas junto con la banda D o D1 crecen en intensidad respecto

a la banda G al aumentarse el grado de desorden en la estructura [118,129].


Figura 4-23: Deconvolución del espectro Raman del negro de carbón en cada una de

las bandas características D y G.

La banda D2 se aprecia como un hombro de la banda G aproximadamente en la posición

1620 cm-1 [118], y que al igual que la banda D1 está presente en sistemas carbonáceos

poco ordenados y su intensidad decrece con el aumento del orden del sistema [119]. La

banda D3 se presenta alrededor de la posición 1500 cm-1, su intensidad se relaciona con

el número de átomos de carbono sp3 [118]; Por lo general es muy ancha en materiales

carbonáceos poco ordenados y se relaciona con los defectos causados artificial o

naturalmente en la estructura del carbón. Finalmente, la banda D4 se ubica cerca de

1200 cm-1 y se atribuye a los enlaces sp2-sp3 o a las vibraciones de estiramiento de los

enlaces C-C y C=C [124].

El ajuste de las bandas y la deconvolución del espectro del negro de carbono (figura 4-23)

utilizado como refuerzo, se llevó a cabo siguiendo el modelo propuesto por Sadezky et al.

[118]. Las posiciones de las bandas D y G del material en estudio se encuentran

consignadas en la tabla 4-4, dichos valores se aproximan a los reportados por Quan et al.

[82], donde se estudia el espectro Raman del negro de carbono (N330) de similares

características.



4.3.2 Compuestos.

Los espectros Raman de los compuestos de matriz polimérica pueden ser empleados para

identificar los modos vibracionales asociados a los grupos funcionales de las cadenas

poliméricas y de las partículas del refuerzo. En materiales carbonáceos y sus compuestos,

es común encontrar fuertes efectos de resonancia Raman (bandas D y G) que hacen de

la espectroscopía Raman una técnica adecuada para su análisis [104].

En la figura 4-24 se puede observar los espectros Raman de cuatro compuestos

estudiados: Aquellos reforzados con 10 y 40 phr de magnetita mineral y sintética en el

rango de los 150-2000 cm-1. Estos compuestos y los demás en general no dejan en

evidencia ningún pico característico de la magnetita mineral o sintética, o de la matriz de

nitrilo butadieno incorporado al espectro. En cambio, se hace evidente en cada uno de los

espectros las bandas características del carbón (bandas D y G) con cambios en su

posición, ancho e intensidad respecto a las detectadas en el negro de carbono usado como

precursor. Las interacciones entre el refuerzo y la matriz polimérica, así como los cambios

estructurales del material pueden constatarse indirectamente a través de desplazamientos

Raman o cambios en la anchura de las bandas características. Trabajos previos señalan

que los cambios en el desplazamiento Raman pueden estar asociados a las posibles

variaciones en las fuerzas interatómicas al interior del material, causadas por la

transferencia de esfuerzos entre el refuerzo y el polímero [104].

Figura 4-24: Espectros Raman de los compuestos: a) M10 y S10, b) M40 y S40.


El espectro Raman de los compuestos están completamente dominados por las bandas

características del negro de carbono usado como refuerzo, esto debido a que, en primera

instancia, la magnetita es poco sensible a los efectos dispersivos de la caracterización

Raman [113] y a que, a diferencia de los materiales carbonáceos como el negro de

carbono, la matriz de caucho NBR no presenta los mismos efectos de resonancia en sus

bandas características.

Para realizar el análisis de los cambios en la estructura de los materiales carbonáceos y

sus compuestos a partir de los espectros Raman y las bandas características D y G se han

propuesto diferentes indicadores a parte del ya mencionado (ID/IG), con el cual se puede

estimar el grado de “grafitización” u orden de un material a base de carbono [98, 100, 124].

El indicador La por ejemplo es una medida asociada al tamaño medio de los dominios

cristalinos u ordenados del material, de tal manera que al incrementarse su tamaño

aumentara el orden de la estructura y las regiones amorfas del material serán más

reducidas [98]; Se calcula por medio de la siguiente ecuación [116]:

𝐿𝑎 = 4,35 ∗ 𝐼𝐺

𝐼𝐷

Donde IG es la intensidad de la banda G (área del pico G) e ID es la intensidad de la banda

D (área del pico D). Beyssac et al. [119], propone caracterizar el grado de organización de

los materiales a base de carbono por medio de la siguiente relación:

𝑅2 =𝐼𝐷1

(𝐼𝐺 + 𝐼𝐷1 + 𝐼𝐷2)

Donde Ix es la intensidad de cada una de las bandas nombradas en la figura 4-23 (área del

pico IX). Este parámetro se muestra menos variable y estadísticamente menos incierto que

la relación de bandas individuales [118,119]. Trabajos previos han relacionado la cantidad

de carbón amorfo en materiales como el negro de carbón a través de la relación (ID3/IG)

[125,126].

Se utilizarán entonces estos cuatro indicadores (ID/IG, R2, La, ID3/IG) para analizar los

cambios estructurales entre cada uno de los compuestos, tabla 4-2. En las figuras 4-25 y

4-26, se puede observar la deconvolución del espectro de cada uno de los compuestos

Raman, siguiendo el modelo de Sadezky et al., en la región comprendida entre 500 cm-1 y

2000 cm-1. Aplicando este modelo se puede identificar cada una de las bandas

Ec. 4.4

Ec. 4.5


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. características del carbono y de esta manera realizar la estimación de los indicadores. El

valor promedio de R2 para los ajustes realizados fue de 0,97.

Tabla 4-2: Indicadores Raman del negro de carbono utilizado como precursor y los

compuestos.

Indicadores Raman

Muestra ID/IG R2 ID3/IG Ia

CB 1,28988439 0,48849698 0,00436893 3,37239527

M5 3,23513591 0,75218871 0,0663867 1,34461121

M10 2,95500808 0,7271645 0,37502994 1,47207719

M20 2,53937272 0,70677931 0,14430692 1,71302147

M30 2,30683029 0,68175789 0,40195668 1,88570439

M40 1,86754565 0,64805902 0,29631376 2,32926033

S5 2,71013156 0,71934778 0,15565778 1,60508813

S10 3,58221459 0,76215921 0,51190592 1,21433261

S20 2,65184085 0,71358638 0,35014294 1,64036993

S30 3,1223455 0,74406877 0,05708893 1,39318343

S40 2,08298699 0,66530006 0,29061671 2,08834718

Respecto a los valores consignados en la tabla 4-2, y en las figuras 4-23, 4-25 y 4-26, se

evidencia como el negro de carbono utilizado como precursor presenta mayor grado de

organización respecto a cualquier otro compuesto, como deja en evidencia el tamaño de

sus dominios cristalinos (índice La), los menores valores del cociente ID/IG y R2. Estos dos

últimos determinan el grado de cristalinidad de un compuesto a base de carbono, y que a

menores valores demuestran mayor ordenamiento estructural del material. Finalmente, por

medio de la relación ID3/IG propuesta para determinar la cantidad de carbono amorfo en

materiales carbonáceos, el negro de carbono logra el menor valor, indicando que este, el

precursor, es el material con menos dominios amorfos en su estructura. Los valores

hallados corroboran que hay una evidente alteración de los dominios cristalinos del negro

de carbono al mezclarse junto con la matriz polimérica y la magnetita. Durante el proceso

de fabricación del compuesto existe una ruptura entre los agregados de carbono a causa

de la penetración de las partículas de hierro y de las cadenas poliméricas en su interior.

Esto explica los pequeños valores de La que tienen los compuestos M5, S5, M10 y S10,

en los cuales la presencia de caucho es mayoritaria, mientras que los compuestos M40 y

S40 presentan los mayores valores de La y las menores magnitudes del cociente ID/IG y R2.


Las imágenes SEM y de distribución elemental de los diferentes compuestos, pueden

constatar la proliferación de la magnetita o de la matriz de caucho al interior de los

aglomerados de negro de carbono (Figuras 4-12 a 4-19).

Figura 4-25: Materiales compuestos reforzados con magnetita mineral en diferentes

proporciones: a) 5 phr, b) 10 phr. c) 20 phr, d) 30 phr y e) 40 phr.



Figura 4-26: Materiales compuestos reforzados con magnetita sintética en diferentes

proporciones: a) 5 phr, b) 10 phr. c) 20 phr, d) 30 phr y e) 40 phr.


Los espectros Raman de los materiales que presentan mayor índice R2 y de cociente ID/IG

tienen una banda D más alta y ancha, indicando mayor desorden estructural (M5, S5, S10,

M10 Y S30), mientras que los materiales que muestran mayor orden estructural presentan

bandas D y G más estrechas y menos intensas [118], como es el caso de las muestras

M30, M40, S20 Y S40. En la tabla 4-3, se muestran los FWHM de cada uno de los

materiales compuestos, mientras que en la tabla 4-4 se muestran los desplazamientos

Raman de cada una de las muestras.

El índice ID/IG de las muestras reforzadas con magnetita mineral presenta un promedio de

2.58 con una desviación estándar 0.54, mientras que las reforzadas con magnetita sintética

tiene un promedio de 2.83 con una desviación estándar de 0.56. El valor de R2 presenta

un valor promedio de 0.94 con una desviación estándar de 0.04 para los compuestos

reforzados con magnetita mineral, mientras que los compuestos reforzados con magnetita

artificial presentan un promedio de 0.95 y una desviación estándar de 0.03. El índice

promedio de ID3/IG de las muestras reforzadas con magnetita sintética es de 0.27 con una

desviación estándar de 0.17, mientras que para las muestras reforzadas con magnetita

mineral el valor promedio es de 0.25 y tiene una desviación estándar de 0.15. La longitud

de los dominios cristalinos representada por el índice La, es mayor para las muestras

reforzadas con magnetita mineral con un valor promedio de 1.74nm y una desviación

estándar de 0.39, mientras que para las muestras con contenido de magnetita artificial el

valor promedio de este índice es de 1.58nm con una desviación estándar de 0.33.

Resumiendo, los materiales compuestos reforzados con magnetita mineral presentan en

promedio mayor ordenamiento estructural que las muestras del material compuesto

reforzado con magnetita sintética, esto representado por los índices ID/IG Y R2. Igualmente,

estas mismas muestras presentan en promedio mayores tamaños en sus dominios

cristalinos representados por el índice La, mientras que las muestras reforzadas con

magnetita sintética presentan mayor cantidad de carbono amorfo en su estructura

representado por el cociente ID3/IG.

Los cambios en el desplazamiento y características de las bandas características del

carbono son inducidos por las presiones hidrostáticas del medio [104,127]. El mayor

tamaño promedio de las partículas de magnetita mineral (6.86 µm), respecto a las

partículas de magnetita sintética (122.83nm) que no beneficia la homogeneidad y

proliferación en su dispersión al interior de la matriz NBR (Figuras 4-12 a 4-19) en los


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. compuestos reforzados con magnetita mineral, favorece que las cadenas poliméricas del

nitrilo butadieno penetren al interior de los aglomerados de negro de carbono y magnetita

ejerciendo mayor presión hidrostática sobre estos, ayudando a la conformación de

estructuras carbonáceas más ordenadas en estos compuestos. En los compuestos

reforzados con magnetita sintética el reducido tamaño de estas partículas favorece la

conformación de sus agregados, así como la interacción con los agregados/aglomerados

de negro de carbono y las cadenas poliméricas debido a su elevada área superficial,

dificultando así el efecto penetrante de las cadenas poliméricas de la matriz sobre la

estructura del compuesto en general. También puede considerarse que el aumento de

magnetita sin importar su naturaleza favorece el ordenamiento de los arreglos

carbonáceos al interior de los compuestos, muestra de ello son los valores más reducidos

de ID/IG Y R2 de las muestras S40 Y M40, junto con un incremento de los valores de La,

tabla 4-2.

Tabla 4-3: FWHM de cada una de las bandas identificadas en los compuestos.

Muestra FWHM

D4 D1 D3 G D2

CB 145,623 155,677 50,027 121,293 376,149

M5 840,405 330,204 106,966 119,579 40,830

M10 571,747 226,834 128,870 81,471 33,888

M20 444,677 262,522 107,802 101,810 32,654

M30 769,130 205,893 160,465 97,245 42,631

M40 569,654 216,937 152,970 104,477 15,219

S5 692,563 246,519 85,063 85,395 31,094

S10 1131,963 264,462 139,279 95,300 37,988

S20 886,593 242,010 169,109 100,371 29,224

S30 798,045 304,363 78,519 105,200 37,055

S40 219,170 209,473 149,635 105,968 40,407

De acuerdo a la tabla 4-4, la banda G para todos los compuestos exhibe menor variabilidad

en su desplazamiento Raman que la banda D o D1, teniendo como referencia el

posicionamiento de dichas bandas en el negro de carbono usado como precursor. Para los

compuestos reforzados con magnetita mineral el desplazamiento Raman promedio de la

banda G es de 1580 cm-1 y una desviación estándar de 3.37; el desplazamiento Raman

promedio para la banda D1 es de 1351 cm-1 con una desviación estándar de 4.22. Los

compuestos reforzados con magnetita sintética presentan un desplazamiento Raman


promedio de la banda G de 1578 cm-1 con una desviación estándar de 1.90, por su parte

el desplazamiento Raman promedio de la banda D1 para este tipo de compuestos es de

1347 cm-1 con una desviación estándar de 6.8. Estos resultados concuerdan con los

conseguidos por Bokobza et al. [104] y se relaciona con los efectos que producen mayores

fuerzas hidrostáticas sobre el ancho y el desplazamiento de la banda D de los compuestos.

Los cambios en los desplazamientos Raman (tabla 4-4) y en los anchos de las bandas

características (tabla 4-3) de cada uno de los compuestos reforzados con magnetita

mineral o sintética se atribuyen a las interacciones entre las cadenas poliméricas y las

partículas reforzantes de magnetita y negro de carbono que modifican los efectos de

resonancia de las bandas [104].

Tabla 4-4. Desplazamiento Raman de cada una de las bandas identificadas en los

compuestos.

Muestra POSICIONES CM-1

D4 D1 D3 G D2

CB 1237,87888 1347,68136 1514,42795 1585,33209 1612

M5 1160,38572 1351,11976 1498,33849 1577,05848 1604,86874

M10 1217,19519 1353,03497 1510,85527 1577,98507 1612,92934

M20 1243,34652 1354,20326 1514,74793 1583,31136 1608,26088

M30 1214,31153 1344,73852 1503,562 1583,32058 1608,97331

M40 1283,09992 1351,97943 1503,72007 1583,33559 1611,16229

S5 1257,59218 1354,81227 1513,02448 1579,93857 1614

S10 1053,62589 1340,229 1503,91549 1579,54341 1612

S20 1161,75645 1339,97447 1491,72845 1577,61031 1607,27717

S30 1299,49501 1349,48268 1508,01062 1575,18692 1601,69802

S40 1208,61219 1351,72928 1499,99999 1577,41877 1612

Los compuestos reforzados con magnetita mineral evidencian que al aumentar su

contenido al interior de la matriz de caucho en promedio la banda D se desplaza hacia más

elevadas energías, mientras la banda G en promedio se mueve hacia más bajas energías

debido a los cambios de presión hidrostática [104] que suponen las cadenas poliméricas

sobre los refuerzos y el incremento paulatino de las partículas de gran tamaño al interior

de la matriz.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La menor variación promedio de los desplazamientos Raman de la banda G, así como la

reducida variación del valor FWHM e intensidad de las bandas D y G en los compuestos

reforzados con magnetita sintética, son un indicador de la mayor interacción de la

superficie de las partículas de tamaño nanométrico con las cadenas poliméricas de la

matriz de caucho NBR favoreciendo su inmovilización y contrarrestando por ende los

efectos que estas tienen sobre la presión hidrostática del medio.

Las mejoras que suponen la adición de un refuerzo particulado al interior de una matriz

polimérica, en este caso la magnetita o el negro de carbón, son atribuidas principalmente

a las interacciones que se llevan a cabo en la interfase del polímero y el refuerzo. Estas

interacciones se asocian con la inmovilización de las cadenas poliméricas en la superficie

de las partículas reforzantes o al interior de los agregados que conforman estas mismas

[107-109]. La menor variación en las características (intensidad, FWHM y

desplazamientos) de las bandas D y G en los espectros Raman de los compuestos

reforzados con magnetita sintética, respecto a la variación de las propiedades de las

bandas D y G en los compuestos reforzados con magnetita mineral son evidencia de una

mayor interacción en la interfase matriz y refuerzo. Esta mayor interacción es facilitada por

los pequeños tamaños, elevada área superficial y por la proliferación de regiones altamente

energéticas en las superficies de las partículas de ferrita sintética y negro de carbono. Los

mecanismos de esta compleja interacción se discuten en la sección de caracterización

SEM-TEM de los compuestos. Si no se tuviera en cuenta la presión del medio circundante

sobre las bandas D y G del carbono, los cambios percibidos en el espectro Raman de cada

uno de los compuestos, se podrían asignar a las interacciones entre las cadenas del

polímero y la superficie de los refuerzos [104].

4.4 Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X.

Esta técnica de caracterización permitió el análisis de la composición química de los

precursores, así como el estudio de las secciones transversales de los materiales

compuestos en cada una de sus proporciones; con el propósito de identificar los elementos

que componen sus superficies en profundidades de hasta 10nm, y así llevar a cabo el

análisis cuantitativo elemental de cada material. Además de la identificación y

cuantificación, esta técnica permite determinar el estado químico de cada elemento

presente en la superficie de la sección transversal.


Tanto en los precursores como en los compuestos se realizó el espectro survey, este

consiste en un barrido amplio de 0 a 1400 eV con el cual se hace una identificación

preliminar de los elementos presentes en cada muestra. Para el análisis cuantitativo

elemental se emplean los barridos de alta definición o multiplex en los cuales se

seleccionan varias regiones espectrales discriminadas por elemento, con ventanas de

energía de 20-30 eV que producen espectros de óptima calidad. Para el estudio de los

estados químicos, los espectros de alta calidad permiten realizar ajustes de señal con

curvas gaussianas-lorentzianas y de esta manera separar las contribuciones químicas que

estén solapadas. Las energías de enlace de todos los espectros fueron normalizadas

respecto al pico del C1s (284.8eV).

4.4.1 Precursores.

Se realizaron los survey de ambos tipos de magnetita con el fin de identificar los elementos

presentes en cada una y de esta manera establecer diferencias a partir de las

composiciones químicas, figura 4-27.

Figura 4-27: Espectro survey de cada uno de los tipos de magnetita usada como

refuerzo en los compuestos: a. Magnetita Sintética, b. Magnetita mineral.

La magnetita de origen mineral a diferencia de la artificial cuyos principales componentes

son oxígeno, hierro y carbono, presenta además fases de calcio, aluminio y silicio, esto

debido a la procedencia del material al ser extraído de una mina natural. La composición


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. química de cada tipo de magnetita se obtuvo a partir de sus espectros de alta resolución,

tabla 4-5.

Tabla 4-5: Composición química de la magnetita natural y sintética obtenida por medio

de XPS.

Elemento Magnetita Mineral Magnetita Sintética

at%

O 49,54 51,09

C 27,84 21,33

Fe 10,67 27,59

Al 2,22

Si 6,57

Ca 3,17

Para el estudio del estado químico de cada uno de los elementos presentes en los

materiales utilizados se realiza la deconvolución de los picos en los espectros de alta

resolución, ajustando la señal obtenida para separar las contribuciones químicas que estén

parcialmente solapadas. En la figura 4-28 por ejemplo, se puede observar la deconvolución

de la región del hierro 2p para la magnetita mineral y sintética.

El ajuste de la región Fe 2p se llevó a cabo usando el método de Grosvenor et al. [128] y

para ambos tipos de refuerzo se observa la presencia de los estados de oxidación del

hierro 2+ y 3+. En la magnetita sintética la posición del pico Fe 2p3/2 se encuentra en 710.54

eV (SD=0.09) y la del pico Fe 2p1/2 está en 724.31 eV (SD=0.09) estos resultados coinciden

con trabajos previos donde se ha estudiado los espectros XPS de la magnetita obtenida

artificialmente [130]. En el caso de la magnetita mineral los picos Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 se

encuentran en las posiciones 710.36 eV (SD=0.1) y 723.85 eV (SD=0.1), respectivamente.

Las posiciones de los picos Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 tanto para la magnetita mineral como para

la artificial coinciden con otros previamente reportados [129-132]. En ambos espectros se

dilucidan satélites asociados tanto al pico Fe 2p3/2, como al Fe 2p1/2 en las posiciones 717.8

eV (SD=0.1) y 732.20 eV (SD=0.1) en la magnetita mineral y en las posiciones 718.9 eV

(SD=0.09) y 732.51 eV (SD=0.09) en el espectro de la magnetita sintética. La aparición de

estos satélites en los espectros de la magnetita se debe a la tendencia que tienen los

cationes superficiales del hierro Fe2+ en reaccionar rápidamente con el oxígeno del

ambiente para así formar cationes Fe3+, generándose una oxidación parcial a maghemita.


Esto iría en concordancia con la respuesta magnética de la magnetita sintética y sus

compuestos que se estudiará más adelante. [30, 70, 110, 128, 133-135].

Figura 4-28: Espectro de alta resolución de la región Fe2p de la magnetita: a. Mineral, b.

Sintética.

La deconvolución de los picos Fe 2p3/2 y Fe 2p1/2 de la magnetita mineral y sintética permite

establecer los estados de oxidación del hierro con sus respectivas proporciones atómicas,

figura 4-28. Para la magnetita mineral los estados de oxidación del hierro (II) y (III) en la

región Fe 2p1/2 se ubican en las posiciones 723.59 eV (SD=0.1) y 725.11 eV (SD=0.1),

respectivamente; En la región 2p3/2 los mismos estados de oxidación se ubican en las

posiciones 709.98 eV (SD=0.1) y 711.43 eV (SD=0.1). Por su parte, en la magnetita

sintética los estados de oxidación del hierro (II) y (III) en la región Fe 2p1/2 se encuentran

en las posiciones 723.71 eV (SD=0.09) y 725.54 eV (SD=0.09); En la región 2p3/2 los

mismos estados de oxidación se localizan en las posiciones 710.11 eV (SD=0.09) y 711.40

eV (SD=0.09).

El ajuste de las dos regiones del hierro 2p permite establecer la proporción de Fe+2/Fe+3

en los dos tipos de magnetita. Para el refuerzo mineral, el valor de dicha proporción es de

0.47, mientras que para la magnetita de origen artificial este valor es de 0.41. El valor

estimado para la magnetita estequiométrica es de 0.5 indicando una composición química

ideal [129,134, 136,137]. La disminución del cociente (Fe+2/Fe+3) en la magnetita sintética

se relaciona con el aumento en la oxidación de los cationes de Fe+2 a Fe+3 en la superficie

del material y que se relaciona con el mayor crecimiento de los satélites asociados a la


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. región Fe 2p1/2 y Fe 2p3/2 comparados con los presentes en la magnetita mineral, figura 4-

28. Con esto se demuestra la menor estabilidad superficial de la magnetita sintética y su

oxidación parcial a maghemita

En la figura 4-29 se puede apreciar la región O1s para la magnetita mineral y sintética. En

el ajuste de dicha región para la magnetita de origen sintético se destacan tres aportes

diferentes localizados en 529.77 (SD=0.08) eV, 531.11 eV (SD=0.08) y 532.79 eV

(SD=0.08) asociados a los enlaces Fe-O, a los grupos Fe-OH presentes en la superficie

del material y a los enlaces C-O, respectivamente. En la magnetita de origen mineral se

observan las mismas contribuciones, pero posicionadas en 529.59 eV (SD=0.09), 531.26

eV (SD=0.09) y 532.6 eV (SD=0.09). La contribución de los enlaces Fe-O, están

relacionados con los óxidos de hierro (Fe3+ O-2 y Fe+2 O-2) presentes en la red estructural

de la magnetita; Las posiciones encontradas en este trabajo coinciden con las reportadas

en la literatura [95,110,138-140]. La segunda contribución correspondiente a los grupos

Fe-OH se debe a la presencia de especies de hidroxilos como resultado de procesos de

quimisorción del agua en las superficies expuestas al aire libre [139,141,142]. La última

contribución debida a los enlaces C-O está relacionada con la contaminación superficial

debida al carbono [95].

Las diferencias entre ambos espectros O1S, figura 4-29, radica en el gran tamaño del pico

asociado a la contribución de los grupos hidroxilo (≈531.2 eV) en la magnetita mineral

respecto a la sintética. Esto debido al origen natural del refuerzo que favorece los

fenómenos de quimisorción en el compuesto y por ende al crecimiento de los grupos Fe-

OH. En esta zona del espectro se puede presentar, además, la superposición de otras

contribuciones a la región O1s ligadas con óxidos de elementos aluminio, calcio y silicio

(530-531.5eV) [140], todos estos presentes en la composición de la magnetita mineral.

Finalmente, el tamaño del pico asociado a los enlaces C-O en la magnetita sintética es

notablemente menor que en la magnetita mineral, este hecho nuevamente se asocia con

el origen natural del refuerzo ya que su prolongada exposición ambiental favorece la

contaminación del compuesto.

En la figura 4-30 se observa la deconvolución de las regiones C1s de ambos refuerzos y

de las cuales se pueden distinguir principalmente tres picos. El primero relacionado con

los enlaces C-H y C-C está posicionado en 284.81 eV (SD=0.08) en el espectro de la


magnetita sintética, y en 284.79 eV (SD=0.09) para la magnetita mineral; se puede

nombrar también como carbón alifático [130]. Se asocia con el carbono con hibridaciones

sp2 [142]. La segunda contribución se encuentra en la posición 286.20 eV (SD=0.08) y

286.05 eV (SD=0.09) para la magnetita artificial y mineral, respectivamente; Normalmente

se asocia con los enlaces C-O/C-N para este tipo de materiales y con el carbono con

hibridaciones sp3 [130,138]. La última contribución se asocia con los enlaces C=O [143] o

con el grupo carboxilo (COOH) [130] y se ubica en las posiciones 288.6 eV (SD=0.08) y

288.71 Ev (SD=0.09) para la magnetita sintética y mineral.

Figura 4-29: Región O1s de la magnetita en polvo a. Mineral, b. sintética.

En la figura 4-31, se registra el espectro survey del caucho nitrilo butadieno utilizado como

matriz del material compuesto y del negro de carbono (N330) utilizado como refuerzo

complementario. Se muestran dos espectros similares, correspondientes a materiales cuyo

principal componente es carbono; La composición química de ambos compuestos se

obtuvo por medio de sus espectros de alta resolución y se muestra en la tabla 4-6.

El negro de carbono es una forma comercial de carbono sólido, elaborado bajo procesos

altamente controlados para producir agregados de carbono específicamente diseñados

con partículas que varían en tamaño, forma, porosidad y química superficial. El negro de

carbono típicamente contiene 95 % de carbono puro y con mínimas cantidades de oxígeno

y nitrógeno presentes en su superficie [144]. En este caso en particular, el negro de

carbono empleado contiene un alto contenido de carbono (≈98 %at) y bajo contenido de


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. impurezas, nitrógeno y oxigeno (tabla 4-6) provenientes de su proceso de producción, así

como de su exposición ambiental. Por otro lado, el caucho nitrilo butadieno este compuesto

principalmente por los copolímeros del el acrilonitrilo y monómeros del butadieno, de ahí

su alto contenido de carbono y la presencia del nitrógeno en su espectro XPS; El oxígeno

superficial detectado se debe a la exposición prolongada del material a condiciones medio

ambientales.

Figura 4-30: Región C1s de la magnetita en polvo a. Mineral, b. sintética.

Figura 4-31: Espectro survey a. negro de carbono, caucho nitrilo butadieno.


Tabla 4-6: Composición química del caucho nitrilo butadieno y el negro de carbono

obtenida por medio de XPS.

Elemento Negro de carbono NBR

at%

O 1.11 8.25

C 98.35 86.94

N 0.54 4.82

En las figuras 4-32 a 4-34, se muestra los espectros XPS de alta resolución de las

regiones C1s, O1s y N1s de ambos materiales.

Figura 4-32: Región C1s de los materiales a. Negro de carbono, b.NBR.

La región C1s del negro de carbono posee cuatro contribuciones con centros en las

posiciones 284.82 eV (SD=0.3), 285.92 eV (SD=0.3), 287.47 eV (SD=0.3) y 291.06 eV

(SD=0.3). La primera es atribuida a los grupos con enlaces C-C/C-H [145], la segunda

contribución se relaciona con los enlaces C-N/C-O y C-OH [145-147]; Estas dos

contribuciones también suelen asociarse con los enlaces C-C que poseen hibridaciones

sp2 y sp3. El tercer pico ubicado en 287.47 eV se relaciona con los grupos funcionales C=O

Y C(O)NH [147-151], la última contribución de la región C1s del negro de carbono es un

indicativo de la naturaleza grafítica del material y se relaciona con los enlaces tipo π, siendo

este un rasgo característico de la hibridación sp2 del carbono, donde el orbital 2s se mezcla

con dos de los tres orbitales 2p disponibles, mientras que el tercero se superpone con otro

orbital 2p y así formar un enlace π-π [152].


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La deconvolución de la región C1s del caucho NBR deja en evidencia dos principales

contribuciones debidas a los grupos C-C/C-H centradas en 284.8 eV (SD=0.3) y a los

grupos C-N, que se solapan con los grupos C-O-C y C-OH centrados en 286.1 eV

(SD=0.3). El primer grupo tal vez es el componente más significativo de los dos y muy

probablemente se deriva de las cadenas de hidrocarburos del NBR. La presencia de los

grupos C-O-C/C-OH se puede atribuir a algunas reacciones secundarias durante la

producción del caucho [153].

Figura 4-33: Región O1s de los materiales a. Negro de carbono, b.NBR

La presencia del oxígeno en el negro de carbono es residual con apenas un 1.1 at% y sus

contribuciones se deben a los grupos C-O y -C=O en las posiciones 534 eV (SD=0.02) y

532.86 (SD= 0.02), estás corresponden a lo hallado en la región C1s del mismo material.

El NBR es más rico en oxígeno 8.25 at%, tabla 4-6 y la deconvolución de su región O1s

da como resultado contribuciones de los grupos C=O, C-O y O=C-O/nitratos ubicados en

las posiciones 531.5 eV (SD=0.3), 532.17 eV (SD=0.3) y 533.14 eV (SD=0.3) [21,140].

En la figura 4-34 se observa el espectro XPS de alta resolución de las regiones N1s del

negro de carbono y la matriz polimérica. Al igual que el oxígeno la cantidad de nitrógeno

presente en el negro de carbono es mínima (0.54 at%) y se pueden distinguir dos

contribuciones principales: Una atribuida al nitrógeno pirrólico centrada en 400.56 eV

(SD=0.3) y otra atribuida al nitrógeno oxidado localizada en 402.74 eV (SD=0.3) [154-156].

En la región N1s del caucho nitrilo butadieno (NBR) solo se puede distinguir la contribución


ubicada en 399.45 eV (SD=0.3) y que es propia del grupo -C≡N presente en la cadena del

NBR [153].

Figura 4-34: Región N1s de los materiales a. Negro de carbono, b.NBR.

4.4.2 Compuestos.

Se obtuvieron los espectros survey de cada uno de los compuestos reforzados con

magnetita sintética (figura 4-35) y mineral (figura 4-36) en sus diferentes proporciones con

el fin de identificar cada una de las fases presentes en los materiales. Posteriormente y a

partir de los espectros de alta resolución de cada material se evaluó cuantitativamente su

composición química, tabla 4-7.

La caracterización por XPS se llevó a cabo sobre la sección transversal de cada material

compuesto. Este tipo de análisis permite conocer la composición superficial de cada

muestra para profundidades de hasta 10 nm y para diámetros de hasta 200 µm, por lo

tanto, los elementos detectados deberán estar incluidos en esta zona. Respecto a esto, los

espectros obtenidos para los compuestos reforzados con magnetita mineral (M5-M40) no

presentan ninguna diferencia entre ellos, figura 4-36, pero a diferencia de los compuestos

reforzados con magnetita sintética fue posible detectar la presencia de silicio. La aparición

del silicio se relaciona con la procedencia natural de la magnetita mineral y la presencia de

impurezas que esto conlleva (tabla 4-7). Para las profundidades superficiales que esta

técnica permite estudiar, en los materiales reforzados con la magnetita mineral no fue


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. posible detectar la presencia de hierro, incluso para la muestra con mayor contenido de

ferrita M40. Contrarío a esto, si fue posible detectar la presencia de hierro en la región Fe

2p3 (707 eV) en las muestras con mayor contenido de refuerzo sintético (S20-S40). En la

tabla 4-7 se consignó la composición atómica de las muestras S5-S40 y M5-M40. La no

detección de hierro en los materiales reforzados con magnetita mineral se corresponde

con el tamaño de estas partículas y a la distribución de las mismas al interior de las

matrices de caucho, tema que se discutió en la sección 4.2.

El óxido de zinc (OZn) y el azufre (S) son aditivos que se agregan durante el proceso de

fabricación de los compuestos, específicamente durante la etapa de mezclado en el

molino. Ambos aditivos fueron adicionados en la misma proporción a todos los

compuestos, para el óxido de zinc fue 5 phr y para el azufre fue 0.5 phr. El elemento

mayoritario de todos los compuestos es el carbono proveniente de la matriz NBR y el negro

de carbono.

El oxígeno detectado en las muestras hace parte de los compuestos como el Fe3O4, OZn

y las diferentes reacciones que este puede tener con el abundante carbono presente en

las muestras.

A pesar de que las interacciones matriz-refuerzos son muy complejas, como se había

hecho mención anteriormente, la posible interacción química entre estos no puede ser

descartada por los efectos que puede tener la presencia de aditivos como el azufre y

demás aceleradores adicionados durante la etapa de curado de los compuestos [104,157].

En general los enlaces químicos se asocian con electrones que son transferidos o

compartidos entre átomos, para poder determinar si existe algún enlace químico entre los

refuerzos y la matriz que lo rodea se efectúa la espectroscopia de fotoelectrones (XPS)

[158], analizando en detalle los espectros de alta resolución de las regiones C1s, Fe2p,

S2p y O1s de los compuestos.


Figura 4-35: Espectro survey de las muestras reforzadas con magnetita sintética: a. S5,

b. S10, c. S20, d. S30 y e. S40.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Figura 4-36: Espectro survey de las muestras reforzadas con magnetita sintética: a. M5,

b. M10, c. M20, d. M30 y e. M40.

Tabla 4-7: Composición química de las muestras del material compuesto obtenidas por

medio de XPS.

Elemento M5 M10 M20 M30 M40 S5 S10 S20 S30 S40

at%

O 11.71 11.13 12.25 11.44 8.92 10.23 8.88 9.13 10.32 11.49

C 83.94 84.32 81 84.01 87.39 86.8 87.51 86.92 86.42 84.76

Fe - - - - - - - 0.19 0.26 0.43

N 1.57 1.76 1.63 1.73 1.51 1.51 1.75 1.98 1.54 1.67

S 0.83 0.79 0.68 0.58 0.64 0.76 0.93 0.82 0.77 0.77

Zn 0.79 0.54 0.49 0.78 0.63 0.71 0.92 0.95 0.69 0.88

Si 1.16 1.45 3.96 1.45 0.93 - - - - -


La figura 4-37a muestra la región del hierro Fe 2p de la muestra M40, el compuesto con

mayor contenido de refuerzo mineral y se caracteriza por la usencia de los picos

característicos Fe2p1/2 (723.85 eV) y Fe2p3/2 (≈710.36 eV). Las razones de la carencia de

esta región en esta muestra y en todas aquellas reforzadas con la ferrita mineral se discutió

previamente. En la figura 4-37b se muestra el espectro O1s de la misma muestra con

cuatro contribuciones diferentes ubicadas en 530.17 eV, 531 eV, 531.91 eV y 532.83 eV.

La primera se relaciona con los óxidos metálicos atribuibles al zinc o al hierro, aunque de

este último no se registró presencia en el material; La segunda contribución se asocia con

los grupos -C=O (carbonilos) presentes en el material y posibles formaciones de hidróxidos

de hierro; la tercera contribución le atañe a los grupos -C-O y sulfatos presentes en el

material y por último la contribución ubicada en la región de 532.83 eV, se relaciona con el

oxígeno residual presente en el material que conforman los grupos -OH, C-O-C y el óxido

de silicio [159,160]. La presencia de estas contribuciones es evidente para las muestras

M40-M5; En la tabla 4-8 se puede observar las posiciones relativas de las contribuciones

asociadas a cada una de las regiones O1s, S2p y C1s para estas muestras.

Figura 4-37: Regiones a. Fe2p y b. O1s para la muestra M40.

La región S2p de la muestra M40, figura 4-38a presenta cuatro contribuciones ubicadas

en las posiciones 161.62 eV, 163.1 eV, 164.75 eV y 169.45 eV. El primer pico se relaciona

con los enlaces ZnS que se forman al romperse las cadenas poliméricas de la matriz

combinándose los átomos de azufre presentes y con el zinc empleado como acelerador

durante el proceso de vulcanización del caucho. El segundo aporte se relaciona con los


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. polisulfuros [161] presentes en los cauchos vulcanizados que conforman los enlaces

entrecruzados confiriendo rigidez a las cadenas poliméricas [162]. La tercera contribución

se relaciona con los grupos C-S y la cuarta con los sulfatos (SO4) presentes en el material,

muy posiblemente asociados con el zinc y que se encuentran aproximadamente en la

región de 169 eV-169.5 eV [140,163].

La deconvolución de la región C1s para la muestra M40, figura 4-38b, resulta en dos

contribuciones principales: La primera asociada con los grupos C-C/C-H [145], la segunda

contribución está ligada al solapamiento de los grupos C-O/C-N y C-S [130,140, 145,146].

Se ubican estas contribuciones en 284.83 eV y 286.38 eV respectivamente. No se detectó,

además, en la región C1s, S2p o Fe2p ningún enlace entre el Fe-C o el Fe-S que permitiera

establecer una interacción química entre el refuerzo mineral, los aditivos o la matriz de


Figura 4-38: Regiones a. S2p y b. C1s para la muestra M40.

De la tabla 4-8 se puede deducir la poca variación en la posición de cada una de las

contribuciones, indicando que no hay desplazamientos en el eje de las energías de enlace

y por lo tanto la no aparición de nuevas interacciones químicas más que las señaladas.


Tabla 4-8: Posiciones relativas de las contribuciones asociadas a cada una de las

regiones O1s, S2p y C1s para las muestras M5-M40 (DE: Desviación estándar).

Muestra

O1s S2p C1s

Óxidos metálicos

-C=O O-C -OH / C-O-C

ZnS Polisulfuros

C-S Sulfatos C-C/ C-H

C-O/ C-N/ C-S

Energía de Enlace (eV)

M40 530.17 531.02 531.91 532.83 161.62 163.1 164.75 169.45 284.83 286.38

M30 530.25 531.05 532 532.81 161.62 162.97 164.42 169.07 284.88 286.54

M20 530.18 531.04 532.1 533 161.57 162.97 164.62 168.75 284.78 286.42

M10 530.2 531.15 532.03 533.14 161.62 162.97 164.56 169.14 284.84 286.42

M5 530.25 531.12 531.1 533.2 161.62 162.97 164.48 169.29 284.8 286.39

D.E. 0,04 0,06 0,41 0,18 0,02 0,06 0,13 0,26 0,04 0,06

Figura 4-39: Región Fe2p de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Se tomaron también los espectros de alta resolución para las regiones Fe2p, S2p, C1s y

O1s de los compuestos reforzados con magnetita sintética, lo que permitió su

cuantificación composicional y la identificación de posibles interacciones entre el refuerzo

de ferrita, los aditivos y/o la matriz polimérica. En la figura 4-39, se puede observar el

espectro de la región Fe2p para las muestras S5, S20, S30 Y S40, y en la figura 4-40, el

espectro de la región S2p para las muestras S5, S20, S30 Y S40. En la tabla 4-9 se

registran las posiciones relativas de las contribuciones relacionadas con estas dos

regiones para las muestras S5-S40.

La figura 4-39 registra como a partir de la muestra S20, se puede identificar los picos

característicos de las regiones Fe2p3/2 y Fe2p1/2 del hierro contenido en la magnetita

artificial, siendo la muestra S40 el compuesto sobre el cual mejor distinción se puede hacer

de esta región. La deconvolución de estas dos regiones permite identificar los estados de

oxidación Fe2+ y Fe3+ del hierro junto con algunos satélites asociados, dichas

contribuciones fueron identificadas previamente en el espectro de alta resolución de la

magnetita sintética (figura 4-28). Las posiciones relativas de los cationes Fe2+ y Fe3+ en las

regiones Fe2p3/2 y Fe2p1/2 de las muestras S20-S40 se pueden observar en la tabla 4-9.

Se evidencia la tendencia que tienen los cationes de ubicarse en las mismas posiciones

identificadas para la magnetita artificial en polvo, en la medida que se aumenta su

contenido al interior de la matriz.

A diferencia de las muestras M5-M40 y de los precursores de magnetita, los espectros de

alta resolución de las regiones Fe2p en las muestras S20-S40 muestran la contribución de

enlaces Fe-S. Lo anterior, confirmaría las posibles interacciones químicas entre el refuerzo

y los aditivos usados como aceleradores o agentes vulcanizantes. Los enlaces Fe-S se

ubican en 713.6 eV y 708.6 eV aproximadamente, tabla 4-9; Para confirmar la presencia

de estos dos tipos de enlaces, se detallan también en la figura 4-40 y en la figura 4-41, los

espectros de alta resolución de la región S2p y el de la región C1s de las muestras S20-

S40.


Figura 4-40: Región S2p de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.


regiones Fe2p y S2p, para las muestras S5-S40 (DE: Desviación estándar).

Muestra

Fe2p S2p

Fe2p3/2 Fe2p1/2 Satélite

Fe-S FeS2 Zn-S Polisulfuros/FeS2

C-H-S Sulfatos

Fe2+ Fe3+ Fe2+ Fe3+


S40 710.17 711.46 723.45 725.35 718.61 713.6 708.59 161.82 162.40 163.62 168.83

S30 710.07 711.72 723.5 725.8 718.6 713.6 708.53 161.82 162.52 163.7 168.5

S20 709.95 711.72 723.49 725.81 718.81 713.9 708.85 162.2 - 163.76 168.95

S10 - - - - - - - 162 - 163.88 168.69

S5 - - - - - - - 161.88 - 163.54 168

D.E. 0.11 0.15 0.026 0.26 0.12 0.17 0.16 0.16 0.085 0.13 0.37


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Se ha documentado que aproximadamente en 713.6 eV sobre la región Fe2p3/2 se pueden

localizar contribuciones debidas a los sulfatos de hierro [164-166]. Por su parte, se ha

registrado que las contribuciones de estos mismos sulfatos (ferroso y férrico) en la región

S2p, se pueden ubicar aproximadamente entre 168.6 eV y 169,1 eV [140, 166, 167],

coincidiendo con las posiciones halladas en el presente trabajo, tabla 4-9.

La formación de los enlaces Fe-S representados por los sulfatos de hierro y por el disulfuro

de hierro (FeS2), que se solapa con las posibles contribuciones del Fe-C en la región Fe2p

(≈708.6) y de los polisulfuros en la región S2p (≈162.4) [168-170], son consecuencia de la

adsorción de azufre que se lleva a cabo en la superficie de la magnetita. La adsorción de

azufre en la superficie de diferentes tipos de óxido de hierro ha sido ampliamente

documentada [171-175]. En el caso de la magnetita este fenómeno se atribuye a sus

propiedades ácido-base y a la reactividad de su superficie, acusada por la presencia de

cationes Fe3+, Fe2+ y de aniones O2- superficiales [173], además de la existencia de sitios

altamente energéticos debido a la correlación de regiones amorfas y cristalinas en la

superficie de las partículas de magnetita. Estas condiciones favorecen su reacción frente

a la presencia del azufre para generar los sulfatos y posiblemente el disulfuro. Salazar-

Camacho et al., encontraron que las propiedades adsorbentes de las partículas de

magnetita son mejores conforme se aumenta el tamaño de sus agregados [36];

anteriormente se comprobó que la magnetita sintética tiene menores tamaños de partícula

y que además se agrupa en agregados de mayor tamaño que las partículas de magnetita

mineral. Las demás contribuciones de la región S2p para las muestras S5-S40 se ubican

aproximadamente en 161.8 eV, 162.4 eV y 163.6 eV. La primera se atribuye a los enlaces

ZnS conformados por la combinación de los átomos de zinc y los de azufre tras el

rompimiento de las cadenas poliméricas de la matriz durante el proceso de vulcanización

del material. La segunda contribución se asocia con la formación de cadenas de

polisulfuros [161] presentes en los cauchos vulcanizados que conforman los enlaces

entrecruzados confiriendo rigidez a las cadenas poliméricas [162]; También se puede

asociar con los enlaces Fe-S del disulfuro producidos por la adsorción de azufre en la

superficie de la magnetita. La tercera contribución se debe a los compuestos orgánicos

llamados tioles formados por un átomo de azufre unido a un átomo de hidrogeno, cuya

estructura es R-SH siendo R una cadena hidrocarbonada y cuya formación se lleva a cabo

en el proceso de vulcanización del compuesto.


La deconvolución de la región C1s para las muestras S5-S40 se muestra en la figura 4-41

y las posiciones de los principales enlaces formados en esta zona se pueden observar en

la tabla 4-10. Al igual que en las muestras reforzadas con magnetita mineral todos los

materiales compuestos evidencian dos contribuciones principales (284.77 eV y 286.2 eV):

La primera asociada con los grupos C-C/C-H [145] y la segunda contribución está ligada

al solapamiento de los grupos C-O/C-N y C-S [130, 140,145, 146]. Además, a partir de la

muestra S20 y hasta la muestra S40 se detectaron dos contribuciones adicionales a 288.6

eV y 283.4 eV (figura 4-41b y d). La primera se relaciona con los grupos funcionales -

COOH / -O-C=O [145, 176], mientras que la segunda contribución se puede deber a

posibles interacciones químicas entre el carbono y el hierro. Por ejemplo, Tayyebi et al.,

reportaron la formación de posibles enlaces entre el Fe-C apreciables a bajas energías de

la región C1s, aunque dada la poca significancia de las áreas, esta interacción se puede

considerar un enlace pseudometálico causado posiblemente por los electrones π del negro

de carbono y los electrones libres de hierro de la magnetita [177]. Según este mismo

trabajo es posible encontrar posibles interacciones químicas entre el carbono y los

electrones de hierro mediados por un átomo de oxígeno, es decir enlaces Fe-O-C ubicados

en la posición 286.2 eV.

Los hallazgos hechos en el presente trabajo sobre el análisis XPS de la región C1s de las

muestras S5-S40, permiten confirmar pequeñas interacciones entre los electrones π del

negro de carbón (figura 4-41) y los electrones de hierro de la magnetita. Estas

interacciones son generadas por los enlaces pseudometálicos entre estos dos materiales.

Por otro lado, no es posible establecer una posible interacción de la magnetita con los

átomos de carbón de la matriz NBR o el negro de carbono a través de la mediación del

oxígeno formando enlaces Fe-O-C, ya que en la zona donde se presentan (286 eV), hay

un múltiple solapamiento de aportes debidos a los grupos C-O/C-N y C-S.

En la región O1s de las muestras S5-S40 se identifican cuatro contribuciones diferentes

ubicadas aproximadamente en 530 eV, 531.13 eV, 532 eV y 533.14 eV, figura 4-42. La

primera se relaciona con los óxidos metálicos presentes en el material debido al hierro y

el zinc; este aporte aumenta conforme se incrementa el contenido de magnetita en el

material compuesto (figura 4-42a – 4-43d); La segunda contribución se asocia con los

grupos -C=O (carbonilos) presentes en el material y posibles formaciones de hidróxidos

de hierro; la tercera contribución le atañe a los grupos -C-O, sulfatos y sulfuros formados


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. al interior del material y por último la contribución ubicada en la región de 533.14 eV se

relaciona con los grupos C-O-C y -OH. La presencia de estas contribuciones es evidente

para las muestras S40-S5; En la tabla 4-10 se puede observar las posiciones asociadas a

cada una de las regiones O1s y C1s para estas muestras.

Figura 4-41: Región C1s de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.


Figura 4-42: Región O1s de las muestras: a. S5, b. S20, c. S30 y d. S40.


regiones C1s y O1s, para las muestras S5-S40 (DE: Desviación estándar).

Muestra

C1s O1s

C-Fe C-C/C-H

C-O/C-N/ C-S

-COOH / -O-C=O

Óxidos metálicos

-C=O -C-O / Sulfatos

-C-O-C/-OH


S40 283.4 284.8 286.2 288.57 529.93 531.20 532.13 533.21

S30 283.41 284.85 286.2 288.62 530.02 531.09 532.02 533.11

S20 283.31 284,72 286.20 - 530.02 531.39 532.26 533.34

S10 283.6 284.75 286.20 - 530,02 530,94 531,96 533,14

S5 - 284.73 286.32 - 530.02 531.03 531.93 532.91

D.E 0.12 0.05 0.05 0.03 0,04 0,17 0,13 0,16



4.5 Análisis térmico.

4.5.1 Temperatura de transición vítrea, temperatura de cristalización y fusión de las muestras.

Esta técnica fue empleada para un intervalo de temperaturas entre los -100 y 500 grados

Celsius en todos los compuestos con el fin de evaluar las consecuencias que tiene la

adición de los refuerzos en sus distintas proporciones sobre las transiciones térmicas de

los materiales producidos.

En la figura 4-43 y 4-44 se observa la temperatura de transición vítrea (Tg) de los

materiales compuestos reforzados con magnetita sintética y mineral. Por debajo de la Tg

los materiales poliméricos presentan un comportamiento rígido y quebradizo. Gráficamente

la temperatura de transición vítrea se puede identificar como un salto brusco en la gráfica

de flujo de calor vs. temperatura, representando una variación en el flujo de calor y la

capacidad calorífica del espécimen.

La transición vítrea se entiende como un proceso de relajación que se lleva a cabo a lo

largo de un intervalo de temperaturas. La Tg se calcula normalmente a partir del punto

medio entre las temperaturas a la cual se lleva a cabo esta relajación. Se considera como

una transición térmica de segundo orden, involucrando modificaciones en la capacidad

calorífica de la sustancia, sin la aparición de un calor latente. La Tg para el caucho NBR

fue identificada en -20.44 oC, tras el proceso de vulcanización y la adición de magnetita

sintética en 5 phr, 20 phr y 40 phr, esta se reduce a -26.23, -27.31 y -28.05 oC,

respectivamente. Para los compuestos reforzados con 5phr, 20 phr y 40 phr de magnetita

mineral, la Tg se reduce a -27.38, -27.70 y -29.3 oC. En general, la adición del óxido de

hierro independientemente de su origen, tiene como principal efecto el movimiento de la

Tg a menores temperaturas. Es ampliamente documentado el efecto restrictivo que tienen

los refuerzos particulados sobre la movilidad de las cadenas de la matriz polimérica. [21,

25, 106, 178, 179]. La movilidad de los segmentos poliméricos es sensible a los cambios

del entorno del material y esta intrínsicamente ligada con la temperatura de transición

vítrea. Esto debido a que esta temperatura de transición depende de la estructura y

movilidad cooperativa de las cadenas poliméricas [106].


Figura 4-43: Curvas DSC de las muestras a. NBR, b. NBR+CB, c. muestra S5, d.

muestra S20 y e. muestra S40, para un intervalo de temperaturas entre -50 y 100 grados

Celsius. La temperatura de transición vítrea se identifica para los compuestos por debajo

de los -26 oC.

Los aglomerados del óxido de hierro disperso en la matriz de caucho reducen el volumen

libre de NBR y restringen el movimiento de los segmentos poliméricos [21, 121], haciendo

que la Tg ocurra a menores temperaturas en los compuestos, que en el nitrilo butadieno

puro.

La calorimetría diferencial de barrido, una técnica con la cual se pueden inferir a través de

las variaciones en la Tg, posibles interacciones entre las partículas reforzantes y las

cadenas poliméricas, al verse estás últimas alteradas en su movilidad [25]. Por ejemplo,

en el volumen de NBR confinado en los aglomerados de partículas reforzantes se pueden

presentar enlaces entre ambas fases debido a fuerzas de Van der Waals. Estas posibles


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. interacciones, que se habían abordado previamente en los capítulos de caracterización

morfológica por FESEM, estructural por Raman y elemental-estructural por XPS,

contribuyen a prevenir los cambios de fase a bajas temperaturas [21]. Las interacciones

entre fases orgánicas e inorgánicas mejoran la rigidez de los segmentos blandos y

restringen su movimiento [180], siendo la región del polímero atrapado mayor que aquella

que se puede desplazar libremente.

Figura 4-44: Curvas DSC de las muestras a. NBR, b. NBR+CB, c. muestra M5, d.

muestra M20 y e. muestra M40, para un intervalo de temperaturas entre -50 y 100 grados

Celsius. La temperatura de transición vítrea se identifica para los compuestos por debajo

de los -26 oC.

Las capas de polímero inmovilizado en los compuestos previenen la separación entre la

matriz y los refuerzos, dando como resultado una compatibilidad limitada, pero con buena


interacción entre el caucho y las fases reforzantes [178]. La restringida compatibilidad es

confirmada con el cambio inferior a 2 grados oC que tiene la Tg entre los compuestos [25].

La muestra que contiene solamente la adición de 40 phr de negro de carbón, identificada

como NBR+CB, y a la cual se le aplico el proceso de vulcanización, posee la mayor

temperatura de transición vítrea (-15.98oC), aún por encima de la obtenida para el caucho

crudo. Esta reducción está asociada con la homogénea dispersión del negro de carbono

en la matriz que permite a estas temperaturas la uniforme propagación de calor a través

de todo el material, facilitando el movimiento de las cadenas poliméricas. La ausencia de

ferrita en este material y las formaciones debidas a este, como agregados y aglomerados,

reducen el atrapamiento de las cadenas poliméricas, así como la interrupción de los

entramados de negro de carbono que favorecen la conducción térmica.

Figura 4-45: Curvas DSC tomadas en el intervalo de 100-500 oC para: a. Compuestos reforzados con magnetita mineral, b. Compuestos reforzados con magnetita sintética.

En contraste con la transición vítrea que está presente en polímeros amorfos, las

transiciones de cristalización y de fusión se identifican en polímeros con algún grado de

cristalinidad. Al calentar por encima de los 100 oC, queda en evidencia el carácter

semicristiano de las muestras con la aparición de las tres transiciones térmicas. La

transición de cristalización y fusión son consideras transiciones de primer orden, ya que,

en contraste con la Tg, no solo hay una variación en la capacidad calorífica del material,

sino también la aparición de calores latentes; estos se representan en las curvas DSC

como picos de sobresaltos o depresiones.



Tabla 4-11. Temperatura de cristalización y fusión junto con los respectivos calores

latentes para las muestras de NBR, NBR+CB, M5, M20, M40. S5, 20 y S40.

Muestra Temperatura de cristalización Tc.

(oC)

Calor latente de cristalización.

(J.g-1)

Temperatura de fusión Tm. (oC)

Calor latente de fusión (J.g-1)

NBR 349.1 490 448.75 232.28

NBR+CB 350.02 364.49 444.32 185.53

M5 350.38 288.96 441.38 202.95

M20 349.87 276.37 450.75 168.22

M40 349.2 218.56 449.58 173.67

S5 351.04 298.76 445.35 196.4

S20 349.17 316.11 446.1 189.1

S40 349.22 348.83 435.94 75.09

Al calentar la muestra arriba de la Tg las cadenas poliméricas del material adquieren gran

movilidad, de tal manera que al alcanzar la temperatura adecuada han obtenido la

suficiente energía para adquirir posiciones ordenadas, llamadas cristales. Cuando las

cadenas del material se acomodan en esos arreglos cristalinos, liberan calor, por lo que

esta transición es exotérmica. Si se continúa calentando la muestra, las formaciones

cristalinas se destruyen en la temperatura de fusión, para ello el material deberá absorber

calor, de tal manera que esta transición se considera como endotérmica.

El valor de la temperatura de cristalización (Tc) de la muestra se considera como el punto

más alto del pico y el valor de la temperatura de fusión (Tm) como el punto más bajo, figura

4-45. El calor latente de fusión o cristalización representa el calor que absorbe o libera un

material al cambiar de estado. Durante la fusión, por ejemplo, la temperatura del material

no aumentará hasta que todos los cristales hayan fundido, figura 4-45; la energía absorbida

durante este proceso representa el calor latente de fusión. El calor latente de cristalización

o fusión se puede estimar a través del área del pico respectivo. En la tabla 4-11, se

registran los valores de la temperatura de cristalización y de fusión, así como los

respectivos calores latentes de cada transición.

Durante la Tc en las muestras reforzadas con magnetita mineral, el calor liberado

disminuye en cuanto el contenido de la ferrita en la matriz se hace mayor. Las pocas

aglomeraciones de magnetita mineral al interior de los compuestos con mayor contenido

de ferrita favorecen el atrapamiento de la matriz NBR, imágenes 4-16 y 4-17 tomadas por

FESEM. El volumen del material polimérico atrapado dentro de los dominios del refuerzo

se reduce al aumentar el contenido del óxido de hierro, por lo que la energía liberada para


que estos se cristalicen será de menor magnitud que la generada para cristalizar grandes

volúmenes de NBR libre como los presentes en la muestra M5 o de nitrilo butadieno puro.

La magnitud del calor liberado durante la Tc para los compuestos reforzados con magnetita

sintética en promedio es mayor que el emitido por los compuestos de la familia M. Esto se

relaciona con la mejor dispersión de los refuerzos artificiales al interior de la matriz y que

permite mayores volúmenes de NBR al interior de los entramados de magnetita y negro de

carbón, figuras 4-15, 4-16. En ambos tipos de compuestos, no existe un cambio sustancial

en la Tc con la variación de los contenidos del refuerzo, constituyendo nuevamente una

evidencia de la limitada interacción entre las fases del material.

El calor latente de fusión para la matriz de NBR en todos los casos es superior a cualquier

otra muestra, por lo que se puede inferir que tanto la magnetita, como el CB le conceden

a la matriz mejor conducción térmica, tabla 4-11. Contrariamente a lo sucedido en la Tc,

los compuestos reforzados con la ferrita artificial presentan menores valores de calor

latente de fusión, es decir este tipo de compuestos absorben menores cantidades de calor

para poder fundir completamente. Naturalmente, y como se había analizado previamente,

este comportamiento se relaciona con la dispersión más homogénea de este refuerzo al

interior de la matriz, como resultado de su menor tamaño y mejor relación deforma. De

hecho, la muestra S40 requiere del menor calor latente de fusión y su temperatura de

fusión se desplaza a menores temperaturas (435.96 oC) respecto a las demás. Los

mayores valores de Tc en los compuestos se encuentran en las muestras M20 y M40, y

son consecuencia de la interrupción de los entramados del negro de carbono en la matriz

a cuenta de los aglomerados poco dispersados del refuerzo mineral. La muestra M5, por

ejemplo, que cuenta proporcionalmente con mayor cantidad de negro de carbón y menor

volumen de magnetita, que M20 y M40, posee menores magnitudes de calor latente de

fusión.

4.5.2 Análisis termogravimétrico (TGA) de los precursores y las

muestras.

Se realizaron medidas TGA con la finalidad de evaluar cambios en el peso de los

precursores y los compuestos en función de la temperatura.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las pérdidas de peso en las muestras de material al aumentar la temperatura de medida,

se relacionan con su estabilidad térmica, cambios en su composición, etc. Llevando a cabo

este tipo de análisis se pretende identificar posibles cambios en la degradación y

estabilidad térmica de la matriz polimérica con la adición de los refuerzos.

Figura 4-46: a. Curva TGA del caucho nitrilo butadieno empleado como matriz en los

compuestos, b. Curva TGA del compuesto NBR+CB.

En la figura 4-46a se encuentra la gráfica TGA de la matriz NBR, en la cual se identifican

tres etapas de degradación: En la primera, hay una pérdida de masa de aproximadamente

1.6% en un rango de temperaturas de 30-320oC, la cual se asocia con la presencia de

compuestos volátiles dentro del polímero. La segunda etapa, en la cual se presenta la

mayor descomposición del NBR con una pérdida de masa de hasta el 90% de la muestra,

entre 320 y 470 oC, se relaciona con la descomposición química o pirolisis del caucho nitrilo

butadieno. Posteriormente, en la tercera fase por encima de los 470 oC y hasta los 600 oC

se presenta un último detrimento en la masa de la muestra (2%), la cual que se debe a la

descomposición del negro de carbono formado previamente durante la pirolisis del NBR.

El residuo final de la muestra equivale a aproximadamente el 6.4% de la masa original de

la muestra.

Las tres etapas de degradación que presenta la curva TGA de la matriz NBR en su estado

puro, están presentes de igual manera en todos los demás compuestos, tanto en los

reforzados solamente con negro de carbón, como en aquellos reforzados con magnetita


sintética o magnetita natural, figura 4-47. En la figura 4-46b se presenta la curva TGA de

la muestra reforzada solamente con negro de carbón; en esta se identifica un

comportamiento similar al obtenido en la termogravimetría del polímero puro con los

mismos rangos de temperatura descomposición, pero con diferencias principalmente en el

porcentaje de masa perdido por la muestra en las dos primeras etapas y en el porcentaje

del residuo final. En la primera hay un incremento en la masa eliminada al pasar de 1.6%

a 7.5% en el compuesto reforzado con negro de carbón. Este aumento se debe

principalmente a la volatización de aceites plastificantes y aceleradores empleados durante

la fabricación de los compuestos; tales aceites incluyen el TMTD, CBS y DOP.

Posteriormente, con la degradación del material compuesto debido a la pirolisis de la matriz

plástica hay una pérdida de masa del 72.8%, la cual es notablemente inferior comparada

con el 90% obtenida en la matriz NBR. El residuo obtenido tras llegar a los 600 oC para el

compuesto NBR+CB corresponde al 17.7 % de la masa original, la cual contrasta con el

6.4% obtenido para la muestra de NBR puro. La reducción en la masa perdida durante la

segunda etapa, así como el incremento en el residuo final dan a entender que la adición

de un refuerzo a la matriz polimérica mejora la estabilidad térmica del NBR.

La figura 4-47 muestra las curvas TGA de los compuestos M5, M20, M40, S5, S20 y S40,

mientras que en la tabla 4-12 se registran los intervalos de las temperaturas de

descomposición y los porcentajes de masa perdida en cada una de estas.

Los resultados obtenidos en la figura 4-47 y plasmados en la tabla 4-12, dejan en claro que

la estabilidad térmica de los compuestos aumenta al incrementarse el contenido de

magnetita mineral o sintética al interior de la matriz. Dicha estabilidad puede evaluarse a

través de la reducción de masa pérdida durante la segunda fase de descomposición al

aumentarse el contenido del refuerzo, así como en el residuo final obtenido al terminar el

ciclo de calentamiento. Para la primera etapa de degradación de los compuestos también

se puede identificar una reducción en la masa perdida con la mayor adición de refuerzo,

puesto que la conformación de agregados reduce la permeabilidad del compuesto,

disminuyendo de esta manera la masa perdida por los productos volátiles que se degradan

[121]; por esta razón se pueden observar valores altos de pérdida de masa durante la

primera parte del proceso para las muestras S5 y M5. Se podría entonces considerar un

orden de estabilidad térmica M40>M20>M5>NBR+CB>NBR para los materiales


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. reforzados con ferrita mineral y S40>S20>S5>NBR+CB>NBR para los compuestos

producidos con ferrita artificial.

Figura 4-47: Curvas TGA de las muestras M5, M20, M40, S5, S20 y S40.

El aumento en la estabilidad térmica al incrementarse el contenido del refuerzo viene

acompañado con la ampliación de los rangos de temperatura en cada una de las fases de

descomposición; siendo esto más notable en los compuestos de la familia S, a razón de la

mejor dispersión de partículas reforzantes al interior de la matriz de caucho. Parecidos

resultados los obtuvieron Ong et al., El Nashar et al., Rubab et al. y Zhang et al.

[21,42.179,180], atribuyéndose este incremento en la estabilidad térmica y las

temperaturas de degradación a la resistencia en la movilidad de las cadenas que imparten

la conformación de entramados, agregados y aglomerados de las partículas reforzantes.

Los aglomerados, por ejemplo, reducen el volumen de matriz libre de NBR y restringen el

movimiento de los segmentos poliméricos. Además, existe la posibilidad de que los

enlaces formados en la superficie de las partículas restrinjan el movimiento de los


segmentos poliméricos de la matriz [21]. La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X

llevada a cabo en el presente trabajo y la reactividad superficial de la nanomagnetita,

permiten considerar la existencia de los enlaces en la interfase matriz-refuerzo.

Tabla 4-12. Etapas de degradación, intervalos de temperatura y masa perdida de las

curvas analizadas por TGA.

Muestra Rango Temperaturas por etapa (oC) Pérdida de masa por etapa (%)

Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa 1 Etapa 2 Etapa 3 Residuo

NBR 30-320 320-470 470-600 1,6 90 2 6,4

NBR+CB 30-321 320-470 470-600 7,5 72,8 2 17,7

M5 30-326 326-478 478-600 7,7 58,1 1,3 32,9

M20 30-330 330-476 476-600 6,3 51,7 1,3 40,7

M40 30-331 331-475 475-600 6,1 45,8 1,3 46,8

S5 30-330 330-468 468-600 11 53 2 34

S20 30-335 335-478 478-600 6,6 45,6 1,3 46,5

S40 30-340 340-480 480-600 8 37,5 1 53,5

4.6 Resistividad superficial.

A partir de los datos de corriente y voltaje obtenidos, junto con las características

geométricas de cada muestra se calcula la resistividad superficial del compuesto por medio

de la ecuación 3.5 [50]. En la tabla 4.13 se registra la resistividad de los compuestos

reforzados con magnetita mineral y sintética.

Tabla 4-13: Resistividad superficial de cada una de las muestras reforzadas con diferentes tipos

de magnetita y diferentes cantidades.

Contenido en PHR Matriz con refuerzo mineral-Resistividad superficial (Ω)

Matriz con refuerzo sintético-Resistividad superficial (Ω)

5 8,74 x 106 2,48 x 105

10 7,17 x 106 1,14 x 105

20 4 x 104 2,19 x 103

30 1,51 x 105 1,87 x 104

40 2,18 x 105 1,41 x 105

Como referencia se midió la resistividad del caucho NBR sin ninguna carga cuyo valor fue

de 1,32x109Ω. Las muestras M5 y M10 exhiben resistividades superficiales del orden de


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. 106 Ω, mientras que, para las mismas cargas de magnetita sintética las resistividades de

los compuestos S5 y S10 son del orden de 105 Ω. Ambos tipos de materiales presentan

una caída su resistividad para contenidos de 20 phr de magnetita hasta obtener valores

del orden 105 Ω para M20 y valores de 104 Ω para la muestra S20, figura 4-48. Este

complejo comportamiento se debe a la estructura de los agregados y aglomerados de

magnetita y negro de carbón que se forman al interior de la matriz, dando lugar a una red

tridimensional que permite el transporte de carga eléctrica [181]. Este efecto tiene como

consecuencia la disminución en la resistividad eléctrica del material, así como el

incremento en su conductividad térmica y eléctrica [10].

Figura 4-48: Resistividad superficial de los compuestos reforzados con magnetita

mineral y sintética.

Las muestras S30, S40, M30 y M40 en vez de continuar con la reducción en la

conductividad presentan un aumento de un orden de magnitud. Dicho comportamiento ha

sido registrado en trabajos previos [9,182] y al igual que en el presente trabajo se debe al

constante incremento de magnetita que va separando paulatinamente los caminos

conductivos conformados por el negro de carbón, cuya conductividad es superior a la de

la magnetita [183]. Las notorias diferencias entre las resistividades de las muestras


reforzadas con magnetita mineral y sintética, reside básicamente en el tamaño y morfología

de sus partículas. Ya que una mejor incorporación a la matriz y mejor interacción entre

partículas se logra cuando el tamaño de estas es nanométrico y es mayor su área

superficial.

4.7 Medidas de apantallamiento electromagnético.

4.7.1 Permitividad en el rango de alta frecuencia.

Se evaluó la respuesta en el dominio de la frecuencia de la cavidad vacía con el fin de

obtener parámetros como su frecuencia de resonancia y su factor de calidad. Para la

medida del factor de calidad se realiza un barrido de frecuencia y de esta manera se

identifica las frecuencias de resonancia de la cavidad. Estas se distinguen como los picos

más sobresalientes del espectro (figura 4-52). El factor de calidad (Q) es obtenido a partir

de estos picos resonantes, más precisamente midiendo el ancho del pico donde la amplitud

es 3dB menor que el máximo del pico [53]:

𝑄 =𝑓

∆𝑓

Siendo 𝑓 la frecuencia de resonancia y ∆𝑓 es el ancho de banda del pico 3dB debajo del

valor máximo de resonancia.

Para los modos electromagnéticos TM013, TM018 y TM027, cuyas frecuencias de

resonancia evaluadas según la ecuación 3.7, son 10.46 GHz, 20.2GHz y 24 GHz,

respectivamente; se evaluaron los componentes reales e imaginarios de la permitividad

compleja, a partir de las siguientes ecuaciones [184]:

𝛼𝑒𝑓𝑓,1 −´ 1 = 2 (∆𝑓

𝑓0) ∗

𝑉𝑒

𝑉𝑠

𝛼𝑒𝑓𝑓,2 = (∆𝐵𝑊

𝑓0) ∗

𝑉𝑒

𝑉𝑠

Siendo 𝛼𝑒𝑓𝑓,1 el componente real de la permitividad, 𝛼𝑒𝑓𝑓,2 el componente imaginario, ∆𝑓

y ∆𝐵𝑊 las diferencias de la frecuencia de resonancia y del ancho de banda de la cavidad

sin y con la muestra en su interior, 𝑓0 la frecuencia de resonancia de la cavidad sin la

muestra, 𝑉𝑒 el volumen efectivo de la cavidad y 𝑉𝑠 el volumen de la muestra. El volumen 𝑉𝑒

Ec. 4.6

Ec. 4.6

Ec. 4.7


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. efectivo de la cavidad vacía es de 4,54 x 10-5 m3; el volumen de las muestras 𝑉𝑠 con un

espesor de 3,5 mm es de 2,47 x 10-6 m3 y para las muestras con espesores de 2,6 mm es

de 1,84 x 10-6 m3.

La figura 4-49 registra la parte real de la permitividad de los especímenes evaluadas para

los diferentes modos electromagnéticos (TM) propuestos. Se puede observar en general

una respuesta poco sistemática de la permitividad a estas frecuencias microondas, rasgo

característico en materiales con estructura heterogénea, como es el caso de los

compuestos con múltiples refuerzos [6,182]. Para las muestras analizadas en el modo

TM013, los mayores valores de la permitividad real se logran generalmente para las

muestras con mayor contenido de magnetita sin distinción del espesor de la muestra o del

origen natural o artificial del refuerzo; es el caso de las muestras S40_26mm y M40_35mm.

Para los otros dos modos (TM018 y TM027) la variación de la permitividad entre las muestras

es menor, pero los mayores valores de la permitividad se encuentran generalmente en los

compuestos con mayor y menor contenido de refuerzo de magnetita. El valor relativamente

constante de la permitividad real en cada uno de los modos significa que hay un tipo o

mecanismo de polarización dominante, dónde la oscilación del dipolo está en fase o

ligeramente fuera de fase respecto a la frecuencia del campo externo [15].

La permitividad describe la interacción de un material frente a un campo eléctrico incidente,

es un valor que no es constante y que depende principalmente de factores como la

frecuencia del campo eléctrico y la estructura del material. Durante la polarización del

material los dipolos atómicos o moleculares se alinean bajo la influencia del campo externo

obedeciendo diferentes mecanismos dieléctricos o de polarización que contribuyen al valor

de la permitividad total [185]. La estructura de los materiales heterogéneos, como los

materiales compuestos, se caracteriza por la presencia de múltiples interfaces en su

interior, conformadas por la interacción de los refuerzos y la matriz que los contiene. En el

rango de las frecuencias microondas uno de los mecanismos de polarización más comunes

en los materiales compuestos de múltiples fases es la polarización orientacional. En este

tipo de polarización el campo externo efectuará un torque sobre los dipolos del material,

previamente conformados por un desequilibrio en la distribución de carga en las moléculas,

haciendo que estos se alineen en su dirección [185]. De acuerdo con lo anterior, al

aumentar las contribuciones dieléctricas al interior del material se espera obtener

permitividades más altas al ser expuesto a radiación electromagnética externa. La fricción


que acompaña la polarización orientacional, contribuirá a las perdidas dieléctricas [185];

esto concuerda con los resultados de la permitividad imaginaria para las muestras en el

modo TM013, figura 4-50a, dónde las muestras con mayores proporciones de magnetita,

tienen también mayores pérdidas, respecto a las demás.

Figura 4-49: Valor del componente real de la permitividad de cada una de las muestras y

modos electromagnéticos analizados.

Para materiales con una constante dieléctrica reducida, está ampliamente documentada la

adición de materiales con permitividades elevadas como las estructuras del carbono [41,

59, 186], junto con ferritas, las cuales, además de dotar con mayor cantidad de dipolos al

compuesto, le otorgan al material de propiedades magnéticas que favorecen sus

propiedades de blindaje electromagnético, ya que benefician la absorción del campo

incidente. Es por esto que las muestras con mayor densidad dipolar, como las matrices de

NBR reforzadas con mayores cantidades de magnetita mineral o sintética (muestra S40

con 26mm de espesor y M40 con 35mm des espesor), figura 4-49 y tabla 4-14, presentan


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. respecto a las demás muestras valores de permitividad altos, especialmente para el modo

TM013. A esta frecuencia la orientación dipolar de la magnetita embebida en una matriz

suele ser mayor [15]. El incremento de la cantidad de refuerzo (Fe3O4) al interior de las

matrices NBR, aumenta la densidad dipolar a través del ordenamiento de las cadenas del

polímero y de los agregados del negro de carbono. El reordenamiento de las cadenas de

la matriz NBR y de los agregados se pudo observar en las imágenes FESEM del capítulo

4.2. Posteriormente, con la aplicación de un campo externo se fortalece las interacciones

dipolo-dipolo entre los refuerzos y la matriz de NBR, permitiendo a las cargas saltar de un

dipolo a otro a lo largo del compuesto; la interacción de cargas al interior de los refuerzos

está a cargo del salto de electrones entre los cationes ferroso (Fe+2) y (Fe+3) férrico al

interior de la magnetita [6] y a los enlaces tipo π del negro de carbono. Así pues, para el

modo TM013, se obtendrá un aumento en los valores de la permitividad real e imaginaria

de los compuestos al incrementar la cantidad de refuerzo en la matriz [187].

Tabla 4-14: Comparación de la permitividad real de las muestras M40, M20, M5, S40,

S20 y S5 función de los espesores y los modos resonantes empleados.

Muestra

COMPONENTE REAL DE LA PERMITIVIDAD DE LOS COMPUESTOS SEGÚN MODO DE RESONANCIA

Espesor de 35 mm Espesor de 26 mm

Modo de Resonancia Modo de Resonancia

TM013 TM018 TM027 TM013 TM018 TM027

M40 1,212 1,002 1,331 1,047 1,088 1,297

M20 1,021 1,013 1,252 1,004 1,049 1,233

M5 1,014 1,101 1,161 1,085 1,034 1,271

S40 1,018 1,047 1,331 1,758 1,034 1,341

S20 1,018 1,002 1,339 1,047 1,053 1,233

S5 1,035 1,029 1,303 1,005 1,017 1,279

El negro de carbono suele ser usado como refuerzo de matrices poliméricas para mejorar

sus propiedades mecánicas, conductivas y de blindaje electromagnético. Esto debido a la

resistencia química, baja densidad y buena conductividad que tiene este material de

refuerzo, lo que proporciona además un incremento en la constante dieléctrica del

compuesto [187, 188]. Por esta razón algunas muestras con altos contenidos de negro de

carbono (40 phr) y bajos contenidos de magnetita mineral (muestra S5 con un espesor de

35mm y M5 con espesor de 26mm), presentan un leve incremento en la respuesta de la


permitividad, particularmente en los modos TM013 y TM018. Este crecimiento no ordenado

de la permitividad está ligado a la variedad de interfaces que se generan al interior del

compuesto, determinadas por el incremento de la ferrita en la matriz, y también por factores

como la variación en el tamaño, forma, dispersión y composición de la misma [189]. El

mecanismo de polarización que contribuye con el crecimiento de la permitividad en los

compuestos y que se relaciona con la conformación de múltiples interfaces en materiales

heterogéneos, es la polarización interfacial o espacial [185]. Al estar expuestos a un campo

electromagnético exterior los portadores de carga que no están ligados localmente a

átomos, moléculas, estructuras sólidas o líquidas, pueden migrar una distancia a través

del material; cuando este movimiento se impide las cargas móviles quedan atrapadas en

las interfaces del material, produciendo la polarización interfacial o espacial. La distorsión

del campo causada por la acumulación de cargas, incrementará en general la capacitancia

del material reflejándose en un aumento de la permitividad real.

En las imágenes FESEM y TEM tomadas en el apartado 4.2.2 del presente trabajo, se

puede observar cómo proliferan las interfaces al interior de la matriz en la medida que el

compuesto se refuerza con mayores volúmenes de magnetita, por lo que habrá mayor

cantidad de cargas y dipolos concentrados en estos sectores de la muestra, aumentado la

polarización interfacial del material y consecuentemente la permitividad.

A partir de las dos muestras que presentan en general mayores valores de permitividad

real para los modos evaluados: la muestra reforzada con magnetita artificial S40 y 26mm

de espesor, y la muestra reforzada con magnetita mineral M40 con 35mm de espesor; se

puede distinguir el efecto del tamaño, estructura y dispersión del refuerzo sobre la

polarización y la permitividad del compuesto. La muestra S40 de 26 mm, por ejemplo,

presenta mayores valores de permitividad real para los modos evaluados, tabla 4-14,

respecto a su similar M40 con 35 mm. Esto como consecuencia de que los dos principales

mecanismos de polarización: polarización orientacional e interfacial se ven favorecidos con

la relación que hay entre el tamaño de la partícula y el área superficial de la magnetita

sintética, frente a las partículas de tamaño superior de la magnetita mineral.

Las nanopartículas de ferrita especialmente a frecuencias microondas se pueden asumir

como dipolos que aportan a la polarización global del material, mientras que la polarización

del espacio de carga o interfacial se ve favorecida con las elevadas áreas superficiales de


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. las nanopartículas donde se pueden encontrar coordinaciones insaturadas y la presencia

de átomos inmovilizados (hierro, oxigeno) con valencias incompletas, que ayudan al flujo

de cargas [189, 190]. La reactividad de las superficies de las nanopartículas de magnetita

empleadas en este trabajo se había tratado en el capítulo 4.4, de caracterización de

compuestos por XPS.

Para el modo TM027 se presenta un incremento nivelado en los valores de la permitividad

real de todos los compuestos, aunque poco sistemático en cuanto a la cantidad del

refuerzo de magnetita en la matriz, figura 4-49. Esto representa la contribución de la

polarización interfacial de los compuestos y el aporte de la polarización electrónica, un

nuevo mecanismo de polarización que surge a estas frecuencias. La polarización

electrónica ocurre a frecuencias más altas que la polarización orientacional y ocurre

cuando el campo externo aplicado desplaza los núcleos de los átomos respecto a la nube

de electrones que lo rodea [185]. El aporte de este mecanismo puede estar mediado por

un pico de máxima absorción presente en todos los materiales y que se ve reflejado como

un incremento en la permitividad imaginaría de los compuestos cerca de los 20 GHz para

el modo TM018, figura 4-50a y figura 4-58.

La permitividad imaginaria (E´´) es una medida de la atenuación del campo

electromagnético causada por el material e incluye los efectos de las perdidas dieléctricas

y conductivas; se espera entonces, que materiales con elevadas pérdidas posean valores

de E´´ proporcionales a estas. La pérdida es típicamente generada por la conductividad

finita del material. Cuando una onda incidente penetra la superficie del material el campo

eléctrico interactúa con los portadores de carga e induce una corriente, perdidas

adicionales suceden como consecuencia de las fricciones debidas a la polarización

molecular, así como la polarización del espacio de carga y otros mecanismos [191]. Dentro

de esos otros mecanismos se destaca el posible aporte de las corrientes de Eddy inducidas

por el campo electromagnético externo y generadas comúnmente en ferritas como la

magnetita [190,192]. Las corrientes inducidas tanto por el movimiento de los portadores

como por las corrientes de Eddy son disipadas finalmente como calor debido a la

resistencia del compuesto.


Figura 4-50: a. Permitividad imaginaria, b. Tangente del ángulo de perdidas, c.

conductividad evaluada en los modos TM018 y TM027, para distintas muestras reforzadas

con diferentes cantidades de magnetita mineral o sintética y con espesores de 35mm.

La conductividad de las muestras a frecuencias microondas es una función dependiente

de la permitividad imaginaria y se obtiene mediante la siguiente ecuación [182,186]:

𝜎 = 2𝜋𝑓휀0휀´´

Donde 𝑓 es la frecuencia microondas y 휀0 la permitividad del vacío (8.854 × 10−12 F m−1).

Para cuantificar la relación entre la energía almacenada (E´) y las perdidas en el material

(E´´) se emplea el factor de disipación o tangente del ángulo de perdidas (Tan 𝛿):

𝑇𝑎𝑛𝑔 𝛿 = 휀´´

휀´

Ec. 4.8

Ec. 4.9


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La tangente del ángulo de pérdidas de un material denota cuantitativamente la disipación

de la energía eléctrica debido a procesos como la conducción eléctrica, relajaciones

dieléctricas, resonancias dieléctricas y dispersiones interfaciales [6].

En la figura 4-50, se observa la permitividad imaginaria, la tangente del ángulo de pérdidas

y la conductividad de diferentes muestras evaluadas en los modos TM018 y TM027,

reforzadas con magnetita natural o sintética. Para el modo TM027 el valor máximo de la

permitividad imaginaria, así como el de la tangente de pérdidas y la conductividad de los

compuestos se logra sobre los 20 phr de carga de magnetita, valor sobre el cual se logra

también el límite percolativo de los compuestos (figura 4-48) y se relaciona con la caída en

la resistividad de los compuestos y consecuentemente con un incremento en la

conductividad; este comportamiento ha sido previamente reportado en materiales similares

[182,186,192]. La conductividad microondas (ecuación 4.8) es función directa de las

perdidas dieléctricas por lo que exhibe una variación similar [182]. Como se determinó en

la sección 4.3, sobre la caracterización Raman de los compuestos la adición paulatina de

magnetita en los compuestos mejora el grado de grafitización del negro de carbón en la

matriz, repercutiendo en mejores valores de conductividad de los materiales [190].

Las variaciones en la conductividad para el modo TM027 se originan en la estructura de los

agregados y aglomerados de magnetita y negro de carbono que se forman al interior de la

matriz de los refuerzos conformando redes tridimensionales que permiten el transporte de

carga eléctrica [181]. Dependiendo de la distribución inter e intra-agregados de la

magnetita en medio de la fase de negro de carbón la conductividad del compuesto cambia.

Teniendo en cuenta lo encontrado en las imágenes FESEM de los compuestos, el

incremento de las partículas de magnetita después del límite percolativo, muestras S30,

M30, S40 y M40, va separando paulatinamente los caminos conductivos conformados

principalmente por el negro de carbón, haciendo que la conductividad en estas se

disminuya. El mismo efecto se consigue con la permitividad imaginaria de las muestras,

después del límite percolativo estas se reducen como efecto de la disminución en la

conductividad y también a la menor permitividad de la magnetita comparada con el negro

de carbón [182].


Figura 4-51: a. Permitividad imaginaria de las muestras evaluadas en el modo TM013, b.

Permitividad imaginaria para las muestras con espesores de 26 mm evaluadas en el

modo TM027.

En las figuras 4-50a y 4-51b se puede constatar como para el modo TM027 el espesor de

los compuestos afecta la magnitud de la atenuación del campo incidente, representado por

las pérdidas dieléctricas, ya que la red conductora que interactúa con este aumenta al ser

mayor el espesor de la muestra [190]. Para las muestras con 26 mm de espesor reforzadas

con magnetita mineral o artificial (figura 4-51b) la magnitud de las perdidas es

significativamente menor que aquellas con espesores de 35 mm (figura 4-50a); aunque

para este espesor las pérdidas en magnitud son menores, siguen la misma tendencia de

la permitividad imaginaria en las muestras con 35 mm: los materiales con cargas

intermedias de magnetita (aprox. 20 phr) presentan los mayores valores de permitividad

imaginaria, conductividad y tangente del ángulo de pérdidas.

La permitividad imaginaria, la conductividad microondas y la tangente del ángulo de

pérdidas de las muestras evaluadas en el modo TM018 (figura 4-50) presentan un

comportamiento asistemático y son en magnitud superiores a las evaluadas en los modos

TM027 y TM013 (figura 4-51). Dicho comportamiento se relaciona con un pico de máxima

absorción que presentan las ferritas a estas frecuencias, y que hace su aparición

previamente a la ocurrencia de un nuevo mecanismo de polarización en el material [185].

Se puede sustentar esta afirmación en el incremento sustancial que tiene la permitividad

real de los compuestos para frecuencias superiores a 20 GHz, más precisamente en el

modo TM027, a una frecuencia aproximada de 24 GHz, figura 4-49. La aparición de esta


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. máxima absorción a 20 GHz aproximadamente, ha sido documentada no solamente para

ferritas como la magnetita [54, 193], sino también para otro tipo de ferritas como la

hexaferrita de Bario [194] y ferritas hexagonales del tipo Sr0.85La0.15(MnZr)xFe12-2xO19 [195].

En las ferritas estos máximos de absorción se obtienen a las frecuencias en las cuales

coinciden la frecuencia del campo externo aplicado y la frecuencia de salto de los

electrones entre los iones Fe2+ y Fe3+ [195].

La permitividad imaginaria para las muestras evaluadas en el modo TM013 (10.4GHz),

figura 4-51a sigue un comportamiento completamente diferente a la de los modos TM018 y

TM027. Para este caso en particular se observa una tendencia general en el incremento no

ordenado que tiene la permitividad imaginaria en la medida que se adiciona mayor cantidad

de magnetita a la matriz; dejando en evidencia que el mecanismo de polarización y

perdidas, para este modo evaluado es dependiente del contenido de magnetita y de la

mayor cantidad de dipolos que estos puedan aportar.

Con la adición de magnetita en diferentes concentraciones a la matriz de NBR no solo se

presupone un incremento en la permeabilidad magnética del material, favoreciendo sus

propiedades absorbentes frente a un campo electromagnético incidente, sino también la

formación de dipolos a diferentes frecuencias de relajación [182]. Es por ello que los

materiales compuestos van a tener respuestas diferentes en cuanto a su permitividad para

cada una de las frecuencias estudiadas. La polarización interfacial o de espacio de carga

estará presente en todos los materiales, especialmente en aquellos con mayores

contenidos de magnetita, y en todos los modos estudiados, aportando al crecimiento de la

permitividad en general. La polarización orientacional tendrá mayor protagonismo en el

modoTM013, donde los dipolos se alinearán con el campo externo aplicado incrementando

el valor de la permitividad. A mayores frecuencias de microondas la influencia de la

polarización orientacional se reduce como consecuencia de la dificultad que tendrán los

dipolos para orientarse frente a campos que varían más rápidamente [15, 185]. La

influencia que la conductividad eléctrica tendrá en la permitividad real e imaginaria en los

compuestos es más evidente para el modo de más alta frecuencia estudiado (TM027). La

polarización electrónica, que es el mecanismo de polarización para altas frecuencias de

los compuestos, orientará el movimiento de las nubes de electrones respecto a los núcleos

atómicos, favoreciendo el movimiento de cargas entre los agregados de los refuerzos de

magnetita y negro de carbón, incrementando la conductividad y por ende las perdidas


dieléctricas del compuesto, que serán máximas para los compuestos donde se logra el

límite percolativo. Finalmente, la frecuencia del modo TM018 coincidirá con la frecuencia de

resonancia natural de la magnetita generando un pico de máxima atenuación que se refleja

como un crecimiento en la permitividad imaginaria de los compuestos cerca de los 20 GHz.

4.7.2 Blindaje electromagnético.

Las mediciones del blindaje electromagnético de los compuestos se hicieron utilizando el

método de cavidad resonante. Los rangos de medida fueron de 7.5-12.5 GHz y de 18-

26.5GHz, en los cuales opera la banda de frecuencia X y la banda de frecuencia K

respectivamente.

Figura 4-52: Efectividad del blindaje electromagnético para el rango de frecuencias

de 7.5-12.5 GHz de las muestras: a. S5, S20, S40 con espesores de 35 mm, b. S5, S20,

S40 con espesores de 26 mm, c. M5, M20, M30 y M40 con espesores de 35 mm, d. M5,

M20, M30 y M40 con espesores de 26 mm.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La efectividad del blindaje electromagnético de los compuestos analizados se obtuvo a

través de los parámetros de dispersión medidos por el equipo: S22, (S11) y S12 (S21), y

que a su vez, se relacionan con los coeficientes de reflexión y transmisión del material al

ser sometido a un campo electromagnético incidente 𝑇 = |𝑆12|2 = |𝑆21|2 y reflexión 𝑅 =

|𝑆22|2 = |𝑆11|2. Posteriormente, los parámetros de dispersión obtenidos fueron procesados

por las ecuaciones 3.9-3.11, con el fin de obtener el apantallamiento total del compuesto y

los aportes debido a los mecanismos de absorción y reflexión.

El ancho de banda se define como la amplitud en la cual la efectividad del blindaje es

inferior a -26 dB para la banda X y -30 dB para la banda K de frecuencias, asegurando

prácticamente la atenuación completa de la radiación incidente. En los rangos de

frecuencias referenciados las muestras alcanzan anchos de banda de hasta 1.32GHz en

la banda X y de 2.87 GHz en la banda K, tabla 4-15 y figuras 4.52 y 4-57. Por otro lado,

se observa la tendencia en general que tienen los máximos picos de absorción de los

compuestos en desplazarse hacia frecuencias más cuando se aumenta la cantidad de

magnetita (figura 4-53 y 4-57). En la banda K, por ejemplo, se observa como las muestras

reforzadas con magnetita mineral desplazan sus picos de máxima atenuación hacia altas

frecuencias y para ambos espesores al incrementar la cantidad de magnetita en la matriz,

figura 4-58b. En la banda X de frecuencia los desplazamientos a altas frecuencias se ven

más acentuados en las muestras con espesores de 26 mm (figura 4-53). La muestra S40

con un espesor de 26 mm presenta un corrimiento de 150 MHz respecto a la muestra S40

con un espesor de 35 mm en el pico de máxima atenuación; La muestra S30 con 26mm

de espesor presenta para el pico de máximo apantallamiento un desplazamiento de 30

MHz, respecto a su similar de 35 mm.

El corrimiento hacia frecuencias más elevadas que presentan los espectros de las

muestras S30 Y S40 se relaciona con las características intrínsecas del material

(conductividad, permitividad y permeabilidad) y con la longitud de onda cuando el espesor

(d) del material satisface la ecuación:

𝑑 =𝑛

4𝜆 ( 𝑛 = 1,3,5, … … )

Haciendo que las ondas electromagnéticas incidentes y reflejadas se encuentren

parcialmente fuera de fase resultando en una reflexión mínima del material [186]; Al

incrementar el espesor del material de blindaje la longitud de onda puede aumentar

Ec. 4.10


haciendo que la frecuencia de atenuación máxima se mueva hacia frecuencias un poco

más bajas, este comportamiento coincide con los hallados por [6, 186].

Figura 4-53: Desplazamiento en la frecuencia de las muestras a. S40 con espesores

de 26mm y 35 mm, b. S30 con espesores de 26mm y 35 mm.

En la figura 4-54 se observa la efectividad del blindaje debido a la reflexión (SER) y la

absorción (SEA) para las muestras S30 y S40; se puede evidenciar que para la región de

10-11 GHz el principal aporte del blindaje es por absorción mientras que la reflexión es

mínima; A menores frecuencias el mecanismo predominante en el blindaje es la reflexión

(< 10 GHz).

Para este rango de frecuencias, la máxima atenuación por absorción SEA y en general la

mejor efectividad del blindaje (SE), es propia de las muestras con contenidos iguales o

superiores a 20 phr de magnetita. Al aumentar la cantidad de magnetita en las matrices de

NBR se incrementan las perdidas electromagnéticas, tal y como se vio en la sección

anterior, y se debe a efectos como la polarización orientacional que se ve favorecida con

el incremento de la densidad dipolar y que tiene su mayor efecto cerca de los 10,4 GHz.

La polarización orientacional mejora la absorción de los compuestos y se ve favorecida

con la adición de refuerzos con características magnéticas. El incremento gradual de

magnetita al interior de las matrices aumenta la permeabilidad del compuesto, mejorando

consecuentemente el blindaje por absorción.



Figura 4-54: Efectividad del blindaje debido a los mecanismos de: a. Reflexión (SER)

y b. Absorción (SEA), para las muestras S30 y S40.

Previamente se ha reportado que elevados valores de conductividad eléctrica, constate

dieléctrica, dispersión homogénea y buena relación de aspecto son fundamentales para

mejorar la efectividad del blindaje [16]. En este estudio todos los compuestos reforzados

con magnetita artificial, material particulado que se caracteriza por tener mayor relación de

aspecto y área superficial respecto a la magnetita mineral, poseen en general mayores

anchos de banda tanto en la banda X como en la banda K, tabla 4-15.

Tabla 4-15: Anchos de banda de los materiales evaluados tanto en la banda X como en la banca

K para los dos espesores de muestra.

Muestra/ Espesor

Banda X Banda K

Ancho de banda -26dB (GHz)

Ancho de banda -30dB (GHz)

26mm 35mm 26mm 35mm

M5 1,12 0,97 1,81 2

M10 1,04 0,99 1,9 2,24

M20 1,28 1,19 2,21 2,51

M30 1,1 1,11 2,04 2,42

M40 1,26 1,1 2,06 2,32

S5 1,32 1,17 2,09 2,49

S10 1,2 1,14 2 2,49

S20 1,2 1,21 2,3 2,87

S30 1,19 1,16 2,84 2,8

S40 1,16 1,05 2,11 2,28


En la figura 4-52, donde se muestra la efectividad del blindaje en la banda X de las

muestras S5, S20, S40, M5, M20 y M40 queda en evidencia como el ancho de banda de

la región de máxima atenuación de la cavidad que comprende desde los 10 GHz hasta los

11.5 GHz, se ve notablemente mejorada con la inclusión de los materiales compuestos,

aumentando su rango y la magnitud de los picos de máxima atenuación. Al respecto, se

puede observar en la tabla 4-15, y en las figuras 4-55 y 4-56, la amplitud de los anchos de

banda de las muestras tanto para la banda X, como para la banda K. Para el primer rango

de frecuencias el ancho de banda se define como la efectividad del blindaje inferior a -

26dB y para el segundo como -30 dB. Los anchos de banda de los diferentes materiales

manifiestan como tendencia un comportamiento percolativo en ambos rangos de

frecuencias, en dónde las muestras con contenido intermedio de magnetita (≈20 phr)

mineral o artificial y en ambos espesores, generalmente tienen los mayores anchos de

banda. Para estos niveles de magnetita, según se mostró en el numeral anterior, las

perdidas electromagnéticas del material compuesto se incrementan debido a las perdidas

ligadas a la conductividad microondas y otros fenómenos asociados a la polarización de

los refuerzos. De esta manera se puede establecer la relación existente entre las perdidas

dieléctricas, la cantidad de magnetita y la modulación de la amplitud de las bandas donde

los materiales presentan mayores niveles de absorción.

Figura 4-55: Anchos de banda de las muestras en función de su procedencia para a.

Banda X de frecuencia b. Banda K de frecuencia.

En ambas bandas de frecuencias las muestras reforzadas con la ferrita sintética presentan

mayores anchos de banda, figura 4-55; a partir de lo cual se puede inferir que la mejor


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. dispersión en las matrices relacionada a su vez con menores tamaños de partícula, mayor

área superficial y relación de aspecto, mejora las propiedades electromagnéticas del

material compuesto; estos resultados son congruentes con los hallados en las

investigaciones de Vinayasree et al. [6], Al Ghamdi et al. [182] y Singh et al. [192].

El mecanismo de polarización que tiene ocurrencia en la banda K de frecuencias y que

beneficia la conducción al interior de los compuestos es la polarización electrónica, que a

su vez hace que los anchos de banda de máxima atenuación en este rango sean más

amplios respecto a los sucedidos en la banda X, figura 4-55. Por ejemplo, la muestra S20

tiene para la banda X un ancho de banda de 1.21 GHz mientras que, para la banda K

tendrá una amplitud de 2.87 GHz.

Figura 4-56: Anchos de banda de las muestras en la banda K en función del espesor

para a. muestras reforzadas con magnetita mineral b. muestras reforzadas con magnetita

sintética.

El efecto del espesor de las muestras se expone en la figura 4-56 para la banda K, rango

en el cual las muestras tienen mayores anchos de banda. Los materiales compuestos

reforzados con magnetita mineral logran el mayor ancho de banda en las muestras

reforzadas con 20 phr de magnetita mineral (M20) con 2.2 GHz y 2.5 GHz para espesores

de 26 mm y 35 mm, respectivamente. Los materiales reforzados con magnetita artificial

tienen mayores anchos de banda en todas las concentraciones y en ambos espesores

respecto a los reforzados con magnetita mineral. Por ejemplo, la muestra S10 de 26 mm

posee un ancho de banda de 2 GHz, mientras que la muestra M10 con el mismo espesor

tiene un ancho de banda de 1.9 GHz; para espesores de 35 mm la muestra S10 tiene un


ancho de banda aproximado de 2.5 GHz, en contraposición la muestra M10 en este mismo

espesor tiene un ancho de banda aproximado de 2.25 GHz. Con esto se comprueba

nuevamente el efecto positivo sobre las propiedades electromagnéticas del material que

tiene emplear refuerzos con tamaños más reducidos y con una relación de aspecto

homogéneo. Los mayores anchos de banda para estos compuestos reforzados con

magnetita sintética se logran en los contenidos intermedios 20 phr y 30 phr (S20 y S30),

figura 4-56b. Para ambos tipos de material compuesto, los reforzados con magnetita

mineral y los reforzados con magnetita sintética, en la banda de frecuencias K, las

muestras con 35 mm de espesor presentan anchos de banda más amplios. Para estos

rangos de frecuencia y especialmente por encima de los 20 GHz el espesor de los

compuestos afecta la magnitud de la atenuación del campo incidente, puesto que, y como

se había señalado en el numeral anterior, la red conductora responsable en gran medida

de las pérdidas del material y que interactúa con el campo incidente aumenta con el

espesor de la muestra [190].

Figura 4-57: Efectividad del blindaje para la banda de frecuencias de 18 GHz-26.5

GHz para las muestras: a. M20, M40, S20 y S40 con espesores de 26 mm y b) M20,

M40, S20 y S40 con espesores de 35 mm.

La efectividad del blindaje de todas las muestras fue evaluada en rangos más altos de

frecuencia que van desde los 18 GHz hasta los 26.5 GHz, valores que incluyen la banda

K; La figura 4-57 muestra la efectividad del blindaje en función de la frecuencia para las

muestras M20, S20, M40 y S40 en los espesores de 26 y 35 mm.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las muestras evaluadas en el rango de frecuencias 18GHz-26.5GHz muestran anchos de

banda para atenuaciones inferiores a -30 dB de hasta 2.87 GHz para las muestras con un

espesor de 35 mm, y en términos generales durante todo el rango de frecuencias todas

las muestras tuvieron atenuaciones por debajo de los -26 dB. Una atenuación de -30 dB

corresponde una atenuación del 99.9 % de la potencia incidente [196-198]. Aunque todas

las muestras tienen los picos de máxima atenuación entre los 23.5GHz-24GHz, la

atenuación máxima es lograda por la muestra S20 con una diferencia promedio del de 2

% respecto a las siguientes muestras M20, S40 y M40.

Figura 4-58. Efectividad del blindaje debido a los mecanismos de: a. Absorción (SEA)

para las muestras S20, M20 y S40 todas con 26 mm de espesor, b. Reflexión (SER) para

las muestras S20, M20 y S40 todas con 26 mm de espesor, c. Absorción (SEA) para las

muestras S20, M40 y S40 todas con 35 mm de espesor, b. Reflexión (SER) para las

muestras S20, M40 y S40 todas con 35 mm de espesor.

En esta banda de frecuencias la principal contribución al pico de atenuación máxima se

debe al mecanismo de absorción, asociado con las pérdidas dieléctricas en el material,

[182] para ambos espesores de muestra, figura 4-58a y c. Precisamente, en el numeral

anterior de este documento se encontró que por encima de los 20 GHz las pérdidas


dieléctricas se incrementan como consecuencia de la polarización electrónica. En este

mecanismo se orienta el movimiento de las nubes de electrones respecto a los núcleos

atómicos, favoreciendo el movimiento de cargas entre los agregados de magnetita y negro

de carbón al interior de la matriz, incrementando la conductividad microondas (ecuación

4.8) y consecuentemente las pérdidas en el compuesto. Las pérdidas dieléctricas serán

máximas para los compuestos S20 y M20, materiales en los cuales se logra el límite

percolativo.

Las figuras 4-54 y 4-58 demuestran que para los rangos de frecuencia estudiados el

mecanismo dominante de blindaje electromagnético en las muestras es la absorción. Las

pérdidas dieléctricas se hacen mayores en cuanto más cantidad de magnetita es

adicionada a la matriz [187] y son las primeras responsables de la absorción microondas.

La reflexión del campo electromagnético incidente es el otro mecanismo de blindaje que

depende de la conductividad del material, por lo que se espera que sea más evidente en

las muestras con contenidos bajos e intermedios de magnetita y dónde la proporción del

negro de carbón es mayor. Las muestras M20 y S20 de la figura 4-58b, muestran, por

ejemplo, la aparición de picos de máxima reflexión a frecuencias menores a 20 GHz que

son en magnitud mayores a los obtenidos con la muestra de alto contenido S40. Es

entonces y a pesar del dominio de la absorción para los picos de máxima atenuación, la

combinación de estos dos mecanismos de blindaje los que determinan las propiedades de

apantallamiento de la muestra ya que una gran proporción de la energía incidente debe

ser atenuada como consecuencia del equilibrio entre la conductividad eléctrica y las

pérdidas; dependiendo ambos factores de la distribución intra e inter agregados de la

magnetita en medio de la fase del negro de carbón conductor. La magnetita es un elemento

crucial en la consecución de las propiedades de blindaje electromagnético de los

compuestos ya que influye directamente en la absorción y la reflexión de la radiación

incidente. El refuerzo conductivo, representado en este caso por el negro de carbón, tiene

que adicionarse en la cantidad adecuada al interior de la matriz, de tal manera que asegure

la conducción de las corrientes resultantes de la interacción radiación-material al interior

del compuesto para que estas sean finalmente disipadas; cantidades excesivas de material

conductivo favorecerá el blindaje por reflexión sobre el blindaje por absorción. Por lo tanto,

un material cuyo propósito sea la atenuación electromagnética debe contener materiales

dieléctricos, refuerzos conductivos y un material magnético en optimas proporciones que

garanticen el mecanismo de absorción como dominante.



4.8 Caracterización magnética.

4.8.1 Magnetización de los precursores en función del campo aplicado.

Sobre los precursores magnéticos y los compuestos reforzados con magnetita sintética o

mineral se realizaron ensayos de magnetización a temperaturas constantes y bajo la

acción de un campo magnético variable. También, se realizaron pruebas con campos

magnéticos constantes y temperatura variable. Los ensayos se ejecutaron con el principal

objetivo de establecer cambios en las propiedades magnéticas de los compuestos,

respecto a factores como la cantidad de magnetita adicionada a las muestras, la

temperatura, tamaño e interacciones entre partículas y variaciones en el campo magnético

externo. Se registraron en todos los casos los valores de la magnetización de saturación

(Ms), magnetización remanente (MR), campo coercitivo (HC), susceptibilidad magnética (χ)

y permeabilidad magnética (µ) de las muestras.

Figura 4-59: Curvas de histéresis magnética de los precursores: a. Magnetita mineral, b.

Magnetita sintética.

Las propiedades magnéticas de la magnetita son consecuencia de la presencia de dos

iones de hierro con diferentes estados de oxidación (Fe+3 y Fe+2), así como de su

ordenamiento estructural. Los cationes Fe2+ ocupan la mitad de las posiciones octaédricas,

los cationes Fe3+ ocupan el resto de las posiciones octaédricas y el total de las tetraédricas;

Los momentos magnéticos de los cationes Fe3+ en los sitios tetraédricos se orientan


antiparalelamente respecto a los iones Fe+3 de los sitios octaédricos, en consecuencia, no

se produce momento magnético debido a estos. Los cationes de Fe+2 que ocupan las

posiciones octaédricas son los responsables de la magnetización neta de la ferrita ya que

sus momentos magnéticos están orientados hacia la misma dirección.

Los precursores magnéticos de los compuestos (magnetita sintética y mineral) se

identifican por tener lazos estrechos de histéresis magnética propios de materiales

magnéticos blandos como las ferritas, figura 4-59, con reducidos valores de magnetización

de remanencia, baja coercitividad y elevada magnetización de saturación. La

magnetización de saturación (Ms) experimental para la magnetita sintética y mineral es de

82,24 emu/gr y 73,59 emu/gr respectivamente, siendo ambas inferiores al valor reportado

de la magnetita estequiométrica de ≈90 emu/gr a una temperatura aproximada de 300K

[37, 38, 77, 199]. La reducción que presenta el valor experimental se debe principalmente

a la presencia de impurezas y a la oxidación parcial de la magnetita, además de otros

factores como las anisotropías de tamaño y de forma de las partículas, así como defectos

en la estructura cristalina del material y el desorden de spines sobre la superficie de las

partículas [38]. La influencia de la relación de aspecto en las partículas se refleja, por

ejemplo, en los mayores valores obtenidos de Ms y MR en el precursor artificial, incluso a

cualquier temperatura, figura 4-59b.

En la tabla 4-16 se muestra la magnetización de saturación (Ms), la magnetización

remanente (MR) y el campo coercitivo (HC) de ambos precursores magnéticos a diferentes

temperaturas. Los tres valores antes mencionados disminuyen al aumentarse la

temperatura, dejando en evidencia que, para ambos tipos de magnetita sus características

magnéticas se ven afectadas debido al aumento de las vibraciones térmicas de los

momentos magnéticos, momentos que disminuyen al aumentar la temperatura. Por encima

de la temperatura Curie (T = 585 °C) la magnetita se vuelve paramagnética como

consecuencia de las intensas agitaciones térmicas [34]. Los parámetros Ms, MR y HC para

la magnetita sintética medidos a 50K serán 9%, 13% y 40% superiores respecto a los

mismos valores medidos a 300K, similar comportamiento tiene la magnetita mineral en

polvo con reducciones en estos parámetros del 7%, 21% y 56% respectivamente.

La magnitud del campo magnético que se debe aplicar a las muestras para eliminar por

completo su magnetización se representa a través de la coercitividad (HC), es el parámetro


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. que presenta mayor sensibilidad a la fluctuación en la temperatura de medida. Se observa

en la tabla 4-16 la paulatina reducción de los valores del HC a medida que se incrementa

la temperatura de los ensayos (HC50>HC120>HC300). Mayores valores de coercitividad

implican un incremento de la resistividad en la rotación de los dominios magnéticos del

material frente a un campo aplicado; por lo que se puede concluir que las vibraciones de

los momentos magnéticos debido al incremento de temperatura disminuyen

paulatinamente la coercitividad de los precursores. A bajas temperaturas la energía térmica

de las partículas es incapaz de superar la anisotropía magnetocristalina, por lo que sus

momentos magnéticos mantendrán más fácilmente las orientaciones preferenciales

resultando en mayores valores de coercitividad [200].

Tabla 4-16: Magnetización de saturación (Ms), magnetización remanente (MR) y campo

coercitivo (HC) de la magnetita mineral y sintética.

Propiedades magnéticas de la magnetita usada como refuerzo en todos los compuestos

300K 120K 50K

MUESTRA Fe3O4

MS (+-0,05

emu/g)

MR (+-0,05

emu/g)

Hc (+- 0,05 Oe)

MS (+-0,05

emu/g)

MR (+-0,05

emu/g)

Hc (+- 0,05 Oe)

MS (+-0,05

emu/g)

MR (+-0,05

emu/g)

Hc (+- 0,05 Oe)

Mineral 73,59 12,13 80 77,97 12,35 107 78,42 15,28 180

Sintética 82,24 17,86 107 87,86 18,76 160 89,21 20,44 180

Los mayores valores de coercitividad y magnetización de remanencia presentes en la

magnetita artificial hacen suponer que estas partículas están bloqueadas aún a

temperatura ambiente y que las interacciones dipolares entre estas son superiores a las

encontradas en la magnetita mineral. En las partículas de tamaño nanométrico estas

interacciones interparticulares son causantes de la formación de agregados que

incrementan el valor de la coercitividad del material [201]; la formación de agregados de

tamaños considerables fue comprobado en las partículas sintéticas por medio de imágenes

SEM y TEM (capitulo 4.2). Ambos aspectos, tanto la temperatura de bloqueo como la

interacción entre partículas serán estudiados posteriormente a través de medidas de

magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura.

El cambio en la coercitividad de la magnetita como función del cambio de temperatura

también se puede relacionar a su vez con la temperatura de Verwey (TV), temperatura en

la cual se presenta una transición de fase en este material llamada transición de Verwey


(≈120K); a esta temperatura cambia la estructura cristalina de la ferrita al pasar de una

fase estructural monoclínica (por debajo de TV), a una fase más simétrica como la cúbica

(por encima de TV) [29]. Este cambio trae consigo cambios en las propiedades físicas del

material. Por debajo de la TV (50K) la coercitividad y la magnetización de saturación

presentan mayores valores reduciéndose paulatinamente hasta los 300K. La anisotropía

magnetocristalina de la magnetita es hasta en un orden de magnitud superior en su fase

monoclínica que en su fase cúbica [202]; afectando factores como la coercitividad

magnética que se hace mayor, mientras que la susceptibilidad magnética se ve reducida

[202-203].

Tadic et al., estudiaron la correlación que tiene el aspecto de las partículas de óxido de

hierro frente a las curvas de magnetización en función de campo, encontrando que hay

una correspondencia directa entre mayores valores de campo coercitivo y el incremento

en la relación de aspecto de los materiales [65]. En las imágenes FESEM y TEM obtenidas

en este trabajo a partir de los diferentes precursores magnéticos, se encontró que la

magnetita de origen sintético tiene mayor relación de tamaño y de forma comparada con

la de origen mineral.

4.8.2 Magnetización de los compuestos en función del campo aplicado:

En la tabla 4-17 se encuentran los valores de los parámetros Ms, MR y HC de todos los

compuestos producidos en el presente trabajo, mientras que en la figura 4-60 se pueden

observar sus respectivos lazos de histéresis magnética.

Las curvas de histéresis de los materiales compuestos al igual que el de los precursores

de magnetita coinciden con el comportamiento de los materiales magnéticos blandos, con

lazos de estrechos de magnetización en función del campo aplicado, indicando pocas

perdidas energéticas en los ciclos de magnetización-desmagnetización [53]; al igual que

el material producido en este trabajo los materiales magnéticos blandos poseen elevados

valores de resistividad y de temperatura de Curie. Este tipo de comportamiento sugiere

que el material fabricado puede usarse como material de conversión de potencia entre

campos magnéticos y respuesta eléctrica o mecánica: generadores, motores, sensores de

deformación mecánica [204].


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Las curvas de histéresis magnética con lazos estrechos (reducida coercitividad), pequeños

valores de MR y moderados valores de MS, son similares al comportamiento

superparamagnético de la magnetita y de algunos compuestos (polímero/ferrita)

reportados en trabajos previos [33, 199, 205]. Estas particularidades hacen que este tipo

de materiales compuestos guarden también potencial para su aplicación en dispositivos de

absorción de microondas [206], ya que los valores elevados de MS, por ejemplo, conducen

a mejorar los valores de permeabilidad compleja del material [54], responsables de

aumentar las pérdidas en un material expuesto a un campo electromagnético incidente. En

el capítulo anterior se estudió la respuesta de los diferentes materiales a campos

electromagnéticos de diferentes frecuencias y se encontró que en su mayoría la mejor

respuesta al apantallamiento se encontraba en las muestras con contenidos iguales o

superiores a 20 phr de magnetita, muestras que según las curvas de histéresis magnética

presentan los mayores valores de magnetización de saturación, figura 4-60.

Tabla 4-17: Magnetización de saturación (Ms), magnetización remanente (MR) y campo

coercitivo (HC) medidos a 50K, 120K y 300 K para todas las muestras estudiadas.

Propiedades magnéticas de la magnetita usada como refuerzo en todos los compuestos

300K 120K 50K

MUESTRA Fe3O4

MS (+-0,05

emu/g)

MR (+-0,05

emu/g)

Hc (+- 0,05 Oe)

MS (+-0,05

emu/g)

MR (+-0,05

emu/g)

Hc (+- 0,05 Oe)

MS (+-0,05

emu/g)

MR (+-0,05

emu/g)

Hc (+- 0,05 Oe)

M5 2,36 0,34 80 2,5 0,36 80 2,53 0,41 160

M10 4,13 0,58 80 4,37 0,60 80 4,42 0,77 160

M20 7,74 0,98 80 8,21 1,00 80 8,28 1,30 160

M30 12,44 1,76 80 13,19 1,85 80 13,26 2,35 160

M40 13,65 1,98 80 14,45 2,02 80 14,57 2,52 160

S5 2,75 0,40 80 2,95 0,41 107 2,97 0,45 133

S10 5,19 0,83 80 5,58 0,84 107 5,64 0,88 133

S20 9,69 1,79 80 10,4 1,86 107 10,51 1,94 133

S30 13,69 2,67 80 14,72 2,73 107 14,82 2,75 133

S40 17,3 3,12 80 18,56 3,20 107 18,73 3,31 133

En ambos tipos de compuestos, los materiales reforzados con magnetita mineral y los

reforzados con magnetita artificial, la conservación de la forma de los lazos de histéresis

es un indicador de la naturaleza no magnética de la matriz de caucho nitrilo butadieno

(NBR) y del negro de carbono. Sin embargo, al hacer las veces de aislantes entre las

partículas de magnetita limitando su interacción, estos dos materiales repercuten de


manera negativa en los parámetros magnéticos aportados por el refuerzo. Tal es el caso

de la magnetización de saturación y de remanencia. Por ejemplo, los valores de MS y MR

para las muestras con mayores contenidos de ferrita: S40 y M40 a 300K son de 17,3 emu/g

y 13,65 emu/g respectivamente, siendo inferiores a sus precursores en un 79% y un 82%.

Figura 4-60: Curvas de histéresis magnética medidas a diferentes temperaturas:

Muestras reforzadas con magnetita mineral a. 50K, c. 120K, e. 300K, muestras

reforzadas con magnetita sintética b. 50K, d. 120K, f. 300K


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. Los parámetros de magnetización de saturación y remanencia que son superiores en el

precursor de magnetita artificial sobre el mineral, son evidentes también en sus respectivos

compuestos, tabla 4-17. Esto es resultado de los defectos superficiales, la baja relación de

forma y tamaño que tienen las partículas de magnetita mineral. La reducida interacción

entre partículas minerales al interior de la matriz y que se refleja en la conformación de

agregados de menor tamaño (como se estudió previamente), también es un factor que va

en detrimento de las propiedades magnéticas de los compuestos de la familia M.

Pisane et al. además de otros autores han destacado que las características magnéticas

de los compuestos de matriz polimérica dependen en gran medida de las interacciones

entre las partículas magnéticas reforzantes [7, 207, 208]. El rasgo común entre todas las

muestras es el incremento lineal de la magnetización de saturación (MS), ecuación 4.11, y

de la magnetización de remanencia (MR) al aumentar la cantidad de ferrita en el

compuesto, independientemente de su procedencia, figura 4-61. Este fenómeno es

producto de las interacciones entre partículas al interior del compuesto y a la consecuente

disminución de las distancias entre estas al aumentar su concentración [15]. El aumento

lineal de estos parámetros también ha sido reportado como una señal de la dispersión

homogénea de los refuerzos magnéticos al interior de las matrices [209], así como un

indicador de la poca interacción química y física entre la matriz y las partículas; puesto que

el comportamiento de dicha relación dependería solamente de la concentración del

refuerzo adicionado.

𝑀𝑠=𝑀𝑓 𝑋 𝑊𝑓

Siendo Mf y Wf, la magnetización y la fracción en peso del refuerzo en el compuesto

respectivamente [5,210].

El campo coercitivo por su parte, se muestra como un factor independiente de la cantidad

de magnetita agregada en cada uno de los compuestos, en cambio, es susceptible a las

fluctuaciones de temperatura, coincidiendo con los resultados obtenidos por Ramajo et al.

y otros trabajos similares [11, 16, 211]. La no variación del campo coercitivo con los

cambios de concentración de los refuerzos es también un indicio de la poca interacción

entre las partículas y la matriz [7]. El incremento de la temperatura reduce el campo

Ec. 4.11


coercitivo en todos los compuestos, también reduce la magnetización de remanencia y

saturación, tabla 4-17.

Figura 4-61: a. Magnetización de saturación muestras reforzadas con magnetita mineral

a 300K, b. Magnetización de saturación muestras reforzadas con magnetita artificial a

50K, c. Magnetización de remanencia muestras reforzadas con magnetita mineral a 300K

y d. Magnetización de remanencia muestras reforzadas con magnetita artificial a 50K.

La disminución de la coercitividad y los demás parámetros magnéticos están ligados a las

crecientes vibraciones térmicas de los momentos magnéticos de la magnetita dificultando

su alineamiento frente al campo externo aplicado e influenciados por el cambio estructural

de la magnetita cerca de los 124K [35]. Por lo cual, la intensidad del campo que se debe

aplicar a las muestras para reducir su magnetización a cero será menor a 300K, que a

120K o 50K. Los bajos valores del campo coercitivo de todas las muestras a temperatura

ambiente (≈300K) obtenidas en el presente trabajo coinciden con las obtenidas por Kong

et al. y Yang et al. [15, 212], que además junto con los reducidos valores de magnetización

de remanencia son indicativos de la naturaleza ferrimagnética de la magnetita.



4.8.3 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los precursores:

La variación del momento magnético y la susceptibilidad magnética con la temperatura

(50K-300K), bajo la exposición de campos magnéticos constantes (50 Oe, 100 Oe, 500 Oe

y 3000 Oe), se estudió para ambos tipos de magnetita y todos los compuestos.

El grado de magnetización de una sustancia en respuesta al campo aplicado es un valor

adimensional y se conoce como susceptibilidad volumétrica, esta se puede obtener a partir

de la magnetización (M) y la intensidad del campo aplicado (H):

𝜒𝑣 =𝑀

𝐻

La magnetización en función de la temperatura y la susceptibilidad magnética (χ), tanto de

los precursores como de los compuestos, se evaluó en el intervalo de 50 K a 300 K y bajo

los procedimientos ZFC y FC. Durante las medidas ZFC las muestras se enfrían hasta una

temperatura de 50K en ausencia de un campo magnético; posteriormente, la

magnetización se registra a medida que se incrementa la temperatura, hasta alcanzar los

300 K; durante el calentamiento la muestra es sometida a la exposición de un campo

constante. Una vez es alcanzada esta temperatura, la muestra es enfriada nuevamente

hasta los 50 K, pero esta vez siendo expuesta a un campo magnético constante;

posteriormente, se mide la magnetización de las muestras mientras se calientan hasta los

300 K, y así de esta manera obtener la curva FC.

Para las medidas FC los momentos magnéticos de los espines de las partículas están

distribuidos aleatoriamente a 300 K y se empiezan a alinear bajo la aplicación del campo

magnético constante escogido para la medida (50 Oe, 100 Oe, 500 Oe o 3000 Oe). Este

grado de alineación se incrementa al disminuirse la temperatura y gradualmente todos los

espines empiezan a inmovilizarse hasta que se congelan completamente a muy bajas

temperaturas. Por lo tanto, al reducirse la temperatura, la magnetización aumenta

paulatinamente (figuras 4-62 y 4-63) [87]. Para la magnetita de origen mineral la

magnetización en las curvas FC empieza a reducirse tras alcanzar la temperatura de

Verwey debido al cambio estructural del material.

Ec. 4.12


Figura 4-62: Magnetización en función de la temperatura bajo la acción de un campo de 50 Oe y

100 Oe para: a. Magnetita de origen natural, b. Magnetita de origen artificial.

Figura 4-63: Magnetización en función de la temperatura bajo la acción de un campo de 3000 Oe

y 500 Oe para: a. Magnetita de origen natural, b. Magnetita de origen artificial.

En las medidas ZFC no hay campo magnético aplicado cuando el enfriamiento de las

muestras empieza. Los momentos magnéticos de los espines de las partículas de ambos

tipos de magnetita se van congelando progresivamente con la reducción de temperatura

de acuerdo a sus valores de anisotropía magnetocristalina. A una temperatura

determinada, llamada temperatura de bloqueo (TB) todos los momentos magnéticos que

interactúan en las partículas son bloqueados contribuyendo al máximo valor de

magnetización del material. Sin embargo, y debido a los diferentes valores de anisotropía,

debajo de la TB, los momentos magnéticos del resto de partículas que no habían sido

bloqueados se congelan gradualmente en orientaciones aleatorias llevando a una

disminución del valor de la magnetización [87]. Pero, sobre todo, por debajo de la


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. temperatura de bloqueo de la magnetita se encuentra la transición de Verwey que

contribuye a la reducción de la magnetización del material. Posteriormente, tras alcanzar

el valor mínimo de temperatura, las muestras inician a calentarse y se aplica el campo

magnético, de tal manera que los momentos magnéticos de los espines se empiezan a

orientar levemente frente al campo aplicado gracias a la energía térmica, pero es hasta la

TV dónde se observa un incremento en la susceptibilidad o en la magnetización del

material, debido al cambio estructural que sufre la magnetita, y que es acompañado por

una disminución en la anisotropía magnetocristalina.

Posterior a la transición de Verwey, se alcanza la temperatura de bloqueo TB, representado

en las gráficas como el valor máximo de la curva ZFC. Para valores inferiores a la

temperatura de bloqueo, la energía térmica de las partículas es incapaz de superar la

barrera energética debida a la anisotropía magnetocristalina, pero por encima de esta, la

energía térmica se hace superior a la energía magnética de las partículas debido a la

aplicación del campo externo y a la energía de anisotropía magnetocristalina. Esto permite

que la dirección de la magnetización fluctué libremente y ya no orientada hacia el campo

externo constante, reduciéndose en forma general la magnetización con el aumento de la

temperatura [200, 213]; este comportamiento es evidente en las curvas ZFC de la

magnetita mineral, ya que después de alcanzar la TB la magnetización disminuye

paulatinamente debido a la energía térmica hasta lograr la temperatura de Curie, punto en

el cual el material se vuelve completamente paramagnético. La temperatura de bloqueo

para el óxido de hierro de origen natural se observó aproximadamente a 130 K, esta

temperatura coincide también con una transformación isotrópica en la magnetita, y que ha

sido documentada como un cambio en el signo en su constante de anisotropía

magnetocristalina [208, 214-216]. La notoria amplitud de los picos máximos obtenidos en

las curvas ZFC de ambos precursores (figura 4-62 a 4-64), es un indicador de la gran

distribución de los tamaños de las partículas [16, 200, 207 217, 218]; para ambos óxidos

de hierro se pudo comprobar lo anterior por medio de imágenes FESEM (capitulo 4.2), en

la magnetita mineral se observó un rango de partículas entre 1.03-46.71 µm y en la

magnetita sintética el rango de partículas observado fue de 20-220nm. Para otros autores

como Prozorov et al., este ensanchamiento en los picos que marcan las transiciones y la

temperatura de bloqueo, se relaciona también con la oxidación parcial de las ferritas [219];

previamente, y por medio de las técnicas de XPS y DRX se detectó la oxidación parcial de

ambas ferritas precursoras a fases como la hematita y la maghemita.


Contrariamente, y a excepción de las medidas ZFC y FC tomadas bajo la aplicación de un

campo de 3000 Oe, en la magnetita sintética no se observa ninguna temperatura de

bloqueo (TB), tanto en las curvas de magnetización como en las de susceptibilidad

magnética, aún para temperaturas de 300 K (figuras 4-62 a 4-65). El movimiento de TB a

elevadas temperaturas se debe a las fuertes interacciones dipolo-dipolo entre partículas

que contrarresta el efecto de la energía térmica [29, 37, 213, 220, 221]. El número de

partículas que forman un cluster o un aglomerado intensifica las interacciones y mueve la

temperatura de bloqueo a mayores temperaturas [200]; a través de las imágenes FESESM

tomadas tanto a la magnetita sintética como sus compuestos se pudo observar la

formación de aglomerados conformados por múltiples partículas, mucho más prolijos que

en la magnetita mineral y sus compuestos. Las interacciones entre las partículas son

confirmadas además por la llanura constante existente en las curvas FC [222, 223], ya que

no se observa ningún cambio en los valores de magnetización o susceptibilidad de estas

medidas al incrementarse la energía térmica. La no aparición de la TB en las nanopartículas

de magnetita sintética deja en evidencia que para estos casos la energía de activación

térmica no supera la barrera energética debida a la anisotropía magnetocristalina del

material aún a temperatura ambiente.

Aparte de las interacciones entre partículas debidas al acoplamiento magnético, existen

otros factores que afectan la temperatura a la cual sucede la TB, tal es el caso del tamaño

de partícula, la anisotropía del material y el campo aplicado durante la medida [224]. Bajo

la acción de campos de 3000 Oe (figuras 4-62 y 4-64), las gráficas ZFC y FC de la

magnetita artificial no tienen diferencia alguna entre los intervalos T<TV y T>TV, de tal

manera que no se puede visualizar la temperatura de bloqueo y la transición de Verwey. A

esta magnitud de campo los momentos magnéticos de la magnetita están saturados. Una

magnitud de campo de 500 Oe o menos es suficiente para revelar la TV o la TB de la

magnetita sin saturar los momentos magnéticos del material [87, 219]. Además, la

magnitud del salto en los momentos magnéticos o en la susceptibilidad magnética que

implica la TV es mucho mayor y fácil de observar bajo la acción de campos débiles [214].

El cambio sucedido debido a la transición de Verwey (TV) es más evidente para la

magnetita mineral y aparece aproximadamente sobre los 110 K, mientras que para la

magnetita sintética la TV luce menos evidente y se ubica aproximadamente sobre los 90 K.

La transición de Verwey es sensible a los posibles cambios en la estequiometria de la


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. magnetita y a la presencia de impurezas, resultando en la disminución de la temperatura

a la cual esta ocurre [29, 33, 208, 214, 225]. Esta sería la razón por la cual la TV para la

magnetita mineral sucede a menores temperaturas que las reportadas en la bibliografía

para la magnetita estequiométrica [214]. El comportamiento de la TV en partículas de

magnetita de tamaño nanométrico aún es cuestión de estudio [33], pero se ha demostrado

que la temperatura en la cual esta se lleva a cabo es muy inferior a la reportada para la

fase estequiométrica [33,74, 226], influyendo además del tamaño y la estequiometria,

factores como la forma de las partículas [29, 33, 35, 219].El comportamiento distintivo de

las curvas de susceptibilidad y magnetización en función de la temperatura de la magnetita

sintética empleada en el presente trabajo, coinciden con las obtenidas en previos estudios

sobre las propiedades magnéticas de nanopartículas de magnetita [29, 33, 37, 225, 227,

228]. En todos los casos de la figura 4-64, la susceptibilidad (χ) de la magnetita sintética y

mineral posee pequeños valores positivos, de acuerdo al comportamiento de los materiales

ferrimagnéticos. La susceptibilidad magnética en la magnetita mineral alcanza su máximo

cerca de los 130K y se atribuye a la transición de Verwey. Posteriormente y tras alcanzar

la TB, la pendiente de la curva es mayor en las medidas tomadas a 3000 Oe (figura 4-64 a

y c), así como es menor la distancia entre las curvas ZFC y FC. Esto debido a que, la

magnitud de las interacciones interparticulares se ven reducidas por la elevada magnitud

del campo al que son expuestas. En el caso de la magnetita sintética a esta magnitud de

campo, los momentos magnéticos de los espines están saturados y su comportamiento es

superparamagnético.

Se conoce como la temperatura de irreversibilidad (Tirr) el punto en el cual las curvas ZFC

y FC se separan, figuras 4-62 y 4-64. En las medidas tomadas sobre la magnetita sintética

(a excepción de las curvas expuestas a 3000 Oe en las cuales los momentos magnéticos

están saturados generando una superposición de las curvas ZFC y FC en todo el rango de

temperaturas), no es posible observar la Tirr, ya que el comportamiento de ambas curvas

es significativamente diferente. Este resultado es típico de sistemas compuestos por

nanopartículas que interactúan fuertemente entre sí por debajo de una temperatura de

bloqueo [29, 33, 37, 217, 225]; para este estudio el valor de la TB está por encima de la

temperatura ambiente.


Figura 4-64: Susceptibilidad magnética en función de la temperatura bajo la acción de diferentes

campos magnéticos: a, c, e. Magnetita de origen natural, b, d, f. Magnetita de origen artificial.

Caso contrario ocurre en las medidas tomadas sobre la magnetita mineral, en las cuales,

si es posible observar la Tirr, en particular en las medidas con campos de exposición de

500 y 3000 Oe. Las diferencias entre las curvas ZFC y FC en la magnetita mineral ocurren

principalmente a bajas temperaturas, posteriormente tras alcanzar la TB, ambas

descienden debido a los efectos de las agitaciones térmicas sobre los momentos


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. magnéticos del material (figuras 4-62 a 4-64). Inicialmente, en las medidas ZFC las

interacciones entre las partículas son reducidas, debido a que la muestra es enfriada sin

la acción de un campo magnético exterior, repercutiendo en menores valores de momento

magnético y susceptibilidad. Adicionalmente, parte de la contribución individual de los

momentos magnéticos a la magnetización global del material es anulada debido a su

orientación aleatoria; esto genera que las curva ZFC inicie en todas las muestras con un

valor de magnetización inferior respecto a las curvas FC. Durante las medidas FC, las

muestras son enfriadas en presencia de un campo magnético externo, favoreciendo la

alineación de los momentos magnéticos de las partículas bajo orientaciones

preferenciales, que finalmente aportan a una mayor magnetización del material a bajas

temperaturas [11].

El valor de la Tirr se puede estimar como el punto en el cual se cumple la siguiente condición

[222]:

𝑀𝐹𝐶−𝑀𝑍𝐹𝐶

𝑀𝐹𝐶< 1%

Empleando la condición anterior se estimó que la Tirr para la magnetita de origen mineral

evaluada bajo la exposición de campos magnéticos con magnitudes de 500 y 3000 Oe fue

de 297 K Y 126 K respectivamente. La Tirr en las curvas ZFC puede coincidir con la TB o

situarse a más altas temperaturas (Tirr>TB) [213]. Demostrando en este caso que la

temperatura de irreversibilidad para la magnetita mineral depende del campo externo

aplicado. Mayores magnitudes de campo reducen el valor en el cual la Tirr tiene lugar, ya

que estos propician una alineación superior de los momentos magnéticos de los espines

del material enfriados en direcciones aleatorias, como sucede en las curvas ZFC. Caso

contrario sucede para las medidas tomadas a 100 y 50 Oe ya que las curvas ZFC y FC de

la magnetita mineral nunca cumplen la condición descrita por la ecuación 4-13.

4.8.4 Curvas de Magnetización y susceptibilidad en función de la temperatura de los compuestos:

La magnetización y la susceptibilidad magnética de los compuestos fueron evaluados en

un rango de temperaturas de 50-300 K, bajo la exposición de campos magnéticos con una

magnitud de 500 y 3000 Oe.

Ec. 4.13


Para los compuestos reforzados con magnetita mineral en diferentes proporciones es

posible identificar tanto la transición de Verwey, como la temperatura de bloqueo

independientemente del campo aplicado. Para el caso de los compuestos reforzados con

la ferrita sintética, no es posible en ninguno de los casos distinguir la temperatura de

bloqueo, pero si se puede observar en las medidas tomadas bajo la exposición de 500 Oe,

la transición de Verwey. La TV, en las curvas ZFC aparece como un punto cercano a los

90 K en el cual esta cambia su dirección y pendiente, figuras 4-65 y 4-66.

La no identificación de la TB en los compuestos de la familia S, aún a temperatura ambiente

(≈300 K), es un indicador de las interacciones existentes entre las partículas reforzantes.

Bajo la acción de campos magnéticos de 3000 Oe, las curvas ZFC y FC de todos los

compuestos reforzados con magnetita sintética permanecen unidas durante todo el rango

de temperaturas. Esto indica que para estas magnitudes de campo los momentos

magnéticos de estos materiales están saturados, de tal manera que no es posible distinguir

ninguna transición o temperatura característica.

La magnetización y la susceptibilidad en función de la temperatura de los compuestos no

presenta grandes cambios frente al comportamiento de los precursores, como se evidencia

en las figuras 4-65 a 4-66. Por ejemplo, los valores de las temperaturas de bloqueo y de

Verwey, para los compuestos reforzados con magnetita mineral son aproximadamente

iguales a los obtenidos a partir del precursor mineral. Lo mismo sucede para los materiales

reforzados con la ferrita sintética, en los cuales se mantiene la ausencia de la TB. En las

curvas ZFC de ambos tipos de compuestos se mantiene el pico amplio sobre la TV que

responde a la amplia distribución de partículas de las ferritas precursoras, así como a

oxidaciones parciales de la magnetita a otras fases. Resultados similares fueron obtenidos

por Brito et al., en cuyo trabajo predominan en los compuestos, con muy pequeñas

atenuaciones y cambios, las propiedades magnéticas de la magnetita usada como

precursor; sin importar la proporción de otros aditivos empleados [227].

La transición de Verwey en todos los compuestos de la familia M se muestra independiente

del contenido de refuerzo y del campo de exposición aplicado durante la medida, ya que

en todos los casos el rango de temperaturas a la cual esta sucede se encuentra entre 100-

110 K, figuras 4-65a y c. Previamente, para el refuerzo mineral esta transición se identificó

aproximadamente a 110 K y también se mostró constante a pesar de los diferentes campos


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. a los cuales se realizó la medida. En el refuerzo sintético y para las medidas tomadas a

500 Oe, la TV ocurrió cerca de los 90 K, este mismo valor se encontró invariante en todos

los compuestos reforzados con la ferrita de este tipo figuras 4-65 b y d.

Figura 4-65. Momento magnético en función de la temperatura bajo la acción de diferentes

campos magnéticos: a, c. Magnetita de origen natural, b, d. Magnetita de origen artificial.


Figura 4-66: Susceptibilidad magnética en función de la temperatura bajo la acción de diferentes

campos magnéticos: a, c. Magnetita de origen natural, b, d. Magnetita de origen artificial.

La temperatura de bloqueo para la magnetita mineral se identificó e a 130 K, valor que se

mantiene aproximadamente constante en todos sus compuestos sin importar el campo

aplicado durante la medida, figuras 4-65a y c. Esto demuestra que las temperaturas

características (Tv y TB) de los compuestos son independientes del contenido de magnetita,

así como de la magnitud del campo de exposición, siguiendo la misma tendencia de sus

respectivos precursores. Este mismo comportamiento ha sido reportado en trabajos

similares por Madel et al. y Brito et al. [213 y 227].


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. La temperatura de irreversibilidad (Tirr) de los compuestos reforzados con ferrita natural

bajo un campo de 3000 Oe, obtenida a través de la condición descrita en la ecuación 4-

13, se encuentra en un intervalo aproximado de 120-124 K, esta misma temperatura en el

precursor magnético se identificó cerca de los 126 K. Un cambio sustancial en la Tirr de

estos compuestos respecto a su precursor magnético natural sucede a una magnitud de

campo de 500 Oe ya que su valor se ubica en un intervalo de 264-269 K, mientras que en

la magnetita mineral este valor se localizó en 297 K. El movimiento de la temperatura de

irreversibilidad en los compuestos de la familia M para campos de 500 Oe respecto a su

precursor se debe a la reducción en la magnitud de las interacciones entre partículas bajo

el régimen ZFC. La reducción de estas interacciones tiene su origen en la separación de

las partículas debido a la inclusión que existe entre ellas de materiales no magnéticos como

el negro de carbón (CB) y la matriz de nitrilo butadieno (NBR); La separación de las

partículas, atenúa las interacciones entre sus momentos magnéticos y facilita la alineación

de estos frente al campo aplicado, aún si es de baja magnitud como el de 500 Oe. Por su

parte, una mayor magnitud de campo magnético (3000 Oe) reduce el valor en el cual la Tirr

tiene lugar, propiciando una alineación superior de los momentos magnéticos de los

espines del material enfriados en direcciones aleatorias, como sucede en las curvas ZFC,

ya que destruye por completo las posibles interacciones entre momentos magnéticos.

En el dominio de las nanopartículas, las formas de las curvas ZFC y FC, la temperatura de

bloqueo y de irreversibilidad, pueden ser interpretadas con relación a las propiedades

magnéticas del material [213]. Previamente, el precursor artificial bajo la exposición de

campos magnéticos de diferentes magnitudes no exhibió ninguna unión entre las curvas

ZFC y FC representado por la Tirr, figuras 4-62 a 4-64, así como tampoco evidenció ninguna

temperatura de bloqueo. Esto a razón de las intensas interacciones magnéticas entre

partículas que contrarresta el efecto de la energía térmica. Caso contrario ocurrió con los

compuestos reforzados con este tipo de ferrita, puesto que en las medidas tomadas a 500

Oe (figura 4-65 y 4-66) se identifica la aparición de la temperatura de irreversibilidad en un

intervalo entre 280-286 K. La aparición de la Tirr en los compuestos confirma la atenuación

de las interacciones interparticulares con la inclusión al compuesto de materiales no

magnéticos como el CB y la matriz NBR. La matriz de nitrilo butadieno y el negro de carbón

separan las partículas y los aglomerados del refuerzo magnético afectando las

propiedades del material. Para las medidas tomadas a 3000 Oe no se puede observar la

conjunción de las curvas ZFC y FC ya que los momentos magnéticos están saturados.


Figura 4-67. Susceptibilidad magnética (curvas ZFC) de los óxidos de hierro usados como

precursores y los compuestos reforzados con 40 phr tanto de magnetita sintética como mineral.

Los valores de susceptibilidad de los compuestos tienen magnitudes pequeñas y positivas,

de acuerdo a la naturaleza ferrimagnética de la magnetita, figura 4-66. Para el caso de los

compuestos cargados con magnetita mineral, la disminución a bajas temperaturas de la

susceptibilidad antes de lograr su valor máximo, se relaciona con la transformación de su

estructura al pasar de cúbica a monoclínica. Esta transición trae consigo la reducción de

las dimensiones de los dominios magnéticos (mayor anisotropía). Al ser la señal de

susceptibilidad magnética el resultado de la contracción o expansión de los dominios

magnéticos, la reducción de su tamaño deriva en el descenso de la susceptibilidad en

función del tiempo [229]. En las curvas de las figuras 4-66 a y c, tras haber alcanzado sus

máximos valores todos los compuestos de la familia M, disminuyen su susceptibilidad

magnética conforme se calientan hasta llegar a 0 cerca de la temperatura de Curie, punto

en el cual pierden sus características ferrimagnéticas para comportarse como un material

paramagnético. Esto es debido a que las agitaciones térmicas destruyen por completo toda

orientación e interacción magnética.

A diferencia de la TB,TV y Tirr, y al igual que la magnetización de saturación y de remanencia,

la susceptibilidad de ambos tipos de compuestos se muestra completamente dependiente

del contenido de magnetita, figuras 4-65 y 4-66. De tal manera que los materiales


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. compuestos con menores valores de susceptibilidad y magnetización serán aquellos

cargados con 10 phr de magnetita sintética o mineral (M10-S10), mientras que las

muestras reforzadas con 40 phr de ferrita serán aquellas con más altos valores (M40-S40).

En la figura 4-67, se puede observar como la susceptibilidad magnética de ambos tipos

compuestos, aún para sus ejemplares de mayor cantidad de refuerzo, siempre será inferior

a la susceptibilidad magnética obtenida para cada uno de los precursores. Esto confirma

el efecto atenuador que tiene tanto la matriz como el negro de carbón sobre las

propiedades magnéticas aportadas por la magnetita. Este mismo efecto sucede con la

magnetización en función de la temperatura.

La susceptibilidad magnética se relaciona con permeabilidad magnética (μ) por medio de

la ecuación:

𝜇 = 1 + 4𝜋𝜒

A partir de esta relación directamente proporcional, se puede inferir que la permeabilidad

de los compuestos, al igual que la susceptibilidad será mayor en la medida que se aumente

la cantidad de magnetita mineral o sintética a la matriz de caucho nitrilo butadieno. El

incremento de la permeabilidad magnética favorece la absorción de la radiación

electromagnética incidente sobre el material, así como la formación de dipolos a diferentes

frecuencias de relajación [182]. La relación y la afirmación previamente descrita coincide

con los resultados obtenidos a partir de las medidas de blindaje electromagnético. En estas

se observa con mayor claridad mejores atenuaciones y modulaciones en el rango de las

frecuencias X y K para las muestras con cargas iguales o superiores a 20 phr de magnetita.

Ec. 4.14


5. Conclusiones y recomendaciones.

5.1 Conclusiones.

Se llevo a cabo la producción y caracterización estructural, morfológica, térmica, magnética

y de apantallamiento electromagnético de un material compuesto por matrices de nitrilo

butadieno reforzadas con magnetita de procedencias mineral o sintética. La producción del

material concluyó con éxito siguiendo la técnica de estado fundido, empleando para ello

un molino de cauchos. Los refuerzos de magnetita fueron agregados a la matriz en

diferentes proporciones, mientras las cantidades de los demás aditivos se mantenían

constantes en la mezcla. Tras el proceso en el molino de cauchos los compuestos

siguieron una etapa de curado, sometiendo los materiales a condiciones de elevadas

temperaturas y presión, por un tiempo determinado. Esto tiene el objetivo de generar la

vulcanización de los cauchos, además de brindarle a los materiales la geometría deseada,

y otorgarles resistencia mecánica, junto con la resistencia frente a las condiciones

medioambientales.

La morfología y la estructura de los compuestos fueron estudiados a través de diferentes

técnicas como DRX, FESEM, TEM y Raman. A partir de la técnica de difracción de rayos

X, se determinó el carácter aditivo y no miscible entre los refuerzos y la matriz que

componen las mezclas de cada material. Esto a partir de la conservación e identificación

en los difractogramas de cada una de las muestras, los picos cristalinos característicos de

la magnetita y las regiones amorfas de los principales precursores orgánicos. Tanto los

picos cristalinos, como las zonas amorfas presentan cambios en su intensidad y amplitud,

mas no en su posición, en la medida que se varía el contenido de ferrita en la matriz de

caucho. Los picos cristalinos en los difractogramas de todos los compuestos reforzados

con magnetita sintética son más definidos y presentan mayor intensidad, respecto a los

reforzados con magnetita mineral; traduciéndose esto en mayores porcentajes de

cristalinidad. Mayores valores de cristalinidad en los compuestos que contienen ferrita

artificial son indicios de la mejor dispersión y homogeneidad de los refuerzos en este tipo

de materiales.

La observación directa de las secciones transversales de los compuestos por medio de las

técnicas FESEM y TEM, permiten confirmar la mayor proliferación y la mejor dispersión de


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. la magnetita sintética en la matriz de nitrilo butadieno. La limitada homogeneidad de la

magnetita mineral en los compuestos está ligada a las características morfológicas de sus

partículas: grandes dimensiones, baja relación de aspecto y amplia distribución de

tamaños. Contrastando con las partículas sintéticas de magnetita, cuyo tamaño es del

orden de los nanómetros, presentan formas definidas y menor distribución de tamaños.

Estas propiedades le permiten a la magnetita sintética integrarse más adecuadamente a

la matriz de nitrilo en términos de dispersión, homogeneidad e interacción con la matriz y

demás partículas reforzantes. Las micrografías de las secciones transversales de las

muestras, por ejemplo, así como las imágenes de mapeo elemental tomadas por EDS,

permiten observar el atrapamiento de las partículas de la ferrita artificial al interior de la

matriz, mientras las partículas minerales se observan insertadas en la superficie del

caucho; revelando la poca interacción y acoplamiento entre las fases para todos los

compuestos de la familia M.

El mapeo elemental de las secciones transversales de los compuestos, permite confirmar,

además, la formación de agregados y aglomerados tanto de negro de carbón, como de

magnetita sintética al interior de la matriz de caucho. Los agregados ramificados de la

magnetita artificial tienen su origen en fuerzas magnéticas dipolares y de Van der Walls

entre las partículas. Los agregados de estos dos tipos de materiales pueden llegar a lograr

tamaños nanométricos o micrométricos y pueden interactuar con otros agregados por

medio de enlaces pseudo metálicos, fuerzas de Van der Walls o posibles enlaces de

hidrogeno, para formar estructuras de mayor tamaño, que reciben el nombre de

aglomerados. Los agregados de magnetita sintética y de negro de carbón se dispersan

homogéneamente a través de la matriz, afectando las propiedades de los materiales

compuestos. La formación de estas estructuras, presentes solamente en los refuerzos

nanoparticulados, se relaciona con las densidades y reactividades superficiales. En las

imágenes TEM tomadas a las partículas magnetita sintética, se pudo constatar la

existencia de defectos cristalinos, mientras que en las partículas de negro de carbón se

observo la coexistencia superficial de regiones amorfas y cristalinas, ambas condiciones

favorecen la formación de puntos altamente energéticos, que promueven a su vez, las

interacciones refuerzo-refuerzo y refuerzo-matriz. Los cambios estructurales al interior de

los compuestos debido a la transmisión de esfuerzos entre los precursores, se relacionan

directamente con las interacciones refuerzo-matriz de acuerdo a lo encontrado por la

espectroscopia Raman.


El análisis térmico de los compuestos que se llevaron a cabo a través de las técnicas DSC

y TGA, dejan en claro el carácter semicristalino de los compuestos, al poderse identificar

las temperaturas características en las cuales ocurren la transición vítrea, la cristalización

y fusión. La temperatura en la cual tiene lugar la transición vítrea (Tg) de los compuestos,

se mueve hacia valores más bajos en la medida que se aumenta la carga de ferrita,

independientemente de su origen; esto es consecuencia del efecto restrictivo que tienen

los refuerzos particulados sobre la movilidad de las cadenas de la matriz polimérica. La

poca variación de la Tg y la temperatura de cristalización entre los compuestos reforzados

con diferentes proporciones de magnetita es un indicador de la restringida compatibilidad

entre la matriz y los refuerzos.

Durante la transición de cristalización (Tc) en las muestras de la serie M, el calor liberado

disminuye en la medida que se aumenta el contenido de la ferrita en la matriz. Para

contenidos elevados de magnetita, el volumen del material polimérico atrapado dentro de

los dominios del refuerzo se reduce, como resultado la energía liberada para que estos se

cristalicen será de menor magnitud. La magnitud del calor liberado durante la Tc para los

compuestos reforzados con magnetita sintética en promedio es mayor que el emitido por

los compuestos de la familia M. Esto se relaciona con la mejor dispersión de los refuerzos

artificiales al interior de la matriz y que permite mayores volúmenes de NBR al interior de

los entramados conformados por los refuerzos. La dispersión homogénea de la ferrita

artificial repercute, además, en menores valores de calor latente de fusión para los

compuestos de la familia S comparados con el NBR en estado puro y los compuestos de

la serie M, a partir de sus mayores valores de conducción térmica.

El análisis termogravimétrico dejó en evidencia que la adición de los refuerzos mejora la

estabilidad térmica de los compuestos: la pérdida de masa en estos se reduce al aumentar

el contenido de magnetita. Por ejemplo, la pérdida de masa se reduce a un 38%

aproximado en el compuesto S40, cuyo valor es muy inferior si se compara con las

pérdidas de más del 90% que sufre la matriz en su estado puro.

Se comprobó a través de las medidas de resistividad superficial que la conductividad de la

matriz NBR mejora ostensiblemente al agregarse los refuerzos particulados con respecto

a esta la resistividad superficial se reduce hasta en tres órdenes de magnitud para el caso


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. de los compuestos reforzados con magnetita mineral y cuatro ordenes de magnitud para

los reforzados con magnetita sintética. Para ambos compuestos los valores más reducidos

de resistividad se lograron en los compuestos con una carga de 20 phr, ya que para

contenidos inferiores y superiores la resistividad aumenta. Este comportamiento se debe

a la estructura de los agregados de magnetita y negro de carbón al interior de la matriz,

conformando una red tridimensional que permite el transporte de carga eléctrica, así como

el incremento de la conductividad térmica.

Todas las muestras evidencian atenuaciones para la banda X inferiores a 21 dB y para la

banda K inferiores a -26 dB. Los anchos de banda para atenuaciones superiores a -28 dB

en el rango de 10 GHz- 11 GHz logran un valor cercano a 1 GHz, para las muestras cuyo

espesor es de 26 mm, lo que significa que el material fabricado con ese espesor puede

atenuar por encima del 90% del campo irradiado. En la banda de frecuencias K se encontró

anchos de banda de hasta 1.4GHz con apantallamientos inferiores a -32 dB.

Las muestras con picos de mayor atenuación para las dos bandas de frecuencia

estudiadas son aquellas reforzadas con 40 phr y 20 phr de magnetita independientemente

de su naturaleza, pero son las muestras 20M y 20S las que presentan atenuaciones en

promedio más bajas a lo largo de los rangos de frecuencias. La principal diferencia de

blindaje electromagnético entre los materiales reforzados con los diferentes tipos de

magnetita se encuentra en las muestras con espesores de 26 mm, en los cuales se

evidencia un desplazamiento de las máximas atenuaciones en la banda X para los

materiales reforzados con magnetita sintética.

El principal mecanismo de blindaje electromagnético en las zonas de máxima atenuación

es la absorción sustentada en los dipolos magnéticos propios del refuerzo, mientras que

para el resto de frecuencias es principalmente la reflexión debida a las partículas de negro

de carbono presentes en la matriz.

El estudio demuestra que es posible modular las frecuencias de máxima atenuación del

material variando el espesor de las muestras, la naturaleza del refuerzo y finalmente

variando el contenido de este al interior de la matriz ya que los desplazamientos empiezan

con las muestras con contenidos de 20 phr de magnetita sintética hasta hacerse más

evidentes en los compuestos con contenidos de 40 phr.


Los estrechos lazos de histéresis magnética de los precursores se mantienen en los

compuestos y es característico de los materiales magnéticos blandos, esto les permite

llevar a cabo ciclos de magnetización y desmagnetización sin mayores pérdidas de

energía. Características magnéticas de las muestras como la magnetización de saturación

(MS) y de remanencia (MR) son linealmente dependientes del contenido de magnetita

adicionada en las matrices. Este fenómeno es el resultado de las interacciones entre las

partículas que están al interior de la matriz y de la disminución de las distancias entre estas

al aumentar su concentración. Este comportamiento es un indicador de la poca interacción

química y física entre la matriz y las partículas reforzantes; puesto que el comportamiento

de dicha relación dependería solamente de la concentración del refuerzo adicionado. El

comportamiento del campo coercitivo (Hc), en las muestras es independiente de la

proporción de refuerzo agregado en cada uno de los compuestos, en cambio, es

susceptible a las fluctuaciones de temperatura. La no variación del campo coercitivo con

los cambios de concentración de los refuerzos es también un indicio de la poca interacción

entre las partículas y la matriz. El incremento de las fluctuaciones térmicas de los

momentos magnéticos de los espines de la magnetita tiene como consecuencia la

reducción de los valores de MS, MR y Hc en todos los compuestos al aumentarse la

temperatura de medida.

Los valores MS y MR que son superiores en la magnetita artificial sobre la mineral, son

evidentes también en sus respectivos compuestos. Los defectos superficiales, la baja

relación de forma y tamaño que tienen las partículas de magnetita mineral, que repercuten

en la reducida interacción entre partículas al interior de la matriz, son los factores que van

en detrimento de las propiedades magnéticas de los compuestos de la familia M.

Por medio de las curvas de susceptibilidad magnética (χ) se confirmó el carácter

ferrimagnético de los compuestos. El valor de susceptibilidad es máximo alrededor de los

125K en todos los compuestos reforzados con magnetita natural; este comportamiento se

atribuye a la transición de Verwey. De igual manera a lo ocurrido con la magnetización de

remanencia y saturación, la susceptibilidad y la permeabilidad magnética se muestran

linealmente dependientes de la cantidad de magnetita en el interior de la matriz. La

disminución del tamaño de los dominios magnéticos en la magnetita para el régimen de

baja temperatura se expresa con la caída de la susceptibilidad y se relaciona con la

transformación estructural de la ferrita al pasar de cubica a monoclínica.


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. A través del estudio de la magnetización y susceptibilidad magnética de la magnetita

sintética, se pudo confirmar la oxidación parcial de dicho precursor a maghemita; Así como

la particular respuesta magnética de la ferrita en el régimen de las nanopartículas, donde

es evidente la ausencia de la temperatura de bloqueo en las curvas ZFC y FC.

Por medio de las técnicas FESEM, TEM, Raman, TGA y XPS se realizó el estudió de las

interacciones interfaciales entre los refuerzos y la matriz. A través de las dos primeras

técnicas se realizó la observación directa de la morfología y estructura de los precursores

y la sección transversal de las muestras. La identificación en los precursores de estas

características, permiten interpretar el comportamiento y distribución de las partículas de

la magnetita sintética, mineral y negro de carbón al interior de la matriz. Las partículas de

negro de carbón y la ferrita artificial, se dispersan homogéneamente al interior del caucho

conformando aglomerados y agregados que interactúan entre si modificando las

propiedades globales del material. Contrariamente estas técnicas, demostraron como la

magnetita mineral interactúa poco con la matriz, y a diferencia de los otros refuerzos que

demuestran atrapamiento al interior del caucho, estas simplemente lucen como

inserciones superficiales. Esta mejor interacción refuerzo-matriz de la magnetita sintética

y negro de carbón se relaciona con los tamaños nanométricos de sus partículas, menor

variación en forma y tamaños de sus partículas, pero también con sus propiedades

superficiales. Es conocido que al disminuir el tamaño de una partícula se incrementa su

densidad y reactividad superficial, Por medio de la caracterización TEM, se pudo identificar

regiones altamente energéticas en las superficies de la magnetita artificial y el negro de

carbono, que en la práctica se traducen como puntos donde la interacción de las cadenas

poliméricas del NBR y las partículas tienen mayor probabilidad de llevarse a cabo. La

espectroscopia Raman permitió correlacionar los cambios estructurales al interior de los

compuestos con las interacciones interfaciales refuerzo-matriz. Los cambios en posición,

ancho e intensidad que se llevan a cabo en las bandas D y G asociadas con los modos

vibracionales de los materiales carbonáceos y que se estudian con Raman, se relacionan

directamente con la propagación de fuerzas al interior del material. La transmisión de

esfuerzos en los compuestos varía el tamaño de los dominios cristalinos del negro de

carbono al interior del material. Dichos dominios son mayores en los compuestos de la

familia M, debido a la mayor transmisión de esfuerzos que resultan de la inserción al interior

de la matriz, de partículas de gran tamaño, y que tienen, además, poca interacción con las

cadenas poliméricas del caucho, a razón de sus propiedades superficiales. En cambio, en


los compuestos de la familia S, la mayor interacción superficial de las partículas de ferrita

artificial con las cadenas del polímero previenen y disminuyen el efecto de la transmisión

de presiones hidrostáticas. Esto se ve reflejado en menores dominios cristalinos del negro

de carbón para este tipo de compuestos. El incremento de la estabilidad térmica de los

compuestos de la familia S, respecto a los reforzados con magnetita mineral para todo el

barrido de temperaturas evaluadas con la técnica termogravimétrica es la confirmación de

una mayor interacción entre las partículas y la matriz. Una mejor adhesión o interacción

entre estas dos fases se revela en la dificultad que tienen las cadenas poliméricas en fluir

al aumentar la temperatura.

La espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, permitió además de cuantificar

elementalmente los precursores y los compuestos, detectar la oxidación parcial de la

magnetita sintética a maghemita. Pero, sobre todo, a través del estudio de las regiones

Fe2p, C1s y S2p en alta resolución de los compuestos reforzados con magnetita sintética,

se distinguieron enlaces Fe-C y Fe-S que permiten establecer una posible interacción

química entre el refuerzo, los aditivos o la matriz de caucho nitrilo butadieno. Los enlaces

Fe-S, confirmaría las posibles interacciones químicas entre el refuerzo y los aditivos

usados como aceleradores o agentes vulcanizantes, como consecuencia de la absorción

de azufre que se lleva a cabo en la superficie de la magnetita. La absorción de azufre en

la superficie de la magnetita se atribuye a sus propiedades ácido-base y a la reactividad

de su superficie, a causa de la presencia de cationes Fe3+, Fe2+ y de aniones O2-, además

de la coexistencia de sitios altamente energéticos como las regiones cristalinas y con

defectos superficiales. La región C1s de las muestras reforzadas con magnetita sintética,

permitirán confirmar pequeñas interacciones Fe-C entre los electrones π del negro de

carbón y los electrones de hierro de la magnetita. Estas interacciones son generadas por

los enlaces pseudometálicos entre estos dos materiales. Por otro lado, en las muestras

reforzadas con magnetita mineral, no fue posible por medio de esta técnica evaluar estas

interacciones entre los refuerzos de hierro y su entorno, debido a su poca homogeneidad

y dispersión al interior de los compuestos.

5.2 Recomendaciones y perspectivas

En futuras investigaciones se recomienda estudiar las propiedades de apantallamiento

electromagnético por medio de guías de onda y líneas coaxiales con el fin de obtener


de magnetita y matrices de caucho nitrilo butadieno. medidas simultaneas de permitividad y permeabilidad electromagnética en un rango

continuo de frecuencias. Además, se plantea la posibilidad de realizar ensayos

normalizados de esfuerzo-deformación en todos los compuestos, con el fin de estudiar los

efectos que tienen sobre las propiedades mecánicas de los materiales la variación de los

precursores. Esta caracterización puede ir acompañada por un estudio de los mecanismos

de falla en las muestras estudiadas.

Las interesantes propiedades que resultaron de la producción y caracterización de estos

materiales compuestos, abren la posibilidad al estudio de nuevas formas de fabricación de

este tipo de materiales. Estas podrían incluir técnicas de manufactura aditiva que faciliten

la manufactura de piezas con geometría compleja.


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